JP2717050B2 - 植物の生理活性物質及びその製造法 - Google Patents
植物の生理活性物質及びその製造法Info
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- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農作物等の生育調整に
有用な、新規の構造を有する植物の生理活性物質及びそ
の製造法に関する。成熟した果実が発するエチレンが、
他の果実の成熟を促進させる現象に代表される「他感作
用」は、今日では、微生物を含むすべての植物において
見られることが知られている(H. Molisch: "Der Einflu
ss einer Pflanze auf die andere-Allelopathie", Gus
tav Fischer Verlag, Jena, 1937 )。また、今日では、
かかる現象を積極的に農作物の生育調整へ応用する試み
がなされ、一部では実用化もされている（E. L. Rice
(1984): Allelopathic effects of crop plants on oth
er crop plants. In "Allelopathy" 2nd ed. p.41-67,
Academic Press, Inc.)。
有用な、新規の構造を有する植物の生理活性物質及びそ
の製造法に関する。成熟した果実が発するエチレンが、
他の果実の成熟を促進させる現象に代表される「他感作
用」は、今日では、微生物を含むすべての植物において
見られることが知られている(H. Molisch: "Der Einflu
ss einer Pflanze auf die andere-Allelopathie", Gus
tav Fischer Verlag, Jena, 1937 )。また、今日では、
かかる現象を積極的に農作物の生育調整へ応用する試み
がなされ、一部では実用化もされている（E. L. Rice
(1984): Allelopathic effects of crop plants on oth
er crop plants. In "Allelopathy" 2nd ed. p.41-67,
Academic Press, Inc.)。
【０００２】上記「他感作用」の一つとして、クレス植
物の種子といっしょにペトリ皿中で、特定の種類の種子
や幼植物体を培養すると、下胚軸の伸長を促進し、逆に
幼根の伸長を阻害することが判明した（雑草研究，37,
68(1992); 雑草研究，37, 71(1992)) 。しかし、かかる
「他感作用」をもたらす物質の本体は未だ特定されてい
ない。
物の種子といっしょにペトリ皿中で、特定の種類の種子
や幼植物体を培養すると、下胚軸の伸長を促進し、逆に
幼根の伸長を阻害することが判明した（雑草研究，37,
68(1992); 雑草研究，37, 71(1992)) 。しかし、かかる
「他感作用」をもたらす物質の本体は未だ特定されてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、「他感作
用」をもたらす新規生理活性物質を提供することを目的
とする。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、クレス等の幼植物から「他感作用」をも
たらす生理活性物質を単離・同定するとともに、該物質
及びその誘導体を合成することに成功し、本発明を完成
するに至った。
用」をもたらす新規生理活性物質を提供することを目的
とする。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、クレス等の幼植物から「他感作用」をも
たらす生理活性物質を単離・同定するとともに、該物質
及びその誘導体を合成することに成功し、本発明を完成
するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の発明を包
含する。 （１）次式（Ｉ）：
含する。 （１）次式（Ｉ）：
【０００５】
【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ
独立して、水素原子、アセチル基又はベンジル基を表
し、Ｒ６は水素原子、水酸基、アセトキシ基又はベンジ
ルオキシ基を表し、Ｒ７は水素原子を表し、またＲ６及
びＲ７は共同してもう一つの直接結合を表してもよく、
Ｒ８はカルボキシル基又はメトキシカルボニル基を表
す。）で示される化合物又はその塩。 （２）次式（Ｉａ）：
独立して、水素原子、アセチル基又はベンジル基を表
し、Ｒ６は水素原子、水酸基、アセトキシ基又はベンジ
ルオキシ基を表し、Ｒ７は水素原子を表し、またＲ６及
びＲ７は共同してもう一つの直接結合を表してもよく、
Ｒ８はカルボキシル基又はメトキシカルボニル基を表
す。）で示される化合物又はその塩。 （２）次式（Ｉａ）：
【０００６】
【化５】 で示される化合物又はその塩。 （３）次式（Ｉｂ）：
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’
は、それぞれ独立して、水素原子、アセチル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ６’は水素原子、水酸基、アセトキシ
基又はベンジルオキシ基を表し、Ｒ７’は水素原子を表
し、またＲ６’及びＲ７’は共同してもう一つの直接結
合を表してもよく、Ｒ８’はカルボキシル基又はメトキ
シカルボニル基を表す。但し、Ｒ１’、Ｒ２’、
Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’が水素原子で、Ｒ８’がカル
ボキシル基である場合、Ｒ６’は水素原子、水酸基、ア
セトキシ基又はベンジルオキシ基を表し、Ｒ７’は水素
原子を表す。）で示される化合物又はその塩。 （４）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水酸基であり、Ｒ７が水
素原子であり、Ｒ８がカルボキシル基である化合物又は
その塩である上記（１）に記載の化合物。 （５）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水酸基であり、Ｒ７が水
素原子であり、Ｒ８がメトキシカルボニル基である化合
物である上記（１）に記載の化合物。 （６）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が
水素原子であり、Ｒ８がカルボキシル基である化合物又
はその塩である上記（１）に記載の化合物。 （７）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５がアセチル基であり、Ｒ６及びＲ７が共同してもう
一つの直接結合を表し、Ｒ８がメトキシカルボニル基で
ある化合物である上記（１）に記載の化合物。 （８）上記（７）に記載の化合物を加水分解することを
特徴とする上記（２）に記載の化合物又はその塩の製造
法。
は、それぞれ独立して、水素原子、アセチル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ６’は水素原子、水酸基、アセトキシ
基又はベンジルオキシ基を表し、Ｒ７’は水素原子を表
し、またＲ６’及びＲ７’は共同してもう一つの直接結
合を表してもよく、Ｒ８’はカルボキシル基又はメトキ
シカルボニル基を表す。但し、Ｒ１’、Ｒ２’、
Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’が水素原子で、Ｒ８’がカル
ボキシル基である場合、Ｒ６’は水素原子、水酸基、ア
セトキシ基又はベンジルオキシ基を表し、Ｒ７’は水素
原子を表す。）で示される化合物又はその塩。 （４）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水酸基であり、Ｒ７が水
素原子であり、Ｒ８がカルボキシル基である化合物又は
その塩である上記（１）に記載の化合物。 （５）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水酸基であり、Ｒ７が水
素原子であり、Ｒ８がメトキシカルボニル基である化合
物である上記（１）に記載の化合物。 （６）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が
水素原子であり、Ｒ８がカルボキシル基である化合物又
はその塩である上記（１）に記載の化合物。 （７）式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５がアセチル基であり、Ｒ６及びＲ７が共同してもう
一つの直接結合を表し、Ｒ８がメトキシカルボニル基で
ある化合物である上記（１）に記載の化合物。 （８）上記（７）に記載の化合物を加水分解することを
特徴とする上記（２）に記載の化合物又はその塩の製造
法。
【０００８】上記式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示
される化合物の塩としては、例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩が挙げられる。上記式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される化合物及びその塩は、以下のようにして
化学合成により得ることができる。先ず、下記の式に示
すように、α−Ｌ−ラムノースを、ベンゼン等の溶媒
中、触媒量の硫酸の存在下、ベンジルアルコールと反応
させてベンジルグリコシドとした後、アセトン等の溶媒
中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、２，２−ジメト
キシプロパンと反応させてイソプロピリデン化して化合
物（２）とし、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の溶媒中、水素化ナトリウムの存在下、臭化ベンジルと
反応させて化合物（３）とした後、酢酸−水−１，４−
ジオキサン等で脱イソプロピリデン化して化合物（４）
を得る。
される化合物の塩としては、例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩が挙げられる。上記式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される化合物及びその塩は、以下のようにして
化学合成により得ることができる。先ず、下記の式に示
すように、α−Ｌ−ラムノースを、ベンゼン等の溶媒
中、触媒量の硫酸の存在下、ベンジルアルコールと反応
させてベンジルグリコシドとした後、アセトン等の溶媒
中、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、２，２−ジメト
キシプロパンと反応させてイソプロピリデン化して化合
物（２）とし、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の溶媒中、水素化ナトリウムの存在下、臭化ベンジルと
反応させて化合物（３）とした後、酢酸−水−１，４−
ジオキサン等で脱イソプロピリデン化して化合物（４）
を得る。
【０００９】次いで、化合物（４）を、ベンゼン等の溶
媒中、ジブチルスズオキシド(Bu2SnO)で処理して化合物
（５）とした後、フッ化セシウム(CsF) の存在下、臭化
ベンジルで処理して化合物（６）を得る。
媒中、ジブチルスズオキシド(Bu2SnO)で処理して化合物
（５）とした後、フッ化セシウム(CsF) の存在下、臭化
ベンジルで処理して化合物（６）を得る。
【００１０】
【化７】 （式中、Bnはベンジル基を表し、Buはｎ−ブチル基を表
す。）次いで、下記の式に示すように、化合物（６）と
化合物（Ａ）とを、モレキュラーシーブ及びメチルスル
フェニルブロミドの存在下、反応させることにより化合
物（７）を得ることができる。ここで用いる化合物
（Ａ）は既知化合物であり、Ｄ−グルコースから７段階
で合成することができる（Acta Chem. Scand., 43,471
(1989) ; Carbohydr. Res., 202, 225 (1990)）。
す。）次いで、下記の式に示すように、化合物（６）と
化合物（Ａ）とを、モレキュラーシーブ及びメチルスル
フェニルブロミドの存在下、反応させることにより化合
物（７）を得ることができる。ここで用いる化合物
（Ａ）は既知化合物であり、Ｄ−グルコースから７段階
で合成することができる（Acta Chem. Scand., 43,471
(1989) ; Carbohydr. Res., 202, 225 (1990)）。
【００１１】次いで、化合物（７）を、メタノール等の
溶媒中、炭酸カリウム等の塩基で処理することにより化
合物（８）を得ることができる。この化合物（８）は、
パラジウム、パラジウム−炭素、水酸化パラジウム等で
接触還元することにより化合物（８ａ）に変換される。
次いで、化合物（８）を (1)三酸化イオウ(SO3)-ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリエチルア
ミン、(2) ｔ−ブチルアルコール−水−２−メチル−２
−ブテン中、亜塩素酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリ
ウムで順次処理することにより化合物（９）を得ること
ができる。この化合物（９）は、パラジウム、パラジウ
ム−炭素、水酸化パラジウム等で接触還元することによ
り化合物（９ａ）に変換される。
溶媒中、炭酸カリウム等の塩基で処理することにより化
合物（８）を得ることができる。この化合物（８）は、
パラジウム、パラジウム−炭素、水酸化パラジウム等で
接触還元することにより化合物（８ａ）に変換される。
次いで、化合物（８）を (1)三酸化イオウ(SO3)-ピリジ
ン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トリエチルア
ミン、(2) ｔ−ブチルアルコール−水−２−メチル−２
−ブテン中、亜塩素酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリ
ウムで順次処理することにより化合物（９）を得ること
ができる。この化合物（９）は、パラジウム、パラジウ
ム−炭素、水酸化パラジウム等で接触還元することによ
り化合物（９ａ）に変換される。
【００１２】次いで、化合物（９）を、ベンゼン−メタ
ノール等の溶媒中、トリメチルシリルジアゾメタンで処
理することにより化合物（１０）を得ることができる。
この化合物（１０）は、パラジウム、パラジウム−炭
素、水酸化パラジウム等で接触還元することにより化合
物（１０ａ）に変換される。次いで、化合物（１０ａ）
を、無水酢酸−ピリジン等でアセチル化して化合物（１
１）とした後、ピリジン等の溶媒中、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）で処
理することにより化合物（１２）及び（１２’）とし、
更に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の塩基
で加水分解することにより化合物（１）を得ることがで
きる。
ノール等の溶媒中、トリメチルシリルジアゾメタンで処
理することにより化合物（１０）を得ることができる。
この化合物（１０）は、パラジウム、パラジウム−炭
素、水酸化パラジウム等で接触還元することにより化合
物（１０ａ）に変換される。次いで、化合物（１０ａ）
を、無水酢酸−ピリジン等でアセチル化して化合物（１
１）とした後、ピリジン等の溶媒中、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）で処
理することにより化合物（１２）及び（１２’）とし、
更に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド等の塩基
で加水分解することにより化合物（１）を得ることがで
きる。
【００１３】また、化合物（１２）及び（１２’）をパ
ラジウム、パラジウム−炭素、水酸化パラジウム等で接
触還元して化合物（１３）とした後、水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムｔ−ブトキシド等の塩基で加水分解することに
より化合物（１４）を得ることができる。
ラジウム、パラジウム−炭素、水酸化パラジウム等で接
触還元して化合物（１３）とした後、水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムｔ−ブトキシド等の塩基で加水分解することに
より化合物（１４）を得ることができる。
【００１４】
【化８】
【００１５】
【化９】
【００１６】
【化１０】 （式中、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表
し、Bnは前記と同義である。）このようにして得られた
化合物（９）、（９ａ）等のカルボン酸は、常法によ
り、塩に変換することができ、化合物（１）、（１４）
等のナトリウム塩は、常法により、遊離のカルボン酸又
は他の塩に変換することができる。
し、Bnは前記と同義である。）このようにして得られた
化合物（９）、（９ａ）等のカルボン酸は、常法によ
り、塩に変換することができ、化合物（１）、（１４）
等のナトリウム塩は、常法により、遊離のカルボン酸又
は他の塩に変換することができる。
【００１７】前記式（Ｉ）で示される本発明化合物のう
ち、R1、R2、R3、R4及びR5が水素原子であり、R6及びR7
が共同してもう一つの直接結合を表し、R8がカルボキシ
ル基である化合物、即ち前記式（Ｉａ）で示される化合
物又はその塩は、クレス幼植物から単離・精製して得る
ことも可能である。このクレス植物からの化合物（Ｉ
ａ）の単離・精製において、出発原料となるクレス植物
の種子は、その出所を問わず、市販されているもの、自
己栽培、又は野生のもの等を広く用いることができる。
ち、R1、R2、R3、R4及びR5が水素原子であり、R6及びR7
が共同してもう一つの直接結合を表し、R8がカルボキシ
ル基である化合物、即ち前記式（Ｉａ）で示される化合
物又はその塩は、クレス幼植物から単離・精製して得る
ことも可能である。このクレス植物からの化合物（Ｉ
ａ）の単離・精製において、出発原料となるクレス植物
の種子は、その出所を問わず、市販されているもの、自
己栽培、又は野生のもの等を広く用いることができる。
【００１８】このクレス植物の種を、水耕法により発芽
させ、当該栽培液より、化合物（Ｉａ）を単離・精製し
得る。かかる水耕法による栽培形態は、クレス植物種子
を発芽させ得る限り、特に限定されない。通常、暗黒・
通気条件下においてクレス植物種子を発芽させる手法が
採られる。かかる場合、培養温度は通常15〜30℃、好ま
しくは20〜25℃である。培養時間は通常１〜２日であ
る。なお、水耕液の処方は特に限定されないが、化合物
（Ｉａ）の単離・精製の効率を考慮すれば、他成分無添
加の水を用いるのが好ましい。また、クレス植物の種子
を上記栽培に処する前に水に浸漬させるのが化合物（Ｉ
ａ）の分泌量を増加させ得るという点で好ましい。
させ、当該栽培液より、化合物（Ｉａ）を単離・精製し
得る。かかる水耕法による栽培形態は、クレス植物種子
を発芽させ得る限り、特に限定されない。通常、暗黒・
通気条件下においてクレス植物種子を発芽させる手法が
採られる。かかる場合、培養温度は通常15〜30℃、好ま
しくは20〜25℃である。培養時間は通常１〜２日であ
る。なお、水耕液の処方は特に限定されないが、化合物
（Ｉａ）の単離・精製の効率を考慮すれば、他成分無添
加の水を用いるのが好ましい。また、クレス植物の種子
を上記栽培に処する前に水に浸漬させるのが化合物（Ｉ
ａ）の分泌量を増加させ得るという点で好ましい。
【００１９】次に、得られた栽培液を常法により濃縮
後、これを必要に応じてゲル濾過クロマトグラフィー、
高速液体クロマトグラフィー等、又はこれらを組み合わ
せて、化合物（Ｉａ）を単離・精製することができる。
以上のようにして得られる本発明化合物のうち、次式
（Ｉｃ）：
後、これを必要に応じてゲル濾過クロマトグラフィー、
高速液体クロマトグラフィー等、又はこれらを組み合わ
せて、化合物（Ｉａ）を単離・精製することができる。
以上のようにして得られる本発明化合物のうち、次式
（Ｉｃ）：
【００２０】
【化１１】 （式中、R1”、R2”、R3”、R4”及びR5”は、それぞれ
独立して、水素原子又はアセチル基を表し、R6”は水素
原子又は水酸基を表し、R7”は水素原子を表し、また
R6”及びR7”は共同してもう一つの直接結合を表しても
よく、R8”はカルボキシル基、メトキシカルボニル基又
はヒドロキシメチル基を表す。）で示される化合物及び
その塩は、「他感作用」を有する生理活性物質であり、
種々の植物の下胚軸の成長を促進すると共に、根に対し
ては、低濃度では成長を促進する一方、高濃度では成長
を抑制する性質を有し、種々の栽培法、特に、バーミキ
ュライト等を用いた人工土壌による栽培法、水耕栽培
法、並びに、もやしの根の成長抑制法及びもやしの地上
部の成長促進法における噴霧・散布液又は浸漬液等の処
理液成分として有用である。
独立して、水素原子又はアセチル基を表し、R6”は水素
原子又は水酸基を表し、R7”は水素原子を表し、また
R6”及びR7”は共同してもう一つの直接結合を表しても
よく、R8”はカルボキシル基、メトキシカルボニル基又
はヒドロキシメチル基を表す。）で示される化合物及び
その塩は、「他感作用」を有する生理活性物質であり、
種々の植物の下胚軸の成長を促進すると共に、根に対し
ては、低濃度では成長を促進する一方、高濃度では成長
を抑制する性質を有し、種々の栽培法、特に、バーミキ
ュライト等を用いた人工土壌による栽培法、水耕栽培
法、並びに、もやしの根の成長抑制法及びもやしの地上
部の成長促進法における噴霧・散布液又は浸漬液等の処
理液成分として有用である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （実施例１）本発明化合物のクレス種子からの単離・精
製 （１）植物材料の調製 3000個のクレス (Lepidium sativum L.)の種子を、１時
間脱イオン水に浸漬させた。次いで、ステンレスメッシ
ュ上にこのクレス種子を置き、このステンレスメッシュ
を、1.６Ｌの脱イオン水を入れたステンレス皿（40×40
×３cm3)中に静置した。そして、このクレス種子を、暗
黒下、25℃で２日間、エアポンプによる通気栽培を行っ
た。 （２）本発明化合物の精製 上記（１）により得たクレス植物の栽培液を先ず、
東洋No.1濾紙で濾過して、この濾液を35℃・減圧下で濃
縮した。次に該濃縮物をアセトン可溶相と不溶相に分配
した。
明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定される
ものではない。 （実施例１）本発明化合物のクレス種子からの単離・精
製 （１）植物材料の調製 3000個のクレス (Lepidium sativum L.)の種子を、１時
間脱イオン水に浸漬させた。次いで、ステンレスメッシ
ュ上にこのクレス種子を置き、このステンレスメッシュ
を、1.６Ｌの脱イオン水を入れたステンレス皿（40×40
×３cm3)中に静置した。そして、このクレス種子を、暗
黒下、25℃で２日間、エアポンプによる通気栽培を行っ
た。 （２）本発明化合物の精製 上記（１）により得たクレス植物の栽培液を先ず、
東洋No.1濾紙で濾過して、この濾液を35℃・減圧下で濃
縮した。次に該濃縮物をアセトン可溶相と不溶相に分配
した。
【００２２】このアセトン可溶相と不溶相の植物成長に
おける生物活性の有無は、ヒモゲイトウ（Amaranthus c
audatus L.）の種子を直径３cmのペトリ皿中の0.８mlの
供試液で浸した濾紙の上に静置し、これを５日間25℃の
暗黒下に置いた場合の出芽した下胚軸及び根の長さを測
定することで検定した。この結果、ヒモゲイトウの下胚
軸の成長を促進し、根部の成長を抑制する活性は、上記
アセトン不溶性画分に存在することが確認された。
おける生物活性の有無は、ヒモゲイトウ（Amaranthus c
audatus L.）の種子を直径３cmのペトリ皿中の0.８mlの
供試液で浸した濾紙の上に静置し、これを５日間25℃の
暗黒下に置いた場合の出芽した下胚軸及び根の長さを測
定することで検定した。この結果、ヒモゲイトウの下胚
軸の成長を促進し、根部の成長を抑制する活性は、上記
アセトン不溶性画分に存在することが確認された。
【００２３】更に、このアセトン不溶性画分をなす成分
を、10mlの水に溶解させ、分子排除クロマトグラフィー
（Mol cut, Millipore Corp.）で分子量10万以上、5000
〜10万、及び5000以下の画分に分けたところ、上記活性
は分子量5000以下の画分に存在することが判明した。こ
の画分を、35℃・減圧下で濃縮した。 上記により得られた濃縮物（約150mg)を水に溶か
して高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により精製した
（Waters, μ Bondasphere 5μ C18-100Å；カラム径19
mm×15cm；溶出液 100％水、流速５ml／分；214nm dete
ctor）。そして前記生物活性は、保持時間が５〜８分の
画分に認められた。
を、10mlの水に溶解させ、分子排除クロマトグラフィー
（Mol cut, Millipore Corp.）で分子量10万以上、5000
〜10万、及び5000以下の画分に分けたところ、上記活性
は分子量5000以下の画分に存在することが判明した。こ
の画分を、35℃・減圧下で濃縮した。 上記により得られた濃縮物（約150mg)を水に溶か
して高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により精製した
（Waters, μ Bondasphere 5μ C18-100Å；カラム径19
mm×15cm；溶出液 100％水、流速５ml／分；214nm dete
ctor）。そして前記生物活性は、保持時間が５〜８分の
画分に認められた。
【００２４】上記HPLC画分を、35℃・減圧下で濃縮し
て、更にHPLCで精製した (YMC PackedColumn AQ-324 S-
5 120A ODS ；YMC 社製；溶出液 100％水、流速１ml／
分；214nm detector) 。そして、前記生物活性は、保持
時間17.0〜17.8分の画分に認められた。これらの画分
を、35℃・減圧下で濃縮したところ6.5mg の無定形の粉
体が得られた。 （３）本発明化合物の構造式の決定 上記により得られた精製品の構造式の決定要素のうち、
旋光度は、 JASCO A‐202 スペクトロフォトメーターで
測定した。IRスペクトルは、グリセロール中でJASCO A-
202-スペクトロフォトメーターで測定した。UVスペクト
ルは重水中においてJASCO UVIDEC-610A-スペクトロフォ
トメーターで測定した。1H-NMRスペクトルは、 JNM-GX4
00 NMR測定機で測定した。FAB マススペクトルは、グリ
セロール中で測定された。
て、更にHPLCで精製した (YMC PackedColumn AQ-324 S-
5 120A ODS ；YMC 社製；溶出液 100％水、流速１ml／
分；214nm detector) 。そして、前記生物活性は、保持
時間17.0〜17.8分の画分に認められた。これらの画分
を、35℃・減圧下で濃縮したところ6.5mg の無定形の粉
体が得られた。 （３）本発明化合物の構造式の決定 上記により得られた精製品の構造式の決定要素のうち、
旋光度は、 JASCO A‐202 スペクトロフォトメーターで
測定した。IRスペクトルは、グリセロール中でJASCO A-
202-スペクトロフォトメーターで測定した。UVスペクト
ルは重水中においてJASCO UVIDEC-610A-スペクトロフォ
トメーターで測定した。1H-NMRスペクトルは、 JNM-GX4
00 NMR測定機で測定した。FAB マススペクトルは、グリ
セロール中で測定された。
【００２５】 旋光度：［α］D 19 ＝＋87.8(c 0.032, D2O) IR ：ピークが、-COOH 基 (1590cm-1) 及び -OH基
(3300cm-1) に相当する部分に認められた。 UV ：λmax 225nm(ε約 2,100) Mass：M+＋Naピークがm/z 367.0591に見られた。
(3300cm-1) に相当する部分に認められた。 UV ：λmax 225nm(ε約 2,100) Mass：M+＋Naピークがm/z 367.0591に見られた。
【００２６】 1H-NMR ：δ5.72 (1H, d, J=3.2Hz,
j), 5.17 (1H, d, J=1.6Hz, a),5.07 (1H, d, J=2.3Hz,
g), 4.26 (1H, dd, J =6.9, 3.2Hz, i),4.08 (1H, dd,
J=3.4, 1.6Hz, b), 3.79 (1H, dq, J=9.7, 6.8Hz, e),
3.76 (1H, dd, J=9.7, 3.4Hz, c), 3.72 (1H, dd, J=6.
9, 2.3Hz, h),3.31 (1H, dd, J=9.7Hz, d) and 1.80 (3
H, d,J=6.8Hz, f) 。
j), 5.17 (1H, d, J=1.6Hz, a),5.07 (1H, d, J=2.3Hz,
g), 4.26 (1H, dd, J =6.9, 3.2Hz, i),4.08 (1H, dd,
J=3.4, 1.6Hz, b), 3.79 (1H, dq, J=9.7, 6.8Hz, e),
3.76 (1H, dd, J=9.7, 3.4Hz, c), 3.72 (1H, dd, J=6.
9, 2.3Hz, h),3.31 (1H, dd, J=9.7Hz, d) and 1.80 (3
H, d,J=6.8Hz, f) 。
【００２７】 上記精製物を、無水酢酸−ピリジン−
メタノールで一晩・室温において処理した結果、５つの
アセトキシ基を有するメチルエステルに変換された。そ
してこれについてのマススペクトル分析の結果、このエ
ステルの分子式は、 C23H3０O15［m/z 546.1564 (M+)
］であることが判明した。また、IR解析の結果、水酸
基の吸収は認められなかった。更に、1H-NMR(CDCl3) 解
析の結果、５つのアセトキシ基のメチル部分に対応する
シグナル［δ2.00 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.10 (3H,
s), 2.14 (3H×2, s) ］及びメトキシ基に対応するシグ
ナル［δ3.88 (3H, s)］が認められた。
メタノールで一晩・室温において処理した結果、５つの
アセトキシ基を有するメチルエステルに変換された。そ
してこれについてのマススペクトル分析の結果、このエ
ステルの分子式は、 C23H3０O15［m/z 546.1564 (M+)
］であることが判明した。また、IR解析の結果、水酸
基の吸収は認められなかった。更に、1H-NMR(CDCl3) 解
析の結果、５つのアセトキシ基のメチル部分に対応する
シグナル［δ2.00 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.10 (3H,
s), 2.14 (3H×2, s) ］及びメトキシ基に対応するシグ
ナル［δ3.88 (3H, s)］が認められた。
【００２８】メチルエステルについての核オーバーハウ
ザー効果(NOE) 実験により以下の結果が得られた。即
ち、δ5.17 (１位のＨ) を照射した場合、２位のＨの強
度が7.３％、１位のＨの強度が8.３％増加した。更に、
δ5.07 (1'位のＨ) を照射した場合、１位のＨ、２位の
Ｈ、及び2'位のＨの強度が、それぞれ、8.３％、6.９
％、及び13.6％増加した。
ザー効果(NOE) 実験により以下の結果が得られた。即
ち、δ5.17 (１位のＨ) を照射した場合、２位のＨの強
度が7.３％、１位のＨの強度が8.３％増加した。更に、
δ5.07 (1'位のＨ) を照射した場合、１位のＨ、２位の
Ｈ、及び2'位のＨの強度が、それぞれ、8.３％、6.９
％、及び13.6％増加した。
【００２９】 これらの結果より、この精製物が、前
記式（Ｉａ）で示される２−Ｏ−ラムノピラノシル−４
−デオキシ−スレオ−ヘキサ−４−エノピラノシドウロ
ン酸のナトリウム塩、即ち、前記式（１）で示される構
造を有することが判明した。 （４）本発明化合物の生物活性の測定 本発明化合物（１）の生物活性をヒモゲイトウの黄化芽
生えの成長について、ジベレリン (GA3)及びインドール
酢酸(IAA) との比較において検討した。測定方法は前記
（２）で示した方法に従った。その結果を図１に示
す。この結果より、本発明化合物は、３μM 以上添加す
ることで下胚軸の成長を促進する一方、 100μM 以上添
加すると根の成長を阻害することが判明した。本発明化
合物のこの下胚軸の成長の促進作用は、ジベレリンの20
〜30倍であり、本発明化合物は強力な成長因子であるこ
とが示唆された。他方、根の成長の阻害作用の強さはジ
ベレリンとほぼ同等であった。インドール酢酸は、下胚
軸・根双方に対して成長阻害作用を示した。
記式（Ｉａ）で示される２−Ｏ−ラムノピラノシル−４
−デオキシ−スレオ−ヘキサ−４−エノピラノシドウロ
ン酸のナトリウム塩、即ち、前記式（１）で示される構
造を有することが判明した。 （４）本発明化合物の生物活性の測定 本発明化合物（１）の生物活性をヒモゲイトウの黄化芽
生えの成長について、ジベレリン (GA3)及びインドール
酢酸(IAA) との比較において検討した。測定方法は前記
（２）で示した方法に従った。その結果を図１に示
す。この結果より、本発明化合物は、３μM 以上添加す
ることで下胚軸の成長を促進する一方、 100μM 以上添
加すると根の成長を阻害することが判明した。本発明化
合物のこの下胚軸の成長の促進作用は、ジベレリンの20
〜30倍であり、本発明化合物は強力な成長因子であるこ
とが示唆された。他方、根の成長の阻害作用の強さはジ
ベレリンとほぼ同等であった。インドール酢酸は、下胚
軸・根双方に対して成長阻害作用を示した。
【００３０】（合成例１）α−Ｌ−ラムノースのベンジ
ル化
ル化
【００３１】
【化１２】 α−Ｌ−ラムノース一水和物４g 及びベンジルアルコー
ル20ml中にベンゼン100ml を加え、触媒量の硫酸 (パス
ツールピペットで20滴) の存在下に２時間加熱還流し、
生じた水は共沸により除去した。反応液を減圧濃縮 (約
40℃) し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (シリ
カゲル50ｇ、クロロホルム：メタノール＝20：１) によ
り分画精製してベンジルグリコシド3.7g を得た（収率9
3％）。
ル20ml中にベンゼン100ml を加え、触媒量の硫酸 (パス
ツールピペットで20滴) の存在下に２時間加熱還流し、
生じた水は共沸により除去した。反応液を減圧濃縮 (約
40℃) し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (シリ
カゲル50ｇ、クロロホルム：メタノール＝20：１) によ
り分画精製してベンジルグリコシド3.7g を得た（収率9
3％）。
【００３２】（合成例２）化合物（２）の合成
【００３３】
【化１３】 合成例１で得たベンジルグリコシド5.5g 及び2,2−ジメ
トキシプロパン10mlをアセトン90ml中に加え、ｐ−トル
エンスルホン酸2.0g を触媒として室温にて1.５時間反
応させた。反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル100ml を加
え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (50ml) 、水 (50ml
×２) 、更に、飽和食塩水 (50ml) にて洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラ
フィー（シリカゲル50ｇ、クロロホルム：メタノール＝
50：１）により分画精製し、アセトニド（２）4.9g を
得た（収率89％）。
トキシプロパン10mlをアセトン90ml中に加え、ｐ−トル
エンスルホン酸2.0g を触媒として室温にて1.５時間反
応させた。反応液を減圧濃縮し、酢酸エチル100ml を加
え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (50ml) 、水 (50ml
×２) 、更に、飽和食塩水 (50ml) にて洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグラ
フィー（シリカゲル50ｇ、クロロホルム：メタノール＝
50：１）により分画精製し、アセトニド（２）4.9g を
得た（収率89％）。
【００３４】（合成例３）化合物（３）の合成
【００３５】
【化１４】 水素化ナトリウム0.82ｇを含むＮ, Ｎ−ジメチルホルム
アミド (ＤＭＦ) 10mlの懸濁液に合成例２で得たアルコ
ール体（２）４g を含むＤＭＦ溶液15mlを加え、０℃で
５分間、室温で45分間攪拌した。反応液を再び０℃に冷
却して、臭化ベンジル3.４mlを加え、０℃で40分間、室
温で39時間攪拌した。反応液 (０℃) にメタノール0.５
ml、続いて水50mlを加え、酢酸エチル (200ml)で抽出し
た。有機層を飽和食塩水 (100 ml×２) で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（シリカゲル100g、ヘキサン：酢酸エチル＝
５：１）で精製し、ベンジル体（３）3.4g を得た（収
率84.2％）。
アミド (ＤＭＦ) 10mlの懸濁液に合成例２で得たアルコ
ール体（２）４g を含むＤＭＦ溶液15mlを加え、０℃で
５分間、室温で45分間攪拌した。反応液を再び０℃に冷
却して、臭化ベンジル3.４mlを加え、０℃で40分間、室
温で39時間攪拌した。反応液 (０℃) にメタノール0.５
ml、続いて水50mlを加え、酢酸エチル (200ml)で抽出し
た。有機層を飽和食塩水 (100 ml×２) で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮し、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（シリカゲル100g、ヘキサン：酢酸エチル＝
５：１）で精製し、ベンジル体（３）3.4g を得た（収
率84.2％）。
【００３６】（合成例４）化合物（４）の合成
【００３７】
【化１５】 合成例３で得たベンジル体（３）４g 中に１,4−ジオキ
サン、酢酸及び水をそれぞれ30mlずつ加え、70〜75℃で
3.５時間反応させた。反応液を酢酸エチル300ml 中に注
ぎ、有機層を水(150ml) 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(100ml) 及び飽和食塩水 (200ml ×２) で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル60ｇ、ヘキサン：
酢酸エチル＝５：１〜１：１）にて分画精製し、化合物
（４）2.8g を得た（収率70％）。
サン、酢酸及び水をそれぞれ30mlずつ加え、70〜75℃で
3.５時間反応させた。反応液を酢酸エチル300ml 中に注
ぎ、有機層を水(150ml) 、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液(100ml) 及び飽和食塩水 (200ml ×２) で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル60ｇ、ヘキサン：
酢酸エチル＝５：１〜１：１）にて分画精製し、化合物
（４）2.8g を得た（収率70％）。
【００３８】（合成例５）化合物（５）及び（６）の合
成
成
【００３９】
【化１６】 合成例４で得た化合物（４）2.24g 及びジブチルスズオ
キシド (Bu2SnO) 1.82g を無水ベンゼン30ml中、３時間
加熱還流し、生じた水は共沸により除去した。反応液を
濃縮後、真空ポンプを用いて１時間乾燥し化合物（５）
を得た。化合物（５）を単離することなくフッ化セシウ
ム (CsF) 1.5ｇを加え、更に１時間真空ポンプにより乾
燥し、ＤＭＦ30ml続いて臭化ベンジル３mlを加え1.５時
間反応させた。反応液を酢酸エチル100ml 中に注ぎ、有
機層を水 (100ml ×２) 及び飽和食塩水(100ml) で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー (シリカゲル90ｇ、ヘ
キサン：酢酸エチル＝５：１〜２：１) にて分画精製
し、化合物（６）２g を得た（収率２段階で88％）。
キシド (Bu2SnO) 1.82g を無水ベンゼン30ml中、３時間
加熱還流し、生じた水は共沸により除去した。反応液を
濃縮後、真空ポンプを用いて１時間乾燥し化合物（５）
を得た。化合物（５）を単離することなくフッ化セシウ
ム (CsF) 1.5ｇを加え、更に１時間真空ポンプにより乾
燥し、ＤＭＦ30ml続いて臭化ベンジル３mlを加え1.５時
間反応させた。反応液を酢酸エチル100ml 中に注ぎ、有
機層を水 (100ml ×２) 及び飽和食塩水(100ml) で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー (シリカゲル90ｇ、ヘ
キサン：酢酸エチル＝５：１〜２：１) にて分画精製
し、化合物（６）２g を得た（収率２段階で88％）。
【００４０】（実施例２）化合物（７）の合成
【００４１】
【化１７】 化合物（Ａ）600mg 及び合成例５で得た化合物（６）11
14mg中にモレキュラーシーブ4A ６ｇを加え、真空ポン
プにより減圧乾燥した。３時間後、無水ジクロロメタン
20mlを加え１時間攪拌した。続いて、遮光下０℃にてメ
チルスルフェニルブロミド（ＭＳＢ）2.5ｇを含む1,2−
ジクロロエタン５mlを加え１時間攪拌した。反応温度を
０℃に下げトリエチルアミン４ml、更に酢酸エチル50ml
を加え濾過した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
160ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝７：１〜７：３）で精
製を行い、化合物（７）1400mgを得た（収率37.5％）。
14mg中にモレキュラーシーブ4A ６ｇを加え、真空ポン
プにより減圧乾燥した。３時間後、無水ジクロロメタン
20mlを加え１時間攪拌した。続いて、遮光下０℃にてメ
チルスルフェニルブロミド（ＭＳＢ）2.5ｇを含む1,2−
ジクロロエタン５mlを加え１時間攪拌した。反応温度を
０℃に下げトリエチルアミン４ml、更に酢酸エチル50ml
を加え濾過した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
160ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝７：１〜７：３）で精
製を行い、化合物（７）1400mgを得た（収率37.5％）。
【００４２】IRスペクトル：図２参照1 H-NMR スペクトル(CDCl3) ：図３参照13 C-NMR スペクトル(CDCl3) ：図４参照 （実施例３）化合物（８）の合成
【００４３】
【化１８】 実施例２で得た化合物（７）300mg をメタノール６mlに
溶解し、炭酸カリウム100mg を加え、室温にて１時間20
分攪拌した。反応液を酢酸エチル中にあけ、有機層を飽
和食塩水 (40ml×３) で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮後、薄層クロマトグラフィーにて分画精製
し、化合物（８）285mg を得た（定量的）。
溶解し、炭酸カリウム100mg を加え、室温にて１時間20
分攪拌した。反応液を酢酸エチル中にあけ、有機層を飽
和食塩水 (40ml×３) で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濃縮後、薄層クロマトグラフィーにて分画精製
し、化合物（８）285mg を得た（定量的）。
【００４４】（実施例４）化合物（８ａ）の合成
【００４５】
【化１９】 実施例３で得た化合物（８）10mgをメタノール３mlに溶
解し、反応容器内を脱気し、アルゴンに置換後、０℃に
て10％パラジウム−炭素を加え、続いて、室温にてアル
ゴンを水素に置換し、常圧にて15時間攪拌した。容器内
の水素をアルゴンに置換し、セライトを加えた後、濾過
し、濾液を濃縮し、分取シリカゲルクロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール＝２：１）にて精製し、化
合物（８ａ）９mg を得た（収率90％）。
解し、反応容器内を脱気し、アルゴンに置換後、０℃に
て10％パラジウム−炭素を加え、続いて、室温にてアル
ゴンを水素に置換し、常圧にて15時間攪拌した。容器内
の水素をアルゴンに置換し、セライトを加えた後、濾過
し、濾液を濃縮し、分取シリカゲルクロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール＝２：１）にて精製し、化
合物（８ａ）９mg を得た（収率90％）。
【００４６】1H-NMR スペクトル(CD3OD) ：図５参照 （実施例５）化合物（９）の合成
【００４７】
【化２０】 実施例３で得た化合物（８）240mg をＤＭＳＯ２mlとト
リエチルアミン0.８mlとの混合溶媒に溶解し、SO3-ピリ
ジン400mg を少しずつ加えた。反応液を室温で４時間攪
拌した後、水中に注入した。酢酸エチル30mlで抽出し、
有機層を飽和食塩水 (15ml×２) で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥後、濃縮した。
リエチルアミン0.８mlとの混合溶媒に溶解し、SO3-ピリ
ジン400mg を少しずつ加えた。反応液を室温で４時間攪
拌した後、水中に注入した。酢酸エチル30mlで抽出し、
有機層を飽和食塩水 (15ml×２) で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥後、濃縮した。
【００４８】この濃縮物230mg 及び２−メチル−２−ブ
テン１mlとリン酸二水素ナトリウム50mgを、水２mlとｔ
−ブチルアルコール３mlの混合溶媒に溶かした。この中
へ亜塩素酸ナトリウム (NaClO2約85％) 170mg を少しず
つ加え、その後２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却
後、酢酸エチル30mlにあけ、１N 塩酸で酸性にし、飽和
食塩水 (20ml×３) で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮し、残分を薄層クロマトグラフィーで精
製してカルボン酸（９）190mg を得た (収率２段階で79
％) 。
テン１mlとリン酸二水素ナトリウム50mgを、水２mlとｔ
−ブチルアルコール３mlの混合溶媒に溶かした。この中
へ亜塩素酸ナトリウム (NaClO2約85％) 170mg を少しず
つ加え、その後２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却
後、酢酸エチル30mlにあけ、１N 塩酸で酸性にし、飽和
食塩水 (20ml×３) で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮し、残分を薄層クロマトグラフィーで精
製してカルボン酸（９）190mg を得た (収率２段階で79
％) 。
【００４９】（実施例６）化合物（９ａ）の合成
【００５０】
【化２１】 実施例５で得た化合物（９）20mgをメタノール５mlに溶
解し、反応容器内を脱気し、アルゴンに置換後、０℃に
て10％パラジウム−炭素を加え、続いて、室温にてアル
ゴンを水素に置換し、常圧にて15時間攪拌した。容器内
の水素をアルゴンに置換し、セライトを加えた後、濾過
し、濾液を濃縮し、分取シリカゲルクロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール＝１：１）にて精製し、化
合物（９ａ）18mg を得た（収率90％）。
解し、反応容器内を脱気し、アルゴンに置換後、０℃に
て10％パラジウム−炭素を加え、続いて、室温にてアル
ゴンを水素に置換し、常圧にて15時間攪拌した。容器内
の水素をアルゴンに置換し、セライトを加えた後、濾過
し、濾液を濃縮し、分取シリカゲルクロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール＝１：１）にて精製し、化
合物（９ａ）18mg を得た（収率90％）。
【００５１】1H-NMR スペクトル(CD3OD) ：図６参照 （実施例７）化合物（10）の合成
【００５２】
【化２２】 実施例５で得た化合物（９）200mg をベンゼン５mlとメ
タノール１mlに溶解し、過剰量（ベンゼン中10％）のト
リメチルシリルジアゾメタンを加えた。５分後、溶媒を
濃縮し、化合物（10）190mg を得た（定量的）。 （実施例８）化合物（10ａ）の合成
タノール１mlに溶解し、過剰量（ベンゼン中10％）のト
リメチルシリルジアゾメタンを加えた。５分後、溶媒を
濃縮し、化合物（10）190mg を得た（定量的）。 （実施例８）化合物（10ａ）の合成
【００５３】
【化２３】 実施例７で得た化合物（10）174mg をメタノール10mlと
酢酸エチル10mlの混合溶媒に溶解し、反応容器内を脱気
し、アルゴンに置換後、０℃にて10％パラジウム−炭素
を加え、続いて室温にてアルゴンを水素に置換し、常圧
にて15時間攪拌した。容器内の水素をアルゴンに置換し
てセライトを加えた後、濾過し、濾液を濃縮し、分取シ
リカゲルクロマトグラフィー (クロロホルム：メタノー
ル＝２：１) にて精製し、アルコール体（10ａ）170mg
を得た（収率98％）。
酢酸エチル10mlの混合溶媒に溶解し、反応容器内を脱気
し、アルゴンに置換後、０℃にて10％パラジウム−炭素
を加え、続いて室温にてアルゴンを水素に置換し、常圧
にて15時間攪拌した。容器内の水素をアルゴンに置換し
てセライトを加えた後、濾過し、濾液を濃縮し、分取シ
リカゲルクロマトグラフィー (クロロホルム：メタノー
ル＝２：１) にて精製し、アルコール体（10ａ）170mg
を得た（収率98％）。
【００５４】IRスペクトル：図７参照1 H-NMR スペクトル(CD3OD) ：図８参照13 C-NMR スペクトル(CD3OD) ：図９参照 （実施例９）化合物（11）の合成
【００５５】
【化２４】 実施例８で得たヘキサアルコール体（10ａ）65mgをピリ
ジン0.８mlに溶解し、無水酢酸0.５mlを加え、室温にて
11時間攪拌した。トルエンを加え、共沸により溶媒を除
去し、残分を分取シリカゲルクロマトグラフィー (クロ
ロホルム：アセトン＝５：１) にて精製し、化合物（1
1）62mg を得た（定量的）。
ジン0.８mlに溶解し、無水酢酸0.５mlを加え、室温にて
11時間攪拌した。トルエンを加え、共沸により溶媒を除
去し、残分を分取シリカゲルクロマトグラフィー (クロ
ロホルム：アセトン＝５：１) にて精製し、化合物（1
1）62mg を得た（定量的）。
【００５６】（実施例10）化合物（12）及び(12') の合
成
成
【００５７】
【化２５】 実施例９で得た化合物（11）1.3mg を含むピリジン0.５
ml中に氷冷下1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］-7-ウンデセ
ン（ＤＢＵ）15mgを加え１時間、更に、14時間室温にて
攪拌した。反応液を酢酸エチル30ml中にあけ、１Ｎ塩酸
５ml、飽和食塩水 (15ml×３) で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、濃縮し、残分を薄層クロマトグラフィ
ーで精製し、化合物（12）0.7mg 及び化合物(12') 0.6m
g を得た（収率（12）：54％, （12')：43％）。 化合物（12） 性状：無色油状物 マススペクトル： m/z 546.1564(M+) IRスペクトル（フィルム）： 1740cm-1 （図10参照）1 H-NMR スペクトル：δ(CDCl3) （図11参照） 6.14(1H, d, J=3.3Hz), 6.04(1H, d, J=2.0Hz),5.59(1
H, dd, J=7.5, 3.3Hz), 5.31(1H, d, J=2.4Hz),5.18(1
H, dd, J=7.5, 2.4Hz), 5.16(1H, dd, J=9.8, 3.4Hz),
5.06(1H, dd, J=9.8, 9.3Hz), 4.27(1H, dd, J=3.4, 2.
0Hz),3.88(1H, dq, J=9.3, 6.0Hz), 3.80(3H, s), 2.14
(6H, s), 2.10(3H, s),2.05(3H, s), 2.00(3H, s), 1.2
2(3H, d, J=6.0Hz)13 C-NMR スペクトル：δ(CDCl3) （図12参照） 170.4(s), 170.1(s), 169.9(s), 169.5(s), 168.8(s),
161.6(s),141.6(s), 108.6(d), 95.6(d), 90.2(d), 73.
3(d), 70.4(d), 69.4(d),69.0(d), 68.3(d), 66.2(d),
52.5(q), 20.94(q), 20.90(q), 20.7(q),20.6(q), 20.5
(q), 17.5(q) 化合物（12') 性状：無色油状物 マススペクトル： m/z 546.1609(M+) IRスペクトル（フィルム）： 1740cm-1 （図13参照）1 H-NMR スペクトル：δ(CDCl3) （図14参照） 6.15(1H, d, J=2.9Hz), 5.72(1H, s), 5.71(1H, d, J=
2.9Hz),5.64(1H, dd, J=7.8, 2.9Hz), 5.10(1H, dd, J=
7.8, 2.9Hz),5.02(1H, dd, J=9.8, 9.8Hz), 4.91(1H, d
d, J=9.8, 3.2Hz),4.43(1H, d, J=3.2Hz), 3.59(1H, d
q, J=9.8, 6.1Hz), 3.80(3H, s),2.13(3H, s), 2.12(3
H, s), 2.10(3H, s), 2.04(3H, s), 1.95(3H, s),1.25
(3H, d, J=6.1Hz) （実施例11）化合物（１）の合成
ml中に氷冷下1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］-7-ウンデセ
ン（ＤＢＵ）15mgを加え１時間、更に、14時間室温にて
攪拌した。反応液を酢酸エチル30ml中にあけ、１Ｎ塩酸
５ml、飽和食塩水 (15ml×３) で洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、濃縮し、残分を薄層クロマトグラフィ
ーで精製し、化合物（12）0.7mg 及び化合物(12') 0.6m
g を得た（収率（12）：54％, （12')：43％）。 化合物（12） 性状：無色油状物 マススペクトル： m/z 546.1564(M+) IRスペクトル（フィルム）： 1740cm-1 （図10参照）1 H-NMR スペクトル：δ(CDCl3) （図11参照） 6.14(1H, d, J=3.3Hz), 6.04(1H, d, J=2.0Hz),5.59(1
H, dd, J=7.5, 3.3Hz), 5.31(1H, d, J=2.4Hz),5.18(1
H, dd, J=7.5, 2.4Hz), 5.16(1H, dd, J=9.8, 3.4Hz),
5.06(1H, dd, J=9.8, 9.3Hz), 4.27(1H, dd, J=3.4, 2.
0Hz),3.88(1H, dq, J=9.3, 6.0Hz), 3.80(3H, s), 2.14
(6H, s), 2.10(3H, s),2.05(3H, s), 2.00(3H, s), 1.2
2(3H, d, J=6.0Hz)13 C-NMR スペクトル：δ(CDCl3) （図12参照） 170.4(s), 170.1(s), 169.9(s), 169.5(s), 168.8(s),
161.6(s),141.6(s), 108.6(d), 95.6(d), 90.2(d), 73.
3(d), 70.4(d), 69.4(d),69.0(d), 68.3(d), 66.2(d),
52.5(q), 20.94(q), 20.90(q), 20.7(q),20.6(q), 20.5
(q), 17.5(q) 化合物（12') 性状：無色油状物 マススペクトル： m/z 546.1609(M+) IRスペクトル（フィルム）： 1740cm-1 （図13参照）1 H-NMR スペクトル：δ(CDCl3) （図14参照） 6.15(1H, d, J=2.9Hz), 5.72(1H, s), 5.71(1H, d, J=
2.9Hz),5.64(1H, dd, J=7.8, 2.9Hz), 5.10(1H, dd, J=
7.8, 2.9Hz),5.02(1H, dd, J=9.8, 9.8Hz), 4.91(1H, d
d, J=9.8, 3.2Hz),4.43(1H, d, J=3.2Hz), 3.59(1H, d
q, J=9.8, 6.1Hz), 3.80(3H, s),2.13(3H, s), 2.12(3
H, s), 2.10(3H, s), 2.04(3H, s), 1.95(3H, s),1.25
(3H, d, J=6.1Hz) （実施例11）化合物（１）の合成
【００５８】
【化２６】 実施例10で得た化合物（12') 3.1mgを水１mlとメタノー
ル１mlの混合溶媒に溶解し、６当量の水酸化ナトリウム
を含む50％メタノール水0.034ml を加え、20分間攪拌し
た。反応液を濃縮し、分取シリカゲルクロマトグラフィ
ーにより精製し、レピジモイド（１）2.1mg を得た（定
量的）。
ル１mlの混合溶媒に溶解し、６当量の水酸化ナトリウム
を含む50％メタノール水0.034ml を加え、20分間攪拌し
た。反応液を濃縮し、分取シリカゲルクロマトグラフィ
ーにより精製し、レピジモイド（１）2.1mg を得た（定
量的）。
【００５９】FAB (H2O +G) HRFABMS C1２H1７O1０Na2 367.0591 M+Na ［α］D 21 +65.2°(c 0.025, D2O) 合成品 IRスペクトル： 3,300, 1590cm-1 1 H-NMR スペクトル：δ(D2O) 5.72(1H, d, J=3.2Hz), 5.17(1H, d, J=1.6Hz), 5.07(1
H, d, J=2.3Hz),4.26(1H, dd, J=6.9, 3.2Hz), 4.08(1
H, dd, J=3.4, 1.6Hz),3.79(1H, dq, J=9.7, 6.8Hz),
3.76(1H, dd, J=9.7, 3.4Hz),3.72(1H, dd, J=6.9, 2.3
Hz), 3.31(1H, dd, J=9.7, 9.7Hz),1.80(3H, d, J=6.8H
z) （実施例12）化合物（13）の合成
H, d, J=2.3Hz),4.26(1H, dd, J=6.9, 3.2Hz), 4.08(1
H, dd, J=3.4, 1.6Hz),3.79(1H, dq, J=9.7, 6.8Hz),
3.76(1H, dd, J=9.7, 3.4Hz),3.72(1H, dd, J=6.9, 2.3
Hz), 3.31(1H, dd, J=9.7, 9.7Hz),1.80(3H, d, J=6.8H
z) （実施例12）化合物（13）の合成
【００６０】
【化２７】 実施例10で得た化合物（12）及び(12') 計 3.3mgをメタ
ノール４mlに溶解し、反応容器内を脱気し、アルゴンに
置換後、０℃にて10％パラジウム−炭素を加え、続い
て、室温にてアルゴンを水素に置換し、常圧にて15時間
攪拌した。容器内の水素をアルゴンに置換し、セライト
を加えた後、濾過し、濾液を濃縮し、分取シリカゲルク
ロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝50：
１）にて精製し、化合物（13）2.9mgを得た（収率88
％）。
ノール４mlに溶解し、反応容器内を脱気し、アルゴンに
置換後、０℃にて10％パラジウム−炭素を加え、続い
て、室温にてアルゴンを水素に置換し、常圧にて15時間
攪拌した。容器内の水素をアルゴンに置換し、セライト
を加えた後、濾過し、濾液を濃縮し、分取シリカゲルク
ロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝50：
１）にて精製し、化合物（13）2.9mgを得た（収率88
％）。
【００６１】（実施例13）化合物（14）の合成
【００６２】
【化２８】 実施例12で得た化合物（13）2.9mg を水１mlとメタノー
ル１mlの混合溶媒に溶解し、６当量の１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、３時間反応させた。反応液を濃縮
後、ＨＰ−２０カラムクロマトグラフィーにより精製
し、化合物（14）2.6mg を得た（収率98％）。
ル１mlの混合溶媒に溶解し、６当量の１Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液を加え、３時間反応させた。反応液を濃縮
後、ＨＰ−２０カラムクロマトグラフィーにより精製
し、化合物（14）2.6mg を得た（収率98％）。
【００６３】1H-NMR スペクトル(D2O)：図15参照 （試験例１）合成レピジモイド及びレピジモイド誘導体
の生理活性 以上のようにして合成した化合物（１）、（８ａ）、
（９ａ）、（10ａ）、（12）＋（12')及び（14）につい
て、実施例１（２）に記載の方法と同様にしてヒモゲ
イトウの下胚軸に対する成長促進効果を試験した。
の生理活性 以上のようにして合成した化合物（１）、（８ａ）、
（９ａ）、（10ａ）、（12）＋（12')及び（14）につい
て、実施例１（２）に記載の方法と同様にしてヒモゲ
イトウの下胚軸に対する成長促進効果を試験した。
【００６４】即ち、ヒモゲイトウの種子を直径３cmのペ
トリ皿中の0.8ml の供試液（前述の合成した各化合物の
水溶液（10-5M〜３×10-4))で浸した濾紙の上に静置
し、これを５日間25℃の暗黒下に置いた場合の出芽した
下胚軸の長さを測定し、それぞれの化合物の活性を比較
した。結果を表１に示す。
トリ皿中の0.8ml の供試液（前述の合成した各化合物の
水溶液（10-5M〜３×10-4))で浸した濾紙の上に静置
し、これを５日間25℃の暗黒下に置いた場合の出芽した
下胚軸の長さを測定し、それぞれの化合物の活性を比較
した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】本発明により、農作物等の生育調整に有
用な新規構造を有する生理活性物質が提供される。
用な新規構造を有する生理活性物質が提供される。
【図１】本発明化合物のうち、前記式（Ｉａ）で示され
る化合物のナトリウム塩の下胚軸（地上部）と根の成長
に及ぼす影響を示す図である。
る化合物のナトリウム塩の下胚軸（地上部）と根の成長
に及ぼす影響を示す図である。
【図２】化合物（７）のIRスペクトルを示す図である。
【図３】化合物（７）の1H-NMRスペクトルを示す図であ
る。
る。
【図４】化合物（７）の13C-NMR スペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図５】化合物（８ａ）の1H-NMRスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図６】化合物（９ａ）の1H-NMRスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図７】化合物（10ａ）のIRスペクトルを示す図であ
る。
る。
【図８】化合物（10ａ）の1H-NMRスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図９】化合物（10ａ）の13C-NMR スペクトルを示す図
である。
である。
【図１０】化合物（12）のIRスペクトルを示す図であ
る。
る。
【図１１】化合物（12）の1H-NMRスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図１２】化合物（12）の13C-NMR スペクトルを示す図
である。
である。
【図１３】化合物（12')のIRスペクトルを示す図であ
る。
る。
【図１４】化合物（12')の1H-NMRスペクトルを示す図で
ある。
ある。
【図１５】化合物（14）の1H-NMRスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．ＣＡＲＢＯＨＹＤＲ，ＣＨＥ Ｍ．，８〜５！（1989），Ｐ．805−811
Claims (8)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ
独立して、水素原子、アセチル基又はベンジル基を表
し、Ｒ６は水素原子、水酸基、アセトキシ基又はベンジ
ルオキシ基を表し、Ｒ７は水素原子を表し、またＲ６及
びＲ７は共同してもう一つの直接結合を表してもよく、
Ｒ８はカルボキシル基又はメトキシカルボニル基を表
す。）で示される化合物又はその塩。 - 【請求項２】 次式（Ｉａ）： 【化２】 で示される化合物又はその塩。
- 【請求項３】 次式（Ｉｂ）： 【化３】 （式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’
は、それぞれ独立して、水素原子、アセチル基又はベン
ジル基を表し、Ｒ６’は水素原子、水酸基、アセトキシ
基又はベンジルオキシ基を表し、Ｒ７’は水素原子を表
し、またＲ６’及びＲ７’は共同してもう一つの直接結
合を表してもよく、Ｒ８’はカルボキシル基又はメトキ
シカルボニル基を表す。但し、Ｒ１’、Ｒ２’、
Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’が水素原子で、Ｒ８’がカル
ボキシル基である場合、Ｒ６’は水素原子、水酸基、ア
セトキシ基又はベンジルオキシ基を表し、Ｒ７’は水素
原子を表す。）で示される化合物又はその塩。 - 【請求項４】 式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６が水酸基であり、
Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がカルボキシル基である化
合物又はその塩である請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６が水酸基であり、
Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がメトキシカルボニル基で
ある化合物である請求項１記載の化合物。 - 【請求項６】 式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であ
り、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８がカルボキシル基であ
る化合物又はその塩である請求項１記載の化合物。 - 【請求項７】 式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５がアセチル基であり、Ｒ６及びＲ７が共同
してもう一つの直接結合を表し、Ｒ８がメトキシカルボ
ニル基である化合物である請求項１記載の化合物。 - 【請求項８】 請求項７記載の化合物を加水分解するこ
とを特徴とする請求項２記載の化合物又はその塩の製造
法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5062729A JP2717050B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-02-26 | 植物の生理活性物質及びその製造法 |
| IL105011A IL105011A (en) | 1992-05-22 | 1993-03-11 | Disaccharides, process for the preparation thereof from plants and their use |
| US08/030,732 US5455345A (en) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Physiologically active substances of plant, process for the preparation thereof, and utilities thereof |
| AU35203/93A AU658982B2 (en) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Physiologically active substances of plant, process for the preparation thereof, and utilities thereof |
| AT93301901T ATE194354T1 (de) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Physiologisch aktive pflanzliche stoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DK93301901T DK0576116T3 (da) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Fysiologisk aktive plantestoffer, fremgangsmåde til fremstilling deraf og anvendelse deraf |
| ES93301901T ES2148201T3 (es) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Productos vegetales fisiologicamente activos, procedimiento para su obtencion y su utilizacion. |
| NZ247135A NZ247135A (en) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Lepidimoide, derivatives thereof, and their use for regulating plant growth |
| EP93301901A EP0576116B1 (en) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Physiologically active substances of plant, process for the preparation thereof, and utilities thereof |
| DE69328953T DE69328953T2 (de) | 1992-05-22 | 1993-03-12 | Physiologisch aktive pflanzliche Stoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CN93104400A CN1066454C (zh) | 1992-05-22 | 1993-03-15 | 植物生理活性物质，它们的制备方法，及其应用 |
| US08/316,350 US5512673A (en) | 1992-05-22 | 1994-09-30 | Physiologically active substances of plant, process for the preparation thereof, and utilities thereof |
| US08/431,263 US5591697A (en) | 1992-05-22 | 1995-04-28 | Physiologically active substances of plant, process for the preparation thereof, and utilities thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13105092 | 1992-05-22 | ||
| JP4-131050 | 1992-05-22 | ||
| JP5062729A JP2717050B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-02-26 | 植物の生理活性物質及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649089A JPH0649089A (ja) | 1994-02-22 |
| JP2717050B2 true JP2717050B2 (ja) | 1998-02-18 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5062729A Expired - Fee Related JP2717050B2 (ja) | 1992-05-22 | 1993-02-26 | 植物の生理活性物質及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2717050B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP5062729A patent/JP2717050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．ＣＡＲＢＯＨＹＤＲ，ＣＨＥＭ．，８〜５！（１９８９），Ｐ．８０５−８１１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649089A (ja) | 1994-02-22 |
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