CN1065242C - 吡啶基－噻唑 - Google Patents

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Abstract

如式所示的新型吡啶基-噻唑及其盐和酸加成物、该新物质的制备方法和它们在保护植物抵御不良微生物侵扰中的应用
其中
R代表烷基、
此中
R1代表氢或-CO-R5，
R2代表氢或-CO-R6，
R3代表氢或烷基，
R4代表烷氧基或二烷基氨基，
R5和R6各自独立地代表烷基、烷氧羰基、烷基氨基、任选取代的芳基、任选取代的芳基氨基或任选取代的芳基磺酰氨基；或者R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表下式的环状酰亚胺
其中
A代表任选取代的链烷双基或任选取代的链烯双基。
X1代表氢或卤素，并且
X2代表卤素。
如式所示的新中间体
其中
X2、X5、X6、R9和R10具有说明书中所给的定义。
式(Ⅺ)的化合物和它们的盐和酸加成物适于保护植物抵御不良微生物的侵扰。

Description

吡啶基-噻唑
本发明涉及新的吡啶基-噻唑化合物、它们的几种制备方法和它们在植保中抵御不良微生物侵袭的应用。
某些卤代吡啶-4-羧酸衍生物的使用可使植物产生抵御植物病理性微生物侵袭的抗体，这一点已被公开(参看EP-OS(EuropeanPublished Specification)0 268 775和DE-OS(German PublishedSpecification)4 138 026)。由此，诸如2，6-二氯吡啶-4-羧酸、2，6-二氯吡啶-4-羧酸甲酯和α-(4-氯苯基)-苄基2，6-二氯吡啶-4-羧酸酯的化合物可用于所述目的。然而这些物质的作用经常不令人满意，尤其是在低用量使用时。再者，这些化合物在直接杀真菌作用方面存在缺陷。
下式所示的新型吡啶基-噻唑及其盐类和酸加成物目前已被发现。
Figure 9619555600071
其中
R代表烷基、 或
Figure 9619555600073
此中
R1代表氢或-CO-R5，
R2代表氢或-CO-R6，
R3代表氢或烷基，
R4代表烷氧基或二烷基氨基，
R5和R6各自独立地代表烷基、烷氧羰基、烷基氨基、任选取代的芳基、任选取代的芳基氨基或任选取代的芳基磺酰氨基；或者R1和R2与它们所连接的氮原子一起代表下式的环状酰亚胺
Figure 9619555600081
其中
A代表任选取代的链烷双基或任选取代的链烯双基，
X1代表氢或卤素，并且
X2代表卤素。
进一步发现的是式(Ⅰ)的吡啶基-噻唑及其盐类和酸加成物可由下述一种方法获得，并且适宜时将由此得到的式(Ⅰ)化合物随后与酸或碱反应。
a)下式所示卤代乙酰基-吡啶
Figure 9619555600082
其中
X1和X2具有前面所述之定义，并且
X3代表卤素与下式所示的硫化合物反应，
Figure 9619555600083
其中
R具有前面所述之定义适宜时反应在稀释剂存在下进行，并且适宜时反应在酸结合剂存在下进行。
或者b)下式所示的氨基噻唑分别与
Figure 9619555600091
其中X1和X2具有前面所述之定义α)下式所示的羧酸酸酐反应
Figure 9619555600092
其中
R5具有前面所述之定义或者与
Figure 9619555600093
其中
A具有前面所述之定义
反应；
或者
β)下式所示的羧酸卤化物反应
Figure 9619555600094
其中
R5具有前述之定义并且
X4代表卤素；
或者
γ)下式所示的异氰酸酯反应
R7-N=C=O    (Ⅶ)
其中
R7代表烷基、任选取代芳基或任选取代芳基磺酰基；
或者
δ)下式所示的缩醛反应
其中
R3和R4具有前述之定义并且
R8代表烷基；适宜时反应在稀释剂存在下进行、适宜时反应在催化剂存在下进行并且适宜时反应在酸结合剂存在下进行。
最后发现式(Ⅰ)的吡啶基-噻唑和其盐和酸加成物特别适合用于植物保护使之抵御不良微生物的侵袭。根据本发明的物质不但适于在植物中生成抗体抵御不良微生物的侵袭而且适于作为杀菌剂直接杀灭微生物。
令人惊异的是，根据本发明的物质比2，6-二氯-吡啶-4-羧酸、2，6-二氯-吡啶-4-羧酸乙酯和α-(4-氯苯基)-苄基-2，6-二氯-吡啶-4-羧酸酯更适于在植物中产生抵御植物病理性微生物的抗体，这些化合物为现有技术中已知并具有相同作用型式的结构相似化合物。更惊异的是，根据本发明的化合物在抗真菌活性方面也优于已述结构极为相似的物质。
适宜时，根据本发明的物质可以各种可能的异构体形式的混合物形式存在，举例来说如立体异构体或互变异构体形式。本发明同时涉及立体异构体和互变异构体，并且还涉及这些异构体之任何期望的混合物。
式(Ⅰ)给出了根据本发明的吡啶-噻唑的一般定义。
R优选代表具有1～6个碳原子的直链或支链烷基或基团
R1也优选代表氢或-CO-R5。
R2也优选代表氢或-CO-R6。
R3优选氢或具有1至4个碳原子的直链或支链烷基。
R4代表具有1至4个碳原子的烷氧基，或者代表在各烷基基团上具有1至4个碳原子的二烷基氨基。
R5和R6各自独立地优选代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、在烷氧基上具有1至4个碳原子的烷氧羰基、具有1至6个碳原子的烷基氨基、具有6至10个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的芳基氨基或具有6至10个碳原子的芳基磺酰氨基，后三个基团各自可以是在芳基部分以相同或不同的方式由以下基团单取代至三取代：卤素、氰基、硝基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烷基硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基磺酰基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、在烷基部分具有1至4个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧亚氨基烷基和／或具有3或4个碳原子的二价链烷二基。所述二价链烷二基中的一个或二个(非邻位)碳原子可被氧原子取代并且链烷二基部分可被卤素、具有1至4个碳原子的烷基和／或具有1或2个碳原子和1至3个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基以相同或不同的方式由单取代至四取代。
R1和R2另外可与它们结合的氮原子一起代表下式的环状酰亚胺
Figure 9619555600121
其中：
A优选代表具有2或3个碳原子的链烷二基或具有2或3个碳原子链烯二基，所述基团各自可能被卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基和／或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷氧基以相同或不同的方式单取代至四取代。
X1优选代表氢、氟、氯或溴。
X2优选代表氟、氯或溴。
R特别优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或基团
Figure 9619555600122
R1亦特别优选代表氢或-CO-R5。
R2亦特别优选代表氢或-CO-R6。
R3特别优选代表氢、甲基或乙基。
R4特别优选代表甲氧基、乙氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。
R5和R6各自独立地特别优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、甲氨基、乙氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、苯基、萘基、苯基氨基、萘基氨基、苯基磺酰氨基或萘基磺酰氨基，后六个基团各自可能在芳基部分被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基或乙基磺酰基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟-氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟-氯甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基、甲氧羰基、肟基甲基、肟基乙基，甲氧亚氨基甲基、乙氧亚氨基甲基、甲氧亚氨基乙基或乙氧亚氨基乙基和／或被二价的三亚甲基(丙烷-1，3-二基)、亚甲二氧基或亚乙二氧基以相同或不同的方式单取代至三取代；所述二价基团被氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基或正或异丙基以相同或不同的方式各自任选单取代至四取代。
R1和R2另外可与它们键合的氮原子一起代表下式的环状酰亚胺
Figure 9619555600131
其中
A特别优选代表具有2或3个碳原子的链烷二基或具有2或3个碳原子的链烯二基，所述基团各自可能被氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟-氯甲氧基和／或三氟乙氧基以相同或不同的方式一至三取代。
X1特别优选代表氢、氟或氯。
X2特别优选代表氟或氯。
上述一般或优选范围内所述的基团定义同时适用于式(Ⅰ)的最终产物和制备中所需的特定起始物或中间产物。
这些基团的定义可按需要互相组合，这就是说组合也在优选化合物的所述范围内。
本发明的优选化合物也可为盐类，该盐可通过下式所示吡啶基-噻唑
Figure 9619555600132
其中
R6、X1和X2具有前述之定义与下式所示的强碱反应获得
HOMe      (Ⅸ)
其中
Me代表碱金属离子、一当量碱土金属离子、铵离子、具有1至4个碳原子的烷基铵离子、各烷基具有1至4个碳原子的二烷基铵离子或各烷基具有1至4个碳原子的三烷基铵离子。
特别优选的式(Ⅰb)吡啶基-噻唑的盐类为那些其中R6、X1和X2具有前面所给的特别优选的定义并且Me代表锂、钠或钾离子，或代表一当量镁、钙、锶或钡离子，或代表铵、甲基铵、乙基铵、二甲基铵、二乙基铵、三甲基铵或三乙基铵离子的盐。
根据发明的优选物质还有酸的加成产物和那些其中X1、X2和R具有前述作为优选的定义的式(Ⅰ)吡啶基-噻唑。
可被加成的酸优选包括氢卤酸，举例来说如盐酸和氢溴酸，尤其是盐酸；还包括磷酸、硝酸、硫酸、单官能和双官能羧酸和羟基羧酸，举例来说如乙酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、山梨酸和乳酸；以及磺酸，例如对甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸或樟脑磺酸、糖精酸和硫代糖精酸。
4-溴乙酰基-2，6-二氯-吡啶和硫脲被用作起始物时，根据发明的方法(a)的过程可由下式说明：
〔4-(2，6-二氯-吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-胺和乙酸酸酐被用作起始物时，根据发明方法(b)，方式(α)的历程可由下式说明：
Figure 9619555600151
〔4-(2，6-二氯-吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-胺和2-三氟甲基-苯基磺酰异氰酸酯被用作起始物时，根据发明方法(b)，方式(γ)的历程可由下式说明：
N-〔4-(2，6-二氯-吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-N’-(2-三氟甲基-苯基磺酰)-脲用作起始物并且氢氧化钠用作反应组分时，根据本发明方法的盐的制备可由下式说明：
上述盐也可以下示结构的互变异构型式存在：
Figure 9619555600162
式(Ⅱ)给出了实施根据发明方法(a)所需作为起始物的卤代乙酰基吡啶的一般定义。在该式(Ⅱ)中，X1和X2优选那些与根据发明的式(Ⅰ)化合物描述有关的作为优选的X1和X2之定义，这些定义已被述及。X3优选代表氯或溴。
式(Ⅱ)的一些卤代乙酰基-吡啶是已知的(参考DE-A 1 811833)。
下式的卤代乙酰基-吡啶是新的：
其中
X2代表卤素，
X5代表卤素并且
X6代表氯、溴或碘。
式(Ⅱa)给出了新型卤代乙酰基-吡啶的一般定义。
X2优选代表氟、氯或溴。
X5优选代表氟、氯或溴。
X6优选代表氯或溴。
在特别优选的式(Ⅱa)的卤代乙酰基-吡啶中，
X2代表氟或氯，
X5代表氟或氯并且
X6代表氯或溴。
式(Ⅱa)的新型卤代乙酰基-吡啶可由下面的方法制备：
c)使下式的乙酰基吡啶
其中
X2和X5具有前述的定义与卤化剂反应，适宜时反应在稀释剂存在下进行并且适宜时反应在催化剂存在下进行。
已知的式(Ⅱ)卤代乙酰基-吡啶可用类似的方法制备。
4-乙酰基-2，6-二氯-吡啶被用作起始物并且溴被用作卤化剂时，方法(c)的历程可由下式说明：
Figure 9619555600172
式(Ⅹ)给出了实施方案(c)中所需作为起始物的乙酰吡啶的一般定义。该式中，X2和X5优选那些与式(Ⅱa)化合物描述相关的作为优选的这些基团的定义，所述定义已被述及。
式(Ⅹ)的乙酰吡啶至今仍为未知，他们可由下述方法制备：
d)使下式所示的丙二酸酯衍生物
Figure 9619555600181
其中
X2和X5具有前述之定义，
R9代表烷基并且
R10代表烷基，与水反应，适宜时反应在稀释剂存在下进行。
2，6-二氯-异烟酰-丙二酸二甲酯被用作起始物并且水被用作反应组分时，方法(d)的历程可由下式说明：
Figure 9619555600182
在一特定的方式中，通过发生部分水解和脱羧作用也可实施方法(d)。将由此途径得到的下式所示的酯分离出来：
Figure 9619555600183
其中
X2、X5和R9具有前述之定义随后在方法(d)的反应条件下进行下步反应得到式(Ⅹ)的乙酰吡啶。
式(Ⅺ)给出了在实施方法(d)中所需作为起始物的丙二酸酯的一般定义。该式中，X2和X5优选那些与式(Ⅱa)化合物相关的作为优选的那些基团的定义，所述定义已被述及。R9优选代表具有1至6个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R10同样优选代表具有1至6个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
式(Ⅺ)的丙二酸酯衍生物至今仍为未知，它们可由
e)下式所示的异烟酰卤
Figure 9619555600191
其中
X2和X5具有前述之定义并且
X7代表卤素与下式所示的丙二酸酯反应制备，
Figure 9619555600192
其中
R9和R10具有前述之定义适宜时可在稀释剂存在下进行，并且适宜时也可在酸结合剂存在下进行，并且适宜时在催化剂存在下进行。
式(Ⅺ)的丙二酸酯衍生物及其盐和酸加成物非常适合于植物保护使之抵御不良微生物的侵袭。
2，6-二氯-异烟酰氯被用作起始物并且丙二酸二甲酯被用作反应组分时，方法(e)的历程可由下式说明：
式(Ⅺ)的丙二酸酯衍生物一般以互变异构的混合物形式存在，可由下式表征：
式(ⅩⅢ)给出了实施方法(e)时所需作为起始物的异烟酰卤的一般定义。该式中，X2和X5优选那些与式(Ⅱa)化合物描述相关的作为这些基团优选的定义，所述定义已被述及。X7优选代表氯。
式(ⅩⅢ)的异烟酰卤为已知式由原则上已知的方法制备(参考J．Chem．Soc．71(1897)，1076)。
式(ⅩⅣ)给出了实施方法(e)时所需作为反应组合的丙二酸酯的一般定义。该式中，R9和R10优选那些与式(Ⅺ)丙二酸酯衍生物描述相关的作为这些基团优选的定义，所述定义已被述及。
式(ⅩⅣ)的丙二酸酯是已知的或可通过已知方法制备。
实施方法(e)时所用的稀释剂可以是所有习用的惰性有机溶剂。优选采用极性非质子传递溶剂，诸如醚类，如二噁烷、四氢呋喃或1，2-二甲氧基乙烷；还有酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；还有腈类，如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈；另外还有如二甲亚砜的亚砜类和如环丁砜的砜类。
实施方法(e)时所用的酸结合剂可以是此类反应中习用的所有酸接受体。优选采用叔胺类，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苯甲胺、吡啶、N-甲基吡啶、N-甲基吗啉、N，N-甲氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
实施方法(e)时适合的催化剂为此类反应中习用的所有反应加速剂。优选采用的有多价金属的盐类，如氯化镁、氯化锌、硫酸铜(Ⅱ)或氯化铁(Ⅲ)。
实施方法(e)时的反应温度可在一定范围内变化。一般反应在-20℃～+40℃下实施，优选的-10℃～+30℃。
方法(e)和方法(c)和(d)一般部在常压下实施。当然各方法也可能在增压或减压条件下实施。
实施方法(e)时，每摩尔式(Ⅻ)的异烟酰卤对应的式(ⅩⅣ)丙二酸酯的用量一般为0．5～2mol，优选0．8～1．5mol。后处理采用习用方法进行。一般所用过程包括酸化反应物。由此获得的混合物用水混溶性差的有机溶剂萃取和合并的有机相被洗涤、任选地干燥和浓缩。剩余产物可任意地通过习用方法除去可能存在的杂质。
实施方法(d)时可能的稀释剂优选为水可混溶的有机溶剂。可以提到的例子有四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜和环丁砜。
实施方法(d)时的反应温度可在一个基本的范围内变动。反应温度一般为50℃～200℃，优选80℃～180℃。
实施方法(d)时，每摩尔式(Ⅺ)丙二酸酯衍生物对应的水的用量一般为2～5mol，优选2～2．5mol。后处理以习用方法进行。所用过程一般为反应物中加入冰水、所得混合物用水混溶性差的有机溶剂萃取几次、合并的有机相在碱存在下用水洗涤、随后干燥和浓缩，以及留下的剩余物进行蒸馏。
实施方法(c)中可能的卤化剂优选为溴、氯、N-溴-琥珀酰亚胺或N-碘-琥珀酰亚胺。
实施方法(c)所采用的稀释剂为所有习用惰性有机溶剂。其中优选使用任选卤化的脂族、脂环族或芳香族烃类，如己烷、环己烷、苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷或三氯乙烷。
实施方法(c)时可能的催化剂优选路易斯酸，如三氯化铝。
实施方法(c)时的反应温度也可在一个基本的范围内变动。反应温度一般为-20℃～+120℃，优选10℃～50℃。
实施方法(c)时，每摩尔式(Ⅹ)乙酰吡啶的卤化剂用量一般为0．5～5mol，优选0．8～1．2mol。后处理以习用方法进行。一般过程为反应混合物中加入水、有机相依次用碱存在下的水和水依次洗涤，紧接着干燥和浓缩。所得产物通过习用方法除去可能仍然存在的杂质。
式(Ⅲ)给出了实施本发明的方法(a)时另外所需作为起始物的硫化合物的一般定义。该式(Ⅲ)中，R优选那些与根据发明的式(Ⅰ)化合物描述有关的作为R优选的定义，所述定义已述。
式(Ⅲ)的硫化合物为已知合成化学品。
实施本发明的方法(b)所需作为起始物的式(Ⅰa)氨基噻唑可通过本发明的方法(a)制备。
式(Ⅳ)和(Ⅴ)给出了实施本发明的方法(b，方式α)中所需作为反应组分的羧酸酸酐的一般定义。
在这些式中，R5和A优选那些与根据发明的式(Ⅰ)吡啶基-噻唑描述有关的作为这些基团优选的定义，这些定义已被述及。
式(Ⅳ)和(Ⅴ)的羧酸酸酐是已知的或可通过已知方法制备。
式(Ⅵ)给出了实施根据本发明的方法(b，方式β)时所需作为反应组分的羧酸卤化物的一般定义。该式中，R5优选那些与根据本发明的吡啶基-噻唑的描述有关的作为该基团优选的定义，此定义已被述及。X4优选代表氯或溴。
式(Ⅵ)的羧酸卤化物是已知的或可通过已知方法制备。
式(Ⅶ)给出了实施根据发明的方法(b，方式γ)时所需作为反应组分的异氰酸酯的一般定义。该式中，R7优选代表具有1～6个碳原子的直链或支链烷基、含6～10个碳原子的芳基或含6～10个碳原子的芳基磺酰基，后二个基团各自可能在芳基部分被以相同或不同的方式由以下基团单取代至三取代：卤素、氰基、硝基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烷基硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基磺酰基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、在烷基部分具有1至4个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧亚氨基烷基和／或具有3或4个碳原子的二价链烷二基。所述二价链烷二基中的一个或二个(非邻位)碳原子可被氧原子取代并且链烷二基部分可被卤素、具有1至4个碳原子的烷基和／或具有1或2个碳原子和1至3个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基以相同或不同的方式由单取代至四取代。
R7特别优选代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苯基磺酰基或萘基磺酰基，后四个基团各自可能在其芳基部分被氟、氯、溴、氰基、硝基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、甲基磺酰基或乙基磺酰基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟-氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟-氯甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基、甲氧羰基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧亚氨基甲基、乙氧亚氨基甲基、甲氧亚氨基乙基或乙氧亚氨基乙基和／或被二价的三亚甲基(丙烷-1，3-二基)、亚甲二氧基或亚乙二氧基以相同或不同的方式单取代至三取代；所述二价基团被氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基或正或异丙基以相同或不同的方式各自任选单取代至四取代。
式(Ⅶ)的异氰酸酯是已知的或可由已知方法制得。
式(Ⅷ)给出了实施根据发明的方法(b，方式δ)时所需作为反应组分的乙缩醛的一般定义。该式中，R3和R4优选那些在描述根据发明的式(Ⅰ)吡啶基-噻唑中已述及的作为这些基团优选的定义。R8优选代表甲基或乙基。
实施根据发明的方法(a)时可能的稀释剂为所有习用惰性有机溶剂。优选使用的溶剂包括脂族、脂环族或芳香族烃类，例如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃类，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，如乙醚、二异丙基醚、甲基·叔丁基醚、甲基·叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或茴香醚；醚类，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；腈类，如乙腈、丙腈、正或异丁腈或苄腈；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酸三酰胺；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亚砜类，如二甲亚砜；以及砜类，如环丁砜。
实施根据发明的方法(a)中可能的酸结合剂为所有习用的无机或有机碱。优选采用的碱类有碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠；还有铵化合物，如氢氧化铵、乙酸铵和碳酸铵；另外还有叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苯甲胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N，N-甲氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。
当然，也可能不另加酸结合剂而实施本发明的方法(a)。
实施本发明方法(a)时的反应温度可在一个基本的范围内变动，反应温度一般为-20℃～+100℃，优选0℃～80℃。
本发明的方法(a)和方法(b)一般都在常压下实施。然而各方法也可能在增压或减压下进行，例如在0．1巴～10巴的压力下进行。
实施本发明方法(a)时，每摩尔式(Ⅱ)卤代乙酰基-吡啶所对应的式(Ⅲ)硫化合物的用量一般为0．8～10mol，优选1～5mol，后处理由习用方法完成。
实施本发明方法(b)时可能的稀释剂为所有习用惰性有机溶剂，方式(α)、(β)和(γ)情况下可优选使用的溶剂为本发明方法(a)中已述作为优选的所有溶剂。实施方式(δ)时也可使用如甲醇或乙醇的醇类作为稀释剂。
实施本发明方法(b)的方式α和β时可能的酸结合剂为所有此类反应习用的酸接受体。此处可优选使用的酸接受体为本发明方法(a)中已述作为优选的那些酸结合剂。
实施本发明方法(b)的方式(α)和(β)时，一般不必单独加入一种催化剂。
实施本发明方法(b)的方式(γ)和(δ)时，一般不必加入酸结合剂。
实施本发明方法(b)的方式(γ)时可能采用的催化剂为此类反应习用的所有反应加速剂。可优选使用的反应加速剂为胺类，诸如吡啶、二甲氨基吡啶和二氮二环十一碳烯(DBU)。
实施本发明方法(b)的方式(δ)时可能采用的催化剂为此类反应习用的所有反应加速剂。可优选使用的反应加速剂为诸如硫酸、盐酸和甲苯磺酸的酸类，另外还有酸式离子交换剂。
实施本发明方法(b)的反应温度也可在一个基本的范围内变动。反应温度一般为0℃～150℃，优选10℃～120℃。
实施本发明方法(b)时，每摩尔式(Ⅰa)氨基噻唑所对应的式(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的反应组分的用量一般为0．8～15mol，优选1～8mol。反应后处理由习用方法实施。
制备本发明化合物的盐类所用的一般步骤包括将式(Ⅰb)的吡啶基-噻唑溶于惰性有机溶剂，例如甲醇或乙醇和在室温或略微升高的温度下加入式(Ⅸ)的强碱。此反应生成盐类所需的分离和任何精制过程通过习用方法完成。
本发明的式(Ⅰ)吡啶基-噻唑也可转变为酸加成盐。
用于制备式(Ⅰ)化合物的酸加成盐的可能酸类优选那些在描述本发明酸加成盐中作为优选酸类述及酸。
式(Ⅰ)化合物的酸加成盐可通过习用盐生成的简便方法获得，例如将式(Ⅰ)的化合物溶于适合的惰性溶剂并加入如盐酸的酸，并用例如过滤的已知手段将它们分离出来，适宜时间一种惰性有机溶剂洗涤精制。
本发明的活性化合物在植物中具有有效的抗体诱导作用，因此它们适于在植物中生成抵御不良微生物侵袭的抗体。
关于本发明的抗体诱导物质应理解为是那些能够强化植物抵御系统使处理后的植物在随后的不良微生物接种时对这些微生物表现出显著抗性的物质。
在此情况下的不良微生物可理解为植物病理性真菌、细菌和病毒。由此本发明的物质可用于在植物中产生抵御所述有害生物体侵袭的抗体，该抗体在处理后的一段时间内产生。产生抗体所需的时间一般在使用活性化合物处理植物后的1～10天，优选1～7天。
除抗体诱导作用外，根据发明的活性化合物还具有显著的杀微生物作用并还可实际用于直接杀害不良微生物。活性化合物适合用作植物保护剂，特别是杀真菌剂。
植物保护中的不良微生物包括根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类的真菌。
上面列出的某些病原真菌病害以属名给出，可以提到的有例如下列，但决不限于此：
腐霉属，如终极腐霉(Pythium ultimum)；
疫霉属，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；
假霜霉属，如律草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P．cubensis)；
单轴霉属，如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；
霜霉属，如豌豆霜霉(Peronosporapisi)或芸苔霜霉(P．brassicae)；
白粉菌属，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；
单丝壳属，如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；
柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera Ieucotricha)；
黑星菌属，如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；
核腔菌属，如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P．graminea)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；
单孢锈属，如菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)；
柄锈属，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；
腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；
黑粉菌属，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦黑粉菌(U．avenae)；
薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；
梨孢菌属，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；
镰孢属，如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；
葡萄孢属，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；
壳针孢属，如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；
小球腔菌属，如颍枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；
尾孢属，如变灰尾孢菌(Cercospora canescens)；
链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢菌(Alternaria brassicae)；和
假小尾孢菌属，如麦类眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需浓度下，植物对活性化合物的良好耐药性，使活性化合物可以处理植物的地上部分、无性繁殖根茎和种子以及土壤。
本发明的活性化合物还可特别成功地用于禾谷类中的病害例如防治禾白粉菌；或防治葡萄、水果和蔬菜生长方面的病害，如防治单轴霉菌或黑星菌属病害；或防治稻谷病害，例如防治梨孢菌属病害。本发明的活性化合物也可非常成功地防治其他作物病害，例如防治壳针孢菌、旋孢腔菌、核腔菌和假小尾孢菌属病害。
根据其具体的物理和／或化学特性，活性化合物可以转化成常规剂型，如溶液，乳剂，悬浮剂，粉剂，泡沫剂，膏剂，颗粒剂，气雾剂，聚合物中的细微胶囊和用于种子的包衣组合物，以及ULV冷和热雾剂。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体溶剂，压力下的液化气体)混合，和／或与固体载体混合，并任选使用表面活性剂(即乳化剂和／或分散剂和／或起泡剂)。用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂族烃，如氯代苯类，氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如矿物油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮，乙酮，甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水；液化气填充剂或载体是指环境温度和大气压力下是气体的液体，例如气雾抛射剂，如卤代烃以及丁烷，丙烷，氮气和二氧化碳；固体载体适合的有：磨碎的天然矿物质如高岭土，粘土，滑石，白垩，石英，硅镁土，蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅，矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有：例如压碎和破碎的天然矿物质如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑，椰壳，玉米穗轴和烟茎；乳化剂和／或起泡剂适合的有：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；分散剂适合的有：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如粉状、颗粒或乳胶形式的羧甲基纤维素和天然和合成聚合物，如阿拉伯胶，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
也可能使用染料，如无机颜料，例如氧化铁，氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0．1至95％的活性化合物，优选0．5至90％。
本发明的活性化合物可以以其本身或以其制剂形式，或作为与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂的混合物的形式使用，以例如扩大作用谱，或防止抗性的产生。
在许多情况下，这些混合物可以获得增效作用。
适合于混合物的组分是例如下列化合物：
杀真菌剂：
2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、甲基克杀螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、恶醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、环氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎灵、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、拌种胺、双胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羟异噁唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物、双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、担菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、恶酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌。
杀细菌剂：
拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。
杀虫剂／杀螨剂／杀线虫剂：
齐墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维螨素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、苯恶威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157 419、CGA 184 699、除线威、chlorethoxyfos、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷Ⅱ、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二恶硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、锐劲特、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、咪蚜胺、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、pyrachlophos、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊、哒螨酮、pyrimififen、蚊蝇醚、喹硫磷、RH 5992、水杨硫磷、硫线磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、YI5301／5302、zetamethrin。
本发明活性化合物也可与其它已知活性化合物如除草剂、或与化肥和生长调节剂混合。
活性化合物可以以其原样或以其制剂或由其制备的使用形式使用，所述的制备使用形式有例如可直接使用溶液，悬浮剂，可湿性粉剂，膏剂，可溶性粉剂，粉剂和颗粒剂。它们以常规方法使用，例如浇泼，喷雾，弥雾，撒施，喷粉，起泡，涂刷等等。此外可用超低容量方法使用化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可处理植物的种子。
处理植物部分时，使用形式中的活性化合物浓度可在大范围内变化：通常，在按重量计1和0．0001％之间，优选在按重量计0．5和0．001％间使用。
处理种子时，通常每公斤种子需要0．001至50g，优选0．01至10g量的活性化合物。
处理土壤时，在作用点需要活性化合物的浓度为按重量计0．00001至0．1％，优选按重量计0．0001至0．02％。
根据发明的活性化合物的制备和应用通过下列实施例加以说明。
制备实施例
实施例1
Figure 9619555600311
将931．5g(3．46mol)4-溴乙酰-2，6-二氯吡啶和318．2g(4．18mol)硫脲一起加入4．2升丙酮中，搅拌，此间将温度升至45℃。混合物进一步搅拌3小时。这一步得到的固体抽滤滤出，用1升丙酮洗涤并在进一步抽干。这样得到的产物在室温下悬浮于2升水中，加入浓氢氧化钠水溶液使pH值达到10，并再次抽滤分出固体，用3升水漂洗和在50℃下减压干燥。由此获得的粗产物与30升叔戊基甲基醚一同搅拌并将此步得到的混合物抽滤。滤液在减压下浓缩并将留下的剩余物在50℃下减压干燥。叔戊基甲基醚混合物抽滤后分出的固体溶于1升热乙醇中。形成的溶液被过滤并将滤液冷至5℃。此过程沉淀出的固体再抽滤出并在50℃下减压干燥。此方法得到总量600．1g(理论值的70．5％)〔4-(2，6-二氯吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-胺固体物质，熔点239-247℃。
起始物的制备
首先将2g三氯化铝加到525g(2．763mol)4-乙酰-2，6-二氯-吡啶溶于1．37升二氯甲烷的溶液中，随后在搅拌的同时于30～35℃温度下在30分钟内滴加417．6g(2．613mol)溴。加完后，反应混合物紧接着在35℃下再搅拌1小时并随后加入1．2l水。有机相被分出并用1．2l饱和碳酸氢钠水溶液和二次各为1．2l的水依次洗涤。硫酸钠干燥并随后减压浓缩。留下的剩余物与2l石油醚共同搅拌，然后抽滤并用总量1升的石油醚分次洗涤。得到的产物在50℃下减压干燥。此方法得到呈固体的592．2g(理论值的79．7％)4-溴-乙酰-2，6-二氯-吡啶。
1H NMR谱(CDCl3／TMS)：δ=4．42(s，2H)，7．74(s，2H)ppm
将1328g(4．34mol)2，6-二氯-异烟酰-丙二酸二甲酯溶于3．45l二甲亚砜和156．2g(8．68mol)水的混合物中。反应混合物加热至140℃并在此温度下搅拌30分钟。此后，将反应混合物冷至10℃并随后加到8．4l冰水中。混合物用总量为3．6l的二氯甲烷萃取二次并将合并的有机相用1．5l饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一次。经硫酸钠干燥后，有机相减压浓缩。留下的剩余物减压蒸馏。此方法获得506．0g(理论值的60％)4-乙酰-2，6-二氯吡啶，0．5mbar下沸点为98℃。
Figure 9619555600322
在冷却的同时将2312g(24．28mol)氯化镁引入18l乙腈中。放热反应结束后，将溶液冷至0℃并在搅拌同时于45分钟内滴加入3210g(24．3mol)丙二酸二甲酯。此后，在0℃下将4920g(48．62mol)三乙胺在1．5小时内搅拌下滴入。加入完成后，混合物在0℃下进一步搅拌15分钟。然后将4742g(22．53mol)2，6-二氯-异烟酰氯溶于6670ml乙腈的溶液在0℃和搅拌条件下经20小时滴入。混合物先在0℃下搅拌1小时，随后在缓慢热至室温的同时搅拌16小时。然后在搅拌的同时将15．9l浓盐酸滴加到冷至0～10℃的反应混合物中。此后，在搅拌加入15．9l二氯甲烷和6．4l水并将有机相随后分去。含水相用7．9l二氯甲烷再次萃取。合并的有机相用每次4l的水洗涤二次并接着减压浓缩。留下的剩余物与9．5l水一起搅拌，随后抽滤分出并用6．3l水和二次各为7．9l的石油醚依次洗涤。所得产物在40℃下减压下干燥。此方法得到6．17kg(理论值的89．2％)2，6-二氯-异烟酰-丙二酸二甲酯。
1H-NMR谱(CDCl3／TMS)：δ=3．68；3．84；3．92和7．39ppm
实施例2
在搅拌的同时将7．53g(0．03mol)2-三氟甲基苯磺酰异氰酸酯在75℃下经5分钟加入7．38g(0．03mol)〔4-(2，6-二氯吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-胺溶于180ml乙腈的溶液中。反应混合物在75℃下进一步搅拌3小时并随后冷至室温，并将沉淀出的固体抽滤分出，用各次10ml的乙腈洗涤2次并在45℃下减压干燥。此过程得到呈固体的14g(理论值的93．9％)N-〔4-(2，6-二氯-吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-N′-(2-三氟甲基-苯磺酰)-脲，熔点＞280℃。
实施例3
将7．38g(0．03mol)〔4-(2，6-二氯吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-胺和70ml乙酸酸酐加热回流30分钟，开始形成溶液但随后分出沉淀。反应混合物在室温下放置16小时，然后加入200ml冰水并将混合物抽滤。剩余物先用水洗涤几次并接着用200ml 5％的碳酸氢钠水溶液浸提，并再次抽滤分出。产物在50℃下减压干燥。此过程中得到呈固体的8．1g(理论值的93．8％)N-〔4-(2，6-二氯吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-乙酰胺，熔点301℃。
实施例4
将3．93g(0．033mol)二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛在20℃和搅拌下加到7．38g(0．03mol)〔4-(2，6-二氯吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-胺和50ml甲醇的混合物中，并将混合物在50℃下进一步搅拌2小时。此后，反应混合物冷至10℃并抽滤。剩余物用10ml冷甲醇洗涤并随后在45℃下减压干燥。此过程得到呈固体物的7．5g(理论值的83％)N-〔4-(2，6-二氯吡啶-4-基)-噻唑-2-基〕-N，N′-二甲基甲脒，熔点145℃。
下面表1所示的通式(Ⅰ)的化合物也由上述方法制备。表1
Figure 96195556003511
应用实施例
实施例A
单轴霉菌试验(葡萄)／保护性防治
溶剂：4．7份重量的丙酮
乳化剂：0．3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该浓缩液用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂喷雾至露湿。喷液层变干后，将植株用葡萄生单轴霉菌的孢子水悬浮液接种并随后留在20～22℃和100％相对湿度的湿度室中1天。之后，将植物置于21℃和大约90℃空气湿度的温室中5天。接着将植物弄湿并放置在湿度室中1天。
接种后6天进行评价。在此评价中，0％意味作用程度与对照物相一致，而100％的作用程度则意味着没有观察到侵袭现象。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果如下表所示。表A：单轴霉菌试验(葡萄)／保护性防治活性化合物                        100ppm活性化合物喷施液浓度下基于未处理对照物的百分作用率本发明：
实施例B
黑星菌试验(苹果)／保护性防治
溶剂：4．7份重量的丙酮
乳化剂：0．3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该浓缩液用水稀释至所需浓度。
测试保护活性时，幼株用活性化合物制剂喷雾至液滴下流。喷液层变干后，植株用苹果结痂病原菌苹果黑星菌的分生孢子水悬浮液接种并随后留在20℃和100％相对湿度的培养箱中1天。
接着将植物放置在20℃和约70％相对湿度的温室中。
接种后12天进行评价。在此评价中，0％意味着作用程度与对照物一致，而100％的作用程度则意味没有观察到侵袭现象。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果如下表所示。表B黑星菌试验(苹果)／保护性防治活性化合物                  10ppm活性化合物喷施液浓度下基于未处理对照物的百分作用程度本发明：
Figure 9619555600391
实施例C
白粉菌试验(大麦)／保护性防治
溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮
乳化剂：0．6份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该浓缩液用水稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，幼株用活性化合物制剂以所述施用量喷雾。喷液层变干后，植株用大麦禾白粉菌(Erysiphe graminis f．sp．hordei)的孢子喷粉。
将植株放置在约20℃和约80％相对湿度的温室中以促使白粉霉疱形成。
接种后7天进行评价。在此评价中，0％意味着作用程度与对照物一致，而100％的作用程度则意味没有观察到侵袭现象。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果如下表所示。
表C
白粉菌试验(大麦)／保护性试验
活性化合物                    250g／ha活性化合物施用量
                              下基于未处理对照物的百分
                              作用程度本发明：
实施例D
白粉菌试验(大麦)／治疗性防治
溶剂：10份重量的N-甲基-吡咯烷酮
乳化剂：0．6份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该浓缩液用水稀释至所需浓度。
测试治疗性活性时，幼株用大麦禾白粉菌(Erysiphe graminis f．sp．hordei)的孢子喷粉。接种后48小时，植株用活性化合物制剂以所述的施用量喷雾。
将植株放置在约20℃和约80％相对湿度的温室中以促使白粉霉疱形成。
接种后7天进行评价。在此评价中，0％意味着作用程度与对照物一致，而100％的作用程度则意味没有观察到侵袭现象。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果如下表所示。
表D
白粉菌试验(大麦)／治疗性防治
活性化合物                   250g／ha活性化合物施用量
                             下基于未处理对照物的百分
                             作用程度本发明：
Figure 9619555600411
实施例E
梨孢菌试验(稻子)／保护性防治
溶剂：12．5份重量的丙酮
乳化剂：0．3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，并将浓缩液用水和所述量的乳化剂稀释至所需浓度。
测试保护性活性时，将稻子幼株用活性化合物制剂喷雾至液滴下流。喷液层变干后4天，植株用稻梨孢菌的孢子水悬浮液接种。然后将植株放置在100％相对湿度和25℃的温室中。
接种后4天进行病害侵扰的评价。在此评价中0％意味着作用程度与对照物一致，而100％的作用程度则意味着没有观察到侵扰现象。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果如下表所示。
表E
梨孢菌试验(稻子)／保护性防治活性化合物                      喷施液中活性  基于未处理
                            化合物的百分  对照物的百
                            重量浓度      分作用程度本发明：
实施例F
梨孢菌试验(稻子)／系统性防治
溶剂：12．5份重量的丙酮
乳化剂：0．3份重量的烷芳基聚乙二醇醚
制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂混合，并将浓缩液用水和所述量的乳化剂稀释至所需浓度。
测试系统性能时，将40ml活性化合物制剂浇泼在稻子幼株生长的标准土壤上。处理7天后，植株用稻梨孢菌的孢子水悬浮液接种。然后将植株保留于100％相对湿度和25℃的温室中直至评价。
接种后4天进行病害侵扰的评价。在此评价中0％意味着作用程度与对照物一致，而100％的作用程度则意味着没有观察到侵扰现象。
活性化合物、活性化合物浓度和试验结果如下表所示。
表F
梨孢菌试验(稻子)／系统性防治活性化合物                         每100cm2活性   基于未处理
                               化合物的施用   对照物的百
                               量(mg)         分作用程度本发明：

Claims (5)

1．下式所示的吡啶基-噻唑及其盐和酸加成物，
Figure 9619555600021
其中
R代表具有1-6个碳原子的直链或支链烷基或基团 或
Figure 9619555600023
其中
R1代表氢或-CO-R5，
R2代表氢或-CO-R6，
R3代表氢或具有1至4碳原子的直链或支链烷基，
R4代表具有1至4个碳原子的烷氧基，或代表在各烷基基团上具有1至4个碳原子的二烷基氨基，和
R5和R6各自独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、在烷氧基上具有1至4个碳原子的烷氧羰基、具有1至6个碳原子的烷基氨基、具有6至10个碳原子的芳基、具有6至10个碳原子的芳基氨基或具有6至10个碳原子的芳基磺酰氨基，后三个基团各自可以是在芳基部分以相同或不同的方式由以下基团单取代至三取代：卤素、氰基、硝基、甲酰基、羧基、氨基甲酰基、具有1至6个碳原子的烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有1至6个碳原子的烷基硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基磺酰基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子的烷氧基羰基、在烷基部分具有1至4个碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和烷基部分具有1至4个碳原子的烷氧亚氨基烷基和／或具有3或4个碳原子的二价链烷二基。所述二价链烷二基中的一个或二个非邻位的碳原子可被氧原子取代并且链烷二基部分可被卤素、具有1至4个碳原子的烷基和／或具有1或2个碳原子和1至3个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基以相同或不同的方式由单取代至四取代，或者
R1至R2另外可与它们结合的氮原子一起代表下式的环状酰亚胺
Figure 9619555600031
其中：
A代表具有2或3个碳原子的链烷二基或具有2或3个碳原子链烯二基，所述基团各自可能被卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷基和／或具有1至4个碳原子和1至5个氟、氯和／或溴原子的卤代烷氧基以相同或不同的方式单取代至四取代，
X1代表氢、氟、氯或溴，和
X2代表氟、氯或溴。
2．根据权利要求1的式(Ⅰ)吡啶基-噻唑及其盐和酸加成物的制备方法，其特征在于
a)下式所示卤代乙酰基-吡啶
Figure 9619555600041
其中
X1和X2如权利要求1中所定义，并且
X3代表卤素与下式所示的硫化合物反应，
Figure 9619555600042
其中
R如权利要求1中所定义，适宜时反应在稀释剂存在下进行，并且适宜时反应在酸结合剂存在下进行，
或者
b)下式所示的氨基噻唑
Figure 9619555600043
其中X1和X2如权利要求1中所定义，分别与α)下式所示的羧酸酸酐反应
其中
R5如权利要求1中所定义，或者与式(Ⅴ)化合物反应
Figure 9619555600052
其中A如权利要求1中所定义；或者β)下式所示的羧酸卤化物反应其中R5如权利要求1中所定义，并且X4代表卤素；或者γ)下式所示的异氰酸酯反应
             R7-N=C=O    (Ⅶ)其中R7代表烷基、任选取代芳基或任选取代芳基磺酰基；或者
δ)下式所示的缩醛反应
其中
R3和R4如权利要求1中所定义，并且
R8代表烷基；适宜时反应在稀释剂存在下进行、适宜时反应在催化剂存在下进行并且适宜时反应在酸结合剂存在下进行，并且，适宜时将由此得到的式(Ⅰ)化合物随后与一种酸或碱反应。
3．用于保护植物抵御不良微生物侵扰的组合物，其特征在于至少包括一种权利要求1的式(Ⅰ)的吡啶基-噻唑或其盐或酸加成物。
4．权利要求1的式(Ⅰ)吡啶基-噻唑或其盐或酸加成物在保护植物抵御不良微生物侵扰中的应用。
5．保护植物抵御不良微生物侵扰的方法，其特征在于将权利要求1的式(Ⅰ)的吡啶基-噻唑或其盐或酸加成物施用于微生物和／或它们的环境。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8188003B2 (en) 2000-05-03 2012-05-29 Basf Aktiengesellschaft Method of inducing virus tolerance of plants
US6645990B2 (en) 2000-08-15 2003-11-11 Amgen Inc. Thiazolyl urea compounds and methods of uses
EP1572660B1 (en) * 2002-12-20 2011-01-26 X-Ceptor Therapeutics, Inc. Isoquinolinone derivatives and their use as therapeutic agents
EP2109362A2 (en) * 2007-02-14 2009-10-21 Basf Se Method of inducing virus tolerance of plants
EP2198710A1 (de) 2008-12-19 2010-06-23 Bayer CropScience AG Verwendung von 5-Pyridin-4yl-(1,3)Thiazole zur Bekämpfung phytopathogener Pilze
CN101914096A (zh) * 2010-08-11 2010-12-15 中国农业大学 2-取代芳杂环基-1,3-噻唑啉衍生物及其制备方法和应用
CN102336720B (zh) * 2011-03-02 2016-01-13 华中科技大学 2-氨基噻唑衍生物及制备方法和应用
US9663529B2 (en) 2013-07-02 2017-05-30 Bristol-Myers Squibb Company Tricyclic pyrido-carboxamide derivatives as rock inhibitors
ES2633987T3 (es) 2013-07-02 2017-09-26 Bristol-Myers Squibb Company Derivados de pirido-carboxamidas tricíclicas como inhibidores de ROCK
CN103819339A (zh) * 2014-03-25 2014-05-28 杜承贤 一种有机中间体丁酰基丙二酸二乙酯的制备方法
CN104628631B (zh) * 2015-02-13 2017-01-25 贵州大学 一种含吡啶杂环的α‑查尔酮丙二酸酯类衍生物及其制备方法和用途
CN108752268A (zh) * 2018-08-28 2018-11-06 陕西恒润化学工业有限公司 一种2-（3-氯-5-三氟甲基吡啶）-丙二酸二甲酯及其合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0169502A2 (en) * 1984-07-25 1986-01-29 Merck & Co. Inc. 2-Benzyl-4-(2-morpholino)-4-Pyriol) Thiazole
EP0268775A1 (de) * 1986-09-26 1988-06-01 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten
WO1993010095A1 (de) * 1991-11-19 1993-05-27 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte pyridin-4-carbonsäureamide und ihre verwendung zum schutz von pflanzen gegen befall durch mikroorganismen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3508816A1 (de) * 1985-01-10 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 6,7-disubstituierte 1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-1,8-naphtyridin-3-carbonsaeuren
DE3838243A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlor-5-acetylpyridin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0169502A2 (en) * 1984-07-25 1986-01-29 Merck & Co. Inc. 2-Benzyl-4-(2-morpholino)-4-Pyriol) Thiazole
EP0268775A1 (de) * 1986-09-26 1988-06-01 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Schutz von Pflanzen gegen Krankheiten
WO1993010095A1 (de) * 1991-11-19 1993-05-27 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte pyridin-4-carbonsäureamide und ihre verwendung zum schutz von pflanzen gegen befall durch mikroorganismen

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WO1996037493A1 (de) 1996-11-28
EP0828738A1 (de) 1998-03-18
JPH11505814A (ja) 1999-05-25
HUP9801057A2 (hu) 1998-08-28
EP0828738B1 (de) 2003-12-17
US6160121A (en) 2000-12-12
US5945380A (en) 1999-08-31

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