CN1035539C - 含有肼衍生物的杀虫组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有新型的肼衍生物作为有效活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物对那些对已知杀虫剂，如有机含磷杀虫剂、拟除虫菊酯等具有抗药性的害虫，特别是对鳞翅目害虫，如小菜蛾，斜纹夜蛾，稻纵卷叶暝，茶小卷叶蛾等具有高灭杀活性，并能有效地控制稻田、旱田、果园、森林及需要保持环境卫生场所的害虫。

Description

含有肼衍生物的杀虫组合物
本发明涉及一种新型的肼衍生物，该肼衍生物可以用来作为稻田、旱田、果园，森林及需要保持环境卫生场所中的杀虫剂。该肼衍生物还可以用来作为保护人和动物免受寄生虫侵害的杀寄生物药。本发明还涉及含有该衍生物的杀虫组合物。
在已公开的日本专利申请(KOKAI)No.62-167747(1987)(USP4,985,461，EP23 66 18)，No.62-263150(1987)和No.3-141245(1991)中，叙述了N-取代的-N′-取代的-N，N′-二酰基肼衍生物具有杀虫活性。然而，上述专利从未提及下述的本发明的衍生物。
为了控制稻田、旱田、果园、森林及需保持环境卫生的场所的害虫，需要一种具有较高杀虫活性而又不损害益虫和环境等的化合物，并且该化合物对人和动物的毒性较低。另外，近几年来，对已知杀虫剂，如有机含磷化合物，氨基甲酸酯化合物，拟除虫菊酯等具有抗药性的害虫的数目在增加，从而难以控制害虫，因此，需要一种新型的杀虫化合物。
本发明提供了一种新型杀虫化合物，该化合物实际上不伤害益虫和环境等，对人和动物的毒性较低，对化学抗药性的害虫具有优良的控制效果，并提供了含有该化合物作为活性成分的杀虫组合物。
本发明人为解决上述问题作了深入的研究，结果发现了具有优良杀虫活性的一种新型肼衍生物。本发明就是基于上述发现而完成的。
本发明的化合物用下述式(I)表示：
Figure C9210050500101
式中A和B分别独立地代表-O-，-S-，
Figure C9210050500103
或NR′，其中的R代表氢原子，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R′代表氢原子，(C1-C4)烷基，(C2-C4)酰基或对-氟苄基，或者R和R′与它们共同相连的碳原子结合形成二氧戊环，当A和B分别独立地代表
Figure C9210050500104
NR′时，A、B或A和B都可任选地与一个相邻的碳原子形成双键。
R1、R2、R3和R4分别独立地代表氢原子、卤原子、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基或苄氧(C1-C4)烷基；
R5、R6、R7分别独立地代表氢原子，卤原子，(C1-C4)烷基，硝基，氨基，氰基、羟基，甲酰基，(C1-C4)卤代烷基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基硫代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷氧基。
R8、R9和R10分别独立地代表氢原子，卤原子，(C1-C4)烷基，三(C1-C4)烷基甲硅烷氧基(C1-C4)烷基，硝基，(C1-C4)卤代烷基，羟基(C1-C4)烷基，甲酰基，(C1-C4)烷氧基，(C2-C4)烯氧基，(C2-C4)炔氧基，(C2-C4)烯基，(C2-C4)炔基，(C1-C4)卤代烷氧基，(C1-C4)卤代烷基硫代基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷氧基，带有苯基的(C1-C4)烷氧基，该苯基可任选地被卤原子取代，或带一苯氧基的(C1-C4)烷氧基，该苯氧基中的苯环可任选地被CF3，卤原子或(C1-C2)烷基取代；
R11代表氢原子、氰基、(C1-C4)卤代烷基硫代基，(C2-C5)酰基，二(C1-C4)烷基胺基甲酰基，(C1-C4)烷氧羰基，(C1-C4)烷氧碳酰羰基，(C2-C4)烯基或可任选地被卤原子、(C1-C4)烷氧基，(C1-C6)烷基羰氧基或(C1-C4)烷氧羰基取代的(C1-C4)烷基；
R12代表带支链的(C3-C10)烷基；
n代表0或1；当A和B分别独立地代表-O-或 ，其中的R和R′分别独立地代表氢原子或(C1-C4)烷基，则R5、R6和R7中至少有一个不是氢原子。
在式(I)中，卤原子可包括氟、氯、溴、碘原子；
(C1-C4)烷基可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
(C2-C4)烯基可包括烯丙基，2-丙烯基，1-丙烯基，乙烯基和2-丁烯基；
(C1-C4)烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基；
羟基(C1-C4)烷基可包括2-羟乙基和羟甲基；
(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷氧基可包括乙氧甲氧基，甲氧乙氧基，乙氧乙氧基，正丙氧甲氧基，  异丙氧甲氧基和正丁氧甲氧基；
(C2-C4)炔基包括乙炔基，丙炔基和丁炔基；
(C1-C4)卤代烷基包括1-或2-氯乙基，氯甲基，二氯甲基，溴甲基，1-或2-溴乙基，氟甲基，二氟甲基和三氟甲基；
(C1-C4)卤代烷氧基包括1-或2-溴乙氧基，3-溴正丙氧基，2，2，2-或1，1，2-三氟乙氧基和三氟甲氧基；
(C2-C4)烯氧基包括烯丙氧基和2-丁烯氧基；
(C2-C4)炔氧基包括炔丙氧基和丁炔氧基；
带一苯基的(C1-C4)烷氧基，该苯基可任选地被卤原子取代，包括2-(对一氯苯)乙氧基，间-氯苯甲氧基，2-(对一氟苯)乙氧基，2-(间-氟苯)乙氧基和3-(对-溴苯)丙氧基；
(C1-C4)烷基硫代(C1-C4)烷基包括甲硫代甲基，2-甲硫代乙基，3-异丙硫代丙基，正丁硫代甲基和2-乙硫代乙基；
三(C1-C4)烷基甲硅烷氧基(C1-C4)烷基包括三甲基甲硅烷氧基甲基，三甲基甲硅烷氧基乙基和二甲基叔丁基甲硅烷氧基甲基；
带一苯氧基的(C1-C4)烷氧基，该苯氧基可任选地被CF3，卤原子或(C1-C2)烷基取代，包括2-(间-三氟甲基苯氧基)乙氧基，3-苯氧基丙氧基，2-(间-甲基苯氧基)乙氧基，2-(对-氯苯氧基)乙氧基和2-(对-氟苯氧基)乙氧基；
(C1-C4)卤代烷基硫代基包括2-氯乙基硫代基，2-溴乙基硫代基，三氯甲基硫代基，氟代二氯甲基硫代基，三氟甲基硫代基和2-氟丙基硫代基；
(C2-C5)酰基可包括乙酰基和丙酰基；
(C1-C4)烷氧基碳酰羰基包括叔丁氧基碳酰羰基，甲氧基碳酰羰基和乙氧基碳酰羰基；
(C1-C4)烷氧羰基可包括乙氧羰基，申氧羰基，异丙氧基羰基和异丁氧基羰基；
可任选地被(C1-C6)烷基羰氧基或(C1-C4)烷氧羰基取代的(C1-C4)烷基可包括乙基羰氧基甲基，2-异丙基羰氧基乙基，叔丁基羰氧基甲基，2-甲氧羰基乙基和叔丁氧羰基甲基；
(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基可包括乙氧基甲基，3-甲氧基丙基，2-乙氧基乙基和甲氧基甲基；
二(C1-C4)烷胺基甲酰基可包括二甲胺基甲酰基和二乙胺基甲酰基；带支链(C3-C10)烷基可包括叔丁基，1，2，2-三甲基丙基，2，2-三二甲基丙基和1，2，2-三甲基丁基。
式(I)代表的优选的肼衍生物是这样的肼衍生物，式中
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-或-CH2-；
R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子或甲基；
R5代表(C1-C4)烷基，(C1-C4)卤代烷基或卤原子；
R6代表氢原子，(C1-C4)烷基或卤原子；
R7代表氢原子或卤原子；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，(C1-C4)烷基，(C1-C4)卤代烷基，卤原子，硝基，(C1-C4)烷氧基，(C2-C4)烯氧基，(C2-C4)炔氧基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)卤代烷氧基，苯基(C1-C4)烷氧基，该苯基部分可任选地被卤原子取代，或苯氧基(C1-C4)烷氧基，其中苯基部分可任选地被(C1-C2)烷基，CF3或卤原子取代；
R11代表氢原子，氰基，(C1-C4)卤代烷基硫代基，(C1-C4)烷氧碳酰羰基或(C1-C4)烷基羰氧甲基；
R12代表支链的(C4-C8)烷基；
n代表0。
式(I)代表的更优选的肼衍生物是这样的肼衍生物，式中
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-；
R1，R2，R3和R4分别代表氢原子；
R5代表(C1-C2)烷基，(C1-C2)卤代烷基或卤原子；
R6代表氢原子；
R7代表氢原子；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，(C1-C2)烷基，(C1-C2)卤代烷基，卤原子，硝基或(C1-C2)烷氧基；
R11代表氢原子，氰基，三氯甲基硫代基，乙氧碳酰羰基或三甲基乙酰氧甲基；
R12代表支链的(C4-C6)烷基；
n代表0。
式(I)还代表的更为优选的肼衍生物是这样的肼衍生物，式中
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-；
R1，R2，R3和R4分别代表氢原子；
R5代表(C1-C2)烷基；
R6代表氢原子；
R7代表氢原子；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，甲基，一、二或三氟甲基，氯原子，氟原子，硝基或甲氧基；
R11代表氢原子，氰基，三氯甲基硫代基，乙氧碳酰羰基或三甲基乙酰氧基甲基；
R12代表支链的(C4-C6)烷基；
n代表0。
式(I)代表的最为优选的肼衍生物是这样的肼衍生物，式中，
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-；
R1，R2，R3和R4分别代表氢原子；
R5代表(C1-C2)烷基，
R6代表氢原子；
R7代表氢原子；
R8，R9和R10，连同与它们共同相连的苯基代表3，5-二甲基苯基，3，5-二氯苯基，2，4-二氯苯基，3-氟甲基-5-甲基苯基，3-二氟甲基-5-甲基苯基或3，5-二甲基-4-氟苯基；
R11代表氢原子，氰基或三氯甲基硫代基；
R12代表叔丁基，2，2-二甲基丙基或1，2，2-三甲基丙基；
n代表0。
特别优选的肼衍生物是：
N-(5-甲基苯并二氧吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-氰基-N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基-4-氟代苯甲酰)肼，
N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N-三氯甲基硫代基-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-(2，2-二甲基丙基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-氰基-N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N-三氯甲基硫代基-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二氯代苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3-二氟甲基-5-甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-(1，2，2-三甲基丙基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，和
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼。
本发明的式(I)的肼衍生物可以按下述方法制备：
在碱的存在下式(II)代表的肼和式(III)代表的苯甲酰卤在溶剂中反应，生成式(I)的肼衍生物。
式(II)的A，B，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R11，R12和n以及式(III)的R8，R9和R10与前所述的意义相同，X代表卤原子，
式(II)代表的肼与式(III)代表的苯甲酰卤可以按任选的比例进行反应，但优选是以等摩尔比或基本上以等摩尔比进行反应。至于溶剂，任何与各反应物都不发生化学反应的溶剂都可以选用。可以包括脂肪烃，如己烷，庚烷等，芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯等，卤代烃如氯仿，二氯甲烷，氯苯等，醚类如乙醚，四氢呋喃等，腈类如乙腈，丙腈等。上述溶剂的混合物或上述溶剂与水的混合物都可以作为溶剂使用。碱可以选用无机碱如氢氧化钾，氢氧化钠等，有机碱如三乙基胺，吡啶等。当采用有机碱，如三乙基胺，吡啶等作为溶剂时，可以远远超量使用。碱可以按化学计量使用，或根据反应将生成卤化氢的量超量使用。但优选是使用化学计量或化学计量的1.0至5.0倍。反应可以在-20℃至溶剂的沸点之间进行，但优选范围是从-5℃至50℃。反应体系中可以加入催化剂，如N，N′-二甲胺基吡啶。
还可以将式(IIa)代表的相应的卤化物与(Ia)代表的肼衍生物(式(I)的肼衍生物，其中的R11代表氢原子)，在惰性溶剂，如四氢呋喃，二噁烷，乙醚，N，N′-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等溶剂中，有碱存在下，如碱金属氢化物(氢化钠等)，优选是在-10℃至50℃发生反应，得到式(I)代表的肼衍生物，式中的R11代表氰基，(C1-C4)卤代烷硫基，(C2-C5)酰基，二(C1-C4)烷胺基甲酰基，(C1-C4)烷氧羰基，(C1-C4)烷氧碳酰羰基，可任选地被卤原子，(C1-C4)烷氧基，(C1-C6)烷基羰氧基或(C1-C4)烷氧羰基取代的(C1-C4)烷基，或(C2-C4)烯基，
式(IIa)：
X-R11      (IIa)
式中的X代表卤原子，R11的意义同上所述，如溴化氰，溴丙烷，卤代甲基硫代卤化物，烯丙基溴等。
式中的R1至R10，R12，A，B和n与前述意义相同。
式(IIb)代表的肼用来制备式(I)代表的肼衍生物。肼(IIb)可以通过式(V)代表的肼与式(IV)代表的相应的苯甲酰卤反应制得。
Figure C9210050500192
式中的A，B，R1至R7，R12和n的意义同前所述，
R12-NHNH2·HCl    (V)式中的R12的意义同上所述，
Figure C9210050500201
式中的A，B，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和n的意义同上所述，X代表卤原子。
反应条件如溶剂，反应温度等同式(II)代表的肼与式(III)代表的苯甲酰卤的反应所述的条件相同。
式(IIb)代表的肼还可以用已知的方法制备，即将式(VI)代表的化合物同式(VII)代表的醛在溶剂，如醇(甲醇，乙醇等)，烃(甲苯、苯等)和醚(四氢呋喃等)中，可任选地在有机酸存在下，如乙酸和三氟乙酸，发生反应，得到式(VIII)代表的产物，然后用还原剂，如氰基硼氢化钠，硼氢化钠和氢化铝锂，可任选地在催化剂，如乙酸和三氟乙酸存在下，在惰性溶剂中，如醇和醚，将式(VIII)代表的产物还原。
Figure C9210050500211
式中的A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和n与上述的意义相同，
Figure C9210050500212
式中的R15为氢原子或烷基，R16为烷基，R15和R16的总的碳原子数介于2至9之间，
Figure C9210050500213
式中的A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R15、R16和n与上述的意义相同。
将式(IV)代表的苯甲酰卤同式(IX)代表的肼反应可得到式(Ia)代表的化合物。反应条件如溶剂，反应温度等同式(II)代表的肼和分子式(III)代表的苯甲酰卤反应所用的条件相同。
Figure C9210050500221
式中的A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、和n与上述的意义相同，X为卤原子，
式中的R8、R9、R10和R12与上述意义相同。
当制备式(I)代表的肼衍生物或式(II)代表的肼时，反应混合物需有充分时间的搅拌，经过常规处理如萃取，水洗、干燥、蒸除溶剂等，可得到所需的化合物。多数情况下，用一种溶剂进行简单的洗涤就够了，但是，如若需要，也可以进行重结晶或用柱层析提纯。
式(I)代表的肼衍生物可以单独使用或者是作为各种配方形式中的一个组分使用，如粉剂，细粉剂，粒剂，可湿性粉剂、悬浮剂(flowable agent)、乳油，微囊剂，油剂，气雾剂，热熏蒸剂如驱蚊香，电子驱蚊剂等，雾剂如气雾剂等，非热熏蒸剂，毒饵等。
按照杀虫药配制领域中的一般配制方法，根据使用场合和目的，肼衍生物可以单独使用或将其与辅助剂混合使用，以提高或稳定杀虫活性。
实际使用中，各种配合可以不经稀释使用，或加水稀释至所需浓度再使用。
本文提到的杀虫剂辅助剂，包括载体(稀释剂)和其它辅助剂，如散布剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、粘着剂、崩解剂等。液体载体包括芳香烃如甲苯，二甲苯等，醇类如丁醇、辛醇、乙二醇等，酮类如丙酮等，酰胺类如二甲基甲酰胺等，亚砜类如二甲基亚砜等，甲基萘，环己酮，动物和植物油、脂肪酸、脂肪酸脂，石油馏分如煤油、轻油等，和水。
固体载体包括粘土、高岭土、滑石、硅藻土、硅石、碳酸钙、蒙脱石、膨润土，长石，石英，矾土，锯末等。
另外，作为乳化剂或分散剂，通常是使用表面活性剂，包括阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子活性剂和两性表面活性剂，如高级醇硫酸钠，十八烷基三甲基氯化铵，聚氧乙烯烷基苯基醚，月桂甜菜碱(月桂三甲铵乙内酯)等。
另外，散布剂包括聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯月桂基醚等；润湿剂包括聚氧乙烯壬基苯基醚硫代琥珀酸二烷基酯等，粘着剂包括羧甲基纤维素，聚乙烯醇等，崩解剂包括木质素磺酸钠，十二烷基硫酸钠等。
两种或两种以上本发明肼衍生物还可以合并配方，从而显示出更为优良的杀虫效果。还可以制备出具有更优良效果的多用途杀虫组合物，方法是将其它具有生理活性的物质，如拟除虫菊酯类包括丙烯菊酯(aleslin)、四甲菊酯(phthalthrin)、二氯苯醚菊酯(permeslin)、δ-丙烯菊酯(deltameslin)、腈氯苯苯醚菊酯(fenvalerate)、环炔呋菊酯(cycloprothrin)等及其各种异构体；除虫菊萃取物；有机磷杀虫剂包括DDVP(敌敌畏)、杀螟松、二嗪农、双硫磷等，氨基甲酸酯类杀虫剂包括西维因(NAC)、残杀威(PHC)、丁苯威(Fenbucarb)、灭定威(Pirimicarb)、Carbsulfun等；其它杀虫剂；杀螨剂；杀真菌剂；杀线虫剂；除草剂；植物生长调节剂；化肥；微生物源杀虫剂；昆虫激素；及其它农业化学品。通过混加这些物质，可望有协同作用。
另外，通过掺合已知的除虫菊酯的增效剂，如胡椒丁醚，增效砜，丙基增效散，NIA-16824(O-仲丁基-O炔丙基苯膦酸酯)，脱叶磷(S，S，S-三丁基三硫代磷酸酯)等，可以增强肼衍生物的杀虫效果。
本发明的肼衍生物对光、热、氧化作用等有很高的稳定性，但是根据需要，可以将抗氧化剂或紫外线-吸收剂如酚类包括丁基化羟基甲苯(BHF)、丁基化羟基茴香醚(BHA)等，芳胺如α-萘胺和二苯酮化合物作为稳定剂与其混合，以得到具有更好的稳定效果的组合物。
本发明的杀虫组合物中有效成分的含量(所述的肼衍生物)可根据配方，使用方法以及其它条件而变化，在某些场合下，也可将该肼衍生物单独使用，但通常其浓度在0.02％-95％(重量)，优选是在0.05％-80％(重量)的范围内。
本发明的杀虫组合物的使用量可根据配方，使用方法或时间以及其它条件而变化，但是用于农业和园艺目的以及用于控制森林、田野、花园以及收获后期的害虫，每10公亩面积，本杀虫组合物的使用量可为0.5-300g，优选是2-200g(以有效成分的用量计)。同样，为了控制环境卫生的害虫，每平方米面积，使用本杀虫组合物量可为1-200mg，优选是1-100mg(以有效成分的量计)。例如，每10公亩粉剂的使用量为1-120g，粒剂的使用量为5-300g，乳油，可湿性粉末，悬浮剂，可水分散的粒剂以及水乳化液的使用量为0.5-100g。所述的使用量都是以有效成分的量来计算的。但是，在特定情况下，其使用量可超过或低于上述范围，并且在某些场合下是必须的。
同样地，当本发明的式(I)的肼衍生物用于控制寄生虫时，其服用量是以体重计算，在0.1-200mg/kg的范围。特定情况下的精确的服用量可根据每天的不同情况，如所使用的肼衍生物，寄生虫种类，所使用的配方形式以及寄生虫病的患者或动物的情况而定。
本发明的杀虫组合物可适用于如下所述的一些特定的有害昆虫：半翅目：黑尾叶蜱，白背飞虱，稻褐飞虱，(稻)灰飞虱，豆蝽，稻绿蝽，梨蝽，温室粉虱，棉蚜，桃蚜，矢尖蚧。鳞翅目：Phyllonorycter ringoneella，小菜蛾，棉籽织草蛾，茶小卷叶蛾，大豆食心虫，稻纵卷叶螟，二化螟，玉米螟，甘兰夜蛾，粘虫，斜纹夜蛾，直纹稻苞虫，菜粉蝶，夜蛾类，地虎类，烟叶蛾类。鞘翅目：大绿丽金龟，日本丽金龟，稻鳞象甲，美洲稻象甲，稻负泥虫，小圆皮蠢，大谷盗，玉米象，茄二十八星飘虫，绿豆象，松天牛，黄守瓜，马铃薯甲虫，辣根猿叶虫。叶甲类膜翅目：芫菁叶蜂，梨三节叶蜂。双翅目：尖音库蚊，埃及伊蚊，瘿蚊类，种蝇，舍蝇，瓜实蝇，稻潜蝇，绿蝇类。微翅目：包括人蚤，印鼠客蚤，狗栉头蚤。缨翅目：包括茶黄蓟马，棉蓟马，棕黄蓟马，稻蓟马。虱目：体虱，pthirus pubis。啮虫目：大淡色窃虫，家书虱(Liposcelisbostrychophilus)。直翅目：非洲蝼蛄，飞蝗，北海道稻蝗，德国小蠊，烟色大蠊。
同样地，本发明的杀虫组合物可应用于下述能损害人类的最常见的致病寄生虫，但本发明不仅仅限于这些。疾病名称       寄生虫血吸虫病或    曼氏血吸虫裂体吸虫病    日本血吸虫
            埃及血吸虫钩虫病        美洲钩虫
            十二指肠钩虫蛔虫病        蛔虫丝虫病或      班氏吴策线虫象皮病        马来丝虫盘尾丝虫病或  旋盘尾丝虫河盲丝虫病    罗阿丝虫
罗阿丝虫病
下面的实施例对本发明进行详细叙述，但本发明并不限于这些实施例。
合成实施例1
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-(1，2，2-三甲基丙基)肼的制备
0.37g N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-碳酰肼溶解于10ml甲醇中，往其中加入催化量的乙酸，并向混合物中滴加0.20g的频哪酮。室温下搅拌3小时后，依序向混合物中加入0.21g乙酸和0.22g氰基硼氢化钠，混合物在室温下搅拌8小时，反应混合物倾入到5％的氢氧化钠水溶液中，减压除去甲醇，剩余物用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层依序用稀氢氧化钠水溶液，水，然后用饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到0.47g的本标题化合物N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基-N′-1，2，2-三甲基丙基肼(产率：90％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.98(9H，s)，1.07(3H，d，J＝6.6Hz).2.27(3H，s)，2.74(1H，q，J＝6.6Hz)，4.26(4H，s)，6.6 8(1H，d，J＝8.2Hz)，6.87(1 H，d，J＝8.2Hz)，7.80(1H，brs)合成实施例2
N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基肼的制备
0.53g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羧酸溶于4ml亚硫酰氯中，溶液加热回流1小时。蒸除过量的亚硫酰氯，剩余物溶于3ml二氯甲烷中。往10ml二氯甲烷与2ml水的混合溶液中加入1.4g水合肼，冰冷却下，将先前制得的5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-碳酰氯的二氯甲烷溶液滴加到该混合物中。
温度升到室温后再搅拌1小时，将该混合物倾入到水中并用二氯甲烷萃取。二氯甲烷层依序用水和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压缩合得到0.41g的本标题化合物N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基肼(产率72％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.28(3H，s)，3.74(2H，brs)，4.27(4H，s)，6.71(1H，d，J＝8.3Hz)，6.92(1H，d，J＝8.3Hz)合成实施例3
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-(1，2，2-三甲基丙基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼的制备(样品No.1-2)
0.43g N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基-N′-1，2，2-三甲基丙基肼溶解于8ml吡啶中，向溶液中加入催化量的4-二甲胺基吡啶(DMAP)，冰冷却下，滴加0.27g的3，5-二甲基苯甲酰氯。
室温下搅拌4小时后，混合物倾入水中，并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取层依次用5％的盐酸，水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的结晶物在乙酸乙酯和乙醚混合溶剂中重结晶，得到0.48g的本标题化合物N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基-N′-1，2，2-三甲基丙基-N′-3，5-二甲基苯甲酰肼(产率为78％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.04(9H，s)，1.29(3H，d，J＝6.3Hz)，2.29(9H，s)，4.22(4H，s)，4.92(1H，q，J＝6.3Hz)，6.28(1H，d，J＝8.2Hz)，6.61(1H，d，J＝8.2Hz)，7.00-7.12(4H，m)合成实施例4
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼的制备(样品No.1-5)
0.83g N-叔丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰肼溶于15ml吡啶中，并向其中加入催化量的DMAP，将溶液冷却到0℃后，向其中滴加0.80g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基氯。搅拌2小时后，向混合物中加入水，混合物然后用乙酸乙酯萃取，得到的乙酸乙酯萃取层依次用5％的盐酸，水和饱和食盐水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂。得到的结晶体在乙酸乙酯和乙醚混合溶剂中重结晶，得到0.61g的本标题化合物N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基-N′-叔丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰肼(产率46％)
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.58(9H，s)，1.94(3H，s)，2.25(6H，s)，4.21(4H，s)，6.12(1H，d，J＝8.3Hz)，6.52(1H，d，J＝8.3Hz)，6.98(1H，s)，7.04(2H，s)，7.50(1H，brs)。合成实施例5
5-甲基-1，4-苯并二噁烷的制备
30g 3-愈创木酚溶于300ml干燥的二甲基甲酰胺中，然后将100g的碳酸钾加入溶液中。将溶液加热到120℃至130℃，然后将136g 1，2-二溴乙烷分十几份滴加到溶液中，在同样条件下搅拌30分钟后，将混合物冷却，过滤除去固体物质。滤液中加入乙醚，混合物依次用3％的氢氧化钠水溶液，水和饱和食盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到的油状物质，用硅胶柱层析法提纯，获得29.7g的本标题化合物5-甲基-1，4-苯并二噁烷(产率82％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.19(3H，s)，4.24(4H，s)，6.71(3H，s)合成实施例6
6-溴-5-甲基-1，4-苯并二噁烷的制备
1 0g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷溶于30ml乙酸中，然后向溶液中滴加11.8g溴。搅拌30分钟后，将反应后的混合物倾入到亚硫酸氢钠溶液中，并用乙醚萃取。得到的乙醚萃取液依序用碳酸氢钠水溶液，水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到15.0g 6-溴-5-甲基-1，4-苯并二噁烷(沸点为126℃-135℃(7mmHg))。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.25(3H，s)，4.23(4H，s)，6.60(1H，d，J＝8.9Hz)，6.99(1H，d，J＝8.9Hz)合成实施例7
5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羧酸的制备
32.0g 6-溴-5-甲基-1，4-苯并二噁烷溶于300ml干燥的四氢呋喃中，溶液冷却至-78℃后，在20分钟或更长时间内，向其中滴加96.7ml的正丁基锂(正己烷溶液)。在-78℃温度下搅拌1.5小时后，将反应混合物倾入到粉碎的干冰上，搅拌时干冰升华，将水加入到混合物中，减压下除去四氢呋喃。得到的碱性水溶液用二氯甲烷洗涤，并用5％的盐酸将其pH调节至3，过滤后收集沉淀出的结晶，干燥后得到20.9g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6羧酸(产率77％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.51(3H，s)，4.29(4H，s)，6.76(1H，d，J＝9.9Hz)，7.62(1H，d，J＝9.9Hz)，11.98(1H，brs)合成实施例8
5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-碳醛的制备
将3.3g的N，N，N′-三甲基乙二胺溶于100ml干燥的四氢呋喃中，在-20℃下向该溶液中滴加19.2ml的正丁基锂(1.59mol/l，正己烷溶液)。在-20℃下搅拌15分钟后，将溶于7ml干燥的四氢呋喃中的5.0g 1，4-苯并二噁烷-6-碳醛滴加到上述混合物中，混合物搅拌15分钟。然后再向混合物中滴加57.5ml的正丁基锂(1.59mol/l，正己烷溶液)，混合物在-20℃下搅拌3小时，随后将混合物冷却至-42℃，向其中滴加25.9g的碘甲烷，在上述温度下将混合物搅拌4小时后，将其倾入到用冰冷却的5％的盐酸中。减压除去四氢呋喃，用乙醚萃取混合物，得到的乙醚萃取层依序用水和饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。
减压除去溶剂，得到的油状物质用硅胶柱层析法提纯后得到0.8g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-碳醛(产率15％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.52(3H，s)，4.31(4H，s)，6.83(1H，d，J＝8.5Hz)，7.35(1H，d，J＝8.5Hz)，10.10(1H，s)合成实施例9
5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羧酸的制备
0.8g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-碳醛溶于5ml四氢呋喃中，然后将27ml浓度为1％的氢氧化钠水溶液滴加到上述溶液中，再向其中加入0.5g，10％的钯-碳，混合物加热回流1.5天。混合物冷却至室温，加入10ml 10％的亚硫酸钠水溶液，搅拌30分钟后，将混合物过滤，减压下除去四氢呋喃。用5％的盐酸将剩余物的pH值调至3，然后用乙酸萃取。乙醚萃取层依序用水和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到0.53g 5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羧酸(产率61％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.51(3H，s)，4.29(4H，s)，6.76(1H，d，J＝8.6Hz)，7.62(1H，d，J＝8.6Hz)，11.98(1H，brs)合成实施例10
N-5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基-N′-叔丁基肼的制备
3.3g 5-甲基苯并二氢吡喃-6-羧酸悬浮于甲苯中，将2.5ml亚硫酰氯和催化量的N，N-二甲基甲酰胺加入到悬浮液中，上述混合物在80℃下搅拌2小时。蒸馏除去过量的亚硫酰氯和甲苯，剩余物溶于10ml二氯甲烷中。冰冷却下，将34g，10％的氢氧化钠水溶液加入到30ml，含有6.4g叔丁基肼盐酸盐的二氯甲烷溶液夜中，然后再向混合物中滴加配制好的5-甲基苯并二氢吡喃-6-碳酰氯的二氯甲烷溶液。搅拌30分钟后，将混合物倾入到水中，用二氯甲烷萃取。二氯甲烷萃取层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到的剩余物用乙醚洗涤，得到3.7gN-5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基-N′-叔丁基肼(产率82％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：7.12和6.65(d，2H)，5.60(brs，2H)，4.14(t，2H)，2.66(t，2H)，2.29(s，3H)，2.04(q，2H)，1.16(s，9H)合成实施例11
N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼的制备(样品No.1-15)
3.7g N-5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基-N′-叔丁基肼溶于20ml吡啶中，向溶液中加入催化量的4-二甲氨基吡啶，然后在冰冷却下，将2.85g 3，5-二甲基苯甲酰氯滴加到上述混合物中。室温下搅拌2小时，将混合物倾入到水中，用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯萃取液用5％盐酸和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。减压除去溶剂，得到的结晶体用乙醚洗涤，获得5.0g N-5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基-N′-叔丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰肼，(产率90％)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.43(s，1H)，7.05和6.98(bs，3H)，6.44和6.37(d，2H)，4.15(t，2H)，2.56(t，2H)，2.26(s，6H)，1.98(m，2H)，1.95(s，3H)，1.59(s，9H)合成实施例12
N-氰基-N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼的制备(样品No.1-139)
在室温下用60％的氢化钠(50mg)慢慢处理N-5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基-N′-叔丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰肼(300mg)的四氢呋喃(6ml)溶液。15分钟后，向其中滴加溴化氰(135mg)的四氢呋喃(2ml)溶液，反应混合物回流一小时后，倾入到冷水中，然后用乙醚萃取。有机层用水和饱和NaCl水溶液洗涤。萃取液经无水硫酸镁干燥，蒸发溶剂得到的油状物质，用硅胶层析法分离后得到256mg浅黄色无定形的N-氰基-N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.69(9H，s)，1.84(3H，s)，2.31(6H，s)，4.22-4.27(4H，m)，6.10(1H，d，J＝8.5Hz)，6.59(1H，d，J＝8.5Hz)，7.08(1H，s)，7.13(2H，s)合成实施例13
N-(二甲胺基甲酰基)-N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼的制备(样品1-84)
在室温下，将N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-3，5-二甲基苯甲酰肼(1.01g)的二甲基甲酰胺(5ml)溶液滴加到60％的氢化钠(428mg)的二甲基甲酰胺(15ml)悬浮液中。在室温下搅拌上述悬浮液30分钟，向其中加入二甲胺基甲酰氯(0.94ml)，并在室温下搅拌15分钟，然后在100℃下搅拌2小时。
反应混合物倾入到冷水中，用乙酸乙酯萃取。用水和饱和NaCl水溶液洗涤有机层。萃取层用无水硫酸镁干燥后，蒸发溶剂得到的油状物质，用硅胶层析法分离后得到225mgN-(二甲胺基甲酰基)-N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼固体物(熔点为60-64℃)。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.56(9H，s)，2.24(3H，s)，2.36(6H，s)，2.55-2.75(3H，brs)，2.80-3.05(3H，brs)，4.20-4.27(4H，m)，6.61(1H，d，J＝8.4Hz)，7.12(1H，s，)，7.21(1H，d，J＝8.4Hz)，7.66(2H，s)
本发明肼衍生物的有代表性的样品列于表1至表16中。
下面结合下述配方实施例对本发明的杀虫组合物作具体说明。配方实施例1：乳油
向20份化合物样品No.1-1中加入65份二甲苯和甲基萘的混合溶液，然后加入15份烷基酚-环氧乙烷缩合物与烷基苯碘酸钙(8∶2)的混合物，得到乳油。该配方加水稀释后用作喷洒液。配方实施例2：可湿性粉剂
向20份化合物样品No.1-1中加入35份高岭土，30份粘土，7.5份硅藻土，然后混入7.5份月桂酸钠和二萘甲烷磺酸钠的混合物(1∶1)。将混合物磨成细粉，得到可湿性粉剂。该配方用水稀释后作为撒布溶液使用。配方实施例3：粉剂
向1份化合物样品No.1-8中加入97份滑石和碳酸钙的混合物(1∶1)，然后将混合物磨成粉状，并充分均匀地分散。再向其中加入2份无水硅胶，将混合物混合均匀，并磨细得到粉剂。该粉剂作为撒布使用。配方实施例4：粒剂
向2份化合物样品No.1-8中混入48份膨润土细粉，48份滑石和2份木质素硫酸钠，然后向其中加入水，并捏合混合物至混合均匀，然后将混合物用注压机制成颗粒，使其通过一均形机和筛网干燥器，制备出颗料大小介于0.6至1mm的粒剂，该配方可直接撒在稻田表面和土壤表面上。配方实施例5：油剂
将0.5份的胡椒丁醚加入到0.1份的化合物样品No.1-1中，然后向其中加入煤油使总重量为100份。该油剂可直接使用。配方实施例6：水基悬浮剂
5份的化合物样品No.1-8与5份的Newkalgen(分散剂，Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.出品)，0.2份的防沫剂422(防沫剂，Rhone-Poulenc出品)和74.6份的蒸馏水混合。然后在1000转/分的速度下研磨该混合物。混合物研磨后，加入8份丙二醇，2份黄原(xanthan)胶和7份1％的Proxcel GXL溶液并混均。
该配方(5％水基悬浮剂)加水稀释后用作喷洒剂使用。
下面用如下测试实施例对本发明的以式(I)代表的肼衍生物的杀虫效果作具体的叙述。
用下述化合物作为对照化合物。
Figure C9210050500381
(已公开的日本专利申请(KOKAI)No.62-167747(1987)中的第200号样品)
Figure C9210050500391
(已公开的日本专利申请(KOKAI)No.3-141245(1991)中的第10号样品)
Figure C9210050500392
(已公开的日本专利申请(KOKAI)No.3-141245(1991)中的第9号样品)测试实施例1：对小菜蛾的杀灭效果
(叶片浸渍法)
按照配方实施例1和2，配制本发明肼衍生物的20％可湿性粉剂或5％的乳油作为测试配方。使用50％的低毒硫磷(prothiophos)的乳油和6％的腈二氯苯醚菊酯(cypermeslin)乳油作为对照配方。测试方法：
从长有十片叶的卷心菜上割下一中等大小的卷心菜叶片，浸入到处理液中20秒，处理液是用水将每个配方稀释到其有效组分的浓度为12.5ppm制成的。空气干燥后，将上述处理后的叶片放入直径9cm的塑料容器中，然后将10个小菜蛾的幼虫(三龄虫)放在叶片上。用一个带有5或6个针孔的盖子敷盖容器，并将容器置于温度控制在25℃的室内。经过4天后，计数存话和死亡的害虫数目，计算出死亡率。表17是两次试验的平均结果。采用的是对有机含磷杀虫剂，氨基甲酸酯杀虫剂和拟除虫菊酯敏感种系的小菜蛾(从Ageo收集到)和对上述杀虫剂有抗药性的小菜蛾种系(从kagoshima收集到)。表17测试化合物         死亡率(％)
         敏感株      抗药株
        (捕自Ageo)  (捕自Kagoshima)1-2          100         1001-5          100         1001-24         100         1001-25         100         1001-88         100         1001-91         80           701-137        100         1001-139        100         1001-144        100         100A             80          70B             50          40C             40          40低毒硫磷200ppm         100         0Agroslin60ppm          100         0测试实施例2：对斜纹夜蛾的杀灭效果
按照配方实施例1和2，制备并测试本发明肼衍生物的20％的可湿性粉剂和5％的乳油。测试方法：
从长有十片叶的卷心菜上割下一中等大小的卷心菜叶片，浸入到处理液中20秒，处理液是将上述每个配方加水稀释到有效成分浓度为3ppm制成的。空气干燥后，按上述方法处理后的两片叶片置于直径为9cm的塑料容器中，并将5只斜纹夜蛾幼虫(三龄虫)置于两片叶片上。用带有5或6个针孔的盖子敷盖容器，然后将容器置于温度控制在25℃的室内。经过4天后，计数出存活和死亡的害虫数，计算出死亡率。表18是两次测试的平均结果。表18测试化合物    死亡率
1-1         100
1-2         100
1-3          70
1-5         100
1-8          90
1-13        100
1-15        100
1-19        100
1-21        100
1-23        100
1-24        100
1-25         90
1-29         90
1-34        100
1-40        100
1-42        100
1-46        100
1-88        100
1-91        100
1-92        100
1-93        100
1-94         80
1-96        100
1-100        80
1-103     90
1-112     70
1-118    100
1-119    100
1-123     80
1-136    100
1-137    100
1-139    100
1-158    100
A         70
B         30
C         20测试实施例3：  对稻纵卷叶螟的杀灭效果
根据配方实施例1和2，制备并测试本发明肼衍生物的20％可湿性粉剂和5％乳油。测试方法：
将上述配方用水稀释至有效组分浓度为1ppm，制成处理液。将十株带有三片叶的稻秧在处理液中浸渍20秒。空气干燥后，用尿烷将稻秧损伤并固定于玻璃筒内(内径44mm，高140mm)，然后将5只稻纵卷叶螟幼虫(三龄虫)置于瓶内。用包药纸将瓶盖住后，每日将瓶子于25℃的房间内静置16小时。5天后，计数存活和死亡的害虫数，计算出死亡率，用稻纵卷叶螟的敏感种系测试两次。结果列于表19。
表19测试化合物   死亡率
1-2       90
1-12     100
1-15     100
1-39     100
1-40     100
1-46     100
1-48     100
1-50     100
1-88     100
1-139    100
1-158    100
A         80
B          0
C          0测试实施例4：对茶小卷叶蛾的杀灭效果
根据配方实施例1和2，制备并测试本发明肼衍生物的20％可湿性粉剂或5％的乳油。测试方法：
将七片长度约5cm的绿茶叶片在处理液中浸渍20秒，处理液是将上述配方加水稀释至其有效组分浓度为3ppm制得的。空气干燥后，按上述方法处理后的叶片置于塑料容器中(内径70mm，高40mm)，5只茶小卷叶蛾幼虫(三龄虫)置于容器内。用带有5或6个针孔的盖子敷盖容器，并于每天将其置于25℃的室内16小时。经过5天后，计数出存活和死亡的害虫数，计算出死亡率。用茶小卷叶蛾敏感种系测试两次。结果列于表20中。表20测试化合物      死亡率
1-2          100
1-8           90
1-13         100
1-15         100
1-21          50
1-23         100
1-24         100
1-40         100
1-88          60
1-137        100
1-139         60
A             40
B             30
C             20测试实施例5：对小菜蛾的杀火效果。
根据配方实施例1和2，制备并测试本发明肼衍生物的20％可湿性粉剂和5％乳油。测试方法：
从土壤中拔出子叶已放开的白萝卜嫩苗并用水洗净，将其根部在处理液中浸渍2天，处理液是用上述配方加水稀释至其有效成分浓度为20ppm制成的。按上述方法处理的白萝卜嫩苗置于直径5cm，高15cm的玻璃筒内，并将小菜蛾幼虫(三龄虫)置于其中。将玻璃瓶用包药纸盖住后，将其静置于25℃的室内。经过3天后，计数存活和死亡的害虫数目，计算出死亡率，上述测试做两次，每次用5只幼虫，并将平均死亡率示于表21中。测试用的是小菜蛾(从Ageo收集到的)敏感种系。表21测试化合物    死亡率1-5         1001-6         901-7         1001-9         901-11        601-19       1001-23       1001-24        801-25       1001-27        801-43        801-44        701-51        901-57       1001-59       1001-96       1001-117      1001-121      1001-144      1001-145      1002-2        100A           0B           0C           0
Figure C9210050500491
表1
表2
Figure C9210050500501
表3
Figure C9210050500511
表4
Figure C9210050500521
表5
表6
Figure C9210050500541
表7
No A R R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12   MeltingPoint(℃)
1-78     O     O     H   H   H   H     Me     H  Me     H 3′-Me     5′-Me     H   -CMe3
1-79     O     O     H   H   H   H     H     H  Me     H 3′-Me     5′-Me     H   -CMe3   240-242
1-80     O     O     H   H   H   H     Me     H   F     H 3′-Me     5′-Me     H   -CMe3   254-256
1-81     O     O     F   F   F   F     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me     H   -CMe3
1-82     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   COCH3   -CMe3   非晶形
1-83     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me     Me   -CMe3   76-78
1-84     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   CON(Me)2   -CMe3   60-64
1-85     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   CH2CH2OEt   -CMe3   92-94
1-86     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   CH2OEt   -CMe3   65-68
1-87     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   CH2CH＝CH2   -CMe3   非晶形
1-88     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   SCCl3   -CMe3   非晶形
1-89     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   COOBu(iso)   -CMe3   非晶形
1-90     O     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me CH2CH2CH2Br   -CMe3   非晶形
1-91   CH2     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me   SCCl3   -CMe3   87-90
1-92     O     O     H   H   H   H     Me     H   H 3′-Me 4′-F     5′-Me     H   -CMe3   245-246
1-93     O     O     H   H   H   H     Me     H   H   2′-Cl 4′-F     5′-Me     H   -CMe3  133-135
表8
Figure C9210050500561
表9
Figure C9210050500571
表10
Figure C9210050500581
表11
表12
Figure C9210050500601
表13
Figure C9210050500621
表14
Figure C9210050500622
表15
No. A B R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12   MeltingPoint(℃)
  3-1   ＝CH-     O     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me    5′-Me      H     CMe3   183-188
Figure C9210050500641
表16
No. A B R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12  MeltingPoint(℃)
  4-1     O ＝CH-     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me     H   CMe3   108-110
  4-2     O ＝CH-     Me   Me   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me     H   CMe3   138-139
  4-3     O ＝CMe-     H   H   H   H     Me     H   H     H 3′-Me     5′-Me     H   CMe3

Claims (8)

1.一种杀虫组合物，其特征是，该组合物含有有效杀虫量的、由下式(I)代表的肼衍生物作为有效组份和杀虫辅助剂：式中：A和B分别独立地代表-O-，  -S-，
Figure C9210050500022
NR′，其中的R代表氢原子，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基，R′代表氢原子，(C1-C1)烷基，(C2-C4)酰基或对-氟苄基，或者R和R与它们共同相连的碳原子可结合形成一个二氧戊环，当A和B分别独立地代表 或NR′时，A，B或A和B都可任选地与一相邻的碳原子形成双键；
R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子，卤原子，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基或苄氧(C1-C4)烷基；
R5，R6和R7分别独立地代表氢原子，卤原子，(C1-C4)烷基，硝基，氨基，氰基，羟基，甲酰基，(C1-C4)卤代烷基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷基硫代(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷氧基；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，卤原子，(C1-C4)烷基，三(C1-C4)烷基甲硅烷氧基(C1-C4)烷基，硝基，(C1-C4)卤代烷基，羟基(C1-C4)烷基，甲酰基，(C1-C4)烷氧基，(C2-C4)烯氧基，(C2-C4)炔氧基，(C2-C4)烯基，(C2-C4)炔基，(C1-C4)卤代烷氧基，(C1-C4)卤代烷基硫代基，(C1-C4)烷氧(C1-C4)烷氧基，带一苯基的(C1-C4)烷氧基，该苯基可任选地被卤原子取代，或带一苯氧基的(C1-C4)烷氧基，该苯氧基中的苯环可任选地被CF3、卤原子或(C1-C2)烷基取代；
R11代表氢原子，氰基，(C1-C4)卤代烷基硫代基，(C2-C5)酰基，二(C1-C4)烷胺基甲酰基，(C1-C4)烷氧羰基，(C1-C4)烷氧碳酰羰基，(C2-C4)烯基或可任选地被卤原子、(C1-C4)烷氧基、(C1-C6)烷基羰氧基或(C1-C4)烷氧羰基取代的(C1-C4)烷基；
R12代表支链的(C3-C10)烷基；
n代表0或1；
当A和B分别独立地代表-O-或
Figure C9210050500041
时，其中的R和R′分别独立地代表氢原子或(C1-C4)烷基，R5，R6和R7中至少有一个不是氢原子。
2.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征是，所述的肼衍生物中：
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-或-CH2-；
R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子或甲基；
R5代表(C1-C4)烷基，(C1-C4)卤代烷基或卤原子；
R6代表氢原子，(C1-C4)烷基或卤原子；
R7代表氢原子或卤原子；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，(C1-C4)烷基，(C1-C4)卤代烷基，卤原子，硝基，(C1-C4)烷氧基，(C2-C4)烯氧基，(C2-C4)炔氧基，(C2-C4)烯基，(C1-C4)卤代烷氧基，苯基(C1-C4)烷氧基，该苯基部分可任选地被卤原子取代，或苯氧基(C1-C4)烷氧基，该苯基部分可任选地被(C1-C2)烷基、CF3或卤原子取代；
R11代表氢原子，氰基，(C1-C4)卤代烷基硫代基，(C1-C4)烷氧碳酰羰基或(C1-C4)烷基羰氧甲基；
R12代表支链的(C4-C8)烷基；
n代表0。
3.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征是，所述的肼衍生物中：
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-；
R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子；
R5代表(C1-C2)烷基，(C1-C2)卤代烷基或卤原子；
R6代表氢原子；
R7代表氢原子；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，(C1-C2)烷基，(C1-C2)卤代烷基，卤原子，硝基或(C1-C2)烷氧基；
R11代表氢原子，氰基，三氯甲基硫代基，乙氧碳酰羰基或三甲基乙酰氧甲基；
R12代表支链的(C4-C6)烷基；
n代表0。
4.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征是，所述的肼衍生物中：
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-；
R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子；
R5代表(C1-C2)烷基；
R6代表氢原子；
R7代表氢原子；
R8，R9和R10分别独立地代表氢原子，甲基，一、二或三氟甲基，氯原子，氟原子，硝基或甲氧基；
R11代表氢原子，氰基、三氯代甲基硫代基，乙氧碳酰羰基或三甲基乙酰氧基甲基；
R12代表支链的(C4-C6)烷基；
n代表0。
5.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征是，所述的肼衍生物中：
A代表-O-或-CH2-；
B代表-O-；
R1，R2，R3和R4分别独立地代表氢原子；
R5代表(C1-C2)烷基；
R6代表氢原子；
R7代表氢原子；
R8，R9和R10，连同与它们共同相连的苯基代表3，5-二甲基苯基，3，5-二氯苯基，2，4-二氯苯基，3-氟甲基-5-甲基苯基，3-二氟甲基-5-甲基苯基或3，5-二甲基-4-氟代苯基；
R11代表氢原子，氰基或三氯甲基硫代基；
R12代表叔丁基，2，2-二甲基丙基或1，2，2-三甲基丙基；
n代表0。
6.根据权利要求1所述的杀虫组合物，其特征是，所述的肼衍生物是从下述化合物中选出的：
N-(5-甲基苯二氢吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-氰基-N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基-4-氟代苯甲酰)肼，
N-(5-甲基苯并二氢吡喃-6-羰基)-N-三氯甲基硫代基-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-(2，2-二甲基丙基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-氰基-N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N-三氯甲基硫代基-N′-叔丁基-N′-(3，5 -二甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二氯代苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3-二氟甲基-5-甲基苯甲酰)肼，
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-(1，2，2-三甲基丙基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼，和
N-(5-甲基-1，4-苯并二噁烷-6-羰基)-N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰)肼。
7.根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的杀虫组合物，其特征是，该组合物含有0.02-95％(重量)的由式(I)代表的肼衍生物。
8.根据权利要求7所述的杀虫组合物，其特征是，该组合物含有0.05-80％(重量)的由式(I)代表的肼衍生物。
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