JPH0122256B2

JPH0122256B2 -

Info

Publication number: JPH0122256B2
Application number: JP55167664A
Authority: JP
Inventors: Manzo Shiono; Fumio Mori; Sukeaki Oomura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-11-27
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1989-04-25
Also published as: JPS5791951A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）で示される新規な３―置換―１―インダニルエス
テル及びこれを有効成分として含有する殺虫剤に
関する。ただし、上記一般式（）においてR¹は水素
原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などの低級アルキル基；ビニル基、アリル基、
メチルプロペニル基などの低級アルケニル基；ク
ロルエテニル基、ジクロルエテニル基、クロルプ
ロペニル基、ジクロルプロペニル基、ブロムプロ
ペニル基などのハロ低級アルケニル基；又はフエ
ニル基、クロルフエニル基、メチルフエニル基、
ナフチル基などのアリール基を表わす。R²は一
般式（）で示される基を表わす。一般式（）で示される
基においてR³は水素原子又はメチル基を表わ
し；R⁴はR³が水素原子のときシクロペンチリデ
ンメチル基、XC≡Ｃ−基、

【式】基又は

【式】基を表わし、R³がメチル基のときメチル基を表わす。ここに、Ｘ及びX′は同
一又は異なり、各々フツ素原子、塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子を表わし；Ｙ及びY′は
同一又は異なり、各々フツ素原子、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メチル基又はトリフ
ルオルメチル基を表わし；Ｚは水素原子又は塩素
原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。本発明者らは新規な優れたピレスロイド系殺虫
剤を創製すべく鋭意研究を重ねた結果、前記一般
式（）で示される３―置換―１―インダニルエ
ステルが優れた殺虫効力を有すること、しかも速
効性であること、人畜及び魚類に対して比較的低
毒性であること、また残効性に富むが一方で環境
残留性がないこと、さらに有機リン系殺虫剤及
び／又はカーバメイト系殺虫剤に抵抗性を有する
害虫に対しても卓効を発揮すること等の種々の優
れた特性を有していることを見出し、本発明を完
成するに至つた。一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ニルエステルは水稲、畑作物、棉、果樹、森林な
どに被害を及ぼすツマグロヨコバイ、ウンカ類、
ニカメイチユウ、ドロオイムシ、カメムシ類、ア
ブラムシ、アオムシ、ハスモンヨトウ、コナガ、
ネキリムシ、カイガラムシ類、ハマキ類、ハダニ
類、シンクイムシ類、アメリカシロヒトリ、マイ
マイガ、キクイムシなどの農園芸森林害虫に対し
て優れた殺虫効力を発揮するのみならず、コクゾ
ウムシ、ノシメコクガなどの貯穀害虫、ハエ、
カ、ゴキブリなどの衛生害虫に対しても強力な殺
虫効果を示す。また、一般式（）で示される３
―置換―１―インダニルエステルは他のピレスロ
イド系殺虫剤に比べて人畜及び魚類に対して極め
て毒性が低いので安全に使用することができる。本発明の前記一般式（）で示される３―置換
―１―インダニルエステルは、置換シクロプロパ
ンカルボン酸成分と新規な３―置換―１―インダ
ノール成分とから構成されることによつて特徴づ
けられるエステルであり、代表的なものを挙げる
と下記のとおりである。なお、本発明化合物は下
記に挙げる化合物に限られるものではなく、さら
に幾何異性体及び光学異性体を含む。

【表】

【表】一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ニルエステルは、一般式（）〔式中、R¹は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕で示される３―置換―１―インダ
ノール又はその反応性誘導体と一般式（） R²COOH …（）〔式中、R²は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕で示されるカルボン酸又はその反
応性誘導体とを反応させることにより容易に製造
することができる。ここで、３―置換―１―イン
ダノールの反応性誘導体としてはハライド、アリ
ールスルホネートが挙げられる。カルボン酸の反
応性誘導体としては低級アルキルエステル、酸ハ
ライド、酸無水物、アルカリ金属塩、銀塩又は有
機第３級塩基の塩が挙げられる。以下に、上記の
代表的な製造法を具体的に説明する。（製造法ａ）アルコールとカルボン酸ハライドとの反応によ
る方法一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ノールと一般式R²COX″〔式中、R²は一般式（）
におけると同じ意味を有し、X″はハロゲン原子
を表わす。〕で示されるカルボン酸ハライド好ま
しくはカルボン酸クロリドとをベンゼン、トルエ
ン、エーテル、ヘキサン、クロロホルムなどの不
活性溶媒中、該３―置換―１―インダノールに対
して１〜３モル当量のピリジン、トリエチルアミ
ンなどの第３級アミンの存在下、室温又は加温下
に反応させることにより目的の３―置換―１―イ
ンダニルエステルを得る。（製造法ｂ）アルコールとカルボン酸無水物との反応による
方法一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ノールと一般式（R²CO）₂O〔式中、R²は一般式
（）におけると同じ意味を有する。〕で示される
カルボン酸無水物とをベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン、アセトン等の不活性溶媒中、好
ましくは硫酸、ｐ―トルエンスルホン酸などの酸
又はピリジン、トリエチルアミンなどの第三級ア
ミンの存在下、室温又は加温下に反応させること
により目的の３―置換―１―インダニルエステル
を得る。（製造法ｃ）アルコールとカルボン酸との反応による方法一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ノールと一般式（）で示されるカルボン酸とを
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、又
はヨウ化２―クロル―１―メチルピリジニウムと
トリエチルアミンなどの脱水縮合剤の存在下、室
温又は加温下に反応させることにより目的の３―
置換―１―インダニルエステルを得る。（製造法ｄ）アルコールとカルボン酸の低級アルキルエステ
ルとの反応による方法一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ノールと一般式（）で示されるカルボン酸とを
適当なエステル交換触媒、例えばアルカリ金属ア
ルコキシド、水素化ナトリウム又はチタン酸テト
ラメチルのようなチタン金属化合物の存在下に、
トルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加熱反
応させて、精留塔を用いて発生する低沸点アルコ
ールを反応系外に除去することにより目的の３―
置換―１―インダニルエステルを得る。（製造法ｅ）アルコールのハライド又はアリールスルホネー
トとカルボン酸のアルカリ金属塩との反応によ
る方法一般式（）で示される３―置換―１―インダ
ノールのハライド又はアリールスルホネートと一
般式（）で示されるカルボン酸のアルカリ金属
塩とをジメチルホルムアミド、ベンゼン、アセト
ンなどの溶媒中、室温又は加温下に反応させるこ
とにより目的の３―置換―１―インダニルエステ
ルを得る。以上の製造法で得られた３―置換―１―インダ
ニルエステルは必要に応じてクロマトグラフイ
ー、蒸留などの手段により精製することができ
る。アルコール成分である一般式（）で示される
３―置換―１―インダノールは例えば、次の方法
により容易に製造することができる。〔式中、R¹は一般式（）におけると同じ意
味を有する。〕すなわち、一般式（）で示される３―置換―
１―インダノンにエタノール中で当量以上の水素
化ホウ素ナトリウムを作用させることにより一般
式（）で示される３―置換―１―インダノール
を容易に収率よく製造することができる。一方、酸成分である置換シクロプロパンカルボ
ン酸は公知であり、そのカルボン酸ハライド及び
カルボン酸無水物はそれぞれ対応する遊離の酸か
ら常法により調製することができる。本発明化合物を実際に施用する場合には他の成
分を加えずに単味の形でも使用できうるが、殺虫
剤として使いやすくするために担体を配合して製
剤とし、これを必要に応じて希釈するなどして適
用するのが一般的である。製剤化にあたつては農
薬製剤上の慣用技術に従つて乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、微粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸
剤（蚊取線香、電気蚊取等）、フオツキング等の
煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等の任意の剤型をと
ることができ、これらを夫々の目的に応じた各種
の用途に供しうる。なお、一般の菊酸エステル系化合物と異なり、
本発明化合物は光、熱、酸化等に安定性が高い
が、著しく酸化的条件下で特に必要を感ずるとき
は酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤たとえば
BHT、BHAのようなフエノール誘導体、ビス・
フエノール誘導体またフエニル―α―ナフチルア
ミン、フエニル―β―ナフチルアミン、フエネチ
ジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あ
るいはベンゾフエノン系化合物類を安定剤として
適量加えることによつて、より効果の安定した組
成物を得ることができる。製剤には一般に本発明化合物を0.01〜95重量％
好ましくは0.1〜90重量％含ませる。本発明化合物は前記の種々のタイプの製剤の形
で、又はそれらの製剤をさらに使用形態に調合し
て使用してもよい。使用形態の中の本発明化合物
の含有量は0.0000001〜100重量％のように非常に
広い範囲内で適宜選ぶことができるが、好ましく
は0.001〜10重量％である。本発明の殺虫剤は個々の使用形態に適当な慣用
的方法で使用される。以下に本発明の化合物の合成実施例、配合例及
び効果実施例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。なお、配合例中「部」は重量
部を意味する。化合物番号は前記した一般式
（）で示される３―置換―１―インダニルエス
テル(1)〜（23）に相当する。合成参考例１水素化ホウ素ナトリウム0.40ｇとエタノール30
mlから成る溶液に３―ベンジリデン―１―インダ
ノン10mmolとエチルエーテル10mlから成る溶液
を滴下し、室温で２時間撹拌した。そののち反応
液を希塩酸に注ぎエチルエーテルで抽出した。抽
出液を飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した後、低沸点物を減圧下留去した。得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製することにより、下記のNMRスペクト
ルを有する３―ベンジリデン―１―インダノール
を1.26ｇ得た。 NMRスペクトル（90MHz）δ^TMS _CDCl3：2.1（br.s，
1H）；2.66〜3.0（ｍ，1H）；3.2〜3.56（ｍ，
1H）；5.21（dd，Ｊ＝４Hz及び７Hz，
1H）；6.85〜7.62（ｍ，10H）合成実施例１〜４３―置換―１―インダノール5mmol、ピリジ
ン0.5ml及び乾燥ベンゼン10mlから成る溶液に２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）
シクロプロパンカルボン酸クロリド1.25ｇと乾燥
ベンゼン５mlとから成る溶液を滴下し、滴下後一
夜撹拌した。得られた反応液を水にあけ、ジエチ
ルエーテルで抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗滌
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、低沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣
をシリカゲル高速液体クロマトグラフイー〔溶
媒：ｎ―ヘキサン／ジイソプロピルエーテル＝
95／５容量比〕で精製することにより３―置換―
１―インダニルエステルを得た。上記の方法において３―置換―１―インダノー
ルとして３―エチリデン―１―インダノール、３
―ブチリデン―１―インダノール、３―ベンジリ
デン―１―インダノール及び３―（３，３―ジク
ロル―２―プロペニリデン）―１―インダノール
を用いることにより、それぞれ対応する３―エチ
リデン―１―インダニル２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパンカル
ボキシレート〔化合物(2)〕、３―ブチリデン―１
―インダニル２，２―ジメチル―３―（２，２―
ジクロルビニル）シクロプロパンカルボキシレー
ト〔化合物(4)〕、３―ベンジリデン―１―インダ
ニル２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロル
ビニル）シクロプロパンカルボキシレート〔化合
物(6)〕及び３―（３，３―ジクロル―２―プロペ
ニリデン）―１―インダニル２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン
カルボキシレート〔化合物(7)〕を得た。それぞれ
の生成物の収量及びNMRスペクトルを第１表に
示す。

【表】配合例１化合物(1)の0.2部を白灯油に撹拌溶解し、全体
を100部として油剤を得た。配合例２化合物(1)の30部にキシロール50部、界面活性剤
ソルポールSM―200（東邦化学工業株式会社・商
品名）20部を加えてよく撹拌混合することにより
30％乳剤を得た。配合例３化合物(1)の20部に界面活性剤ソルポールSM―
200（前述に同じ）５部をよく混合し、タルク75部
を加え擂潰器中にて充分撹拌することにより水和
剤を得た。配合例４化合物(1)の0.5部をアセトン20部に溶解し、つ
いでクレー99.5部を加えて充分撹拌したのち、ア
セトンを蒸発除去し、さらに擂潰器中で充分撹拌
することにより0.5％粉剤を得た。効果実施例１配合例２と同様にして製造した化合物(1)〜
（23）の乳剤の各々を水で希釈して化合物濃度が
400ppmになるようにそれぞれ薬液を調製した。
播種後４週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポ
ツト、稲苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散
布し、風乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内に
ツマグロヨコバイ雌成虫20頭を放飼した。ポツト
を25℃の恒温室に保管し、24時間後に供試虫の生
死を観察し、その致死率を求めた。いずれの化合
物の場合も90％以上の致死率であつた。効果実施例２配合例２と同様にして製造した化合物(2)及び(4)
の乳剤を水で希釈して化合物濃度が80ppmになる
ように薬液を調製した。播種後４週間目のポツト
植えの稲（直径６cmのポツト、稲苗７本）に上記
の薬液を７ml／ポツト散布し、風乾後、金網ケー
ジで覆い、該ケージ内にツマグロヨコバイ雌成虫
20頭を放飼した。ポツトを25℃の恒温室に保管
し、24時間後に供試虫の生死を観察し、その致死
率を求めた。いずれの化合物の場合も致死率は80
％以上であつた。効果実施例３配合例２と同様にして製造した化合物(2)、(4)、
(6)及び(7)の乳剤を水で希釈して化合物濃度が
400ppmになるように薬液を調製した。播種後４
週間目のポツト植えの稲（直径６cmのポツト、稲
苗７本）に上記の薬液を７ml／ポツト散布し、風
乾後、金網ケージで覆い、該ケージ内にヒメトビ
ウンカ成虫30頭を放飼した。ポツトを25℃の恒温
室に保管し、24時間後に供試虫の生死を観察し、
その致死率を求めた。いずれの化合物の場合も致
死率は80％以上であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R¹は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、ハロ低級アルケニル基又はアリ
ール基を表わし、R²は一般式で示される基を表わす。ここに、R³は水素原子
又はメチル基を表わし；R⁴はR³が水素原子のと
きシクロペンチリデンメチル基、XC≡Ｃ−基、
【式】基又は【式】基を表わし、R³がメチル基のときメチル基を表わす。Ｘ
及びX′は同一又は異なり、各々ハロゲン原子を
表わし、Ｙ及びY′は同一又は異なり、各々ハロ
ゲン原子、メチル基又はトリフルオルメチル基を
表わし、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表わ
す。〕で示される３―置換―１―インダニルエステル。２一般式〔式中、R¹は水素原子、低級アルキル基、低
級アルケニル基、ハロ低級アルケニル基又はアリ
ール基を表わし、R²は一般式で示される基を表わす。ここに、R³は水素原子
又はメチル基を表わし；R⁴はR³が水素原子のと
きシクロペンチリデンメチル基、XC≡Ｃ−基、
【式】基又は【式】基を表わし、R³がメチル基のときメチル基を表わす。Ｘ
及びX′は同一又は異なり、各々ハロゲン原子を
表わし、Ｙ及びY′は同一又は異なり、各々ハロ
ゲン原子、メチル基又はトリフルオルメチル基を
表わし、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を表わ
す。〕で示される３―置換―１―インダニルエステルを
有効成分として含有する殺虫剤。