KR100245550B1

KR100245550B1 - 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 포함하는 식물성장조절제

Info

Publication number: KR100245550B1
Application number: KR1019997004942A
Authority: KR
Inventors: 사카이쿠니카즈; 카무로야스오; 타카츠토스구루; 와타나베츠요시; 쿠리야마히로키
Original assignee: 곤도 기요시; 자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼; 카무로 야스오; 유겐가이샤 발 기가쿠; 아츠미 마사히로; 타마 세이가가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1999-05-31
Publication date: 2000-03-15

Abstract

본 발명은 활성성분으로서 하기 화학식 1의 에폭시 시클로헥산 유도체를 포함하는 식물성장조절제, 및 활성성분으로서 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 포함하는 식물성장조절제에 관한 것이다.

식중, R¹은 수소원자, C₁-C₆알킬기 또는 C₃-C₆시클로알킬기이고, R²및 R³는 각각 C₁-C₆알킬기이거나 함께 C₁-C₆알킬기로 치환가능한 C₂-C₃폴리메틸렌기를 형성한다. 에폭시 시클로헥산 유도체는 아브시스산과 동등하거나 그 이상의 강력한 식물성장 조절활성을 발휘하는바, 식물성장촉진제, 발아성장촉진제, 증산작용 및 시들음 억제제, 내한성증진제, 과실, 뿌리, 줄기 또는 구근의 성장, 굵기 또는 성숙 촉진제 등과 같은 식물성장조절제로서 유용하다. 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 결합시키므로써 상승효과가 성취된다.

Description

에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 포함하는 식물성장조절제 {A Plant growth regulator comprising an epoxycyclohexane derivative and brassinosteroid}

[기술분야]

본 발명은 신규의 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 포함하는 식물성장조절제에 관한 것이다.

[배경기술]

아브시스산은 옥신, 지베렐린, 시토키닌, 에틸렌등과 같은 식물홀몬의 일종이다. 아브시스산은 1963년에 발견된 이래, 탈리층형성, 휴면유도, 발아억제, 개화억제, 추태(화경생장), 억제, 증산작용억제, 노화촉진, 및 스트레스 저항(예를들면, 내한성증진)을 비롯한 생리적 활성을 갖는 것으로 알려져 왔다. 전술한 바와 같이 아브시스산이 일반적으로는 성장억제활성을 발휘하는 것으로 생각되지만, 최근 다른 식물홀몬들과 마찬가지로 아브시스산도 그 농도에 따라 성장촉진활성 및 성장억제 활성을 모두 발휘하는 것으로 밝혀졌다. 예를들면, 아브시스산은 저농도에서 식물성장을 촉진시켜 수확량을 증진시킨다(나카보리외 다수: 일본, 아오모리 농업실험농장의 1991년 보고서(1992)). 또한 과실의 농밀화 및 성숙을 촉진시키고(일본 특허공개 제92-246,005호, 제92-264,006호 및 제92-264,007호), 꽃 또는 미성숙한 과실이 떨어지는 것을 방지하고(일본특허공개 제93-139,911호), 농작물의 성장을 촉진시키고(일본특허공개 제93-178,705호), 또 개화를 촉진(일본특허공개 제93-186,303호)시키는데 대한 적용사례도 보고된 바 있다.

그러나, 아브시스산은 가격이 비싸고 아브시스산의 광학이성체중 천연형태의 것이 효과가 높은 것으로 확인되었기 때문에, 아비시스산은 실제로 사용되지 않는다. 최근, 보트리티스(Botrytis)속의 미생물을 배양하여 천연형태의 아브시스산을 제조하는 방법이 개발되었지만, 이 방법이 만족스럽다고 말하기는 어렵다(일본특허공개 제88-296,696호, 제88-296,697호 및 제90-60,590호). 유기합성법에 의한 몇가지 보고가 있기는 하지만, 다수의 단계, 코스트, 입체선택성과 관련된 문제점들이 남아 있다.(Helv. Chim. Acta, 71, 931 (1988); J. Org. Chem., 54, 681(1989); 및 일본특허공개 제91-184,966호).

전술한 문헌들에는, 본 발명의 식물성장조절제와 관련한 화합물들중, 유리카르복실산 및 메틸에테르 유도체가 아브시스산의 화학적 합성을 위한 중간체로서 개시되어 있다. 그러나, 그러한 중간체들이 아브시스산과 같은 생리적 활성을 발휘한다는 사실에 대해서는 개시된 바가 없다.

한편, 브라시노스테로이드는 식물에 편재해 있는 화합물군으로서, 성장촉진, 수정 및 결실의 촉진, 저온내성, 과실등의 굵기촉진, 및 종자 또는 자른가지의 발아 또는 뿌리내림의 촉진과 같은 특수한 생리적 성장활성을 발휘한다.

그러나, 아브시스산 또는 아브시스산류의 물질과 브라시노스테로이드의 완전혼합물이 식물성장조절에 대해 상승효과를 발휘한다는 사실은 알려진 바가 없다.

본 발명의 목적은 아브시스산과 같은 생리적 활성을 나타내는 고활성의 신규물질과 고활성의 식물성장조절제를 제공하는데 있다.

본 발명자들은 예의연구를 거듭한 결과, 특정의 에폭시 시클로헥산 유도체가 아브시스산과 같은 생리적 활성이 탁월하고, 또 그 화합물과 브라시노스테로이드의 완전혼합물이 식물에 대해 상승적으로 작용하여 그들의 성장에 대한 강력한 조절작용을 수행한다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제 1발명은 하기 화학식 1의 에폭시 시클로헥산 유도체를 활성성분으로서 포함하는 식물성장조절제, 구체적으로는 식물성장촉진제, 발아성장촉진제, 증산작용 및 시들음 억제제, 내한성 증진제 및 과실, 뿌리, 줄기 또는 구근의 성장, 굵기 또는 성숙 촉진제에 관한 것이다.

식중 R¹은 수소원자, C₁-C₆알킬기 또는 C₃-C₆시클로 알킬기이고, R²및 R³는 각각 C₁-C₆알킬기이거나 함께 C₁-C₆알킬기로 치환가능한 C₂-C₃폴리메틸렌기를 형성한다.

본 발명의 제 2발명은 활성성분으로서 화학식 1의 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 포함하는 식물성장조절제, 구체적으로 발아성장촉진제, 내한성 증진제 및 과실, 뿌리, 줄기 또는 구근의 성장, 굵기 또는 성숙 촉진제에 관한 것이다.

본 발명의 제 3발명은 하기 화학식 3의 에폭시 시클로헥산 유도체에 관한 것이다.

식중 R¹는 C₂-C₆알킬기 또는 C₃-C₆시클로 알킬기이고, R²및 R³는 각각 C₁-C₆알킬기이거나 함께 C₁-C₆알킬기로 치환가능한 C₂-C₃폴리메틸렌기를 형성한다.

화학식 1에서 R'으로 표시되는 C₁-C₆알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, s-헥실기등이 있다. 이들 중에서, 생리적 작용을 위해서는 C₂-C₄가 특히 프로필기 및 이소프로필기가 바람직하다.

화학식 3에서 R^1'로 표시되는 C₂-C₆알킬기의 예로는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, S-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, s-헥실기등이 포함된다.

이들 중에서, 강력한 생리적 작용을 위해서는 프로필기 및 이소프로필기가 특히 바람직하다.

화학식 1 및 3에서, R¹및 R^1'로 표시되는 C₃-C₆시클로알킬기에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.

화학식 1 및 3에서 R²및 R³로 표시되는 C₁-C₆알킬기는 직쇄상의 C₁-C₄알킬기가 바람직하며 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 예로 들 수 있다. C₁-C₆알킬기로 치환가능한 C₂-C₃폴리메틸렌기에는 에틸렌기, 프로필렌기등이 포함된다. 이들 중, 강력한 활성 및 합성용이성면에서 에틸렌기가 바람직하다. 상기 폴리메틸렌기에 임의로 존재하는 치환기에는 전술한 C₁-C₆알킬기가 포함된다.

본 발명의 제 2발명에 사용되는 브라시노스테로이드에는 브라시놀라이드 및 그 동족체가 포함된다('식물의 화학적 조절(Chemical Regulation of Plant)' 22[1], 10-17(1987); '오일화학(Oil Chemistry), 39[4], 227-235(1990)).

상기 동족체에는 본 발명자들중 일부에 의해서 개발된, 하기 화학식 3의 화합물이 포함된다('식물의 화학적 조절' 29[1], 23-30(1994); 일본특허공개 제89-125,396호):

식중 R⁴및 R⁵는 C₁-C₆저급알킬기이다.

화학식 2에서 R⁴및 R⁵로 표시되는 C₁-C₆알킬기는 직쇄상의 C₁-C₆알킬기가 바람직하며, 그 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 포함된다. 특히, 고활성면에서 에틸기 및 프로필기가 바람직하다.

화학식 1 또는 3으로 표시되는 에폭시 시클로헥산 유도체는 일반적으로 하기 반응식 1에 따라 제조된다.

식중 R¹, R²및 R³은 상기 정의와 같다.

출발물질, 에폭시 시클로헥산 카르발데히드(4)는 문헌(Helv. Chim. Acta, 71, 931(1988))에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 화합물(4)를 카르복실산(1a)으로 전환시키는 것은 일본특허공개 제91-184,966호에 개시되어 있는 방법으로 수행할 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 화합물은 카르복실산(1a)를 예를들면, 카르보디이미드와 같은 축합제의 존재하에 상응하는 알콜과의 반응을 통해 에스테르화시켜서 제조할 수 있다. 일본특허공개 제91-184,966호에는 화학식 1의 화합물(1b)(식중, R¹은 메틸기임)는 디아조메탄을 카르복실산(1a)에 작용시켜서 합성할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법은 메틸에스테르의 합성에만 한정되며, 다른 에스테르의 합성에는 적용할 수 없다.

본 발명의 제 2발명에 사용되는 화학식 2의 화합물은 일반적으로 하기 반응식 2에 따라 제조된다.

식중 R4 및 R5는 상기 정의와 같다.

t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드의 존재하에 질소, 아르곤등의 불화성가스중에서 (22E, 24S)-24-에틸-5a-콜레스타-2,22-디엔-6-온(7) (K.Mori, Agric. Biol. Chem., 44(5), 1211(1980))을 촉매량의 사산화 오스뮴과 촉매적 히드록실화처리하면, 반응물의 양을 조절함에 따라 2α- 및 3α-위치에서의 디히드록실화가 진행되어, 고수율로 2α, 3α-디히드록시 유도체(8)를 수득할 수 있다. 이 디히드록시 유도체(8)을 4-디메틸아미노 피리딘을 함유하는 피리딘에 용해시키고 상응하는 카르복실산 무수물(예를들면, 프로피온산 무수물, 부틸산 무수물 등)과 반응시키면 화합물(α)가 형성된다. 이어서, 화합물(α)를 산화에 안정한 염화유기용매에 용해시키고 유기과산화물, 예를 들면, 퍼벤조산, m-모노클로로퍼벤조산, m-모노브로모퍼벤조산, 모노퍼프탈산, 트리플루오로퍼아세트산 또는 이들의 나트륨염 또는 칼륨염으로 산화시켜서 화학식 2의 화합물을 제조한다.

본 발명의 제 1발명에 의한 식물성장조절제의 경우, 예를들면, 액체, 분말, 에멀션, 습윤성 분말, 과림등의 형태로 식물 또는 식물의 종자에 적용시키기 위해 상기 에폭시 시클로헥산 유도체를 통상의 담체, 희석제등과 혼합할 수 있다. 용도에 따라 통상의 식물성장조절제 또는 제초제, 살진균제 및 살균제 살충제 및 살선충제 등도 첨가할 수 있다. 확산제 및 점착제, 에멀션화제, 습윤제, 분산제, 고정제, 붕해제등의 보조제도 첨가할 수 있다. 이러한 담체, 희석제, 보조제등은 식물성장에 대한 조절작용을 최적합화시키도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 식물성장조절제의 양은 적용방법 및 목적하는 작용에 따라 다르다. 분무식 적용방법의 경우, 예를들면 그 농도는 1000 내지 1ppm이 바람직하며, 100 내지 5ppm이 더욱 바람직하다. 종자의 침지법등에 의한 적용방법의 경우, 그 농도는 1 내지 0.001ppm이 바람직하며, 0.1 내지 0.01ppm이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제 2발명에 의한 식물성장조절제의 경우, 예를들면 액체, 분말, 에멀션, 습윤성 분말, 과립등의 형태로 식물 또는 식물의 종자에 적용시키기 위해 상기 에폭시 시클로헥산 유도체 및 브라시노스테로이드를 통상의 담체, 희석제 등과 혼합물 할 수 있다. 용도에 따라 통상의 식물성장조절제 또는 제초제, 살진균제 및 살균제, 살충제 및 살선충제등도 첨가할 수 있다. 확산제 및 점착제, 에멀션화제, 습윤제, 분산제, 고정제 및 붕해제와 같은 보조제를 첨가할 수 있다.

이러한 담체, 희석제, 보조제등은 식물성장에 대한 조절작용을 최적합화시키도록 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2발명에 의한 식물성장조절제에서 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드의 양 및 혼합비율은 적용방법 및 목적하는 작용에 따라 다르다. 분무식 적용방법의 경우, 예를들면, 100 내지 0.1ppm범위의 에폭시 시클로헥산 유도체를 0.1 내지 0.001ppm범위의 브라시노스테로이드와 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 및 제 2발명에 의한 식물성장조절제가 적용되는 식물에는 시금치, 배추, 오이, 가지, 비프스테이크식물, 양배추, 부추, 리크 및 양파와 같은 야채류, 무, 고구마, 사탕무우 및 감자와 같은 근류 야채류,쌀, 밀 및 옥수수와 같은 곡물류, 콩, 애드주키 콩 및 땅콩과 같은 콩류, 사탕수수 및 대마와 같은 산업용 작물, 포도, 귤, 감, 사과, 토마토, 메론, 배, 딸기, 복숭아, 바나나, 파인애플 및 커피와 같은 과일류, 고무나무, 피닉스 및 벤자민 관목과 같은 장식용 식물, A및 국화, 카네이숀, 장미, 초롱꽂, 나리꽃 및 튜울립과 같은 꽃이 포함되며, 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하, 실시예 및 시험예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 하며, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 화합물(3b)의 합성

무수 디클로로메탄(1.5㎖)에 함유된 308mg(1.00mmo1)의 4.4-에틸렌디옥시-1-[4-(히드록시카르보닐)-3-메틸-1, 3-부타디엔-1-일]-1, 2-옥소-2, 6,6-트리메틸시클로헥산(1a)(일본특허공개 제91-184,966호의 실시예 2와 유사한 방법으로 제조된 물질) 및 180mg(224㎕, 3.00mmo1)의 프로필알콜에, 98㎎(0.80mmol)의 p-디메틸아미노피리딘(DMAP)을 첨가하고, 그 혼합물에 빙냉하에서 아르곤가스를 버블링시킨후, 아르곤대기중에 밀폐시켰다. 빙냉하에 교반하면서, 디클로로메탄(10㎖)에 함유된 227㎎(1.10mmol)의 디시클로헥실 카르보디이미드를 5분에 걸쳐 첨가하고, 그 혼합물을 빙냉하에 15분동안 교반한 후, 실온에서 3시간동안 교반하였다.

반응용액에 10㎖의 디에틸에테르를 추가로 첨가하자, 용액에 다량의 백색침전물이 생성되었으며, 그 침전물을 여과제거하였다. 디에틸에테르를 더 첨가하고, 2M염산/염화나트륨 포화수용액, 이어서 탄산수소나트륨 포화수용액과 염화나트륨 포화수용액으로 세정하였다. 이어서 디에틸에테르층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류제거하고, 생성된 미정제오일 385mg을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(Wako Gel C-200^TM; 헥산 : 에틸아세테이트=4:1)로 정제하여 무색오일상의 4,4-에틸렌디옥시-1-[4-(프로폭시카르복실)-3-메틸-1, 3-부타디엔-1-일]-1, 2-옥소-2, 6,6-트리메틸시클로헥산(3b)296㎎을 수득하였다(수율:84%).

¹H-NMR (CDCL₃) δ (ppm) : 0.96(3H, t, J=7.4), 1.00(3H,s), 1.22(3H,s),

1.25(3H,s),1.34(1H, dd, J=2.1,13.6),

1.68(2H,dd,J=6.7, 7.4), 1.74(1H, d, J=13.6),

2.01(3H, d, J=1.3), 2.04(1H, dd, J=2.1, 15.7),

2.28(1H, d, J=15.7), 3.81-3.97(4H, m),

4.07(2H, d, J=6.7), 5.71(1H, brs),

6.27(1H, dd, J=0.6, 16.1), 7.62(1H, dd, J=0.7,16.1).

LRMS m/z: 35O (M+), 291(M+ -C₃H₇O), 264(M+-C₄H₆O₂).

HRMS m/z: 이론치(C₂₀H₃₀O₅로서) 350.2092; 실측치 350.2103.

[α] D²⁰= 10.22 (C1.8, CHCL₃).

실시예 2 : 화합물(3a)의 합성

프로필알콜대신에 에틸알콜 138㎎(3.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 4,4-에틸렌디옥시-1-[4-(에폭시카르보닐)-3-메틸-1, 3-부타디엔-1-일]-1, 2-옥소-2, 6,6-트리메틸시클로헥산(3a) 264㎎을 수득하였다(수율: 78.5%).

¹H-NMR (CDCL₃) δ (ppm) : 1.00(3H, s), 1.22(3H,s), 1.22(3H,s),

1.25(3H,s),1.38(3H, t, J=7.1), 1.34(1H,dd,J=2.1,

13.7), 1.75(1H, d, J=13.7), 2.01(3H, d, J=1.3),

2.05(1H, dd, J=2.1, 15.7), 2.28(1H, d, J=15.7),

3.82-3.96(4H, m), 4.17(2H, q, J=7.1), 5.70(1H, brs),

6.27(1H, dd, J=0.6, 16.0), 7.63(1H, dd, J=0.8, 16.0).

LRMS m/z: 336 (M+).

HRMS m/z: 이론치(C₁₉H₂₈O₅로서) 336.1935; 실측치 336.1913.

실시예 3 : 화합물(3c)의 합성

프로필알콜대신에 이소프로필 알콜 180㎎(230㎕)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 4,4-에틸렌디옥시-1-[4-(이소프로폭시카르보닐)-3-메틸-1, 3-부타디엔-1-일]-1, 2-옥소-2, 6,6-트리메틸시클로헥산(3c)282㎎을 수득하였다(수율: 81%).

¹H-NMR (CDCL₃) δ(ppm) : 1.00(3H, s), 1.22(3H,s), 1.25(3H,s), 1.26(6H, d,

J=6.3), 1.34(1H,dd,J=2.1, 13.7), 1.74(1H, d, J=13.7),

2.00(3H, d, J=1.3), 2.04(1H, dd, J=2.1, 15.8),

2.28(1H, d, J=15.8), 3.81-3.94(4H, m), 5.06(1H, sept,

J=6.3), 5.68(1H, brs), 6.26(1H, dd, J=0.6, 16.1),

7.61(1H, dd, J=0.7,16.1).

LRMS m/z: 350 (M+), 291(M+ -C₃H₇O), 264(M+-C₄H₆O₂).

HRMS m/z: 이론치(C₂₀H₃₀O₅로서) 350.2091; 실측치 350.2087.

[α] D²⁰= 13.00 (C_1.8, CHCL₃).

실시예 4 : 화합물(3d)의 합성

프로필알콜대신에 부틸알콜 227㎎(3.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 4,4-에틸렌디옥시-1-1[4-(부톡시카르보닐)-3-메틸-3, 3-부타디엔-1-일]-1, 2-옥소-2, 6,6-트리메틸시클로헥산(3d)306㎎을 수득하였다(수율: 84%).

¹H-NMR (CDCL₃) δ(ppm) : 0.94(3H, t, J=7.4), 1.00(3H,s), 1.22(3H,s),

1.25(3H,s), 1.34(1H,dd,J=2.1, 13.7),

1.40(2H,tq,J=7.4, 7.4), 1.64(2H,tt,J=6.7,7.4),

1.74(1H, d, J=13.7), 2.01(3H, d, J=1.2), 2.04(1H, dd,

J=2.1,15.7), 2.28(1H, d, J=15.7), 3.82-3.96(4H, m),

4.12(2H, t, J=6.7), 5.70(1H, brs), 6.27(1H, dd,

J=0.5, 16.0), 7.63(1H, dd, J=0.7, 16.0).

LRMS m/z: 334 (M+).

HRMS m/z: 이론치(C₂₁H₃₂O₅로서) 364.2247; 실측치 364.2235.

실시예 5 : 화합물(3e)의 합성

프로필알콜대신에 시클로펜틸알콜 258㎎(3.00mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하여 4,4-에틸렌디옥시-1-[4-(시클로펜틸옥시카르보닐)-3-메틸-1, 3-부타디엔-1-일]-1, 2-옥소-2, 6,6-트리메틸시클로헥산(3e)312㎎을 수득하였다(수율: 83%).

¹H-NMR (CDCL₃) δ (ppm) : 0.96(3H, s), 1.21(3H,s), 1.25(3H,s),

1.34(1H,dd,J=2.1, 13.7), 1.55-1.63(m), 1.68-1.79(m),

1.74(1H, d, J=13.7), 1.81-1.93(m), 2.00(3H, d,

J=1.2), 2.04(1H, dd, J=2.1, 15.7), 2.27(1H, d,

J=15.7), 3.82-3.96(4H, m), 5.22(1H, m), 5.67(1H,

, brs), 6.26(1H, dd, J=0.6, 16.0), 7.60(1H, dd, J=0.6,

16.0)

LRMS m/z: 376 (M+).

HRMS m/z: 이론치(C₂₂H₃₂O₅로서) 376.2247; 실측치 376.2226.

합성예 1 : 화합물(2a)의 합성

일본특허공개 제89-125,396호에 개시되어 있는 것과 동일한 절차를 수행하여 침상결정상태의 (22R, 23R, 24S)-2α, 3α-디프로피오닐옥시-22, 23-에폭시-B-호모-7-옥사-5α-스티그마스탄-6-온(2a)을 수득하였다.

m.p.: 147-148℃ (메탄올로부터)

¹H-NMR (CDCL₃) δ (ppm) : 0.72(3H, s), 1.10(3H,s), 1.18(3H,s), 2.73(1H, dd),

3.00(1H, dd), 4.10(2H, m), 4.89(1H, m), 6.38(1H, m).

FD-MS m/z: 589 (M+ +1).

합성예 2 : 화합물(2b)의 합성

일본특허공개 제89-125,396호에 개시되어 있는 것과 동일한 절차를 수행하여 (22R, 23R, 24S)-2α, 3α- 디부티로일옥시-22, 23-에폭시-B-호모-7-옥사-5α-스티그마스탄-6-온(2b)을 수득하였다.

상태 : 비정질

¹H-NMR (CDCL₃) δ (ppm): 0.67(3H, s), 0.99(3H,s), 2.70(1H,dd), 3.00(1H, dd), 4.10(2H, m), 4.86(1H, m), 5.36(1H, m).

FD-MS m/z: 617 (M+ +1).

시험예 1 : 증산작용억제 및 성장촉진활성에 대한 평가

맹빈(mangbean)종자를 버미큘라이트에 파종하고 형광램프의 연속조명하에 22℃에서 성장시켰다. 그들의 원시 잎사귀들이 나온 날(상배축 길이, 2cm), 그 원시 잎사귀와 상배축에 각 시험화합물의 처리용액을 균일하게 분무하였다.

그 처리용액은 각 시험화합물을 소량의 Etoll^TM에 용해시키고 그것을 소정 농도의 물로 희석하여 제조하였다.

액체비료(Hyponex^TM)를 함유하는 100㎖의 물이 들어 있는 용기에서 군당 7개의 묘목을 전술한 바와같은 방법으로 성장시켰다.

처리 4일후, 즉 그들의 상배축의 길이생장이 완전히 완료되었을 때, 각 처리군의 증산량(각 용기에서의 물의 감소량)과 그들의 평균중량을 측정하고 비-처리군의 것을 기준으로 백분율(%)로 표시하였다. 그 결과는 하기표1 및 2와 같다.

[표 1]

증산작용 억제에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

[표 2]

성장의 촉진에 대한 결과

*비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율

상기 결과들로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 화합물은 천연형의 아브시스산과 거의 동등하거나 더 높은 활성을 나타내었다. 구체적으로, 화합물(3b) 및 (3c)는 천연형 아브시스산보다 10배이상의 활성을 나타내었다.

시험예 2 : 종자발아 및 성장촉진활성에 대한. 평가(1)

탈곡하지 않은 벼종자(종류: Nihon Bare)를 15℃의 물에 1일간 침지시킨후 소정농도의 각 시험화합물수용액에 24시간 동안 침지시켰다. 버미큘라이트로 충전시킨 각 포트(직경: 10cm)에 15개의 종자를 파종하고 20 내지 21℃의 온도 및 15,000Lux의 연속조명상태의 인공조건하에 실내에서 성장시켰다. 한편, 액체비료(Hyponex^TM)를 공급하였다.

4-엽단계에서, 각 포트에서 잘 자란 모 10개(각군당 2포트씩, 총 20개의 모)를 뽑아내고, 뿌리를 포함한 모의 평균중량을 측정한 후 비처리군의 것을 기준으로 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.

[표 3]

종자발아 및 성장의 촉진에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

상기 결과들로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 화합물은 천연형의 아브시스산과 거의 동등하거나 더 높은 활성을 나타내었다.

시험예 3 : 종자발아 성장촉진활성에 대한 평가(2)

당근 종자(종류:Koyo No.2)를 에탄올/물(50:50)에 용해된 소정농도의 시험화합물용액에 순간적으로 침지시켰다. 처리직후, 처리종자를 공기건조시키고, 다음날 이들을 파종한 후 야간의 온도가 13℃ 이상인 비닐하우스에서 재배하였다.

파종 60일후, 그들 뿌리의 평균중량을 측정하고 비처리군의 것을 기준으로 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기표 4와 같다.

[표 4]

종자발아 및 성장의 촉진결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

시험예 4 : 과실성숙촉진활성에 대한 평가

옥외에서 20년동안 자란 포도(종류:Kyoto)를 본 발명의 화합물(3c) 또는 천연형 아브시스산으로 처리하였다. 이 처리에서, 각 시험화합물을 80% 에탄올에 소정의 농도로 용해시키고 포도가 익기 시작할때(색깔이 나기 시작할 때) 각 송이에 5㎖의 용액을 분무하였다. 분무 17일후에, 과실을 수확하고 그 품질을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 5와 같다.

[표 5]

과실성숙의 축진에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

상기 결과들로부터 명백한 바와같이, 본 발명에 의한 화합물(3c) 50ppm의 활성은 천연형 아브시스산 300ppm의 것에 필적하는 것이며, 이것을 전자의 화합물이 후자의 것에 비해 약 5배의 높은 활성을 나타냄을 의미하는 것이다.

시험예 5 : 뿌리의 굵기 및 성장촉진 활성에 대한 평가

무(초기종류:Akamaru-commet)를 밭에서 재배하고 뿌리가 굵어지기 시작할 때 시험화합물을 분무하였다. 분무액은 다음과 같이 제조하였다 : 60부의 크실렌, 20부의 이소포론 및 20부의 계면활성제로 이루어진 용매 95중량부를 5중량부의 시험화합물과 혼합하여 에밀션제제를 제조하였다. 물을 첨가하여 소정의 농도로 희석한 후 100ℓ/1,000㎡의 양으로 분무하였다.

분무 15일후, 각 군의 뿌리의 평균중량을 측정하고 비처리군의 것을 기준으로 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기 표6과 같다.

[표 6]

뿌리의 굵기 및 성장촉진에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

시험예 6 : 내한성증진활성에 대한 평가

온실내의 포트에서 재배한, 잎사귀의 수가 150 내지 200인 벤자민식물에 각 시험화합물을 분무하였다. 분무액은 다음과 같이 제조하였다 : 60부의 크실렌, 20부의 이소포론 및 20부의 계면활성제로 이루어진 용매 95중량부를 5중량부의 시험화합물과 혼합하여 에밀션제제를 제조하였다. 물을 첨가하여 소정의 농도로 희석하였다. 잎 전체를 시험용액으로 분무하고 균일하게 침지시켰다.

분무한 날부터(11월초), 식물을 옥외에서 주위온도에 25일후의 낙엽율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 7과 같다.

[표 7]

저온충격으로 인한 낙엽의 방지에 대한 결과

상기 결과로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 화합물은 저온충격으로 인해 잎이 떨어지는 것을 방지하는 활성을 가지며, 이것은 천연형 아브시스산의 것과 거의 동등하거나 더 높았다.

시험예 7 : 종자발아 및 성장촉진 활성에 대한 평가(브라시노) 스테로이드와의 혼합물) (1)

탈곡하지 않은 벼종자(종류: Nihon Bare)를 15℃의 물에 1일간 침지시킨후 소정농도의 각 화합물 수용액 [단일화합물에 의한 처리 :0.01ppm 화합물 ; 및 혼합물에 의한 처리 : 0.01ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e), 또는 0.01ppm 천연형 아브시스산과 0.01ppm 화합물(2a)의 혼합물]에 24시간동안 침지시켰다. 버미큘라이트로 충전시킨 각 포트(직경:10cm)에 15개의 종자를 파종하고 20 내지 21℃의 온도 및 15,000 lux의 연속조명 상태의 인공조건하에 실내에서 성장시켰다. 한편, 액체비료(Hyponex^TM)를 공급하였다.

4엽단계에서, 각 포트에서 잘 자란 모 10개(각군당 2포트씩, 총 20개의 모)를 뽑아내고, 뿌리를 포함한 모의 평균 중량을 측정한 후 비처리군의 것을 기준으로 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기표 8과 같다.

[표 8]

종자발아 및 성장의 촉진에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

상기 결과로부터 명백한 바와같이, 혼합물에 의한 처리에 의하면 발아 및 성장에 대해 상숭적 향상효과를 나타내었다. 특히, 화합물(2a)와 화합물(3b) 또는 (3c)와의 혼합물은 강력한 효과를 나타내었다.

시험예 8 : 종자발아 및 성장촉진활성에 대한 평가(브라시노스테로이드와의 혼합물)(2)

당근종자(종류:Koyo No.2)를 에탄올/물(50:50)에 용해된 소정농도의 시험화합물 용액[단일화합물에 의한 처리 : 0.1ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e) 또는 천연형 아브시스산 또는 0.01ppm 화합물(2a); 및 혼합물에 의한 처리 : 0.1ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e), 또는 0.1ppm 천연형 아브시스산과 0.01ppm 화합물(2a)의 혼합물] 순간적으로 침지시켰다. 처리직후, 처리종자를 공기건조시키고, 다음날 이들을 파종한 후 야간의 온도가 13℃ 이상인 비닐하우스에서 재배하였다.

파종 60일후, 그들 뿌리의 평균중량을 측정하고 비처리군의 것을 기준으로 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기 표 9와 같다.

[표 9]

종자발아 및 성장의 촉진에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

상기 결과로부터 명백한 바와같이, 혼합물에 의한 처리에 의하면 성장에 대해 상승효과를 나타내었다.

시험예 9 : 뿌리의 굵기 및 성장촉진 활성에 대한 평가(브라시노 스테로이드와의 혼합물)

무(초기종류: Akamaru-commet)를 밭에서 재배하고 뿌리가 굵어지기 시작할 때 시험화합물을 분무하였다. 분무액은 다음과 같이 제조하였다 : 60부의 크실렌, 20부의 이소포론 및 20부의 계면활성제로 이루어진 용매 95중량부를 5중량부의 시험화합물과 혼합하여 에멀션제제를 제조하였다. 물을 첨가하여 소정의 농도로 희석[단일화합물에 의한 처리 : 5ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e) 또는 천연형 아브시스산, 또는 0.01ppm 화합물(2a); 및 혼합물에 의한 처리 : 5ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e), 또는 5ppm 천연형 아브시스산과 0.01ppm 화합물(2a)의 혼합물]한 후, 100ℓ/1.000㎡의 양으로 분무하였다.

분무 15일후, 각군의 뿌리의 평균중량을 측정하고 비처리군의 것을 기준으로 백분율로 표시하였다. 그 결과는 하기 표 10과 같다.

[표 10]

뿌리의 굵기 및 성장의 촉진에 대한 결과

* : 비처리군을 100%로 했을때의 상대적 백분율.

시험예 10 : 내한성증진활성에 대한 평가(브라시노스테로이드와의 혼합물)

온실내의 포트에서 재배한, 잎사귀의 수가 150내지 200인 벤자민 식물에 각 시험화합물을 분무하였다. 분무액은 다음과 같이 제조하였다 : 60부의 크실렌, 20부의 이소포론 및 20부의 계면활성제로 이루어진 용매 95중량부를 5중량부의 시험화합물과 혼합하여 에밀션제제를 제조하였다. 물을 첨가하여 소정의 농도로 희석[단일화합물에 위한 처리: 10ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e) 또는 천연형 아브시스산, 또는 0.01ppm 화합물(2a); 화합물에 의한처리 :10ppm 화합물(1a, 1b, 3a 내지 3e) 또는 10ppm 천영형 아브시스산과 0.01ppm 화합물(2a)의 혼합물] 하였다. 잎전체를 시험용액으로 분무하고 균일하게 침지시켰다.

분무한 날부터(11월초), 식물을 옥외에서 주위온도에 놓아두었다. 25일후의 낙엽율을 측정하였다. 그 결과는 하기표 11과 같다.

[표 11]

저온충격으로 인한 낙엽의 방지에 대한 결과

상기 결과로부터 명백한 바와같이, 혼합물에 의한 처리에 의하면 잎이 떨어지는 것을 방지하는데 상승효과를 나타내었다.

[산업상이용가능성]

본 발명의 에폭시 시클로헥산 유도체는 아브시스산과 동등하거나 그 이상의 강력한 식물성장조절활성, 예를들면 식물성장촉진활성, 발아성장촉진활성, 증산작용 및 시들음 억제활성, 내한성증진(저온손상방지)활성, 및 식물의 굵기 및 성장촉진활성을 발휘하는 바, 식물성장촉진제, 발아성장촉진제, 증산작용 및 시들음 억제제, 내한성증진, 과실, 뿌리, 줄기 또는 구근의 성장, 굵기 또는 성숙촉진제등과같은 식물성장조절제로서 유용하다. 이들은 또한 미성숙 과실의 낙하조절제, 추태억제제, 절화의 보존제, 개화억제제등과 같은 식물성장조절제로서도 유용하며, 이들은 아브시스산의 용도로서 알려져 있는 것들이다. 그 외에도, 본 발명의 화합물은 맥주양조시 맥주의 품질을 개량하고 코스트를 저하시키는데에 이용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 시클로헥산 유도체는 합성이 용이하기 때문에 필요에 따라 대량으로 공급할 수 있다.

본 발명의 제2발명에 의한 실물성장조절제는 활성성분으로서 에폭시 시클로헥산 유도체와 부라시노스테로이드를 포함하며, 식물성장조절에 대한 상승작용, 예를들면 발아성장촉진작용, 내한성증진(저온손상방지)작용, 및 식물의 굵기 및 성장촉진활성을 발휘하는 바, 배아성장촉진제, 내한성향상제, 과실, 뿌리, 줄기 또는 구근의 성장, 굵기 또는 성숙 촉진제, 자른가지의 뿌리내림 촉진제등과 같은 식물성장조절제로서 유용하다.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제 누락

발명의 구성 및 작용 누락

발명의 효과 누락

Claims

활성성분으로서 하기 화학식 (1)의 에폭시 시클로헥산 유도체와 브라시노스테로이드를 포함하는 식물성장조절제.

화학식 (1)

식중, R¹은 수소원자, C₁-C₆알킬기 또는 C₃-C₆시클로알킬기이고, R²및 R³은 각각 C₁-C₆알킬기이거나 함께 C₁-C₆알킬기와 활성성분으로서 브라시노스테로이드로 치환가능한 C₂-C₃폴리메틸렌기를 형성한다.
제1항에 있어서, R¹이 프로필기 또는 이소프로필기이고, R²및 R³은 함께 에틸렌기를 형성하는 식물성장촉진제.
제1항에 있어서, 상기 브라시노스테로이드가 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물인 식물성장촉진제:

화학식 (2)

식중, R⁴및 R⁵는 각각 C₁-C₆알킬기이다.
제1항에 있어서, 발아성장촉진제인 식물성장조절제.
제1항에 있어서, 내한성증진제인 식물성장조절제.
제1항에 있어서, 과실, 뿌리, 줄기 또는 구근의 성장, 굵기 또는 성숙촉진제인 식물성장조절제.