CN1231480C - 1,2,3－噻二唑羧酸(硫)酯及其作为防治害虫剂和杀微生物剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯，其中A代表单键或代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚烷基链，其中的亚烷基链可被氧或硫间断，或代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚链烯基，其中的亚链烯基链可被氧或硫间断，或代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚烷氧基，其中的氧原子连接于基团R2，或代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚烷硫基，其中的硫原子连接于基团R2，R1代表氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基，R2代表任选取代的杂环基，和Q代表氧或硫。本发明也涉及所述酯的酸加成盐和金属盐配合物以及制备该新物质的方法和其用于保护植物免受不希望的微生物侵染和防治动物害虫的应用。

Description

1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯及其作为 防治害虫剂和杀微生物剂的用途
本发明涉及新的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯，其制备方法以及其保护植物免受不希望的微生物侵害和防治动物害虫的用途。
一些1，2，3-噻二唑-5-羧酸衍生物具有除草和植物生长调节活性，是已知的(参见：DE-A 27 28 523)。可是，上述化合物在植物保护中防治不希望的微生物和动物害虫的用途未被描述过。
因此，本发明提供了通式(I)的新的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯及其酸加成盐和金属盐配合物：
Figure C9619977200061
其中
A代表单键或代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚烷基链，其中的亚烷基链可被氧或硫间断，或
代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚链烯基，其中的亚链烯基链可被氧或硫间断，或
代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚烷氧基，其中的氧原子连接于基团R2，或
代表任选地芳基-或卤代芳基-取代的亚烷硫基，其中的硫原子连接于基团R2，
R1代表氢，任选取代的烷基或任选取代的芳基，
R2代表任选取代的杂环基，和
Q代表氧或硫。
而且，已发现通式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯及其酸加成盐和金属盐配合物可通过通式(II)的1，2，3-噻二唑羰基卤化物与通式(III)的(硫)醇反应制备，
其中
R1为上述定义，和
X代表卤素
H-Q-A-R2                        (III)
其中
A，Q和R2为上述定义。
如果适合在酸结合剂和如果适合在稀释剂存在下进行反应，且如果适合，随后将酸或金属盐加入到所得的式(I)化合物中。
最终，现已发现式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯及其酸加成盐和金属盐配合物非常适合保护植物免受不希望的微生物侵染和防治动物害虫。本发明的化合物既适合于使植物抵抗不希望的微生物的侵染，又可作为杀微生物剂直接防治微生物。
令人惊奇的是，本发明的化合物比相同作用目的结构最类似的已知物质更适合防治动物害虫和保护植物免受不希望的微生物侵染。
本发明的化合物可以各种可能的异构体形式的混合物存在，例如，以立体异构体的形式，如E和Z异构体或光学异构体的形式存在。本发明涉及E和Z异构体和光学异构体，也涉及这些异构体的任何混合物。
式(I)提供了本发明的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯的一般定义。
A优选代表单键或优选代表具有1至4碳原子的直键或支链的亚烷基链，其中的亚烷基链可被氧或硫间断，且其中的亚烷基还可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单-至三取代的苯基，或
优选代表具有2至5碳原子的直链或支链的亚链烯基，其中的亚链烯基可被氧或硫间断，且其中的亚链烯基还可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单-至三取代的苯基，或
优选代表具有1至4碳原子的直链或支链的亚烷氧基，其中氧原子与R2连接，且其中的亚烷氧基链可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自由氟，氯和溴的取代基单-至三取代的苯基，或
优选代表具有1至4碳原子的直链或支链的亚烷硫基，其中硫原子连接于R2，且其中的亚烷硫基可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单-至三取代的苯基。
Q代表氧或硫。
R1优选代表氢，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子和1至5个卤原子的直链或支链的卤代烷基，或优选代表具有6至10个碳原子的芳基，其中芳基可以是由相同或不同的取代基取代的单至四取代芳基，取代基选自卤素，氰基，硝基，具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，具有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，具有1至6个碳原子和1至5个相同或不同的卤原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至6个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基。
R2优选代表具有3至8个环员和1至3个氧原子，硫原子和/或氮原子的任选苯并的饱和的或不饱和的单、双或三环杂环基，其中杂环可以是由相同或不同的取代基取代的单至五取代杂环，取代基选自卤素，氰基，硝基，氨基，羟基，甲酰基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，
各有1至6个碳原子的直链或支链的烷基，烷氧基，烷硫基，烷亚磺酰基或烷磺酰基；
各有1至6个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链的卤烷基，卤烷氧基，卤烷硫基，卤烷亚磺酰基或卤烷磺酰基；
烷基部分各有1至6个碳原子的直链或支链的烷氨基，二烷氨基，烷羰基，烷羰氧基，烷氧羰基，芳磺酰氧基，肟烷基或烷氧基亚氨基烷基；
具有3至6个碳原子的环烷基；
苯基，其自身可以是由相同或不同取代基单至三取代的，取代基选自卤素和具有1至4个碳原子的烷基，
苯氧基，其自身可以是由相同或不同的取代基单至三取代的，取代基选自卤素和具有1至4个碳原子的烷基，
二氧戊环基，其自身可以是由相同或不同的取代基单至四取代的，取代基选自具有1至4个碳原子的烷基，
二氧六环基，其自身可以是由相同或不同的取代基单至四取代的，取代基选自具有1至4个碳原子的烷基。
和/或也可以是在各情况下两个相邻的取代基形成具有5至6个环员的稠合的碳环，其中该碳环本身也可以是由相同或不同的取代基单至四取代的碳环，取代基选自卤素和具有1至4个碳原子的烷基，
和/或也可以是在各情况下两个相邻取代基形成具有5至6个环员和1或2个氧、硫和/或氮原子的稠合的杂环基，其中该杂环基本身也可以是由相同或不同的取代基单至四取代的杂环，取代基选自卤素和具有1至4个碳原子的烷基。
A尤其优选代表单键或尤其优选代表具有1至4碳原子的直键或支链的亚烷基链，其中的亚烷基链可被氧或硫间断一次，且其中的亚烷基还可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单或三取代的苯基，或
尤其优选代表具有2至4碳原子的直链或支链的亚链烯基，其中的亚链烯基可被氧或硫间断一次，且其中的亚链烯基还可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单或二取代的苯基，或
尤其优选代表具有1至3碳原子的直链或支链的亚烷氧基，其中氧原子与R2连接，且其中的亚烷氧基链可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单-或二取代的苯基，或
尤其优选代表具有1至3碳原子的直链或支链的亚烷硫基，其中硫原子连接于R2，且其中的亚烷硫基可被苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单-至三取代的苯基单-或二取代。
Q也尤其优选代表氧或硫。
R1尤其优选代表氢，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的直链或支链的卤代烷基，尤其优选代表苯基或萘基，其中后提及的这两个基团可以由相同或不同的取代基单至三取代，取代基选自氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的直链或支链卤代烷氧基。
R2尤其优选代表具有3至8个环员和1至3个氧原子，硫原子和/或氮原子的任选苯并的饱和的或不饱和的单、双或三环杂环基，其中杂环可以是由相同或不同的取代基单至五取代的，取代基选自氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，氨基，羟基，甲酰基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，
各有1至4个碳原子的直链或支链的烷基，烷氧基，烷硫基，烷亚磺酰基或烷磺酰基；
各有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴的直链或支链的卤烷基，卤烷氧基，卤烷硫基，卤烷亚磺酰基或卤烷磺酰基；
烷基部分各有1至4个碳原子的直链或支链的烷氨基，二烷氨基，烷羰基，烷羰氧基，烷氧羰基，芳磺酰氧基，肟烷基或烷氧基亚氨基烷基；
具有3至6个碳原子的环烷基；
苯基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基和异丙基，
苯氧基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基和异丙基，
二氧戊环基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自选自甲基，乙基和丙基，
二氧六环基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自选自甲基，乙基和丙基。
和/或也可以是在各情况下两个相邻的取代基形成具有5或6个环员的稠合的碳环，其中碳环本身也可以是由相同或不同的取代基单至四取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基和丙基，
和/或也可以是在各情况下两个相邻取代基形成具有5至6个环员和1或2个氧、硫和/或氮原子的稠合的杂环基，其中杂环基本身也可以是由相同或不同的取代基单至四取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基和丙基。
A非常特别优选代表单键，亚甲基，乙烷-1，1-二基，乙烷-1，2-二基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，3-二基，乙烯-1，2-二基，丙烯-1，3-二基，苯基甲-1，1-二基，1-(2，4-二氯-苯基)-乙烷-1，2-二基，R2连接于3位的1-苯基-丙烷-1，3-二基，R2连接于3位的1-(4-氟苯基)-丙烷-1，3-二基，-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，
Figure C9619977200111
-CH＝CH-CH2-O-CH2-和-CH＝CH-CH2-S-CH2-，-CH2-O-，-CH2-CH2-O-，-CH2-S-，和-CH2-CH2-S-，其中在每种情况下杂原子与R2连接。
Q非常特别优选氧或硫。
R1非常特别优选氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，三氯甲基，三氟甲基，氟甲基，二氟甲基或非常特别优选苯基或萘基，其中最后提及的两个基团可以由相同或不同的取代基单至三取代，取代基选自氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，三氯甲基，三氟甲基和三氟甲氧基。
R2非常特别优选吡咯基，呋喃基，噻吩基，咪唑基，吡唑基，三唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，噁二唑基，噻二唑基，四唑基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，三嗪基，吲哚基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，苯并三唑基或苯并二噁烷基，噁丁环基(oxetanyl)，四氢呋喃基，全氢吡喃基，吡咯烷基，哌啶基，吗啉基，二氧戊环基，二氧六环基，hexahydrozepinyl，奎宁环基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，喹啉基，异喹啉基，环氧乙烷基，噻嗪基，二氢噻嗪基，或四氢噻嗪基，其中这些基团可以是由相同或不同的取代基单至三取代的，取代基选自氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，氨基，羟基，甲酰基，羰基，氨甲酰基，硫代氨甲酰基，甲基，乙基，正或异丙基，正、异、仲或叔丁基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基，甲硫基，乙硫基，正或异丙硫基，甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，甲基磺酰基，乙基磺酰基，三氟甲基，三氟乙基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，二氟氯甲氧基，三氟乙氧基，二氟甲硫基，二氟氯甲硫基，三氟甲硫基，三氟甲基亚磺酰基，三氟甲基磺酰基，甲氨基，乙氨基，正或异丙氨基，二甲氨基，二乙氨基，乙酰基，丙酰基，乙酰氧基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲磺酰氧基，乙磺酰氧基，肟甲基，肟乙基，甲氧基亚氨基甲基，乙氧基亚氨基甲基，甲氧基亚氨基乙基，乙氧基亚氨基乙基，苯基，氯苯基，甲基苯基，苯氧基，氯苯氧基，氟苯氧基，甲苯氧基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，可由甲基单或二取代的二氧戊环基和可由甲基单或二取代的二氧六环基，
和/或也可以在每种情况下两个相邻的取代基形成具有5或6个环员的稠合的碳环，其中碳环本身也可以是由氟、氯、溴和/或甲基单至四取代的，
和/或也可以是在每种情况下两个相邻取代基形成具有5至6个环员和1或2个氧、硫和/或氮原子的稠合的杂环基，其中杂环基本身也可以是由氟、氯、溴和/或甲基单或二取代的。
本发明优选的化合物也是酸和式I的那些1，2，3-噻二唑(硫)酯的加成产物，其中A，Q，R1和R2分别具有上述的对这些基团优选的定义。
能进行加成作用的酸优选包括氢卤酸，如氢氯酸和氢溴酸，尤其是氢氯酸，还有磷酸，硫酸，硝酸，单和二官能的羧酸和羟羧酸如乙酸，马来酸，琥珀酸，富马酸，酒石酸，柠檬酸，水杨酸，山梨酸和乳酸，也可以是磺酸，如对甲苯磺酸和1，5-萘二磺酸和糖精和硫代糖精。
本发明其它优选的化合物是元素周期表中主族II至IV和副族I和II和IV至VIII的金属与式(I)中的那些1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯的加合物或盐，其中A，Q，R1和R2分别具有上述的对这些基团优选的定义。
优选铜，锌，镁，锰，锡，铁和镍的盐。这些盐的合适的阴离子衍生于形成生理上可接受的加合物的酸。特别优选的这类酸是氢卤酸，如氢氯酸和氢溴酸，还有磷酸，硝酸和硫酸。
本发明化合物的实例可提及的是如下表所列的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯。
表1：
Figure C9619977200131
其中R2代表下列取代基：
     
Figure C9619977200134
  
Figure C9619977200135
  
Figure C9619977200137
  
Figure C9619977200138
  
     
Figure C96199772001312
  
表2：
Figure C96199772001314
其中R2代表表1所述的取代基。
表3：
Figure C9619977200141
其中R2代表表1所述的取代基。
表4：
Figure C9619977200142
其中R2代表表1所述的取代基。
表5：
Figure C9619977200143
其中R2代表表1所述的取代基。
表6：
其中R2代表表1所述的取代基。
表7：
Figure C9619977200145
其中R2代表表1所述的取代基。
表8：
Figure C9619977200151
其中R2代表下列取代基：
Figure C9619977200152
  
Figure C9619977200153
     
Figure C9619977200155
表9
Figure C9619977200156
其中R2代表下列取代基：
Figure C9619977200157
  
Figure C9619977200158
表10：
Figure C9619977200159
其中R2代表表8所述的取代基。
表11
其中R2代表表1所述的取代基。
表12
其中R2代表表1所述的取代基。
表13
其中R2代表表1所述的取代基。
表14：
Figure C9619977200164
其中R2代表下列取代基：
Figure C9619977200165
  
Figure C9619977200166
  
Figure C9619977200167
  
  
Figure C96199772001610
     
        
Figure C9619977200174
表15：
Figure C9619977200175
其中R2代表表14所述的取代基。
表16
其中R2代表表14所述的取代基。
表17
Figure C9619977200177
其中R2代表表14所述的取代基。
使用4-甲基-1，2，3-噻二唑酰氯和糠醇作为起始原料，以下列式子描述本发明的制备方法：
Figure C9619977200181
式II提供了1，2，3-噻二唑酰卤的一般定义，它被作为起始原料进行本发明的方法。此式中，优选或更优选的R1与对本发明的式I化合物中的优选或更优选的R1的描述相同。X优选氯。
式II的起始原料是已知的或可用已知方法制备(参考例如DE-A2728523或杂环化学杂志1976，301)。
式III提供了(硫)醇的一般定义，它被作为起始原料进行本发明的方法。此式中，优选或更优选的A，Q，R2与对本发明的式I化合物中的优选或更优选的A，Q，R2的描述相同。
式III(硫)醇是已知的有机化学试剂。
进行本发明的方法所用的合适的酸结合剂是所有的常用的无机和有机碱。优选是用碱金属或碱土金属氢化物，氢氧化物，氨化物，醇盐，乙酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠，氨化钠，甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢氧化钠，氢氧化钾，乙酸钠，乙酸钾，乙酸钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，还有铵化合物，如氢氧化铵，乙酸铵和碳酸氢铵，以及叔胺，如三甲胺，三乙胺，三丁胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基苄胺，吡啶，N-甲基哌啶，N-甲基吗啉，N，N-二甲氨基吡啶，二氮杂二环辛烷(DABCO)，二氮杂二环壬烯(DBN)，或二氮杂二环十一烯(DBU)。
进行本发明的方法所用的合适的稀释剂是所有的常用的惰性溶剂。优选的是脂族，脂环族或芳族烃，如石油醚，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯或萘烷；卤烃，如氯苯，二氯苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷或三氯乙烷；醚如乙醚，二异丙基醚，甲基叔丁基醚，甲基叔戊基醚，二氧六环，四氢呋喃，1，2-二甲氧乙烷，1，2-二乙氧乙烷或茴香醚，酮如丙酮，丁酮，甲基异丁酮或环己酮；腈如乙腈，丙腈，正或异丁腈或苄腈；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜如二甲基亚砜；砜如环丁砜。
进行本发明的方法时，反应温度可在较大的范围内变化。通常，在-20℃至+180℃进行反应，优选温度20℃至130℃。
本发明的方法通常在常压下进行。但在加压或减压下进行本方法也是可能的。
本发明的方法通常每摩尔式(II)的1，2，3-噻二唑酰卤使用0.5至10mol、优选0.8至3mol的式III的(硫)醇。使用常用方法进行后处理(参考：制备实施例)。
式I的1，2，3-噻二唑(硫)醇可转变为酸加成盐和金属盐配合物。
为了制备化合物式I的酸加成盐，优选使用在描述本发明的酸加成盐时作为优选的酸已描述的那些酸。
通过常用的成盐方法以一种简单的方式能够得到化合物式I的酸加成盐，例如在合适的惰性溶剂中溶解式I的化合物，然后加酸，如盐酸，以已知方式分离，例如过滤，如合适，用惰性有机溶剂洗涤纯化。
制备式I化合物的金属盐配合物的合适的盐优选在描述本发明的金属盐配合物时作为优选的金属盐已描述过的那些金属的盐。
式I化合物的金属盐配合物以简单的方式通过常用的方式可得到，例如在醇例如乙醇中溶解金属盐，向式I化合物中加入此溶液。金属盐配合物可以已知方式分离，例如过滤以及如合适用重结晶提纯。
本发明的活性化合物在植物中具有强的抵抗力诱导活性。因此它们适合于在植物中产生抗不需要的微生物侵袭的能力。
在本发明中，抵抗力诱导化合物是能够刺激植物保护系统的那些物质，其中的刺激方式使得，被处理的植物当随后接种不需要的微生物时对这些微生物产生具有强大的抵抗力。
本发明中，不需要的微生物是植物病源真菌，细菌和病毒。于是，在处理后的一段时间内，可以使用本发明的化合物诱导植物中抵抗上述微生物侵袭的能力。抵抗力通常产生的时间是在用活性化合物处理植物后1至10天，优选1至7天。
除了抵抗力诱导活性外，本发明的活性化合物也具有强的杀微生物活性，它们在实际中也用于对不需要的微生物进行直接防治。活性化合物适合于用作物保护剂，尤其是杀真菌剂。
在作物保护中，不需要的微生物包括真菌，如根肿病菌纲、卵菌纲、弧菌纲、接合菌亚纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲和细菌，如假单孢菌科，根瘤细菌科，肠杆菌科，棒状杆菌科和链霉菌科的细菌。
上面所列属名下的一些产生真菌和细菌疾病的致病菌举例如下，但并非对其限制：
黄单胞菌属，如田野黄单胞菌稻变种(Xanthomonas campestrispv.oryzae)；
假单胞菌属，如黄瓜细菌性角斑病菌(Pseudomonas syringae pvlachrymans)；
欧文氏菌属，如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；
腐霉属，如终极腐霉(Pythium ultimum)；
疫霉属，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；
假霜霉属，如律草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；
单轴霉属，如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；
盘梗霉属，如莴苣盘梗霉(Bremia laceucae)
霜霉属，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)；
白粉菌属，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；
单丝壳属，如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；
柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；
黑星菌属，如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；
核腔菌属，如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
单孢锈属，如菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)；
柄锈属，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；
核盘菌属，例如油菜核盘菌(S.sclerotiorum)；
腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；
黑粉菌属，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦散黑粉菌(U.avenae)；
薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；
梨孢菌属，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；
镰孢属，如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢属，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
壳针孢属，如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；
小球腔菌属，如颖枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；
尾孢属，如变灰尾孢菌(Cercospora canescens)；
链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢菌(Alternaria brassicae)，和
假小尾孢菌属，如柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
植物对活性化合物在控制植物疾病所需的浓度下能够很好地耐受，所以能够允许进行植物的地上部分的处理，繁殖茎和种子的处理，土壤的处理。
可使用本发明的活性化合物尤其成功地控制水稻疾病，如稻瘟病和谷物疾病，如霜霉病。
根据其特殊的物理和/或化学性质，活性化合物可被转变为常用制剂，如溶液，乳液，悬浮液，粉剂，泡沫剂，糊剂，颗粒，气雾剂，和在聚合物中的和在用于种子包被组合物中的微囊剂，ULV冷和热弥雾剂。
以已知方法制备这些制剂，例如任选用表面活性剂如乳化剂，分散剂和/或泡沫形成剂，将活性化合物与扩充剂即液体溶剂，压力下的液化气体和/或固体载体混合。如果所用的扩充剂是水，有机溶剂也可例如作为助溶剂。必要地，下述是合适的液体溶剂：芳烃如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳烃或氯化脂烃如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷，脂环烃如环己烷或链烷烃，例如石油馏分，醇如丁醇或甘醇和它们的醚和酯，酮如丙酮，甲乙酮，甲异丁酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺或二甲亚砜，或水。液化气扩充剂或载体应理解为是指在一般温度和大气压力下是气体的液体，例如气雾剂推进剂如卤烃，或丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳。合适的固体载体是例如研碎的天然矿物如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱石或硅藻土，和研碎的合成矿物质如高分散的硅石，矾土和硅酸盐。颗粒剂的合适的固体载体是粉碎的天然岩石如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，无机和有机粉末的合成颗粒，以及有机原料的颗粒如锯末，可可壳，玉米棒和烟草茎。合适的乳化剂和/或发泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐，或蛋白质水解液。合适的分散剂是例如木素-亚硫酸废液和甲基纤维素。
在制剂中可使用增粘剂如羧甲基纤维素和天然和合成的聚合物粉末，颗粒或胶乳，如阿拉伯树胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯或天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂以及合成磷脂。其它添加剂是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如无机染料例如氧化铁，氧化钛和普鲁氏蓝，有机染料如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，微量营养剂如铁盐，锰盐，硼盐，铜盐，钴盐，钼盐和锌盐。
制剂通常包括0.1至95％重量的活性化合物，优选0.5至90％。
本发明的活性化合物可以以单独使用或与已知的杀真菌剂，杀细菌剂，杀螨剂，杀线虫剂或杀虫剂混合使用以例如拓宽作用谱或防止抗性产生。在许多情况下，得到增效作用，即混合物的活性超过各个组分的活性。
合适的混合剂如下所列：
杀真菌剂：
2-氨基丁烷，2-苯胺-4-甲基-6-环丙基嘧啶；2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧-4’-三氟-甲基-1，3-噻唑-5-羧苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲苯基)-苯酰胺；(E)-2-甲氧亚胺基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)-乙酰胺；8-羟喹啉磷酸；(E)-2-{2-[6-(2-氰苯氧基)-嘧啶-4-基氧]-苯基}-3-甲氧丙烯酸甲酯；(E)-甲氧亚胺基-[α-(邻二甲苯基氧)-邻二甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)，艾敌吗啉，ampropylfos，敌菌灵，戊环唑，苯霜灵，邻碘酰苯胺，苯菌灵，乐杀螨，联苯，双苯三唑醇，灭瘟素，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，丁赛特，多硫化钙，敌菌丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，甲基克杀螨，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，代森锌锰铜铁，霜脲腈，辛敌，酯菌胺，dichlorophen，苄氯三唑醇，抑菌灵，哒菌清，乙霉威，噁醚唑，二甲嘧酚，烯酰吗啉，烯唑醇，二硝巴豆酸酯，二苯胺，dipyrithion，灭菌磷，二噻农，多果定，腙菌酮，克瘟散，epoxyconazole，乙嘧酚，土菌灵，氯苯嘧啶醇，fenbuconazole，甲呋酰苯胺，种衣酯，拌种咯，苯锈啶，丁苯吗啉，薯瘟锡，毒菌锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，fludioxonil，氟氯菌核利，fluquinconazole，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，fosetyl-alunimium，四氯苯酞，麦穗宁，呋霜灵，拌种胺，谷种定，六氯苯，己唑醇，噁霉灵，抑霉唑，酰胺唑，双胍辛醋酸盐，异稻瘟净，异菌脲，稻瘟灵，春雷霉素，铜制剂如：氢氧化铜，环烷酸酮，王铜，硫酸铜，氧化铜，喹啉铜和波尔多液，代森锰酮，代森锌锰，代森锰，嘧菌胺，灭锈胺，甲霜灵，metconazole，磺菌威，担菌胺，代森联，噻菌胺，腈菌唑，福美镍，间硝酞异丙酯，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁酰胺，oxamocarb，氧化萎锈灵，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，phosdiphen，匹马菌素，病花灵，多氧霉素，烯丙异噻唑，咪鲜安，二甲菌核利，丙酰胺，丙环唑，丙森锌，吡啶磷，啶斑肟，pyrinethanil，咯喹酮，五氯硝基苯，硫和硫制剂，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯，氟醚唑，噻菌灵，噻菌腈，甲基硫菌灵，福美双，甲基立枯磷，甲苯氟磺胺，三唑酮，三唑醇，唑菌嗪，杨菌胺，三环唑，十三吗啉，氟菌唑，嗪氨灵，triticonazole，稻纹散，乙烯菌核利，zineb，ziram。
杀细菌剂：
溴硝醇，双氯酚，叶枯净，福美镍，春雷霉素，octhilinone，呋喃羧酸，oxytetracyclin，烯丙异噻唑，链霉素，叶枯酞，硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
齐墩螨素，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉铃威，涕灭威，顺式氯氰菊酯，双虫脒，畜壮磷，AZ 60541，azadirachtin，乙基谷硫磷，甲基谷硫磷，三唑锡，苏云金杆菌，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈，恶虫威，丙硫克百威，杀虫磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，仲丁威，brofenprox，乙基溴硫磷，合杀威，噻嗪酮，butocarboxin，butylpyrodaben，硫线磷，西维因，呋喃丹，三硫磷，丁硫克百威，杀螟丹，chloethocarb，chlorethoxyfos，毒虫畏，定虫隆，氯甲硫磷，N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙烷咪唑酰胺，毒死蜱，甲基毒死蜱，cis-resmethrin，clocythrin，四螨唑，杀螟腈，乙菊氰菊酯，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，三环锡，氯氰菊酯，灭蝇胺，溴氰菊酯，异吸硫磷I，异一0五九II，异吸硫磷II，杀螨隆，地亚农，酚线磷，敌敌畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，除虫脲，乐果，甲基毒虫畏，敌噁磷，乙拌磷，敌瘟磷，emanectin，高氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫磷，醚菊酯，灭克磷，乙氧嘧啶磷，苯胺磷，喹螨醚，苯丁锡，杀螟松，fenobucarb，苯硫威，双氧威，甲醚菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，戊酸氰醚酯，fipronil，氟啶胺，fluazuron，氟螨脲，氟氰菊酯，氟虫脲，异丙草氟安，氟胺氰菊酯，地虫磷，安果，噻唑硫磷，fubfenprox，呋线威，六六六，庚烯磷，氟铃脲，噻螨酮，咪蚜胺，iprobenfos，异丙三唑硫磷，异丙胺磷，叶蝉散，噁唑磷，齐墩螨素，氯氟氰菊酯，lufenuron，马拉硫磷，灭蚜蜱，速灭磷，倍硫磷亚砜，蜗牛敌，虫螨畏，甲胺磷，杀扑磷，灭梭威，灭多威，metoclcarb，milbemectin，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184，nitenpyram，氧化乐果，杀线威，亚砜吸磷，oxydeprofos，一六0五，甲基一六0五，二氯苯醚菊酯，稻丰散，甲拌磷，伏杀磷，亚胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷，丙溴磷，猛杀威，丙虫磷，残杀威，丙硫磷，发果，pymetrozin，吡唑硫磷，pyradapyenthion，pyresmethrin，除虫菊酯，哒螨酮，pyrimidifen，蚊蝇醚，喹噁磷，蔬果磷，克线丹，silafluofen，治螟磷，甲丙硫磷，tebufenozid，tebefenpyrad，tebupirimphos，伏虫隆，七氟菊酯，双硫磷，特灭威，特丁磷，杀虫畏，thiafenox，硫双灭多威，久效威，二甲硫吸磷嗪线磷，thuringiensin，四溴菊酯，triarathen，三唑磷，triazuron，敌百虫，triflumuron，trimethacarb，蚜灭多，灭除威，xylycarb，zetamethrin。
与其它已知的活性化合物如除草剂或肥料和生长调节剂的混合物也是可能的。
本发明的活性化合物可以单独使用，作为商业可得的制剂使用，或以得自上述制剂的使用形式使用，如作为准备好待用的溶液，悬浮液，可湿性粉剂，糊剂，可溶性粉剂，细粉剂和颗粒。它们以常用的方式使用，例如浇，喷雾，弥雾，分散，成泡沫，刷等。也可以通过超低容量方法将活性化合物施用于土壤，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注射入土壤中。也可处理植物种子。
在对植物的各部分进行处理时，在使用形式中的活性化合物浓度可以在较大的范围内变化：通常是1至0.0001％重量，优选0.5至0.001％重量。
在处理种子时，每公斤种子一般需施用0.001至50g活性化合物，优选0.01至10g。
在处理土壤时，在作用地点需要使用活性化合物浓度0.00001至0.1％，优选0.0001至0.02％重量。
本发明的化合物也具有防治动物害虫的活性，尤其是抗叶子昆虫。
本发明的活性化合物不仅抗植物的，卫生的和贮藏产品时的害虫，而且在兽医医药领域也抗动物寄生虫(外寄生虫)，如硬蜱，软蜱，疥螨，恙螨，蝇(叮咬和吸食)，寄生蝇幼虫，虱，头虱，鸟虱和蚤。上述寄生虫包括：
虱目，例如盲虱，颚虱，头虱，Phtirus spp.，管虱。
食头目，钝角亚目和细角亚目，例如毛鸟虱科，短角鸟虱科，毛虱科，羽虱科，Werneckiella spp.，Lepikentron spp.，Damalina spp.，兽鸟虱科，猫羽虱。
双翅目，长角亚目和短角亚目，例如伊蚊，按蚊，库蚊，蚋，真蚋属，白蛉属，Lutzomyia spp.，蚊，斑虻，瘤虻，Atylotus spp.，牛虻，Haematopota spp.，Philipomyia spp.，蜂蝇，家蝇，Hydrotaeaspp.，蛰蝇，角蝇，Morellia spp.，厩蝇，毛蝇，丽蝇，丝光绿蝇，彩眼蝇，肉蝇，麻蝇，鼻蝇，皮蝇，胃蝇，虱蝇，食毛目，刺蝇。
蚤目，例如蚤，头虱，鼠蚤，毛列蚤。
异翅亚目，例如臭虫，猎蝽，Rhodnius spp.，Panstrongylusspp.。
蜚蠊目，例如东方蜚蠊，美洲大蠊，德国蜚蠊，蜚蠊。
蜱螨亚纲和后-和中胸气门目，例如隐喙螨，喙蜱，硬蜱，花蜱，牛蜱，头蜱，Haemophysalis spp.，Hyalomma spp.，扇头蜱，刺螨，Raillietia spp.，Pneumonyssus spp.，Sternostma spp.，Varroaspp.。
Actinedida目(口叶前气门)和蜱螨目(Astigmata)，例如Acarapis spp.，Cheyletiella spp.，Ornithocheyletiaspp.，Myobia spp.，Psorergates spp.，蠕形螨，恙螨，Listrophorusspp.，Acarus spp.，酪螨，Caloglyphus spp.，Hypodectesspp.，Pterolichus spp.，痒螨，尾痒螨，Octodectes spp.疥螨，Notoedres spp.，疥螨(Knemidocoptes spp.)Cytoditesspp.，Laminosioptes spp.。
本发明的化合物对例如家蝇具有优良的活性。
本发明的活性化合物也适合于控制侵袭农业家畜的节肢动物，农业家畜有例如牛，绵羊，山羊，马，猪，猴，骆驼，水牛，兔，鸡，火鸡，鸭，鹅，蜜蜂，其它家畜如狗，猫，笼养鸟，水池鱼和所谓的实验室动物如仓鼠，豚鼠，大鼠和小鼠。通过控制节肢动物，可以降低死亡率和减少减产(肉，奶，毛，皮，蛋，蜜，等)，所以通过使用本发明的活性化合物使更经济和更简单的动物看护成为可能。
在兽医部分，以已知方式使用本发明的活性化合物，可通过药的内服例如片剂，囊剂，饮剂，灌药剂，颗粒剂，糊剂，丸药，通过进食方法，栓剂，可通过非经胃肠道方式，如注射(肌内注射，皮下注射，静脉注射和腹膜内注射等)，植入，经鼻使用，通过皮肤给药，如浸湿，洗澡，喷雾，倾注和搽，洗涤，喷粉，借助于含有活性化合物的成形制品如轭，耳饰物，尾饰物，肢环，笼头，装饰用品等帮助。
给家畜(livestock)，家禽，家养动物(domestic animals)等服药时，本发明的化合物可以以包含活性化合物1至80％重量的制剂(例如粉剂、乳液、可流动剂)使用，可以直接或稀释100至10000倍后使用，也可以以化学浴的形式使用。
下列实施例具体说明本发明的活性化合物的制备和使用。
制备实施例
实施例1：
Figure C9619977200271
30.5g(0.28mol)的3-羟甲基吡啶和40ml三乙胺的150ml甲苯溶液与40g(0.246mol)的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-酰氯混合，于100℃搅拌18小时。冷却后，反应混合物与水混合，分离有机相，硫酸镁干燥，蒸发浓缩。得到的油状物慢慢结晶。得到45.5g(理论量的79％)的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羧酸吡啶-3-基甲基酯，熔点48℃。
下表所列的式I化合物也由上述方法制备。
表18
Figure C9619977200281
Figure C9619977200282
表18(续)
表18(续)
Figure C9619977200301
表18(续)
Figure C9619977200311
表18(续)
表18(续)
Figure C9619977200331
表18(续)
Figure C9619977200341
表18(续)
Figure C9619977200351
表18(续)
表18(续)
*)在氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中使用三甲基硅烷(TMS)作为内标记录1H NMR谱。所述的是R2的位移，记录为δ值，单位ppm。
应用实施例
实施例A
梨孢菌属试验(水稻)/保护作用
溶剂：丙酮12.5重量份
乳化剂：烷芳基聚乙二醇醚0.3重量份
为了制备合适的活性化合物制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，浓缩液用水和所述量的乳化剂稀释至所需的浓度。
为了测定保护作用，将活性化合物制剂喷到水稻幼苗上至滴点。处理后五天，用稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)的孢子水悬浮液对作物接种。然后于25℃在100％的相对湿度的温室中放置作物。
接种之后4天评估染病程度。0％指对照组的效果，而100％效果指没有疾病。
在此实验中，实施例1，2和4所公开的本发明的化合物表明，当喷雾液体中活性化合物浓度为0.0125％重量时，效果超过70％或更好。
表A
梨孢菌属试验(水稻)/保护作用
活性化合物                   在喷雾液体中活性化合物  效果％
                                      浓度％
本发明
                                        0.0125        80
         0.0125        70
Figure C9619977200391
0.0125                  80
实施例B
梨孢菌属试验(水稻)/内吸作用
溶剂：丙酮12.5重量份
乳化剂：烷芳基聚乙二醇醚0.3重量份
为了制备合适的活性化合物制剂，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，浓缩液用水和所述量的乳化剂稀释至所需的浓度。
为了测定内吸性能，将40ml活性化合物制剂泼至水稻幼苗生长的标准土壤中。处理之后七天，用稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)的孢子水悬浮液接种作物。然后于25℃在100％的相对湿度的温室中放置作物。
培养之后4天评估染病程度。0％指对照组的效果，而100％效果指没有疾病。
在此实验中，实施例8，9，11和13所公开的本发明的化合物表明，当活性化合物浓度为100mg/100cm2时，效果超过60％或更好。
表B
梨孢菌属试验(水稻)/内吸作用
活性化合物                   每100cm2活性化合物施用率    效果％
                                        (mg)
本发明
Figure C9619977200393
100                89
Figure C9619977200401
100                          72
Figure C9619977200402
100                          67
100                          80
实施例C
用苍蝇实验/(家蝇)
实验动物：家蝇成虫，Reichswld种(OP，SP，抗氨基甲酸酯的)
溶剂：乙二醇单甲基醚35重量份
乳化剂：壬苯基聚乙二醇醚35重量份
为了制备合适的制剂，将3份重量的活性化合物与7份上述的溶剂-乳化剂混合物混合，得到的乳化浓缩液用水分别稀释至所需的浓度。
将2ml这种活性化合物制剂吸取至滤纸盘上(9.5cm)，此滤纸放在相应大小的Petri盘上。过滤盘干燥之后，将25个试验动物转移至Petri盘并盖上盖。
活性化合物制剂的活性在24小时之后测定。100％指所有苍蝇均死亡，0％指没有苍蝇死亡。
在此实验中，实施例10所公开的本发明的化合物表明，当活性化合物浓度为1000ppm时，效果为100％。
表C
用家蝇实验(家蝇)
活性化合物                      活性化合物浓度ppm     效果％
本发明
1000             100

Claims (6)

1.式(I)的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯类化合物及其酸加成盐和金属盐配合物，其中
Figure C961997720002C1
式中
A代表具有1至4碳原子的直键或支链的亚烷基，其中的亚烷基链可被氧或硫间断一次，且其中的亚烷基链还可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单或二取代的苯基，或
特别优选代表具有2至4个碳原子的直链或支链的亚链烯基，其中的亚链烯基链可被氧或硫间断一次，且其中的亚链烯基链还可被相同或不同的取代基单或二取代，取代基选自苯基和其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单或二取代的苯基，或
代表具有1至3个碳原子的直链或支链的亚烷氧基，其中氧原子与基团R2连接，且其中的亚烷氧基链可被苯基和/或其本身被相同或不同的选自由氟，氯和溴的取代基单或二取代的苯基单或二取代，或
特别优选代表具有1至3个碳原子的直链或支链的亚烷硫基，其中硫原子与基团R2连接，且其中的亚烷硫基链可被苯基和/或其本身被相同或不同的选自氟，氯和溴的取代基单或二取代的苯基单或二取代，
Q代表氧或硫，
R1代表氢，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的直链或支链的卤代烷基，特别优选代表苯基或萘基，其中这两个最后提及的基团的每一个可以被相同或不同的取代基单至三取代，取代基选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基，具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的直链或支链卤代烷基和/或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的直链或支链卤代烷氧基，和
R2代表具有3至8个环员和1至3个氧原子，硫原子和/或氮原子的任选苯并稠和的饱和的或不饱和的单、双或三环杂环基，其中杂环可以由相同或不同的取代基单至五取代，取代基选自氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，氨基，羟基，甲酰基，羧基，氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基，
各具有1至4个碳原子的分别是直链或支链的烷基，烷氧基，烷硫基，烷亚磺酰基或烷磺酰基；
各具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和/或溴原子的分别是直链或支链的卤烷基，卤烷氧基，卤烷硫基，卤烷亚磺酰基或卤烷磺酰基；
烷基部分各具有1至4个碳原子的分别是直链或支链的烷氨基，二烷氨基，烷羰基，烷羰氧基，烷氧羰基，芳磺酰氧基，肟烷基或烷氧基亚氨基烷基；
具有3至6个碳原子的环烷基；
苯基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基和异丙基，
苯氧基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基和异丙基，
二氧戊环基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自甲基、乙基和丙基，
二氧六环基，其自身可以是由相同或不同的取代基单或二取代的，取代基选自甲基、乙基和丙基，
和/或也可以以这种方式取代，以便在每种情况下两个相邻的取代基形成具有5或6个环员的稠合的碳环，其中碳环本身可以是由相同或不同的取代基单至四取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基和丙基，
和/或也可以以这种方式取代，以便在每种情况下两个相邻取代基形成具有5或6个环员和1或2个氧、硫和/或氮原子的稠合的杂环，其中杂环本身可以是由相同或不同的取代基单至四取代的，取代基选自氟、氯、溴、甲基、乙基和丙基，
除下列各式化合物外：
和
Figure C961997720004C2
2.制备权利要求1的式I的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯及其酸加成盐和金属盐配合物的方法，其特征在于使式II的1，2，3-噻二唑酰卤与式III的(硫)醇反应，
其中
R1如上定义，以及
X代表卤素，
               H-Q-A-R2                (III)
A，Q和R2如上定义，
如果适合在酸结合剂和如果适合在稀释剂存在下进行反应，且如果适合，随后将酸或金属盐加入到所得的式(I)化合物中。
3.保护植物免受不希望的微生物侵染和防治动物害虫的组合物，其特征在于，它至少含有一种权利要求1所述的式I的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯或式I的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯的酸加成盐或金属盐配合物。
4.权利要求1所述的式I的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯或其酸加成盐或金属盐配合物用来保护植物免受不希望的微生物的侵染，并防治动物害虫的用途。
5.一种保护植物免受不希望的微生物的侵染，并控制动物害虫的方法，其特征在于，将权利要求1所述的式I的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯或其酸加成盐或金属盐配合物施用于不希望的微生物或动物害虫和/或它们的栖息地。
6.制备保护植物免受不希望的微生物的侵染，并控制动物害虫的组合物的方法，其特征在于，将权利要求1所述的式I的1，2，3-噻二唑羧酸(硫)酯或其酸加成盐或金属盐配合物与扩充剂和/或表面活性剂混合。
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