CN110386899A - 一类吡唑甲醇酯衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类吡唑甲醇酯衍生物及其制备方法和用途，本发明涉及含吡唑的杂环化合物，它们具有如I、II、III所示的化学结构通式。

Description

一类吡唑甲醇酯衍生物及其制备方法和用途
技术领域：
本发明的技术方案涉及吡唑类化合物，具体涉及吡唑甲醇酯类化合物。
背景技术：
吡唑及其衍生物展现出了非常广的生物活性，也被成功的应用于生物医药与农药领域。具备杀菌活性的吡唑衍生物已被广泛的开发，如商品化的吡唑醚菌酯(pyraclostrobin)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，氟唑环菌胺(sedaxane)以及氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)等。这些化合物大多属于吡唑酰胺或吡唑醚类物质，而含有吡唑醇酯结构的具有杀菌、杀虫等活性的衍生物还比较少见。DE19545637报道了1-甲基-3-叔丁基吡唑-5-基甲醇的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-羧酸酯衍生物对稻梨孢菌(pyricularia oryzae)具有一定的抑制效果；CN101362720A也报道了一类吡唑 -5-基甲醇酯衍生物具有一定的杀虫与杀菌活性。这些已报道的吡唑-5-基甲醇酯衍生物只有在较高的浓度下才具有活性，这不利于农药减施增效以及生态环境保护。另外，吡唑-4-基甲醇酯衍生物的合成与活性研究则更少，还未见文献报道。我们在国家重点研发计划 (2017YFD0200900)的资助下，开发了一类吡唑-4-基甲醇酯衍生物，发现其在较低的浓度下也表现出很好的抑菌活性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一类吡唑甲醇酯衍生物的制备方法和用途。
本发明中的一类吡唑甲醇酯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在搅拌下将酰氯滴加到吡唑甲醇、4-二甲氨基吡啶、三乙胺溶于二氯甲烷的溶液中，室温搅拌反应12小时，充分搅拌下加入饱和碳酸氢钠溶液，直到反应不再产生气体为止，分液，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，水洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，残余物经硅胶柱纯化，得到如下化学结构通式为I、II、III的吡唑甲醇酯类衍生物。
其中，R选自：甲基、丙基、苯基、(反)-2-苯基乙烯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氟苯基、对氟苯基、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基；R′选自：氢、甲基。
作为反应原料的(1H-吡唑-4-基)甲醇、(1H-3，5-二甲基吡唑-4-基)甲醇、(1H-1-甲基吡唑-4- 基)甲醇、1，1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-基甲醇)，可采用已知的方法，例如在E.Brunet，Eur.J.Org. Chem.1913(2000)中所述的方法制得。
具体实施方式：
以下实施例仅用于说明本发明的内容，而非限制本发明。
实施例1
化学结构通式为I的吡唑甲醇酯类衍生物的合成
在搅拌下将酰氯(2mmol)滴加到(1H-吡唑-4-基)甲醇或(1H-3，5-二甲基吡唑-4-基)甲醇(1 mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2mmol)、三乙胺(2.5mmol)溶于二氯甲烷(30mL)的溶液中，室温搅拌反应12小时，然后在充分搅拌下慢慢加入饱和碳酸氢钠溶液，直到反应不再产生气体为止，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次(每次20mL)，再用水(20mL)洗涤一次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，残余物经100-200目的硅胶柱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(60-90℃)(1∶5，体积比)作淋洗剂，旋转蒸发除去溶剂后得到化学结构通式为I的吡唑甲醇酯衍生物。
实施例2
化学结构通式为II的吡唑甲醇酯类衍生物的合成
在搅拌下将酰氯(1mmol)滴加到(1H-1-甲基吡唑-4-基)甲醇(1mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.1 mmol)、三乙胺(1.2mmol)溶于二氯甲烷(30mL)的溶液中，室温搅拌反应12小时，然后在充分搅拌下慢慢加入饱和碳酸氢钠溶液，直到反应不再产生气体为止，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次(每次20mL)，再用水(20mL)洗涤一次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，残余物经100-200目的硅胶柱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(60-90℃)(1∶5，体积比)作淋洗剂，旋转蒸发除去溶剂后得到化学结构通式为II的吡唑甲醇酯衍生物。
实施例3
化学结构通式为III的吡唑甲醇酯类衍生物的合成
在搅拌下将酰氯(2mmol)滴加到1，1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-基甲醇)(1mmol)、4-二甲氨基吡啶(0.2mmol)、三乙胺(2.5mmol)溶于二氯甲烷(30mL)的溶液中，室温搅拌反应12小时，然后在充分搅拌下慢慢加入饱和碳酸氢钠溶液，直到反应不再产生气体为止，分液，有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次(每次20mL)，再用水(20mL)洗涤一次。有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，残余物经100-200目的硅胶柱纯化，用乙酸乙酯/石油醚 (60-90℃)(1∶5，体积比)作淋洗剂，旋转蒸发除去溶剂后得到化学结构通式为III的吡唑甲醇酯衍生物。
以上所合成的化学结构通式为I、II、III的吡唑甲醇酯类衍生物的结构见表1，理化参数见表2。
实施例4
本发明的一类吡唑甲醇酯衍生物I、II、III抑菌活性测定结果
本发明测试的常见植物病原真菌的名称和代号包括PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；CA：花生褐斑病菌(Cercosporaarachidicola)；AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytiscinerea)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)； PP：苹果轮纹病菌(Physalosporapiricola)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)；RC：禾谷丝核菌(Rhizoctoniacerealis)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii)，这些菌种具有很好的代表性，能够代表农业生产中田间发生的大部分病原菌的种属。菌体生长率法测定结果见表3，表3表明，在50微克/毫升时，本发明合成的所有化合物均有不同程度的杀菌活性，III-1、 III-2、III-7对AS的杀菌活性高于70％；II-1、II-3、II-4、II-6对GZ的杀菌活性高于50％；I-1、 I-2、I-3、I-4、I-6、I-7、I-8、I-9、I-I0、II-3、II-4、III-2、III-5、III-6、III-7、III-8对SS的杀菌活性高于50％。尤其突出的是本发明合成的化合物III-7对AS的杀菌活性高于80％；I-16 对RC的杀菌活性高于95％；因此，这类化合物在一定程度上显示了较好的杀菌活性。
表1本发明的一类吡唑甲醇酯衍生物的化学结构
表2本发明的一类吡唑甲醇酯衍生物的理化参数
表3本发明的一类吡唑甲醇酯衍生物的抑菌活性(50微克/毫升的抑制率/％)
化合物 PI CA AS BC GZ PP SS RC PS
I-1 3.13 14.29 3.45 19.48 38.10 16.39 53.85 24.56 21.21
I-2 6.25 17.86 10.34 24.68 33.33 0.00 57.69 36.84 21.21
I-3 6.25 25.00 31.03 27.27 42.86 4.92 50.00 15.79 21.21
I-4 9.38 42.86 20.69 32.47 35.71 3.28 57.69 3.51 3.03
I-5 12.50 32.14 10.34 19.48 33.33 11.48 46.15 0.00 3.03
I-6 15.63 25.00 10.34 24.68 35.71 0.00 53.85 3.51 0.00
I-7 12.50 17.86 0.00 19.48 38.10 0.00 57.69 36.84 0.00
I-8 9.38 28.57 3.45 14.29 30.95 9.84 50.00 0.00 0.00
I-9 12.50 7.14 13.79 27.27 33.33 3.28 50.00 5.26 3.03
I-10 18.75 3.57 17.24 37.66 38.10 1.64 57.69 1.75 0.00
I-11 12.50 42.86 31.03 16.88 35.71 8.20 46.15 15.79 21.21
I-12 11.54 15.79 27.27 6.67 19.35 13.73 28.57 26.19 17.86
I-13 7.69 8.77 21.21 20.00 9.68 17.65 35.71 45.24 21.43
I-14 23.08 8.77 30.30 13.33 16.13 5.88 25.00 19.05 7.14
I-15 0.00 5.26 18.18 16.67 12.90 17.65 35.71 23.81 25.00
I-16 23.08 5.26 30.30 10.00 19.35 9.80 17.86 97.62 17.86
II-1 18.75 0.00 6.90 22.08 50.00 14.75 34.62 33.33 15.15
II-2 9.38 25.00 37.93 27.27 42.86 21.31 38.46 45.61 21.21
II-3 15.63 17.86 34.48 27.27 52.38 29.51 57.69 42.11 9.09
II-4 9.38 39.29 44.83 11.69 52.38 22.95 57.69 33.33 21.21
II-5 9.38 14.29 31.03 22.08 45.24 26.23 46.15 31.58 6.06
II-6 12.50 3.57 24.14 19.48 50.00 24.59 38.46 22.81 12.12
III-1 3.13 7.14 72.41 11.69 14.29 8.20 38.46 10.53 3.03
III-2 0.00 0.00 79.31 14.29 38.10 6.56 57.69 8.77 15.15
III-3 9.38 39.29 31.03 19.48 33.33 4.92 38.46 12.28 18.18
III-4 6.25 42.86 31.03 14.29 28.57 4.92 34.62 10.53 12.12
III-5 6.25 25.00 37.93 14.29 28.57 8.20 50.00 7.02 21.21
III-6 3.13 28.57 34.48 11.69 33.33 8.20 50.00 1.75 18.18
III-7 0.00 28.57 82.76 22.08 26.19 6.56 50.00 14.04 15.15
III-8 3.13 32.14 24.14 11.69 30.95 4.92 53.85 8.77 24.24
III-9 3.13 32.14 44.83 6.49 28.57 3.28 46.15 5.26 15.15
III-10 12.50 35.71 55.17 11.69 30.95 4.92 30.77 7.02 9.09
PI：马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)；CA：花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)；AS：番茄早疫病菌(Alternaria solani)；BC：黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)；GZ：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)；PP：苹果轮纹病菌(Physalospora piricola)；SS：油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)； RC：禾谷丝核菌(Rhizoctonia cerealis)；PS：水稻纹枯病菌(Pellicularia sasakii) 。

Claims (5)

1.一类化学结构通式为I、II、III的吡唑甲醇酯类衍生物：
其中，R选自：甲基、丙基、苯基、(反)-2-苯基乙烯基、间三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、间氟苯基、对氟苯基、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-基；R′选自：氢、甲基。
2.制备权利要求1所述的一类化学结构通式为I、II、III的吡唑甲醇酯类衍生物的方法，其特征在于合成工艺包括如下步骤：
在搅拌下将酰氯滴加到吡唑甲醇、4-二甲氨基吡啶、三乙胺溶于二氯甲烷的溶液中，室温搅拌反应12小时，充分搅拌下加入饱和碳酸氢钠溶液，直到反应不再产生气体为止，分液，有机相依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥后旋转蒸发除去溶剂，残余物经硅胶柱纯化，得到权利要求1所述的一类化学结构通式为I、II、III的吡唑甲醇酯类衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的酰氯为乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、反式肉桂酰氯、间三氟甲基苯甲酰氯、对三氟甲基苯甲酰氯、间甲氧基苯甲酰氯、对甲氧基苯甲酰氯、间氟苯甲酰氯、对氟苯甲酰氯、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰氯；吡唑甲醇为：(1H-吡唑-4-基)甲醇、(1H-3，5-二甲基吡唑-4-基)甲醇、(1H-1-甲基吡唑-4-基)甲醇、1，1′-亚甲基双(1H-吡唑-4-基甲醇)。
4.根据权利要求2所述的方法，其中制备化学结构通式为I和III的吡唑甲醇酯类衍生物所用吡唑甲醇、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、酰氯的摩尔比为1∶0.2∶2.5∶2；制备化学结构通式为II的吡唑甲醇酯类衍生物所用吡唑甲醇、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、酰氯的摩尔比为1∶0.1∶1.2∶1。
5.权利要求1所述的一类化学结构通式为I、II、III的吡唑甲醇酯类衍生物用作农业和园艺植物杀菌剂的用途。
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