JP2564576B2 - ブラシノステロイド誘導体およびそれを用いる植物生育調節剤 - Google Patents
ブラシノステロイド誘導体およびそれを用いる植物生育調節剤Info
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
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- C07J73/003—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by oxygen as hetero atom
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は植物生育調節剤として有用な新規のブラシノ
ステロイド誘導体、それらの製造法およびそれらの１種
又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
る植物生育調節剤に関するものであり、農業及び園芸分
野にて植物の生育促進、収量増のような量的改善と品質
向上、耐ストレス軽減のような質的改善をはかるもので
ある。
ステロイド誘導体、それらの製造法およびそれらの１種
又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
る植物生育調節剤に関するものであり、農業及び園芸分
野にて植物の生育促進、収量増のような量的改善と品質
向上、耐ストレス軽減のような質的改善をはかるもので
ある。
セイヨウアブラナの花粉から植物生育調節物質として
ブラシノライドが発見（M.D.Grove等、Nature281,p216,
1979）されて以来、Thompson等によるエピブラシノライ
ド類（J.Org.chem.44,p5002,1979）他、数多くのブラシ
ノステロイド類が天然物から発見され、或は合成による
新規誘導体が報告されている。これらは最新の総説（有
機合成化学、43,p849,1985）に詳しい。
ブラシノライドが発見（M.D.Grove等、Nature281,p216,
1979）されて以来、Thompson等によるエピブラシノライ
ド類（J.Org.chem.44,p5002,1979）他、数多くのブラシ
ノステロイド類が天然物から発見され、或は合成による
新規誘導体が報告されている。これらは最新の総説（有
機合成化学、43,p849,1985）に詳しい。
植物中から発見されたブラシノライド及び関連化合物
はイネラミナジョイントの屈曲作用等植物に対し生育調
節活性を示すことが判明しており、産業上の利用価値を
求めて種々の検討がなされつつある。しかるに現在まで
に知られているブラシノステロイド類は植物に対して作
用する期間が短く、効力の持続性が求められる場面に於
いては不向きである。ブラシノステロイドの植物に対し
て示す作用性が持続するならば産業上の利用価値も高ま
り、そのようなブラシノステロイド類が待ち望まれてい
る。
はイネラミナジョイントの屈曲作用等植物に対し生育調
節活性を示すことが判明しており、産業上の利用価値を
求めて種々の検討がなされつつある。しかるに現在まで
に知られているブラシノステロイド類は植物に対して作
用する期間が短く、効力の持続性が求められる場面に於
いては不向きである。ブラシノステロイドの植物に対し
て示す作用性が持続するならば産業上の利用価値も高ま
り、そのようなブラシノステロイド類が待ち望まれてい
る。
本発明は上記の問題点を解決するべく鋭意研究を重ね
た結果、目的にかなう物質の発明に成功し本発明を完成
させるに至った。
た結果、目的にかなう物質の発明に成功し本発明を完成
させるに至った。
即ち効力の持続性の長い新ブラシノステロイドとして
式 〔式中R3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。R1及びR2
は同一又は異なってもよく水素原子又はアシル基を示す
が、R1とR2で一緒になって （R4及びR5は炭素数１〜２のアルキル基を示す。但しこ
の場合R3はメチル基を示す）を形成してもよい。〕で示
されるブラシノステロイド誘導体を発明するに到った。
式 〔式中R3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。R1及びR2
は同一又は異なってもよく水素原子又はアシル基を示す
が、R1とR2で一緒になって （R4及びR5は炭素数１〜２のアルキル基を示す。但しこ
の場合R3はメチル基を示す）を形成してもよい。〕で示
されるブラシノステロイド誘導体を発明するに到った。
本発明の式（１）のブラシノステロイド誘導体は次の
ようにして製造することができる。
ようにして製造することができる。
（式中、R3は炭素数１〜２のアルキル基を示す）で表わ
される化合物（公知の方法特開昭56−161384、有機合成
化学、43,p849,1985により得ることができる）に必要に
応じて適当な溶媒中で、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキ
サイドに代表される第三級アミンのＮ−オキサイドのよ
うな酸化剤の存在下に触媒量の四酸化オスミユムを加え
て好ましくは０℃〜50℃で酸化反応を行なうことにより
式（III） （式中、R3は式（II）に同じものを表わす）で表わされ
る化合物を得ることができる。ここでいう適当な溶媒と
してはエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテル類、塩化メチレン、クロロホルムのような
ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳
香族炭化水素類、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等
のようなアルコール類、酢酸エチルエステルのようなエ
ステル類、水等あるいはこれらの２種以上の任意の割合
の混合溶媒であって、式（II）の化合物をよく溶解する
ものが好ましい。酸化剤としては前記以外にも例えばｔ
−ブチルヒドロパーオキシド等を用いる方法（K.B.Shar
pless,J.Am.Chem.Soc.98,1986（1976））も好ましい方
法である。酸化反応を行う際、酸化反応試薬の量を調節
することにより、又反応の進行度を薄層クロマトグラフ
ィーによりチェックすることにより高収率で選択的に２
位、３位をジヒドロキシル化することができる。又この
際反応条件により若干副生してくる２−位、３−位の立
体異性体は必要に応じて再結晶か又は次のアシル化後カ
ラムクロマトグラフィーにより除去することができる。
式（III）で表わされる化合物を必要に応じて適当な溶
媒中で無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物又は
アセチルクロライド、プロピオニルクロライドなどのア
シルハライドのようなアシル化剤と場合によっては適当
な塩基を加えることにより０℃〜100℃にて反応させる
ことによって式（IV）（式中、R1,R2,R3は式（Ｉ）に同
じものを表わす）で表わされる化合物を得ることができ
る。ここでいう適当な塩基とは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基類あるいは
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類のような有機塩基類をあげることができる。
される化合物（公知の方法特開昭56−161384、有機合成
化学、43,p849,1985により得ることができる）に必要に
応じて適当な溶媒中で、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキ
サイドに代表される第三級アミンのＮ−オキサイドのよ
うな酸化剤の存在下に触媒量の四酸化オスミユムを加え
て好ましくは０℃〜50℃で酸化反応を行なうことにより
式（III） （式中、R3は式（II）に同じものを表わす）で表わされ
る化合物を得ることができる。ここでいう適当な溶媒と
してはエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテル類、塩化メチレン、クロロホルムのような
ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエンのような芳
香族炭化水素類、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等
のようなアルコール類、酢酸エチルエステルのようなエ
ステル類、水等あるいはこれらの２種以上の任意の割合
の混合溶媒であって、式（II）の化合物をよく溶解する
ものが好ましい。酸化剤としては前記以外にも例えばｔ
−ブチルヒドロパーオキシド等を用いる方法（K.B.Shar
pless,J.Am.Chem.Soc.98,1986（1976））も好ましい方
法である。酸化反応を行う際、酸化反応試薬の量を調節
することにより、又反応の進行度を薄層クロマトグラフ
ィーによりチェックすることにより高収率で選択的に２
位、３位をジヒドロキシル化することができる。又この
際反応条件により若干副生してくる２−位、３−位の立
体異性体は必要に応じて再結晶か又は次のアシル化後カ
ラムクロマトグラフィーにより除去することができる。
式（III）で表わされる化合物を必要に応じて適当な溶
媒中で無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸無水物又は
アセチルクロライド、プロピオニルクロライドなどのア
シルハライドのようなアシル化剤と場合によっては適当
な塩基を加えることにより０℃〜100℃にて反応させる
ことによって式（IV）（式中、R1,R2,R3は式（Ｉ）に同
じものを表わす）で表わされる化合物を得ることができ
る。ここでいう適当な塩基とは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウムのような無機塩基類あるいは
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン
類のような有機塩基類をあげることができる。
式（III）で表わされる化合物に適当な酸触媒（例え
はｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸など）の存在下
アセトン又はメチルエチルケトン、ジエチルケトンのよ
うなケトン類、あるいは のようなケタール類と反応させることにより式（Ｖ） （式中、R3,R4,R5は式（II）に同じを表わす）で表わさ
れる化合物を高収率で得ることができる。なお、反応溶
媒としては式（III）の化合物から式（IV）の化合物を
製造するのに用いた溶媒又は反応原料である上記のケト
ン類もしくはケタール類を用いることができ、反応温度
は好ましくは０℃〜溶媒の沸点の間である。
はｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸など）の存在下
アセトン又はメチルエチルケトン、ジエチルケトンのよ
うなケトン類、あるいは のようなケタール類と反応させることにより式（Ｖ） （式中、R3,R4,R5は式（II）に同じを表わす）で表わさ
れる化合物を高収率で得ることができる。なお、反応溶
媒としては式（III）の化合物から式（IV）の化合物を
製造するのに用いた溶媒又は反応原料である上記のケト
ン類もしくはケタール類を用いることができ、反応温度
は好ましくは０℃〜溶媒の沸点の間である。
式（IV）で表わされる化合物又は式（III），式
（Ｖ）で表わされる化合物を所望により酸化に安定な有
機溶媒中、有機過酸（例えばトリフルオロ過酢酸、モノ
ペルオキシフタル酸、メタクロロ過安息香酸）と反応さ
せることによって式（VI）又は（VII）の化合物を得る
ことができる。この場合、例えばメタクロロ過安息香酸
を用いジクロロメタン、パークロロエチレンなどの溶媒
中、低温（好ましくは−５〜10℃）で酸化する方法が好
ましい。
（Ｖ）で表わされる化合物を所望により酸化に安定な有
機溶媒中、有機過酸（例えばトリフルオロ過酢酸、モノ
ペルオキシフタル酸、メタクロロ過安息香酸）と反応さ
せることによって式（VI）又は（VII）の化合物を得る
ことができる。この場合、例えばメタクロロ過安息香酸
を用いジクロロメタン、パークロロエチレンなどの溶媒
中、低温（好ましくは−５〜10℃）で酸化する方法が好
ましい。
（式中、R1,R2,R3は式（１）に同じを表わす）式（VI）
又は（VII）で表わされる化合物は単離することなく更
に反応を続けることによってバイヤー・ビリガー反応が
進行し、式（Ｉ）′又は式（VIII）で表わされる化合物
を得ることができる。得られた化合物はエポキサイド部
に於ける立体異性体の混合物であるが、必要に応じてカ
ラムクロマトグラフィーや再結晶法等により単離した式
（IX） （式中R1,R2,R3は式（Ｉ）に同じを表わす）及び式
（Ｘ）（式中R1,R2,R3は式（Ｉ）に同じを表わす）で表
わされる化合物、又は式（XI）（式中R3,R4,R5は式（I
I）に同じ）及び式（XII）（式中R3,R4,R5は式（II）に
同じ）で表わされる化合物を得ることができる。
又は（VII）で表わされる化合物は単離することなく更
に反応を続けることによってバイヤー・ビリガー反応が
進行し、式（Ｉ）′又は式（VIII）で表わされる化合物
を得ることができる。得られた化合物はエポキサイド部
に於ける立体異性体の混合物であるが、必要に応じてカ
ラムクロマトグラフィーや再結晶法等により単離した式
（IX） （式中R1,R2,R3は式（Ｉ）に同じを表わす）及び式
（Ｘ）（式中R1,R2,R3は式（Ｉ）に同じを表わす）で表
わされる化合物、又は式（XI）（式中R3,R4,R5は式（I
I）に同じ）及び式（XII）（式中R3,R4,R5は式（II）に
同じ）で表わされる化合物を得ることができる。
なお、本発明の式（Ｉ）における22,23−位のエポキ
シ基 は を示し、式（VI），（VII），（Ｉ）′及び（VIII）の
エポキシ基 の混合したものを表わすものとする。さらに24位の は24S体及び／又は24R体を表わすものとする。以上の方
法により製造することができる化合物の例を表−１及び
表−２に例示したが、これらの化合物に限定されるもの
ではない。
シ基 は を示し、式（VI），（VII），（Ｉ）′及び（VIII）の
エポキシ基 の混合したものを表わすものとする。さらに24位の は24S体及び／又は24R体を表わすものとする。以上の方
法により製造することができる化合物の例を表−１及び
表−２に例示したが、これらの化合物に限定されるもの
ではない。
前述の如くして得られた本発明の式（Ｉ）で表わされ
る新規化合物は植物に対して好ましい作用を示し、これ
らを植物生育調節剤として使用するにあたり、その単独
あるいは２種以上を混合し水で低濃度に希釈して用いる
かあるいは通常用いられる農薬補助剤と混用して粉剤、
顆粒剤、錠剤、固形剤、水和剤、乳剤あるいは水もしく
は他の適当な希釈液を用いて水溶液、分散液、フロアブ
ル液等の液剤の製剤形態にしてから用いることができ
る。この場合例えば式（Ｉ）の誘導体0.001部に対し補
助剤99.999部〜式（Ｉ）の誘導体10部に対し補助剤90部
の範囲で混合して用いることができる。
る新規化合物は植物に対して好ましい作用を示し、これ
らを植物生育調節剤として使用するにあたり、その単独
あるいは２種以上を混合し水で低濃度に希釈して用いる
かあるいは通常用いられる農薬補助剤と混用して粉剤、
顆粒剤、錠剤、固形剤、水和剤、乳剤あるいは水もしく
は他の適当な希釈液を用いて水溶液、分散液、フロアブ
ル液等の液剤の製剤形態にしてから用いることができ
る。この場合例えば式（Ｉ）の誘導体0.001部に対し補
助剤99.999部〜式（Ｉ）の誘導体10部に対し補助剤90部
の範囲で混合して用いることができる。
上記の各種形態に調整された本発明植物生育調節剤は
各剤形に応じた通常の方法によって植物体自体、たとえ
ば茎葉、花、果実、種子等や植物栽培土壌へ適用でき
る。
各剤形に応じた通常の方法によって植物体自体、たとえ
ば茎葉、花、果実、種子等や植物栽培土壌へ適用でき
る。
本発明調節剤中に配合すべき新規ブラシノステロイド
の量および調節剤の適用量は、その剤型、適用すべき植
物の種類、適用方法、適用時期や期間等に応じて適宜に
決定できるものであり制限はしないが、目やすとしては
通常水溶液の形態に調製する時に、有効成分の濃度が0.
0001〜100ppm好ましくは0.01〜10ppmとするのが良い。
の量および調節剤の適用量は、その剤型、適用すべき植
物の種類、適用方法、適用時期や期間等に応じて適宜に
決定できるものであり制限はしないが、目やすとしては
通常水溶液の形態に調製する時に、有効成分の濃度が0.
0001〜100ppm好ましくは0.01〜10ppmとするのが良い。
又本発明の上記植物生育調節剤は必要に応じて他の生
育調節剤を配合したり、又肥料成分、除草剤、殺虫剤、
殺菌剤等を配合して使用することも可能である。
育調節剤を配合したり、又肥料成分、除草剤、殺虫剤、
殺菌剤等を配合して使用することも可能である。
本発明により前記式（Ｉ）および式（II）で表わされ
る化合物を簡便な方法でしかも効率的に製造することが
でき、又前記式（Ｉ）および式（II）で表わされる化合
物は農業及び園芸分野にて種々の植物に対して好適な植
物生育調節作用を示し利用価値が高い。次にその例をあ
げれば、植物の種子又は生育期に薬剤を処理することに
より、生育促進効果、耐病性効果、除草剤、殺菌剤や殺
虫剤による薬害軽減効果、塩類による薬害軽減効果、低
温あるいは高温ストレスによる害の軽減効果、水分スト
レス軽減効果等をあげることができる。又植物の開花前
後に薬剤を処理することによりイネ、ムギ類、トウモロ
コシ等のイネ科属の作物、大豆、インゲン豆等の豆科作
物、バレイショ、甘藷等のイモ類、ナタネ等のノアブラ
ナ科作物等の増収および又は品質の向上をはかることが
できる。メロン、スイカ、キウリ等のウリ類、トマト、
ナス等のナス科植物に薬剤を処理することにより増収お
よび又はうまみや形等の品質を向上させることができ
る。又植物に対して何ら薬害を示さないのも特徴であ
る。
る化合物を簡便な方法でしかも効率的に製造することが
でき、又前記式（Ｉ）および式（II）で表わされる化合
物は農業及び園芸分野にて種々の植物に対して好適な植
物生育調節作用を示し利用価値が高い。次にその例をあ
げれば、植物の種子又は生育期に薬剤を処理することに
より、生育促進効果、耐病性効果、除草剤、殺菌剤や殺
虫剤による薬害軽減効果、塩類による薬害軽減効果、低
温あるいは高温ストレスによる害の軽減効果、水分スト
レス軽減効果等をあげることができる。又植物の開花前
後に薬剤を処理することによりイネ、ムギ類、トウモロ
コシ等のイネ科属の作物、大豆、インゲン豆等の豆科作
物、バレイショ、甘藷等のイモ類、ナタネ等のノアブラ
ナ科作物等の増収および又は品質の向上をはかることが
できる。メロン、スイカ、キウリ等のウリ類、トマト、
ナス等のナス科植物に薬剤を処理することにより増収お
よび又はうまみや形等の品質を向上させることができ
る。又植物に対して何ら薬害を示さないのも特徴であ
る。
次に具体的な製造例をあげて本発明を説明する。
合成例1. （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エルゴ
スト−22−エン−６−オンの合成： （22E,24R）−５α−エルゴスター2,22−ジエン−６
−オン（S.Takatsuto and N.Ikekawa,Chem.Pharm.Bul
l.,32,2001（1984））（15.0g,37.9mmol）をテトラヒド
ロフラン（100ml）と水（10ml）の混合溶媒に溶かし、
四酸化オスミウム（500mg）とＮ−メチルモルホリンＮ
−オキシド（15g）を加えて、室温で６時間かくはんし
た。水（30ml）と亜硫酸水素ナトリウム（1g）を加え、
室温で30分間かくはんした後ジクロロメタンで抽出し、
有機層を2N塩酸ついで水で洗滌し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで除去し、生成物を
得た。これをピリジン（100ml）にとかし、無水酢酸50m
lを加え60℃で一中夜かくはんした。冷却後、水100mlを
加え30分間放置後、酢酸エチルで抽出し、有機層を2N塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶倍をエバ
ポレーターで除去し、粗生成物を得た。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで（4.5cmφ×37cm,Bz−Et
OAc（50:1→10:1）精製し、（22E,24R）−２β,3β−ジ
アセトキシ−５α−エルゴスト−22−エン−６−オン
（2.0g12％）:Rf0.45（Bz−EtOAc,10:1）mp196−197℃
（EtOH）、及び（22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ
−５α−エルゴスト−22−エン−６−オン（10.6g,64
％）:Rf0.39（Bz−EtOAc,10:1）、mp210−212℃（EtO
H）、1H−NMR（CDCl3）δ0.68（3H,s,18−H3）,0.83（3
H,s,19−H3）,10.2（3H,d,J＝6.8Hz,21−H3）,1.99（3
H,s,acettyl）,2.09（3H,s,acetvl）,2.58（1H,dd,J＝1
0.3and6.4Hz,5α−Ｈ）,4.95（1H,m,2β−Ｈ）,5.18（2
H,m,22−H and23−Ｈ）,5.38（1H,m,3β−Ｈ）． EI−MS m/z 514（M+）を得た。
スト−22−エン−６−オンの合成： （22E,24R）−５α−エルゴスター2,22−ジエン−６
−オン（S.Takatsuto and N.Ikekawa,Chem.Pharm.Bul
l.,32,2001（1984））（15.0g,37.9mmol）をテトラヒド
ロフラン（100ml）と水（10ml）の混合溶媒に溶かし、
四酸化オスミウム（500mg）とＮ−メチルモルホリンＮ
−オキシド（15g）を加えて、室温で６時間かくはんし
た。水（30ml）と亜硫酸水素ナトリウム（1g）を加え、
室温で30分間かくはんした後ジクロロメタンで抽出し、
有機層を2N塩酸ついで水で洗滌し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで除去し、生成物を
得た。これをピリジン（100ml）にとかし、無水酢酸50m
lを加え60℃で一中夜かくはんした。冷却後、水100mlを
加え30分間放置後、酢酸エチルで抽出し、有機層を2N塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、ついで飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶倍をエバ
ポレーターで除去し、粗生成物を得た。これをシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで（4.5cmφ×37cm,Bz−Et
OAc（50:1→10:1）精製し、（22E,24R）−２β,3β−ジ
アセトキシ−５α−エルゴスト−22−エン−６−オン
（2.0g12％）:Rf0.45（Bz−EtOAc,10:1）mp196−197℃
（EtOH）、及び（22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ
−５α−エルゴスト−22−エン−６−オン（10.6g,64
％）:Rf0.39（Bz−EtOAc,10:1）、mp210−212℃（EtO
H）、1H−NMR（CDCl3）δ0.68（3H,s,18−H3）,0.83（3
H,s,19−H3）,10.2（3H,d,J＝6.8Hz,21−H3）,1.99（3
H,s,acettyl）,2.09（3H,s,acetvl）,2.58（1H,dd,J＝1
0.3and6.4Hz,5α−Ｈ）,4.95（1H,m,2β−Ｈ）,5.18（2
H,m,22−H and23−Ｈ）,5.38（1H,m,3β−Ｈ）． EI−MS m/z 514（M+）を得た。
合成例2. （22R,23R,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（１）及び（22S,23S,24R）−２α,3α−ジア
セトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−
５α−エルゴスタン−６−オン（２）の合成： （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（5.33g,10.4mmol）をジク
ロロメタン（60ml）に溶かし、ｍ−クロロ過安息香酸
（6.0g,34.8mmol）を加え、暗黒中、室温で11日間かく
はんした。粉末の水酸化カルシウム（6.0g）とジクロロ
メタン（100ml）を加え、室温で１時間かくはんした
後、ろ過し、溶媒をエバポレーターで除去し粗生成物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（3.
5cmφ×34cm）（Bz−EtOAc,20:1→5:1）で精製して、
（22R,23R,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（１）（0.87g,15％）:Rf 0.36（Bz−EtOAc;5:
1）,mp213−215℃（EtOH）,1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3
H,s,18−H3）,0.98（3H,s,19−H3）,1.99（3H,s,acety
l）,2.13（3H,s,acetyl）,2.71（1H,m,22−Ｈ）,3.00
（1H,dd,J＝12and5Hz,5α−Ｈ）,4.09（2H,m,7−H2）,
4.87（1H,m,2β−Ｈ）,5.36（1H,m,3β−Ｈ）,FD−MS m
/z547（M+＋１）， （22S,23S,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−
エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン
−６−オン（２）（1.20g,21％）:Rf0.32（Bz−EtOAc;
5:1）,mp199−201℃（Hexane−EtOAc）,1H−NMR（CDC
l3）δ0.67（3H,s,18−H3）,0.98（3H,s,19−H3）,1.99
（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acetyl）,2.50（2H,m,22
−H and23−Ｈ）,3.00（1H,dd,J＝12and5Hz,5α−Ｈ）,
4.08（2H,m,7−H2）,4.86（1H,m,2β−Ｈ）,5.35（1H,
m,3β−Ｈ）,FD−MS m/z547（M+＋１）及び22R,23R,24
R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−
７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン（１）と
（22S,23S,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（２）の混合物（３）2.19g（39％）を得た。
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（１）及び（22S,23S,24R）−２α,3α−ジア
セトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−
５α−エルゴスタン−６−オン（２）の合成： （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（5.33g,10.4mmol）をジク
ロロメタン（60ml）に溶かし、ｍ−クロロ過安息香酸
（6.0g,34.8mmol）を加え、暗黒中、室温で11日間かく
はんした。粉末の水酸化カルシウム（6.0g）とジクロロ
メタン（100ml）を加え、室温で１時間かくはんした
後、ろ過し、溶媒をエバポレーターで除去し粗生成物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（3.
5cmφ×34cm）（Bz−EtOAc,20:1→5:1）で精製して、
（22R,23R,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（１）（0.87g,15％）:Rf 0.36（Bz−EtOAc;5:
1）,mp213−215℃（EtOH）,1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3
H,s,18−H3）,0.98（3H,s,19−H3）,1.99（3H,s,acety
l）,2.13（3H,s,acetyl）,2.71（1H,m,22−Ｈ）,3.00
（1H,dd,J＝12and5Hz,5α−Ｈ）,4.09（2H,m,7−H2）,
4.87（1H,m,2β−Ｈ）,5.36（1H,m,3β−Ｈ）,FD−MS m
/z547（M+＋１）， （22S,23S,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−
エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン
−６−オン（２）（1.20g,21％）:Rf0.32（Bz−EtOAc;
5:1）,mp199−201℃（Hexane−EtOAc）,1H−NMR（CDC
l3）δ0.67（3H,s,18−H3）,0.98（3H,s,19−H3）,1.99
（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acetyl）,2.50（2H,m,22
−H and23−Ｈ）,3.00（1H,dd,J＝12and5Hz,5α−Ｈ）,
4.08（2H,m,7−H2）,4.86（1H,m,2β−Ｈ）,5.35（1H,
m,3β−Ｈ）,FD−MS m/z547（M+＋１）及び22R,23R,24
R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−
７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−オン（１）と
（22S,23S,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（２）の混合物（３）2.19g（39％）を得た。
合成例3. （22R,23R,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（１）と（22S,23S,24R）−２α,3α−ジアセ
トキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−７−オキサ−５α−エ
ルゴスタン−６−オン（２）の混合物（３）の合成： （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（1.0g、1.95mmol）をジク
ロロメタン（12ml）に溶かしｍ−クロロ過安息香酸（1.
2g）を加え、暗黒下、室温で12日間かくはんした。反応
混合物にジクロロメタン（30ml）と水酸化カルシウム
（1.2g）を加え室温で１時間かくはんした後、ろ過し、
溶媒をエバポレーターで除去し、粗生成物を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（2.5cmφ×31c
m;Bz−EtOAc,20:1→5:1）で精製し、（22R,23R）−２
α,3α−ジアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−
エルゴスタン−６−オン（１）と（22S,23S）−２α,3
α−ジアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エル
ゴスタン−６−オン（２）の混合物（３）（775mg、73
％）を得た。
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（１）と（22S,23S,24R）−２α,3α−ジアセ
トキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−７−オキサ−５α−エ
ルゴスタン−６−オン（２）の混合物（３）の合成： （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（1.0g、1.95mmol）をジク
ロロメタン（12ml）に溶かしｍ−クロロ過安息香酸（1.
2g）を加え、暗黒下、室温で12日間かくはんした。反応
混合物にジクロロメタン（30ml）と水酸化カルシウム
（1.2g）を加え室温で１時間かくはんした後、ろ過し、
溶媒をエバポレーターで除去し、粗生成物を得た。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（2.5cmφ×31c
m;Bz−EtOAc,20:1→5:1）で精製し、（22R,23R）−２
α,3α−ジアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−
エルゴスタン−６−オン（１）と（22S,23S）−２α,3
α−ジアセトキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エル
ゴスタン−６−オン（２）の混合物（３）（775mg、73
％）を得た。
Rf0.36and0.32（ベンゼン−酢酸エチル、5:1）1H−NM
R（CDCl3）0.66（3H,s,18−H3）,0.99（3H,s,19−H3）,
1.99（3H,s,acetyl）,2.12（3H,s,acetyl）,2.20〜2.70
（2H,m,22−H and23−Ｈ）,3.00（1H,dd,J＝12and5Hz,5
α−Ｈ）,4.09（2H,m,7−H2）,4.85（1H,m,2β−Ｈ）,
5.36（1H,m,3β−Ｈ）． FD−MS m/z547（M+＋１） 合成例4. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタ
ン−６−オン（11）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−
ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタ−６−オン（12）の合成： （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−ステ
ィグマスト−22−エン−６−オン（S.Takatsuto and N.
Ikekawa,Chem.Pharm.Bull.,30,4181（1982）（4.48g,8.
48mmol）を実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸
化し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、（22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23
−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマ
スタン−６−オン（11）（2.13g,45％） Rf0.50（Bz−EtOAc,5:1,2回展開）、mp191−193℃（E
tOH） 1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3H,s,18−H3）,0.99（3H,
s,19−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acety
l）,2.70（1H,dd,J＝8and2Hz,22−Ｈ）,3.01（1H,dd,J
＝12and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.10（2H,m,7−H2）,4.87（1
H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ） FD−MS m/z 561（M+＋１） 及び（22S,23S,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,
23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグ
マスタン−６−オン（12）（1.28g,27％） Rf0.46（Bz−EtOAc,5:1,2回展開） 1H−NMR（CDCl3）δ0.66（3H,s,18−H3）,0.99（3H,
s,19−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acety
l）,2.48（2H,m,22−H and23−Ｈ）,3.01（1H,dd,J＝12
and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.10（2H,m,7−H2）,4.87（1H,m,2
β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）． FD−MS m/z 561（M+＋１）を得た。
R（CDCl3）0.66（3H,s,18−H3）,0.99（3H,s,19−H3）,
1.99（3H,s,acetyl）,2.12（3H,s,acetyl）,2.20〜2.70
（2H,m,22−H and23−Ｈ）,3.00（1H,dd,J＝12and5Hz,5
α−Ｈ）,4.09（2H,m,7−H2）,4.85（1H,m,2β−Ｈ）,
5.36（1H,m,3β−Ｈ）． FD−MS m/z547（M+＋１） 合成例4. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタ
ン−６−オン（11）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−
ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタ−６−オン（12）の合成： （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−ステ
ィグマスト−22−エン−６−オン（S.Takatsuto and N.
Ikekawa,Chem.Pharm.Bull.,30,4181（1982）（4.48g,8.
48mmol）を実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸
化し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、（22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23
−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマ
スタン−６−オン（11）（2.13g,45％） Rf0.50（Bz−EtOAc,5:1,2回展開）、mp191−193℃（E
tOH） 1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3H,s,18−H3）,0.99（3H,
s,19−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acety
l）,2.70（1H,dd,J＝8and2Hz,22−Ｈ）,3.01（1H,dd,J
＝12and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.10（2H,m,7−H2）,4.87（1
H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ） FD−MS m/z 561（M+＋１） 及び（22S,23S,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,
23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグ
マスタン−６−オン（12）（1.28g,27％） Rf0.46（Bz−EtOAc,5:1,2回展開） 1H−NMR（CDCl3）δ0.66（3H,s,18−H3）,0.99（3H,
s,19−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acety
l）,2.48（2H,m,22−H and23−Ｈ）,3.01（1H,dd,J＝12
and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.10（2H,m,7−H2）,4.87（1H,m,2
β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）． FD−MS m/z 561（M+＋１）を得た。
合成例5. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタ
ン−６−オン（11）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−
ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタン−６−オン（12）の混合物
（13）の合成： （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−ステ
ィグマスト−22−エン−６−オン（2.50g,4.73mmol）を
実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（22R,23R,
24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ
−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６−オ
ン（11）と（22S,23S,24S）−２α−３α−ジアセトキ
シ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−
スティグマスタン−６−オン（12）との混合物（1.88g,
71％）（13）を得た。
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタ
ン−６−オン（11）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−
ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタン−６−オン（12）の混合物
（13）の合成： （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−ステ
ィグマスト−22−エン−６−オン（2.50g,4.73mmol）を
実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（22R,23R,
24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ
−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６−オ
ン（11）と（22S,23S,24S）−２α−３α−ジアセトキ
シ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−
スティグマスタン−６−オン（12）との混合物（1.88g,
71％）（13）を得た。
Rf（0.50and0.46（ベンゼン−酢酸エチル、5:1、２回
展開） mp177−183℃（EtOH） 合成例6. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタ
ン−６−オン（11）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−
ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタン−６−オン（12）の混合物
（13）の合成： （22R,23R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポ
キシ−５α−スティグマスタン−６−オンと（22S,23
S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−５α
−スティグマスタン−６−オンとの混合物（M.Sakakiba
ra and K.Mori,Agric.Biol.Chem.,46,2769（1982）（50
0mg,0.919mmol）をジクロロメタン（7ml）に溶かし、ｍ
−クロロ過安息香酸（600mg）を加え、暗黒下、室温で1
1日間かくはんした。ジクロロメタン（20ml）と水酸化
カルシウム（600mg）を加え室温で１時間かくはんした
後ろ過し、溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（2.
0cmφ×30cm、Bz−EtOAc,20:1→5:1）で精製し、（22R,
23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ
−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６
−オン（11）と（22S,23S,24S）−２α,3α−ジアセト
キシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α
−スティグマスタン−６−オン（12）の混合物（13）
（376mg,73％）を得た。
展開） mp177−183℃（EtOH） 合成例6. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタ
ン−６−オン（11）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−
ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α−スティグマスタン−６−オン（12）の混合物
（13）の合成： （22R,23R）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポ
キシ−５α−スティグマスタン−６−オンと（22S,23
S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−５α
−スティグマスタン−６−オンとの混合物（M.Sakakiba
ra and K.Mori,Agric.Biol.Chem.,46,2769（1982）（50
0mg,0.919mmol）をジクロロメタン（7ml）に溶かし、ｍ
−クロロ過安息香酸（600mg）を加え、暗黒下、室温で1
1日間かくはんした。ジクロロメタン（20ml）と水酸化
カルシウム（600mg）を加え室温で１時間かくはんした
後ろ過し、溶媒をエバポレーターで除去して粗生成物を
得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（2.
0cmφ×30cm、Bz−EtOAc,20:1→5:1）で精製し、（22R,
23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ
−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−スティグマスタン−６
−オン（11）と（22S,23S,24S）−２α,3α−ジアセト
キシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α
−スティグマスタン−６−オン（12）の混合物（13）
（376mg,73％）を得た。
Rf0.50and0.46（Bz−EtOAc,5:1,2回展開）３、mp176
−182℃（EtOH） 合成例7. （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エルゴ
スト−22−エン−６−オンの合成： （22E,24S）−５α−エルゴスタ−2,22−ジエン−６
−オン（M.Anastasia et al,J.Chem.Soc.,Perkin Tran
s.I,383,1983）（300mg,0.758mmol）を実施例１と同様
に四酸化オスミウムで酸化した後、アセチル化し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（22E,24
S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エルゴスト−22
−エン−６−オン（280mg,72％）を得た。
−182℃（EtOH） 合成例7. （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エルゴ
スト−22−エン−６−オンの合成： （22E,24S）−５α−エルゴスタ−2,22−ジエン−６
−オン（M.Anastasia et al,J.Chem.Soc.,Perkin Tran
s.I,383,1983）（300mg,0.758mmol）を実施例１と同様
に四酸化オスミウムで酸化した後、アセチル化し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、（22E,24
S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エルゴスト−22
−エン−６−オン（280mg,72％）を得た。
Rf0.39（Bz−EtOAc,10:1） mp199−201℃（EtOH） 1H−NMR（CDCl3）δ0.68（3H,s,18−H3）,0.81（3H,
d,J＝6.6Hz,28−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,0.83（3H,
d,J＝6.8Hz,26−H3）,0.91（3H−d,J＝6.8Hz,27−H3）,
1.01（3H,d,J＝6.6Hz,21−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,
2.09（3H,s,acetyl）,2.58（1H,dd,J＝11.3and6.3Hz,5
α−Ｈ）,4.95（1H,m,2β−Ｈ）,5.16（2H,m,22−H and
23−Ｈ）,5.38（1H,m,3β−Ｈ）， EI−MS m/z514（M+） 合成例8. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−β−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（６）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−ジア
セトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−
５α−エルゴスタン−６−オン（７）の合成： （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（250mg,0.486mmol）を実
施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（22R,23R,24
S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−
ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタ−６−オン（６）
と（22S,23S,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−
エポキシ−β−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン
−６−オン（７）の混合物（８）（188mg,71％）を得
た。
d,J＝6.6Hz,28−H3）,0.83（3H,s,19−H3）,0.83（3H,
d,J＝6.8Hz,26−H3）,0.91（3H−d,J＝6.8Hz,27−H3）,
1.01（3H,d,J＝6.6Hz,21−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,
2.09（3H,s,acetyl）,2.58（1H,dd,J＝11.3and6.3Hz,5
α−Ｈ）,4.95（1H,m,2β−Ｈ）,5.16（2H,m,22−H and
23−Ｈ）,5.38（1H,m,3β−Ｈ）， EI−MS m/z514（M+） 合成例8. （22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エ
ポキシ−β−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（６）及び（22S,23S,24S）−２α,3α−ジア
セトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−
５α−エルゴスタン−６−オン（７）の合成： （22E,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（250mg,0.486mmol）を実
施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（22R,23R,24
S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポキシ−Ｂ−
ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタ−６−オン（６）
と（22S,23S,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−
エポキシ−β−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン
−６−オン（７）の混合物（８）（188mg,71％）を得
た。
Rf0.48and0.44（Bz−EtOAc,5:1,2回展開） mp200−205℃（EtOAc）． 1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3H,s,18−H3）,0.99（3H,
s,19−H3）,1.99（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acety
l）,2.21〜2.75（2H,m,22−H and23−Ｈ）,3.00（1H,d
d,J＝12and5Hz,5α−Ｈ）,4.09（2H,m,7−H2）,4.87（1
H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）． FD−MS m/z547（M+＋１）． さらにこれら混合物100mgを分取用薄層クロマトグラ
フィー（ベンゼン−酢酸エチル、5:1,2回展開）で分離
して（22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23
−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタ
ン−６−オン（６）（64mg）、Rf0.48（ベンゼン−酢酸
エチル、5:1、２回展開）、1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3
H,s,18−H3）,0.99（3H,s,19−H3）,2.00（3H,s,acety
l）,2.12（3H,s,acetyl）,2.55（1H,dd,J＝6.6and2.2H
z,22−Ｈ）,2.72（1H,dd,J＝6.3and2.2Hz,23−Ｈ）,3.0
1（1H,dd,J＝12.0and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.10（2H,m,7−H
2）,4.87（1H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）と（2
2S,23S,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポ
キシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６
−オン（７）（32mg）、Rf＝0.44（ベンゼン−酢酸エチ
ル、5:1、２回展開）、1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3H,s,
18−H3）,0.99（3H,s,19−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,
2.13（3H,s,acetyl）,2.46（2H,m,22−H and23−Ｈ）,
3.01（1H,dd,J＝12.0and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.09（2H,m,7
−H2）,4.86（1H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）を
得た。
s,19−H3）,1.99（3H,s,acetyl）,2.13（3H,s,acety
l）,2.21〜2.75（2H,m,22−H and23−Ｈ）,3.00（1H,d
d,J＝12and5Hz,5α−Ｈ）,4.09（2H,m,7−H2）,4.87（1
H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）． FD−MS m/z547（M+＋１）． さらにこれら混合物100mgを分取用薄層クロマトグラ
フィー（ベンゼン−酢酸エチル、5:1,2回展開）で分離
して（22R,23R,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23
−エポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタ
ン−６−オン（６）（64mg）、Rf0.48（ベンゼン−酢酸
エチル、5:1、２回展開）、1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3
H,s,18−H3）,0.99（3H,s,19−H3）,2.00（3H,s,acety
l）,2.12（3H,s,acetyl）,2.55（1H,dd,J＝6.6and2.2H
z,22−Ｈ）,2.72（1H,dd,J＝6.3and2.2Hz,23−Ｈ）,3.0
1（1H,dd,J＝12.0and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.10（2H,m,7−H
2）,4.87（1H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）と（2
2S,23S,24S）−２α,3α−ジアセトキシ−22,23−エポ
キシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６
−オン（７）（32mg）、Rf＝0.44（ベンゼン−酢酸エチ
ル、5:1、２回展開）、1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3H,s,
18−H3）,0.99（3H,s,19−H3）,2.00（3H,s,acetyl）,
2.13（3H,s,acetyl）,2.46（2H,m,22−H and23−Ｈ）,
3.01（1H,dd,J＝12.0and4.9Hz,5α−Ｈ）,4.09（2H,m,7
−H2）,4.86（1H,m,2β−Ｈ）,5.37（1H,m,3β−Ｈ）を
得た。
合成例9. （22E,24R）−２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−
５α−エルゴスト−22−エン−６−オンの合成： （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（3.50g,6.81mmol）に５％
KOH/MeOH溶液50mlを加え30分間加熱還流した。冷却後、
水100mlを加えジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。これを2,
2−ジメトキシプロパン100mlに溶かし、ｐ−トルエンス
ルホン酸100mgを加えて２時間加熱還流した。冷却後、
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
をエバポレーターで除去して、粗生成物を得た。これを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（3cmφ×34cm,ベ
ンゼン−酢酸エチル、20:1）で精製して（22E,24R）−
２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−５α−エルゴス
ト−22−エン−６−オン（2.75g,86％）を得た。
５α−エルゴスト−22−エン−６−オンの合成： （22E,24R）−２α,3α−ジアセトキシ−５α−エル
ゴスト−22−エン−６−オン（3.50g,6.81mmol）に５％
KOH/MeOH溶液50mlを加え30分間加熱還流した。冷却後、
水100mlを加えジクロロメタンで抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
をエバポレーターで除去して粗生成物を得た。これを2,
2−ジメトキシプロパン100mlに溶かし、ｐ−トルエンス
ルホン酸100mgを加えて２時間加熱還流した。冷却後、
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
をエバポレーターで除去して、粗生成物を得た。これを
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（3cmφ×34cm,ベ
ンゼン−酢酸エチル、20:1）で精製して（22E,24R）−
２α,3α−イソプロピリデンジオキシ−５α−エルゴス
ト−22−エン−６−オン（2.75g,86％）を得た。
Rf0.42（ベンゼン−酢酸エチル、10:1） mp161−163℃（EtOH） 1H−NMR（CDCl3）δ0.66（3H,s,18−H3）,0.67（3H,
s,19−H3）,1.34（3H,s,acetonide）,1.50（3H,s,aceto
nide）,2.54（1H,dd,J＝12.0and4.4Hz,5α−Ｈ）,4.10
（1H,m,2β−Ｈ）,4.28（1H,m,3β−Ｈ）,5.18（2H,m,2
2−H and22−H and23−Ｈ） EI−MS m/z470（M+） 合成例10. （22R,23R,24R）−22,23−エポキシ−２α,3α−イソプ
ロピリデンジオキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エ
ルゴスタン−６−オン（24）の合成： （22E,24R）−22,23−イソプロピリデンジオキシ−５
α−エルゴスト−22−エン−６−オン（2.50g,5.32mmo
l）を実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（2.5cmφ×4
0cm,ヘキサン−酢酸エチル4:1）で精製して（22R,23R,2
4R）−22,23−エポキシ−２α,3α−イソプロピリデン
ジオキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン
−６−オン（24）（0.96g,36％）、Rf0.27（ヘキサン−
酢酸エチル、4:1,3回展開）、1H−NMR（CDCl3）δ0.70
（3H,s,18−H3）,0.89（3H,s,19−H3）,1.32（3H,s,ace
tonide）,1.53（3H,s,acttonide）,2.30〜2.60（2H,m,4
α−H and23−Ｈ）,2.68（1H,dd,J＝7.1and2.2Hz,22−
Ｈ）,3.30（1H,dd,J＝10and4.5Hz,5α−Ｈ）,4.11（2H,
m,7−H2）,4.38（2H,m,2−H and3−Ｈ）,EI−MS m/z502
（M+）を得た。
s,19−H3）,1.34（3H,s,acetonide）,1.50（3H,s,aceto
nide）,2.54（1H,dd,J＝12.0and4.4Hz,5α−Ｈ）,4.10
（1H,m,2β−Ｈ）,4.28（1H,m,3β−Ｈ）,5.18（2H,m,2
2−H and22−H and23−Ｈ） EI−MS m/z470（M+） 合成例10. （22R,23R,24R）−22,23−エポキシ−２α,3α−イソプ
ロピリデンジオキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エ
ルゴスタン−６−オン（24）の合成： （22E,24R）−22,23−イソプロピリデンジオキシ−５
α−エルゴスト−22−エン−６−オン（2.50g,5.32mmo
l）を実施例２と同様にｍ−クロロ過安息香酸で酸化
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（2.5cmφ×4
0cm,ヘキサン−酢酸エチル4:1）で精製して（22R,23R,2
4R）−22,23−エポキシ−２α,3α−イソプロピリデン
ジオキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン
−６−オン（24）（0.96g,36％）、Rf0.27（ヘキサン−
酢酸エチル、4:1,3回展開）、1H−NMR（CDCl3）δ0.70
（3H,s,18−H3）,0.89（3H,s,19−H3）,1.32（3H,s,ace
tonide）,1.53（3H,s,acttonide）,2.30〜2.60（2H,m,4
α−H and23−Ｈ）,2.68（1H,dd,J＝7.1and2.2Hz,22−
Ｈ）,3.30（1H,dd,J＝10and4.5Hz,5α−Ｈ）,4.11（2H,
m,7−H2）,4.38（2H,m,2−H and3−Ｈ）,EI−MS m/z502
（M+）を得た。
合成例11 （22R,23R,24R）−２α,3α−ジヒドロキシ−22,23−エ
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（４）の合成： 実施例１と同様の方法で、（22E,24R）−５α−エル
ゴスタン−2,22−ジエン−６−オン（2.0g、5.1mmol）
を四酸化オスミウムで酸化し、得られた粗生成物を精製
する（酢酸エチルを用いて再結晶）。
ポキシ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−
６−オン（４）の合成： 実施例１と同様の方法で、（22E,24R）−５α−エル
ゴスタン−2,22−ジエン−６−オン（2.0g、5.1mmol）
を四酸化オスミウムで酸化し、得られた粗生成物を精製
する（酢酸エチルを用いて再結晶）。
このようにして得られた精製物を引き続き、実施例２
と同様の方法で、メタクロロ過安息香酸で酸化し、反応
生成物をシリカーゲルクロマトグラフィーで精製し（22
R,23R,24R）−２α,3α−ジヒドロキシ−22,23−エポキ
シ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−
オン（４）を得た（0.4g、21％）。
と同様の方法で、メタクロロ過安息香酸で酸化し、反応
生成物をシリカーゲルクロマトグラフィーで精製し（22
R,23R,24R）−２α,3α−ジヒドロキシ−22,23−エポキ
シ−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−エルゴスタン−６−
オン（４）を得た（0.4g、21％）。
Rf0.36（ベンゼン／酢酸エチル、2:1） 1H−NMR（CDCl3）δ0.67（3H、s 18 H3）、0.98（3
H、s 19 H3）、2.71（1H、ｍ、22−Ｈ）、3.00（1H、d
d、Ｊ＝12and5H2、５α−Ｈ）、3.73（1H、ｍ、２β−
Ｈ）、4.10（3H、ｍ、３β−H and 7−H2）。
H、s 19 H3）、2.71（1H、ｍ、22−Ｈ）、3.00（1H、d
d、Ｊ＝12and5H2、５α−Ｈ）、3.73（1H、ｍ、２β−
Ｈ）、4.10（3H、ｍ、３β−H and 7−H2）。
FD−MS m/z463（M+＋１） 以下に製剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混合
比率はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で使
用可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味す
る。
比率はこれらのみに限定されることなく、広い範囲で使
用可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味す
る。
製剤例1.粉 剤 化合物No.1 0.001部とタルク20部およびクレー79.999部を混合粉
砕し、粉剤とする。
砕し、粉剤とする。
製剤例2.水和剤 化合物No.2 0.1部とカオリン94.9部と高級アルコール硫酸ナトリ
ウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリウム２部とを
混合粉砕し水和剤とする。
ウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリウム２部とを
混合粉砕し水和剤とする。
製剤例3.粒 剤 化合物No.3 0.001部、珪藻土36部ベントナイト24部、タルク37.99
9部および崩壊剤２部を混合した後水18部を加え、均等
に湿潤させ、次に射出成形機を通して押し出し、造粒
し、整粒した後、乾燥し粒径0.6mm〜1mmの粒剤とする。
9部および崩壊剤２部を混合した後水18部を加え、均等
に湿潤させ、次に射出成形機を通して押し出し、造粒
し、整粒した後、乾燥し粒径0.6mm〜1mmの粒剤とする。
製剤例4.微粒剤 化合物No.11 0.0001部をポリビニルアルコール１部およびクレー14
部を均一に混合粉砕し、濃厚粒状物となす。別に74〜10
5μの油非吸収性の鉱物質粗粉84.9部を適当な混合機に
入れ回転しながら水15部を加え湿らせ、上記濃厚粉状物
を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とする。
部を均一に混合粉砕し、濃厚粒状物となす。別に74〜10
5μの油非吸収性の鉱物質粗粉84.9部を適当な混合機に
入れ回転しながら水15部を加え湿らせ、上記濃厚粉状物
を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とする。
製剤例5.乳 剤 化合物No.13 0.01部をキシレン52部に溶解し、これにアルキルフエ
ノールエチレンオキシド縮合物とアルキルベンゼンスル
ホン酸カルシウムの混合物（8:2）18部を混合溶解して
乳剤とする。
ノールエチレンオキシド縮合物とアルキルベンゼンスル
ホン酸カルシウムの混合物（8:2）18部を混合溶解して
乳剤とする。
本剤は水で薄めて、乳濁液として使用する。
次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物に対し、す
ぐれた植物生育調節活性を有していることを実施例によ
り説明する。
ぐれた植物生育調節活性を有していることを実施例によ
り説明する。
実験例1. 茎葉処理によるダイズの生育促進効果試験： 内径16cm、深さ13cmのプラスチック製鉢に一定量の畑
土壌（火山灰植土）を充填し一定量の肥料（チッソホス
カ13−12−10,60kg/10a相当）を均一に施用した。ダイ
ズ種子（品種：オリヒメ）を鉢当り４粒宛2cmに播種し
温室で通常の栽培を行った。ダイズの初生葉が展開した
時、均一な固体に調整するため鉢当り２個体に間引きし
た。第１本葉展開始に各供試化合物の所定濃度液（展着
剤として新グラシン1000倍を加用）を茎葉部に均一に小
型スプレヤーを使用して散布した。散布後ポット間の土
壌水分を一定にするため３日おきにUnder irrigationを
行った。尚試験は６連制で実施した。
土壌（火山灰植土）を充填し一定量の肥料（チッソホス
カ13−12−10,60kg/10a相当）を均一に施用した。ダイ
ズ種子（品種：オリヒメ）を鉢当り４粒宛2cmに播種し
温室で通常の栽培を行った。ダイズの初生葉が展開した
時、均一な固体に調整するため鉢当り２個体に間引きし
た。第１本葉展開始に各供試化合物の所定濃度液（展着
剤として新グラシン1000倍を加用）を茎葉部に均一に小
型スプレヤーを使用して散布した。散布後ポット間の土
壌水分を一定にするため３日おきにUnder irrigationを
行った。尚試験は６連制で実施した。
調査は初生葉上部の節間、葉柄の伸長及び草丈を処理
後５日目に調査した。
後５日目に調査した。
処理 1987.7.17 調査 1987.7.22 結果を表３に示した。
表３に示すごとく本発明化合物は対照とした３化合物
と同様に第１節間及び第１派柄の生長を促進するのみな
らず、対照３化合物にはほとんど認められないその上部
の第２節間及び第２葉柄まで著しく生長を促進させた。
従って全体にダイズの生育が無処理区（水のみ）や対照
３化合物より旺盛であった。
と同様に第１節間及び第１派柄の生長を促進するのみな
らず、対照３化合物にはほとんど認められないその上部
の第２節間及び第２葉柄まで著しく生長を促進させた。
従って全体にダイズの生育が無処理区（水のみ）や対照
３化合物より旺盛であった。
実験例2. 茎葉処理によるトウモロコシ生育促進効果試験 内径18cm、深さ14.5cmのプラスチック製鉢に畑土壌
（火山灰植土）を充填し一定量の肥料（チッソホスカ13
−12−10 60kg/10a相当）を均一に施用した。トウモロ
コシ種子（品種：ハニーバンタム）を鉢当り４粒づつ3c
mに播種し、温室で通常の栽培を行った。トウモロコシ
が２葉期になった時鉢当り生育の均一な固体２本に間引
きし、第４葉抽出始めに各供試化合物の所定希釈液（展
着剤、新グラシン1000倍を加用）を小型スプレヤーを使
って茎葉部に均一に散布した。散布後、鉢間の土壌水分
を一定にするため３日に１回Under Irrigationを行っ
た。尚試験は６連制で実施した。
（火山灰植土）を充填し一定量の肥料（チッソホスカ13
−12−10 60kg/10a相当）を均一に施用した。トウモロ
コシ種子（品種：ハニーバンタム）を鉢当り４粒づつ3c
mに播種し、温室で通常の栽培を行った。トウモロコシ
が２葉期になった時鉢当り生育の均一な固体２本に間引
きし、第４葉抽出始めに各供試化合物の所定希釈液（展
着剤、新グラシン1000倍を加用）を小型スプレヤーを使
って茎葉部に均一に散布した。散布後、鉢間の土壌水分
を一定にするため３日に１回Under Irrigationを行っ
た。尚試験は６連制で実施した。
処理後13日目に草丈及び地上部の乾重を調査した。
処理 1987.7.17 調査 1987.7.30 試験の結果は表４に示した。
表４に示すごとく草丈では顕著な差は認められないが
地上部の重量が対照化合物に比較して明かに増加した。
地上部の重量が対照化合物に比較して明かに増加した。
Claims (3)
- 【請求項１】式 〔式中R3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。R1及びR2
は同一又は異なってもよく水素原子又はアシル基を示す
が、R1とR2で一緒になって （R4及びR5は炭素数１〜２のアルキル基を示す。但しこ
の場合R3はメチル基を示す）を形成してもよい。〕で示
されるブラシノステロイド誘導体。 - 【請求項２】式 （式中R1,R2及びR3は前記と同じものを意味する）で示
されるブラシノステロイド誘導体の一種又は二種以上を
有効成分として含有することを特徴とする植物生育調節
剤 - 【請求項３】式 （式中R3は後記と同じものを意味する） で示される化合物を酸化することにより式 （式中R3は後記と同じものを意味する） で示される誘導体を製造し、次いで該誘導体を酸化する
か又は該誘導体のヒドロキシ基をアシル化又はアセター
ル化し式 （式中R1,R2及びR3は後記と同じものを意味する） で示される誘導体を製造し、次いで式（IV）の誘導体を
酸化することを特徴とする式 〔式中R3は炭素数１〜２のアルキル基を示す。R1及びR2
は同一又は異なってもよく水素原子又はアシル基を示す
が、R1とR2で一緒になって （R4及びR5は炭素数１〜２のアルキル基を示す。但しこ
の場合R3はメチル基を示す）を形成してもよい。〕で示
されるブラシノステロイド誘導体の製造法。
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