JPS5890578A - 新規ステロイド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なステロイド類、その製造法およびこれを
有効成分とする植物生長調節剤に関する。

近年ナタネ（Ｂｒａｓｓｉｃｍ　ｎａｐｕａ　Ｌ　）　
０花粉よシ植物生長促進作用を示すある桟のステロイド
（ブラシノライドと命名）が単離され構造決定された（
　Ｃｈ＠ｍ１ｅａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎ＊＊ｒｌｎｇ
　Ｎ＠ｇｓ　、　Ｎｏｌ　ｅｊ、ｐ、−〇（／り７？）
）ｅこれに引き続いて上記ブラシノライドの立体異性体
の合成がなされた　［Ｊｓ　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｗ、
　　　４１−　４’　　、　　ｊθθコ　（／り７タ　
）　］　。

貌方法はビタミンＤ２製造原料として知られていゐエル
ゴステロール（エルゴスタ−、ｆｆ、７．．２．２−ト
リエン−３β−オール、Ｃ２８Ｈ４４ｏ）を出発原料と
し、−週間を要する反応を含む煩雑な多数の工程（／／
工程）を経て、上記原料から全工程収率約／θチで目的
物を収得するものであった０ さらに、真正のブラシノライドを合成する試１０．２．
ＩＪにθ　（／りに０　　）　　、　　Ｊ、Ｃ，Ｓ、　
　Ｃｈａｍ　、　　Ｃｏｒｒｒｒ＋　、。

バ仏、９乙コ〕。

一方、本発明者らは容易に入手できる出発原料としてス
ティグマステロールを用い、比較的短い工程でブラシノ
ライドとａ似の活性を有する。２Ｒ，Ｊｓ、コ、２８，
２３８−４トラヒドロキシ−２’ｌＳ−エチル−Ｂ−ホ
モ−７−オキサ−３ａ−コレスタン−６−オン（以下こ
れをｒ、２Ｊｓ、、２ＪＳ−ホモブラシノライド」と命
名する）を合成した（　Ａｇｒｉｅ　、　Ｂｌｏｌ　ａ
　Ｃｈ＠ｍ。

エヱ、　／、２／／　（／りｔθ）との輸告中のホモブ
ラシノライド社後ＫＸ線解析によシ（コλＳ、コ３Ｓ）
体であることが証明された〕。

本発明者らは、さらに独自に研究を重ねた結果、前記２
２Ｂ、、２ＪＳ−ホモブラシノライドの合成中間体を用
いて効率的に、２．２Ｒ，２３Ｒ−ホモブラシノライド
（１） 〔式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。〕 を合威しうることを見出した。、２．２Ｒ，コ３Ｒ一体
社前記の−２８，コ３８一体とは物理化学的性状が全く
異なるばかシでなく、生物活性的にも後述する試験例に
示すとおシ紘るかに高い植物生長調節剤用を示すもので
あった。

外　観：無色針状結晶（メタノール再結晶後）融　点：
２４１り〜２！；／　”Ｃ ｋ光度：　（ａ）；　Ｗ　＋４ｔ７！、　Ｉｔ　’　（
ｃ　ｗ　Ｏ，６ｇ／ＣＨＣＪ３−ＣＨ３０Ｈ；　　　タ
　　：／）赤外線吸収スペクトル分析ニ ジｎ、エ　（ｎｕｊｏｌ　）　−３４１３０（謳）、／
７３θ（−１）、／７４２０（ａｈ）、／６デ５（Ｓ）
、／ｌθ（Ｓ）、／ｌＩθ３（ｍ）、／Ｊ７７（ｍ）、
／３３θ（ｍ）、／ｊ＃（ｍ）、／コ？０（ｗ）、／２
にｊ（ｍ）、／、２ｊｊ（ｖ）、７．２−〇（Ｗ）、／
／ｆｆＯ（ｍ）、／／６θ（、）、／／４ｔθ（Ｗ）、
／／、２０（ｍ）、／１０．２（ｖ）、１０６０（ｍ　
）、／θ２０（ｓ）、９ざθ（ｍ）、　９３０（ｖ）、
　？／ｊ（ｗ）、１’Ｂ；（ｗ）、　　　ざ６θ（、）
、　　　７りθ（、）、７ｇ、２（ｖ）、　７３！；　
（ｗ）、　７１０（ｖｒ）、７θＱ（ｖ）、　６６θ（
ｗ）　ｃ！ｎ−”核磁気共鳴スベタトル分析： Ｊ　（享θＱ、ｊνＨ璽、　　ｏｓｖｔｙ　　＞　　纏
　ρ、）ｓ　　（＃　　、ｘ　　）　　。

／、Ｏ５（ｍ　、ｊＨ）　、／、（ＷＣｅＬ　、Ｊｍａ
、ｔＨＪｌ、ｘ）。

／　−１０（ｔ　＊　Ｊ■７．ＡＨｇ　ｔ　ｊＨ）　ｅ
　／　−／ｊ　（ＩＬ　＊　Ｊ　鵬ｔ−ＩＢＭ　＊　−
ＩＩ　）　ｓ　／−Ｊ／　（ａ　、　Ｊ　ｍ　４．１ジ
、Ω）。

／、Ｈ〜ｕ、２７　（ｍ　）　、コ、Ｊ／　（ａｔ　、
　、ＴＷｌ、Ｑ蟲／４１．４Ｎｓ／Ｉ（）Ｉ　Ｊ、ｊ／
　（ＭＡ　　、：Ｔ　ｍ　Ｊ、Ｏｅ　　／ＪＪ　＆　／
１．４１１ｍ　　、／ＩＩＪ、ム／　　（ｄｌ　　、Ｊ
　鴫ダ、４’　＆　　／Ｊ、ｊＨ薯　、　、〆Ｅｌ）、
Ｊ、ツ７　（覆　。

１ｍ１．ＩＴｉ篇　、、／Ｈ）　　、４（、＃　〜１．
／ｌ　　（ｍ　　、［’）　　、　　１Ｊｊ（ｂｒ　、
虐、／Ｈ）２１ｍ ダ／Ｊ　、　０６．／　、　ＪＬ＆　、　ｆｆ、４　、
　！７．４　、　Ｊ／、７　、　Ｊ？Ｊ　。

ｎ、ｔ、　　コタ、／　　、Ｊ、４　　、Ｊ／、４ｔ　
、　　／テ、７　　、　　／９．ｊ　　、　　／９．Ｊ
　　。

／ｊ、＆　、　／Ｊ、？　、　／Ｊ、／　、　／／、９
字０　（＊）　　　　！Ｉ　Ｃ％） 計算値　７θ、４／／θ、／デ （Ｃ禽−蕃口０６として） 実測値　７θ、コ　／θ、〃 以下本発明ステにイドａＯ製造法に７）＠−説帆。

する・本発明ステロイド類は、たとえば下記反応行程式
に示すように、スティダマステロール（ステイダマスタ
ーｌ、ＪコージェシーＪ−オール、Ｏａ＄ａｓＯ、分子
量ダ／−１≦７）を出発原料として本発明者らが既に発
表・してぃゐ方法〔ム、Ｂ、Ｏ。

ａＬ、）−／／　（／９７ρ）および日本農芸化半金、
昭、　　和ｊ４年覆大会講演要旨集ダ／λ頁〕にょシ中
関）、　　体ＣＹ）ｌｌＣ導かれ、（■）より比較的短
かい工程で得られるものである。

く反応行程式〉 （Ｖ）　１噛ム０ すなわち、中間体（服）は、本発明者らが発表している
ように、Ｎ−メチルモル本リンＮ−オキサイドに代ｌＩ
されゐ第三級アミンＯＫ−寸キャイｒの存在下に触媒量
の四酸化オス鳳つ＾による酸化反応を行立った場合、反
応試剤の量を調部することにより高収率で選択的に一位
、１位をジｖｓｐｃｓキシ化して（１ｉ）に導かれる。

（Ｋ）は好適に嬬、必要に応じて水酸基を保畷するため
、たとえばジアセテート（Ｖ）　Ｋ変換したのち。

側鎖の二重結合を有機過酸化物、たとえば有機遥１１）
Ｋよジェポキシ化して（Ｖｌ）とし、ついで臭化水素酸
を作用させて酢酸分子または水分子による加溶媒分解ま
たは臭素アニオンの攻−にユゐエポキサイド闘環生成物
とする。ζ乞で、加＊ｍ分解物と同時に得られる臭化物
、さらには加溶媒分解条件を加えることで求める加涛媒
分解物（■）へ導くことがで會る。

なお、こＯ反応によシ、一部保護基であるアセチル基が
外れるため、後の反応における取扱いを容重にすゐため
に再度７セチル化することが璽ましい。

（Ｍｌ）は、タロｉトゲ９フィーによる分離の結果、主
車放物はノー１．コＪＢ一体よ１４ことがわかりた。つ
いで（■）を精製後型たは未精製で通常のバイヤー会ビ
リガー反応に付することＫよ〉ラクトン〔■）Ｋ導かれ
る。パイヤ”−ｅビリガー反応は通常の各種有機過酸化
物を用いる酸化反応と同様処して行ない得るが、殊ＫＩ
ＩＩ化剤として、トリアルオロ無水酢醗と過酸化水素と
から調製したトリフルオ簡過酢−を用いる場合は、短時
間に反応が進行し五り高収車、高緯度で目的物を収得で
１１ゐので非常に有利であ（１）はＪ゛上記得られるテ
トラアセテート（■）を、加水分解すゐことにより収得
される。この反応は通常０希鉱酸揶を利用しても行ない
得るが、有利には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
等のアルカリを用いて加水分解し、ついで希鉱酸で処理
して、一旦開壌したラクトン壊を再形成させる方法を採
用できる。該反応は一般的加水分解反応と同様にメタノ
ール、エタノール郷のアルコール類やジメチルスルホキ
シＨを溶媒として用いて実施される。

上記各々Ｏ行稿で得られる所望化合物は％例ら単離する
こと渣〈引き続く反応に供してもよいが１通常適当な単
離手段によシ単離精製される。９手段としては、たとえ
ば溶媒抽出法、再結晶法、Ｐ遍法、カラムクＱ　ｖ　）
ダラフイー。

薄層タロｉトグッフィー等を例示で會る。

以上のとかり本発明方法は、入手容易たステイグ１ステ
ロール（１）を出発原料として用％Ａ。

何ら複雑な操作や長期間を要する工Ｓ管Ｍｉ−すること
攻〈容易に短時間でしかも目的とする化金物を高収率で
収得することができる。殊に本発明方法は、公知のブラ
シノライドおよびその立体異性体の合成法に比し、行程
数が短かいばかりでなく、特殊な試薬または反応条件を
用いることなく達成さｌる。

なお、（至）以降の化合物は全て文献未記載の化合物で
あシ、たとえば（■）の−コＲｔ２Ｊｘ一体は、先に本
発明者らが報告した２、２Ｂ、設３Ｂ−ホモブラシノラ
イドの合成中間体であるテトラアセテート（ｖｔ）とは
物理的性質も全く異なるものであった。

ｕ たとえば融点および施光度で位下記のようであり、両者
の相遠は明らかである。

〔■１　！Ｑｐ　／Ｊ７〜／３Ｆ　’（（”Ｉｆｆ　＋
　３６−４７０　’　（Ｑ＝０．６Ｈ−晦３　）（Ｖｌ
’）　　ｍｐ　ｎｔａ〜ｔｙｔ℃ｒｔｉ＠　＋ｇ、＊ｏ
　＜ａｍ八へ６．　（Ｈ（Ｊ２．　）かくして得られる
本発明化合物は、これを植物生長調節剤として用いるに
当シ、通常適当な固体粉体、たとえば雲母、タルク、ク
レー、ケイソウ土、粘土等の鉱物性担体等を用いて粉末
、顆粒、錠剤、棒状、板状等の固剤の形態または水もし
くは他の適当な希釈液を用いて水溶液、分散液、懸濁液
等の液剤の形態に調製される。

これら各種形態“に調製された本発明植物生長調節剤は
、各剤形に応じて噴霧、散布、塗布、浸漬等の各種方法
により植物体自体、たとえば索、茎、果実、種子等や植
物栽培地域の土・壌へ適用できる０本発明調節剤中に配
合すべき本モブラシノライドの量および腋調節剤の連用
量は、その剤型、適用すべき植物の種類、適用方法、適
用時期および期間等に応じて適宜に決定できるものであ
り制限はないが、通常水溶液の形態に調製するに当って
は、有効成分化合物濃変がθＪｌｊ　ｐｐｍ以上、好ま
しくはθ、／〜１００　ｐｐｍとするのがよく、これを
稲を栽培している土壌に潅水する場合／嵯−当り数日お
きに１回約１０〜１０００１適用するのが好ましい。上
記により本発明植物生長調節剤は、稲をはじめとして各
種の果実野菜類、たとえば大豆、小豆、緑豆等のマメ類
、麦類、トマト、キュウリ、大根、人参、レタス轡の野
菜やミカン、リンゴ、ブドウ等の果実等の成長を促進し
、収穫時期の短縮、収穫量、収１物の品質を増大もしく
は向上させ得、勿論何らの業害も及ぼさない。また本発
明の上記植物生長調節剤はこれに必要に応じて他の生長
調節剤を配合したシ、また肥料成分、除単剤、殺虫剤、
殺菌剤等を配合することも可能である。

以下、参考例、製造例および試験例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。

参考例１−α、３ａ−ジヒドロキシーコダＳ−エチル−
ｊα−コレスト一一一一エン−６一オン（１）） （至）の結晶６．θｔをアセトンＪ００　ｄ　Ｋとかし
、四酸化オスミウム３θθ岬のターシャリ−ブタノール
溶液を加える。次にＮ−メチル啼ルホリンーＮ−オ牛サ
イド６．０２を加え、水／θｄを加えてとかす０ アルゴン気流下、７０時間攪拌した後、析出している結
晶をＦ城し、一番晶を得る。Ｐ液を濃縮し、亜硫酸水素
ナトリウム溶液を加えて四酸化オスミウムを還元し、ク
ロロホルムを加えてステロイドをとかす。セライト−活
性炭を加えてｆ遇してオスミウムを除く。

クロロホルム層をとり、希塩酸で洗い炭酸カリウムで乾
燥して濃縮す４ｏエーテル−アセトンで晶出させ二番晶
を得る０計４．Ｂ　ｆ　（？７，７チ）、エタノールよ
り再結晶して針状晶（呻Ｊ〜ａ　’Ｃ（ａｅｏ、　）　
）を得る。

（”１％　　　？−２’　（ａ＝八へ７／　、　ＧＥＩ
ＩＩＪ、）ν討１ｆｆｉ　’　　τ〜Ωｌｌ）　（ｍ）
　ｐ　／７／３　（”）　＋ρ％（吐）。

／Ｊ３０　（Ｗ）　、　／Ｊ／Ｉ！７　（Ｗ）　、　／
２θ（Ｗ）。

／Ｒ（Ｗ）　＊　／Ｊ４１７　（ｗ）　、　／−１７０
（ｗ）　。

／／ｕ　（ｖ）　−／／５０（Ｗ）　ｅ　／／Ｚ　（Ｗ
）　ｔ／１０３　（ｖｒ）　ｔ　１０１０　（ｍ）　ｅ
　１０！！　（ｍ）　。

１０４ｔｏ　（ｍ）　　　、　　１０／６　　（ｗ）　
　　、　　タタθ　（Ｗ）　　。

？７θ　（ｍ）　、　　タ弘り　（Ｗ）　　、　タｊり
　（Ｗ）　　。

ｒｙｓ　（ｗ）　、　ｔｚ　（ｖ） 元素分析値　　　　０（＠　　　　　Ｈ（＠実施例／　
−α、３α−ジアセトキシ−，２＆Ｓ−エチル−ｊα−
コレスト−ノーーエン−６一オン（至） 参考例／で得られたジオール（転）ＩＩｍｔを乾燥ピリ
ジンｊｏｄにとかし、無水酢酸／ｊｄと＆−Ｍ、Ｍ−ジ
メチルアミノピアミンθ、１２とを加え、室温に一夜放
置する０次に氷−希塩酸に注ぎ、エーテルで抽出する。

エーテル層は水洗し、炭酸水素ナトリウム水溶液、つい
で塩化ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して（ト）の結晶り、コｙ＜ｔｔｃｓ＞を得
る０酢酸エチル−石油エーテルで再結晶して針状晶を得
るｅ　１０１／ｒ７〜／ＩＩ℃ 〔α）　ｐ　　−／／　、４　”　ｌ　Ｏ禦／　、ＤＩ
Ｅ　ｅ　ＯＨＯ１３１νｗａｘ（ｎｕｊｏｌｌ　　／７
Ｊｊ（ｓｌ、／７／θｌｓ＞　、１９Ｍ　（ｖｌ　、／
ＪＪ！（ｍ　ｌ　。

／−３０（ｍｌ、／ｊ／θＣ１１１，／／ｆθ（Ｗｌ、
／／７θ（Ｗ）。

／／Ｉｌｊ＋Ｗ＋　、／１０３　（９１、／θ９θ（ｗ
ｌ　、１０’１ｊ（ｗｌ　。

１０Ｊｊ（ｍｌ　、／θ／θ１ｍｌ　、９９θＴＷＩ　
＃？ＡＯ（ｍｌ　。

！Ｓθｌｖｌ、？Ｊθ（Ｗｌ、？／θ（ｖｌ、９００１
ｗ１ｊｊθ（ｖｌ＋７−〇＋ｗｔ側−１ Ｊ　（４ｔ７ＭＨＩ、０ＤＯＬ３１〜０．ムー〜／、／
　〔／ｌＨ，０，７０（ＪＨ，＠１゜θｊ＆（ＪＨ，ｓ
ｌ）、／、！ｆ（！、ａｔ、コ、０１（ｊＨ，■）。

＆Ｊｊ（／！ｉ、ｍ１．ｊ、θｇ　＋／Ｈ，ｍｌ　Ｊ、
３ｔ　（／Ｈ，ｍ１元素分析値 ｏｅｌ）　　　Ｈ■ 計算値　　　　　７Ｌ？！　　　９．９／＋０３３Ｈ５
ａｏ５として１ 奥測値　　　　　ＭＪθ　　ｌθ、０４Ｉ実施例λ　コ
Ｒ，３Ｂ−ジアセト亭シー、２４１ｍ−エチル−λλｌ
λ３−オキシドーｊｃＬ−コレスクン−４−オン 水浴上、攪拌された一Ｒ，Ｊ８−ジアセト亭シーＪＩＩ
Ｂ−エチル−ｊα−コレストームルーエン−４−オンＪ
Ｊ／３１１１　（４ｔ、３１　＋＋ｕ＋＋ｏＬ　ｌの塩
化メチレン１００ｄＷＩ液に１ｍ−クロル過安息香酸／
１に９譜（／θ、９ｊ−０１）を加える。Ｊａ分後。

水浴を除去し、室温でｊ時間債拌する。反応液を／Ｍ水
酸化ナトリウム／θθｄ％水／θθｄの順で洗い、芒硝
で乾燥後、減圧下口−タリーエバポレーターで濃縮すす
、無色のシロップ状残渣を得る。！？憾エタノールから
結晶化１せ、無色針状結晶／コ！岬を得る。母液濃縮物
を同様に処理し、二番晶ｊ４１４Ｉキ、三番晶３３９呼
、四書晶４４ｑ合計ぷｙ岬（デ３．９慢１のエポキシド
を得る。９デーエタノールより再結晶し、無色針状結晶
（ｍｐ／ｊ４〜７３９℃）を得る。

〔α）ｆｉ４　％　−ｔ、／ｂ　”　ｔ　ｏ　−０，？
ｆＪ、Ｏ！！０１３１ｎｕ”’１−１　　：　／７ｊθ
（ｓｌ　、／７４ｅ（ｇｈｌ　、／７θｊ　、／Ｑ！θ
（ｍ）。

νＩＩＩａｘ ／１４Ｊ（ｇｈｌ　、／Ｍθ（ｓｈｌ＋１５７θ（ｍ）
。

／、２ｊ０（ｓｌ　、／ｕ３ｏ（ｍｌ　、／／７０（ｗ
ｌ　。

／／３θ（ｗｌ　、／／ｒＭ　、／θ９θ（Ｗ）。

１０４１０　（ｍｌ　、／θ’Ｊ！　（ｓｈｌ　＋９９
０（Ｗ）。

ｆｊｊ（Ｗ）　１９３０（Ｗｌ　ｌ？ｏｏ（ｆｆｉｌ　
４７７（ＷＩＰＭＲ（ｕＭＨｚ、０ＤＯＬ３１δ：θ、
４＆　（ｓ　、ＪＨｌ　、０．７ｓ＝２．Ｉ！（ｔｒｉ
　。

／、１ｊｔｓ、ＪＨｌ　、コ、１７４＜＋１ｌＪＩａｌ
ｌＪｊ（＠、ｊＨ１、ｅ、９（町／Ｈ）。

ｊ、Ｊ（ｍ、／ＥＩ ＱＭＲ（コ、ｃ！ＭＨｓ、０ＤＯ１５１Ｊ　：　ｉ／θ
、−１ρａ、／、／４９．１．ｂり、八１１、／ 元素分析値 ｏ　ｆｉｌ）　　　　Ｈ− 計算値　　　　７Ｊ、７ｊ　　　９．縁（０−−ａＯａ
として１ 実測値　　　　７λ、７７　　　Ｌ４ｊ実施例Ｊ　　、
２４’８−エチル−ｕＲ，Ｊｌｉ、２ＪＭ　トラアセト
キシ−ｊα−コレスタン−６−オン 、２Ｒ，３ｇ−シアｔトキシーλ４Ｉ８−エチル−！、
？、２Ｊ−オ牟シトーｊα−コレスタン−４−オン／θ
／ｊ呼（θ、θθλａｎａｌ　ｌに３θ慢−褪一翰臭化
水素酸一酢酸ｌｄを加え、室温で３時間攪拌する。水４
θｄを加え炭酸ナトリウム末で中和する。エーテルで３
回抽出し。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテル抽出液を減圧
下、ロータリーエバポレーターで濃縮す゛為、ガム状物
質ハ３ｔを得る。

得られたガム状物質／、３ｆＫ氷酢酸４１０−と水／θ
−とを加え、！θ〜／θ０°Ｃで７１．５時間攪拌する
１反応箪を冷型１水にあけ、酢酸エチルで３回抽出する
、抽出液を重１水で３回、ブラインで７回洗い無水硫酸
ソーダで乾燥後１．、減圧下ロータリーエバポレーター
で濃縮する。得られたガム状残渣を乾燥ピリジン−θｄ
にとかし、無水酢酸−〇−とダーＭ、Ｍ−ジメチルアミ
ノピリジン！θ岬を加え、室温にて２０時間攪拌する。

希塩酸にあけ、エーテルで１回抽出する。抽出液を希塩
酸で一回、水で７回、重薯水でｊ回、ブラインで１７回
この順序で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下口−タリーエバポレーターで濃縮し、／Ｊｆのガム状
物質を得る。シリカＩｆｂ（ｌｋり社製、ムｒ　ｔ、７
７３ＩＩ７θ〜−Ｊρ膳・ｓｈ、１７１ｆでカラムクロ
マトグラフィーする。／ｊ憾酢酸エチルーヘキサンで溶
出する゛と、はじめにトリアセトキシブロムケトン−／
Ｉ”ｌ（／フ、１１ｓ）、ついでλダ８−エチルーー８
．３Ｂ。

−一８．１３Ｂ−テトラアセトキシ−ｊα−フレスタン
−ムーオン３λｊｑ（Ｊ７．θ−）が嬉出し、蟻後にλ
ｑａ−エチルーλＲ，ｊｌｉ。

ＪＪＪ’Ｌｚ２ＪＲ−テトラアセトキシ−ｊα−コレス
タンールーオン！／ｌｌｑ　（＜（Ｊ、７慢１が得られ
た。結晶化は成功しなかった。

３ 〔α）ｐ＋Ｊ、４０″（０冨θ４３９０Ｉｉ０１３１ν
：：４ｏＬ　、側−１）　：　／’）４ｔｏ（ｍ）ｐ／
７／θ（ａｌｌ／４’ルθ１ｍｌ　ｒ　／Ｊ７θ（ｍ）
。

／Ｊ４ｔＯ（ｇｌ　、／コ（ｍｌ　、／／７０（ｗｌ　
、／／ｊＯ（ｖｌ　。

／１０３（ｆｌ　、／θ７θ（Ｗｌ、／θｑθ（ｍｌ　
、１０ｒ（ｍｌ　。

？ざｊ（ｗｌ　、デフｊ（ｗｌ、？＆ｊ（ｗｌ、？ｉＭ
（ｍｌ。

ｉｔθｆＷｌｊｊｊ（ＷＩ ＰＭＦｔ　　（１００ｋｍｚ　：　０口１４）−二０．
７／＋ｇ、ＪＨＩ、０．７ｋ）ａｊ（ｇｌｌ　。

ム？Ｊ（ｓ、４Ｈ１，７，９１（ｓ、ＪＨＩ　。

−６θ−（−、コ）、ダ、７−ｊ、θ（町／Ｈ）。

ｊ、０−６．ｔｌ（ｍ、吏） １１−エチル−ＪＲ，Ｊ８．−一８１−３８−テトラア
セトキシ−ｊα−コレスタン−６−オン 祁 （（Ｅ　］　ｐ　　　−／（ｌＪ３　”　　（０−σ、
〕０！　　ＯｉｌＯ１３１ＰＭＲ（１００ＭＨｚ　＋　
００１４１　’　：　０−４１　（ｍ　＋　オｌ　、θ
、ト（、Ｉ　（ｓｏｌ　。

ム９４（ｓ、３Ｈ１，λ、θ４１　（＃　＋４Ｈ１ｒ−
０θｒ（ｓ、ＪＨＩ　、４１．ｌづ、／（町Ｊ）集施−
ゲ：　−４８−エチル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−ＪＲ，
３Ｂ、λ、２Ｒ，２３Ｒ−テトラアセト亭シーＳα−コ
レスタン−４−オンλ４ｔ８−エチル−ＪＲ，ＪＢ、Ｊ
ＪＲ，コ３Ｒ−テトラアセトキシー！α−コレスタン−
６−オン３２３Ｎ　’（θ、　ｊ　ｒｍｏＬ　ｌの乾燥
塩化メチレン／ｊｄｆｉＩ液に、細粉したリン酸水素＝
ナトリウム／＃３１１ｐを加え攪拌する。別のフラスコ
で！０９６過酸化水素λ７３膚の戦慄塩化メチレン−，
７ｄ懸濁液に水冷下、無水トリフルオロ酢酸／７１／１
Ｌｌｊを加え、よく攪拌して均一な過酸溶液をつくる。

得られ走過酸溶液を水溶上攪拌しなからケトン溶液に滴
下する。水浴を除去し、室温で３０分間攪拌し、ついで
１時間加熱還流させる。今後、氷水を加え、塩化メチレ
ン層を分取し、水層を塩化メチレンで抽出する０画壇化
メチレン層を合わせて重曹水で洗い、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、減圧Ｔ、ロータリーエバポレーターでＩ
ＩＪＩＩＩＩ　Ｌ。

ガム状物質３６４町を得る。シリカゲル（メルク社１１
ｉ−Ａ　ｒ　ｔ　７７３１４７θ〜ＪＪθｍａｓｈ　ｌ
　２　／　ｔでカラムクロマトグラフィーする。−θ慢
〜Ｊ０僑齢酸エチルーへキサンで溶出し、得られた無色
シロップ状物質λ６θ■（７Ｌｊ％　ｌを９？憾エタノ
ールから結晶化させ、無色結晶−ｔｌ。

キ（１ｌＩｐ　／３！〜／ｌ／”Ｃ）を得る。！！嘔エ
タノールより再結晶し、板状晶（ｍ　ｐ　／Ｊ７〜／３
９°Ｃ）を得る。

４ 〔α）　ｐ　＋　３４．４１０’　（Ｘ、４４コ０ＨＯ
１３１ｕｊｏｌ ｋ’　ＩＩ、Ｘ　　（ｒｓ−１１：　／７４Ｊ（ｓ）、
／７ｒ（ｓｈｌ、／＆０θ（ａｔｌ、／３７θ物）。

ｉｓｓθ（ｗｌ　＊　／３０３　（ｗｌ　ｌ／Ｊ’ｌｌ
　ｌ　ｓ　ｌ　＊　／−２−２Ｊ　（ｇ　ｌ　＊ｉ／ｌ
ａｔｗ＋　、ｉ／７θ（Ｗｌ　、／／３３（ｖｌ　＋／
／Ｊ７１ｓｈｌ　。

１０７！　ｌｖｌ　、／θ１θ（ｓｈ）、／θｒ０（ｍ
ｌａ／θＪ（ａｔｌ。

ツｔｓ（ｍｈｌ　＃デｆ０（Ｗｌ　、？４．２（Ｗｌ　
、７／ｊ（ＷｌＰＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＣｌ４）δ：
０７６（８，８１１）、（１８〜２６（ｒｆｌ）。

１り１（ｓ、ａＩ（）、ＩＪ８（ｓ　、８Ｍ）。

１り５（８，８１１）、　２．０４（８、８Ｈ）　。

１９Ｂ（ｍ、１１１）、４ｆ１２（ｍ、２Ｍ）。

引デ ２．６〜８Ｄ（ｍ、ＩＨ）、８１１〜８．４（ｍ、Ｊｌ
ｌｔｉ）元素分析値 Ｃ（％）■（％） 計算値　　　　６７．０４　　　８．８２（ＣＩ？鴇　
０．ｏとして） 実測値　　　　６６．５９　　　８．７８実施例７　２
４Ｓ−エチル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−２に、８８．２
２）Ｌ、２８に一テトラヒドロキシー　５　ａ−コレス
タン−６−オン（ホモブラシソーダ８−エチルーＢ−ネ
モー７−オキサーコｎ、３１３．２ＪＲ，コ３Ｒ−テト
ラアセトキシ−ｊａ−コレスタン−６−オン３２岬のメ
タノール−〇ｗｔＶＳ箪にカセイソーダｑｇθ゛岬の水
／、−−溶液を加えて３時間加熱、還流、攪拌する０室
温にて９０時間攪拌する０゛テトラヒドロフラン−〇−
を加え、水浴上、４Ｎ塩酸６−で酸性化し、室温でダ時
間攪拌する０減圧下、ロータリーエバポレーターでテト
ラヒドロフランとメタノールとを留去するＯ残渣を固状
の炭酸水素ナトリウムで中和し、クロロホルムで２回抽
出する。抽出液を芒硝で乾燥し減圧下ロータリーエ／＜
ボレーターで濃縮すると無色結晶／１Ｏｑ（定量的収率
）力監得られた。メタノールより再結晶し、無色微針状
晶り７ｓｖ（鶏を　コｙり〜、お°／’Ｃ）を得る。

母液の濃縮物をメタノールより再結晶し、さらに？”Ｆ
の微針状晶を得る。合計／θ６ｑ＜ｂｉ、ｓ−＞ １４ （”）　ｐ　　＋　’ｌ−１−１；ｌｏ（ｅ−θ、６ｔ
／、ｃＨｃｌｊ３−へ囲り：／） ν”ｊ”　（ａｍ−”　）　：　ｙＡ！０（ｓ）、／７
３θ（■）、ｆｌａＸ ／７Ｊ’　（ａｈ）、／６９６（ｍ）、／輪ψ（ｍ　）
／ｌＩ０Ｊ（ｍ）　、／Ｊ７７（ｓ）　、／Ｊ３４）（
ｍ）、／３／に（、）、／Ｊθ（ｗ）　、／コ！；（ｍ
）、／ｚ（船、／コ（、）、／／Ｉθ（ｍ）、／／＆（
ｖ）　、／／勿（ｖ）　、／／、ｖ（ｍ）、／１０．２
（ｖｒ）、／θＷ（１）、１０ｖ＜ｍ＞、２ざ０（ｍ）
　　、　　　タ３θ（、）、　　　？／ｊ（ｗ）、ｒ７
ｊ（ｗ）、　ｆｆ＆（ｖ）、　７！Ｐθ（Ｗ）、７ｔｍ
２（ｖ）、　７．１ｔ（ｖ）、７１０（ｖ）、７００（
ｖ　）、　６ω（、） ｐｈｌＲ（４ｔｏ０．３　ＶＨ＊　、　Ｃ５Ｄ、Ｎ　）
　ａ　：０．７３（ｍ、ＪＨ）　　、　　／、θｊ（ｓ
、ＪＨ）％／、θ７（ｄ、Ｊ−４，ＫＨｚ、ｊＨ）、／
、／θ（ｔ、　Ｊ＝７．１ｓＨｓｅ　フリ、／、　／Ｊ
’（ｄ、　Ｊ−乙、　ｆｆＨｚ、　ＪＨ）、／、　、２
／　（ｄ、　Ｊ＝ｂ、　ｇＨｚ、　、泪）−１ｉ、、ｚ
ｓ−ニーη（ｍ）１ ．２．　Ｊ／（ｄ、　、ｙ＝＋、　Ｑａｎｄ／４’、　
ｌｓＨ＊、　／Ｈ）、Ｌ　ｊ／（ｄｄｄ、　Ｊ＝＝＝！
θ、／２．ムｎｄ１’１．　ＡＨｚ、　／Ｈ）、 Ｊ、　ｂ／　（ｄｄ、　Ｊ−４，！ａｎｄ　７２．２Ｈ
ｚ、　／Ｈ）　。

３、９７（ｄ、　Ｊ−Ｊ、　ｇＨｘ、　／Ｈ）、ｑ、Ｑ
Ｈ，／Ｑ（ｍ、　ＱＨ）、 ダ、ダＪ　（ｂ　ｒ−１，／Ｈ） Ｃ’ｈｌＲ（２５，＾ｍ、　ＣＤＣ−８，−ＣＤ３０叶
弓／　）Ｊ：／７乙、２７４ｔ、４７二ｇ　　７／、／
　　ＩＪ、λ　紘λ！；ｇ、！；　　、ｔ２９　４ｔ、
！、？　　９／、４　１１０．／　　、？？、４３乙Ａ
　　３７．Ａ　　３／、７　．２９．ｊ　Ｅ、ｌ　　ユ
／＝６　２．’ｌ　　／９．７　　／ソ、ｓ　　／９．
３　　／ふる／３．９／ユ／／／、９ 元素分析値 Ｃ（％）　　　　　Ｈ（ｆＩ） 計算値　　　　７０．４ｔ／　　　　１０．／９（Ｃｕ
ＨｓｏＯｓとして） 実測値　　　　７０．．２．ｉ／θ、Ｘ以下に試験例を
あげ、本発明化合一の植物生長調節剤としての有用性を
示す。

試験例／　ラ！ナシ冒インドテスト ラミナシ冒インドテスト法によシ本発明化合物の２λＢ
、２３Ｂホモブラシノライｙ　（Ｉ）と全知化合物の２
２８％２ｊｌＢ−ホモブラシノライドの植物生理活性を
比較した。

−日間、３０″Ｃ暗条件下で水浸させたイネ（会商ＩＬ
）種子を／チ寒天培地に播種し、３θ°Ｃ暗条件下で生
育させる。７日後第−葉の葉鞘から第３葉の先端が出現
した生育段階のものを選んでノー葉の葉鞘λ備に切断し
、第２買切片を作る。これを、２４を時間、ｓｏ”ｃの
暗条件下で蒸留水上におく。−１時間後赤色党のもとで
葉身と葉鞘との間の角度妙工約３ｊｆになった葉片を選
び各処理液（／θ−）を入れたシャーレに６切片づつ入
れる。３０℃暗条件下におきｔＩざ時間後分度器で葉身
傾斜角度をＩｌｌ定した。結果稼第１表に示した０試験
例２　アズキ伸長テスト アズキ伸長テスト法によりインドール酢酸（ＩＡＡ）が
共存する場合の本発明化合物２２ｔｔ、２ａρＲ−ホモ
ブラシノライドの植物生理活性を２２８，２８８−ホモ
ブラシノライドと比較した−０ 一晩水浸したアズキ種子をノ〈−ミキュライトに播種、
人口気象室（１２時間日長７０００１ｕ工２６℃）で生
育させる。６日夜アズキの上胚軸の上部５ｆｉより下方
に長さ１０簡の切片を切り収る。小型のバイアルビン４
こリン酸緩鈎１＆（Ｐａ　６．２　、２％シツ糖を含む
）４胃ｌおよび処理液４　ｍｌを入れ、上胚軸切片を８
片づつ入れる。生育条件と同じ条件下で４８時間おいた
後、長さを測定する。

第２表　アズキ伸長テスト ＩＡＡ単独の場合に比べてホモブラシノライドを添加し
た場合のアズキ切片伸長促進効果は顕著であり、２２に
、２８且−ホモブラシノライドの活性は２２８，２８８
−ホモブラシノライドに数段優る結果を示した。

試験例３　アズキ、ナタネ幼植物生長促進試験アズキ、
ナタネの種子をバーミキュライトに播種し子葉または初
生葉展開直後のものを２４時間検液に根部浸漬処理後ガ
ラス内で土耕した。２゛０日間栽培後、地上部の草丈と
生体重を測定した。試験は／処理！個体を用い結果は５
個体の平均籠で表示した。

第３表　アズキ、ナタネ幼植物生長促進試験試験例ｑ　
トマト着果促進試験 ト１ト菖（Ｉｌ＆帰−号一播糧後１１日）を／／Ｓ０θ
θ　アールワグネルポットに定植級ガラス座で爺埼し、
７０日後の第７花房開花時に水そブラシノライドの第７
回花房処理を行い、引続１第Ｊ　、ｍＪ花房についても
処理を行った； ／処理ｊポ、トを用い１着果数の判定は第１ｉ１１処理
後ｑＯ日目に第１．第一、第３花房の着果数を計数した
。

ｊＩＩＥ４表　トマト着果促進試験 手続補正書（自発） 昭和５７年ｑ月！　日 特許宇長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和３６年　特許前筒　７ＩＩＩｌｔ　号２　発明の名
称 新規ステロイド類、その製造法およびそれを含む植物生
長調節剤 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１洛地名称（２０９）
住友化学工業株式会社 代表者　　　　土　方　　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目■番地６、補正の内容 （１）明細書筒１−頁に記載の式（至）の構造式を下記
のように訂正する。

」 （，２）同第／り頁第１行目に「臭化物、さらには」と
あるのを「臭化物は、さらに」と訂正する。

（３）同第１ｊ頁第ｊ行目に「アルカリ」とあるのを「
毒性アルカリ」と訂正する。

（り）同第１６真１ｓｊ行目に「達成」とあるのを［達
成Ｊと訂正する。

（ｊ）　　同第２７頁に記載の反応式を下記のように訂
正する。

（６）同第３ダ頁最終行目に「人口気象室」とあるのを
「人工気象室」と訂正するＯ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。〕 で表わされるステロイド類。 −２Ｒ９・３Ｂ、−−Ｒ，コ３Ｒ−テトラヒドロキシ−
   ，２４ｔＳ−エチル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−ｊα−コ
   レスタン−６−オンである特許請求の範囲第１項記載の
   ステロイド類。 （ロ）　−凰、　３１１．λ２Ｒ，λ３Ｒ−テトラアセ
   トキシ−、，２４ｔε−エチル−Ｂ−ホモ−７′−オキ
   サ−３α−コレスタン−６−オンである特許請求の範囲
   第１項記載のステロイド類〇（リ　一般式 ％式％ テトラヒドロキシ−Ｊ４ｔＳ−エチル−５ｅ１−コレス
   タン−６−オンまたはそのアセチル化誘導体をバイヤー
   嗜ビリカ１−反応に付し、必要に応じ加水分解すること
   を特徴とする特許〔式中、Ｒは前述のとおりである。〕 で表わされるステロイド類の製造法。 （５）一般式 ｃ式中、Ｒは水素原子ｔたはアセチル基を示す。〕 で表わされる。２Ｒ，３ｓ−ジヒドロキシーコダＢ　＋
   　ｚ　チｔｋ　−２，２ｅコ３−オ牛シＰ−ｊａ−コレ
   スタン−６−オンまたはそのアセチル化誘導体と臭化水
   素酸とを反応させて、加溶媒分解条件下にエポキシ塩を
   開壊し、必要てあればさらに７セチル化して一般式 〔式中、Ｒは前述のとおりである。〕 で表わされるコＲ，３８，・、２．２Ｒ，Ｊ３Ｒ−タ テトラヒドロキシ−コクｓ−エチル−にα−コレスタン
   −６−オンまた紘そのアセチル化誘導体を含む生成物を
   得、必要に応じて精製後、バイヤー・ビリガー反応に付
   し、必要に応じて加水分解することをＩＰ！ｉｇとする
   一般式〔式中、Ｒは前述のとおυである。〕 で表わされるステロイド類の製造法。 （６）一般式 〔式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す。〕 で表わされる一Ｒ，３Ｂ−ジヒドロキシーλ１Ｉｓ−エ
   チル−ｊα−コレスト−ココＥ−エン−６−オンまたは
   そのアセチル化誘導体を有機過酸化物によるエポキシ化
   反応、に付し一般式 〔式中、ＲＵ前述のとおシである。〕 で表わされる。２２．２３−オキシドとし、ついで臭化
   水素酸と反応させて加溶媒分解条件下にエポキシ環を開
   壊し、必要であればさらにアセチル化して一般式 〔式中、Ｒは前述のとおりである。〕 で表わされる。２Ｒ，３Ｂ、、２．２Ｒ，，２，？Ｒ−
   テトラヒドロキシーｍ２９ｓ−エチル−ｊα−コレスタ
   ン−６−オンまたはそのアセチル化誘導体を含む生成物
   を得、必要に応じて精製後、バイヤー・ビリガー反応に
   付し、必要に応じて加水分解することを特徴とする一般
   式〔式中、Ｒは前述のとおｐである。〕 で表わされるステロイド類の製造法。 ■式 で表わされるステロイド類を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする植物生長調節剤。