CN86106579A - 烷基磺酸酯衍生物的制备及其作为杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的应用 - Google Patents
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Abstract
公开了通式为的化合物，式中Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可被1～3个选自卤素、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基、CF3或硝基的取代基取代；R1是C1～C8烷基；1～3个F、Cl或Br、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1～C7烷基；1～4个氟、氯或甲基取代的C3～C7环烷基；1～4个F、Cl、Br或甲基取代的C3～C6环烷基甲基；烯丙基；炔丙基；苯基或苄基；R2是可以取代有1～3个氟或氯的C1～C4烷基；X是0、1或2。
Description
本发明涉及通式（Ⅰ）的化合物，
R1-S（O）x 
Ar
O-SO2-R2（Ⅰ）
其中Ar为吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，异喹啉环或噻唑环，这些环可被1-3个选自下列的取代基取代，它们是：卤原子，C1-C4的烷基，C1-C4的烷氧基，CF3和硝基，
R1为C1-C8烷基;被1-3个F，Cl或Br，C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C1-C7烷基;可被1-4个F，Cl或甲基取代的C3-C7环烷基;可被1-4个F，Cl，Br或甲基取代的C3-C6环烷基甲基;烯丙基;炔丙基;苯基或苄基;R2为可被1-3个F或Cl取代的C1-C4烷基，
除下列情况之外，即Ar是2和6位上带有R1-S（O）x和-O-SO2R2取代基的吡啶环和R1为C1-C7烷基，以及吡啶环上无取代基或被1-3个卤原子取代，x为整数0，1或2。
本发明的化合物可以作为杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂用于水稻田，旱田，果园和森林等。
某些烷基磺酸酯衍生物用作杀虫剂或杀线虫剂的有效成份是已知的。
例如，在日本专利公开3898/1968号和98025/1973号中曾分别描述了甲磺酸-3-正丁硫基苯基酯和甲磺酸-3-乙硫基苯基酯用作杀虫剂。另外，在J.Agr.Food Chem.18（1），57（1970）中曾报过甲磺酸-6-氯-2-吡啶酯有杀线虫活性。
但是，先有技术的烷基磺酸酯衍生物对于对有机磷或氨基甲酸酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫和表现出高敏感性的害虫的杀灭效果不佳，因此，期望有一种在低剂量下就能防治这类害虫的化合物。
本发明人发现，用下述方法可以得到具有高杀虫、杀螨、杀线虫活性的化合物，即用在上述（Ⅰ）式中所示的一个烷硫基、烷亚磺酰基或烷磺酰基，以及烷磺酰氧基来取代哒嗪环，吡啶环，吡嗪环，异喹啉环或噻唑环。
一种用通式（Ⅰ）表示的烷基磺酸酯衍生物可以通过通式（Ⅱ）的化合物或通式（Ⅱ）′表示的化合物与通式（Ⅲ）表示的磺酰卤起反应制得。
（Ⅱ）式中，Ar，R1和x的定义如上所述，Y1为氢、碱金属或碱土金属原子。
（Ⅱ）′式中，Z2为氢，卤素，被卤素取代的C1-C4烷基，
（Ⅲ）式中，R2定义如上，Z1为卤素或由通式（Ⅳ）表示的磺酸酐，
（Ⅳ）式中，R2定义如上。
反应在溶剂中进行，如需要，反应可在酸结合剂存在下进行，反应温度为-10℃-100℃，最好为0-40℃，反应时间为0.5-10小时。
所用溶剂有水;芳香烃如苯，甲苯，二甲苯;酯族烃如己烷，庚烷和汽油;卤代烃如氯仿和二氯甲烷;质子惰性极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜;醚类如二异丙醚，二乙基醚，1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃和二噁烷;腈类如乙腈，丙腈;酮类如丙酮，二异丙基酮，和甲基乙基酮。碱性酸结合剂包括：碱金属氢氧化物如NaOH和KOH;碱土金属氢氧化物如Ca（OH）2和Mg（OH）2;碱金属氢化物;碱金属醇化物如乙醇钠;碱金属氧化物如Na2O和K2O;碱金属碳酸盐如苏打灰;胺化钠;脂族或芳香族叔胺如三乙基胺，二烷基苯胺，吡啶。另外，氧化银也可用作酸结合剂。
另外，可以使用相转移催化剂，如溴化四-正丁基铵或氯化三乙基苄基铵，以制得高产率的烷基磺酸酯衍生物。
另外，通式（Ⅰ）表示的x为1或2时的化合物可如下制备：
通式（Ⅴ）表示的化合物即相当于x为0的用前述方法所制得的通式（Ⅰ）化合物，
（Ⅴ）式中，Ar，R1，R2的定义同上，
然后，用氧化剂（如过氧化氢）处理通式（Ⅴ）化合物来生产通式为（Ⅰ）的化合物，即，最好在0-60℃的温度下，用含过氧化氢摩尔数为要处理化合物的1.0-3.0倍的乙酸处理通式（Ⅴ）的化合物3-7小时，可得到x为1时的通式（Ⅰ）化合物，但是，当最好在15-90℃的温度下，用含过氧化氢的摩尔数为要处理化合物的2.0-5.0倍的乙酸处理通式（Ⅴ）的化合物2-24小时时，可高产率的得到x为2的通式（Ⅰ）化合物。在此处理中，醇类如叔丁醇，丙酮，水或它们的混合物可以代替乙酸作为溶剂使用。
用于将x为0的通式（Ⅰ）化合物氧化为相应的x为1的通式（Ⅰ）化合物的氧化剂包括：溴化钠，有机过氧化物，有机卤化物如N-溴-琥珀酰亚胺，溴，碘，高碘酸盐，氮的氧化物，臭氧，金属氧化物，纯氧，和过氧化氢。另外，该氧化作用可用空气或通过阳极氧化来进行。
用于将x为0或1的通式（Ⅰ）化合物氧化为相应的x为2的通式（Ⅰ）化合物的氧化剂包括：过氧酸，过氧化氢，卤素，卤化剂，臭氧，氧气和过渡金属催化剂，过氧化硫酸钾，高锰酸钾，四氧化二氮，偏高碘酸钠，氧化锇（OsⅧ），氧化钌（RuⅢ），铬酸钠和硝酸，以及过氧化氢。另外，用电极进行氧化也是可能的。
用通式（Ⅱ）表示的中间产物（如其中Ar为吡啶）可用美国专利第3，335，146号中的方法来制备，该方法也可以应用于Ar为吡啶之外的芳环时的通式（Ⅱ）化合物的制备。另外，以下列反应历程表示的其他方法作为可选用的合成方法也是很有效的。
注：上述通式中，hal和hal′为卤素，彼此可以相同也可不同;R3为烷基，烯基，苯基或苯基烷基;R1和Ar的定义如上所述。
为了从化合物（Ⅳ）制得化合物（Ⅶ），首先将R3OH表示的醇（如苄醇）用大约等摩尔的氢化钠在合成化合物（Ⅰ）所用的相同溶剂中处理，以制成醇钠（如苄醇钠），然后在其中加入等摩尔的化合物（Ⅵ），并且在20-100℃，最好是50-90℃下搅拌3-10小时，以便制得高产率的化合物（Ⅶ）。为了从化合物（Ⅶ）制得化合物（Ⅸ），应将化合物（Ⅶ）和等摩尔的R1SH的碱金属或碱土金属盐溶解在与合成上述化合物（Ⅰ）时所用的相同溶剂中，该溶剂最好是质子惰性极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，然后，在20-170℃，最好在60-120℃下搅拌3-10小时，以高产率制得化合物（Ⅸ）。通过制取化合物（Ⅸ）的另一条路线，以从化合物（Ⅶ）制备化合物（Ⅸ）的类似方式，可以高产率地由化合物（Ⅵ）制得化合物（Ⅷ），同样，从化合物（Ⅷ）制备化合物（Ⅸ）类似于从化合物（Ⅵ）制备化合物（Ⅶ）。在这一步以前的各过程中，目的产物也可以在相转移催化剂存在下，采用双相体系，以优良的产率反应制得。例如，化合物（Ⅹ）可以在搅拌和70-100℃下通过用过量的47%HBr处理化合物（Ⅸ）3-7小时来制备。也可用下列物质来代替HBr，它们是HI（可能的话在红磷存在下），三氟乙酸，浓盐酸，乙醚合碘化镁（Magnesium iodide etherate），氯化铝，溴化铝，三溴化硼，三氯化硼或三碘化硼。化合物（Ⅺ）或（Ⅻ）可以分别从化合物（Ⅹ）或从化合物（Ⅹ）或（Ⅺ）以高产率制得，其方法与上述的制备化合物（Ⅴ）的氧化方法类似。
通式（Ⅱ）′表示的中间产物（噻唑酮衍生物）也可用已熟知的方法从绕丹宁和卤代烷制备。〔C.A.75-35864K：Khim.Geterotsikl.Soedin，7（2），189-191（1971）〕。
在本发明的通式（Ⅰ）中由Ar表示的吡啶环，哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环，异喹啉环和噻唑环包括：
其中，X为卤素;Y为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，CF3或硝基;Z2为H，卤素，可以是被卤代的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，CF3或硝基，m在吡啶的情况下为0，1，2或3，在哒嗪，嘧啶，吡嗪的情况下分别为0，1或2，n和l为0，1或2，但当Ar是吡啶环时，在2-和6-位被R1-S（O）x-和-O-SO2-R2取代，R1为C1-C7烷基，m为0，1，2或3及n为0的情况除外。
卤素包括：氟，碘，氯和溴;C1-C4烷基包括：甲基，乙基，正丙基，异丙基和叔丁基;C1-C4烷氧基包括：甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，和正丁氧基。R1的C1-C8烷基包括：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，2，2-二甲丙基，1，2-二甲丙基，正己基，1，2，2-三甲基丙基，和正庚基。这些取代基可进一步被取代，如被1-3个氟，氯或溴和/或C1-C4烷氧基和C1-C4烷硫基取代，其中，C1-C4烷基包括：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁烷和叔丁基，C3-C7环烷基或C3-C7环烷基甲基包括：环丙基，环丙基甲基，2，2-二氯环丙基甲基，2，2-二溴环丙基甲基，2，2-二氯-1-甲基环丙基甲基，环丁基，环丁基甲基，2，2，3，3-四氟丁基甲基，环戊基，环戊基甲基，环己基，环己基甲基。R2表示的C1-C4烷基包括：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁级，叔丁基，氯甲基，氟甲基，三氟甲基，溴甲基，2-氯乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，和4-氯丁基。
本发明较好的通式（Ⅰ）化合物是：通式（Ⅰ）中，Ar为
，X为卤素，Y2为C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，CF3或硝基，m和n为0，1，2或3，但（m+n）应为0-3，R1为可能被F，Cl取代的C3-C5烷基或C3-C6环烷基或C3-C6环烷基甲基，R2为CH3，CH2Cl或C2H5，x为0，1或2。
本发明的另外的较好的通式（Ⅰ）化合物是：
通式（Ⅰ）中，Ar为
，Z2为氢、卤素，可能被卤代的C1-C4烷基，R1为可能被氟代或氯代的C2-C5烷基，C3-C6环烷基或C3-C6环烷基甲基，烯丙基，R2为CH3，CH2Cl或C2H5，x为0，1或2。
本发明的更好的通式（Ⅰ）的化合物是：式中
Ar为
R1为正丙基，异丙基，仲丁基，正丁基，异丁基，环戊基或环丙基甲基，R2为CH3，CH2Cl或C2H5，x为0，1或2。
本发明的其他一些更好的通式（Ⅰ）的化合物是：通式（Ⅰ）中，Ar为
，Z2为氢或溴，R1为C2H5，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，-CH2CH2CH2Cl，-CH2CH2CH2F，-CH2CH＝CH2，环戊基或环丙基甲基，R2为CH3或CH2Cl，x为0，1或2。
本发明的最好的通式（Ⅰ）的化合物为选自下列的化合物：
本发明的化合物在实际应用中根据不同的使用目的可以单独使用，但它们通常与适当的助剂混合制成组合物以提高或稳定它们的药效，这些组合物可以直接使用，如果需要，稀释后使用。本发明的化合物可以通过在技术上熟知的常规方法，加工成各种便于使用的剂型，如粉剂，颗粒剂，微粒剂，可湿性粉剂，可流动性粉剂，乳剂，微囊剂，油剂，气雾剂，加热熏蒸剂（如焚烧型或电热型驱蚊剂），如发烟性，非加热性熏蒸剂那样的烟雾剂，或毒饵。
所说的助剂有载体（如稀释剂）和其他助剂，如展着剂，乳化剂，湿润剂，分散剂，固化剂或分解剂。液体载体有芳香烃，如甲苯或二甲苯;醇类如甲醇，丁醇或乙二醇;酮类如丙酮;酰胺类如二甲基甲酰胺;亚砜类如二甲基亚砜;甲基萘;环己烷;动物或植物油;脂肪酸及其酯或其类似物以及如煤油或瓦斯油那样的石油馏分。
固体载体包括粘土，高岭土，滑石，硅藻土，硅石，碳酸钙，蒙脱土，膨润土，长石，石英，氧化铝，锯末。
表面活性剂通常用作乳化剂或分散剂。它们的例子有阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，如硫酸高级醇酯的钠盐，氯化十八酰三甲基铵，聚氧化乙烯烷基苯基醚或月桂基甜菜碱。
展着剂的例子有聚氧化乙烯壬基苯基醚和聚氧化乙烯月桂基醚。湿润剂的例子有聚氧化乙烯壬基苯基醚和磺基琥珀酸二烷基酯，固化剂的例子有羧基甲基纤维素和聚乙烯醇。分解剂的例子有木质素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。
另外，有可能将本发明的两种或多种化合物混合起来以改进杀虫和杀螨活性。另外，也有可能将本发明的化合物与其他生理活性物质一同使用，这些生理活性物质有合成除虫菊酯类和丙烯除虫菊，似虫菊，氯菊酯，溴氰菊酯，敌虫菊酯或2，2-二氯-1-（4-乙氧基苯基）环丙烷-1-羧酸-α-氰基-3-苯氧基苄基酯及其各种异构体，除虫菊萃取液;有机磷农药，如，敌敌畏，杀蟆松，二嗪农或双硫磷;氨基甲酸酯农药，如西维因，速灭威，巴沙或抗蚜威;其他农药，杀螨剂或杀菌剂，杀线虫剂，除草剂，植物生长调节剂，肥料，苏方金杆菌，昆虫激素或其他农药，如果搞得好，所提供的适用于多种目的组合物能改进防效，而且进一步会具有协同效果。
进一步，如果在组合物中加入拟除虫菊酯的增效剂，如胡椒基丁醚，胡椒基亚砜或丙基增效散，有可能使组合物防效提高几倍。
虽然本发明的化合物对于光，热，氧化等是稳定的，但是如果需要可以加入抗氧化剂或紫外光吸收剂例如酚类，如BHT或BHA;芳胺和α-萘基胺;或二苯酮，它们作为稳定剂可以制成具有高稳定性的组合物。
本发明组合物的有效成分的数量依使用条件如组合物的剂型或使用方法而异，其数量一般为0.2-95%（重量），最好为0.5-80%（重量），但在特殊的情况下，有效成分也可以单独使用。
本发明组合物的用量根据条件如组合物的剂型，使用方法和季节的不同而不同。但它一般的用量为10-300g/10a（a＝100m2），最好为15-200g/10a，对于卫生用杀虫剂的不同而不同。但一般用量对于农业，园艺和林牧业用杀虫剂，以有效成分计为10-300g/10a（a＝100m2），最好为15-200g/10a，对于卫生用杀虫剂以有效成分计为2-200mg/m2，最好为5-100mg/m2。粉剂的用量为15-120g/10a的有效成分，颗粒剂的用量为30-240g/10a的有效成分，乳剂用量为40-250g/10a的有效成分。但是在特殊情况下，使用量有可能，甚至必须超出上述范围。
本发明的杀虫剂，杀螨剂和杀线虫剂的防治对象如下：半翅目害虫，如黑尾叶蝉，白背飞虱，Niraparvata lujens，灰气虱，棒蜂缘蝽，稻绿蝽，梨冠网蝽，温室粉虱，棉蚜，桃蚜和Vnaspis Yanontnsis;鳞翅目害虫，如phyllonorycter rinzoneella，小菜蛾，棉籽织草蛾，棉褐带卷蛾，大豆食心虫，稻纵卷叶螟。二化螟。Ostrinia furnacallis，甘蓝夜蛾，粘虫，斜纹夜蛾，直纹稻包虫，小菜粉蝶日本亚种;鞘蛾科害虫，如铜色丽金龟，日本弧丽蛂，稻象，美洲稻象甲，棉铃象，稻负泥虫，瓜十一星叶甲，马铃薯甲虫，小圆皮蠹，大谷盗，玉米象，茄二十八星瓢虫，绿豆象，松天牛，黄宗瓜;膜翅目害虫，如菜叶蜂，梨三节叶蜂;双翅目害虫，如淡色库蚊致乏亚种，埃及伊蚊，瘿蚊属，种蝇，舍蝇，瓜实蝇和日本稻潜蝇;蚤目害虫，如人蚤，印鼠客蚤和犬栉首蚤;缨翅目害虫，如茶黄蓟马，棉蓟马，棕黄蓟马，稻蓟马;虱目害虫，如体虱，阴虱;啮虫目害虫，如书虱，家书虱;直翅目害虫，如非洲蝼蛄，飞蝗，北海道稻蝗，德国小
，烟色大蠊;蜱翅目害虫，如二点叶螨，柑桔全瓜螨，加拿大叶螨，神经叶螨和刺足根螨。
本发明的化合物可防治的线虫有垫刃目线虫，如大豆异皮线虫，Heterodera glycines，黄麻根瘤线虫，pratylenchus nezlectus，稻白端滑刃线虫，Aphelenchoides ritzemabosi，Bursa phelenchus。
本发明的化合物可以通过接触害虫而将其有效地杀灭，或者通过施用于植物的根部而防除叶子上的害虫。因而，该化合物是优良的杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂，具有内吸性，而对寄主作物的药害小。
以下将用实例来说明本发明。
合成实例1
甲磺酸-6-异丁硫基-2-吡嗪酯（化合物No14）的合成：
（1）中间体2-苄氧基-6-氯吡嗪的合成：
将7.6g苄醇溶解于65ml苯中，于室温和搅拌条件下一点一点地加2.8g60%氢化钠使不至于起泡太多。加完后，在室温下继续搅拌10分钟，接着回流1小时。然后，使此溶液冷至50-60℃，并于10分钟左右滴加10g，2，6-二氯吡嗪与65ml苯的溶液。回流4小时后反应完成。冷至10℃以下，加入约100ml水，并分离收集苯层。蒸掉溶剂后的残留物经硅胶柱色谱提纯（展开剂：正己烷和乙酸乙酯）得到12.8g无色油状2-苄氧基-6-氯吡嗪（产率：86.5%），n25 D1.5818。
（2）中间体2-苄氧基-6-异丁硫基吡嗪的合成：
将12.8g（1）中所得的2-苄氧基-6-氯吡嗪和11.2g异丁基硫醇的钾盐溶解于50ml N，N-二甲基乙酰胺中，于70-80℃搅拌7小时。冷却后，将此反应混合物倾倒于500ml水中并用甲苯萃取两次，每次150ml，再用水洗涤所得有机层，然后用饱和氯化钠水溶液洗涤，接着蒸掉溶剂。所得残留物经硅胶柱色谱提纯（展开剂：甲苯和正己烷），得到11.1g浅黄色油状2-苄氧基-6-异丁硫基吡嗪（产率：69.7%）。
n25 D1.5790
PMR（CDCl3）δ：1.02〔6H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，
1.94〔1H，m，-SCH2CH（CH3）2〕，
3.02〔2H，d，-SCH2CH（CH3）2〕，
5.40〔2H，S，-OCH2C6H5〕，
7.39〔5H，S，苯环的质子〕，
7.90〔1H，S，吡嗪环的质子〕，
8.03〔1H，S，吡嗪环的质子〕ppm。
（3）中间体2-羟基-6-异丁硫基吡嗪的合成：
将7.0g（2）中所得的2-苄氧基-6-异丁硫基吡嗪和50ml乙酸混合并在搅拌下加13.2ml47%氢溴酸。于80-90℃下搅拌4小时反应完成。将反应混合物冷却至室温后倾倒于大约300ml冷水中。以20%氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值并用乙醚萃取三次。乙醚层用水洗涤后再用饱和氯化钠水溶液洗涤，接着用无水硫酸钠干燥。蒸掉溶剂后的残留物中加入少量甲苯和正己烷的（1∶1）溶剂混合物，过滤此混合物得到4.0g浅棕色2-羟基-6-异丁硫基吡嗪结晶（产率：85.1%）。
m.p.130-131℃
PMR（CDCl3）δ：1.05〔6H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，
1.93〔1H，m，-SCH2CH（CH3）2〕，
2.97〔2H，d，-SCH2CH（CH3）2〕，
7.57（1H，S，吡嗪环质子〕，8.00〔1H，S，吡嗪环质子〕，15.50〔1H，bs，
〕ppm。
（4）题列化合物甲磺酸-6-异丁硫基-2-吡嗪酯（化合物No 14）的合成：
将4.0g（3）中所得到的2-羟基-6-异丁硫基吡嗪和2.4ml甲磺酰氯溶解于20ml N，N-二甲基乙酰胺中并冷至0°-10℃。在搅拌下于10分钟左右将5.3ml三乙胺滴加入此溶液中，然后溶液温度逐渐升至室温，接着搅拌5小时，反应完成。将反应混合物倾倒于200ml水中并用乙酸乙酯萃取两次。用水洗涤有机层后蒸掉溶剂。所得残留物经硅胶柱色谱提纯（展开剂：甲苯和正己烷），得到4.1g题列化合物甲磺酸-6-异丁硫基-2-吡嗪酯，为浅棕色结晶（产率：72.0%）。
m.p.65-66℃
PMR（CDCl3）δ：1.05〔6H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，
1.98〔1H，m，-SCH2CH（CH3）2〕，
3.03〔2H，d，-SCH2CH（CH3）2〕，
3.46〔3H，S-OSO2CH3〕，8.08〔1H，S.吡嗪环质子〕，8.40〔1H，S，吡嗪环质子〕ppm。
合成实例2
甲磺酸-6-异丁基亚磺酰基-2-吡嗪酯（化合物No15）的合成：
将1.2g合成实例1所得的甲磺酸-6-异丁硫基-2-吡嗪酯（化合物No14）溶解于10ml乙酸中。在室温和搅拌下于30分钟内加入1.2ml30%过氧化氢水溶液。然后在室温下继续搅拌3小时并于50℃下再搅拌3小时，反应完成。将反应混合物冷至室温以下之后倾倒于150ml冷水中。用二氯甲烷萃取三次所得的有机层用水洗涤，并用5%氢氧化钠水溶液洗两次，然后用水和饱和氯化钠水溶液洗涤。蒸掉溶剂后的残留物经硅胶柱色谱提纯（展开剂：乙酸乙酯和正己烷），得到1.0g题列化合物甲磺酸-6-异丁基亚磺酰-2-吡嗪酯，为浅黄色油（产率：79.7%）。
n25 D1.5308
PMR（CDCl3）δ：1.11，1.21〔6H，d，
d，-SOCH2CH（CH3）2〕，
2.36，2.43〔1H，m，m，-SOCH2CH（CH3）2〕，
2.92，2.95〔2H，d，d，-SOCH2CH（CH3）2〕
3.51〔3H，S，-OSO2CH3〕，8.63〔1H，S，吡嗪环质子〕，9.15〔1H，S，吡嗪环质子〕
ppm。
合成实例3
甲磺酸-4-异丁硫基-2-吡啶酯（化合物No30）的合成：
将1.3g4-异丁硫基-2-吡啶酮（m.p.119-120℃）和0.7ml甲磺酰氯溶解于10ml二氯甲烷中，冷至10℃以下。在搅拌下将1.5ml三乙胺滴加到此溶液中。于室温下搅拌4小时，反应完成。将反应液倾倒于100ml水中，接着加100ml二氯甲烷以便分离。二氯甲烷层先后用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，蒸除溶剂。所得残留物经硅胶柱色谱提纯（展开剂：苯和正己烷），得到1.7g题列化合物甲磺酸-4-异丁硫基-2-吡啶酯（产率：91.6%），为无色油，放置析出结晶。
m.p.34-35℃
PMR（CDCl3）δ：1.06〔6H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，1.97〔1H，m，
-SCH2CH（CH3）2〕，2.86〔2H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，3.49〔3H，S，
-OSO2CH3〕，6.88〔1H，d，吡啶环的质子〕，
7.06〔1H，d-d，吡啶环的质子〕，8.08〔1H，
d，吡啶环的质子〕ppm。
合成实例4
甲磺酸-4-异丁基磺酰基-2-吡啶酯（化合物No32）的合成：
将1.7g由合成实例3方法所得的甲磺酸-4-异丁硫基-2-吡啶酯（化合物No30）溶解于10ml乙酸中，接着，在10℃以下加入1.5ml30%的过氧化氢水溶液并于室温下搅拌2小时。另加0.5ml30%过氧化氢水溶液于反应混合物中，于40℃下搅拌8小时至反应完成。冷却后，将反应溶液倾倒于100ml冷水中并用二氯甲烷萃取三次，每次用100ml。有机层用5%氢氧化钠水溶液洗两次，然后水洗、饱和氯化钠水溶液洗，接着蒸出溶剂。残留物经硅胶柱色谱提纯（展开剂：乙酸乙酯和正己烷），得到1.3g题目化合物甲磺酸-4-异丁基磺酰基-2-吡啶酯，为无色结晶（产率：68.2%）。
m.p.75.5-76.5℃
PMR（CDCl3）δ：1.10〔6H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，2.29〔1H，m，
-SCH2CH（CH3）2〕，3.06〔2H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，3.55〔3H，S，
-OSO2CH3〕，7.59〔1H，d，吡啶环的质子〕，
7.76〔1H，d-d，吡啶环的质子〕，8.65〔1H，
d，吡啶环的质子〕ppm。
合成实例5
三氟甲磺酸-5-异丁硫基-3-吡啶酯（化合物No.45）
的合成：
将0.5g5-异丁硫基-3-吡啶醇（m.p.83-84℃）和0.5ml吡啶的混合物冷至5-10℃。在搅拌下把1g三氟甲磺酸酐加到此混合物中，并在此温度下搅拌30分钟。再在室温下反应5小时。将反应溶液倾倒于100ml冷水中并用甲苯萃取两次，每次50ml。所得甲苯层用水洗两次。蒸出溶剂后的残留物经硅胶柱色谱提纯（展开到：乙酸乙酯和正己烷）得到0.9g题目化合物三氟甲磺酸-5-异丁硫基-3-吡啶酯，为无色油（产率：95.1%）。
n25 D1.4875
PMR（CDCl3）δ：1.07〔6H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，1.91〔1H，m，
-SCH2CH（CH3）2〕;2.87〔2H，d，
-SCH2CH（CH3）2〕，7.49〔1H，t，吡啶环的质子〕，8.33〔1H，d，吡啶环的质子〕，
8.53〔1H，d，吡啶环的质子〕ppm。
本发明的其它化合物按照合成实例1-5所述的同样方法合成。所合成的典型化合物示于表1中。
表：1 R1-S（O）x
Ar
O-SO2-R2（I）
合成实例6
2-正丙硫基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑（No.164）的制备：
将8g2-正丙硫基-1，3-噻唑啉-4-酮和4.8g无水碳酸钠悬浮于乙腈中，搅拌。于10℃以下，将7.9g甲磺酰氯滴加于此悬浮液中。加完后，于室温下继续搅拌2小时，将反应液倾倒于水中并用乙醚萃取。乙醚层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。浓缩后所得的油状物经硅胶柱色谱提纯，得到9.1g题目化合物，为黄色油（产率：78.8%）。
n25 D1.5510
PMR（CDCl3）δ：1.05（t，3H），
1.78（m，2H），3.12（t，2H），3.32
（S，3H），6.76（S，1H）ppm。
合成实例7
2-异丙硫基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑（No.171）的制备：
于10℃以下将8g2-异丙硫基-1，3-噻唑啉-4-酮溶解于100ml二氯甲烷中。然后在15℃以下将7.8g甲磺酰氯和12.6ml三乙胺滴加到此溶液中，谨防热冲。接着，在室温下搅拌，继续反应2小时。在反应混合物中加水并用乙醚萃取。乙醚层用水洗涤，无水硫酸钠干燥。浓缩所得的油状物经硅胶柱色谱提纯，得到9.1g题目化合物，为浅棕色结晶（产率：78.8%）。
m.p.83-85℃
PMR（CDCl3）δ：1.47（d，6H），
3.38（S，3H），3.60～3.90（m，1H），
6.94（S，1H）ppm。
合成实例8
2-异丙基磺酰基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑（No.176）的制备：
将2.5g2-异丙硫基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑溶解于10ml乙酸中。将2.9ml35%过氧化氢水溶液加到此溶液中并于70-80℃反应2小时。将反应混合物倾倒于冷水中并用5%氢氧化钠水溶液中和。中性溶液用乙酸乙酯萃取并用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到2.5g题目化合物，为白色结晶（产率：88.7%）。
m.p.56.5-58.5℃
PMR（CDCl3）δ：1.48（d，6H），
3.48（S，3H），3.48～3.80（m.1H），
7.66（S，1H）ppm。
合成实例9
2-仲丁基亚磺酰基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑（No.203）的制备：
将4.0g2-仲丁硫基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑溶解于15ml乙酸中，在室温下将2.2ml35%过氧化氢水溶液加到此溶液中，接着，于30-40℃下反应4小时。将反应混合物倾倒于冷水中，用5%氢氧化钠水溶液中和，并用乙酸乙酯萃取。萃取液用饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到油状物，所得油状物经硅胶柱色谱提纯，得到2.1g题目化合物，为浅黄色油（产率：49.7%）。
n25 D1.5421
PMR（CDCl3）δ：1.04～1.56（m，6H），
1.56～2.44（m，2H），3.08～3.48（m，
1H），3.66（S，3H），8.07（S，1H）
ppm。
合成实例10
2-（3-氟丙硫基）-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑（No.206）的制备：
于10℃以下，将6.2g2-（3-氟丙硫基）-1，3-噻唑啉-4-酮溶解于80ml二氯甲烷中。在15℃以下，将5.5g甲磺酰氯和8.9ml三乙胺滴加到此溶液中，接着，于室温下搅拌2小时，加水之后，用二氯甲烷萃取反应混合物，有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得到油状物，该油状物经硅胶柱色谱提纯，得到6.0g题目化合物，为浅棕色油（产率：69.1%）。
n25 D1.5389
PMR（CDCl3）δ：1.90～2.20（m，2H），
3.16～3.40（m，2H），3.28（S，3H），
4.24（t，1H），4.70（t，1H），
6.74（S，1H）ppm。
合成实例11
2-异丙硫基-4-甲磺酰氧基-5-氯-1，3-噻唑
（No.230）的制备：
将3.5g2-异丙硫基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑（No.171）溶解于50ml二氯甲烷中。于0℃以下滴加2g磺酰氯于此溶液中，接着，于室温下搅拌2小时。然后，加入20%碳酸钠水溶液使反应停止，分出二氯甲烷层，水洗，无水硫酸钠干燥。浓缩得油状物，经硅胶柱色谱提纯，得到2g题目化合物，为浅黄色油（产率：50.4%）。
n25 D1.5587
PMR（CDCl3）δ：1.45（d，6H），
3.46（S，3H），3.60～4.00（m，1H）
ppm。
合成实例12
2-异丙硫基-4-甲磺酰氧基-5-溴-1，3-噻唑
（No.233）的制备
将3.5g2-异丙硫基-4-甲磺酰氧基-1，3-噻唑溶解于50ml乙醚中，于0℃以下滴加0.8ml溴。加完后，于室温下搅拌此溶液2小时，然后加5%亚硫酸氢钠水溶液，分出乙醚层，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得油状物。此油状物经硅胶柱色谱提纯得3.7g题目化合物，为黄色油（产率：80.7%）。
n25 D1.5763
PMR（CDCl3）δ：1.45（d，6H），
3.45（S，3H），3.60～4.00（m，1H）
ppm。
本发明的其它化合物按照合成实例6～12所述同样的方法合成。所得的典型化合物示于表2中。
表2
注：＊1）-CH2CH2CH2CH3
注：＊2）：-CH2CH2CH2CH3，＊3）：-CH2CH2CH2CH3，＊4）：-CH2CH2CH2Cl
＊5）：-CH2CH2CH2Cl，＊6）：-CH2CH2CH3
制剂实例1：乳油
将20份本发明的化合物溶解于65份二甲苯/甲基萘混合物中。15份烷基苯酚/环氧乙烷缩合物和烷基苯磺酸钙的混合物（按8∶2混合）与所得溶液混合制得乳油。此乳油用水稀释后可用作喷洒剂。
制剂实例2：可湿性粉剂
20份本发明化合物与35份高岭土、30份粘土和7.5份硅藻土混合。将7.5份月桂酸钠和二萘基甲磺酸钠的混合物（1∶1混合）加到所得混合物中。所得混合物细细磨制成粉末。此粉末用水稀释后可用作喷洒剂。
制剂实例3：粉剂
1份本发明化合物与97份滑石和碳酸钙（1∶1）混合物混合。将所得混合物研磨成均匀的分散混合物。将2份二氧化硅加到此混合物中。将所得混合物混合均匀并研磨成粉末。此粉剂可直接作喷撒剂用。
制剂实例4：颗粒剂
将2份本发明化合物与48份精细粉碎的膨润土，48份滑石和2份木素磺酸钠混合，然后加水。揉搓此混合物至均匀。用注模机造粒并使粗制粒通过造粒机、干燥机和筛子控制颗粒大小为0.1～1mm。所得颗粒可以直接撒施于稻田和旱地表面。
制剂实例5：油剂
将0.1份本发明化合物和0.5份胡椒基丁醚的混合物溶解于一定量的灯用煤油中，使溶液总体积为100份，制成油剂。此油剂可以直接施用。
制剂实例6：气雾剂
将0.4份本发明化合物，20份胡椒基丁醚，6份二甲苯和7.6份除臭煤油混合并溶解。把此混合物填入气雾缸，装好气门。通过气门压入86份氟里昂得到气雾剂。
制剂实例7：加热型纤维性熏蒸杀虫组合物
将0.05g本发明化合物溶解于适量氯仿中。使所得溶液均匀吸附于石棉（2.5×1.5mm，厚0.3mm）表面制成热板加热型纤维性熏蒸杀虫组合物。
制剂实例8：蚊香
将0.5g本发明化合物溶解于20ml甲醇中，接着加99.5份由驱虫（tabu）粉、除虫菊渣和木屑（3∶5∶1）组成的蚊香载体。把所得混合物搅拌均匀。蒸发掉甲醇后，加150ml水于残留物中，并充分揉搓此混合物，模压成型、干燥，即得蚊香。
本发明的效果用以下试验实例来说明。
试验实例中所用的对照化合物是化合物（A）、（B）和（C）。这些化合物也按照本发明化合物的试验方法试验。
（A）
（日本专利公告No.
3898/1968）
（B）
（日本专利公开No.
98025/1973）
（C）
（J.Agr.Food Chem，
18（1），57（1970））。
试验实例1
对于抗性和敏感性黑尾叶蝉的药效
本发明的化合物和对照化合物按照制剂实例1和2中所述的同样方法加工成20%的可湿性粉剂（当化合物是结晶时）或20%的乳油（当化合物是油时），并用来进行本试验。再用50%的巴沙（2-仲-丁基苯基甲基氨基甲酸酯）和40%二嗪农（2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基硫代硫酸二乙酯）作对照。
方法：将5-6株3-4叶期的水稻苗在200ppm药液中浸渍15秒钟。在空气中凉干后，将水稻苗放到一个玻璃缸（4.5φ×15cm）中。然后把10只对有机磷和氨基甲酸酯敏感品系雌黑尾叶蝉成虫（在Ageo收集）和10只抗性雌黑尾叶蝉成虫（在Nakagawara和Izumi收集）移到玻璃缸中。盖上金属网后放在玻璃温室中。48小时后，记下成活和死亡虫数并计算死亡率。两次重复试验的平均结果示于表3中。
表3
表3（续）
表3（续）
表3（续）
试验实例2
对稻褐飞虱的药效
按照制剂实例1和2所述的同样方法，把本发明化合物和对照化合物加工成20%可湿性粉剂或20%乳油，并作试验。
方法：
重复试验实例1所述的同样方法，不过用的是10只稻褐飞虱雌性成虫。处理48小时后记下成活和死亡虫数并计算死亡率。两次重复试验的平均结果示于表4中。此试验中所用的稻褐飞虱是10只敏感性品系（在Naseda收集）和10只抗性品系（抗有机磷类和氨基甲酸酯类，在Izumi收集）
表4
表4（续）
表4（续）
表4（续）
试验实例3
对尖音库蚊淡色亚种幼虫的药效
将本发明的化合物和对照化合物加工成0.1%的丙酮溶液并作试验。
方法：将199.8ml井水放到一个直径为9cm的塑料容器中。把20只尖音库蚊淡色亚种幼虫C3-4龄虫，在Ageo收集）移到此容器中。吸取0.2ml上面配制的溶液到容器中使成为1ppm的药液。24小时后记下成活和死亡的虫数并计算死亡率。两次重复试验的平均结果示于表5中。
表5
表5（续）
表5（续）
表5（续）
表5（续）
表5（续）
试验实例4
对小菜蛾幼虫的药效
按照制剂实例1和2所述的同样方法，把本发明化合物和对照化合物加工成20%的可湿性粉剂（当化合物为结晶时）或20%乳油（当化合物为油时）并用于此试验。另外，用杀螟松（0，0-二乙基-0-4-硝基-间-甲苯基-硫代磷酸酯）的40%乳油作对照。
方法：从长到10叶期的洋白菜上切一片中等大小的洋白菜叶，把它在500ppm药液中浸渍15秒钟。在空气中凉干后，把此菜叶放到一个直径为9cm的塑料容器中。把15只小菜蛾幼虫（3龄虫）移至此容器中。盖上一个留有几个小孔的盖子后，将此容器放到25℃的温室中。48小时后记下成活和死亡的虫数并计算死亡率。
试验实例5
对二点叶螨成虫的药效
按照制剂实例1和2所述的同样方法，将本发明的化合物和对照化合物加工制成20%的可湿性粉剂（当化合物为结晶时）或20%的乳油（当化合物为油时）并用于此试验。
方法：把栽培在素烧盆（直径9cm）中的菜豆的初生叶修剪成大约3cm×3cm大小。用一个小刷子小心地把15只对有机磷杀虫剂敏感的雌螨成虫移至此豆叶上。将此豆叶放在25℃的温室中。与成虫接触一天后，死亡和反常的螨从豆叶上拿掉。豆叶上的螨在400ppm药液中浸渍10秒钟，然后放到温室中。48小时后用体视显微镜观察成活和死亡的螨数并计算死亡率。结果如表7所示。
表7
试验实例6
对于黄麻根瘤线虫引起的西红柿根肿病的药效
把400g黄麻根瘤线虫污染的土壤装到一个直径为10cm的塑料杯中。按照制剂实例3所述的同样方法把本发明化合物、对照化合物和二氯异丙醚〔双（2-氯甲基-乙基）醚〕对照化合物加工成1%的粉剂。每种粉剂施用40mg于土壤中，然后很好地混合。每个杯子中种15粒种子（品种：ponte Rosa）。
化学处理40天后挖出西红柿苗并检查伤害情况和根肿病指数。结果示于表8中。
根肿病指数由下式计算：
根肿病指数＝ (（A×4）+（B×3）+（C×2）+（D×1）)/(检查的西红柿苗数×4)
×100
A：至少有31个根瘤的西红柿苗数。
B：有21-31个根瘤的西红柿苗数。
C：有11-20个根瘤的西红柿苗数。
D：有1-10个根瘤的西红柿苗数。
表8
试验实例7
对土壤中铜色丽金龟幼虫的药效
用水稀释50g药液，与100g含腐殖质土的干土充分混合之后，将处理后的土移到一个有5个一龄铜色丽金龟幼虫，大绿金龟子的塑料杯中并于25℃下保存。2天后，记下成活和死亡的幼虫数并计算死亡率。结果如表9所示。
表9
Claims (11)
1、通式为Ⅰ的化合物，
其中
Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可以由选自包括卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、CF3和硝基的1～3个取代基取代，
R1是C1～C8烷基；由1～3个F、Cl或Br，C1～C4烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C7烷基；C3～C7-环烷基，该环烷基可取代有1～4个F、Cl或甲基；C3～C6环烷基甲基，该环烷基甲基可取代有1～4个F、Cl、Br或甲基；烯丙基；炔丙基；苯基或苄基，
R2是C1～C4-烷基，该烷基可取代有1～3个F或C1，
X是整数0、1或2，但Ar是2-和6-位有R1-
S(O)x和-O-SO2R2取代的吡啶环和R1是C1～C7烷基以及吡啶环不再有取代基或取代有1～3个卤素的情形除外。
2、权利要求1规定的通式Ⅰ的化合物，其中Ar是
X是卤素，Y2是C1～C4-烷基，C1～C4-烷氧基、CF3或硝基，m和n是0、1、2或3，不过（m+n）是0～3，R1是可以由F或Cl取代的C3～C5-烷基，C3～C6-环烷基或C3～C6-环烷基甲基，R2是CH3、CH2Cl或C2H5和X是0、1或2。
3、权利要求1规定的通式Ⅰ化合物，其中Ar是
4、权利要求2规定的通式Ⅰ化合物，
其中Ar是
，R1是正-丙基、异-丙基、仲-丁基、正-丁基、异-丁基、环戊基、或环丙基甲基;R2是CH3、CH2Cl或C2H5;X是0、1或2。
5、权利要求2规定的通式Ⅰ化合物，其中Ar是
，Z2是氢或溴;R1是C2H5、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2F、-CH2CH＝CH2、环戊基或环丙基甲基;R2是CH3或CH2Cl;X是0、1或2。
6、权利要求4规定的通式Ⅰ化合物，包括如下化学式表示的化合物：
7、权利要求5规定的通式Ⅰ化合物，包括如下化学式表示的化合物：
8、一种杀虫、杀螨或杀线虫组合物，其中包括有效量的通式Ⅰ化合物和一种或多种助剂，
其中Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可以由1～3个选自包括卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、CF3和硝基的取代基取代，
R1是C1～C8-烷基;由1～3个F、Cl或Br，C1～C4-烷氧基或C1～C4烷硫基取代的C1～C7-烷基;C3～C7-环烷基，该环烷基可取代有1～4个F、Cl或甲基;C3～C6-环烷基甲基，该环烷基甲基可取代有1～4个F、Cl、Br或甲基;烯丙基;炔丙基;苯基或苄基，
R2是C1～C4-烷基，该烷基可取代有1～3个F或Cl，
X是整数0、1或2，但Ar是2-和6-位有R1-S（O）x和-O-SO2-R2取代的吡啶环和R1是C1～C7-烷基以及吡啶环不再另有取代基或由1～3个卤素取代的情形除外。
9、一种杀灭害虫、害螨或线虫的方法，该方法包括施用有效量的通式Ⅰ化合物于该害虫、害螨或线虫，
式中Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可以由1～3个选自包括卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、CF3和硝基的取代基取代，
R1是C1～C8-烷基;由1～3个F、Cl或Br，C1～C4-烷氧基或C1～C4-烷硫基取代的C1～C7-烷基;C3～C7-环烷基，该环烷基可由1～4个F、Cl或甲基取代;C3～C6-环烷基甲基，该环烷基甲基可由1～4个F、Cl、Br或甲基取代;烯丙基，炔丙基;苯基或苄基;
R2是C1～C4-烷基，该烷基可取代1～3个F或Cl，
X是0、1或2的整数，但Ar是2-和6-位有R1-S（O）x-和-O-SO2R2取代的吡啶环和R1是C1～C7-烷基以及吡啶环再无取代基或取代有1～3个卤素的情形除外。
10、生产通式Ⅰ化合物的方法，
式中Ar是吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、异喹啉环或噻唑环，这些环可由1～3个选至包括卤素、C1～C4-烷基、C1～C4-烷氧基、CF3和硝基的基团取代，
R1是C1～C8-烷基;由1～3个F、Cl或Br，C1～C4-烷氧基或C1～C4-烷硫基取代的C1～C7-烷基;C3～C7-环烷基，该环烷基可取代有1～4个F、Cl或甲基;C3～C6-环烷基甲基，该环烷基甲基可取代有1～4个F、Cl、Br或甲基;烯丙基;炔丙基;苯基或苄基，
R2是C1～C4-烷基，该烷基可取代有1～3个F或Cl，
X是0、1或2的整数，但是Ar是2-和6-位有R1-S（O）x-和-O-SO2R2取代的吡啶环和R1是C1-C7-烷基以及吡啶环再无取代基或取代有1～3个卤素的情形除外，
该方法包括通式（Ⅱ）的化合物或通式（Ⅱ）′的化合物与通式（Ⅲ）化合物或通式（Ⅳ）化合物在惰性溶剂中，如果需要的话在酸结合剂存在下反应，
其中Ar、R1、X的含义如上，Y1是氢、碱金属或碱土金属，
其中Z2是氢、卤素、C1～C4-烷基，该烷基可取代有卤素，
其中R2的含义如上，Z1是卤素，
其中R2的含义如上。
11、生产通式（Ⅰ）化合物的方法，
式中R1、R2和Ar的含义如权利要求10所规定，X是1或2，
该方法包括：
（1）1摩尔通式（Ⅴ）的化合物与1-3摩尔氧化剂，最好在0-60℃反应，得到通式（Ⅰ）化合物（其中X是1），
式中R1、R2和Ar的含义如上;
（2）1摩尔通式（Ⅴ）的化合物与2摩尔或5摩尔氧化剂，最好在15-90℃反应，得到通式（Ⅰ）的化合物（其中X是2）。
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