NL8304172A - Hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groeiregulerende werking voor planten. - Google Patents
Hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groeiregulerende werking voor planten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8304172A NL8304172A NL8304172A NL8304172A NL8304172A NL 8304172 A NL8304172 A NL 8304172A NL 8304172 A NL8304172 A NL 8304172A NL 8304172 A NL8304172 A NL 8304172A NL 8304172 A NL8304172 A NL 8304172A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- oxa
- homo
- dihydroxy
- pregnan
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J17/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, having an oxygen-containing hetero ring not condensed with the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J73/00—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms
- C07J73/001—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom
- C07J73/003—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by oxygen as hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
- A01N43/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom rings with more than six members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J31/00—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring
- C07J31/006—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J31/003
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J9/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of more than two carbon atoms, e.g. cholane, cholestane, coprostane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
t #, 1 Ί·"' * * τ -1- VO 5243
Hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwij ze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groei-regulerende werking voor planten._
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groei-regulerende werking voor planten.
5 üit de pollen van koolzaad werd een sterolde, dat de planten groei bevordert - het brassinolide - geïsoleerd en de structuur ervan duidelijk gemaakt [zie M.D. Grove e.a., Nature Vol. 281.216 (1979)]. De groei-regulerende werking van deze verbindingen is echter niet bevredigend.
10 Ook synthesen voor dit sterolde zijn bekend geworden [J.Org.Chem.
44 5002 (1979); Steroids, 39_ 89, (1982)]. In deze publicaties en oc trooiaanvragen wordt beweerd, dat sterinezijketens (met 8-10 koolstof-atomen), cis-hydroxylgroepen aan en , alsmede alkylgroepen aan C24 voor de brassinosterolde-activiteit essentieel zijn.
15 Het doel van de onderhavge uitvinding is het verschaffen van nieuwe brassinolide-analoga, die uitstekende plantengroei-regulerende eigenschappen vertonen, doch in vergelijking tot de bekende analoge verbindingen een eenvoudige structuur bezitten en technisch gemakkelijker kunnen worden bereid.
20 Dit probleem wordt volgens de uitvinding opgelost, door een mid
del, dat gekenmerkt is door een gehalte aan hexanor-brassinolide-22-ethers met de algemene formule 1, waarin Z de groepen - C - 0 - CH of - O - C - CH
(I 2 II ~ o o 25 voorstellen, OR2 en OR^ cis 2a, 3a of 2β, 3β georiënteerd zijn, R2 en R^ onderling gelijk of verschillend zijn en waterstof of een acylrest uit de groep formylrest, c2 - alkyl -CO rest, C2 - C_, alkoxy- - Cg-alkyl-Co-rest of aryl-CO-rest en een rechte of vertakte 30 - C? alkylrest of een - C? alkoxy- - C^-alkylrest voorstellen.
Door het verschaffen van deze nieuwe verbindingen is het ver-rassenderwijze gelukt eenvoudige structuren te synthetiseren, waarbij , vergeleken met de bekende brassinolide-derivaten, de drie asymmetrie-centra (C22, C^, C^) in de zijketen en daarmee ook de kostbare 8304172
. i V
-2- scheiding van de bij C22 en C23 bij de synthesen gevormde diastereo-meren vervallen.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn uitstekend geschikt voor de regulering van de plantengroei bij verscheidene cultuurplanten 5 en gelijken verrassenderwijze, wa.t hun werkingsspectrum, alsmede hun verdraaglijkheid betreft, op het aan het begin genoemde produkt met gelijke werkingsrichting.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen de vegetatieve groei van cultuurplanten bevorderen, doch in bepaalde concentratie-10 gebieden ook remmen. Bovendien is het mogelijk door de beïnvloeding van de generatieve fase zekere hogere opbrengsten te bereiken.
In het algemeen werken de stoffen in op het membraansysteem bij cultuurplanten en veranderen zij de permeabiliteit daarvan voor verscheidene stoffen.
15 Onder bepaalde condities kunnen zij een anti-vrees-werking ont plooien.
Daar de verbindingen volgens de uitvinding zowel kwalitatieve en kwantitatieve veranderingen van planten als ook veranderingen in het metabolisme van de planten veroorzaken, dienen zij te worden ingedeeld 20 in de klasse van de plantengroei-regulatoren, die zich door de volgende toepassingsmogelijkheden onderscheiden:
Remming van de vegetatieve groei bij houtachtige en kruidachtige planten bijvoorbeeld aan straatkanten, rails-emplacementen en andere, om een te weelderige groei tegen te gaan. Groeiremming bij graan, om 25 het gaan liggen of omknakken te verhinderen, bij katoen om de opbrengst te verhogen.
Beïnvloeding van de vertakking van vegetatieve en generatieve organen bij sier- en cultuurplanten voor het verhogen van het aantal beginplaatsen van bloesem of bij tabak en tomaten voor het afremmen van 30 zijscheuten.
Verbetering van de vruchtkwaliteit, bijvoorbeeld een verhoging van het suikergehalte bij rietsuiker, bij suikerbieten of bij ooft en een gelijkmatiger rijpworden van het oogstgoed, dat tot hogere opbrengsten leidt.
35 Verhoging van de weerstand tegen stress, bijvoorbeeld tegen klimatologische invloeden zoals koude en droogte, doch ook tegen fyto-toxische invloeden van chemicaliën.
Beïnvloeding.van de latexvloei bij rubberplanten.
8^ Π ί 4 *7 n w y ^ j ƒ ^ -3- 4 ·
Vcnning van parthenocarpe vruchten, pollensteriliteit en beïnvloeding van het geslacht zijn eveneens toepassingsmogelijkheden.
Controle bij het kiemen van zaden of het uitkomen van knoppen.
Het ontbladeren of de beïnvloeding van het vallen van vruch-5 ten om de oogst te vergemakkelijken.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder geschikt voor het beïnvloeden van de vegetatieve en generatieve groei bij enkele leguminosen, zoals bijvoorbeeld soja en beetwortels.
De toe te passen hoeveelheden bedragen al naar gelang van het 10 toepassingsdoel in het algemeen 0,001 tot 1 kg actieve verbinding/ha, eventueel kunnen ook grotere hoeveelheden worden toegepast.
De toepassingstijd richt zich naar het toepassingsdoel en de klimatologische condities.
Als substituenten en R^ volgens de algemene formule 1 15 kunnen worden genoemd acylresten behorende tot de groep: formylrest, de C2 - C^-alkyl-CO-resten en de aryl-CO-resten, zoals bijvoorbeeld acetoxy, methoxyacetoxy, ethoxyacetoxy, propionyloxy, butyryloxy, valeryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy ^dimethylacetoxy, diëthylacetoxy, benzyloxy, en fenylacetoxy.
20 Bij de substituenten R22 dienen voorts als - C^- alkylresten te worden genoemd: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl en n-heptyl en als - C^-alkoxy-C^-C^-alkyIresten: methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxy-methyl, methoxyethyl en andere.
25 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen hetzij alleen, het zij gemengd met elkaar, hetzij gemengd met andere actieve verbindingen worden toegepast. Eventueel kunnen ontbladeringsmiddelen, middelen voor de bescherming van planten of middelen ter bestrijding van schadelijke organismen, al naar gelang van het gewenste doel, worden toegevoegd.
30 Voor zover een verbreding van het werkingsspectrum beoogd wordt, kunnen ook andere biociden worden toegevoegd. Als herbicide zijn bijvoorbeeld geschikt werkzame mengselcomponenten van die actieve verbindingen, die in Weed Abstracts, vol. 31, 1981, onder de titel "Lists of common names and abbreviations employd for currently used herbicides 35 and plant growth regulators in weed abstracts" genoemd zijn. Bovendien kunnen ook niet-fytotoxische middelen worden toegepast, die met herbiciden en/of groei-regulatoren een synergistische verhoging van de werking teweeg kunnen brengen, zoals onder andere bevochtigingsmiddelen, 8304172 -4—
• V
emulgatoren, oplosmiddelen en olieachtige toevoegsels.
Op doeltreffende wijze worden de actieve verbindingen volgens de uitvinding of de mengsels daarvan in de vorm van preparaten zoals poeders, 'strooisels, granulaten, oplossingen, emulsies of suspensies, onder 5 toeyoeging van vloeibare en/of vaste dragers, respectievelijk verdun-ningsmiddelen en eventueel van bevochtigings-, hecht-,· emulgeer- en/of dispergeermiddelen worden toegepast.
Geschikte vloeibare dragers zijn bijvoorbeeld water, alifatische en aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen xyleen, cyclo- 10 hexanon, isoforon, dimethylsulfoxyde, dimethylformamide, voorts fracties van minerale oliën.
Als vaste dragers zijn geschikt minerale aarden, bijvoorbeeld tonsil, kiezelgel, talk, kaolien, attaclay, kalksteen, kiezelzuur en plantaardige produkten, bijvoorbeeld meelsoorten.
15 Als oppervlakactieve verbindingen kunnen genoemd worden, bijvoor beeld calciumligninesulfonaat, polyoxyethyleen-alkylfenolethers, nafta-leensulfonzuren en de zouten daarvan, fenolsulfonzuren en de zouten daarvan, formaldehyde-condensatieprodukten, vetalcoholsulfaten, alsmede gesubstitueerde benzeensulfonzuren en zouten daarvan. Het gehalte van 20 de actieve verbinding of van de actieve verbindingen in de verschillende preparaten kan binnen ruime grenzen variëren. Zo bevatten de middelen bijvoorbeeld ongeveer 10 - 80 gew.% actieve verbinding, ongeveer 90 -20 gew.% vloeibare of vaste dragers, alsmede eventueel ten hoogste 20 gew.% oppervlakactieve stoffen.
25 Het opbrengsen van de middelen kan op de gebruikelijke wijze plaatsvinden, bijvoorbeeld met water als drager in te verspuiten hoeveelheden van ongeveer 100 - 1000 1/ha. Toepassing van de middelen bij de zogenaamde low-volume of ultra-low-volume-werkwijze is evenzeer mogelijk als hun toepassing in de vorm van zogenaamde microgranulaten.
30 Voor de bereiding van de preparaten worden bijvoorbeeld de volgende bestanddelen toegepast: A. Spuitpoeders.
s) 30 gew:% actieve verbinding 15 gew.% kaolien' 5 gew.% oppervlakactieve stoffen op basis van het natriumzout van het N-methyl-N-oleyl-taurine en van het calciumzout van lignine-sulfonzuur.
8304172 • V % -5- b) 50 gew.% actieve verbinding 40 gew.% kleimineralen 5 gew.% celpek 5 gew.% oppervlakactieve stoffen op basis van een mengsel van het 5 calciumzout van ligninesulfonzuur met alkylfenolpolyglycol- ethers.
c) 20 gew.% actieve verbinding 70 gew.% kleimineralen 5 gew.% celpek 10 5 gew.% oppervlakactieve stoffen op basis van een mengsel van het calciumzout van ligninesulfonzuur met alkylfenolpolyglycol-ethers.
d) 5 gew.% actieve verbinding 80 gew.% tonsil 15 10 gew.% celpek 5 gew.% oppervlakactieve stoffen op basis van een vetzuurconden-satieprodükt.
B, Emulsieconcentraat.
20 gew.% actieve verbinding 20 40 gew.% xyleen 35 gew.% dimethylsulfoxyde 5 gew.% mengsel van nonylfenylpolyoxyethyleen of calciumdodecyl-benzeensulfonaat.
C. Pasta's.
25 45 gew.% actieve verbinding 5 gew.% natriumaluminiumsilicaat 15 gew.% cetylpolyglycolether met 8 mol ethyleenoxyde 2 gew.% spindelolie 10 gew.% polyethyleenglycol' 30 23 delen water.
De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid volgens een voor analoge verbindingen bekende werkwijze.
De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden bereid door verbindingen met de algemene formule 2 met chloor-35 trimethylsilaan en zink om te zetten in verbindingen met de algemene formule 3, waarna de verbindingen met de formule 3 door een met behulp van osmiumtetroxyde gekatalyseerde hydroxylering met t-butylhydroper-oxyde of met N-methvlmorfoline-N-oxyde in verbindingen met de algemene 8304172 . ♦' -6- formule 4 worden omgezet, of waarna men zilveracetaat en jood in water bevattend azijnzuur onder vorming van verbindingen met de algemene formule 5 laat inwerken, en door vervolgens de verbindingen met de formule 4 of met de formule 5 met perzuren te behandelen onder vorming van 5 verbindingen met de algemene formule 6, waarbij desgewenst ook de 22-hydroxylgroep door omzetting van de 22-sulfonzuurester daarvan met een alkalialcoholaat wordt veretherd en waarbij in de formules en de bovengenoemde betekenis hebben.
Voor de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding 10 wordt bijvoorbeeld uitgegaan van 20-acetoxymethyl-5-a-pregnaan 3,6-dion met de formule 2 en wordt dit op bekende wijze met chloortrimethylsilaan en zink in verbindingen met de formule 3 omgezet.
De verdere omzetting tot 2a,3a-cis-glycolen met de formule 4 vindt plaats in navolging van bekende methoden, namelijk door toepas-15 sing van door osmiumtetroxyde gakatalyseerde hydroxyleringen met 80 %'s butylhydroperoxyde of met N-methyl-morfoline-N-oxyde.
Tot de 2β,3β-cis-glycolen of derivaten daarvan met de formule 5 geraakt men door uitvoering van de Prevost -reactie met zilveracetaat en jood in water bevattend azijnzuur. De bereiding van B-ring- 20 lactonen met de formule 1 vindt plaats door toepassing van de Baeyer-Villiger-oxydatie van de 6-ketosteroIden met de formule 4 of 5 met perzuren, zoals trifluorperazijnzuur, permierezuur, permaleinezuur.
De verethering van de 22-hydroxylgroep vindt plaats volgens op zichzelf bekende wijze door omzetting van een 22-sulfonzuurester met een 25 alkalialcoholaat. Om een voordelige uitvoering te bereken is het noodzakelijk te voren de 2,3-diolgroepering te beschermen, bijvoorbeeld als acetonide, en is een verzeping van het 22-acetaat en omzetting van de verkregen 22-alcohol met een sulfonzuurchloride, zoals methaansul-fonzuurchloride, benzeensulfonzuurchloride of p-tolueensulfonzuur-30 chloride vereist.
Bij een alternatieve synthese-volgorde kan de verethering bij verbindingen met de formule 3 worden uitgevoerd, die dan moet volgen op de hydroxylering tot de cis-glycolen en de daarna volgende oxydatie tot de B-ring-lactonen met de formule 1, hetgeen eveneens tot het on-35 derwerp van de uitvinding behoort. De 2,3 alcoholen met de formule 1 .kunnen partieel of volledig veresterd worden.
8304172 -7-
De bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding wordt door de volgende voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld I.
a) In 200 ml tetrahydrofuran werd 20 g 20S-acetoxymethyl-5a-pregnaan-5 3/6-dion opgelost. Vervolgens werd 40 g zinkstof en 37,5 ml trimethyl- chloorsilaan toegevoegd en 1,5 uur onder contact met argongas onder terugvloeikoeling gekookt. Na afkoelen werd afgezogen, nagewassen met tetrahydrofuran en methanol en het filtraat onder verminderde druk geconcentreerd. Na neerslaan met water, drogen van het ruwe produkt 10 en filtratie over kiezelgel werd uit ethanol-water herkristalliseerd.
Op deze wijze werd verkregen 11,5 g 20S-acetoxymethyl-5a-pregn-2-een- 6-on. Smeltpunt: 77 - 78°C.
b) In 50 ml tetrahydrofuran werd 8,4 g 20S-acetoxymethyl-5a-pregn-2-een- 6-on opgelost, waarna 5 g N-methylmorfoline-N-oxyde, 15 ml water en 20 15 ml t-butanol werden toegevoegd en onder roeren een oplossing van 100 mg osmiumtetroxyde in 15 ml tetrahydrofuran werd toegevoegd. De reactie-oplossing werd onder uitsluiting van licht 21 uur bij omgevingstemperatuur geroerd. Vervolgens werd in zwavelzuur bevattend ijswater, waaraan 500 mg natriumsulfide was toegevoegd, neergeslagen, het produkt af-20 gezogen, met water gewassen, in methyleenchloride opgenomen en onder verminderde druk ingedampt. Het ruwe produkt (8,6 g) werd in 36 ml pyridine opgelost, waarna 18 ml azijnzuuranhydride in 860 mg dimethyl-aminopyridine werden toegevoegd en men het mengsel 2 uur bij omgevingstemperatuur liet staan. Na precipitatie met water, afzuigen van het 25 produkt, wassen met water en drogen werd uit aceton-hexaan gekristalliseerd. Op deze wijze werd 6,1 g 2QS-acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-5-a-pregnaan-6-on verkregen.
Smeltpunt: 199 - 200°C.
Door chromatografie van de moederlogen werd nog 2,2, g van de bovenge-30 noemde verbinding extra verkregen en 1,6 g 2OS-acetoxymethyl-20,30-dia-cetoxy-5a-pregnaan-on.
Smeltpunt: 142,5 - 143,5°C.
c) In 45 ml methyleenchloride werd 7,5 ml 30 %'s waterstofperoxyde gesuspendeerd, waarna tot -10°C werd gekoeld en 46 ml trifluorazijnzuur- 35 anhydride langzaam werd toegedruppeld, zodat de inwendige temperatuur,
O
niet boven +10 C steeg. Vervolgens werd 7,8 g 20S-acetoxy methyl-2a,3a- 8304172 * t -8- diacetoxy-5a-pregnaan-6-on, opgelost in 40 ml methyleenchloride, toegevoegd en 75 minuten bij omgevingstemperatuur geroerd- Om op te werken werd met methyleenchloride verdund en achtereenvolgens met water gewassen en onder verminderde druk geconcentreerd- Na chromatografie 5 over kiezelgel en herkristallisatie uit aceton-hexaan werden 6,4 g 20S-acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, smeltpunt 228,5 - 230°C en 650 mg 20S-acetoxymethyl, 2a,3a-diacetoxy-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7 on verkregen. Smeltpunt: 227,5 - 229°C.
d) In 40 ml methanol en 40 ml methyleenchloride werd 3,9 g 20S-acetoxy- 10 methyl-2a,3a-diacetoxy-B-Homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on opgelost en na toevoeging van een oplossing van 2,5 g kaliumhydroxyde in 25 ml metha- o nol 40 minuten bij 20 C geroerd- Daarna werd met azijnzuur aangezuurd, in ijswater neergeslagen, het produkt afgezogen, met water gewassen en gedroogd. Na herkristallisatie uit methanol-methyleenchloride werd 2,7 g 15 2a, 3a-dihydroxy-20S-hydroxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on ver kregen. Smeltpunt 242 - 244°C.
e) In 60 ml aceton werd 1,4 g 2a,3a-dihydroxy-20S-hydroxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnaan-6-on opgelost, waarna 0,2 ml boortrifluoride-etheraat werd toegevoegd en 90 minuten bij 20°C werd geroerd. Na toevoeging van 20 0,2 ml pyridine werd onder verminderde druk geconcentreerd, in ethyl- acetaat opgelost, met water gewassen en ingedampt. Aldus werd verkregen 1,7 g amorf 2a, 3a-isopropylideendioxy-20S-hydroxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. Van het acetonide werd 1,4 g in 6 ml pyridine opgelost, waarna tot 0°C werd gekoeld, 1 g p-tolueensulfonylchloride werd toege-25 voegd en 3 uur bij omgevingstemperatuur werd geroerd. Na precipitatie met water, afzuigen van het produkt, wassen met water en drogen, werd uit ether herkristalliseerd. Aldus werd verkregen 2a,3a-isopropylideen-dioxy-20S-tosyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on.
Smeltpunt: 146 - 148°C.
30 f) Aan 500 mg 2a,3a-isopropylideendioxy-20S-tosyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on werd in 5 ml tolueen 1 g kaliumpropylaat, opgelost in 2,5 ml dimethylsulfoxyde, toegevoegd, waarna 16 uur bij omgevingstemperatuur werd geroerd. Vervolgens werd tot 5°C gekoeld, 3,5 ml 36 %'s perchloorzuur toegevoegd en 5 uur bij 20°C geroerd. Na opwerking en 35 kristallisatie uit ether werd 385 mg 2a,3a-dihydroxy-20S-prapoxymethyl-B-homo-7-oxa~5a-pregnaan-6-on verkregen.
Smeltpunt 122 - 124°C.
83G4 1 72 -9-
Op analoge wijze werden bereid: 2a, 3a-Dihydro-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on,
Smeltpunt 125,5 - 127,5°C; 2a, 3a-dihydroxy-20S-(2'-methylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-5 6-on, Smeltpunt: 135 - 136°C; 2a, 3a-dihydroxy-20S-(2', 2'-dimethylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 2a, 3a-dihydroxy-20S-(-pentyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. Voorbeeld II.
10 a) Op de in voorbeeld Ic) beschreven wijze werd 1,3 g 2OS-acetoxy-20, 3β-diacetoxy-5ct-pregnaan-6-on met trifluorperazijnzuur omgezet. Na op- werking, chromatografie en herkristallisatie werden 1,1 g 20S-acetoxy- methyl-23,3β-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5α-pregnaan-6-on, smeltpunt 212,5 - 213,5°C en 130 mg 20S-acetoxymethyl-2p,33-diacetoxy-B-homo-6-oxa-5a- o 15 pregnaan-7-on, smeltpunt 190,5 - 191,5 C. verkregen.
b) Op de in voorbeeld Id)- If) beschreven wijze werd 1,1 g 20S-acetoxy-methyi-2£,3(J-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on omgezet. Aldus werd verkregen 280 mg 2β,3p-dihydroxy-20S-propyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on.
20 Smeltpunt 105 - 108°C.
Op analoge wijze werden bereid: 2β,33-dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, o smeltpunt 93 - 95 C; 2β,3p-dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on; 25 23,3p-dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7-on.
Voorbeeld III.
a) in 200 ml methyleenchloride en 250 ml methanol werd 22,6 g 20S-acetoxymethyl-5a-pregn-2-een-6-on onder argon 5 uur bij omgevingstemperatuur met 2,5 g kaliumhydroxyde geroerd. Vervolgens werd met azijnzuur 30 geneutraliseerd, waarna geconcentreerd werd en in water werd neergeslagen. Het produkt werd afgezogen, met water gewassen en gedroogd. Door herkristallisatie uit methyleenchloride/isopropylether werd 18,3 g 20S-hydroxymethyl-5a-pregn-2-een-6-on, smeltpunt 169,5 - 170,5°C verkregen.
35 b) In 20 ml pyridine werd aan 5 g 20S-hydroxymethyl-5a-pregn-2-een-6-on 5 g p-tolueensulfonylchloride toegevoegd, waarna 3,5 uur bij omgevingstemperatuur werd geroerd. Daarna werd in ijswater neergeslagen, het produkt afgezogen, gewassen en gedroogd. Door herkristallisatie uit ether- 8304172 -10- pentaan werd 7 g 2QS-tosyloxymethyl-5a-pregn-2-een-6-on, smeltpunt 156 - 158°C verkregen.
c) In 170 ml ethanol, 40 ml tolueen werd 5,4 g van het bovengenoemde tosylaat met 4,5 g kaliumethylaat 3 uur onder terugvloeikoeling ge- 5 kookt. Na neutralisatie met azijnzuur werd ingedampt onder verminderde druk, opgenomen in ethylacetaat, gewassen met water en ingedampt. Na herkristallisatie uit methanol werd 4,4, g 20S-ethoxymethyl-5a-pregn-2- o een-6-on, smeltpunt 64 - 66 C verkregen.
d) In 25 ml tetrahydrofuran werden aan 4,4 g 20S-ethoxymethyl-5a-pregn-10 2-een-6-on 2,5 g N-methylmorfoline-N-oxyde, 7,5 ml water en 10 ml tert-butanol toegevoegd, waarna onder roeren een oplossing van 50 mg osmiumtetroxyde in 15 ml tetrahydrofuran werd toegevoegd. De reactie-oplossing werd 16 uur bij omgevingstemperatuur geroerd. Na opwerking en acetylering op de in voorbeeld Ib) beschreven wijze werd na her-15 kristallisatie uit aceton-hexaan 3,15 g 2a,3a-diacetoxy-20S-ethoxy-methyl-5ct-pregnaan-6-on verkregen. Smeltpunt van 183 - 184°C.
e) In 9 ml methyleenchloride werd 1,5 ml 30 %'s waterstofperoxyde gesuspendeerd, waarna tot -10°C werd gekoeld en 8,9 ml trifluorazijn-zuuranhydride langzaam werd toegedruppeld, zodat de inwendige tempera- 20 tuur niet boven +10°C steeg. Vervolgens werd 1,5 g 2a,3a-diacetoxy-20S-ethoxymethyl-5a-pregnaan-6-on, opgelost in 8 ml methyleenchloride, toegevoegd en werd 1 uur bij 22°C geroerd. Na opwerking chromatografie en herkristallisatie uit aceton-hexaan werd 1,2 g 2a,3a-diacetoxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, smeltpunt 189,5 - 191°C, 25 en 150 mg 2a,3a-diacetoxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7-on, smeltpunt 198 - 200°C verkregen.
f) In 15 ml werd 890 mg 2a,3a-diacetoxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 20 minuten bij 20°C geroerd met 500 mg kaliumhydroxyde en opgewerkt. Na herkristallisatie uit ether/pentaan werd 695 mg 2a,3a- 30 dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, smeltpunt 128 - 130°C, verkregen.
Op analoge wijze werden bereid: 2a,3a-dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, smeltpunt 151 - 152°C.
35 2a, 3a-dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7-on, smelt punt 136 - 137°C.
8304172 -11- 2α,3a-dihydroxy-20S-butoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on; 2α,3a-dihydroxy-20S-2',2'-dimethylpropoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-preg-naan-6-on; 2α,3a-dihydroxy-20S-methoxyethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, ο 5 smeltpunt 46 - 48 C; 2α,3a-dihydroxy-20S-propoxyethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on; 2α,3a-dihydroxy-20S-methoxyethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7-on? 2a,3a-dihydroxy-20S-butoxyethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. Voorbeeld IV.
10 In 20 ml pyridine werd 2 g 2a,3a-dihydroxy~20S-methoxymethyl-B- homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on opgelost, waarna tot 0°C werd gekoeld en 2 ml azijnzuuranhydride werd toegevoegd, Vervolgens werd 5 uur geroerd, o bij 0 - 5 C, in ijswater gegoten, afgezogen, gewassen en gedroogd. Na herkristallisatie uit aceton-hexaan werd 1,6 g 2α-acetoxy-3a-hydroxy-15 20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on met een smeltpunt van 121 - 122°C cerkregen.
Op analoge wijze werden bereid: 2a-acetoxy-3a-hydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-3a-pregnaan-6-on, smeltpunt 92 - 93,5°C; 20 2a-acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxyethoxymethy l-B-homo-7 -oxa-5a-pregnaan- 6-on, een amorfe stof; 3Q-acetoxy-23-hydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on, smeltpunt 97 - 98°C; 2a-acetoxy-3a-hydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7-on, 25 smeltpunt 111 - 112,5°C.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn in de regel kristal-lijne kleurloze en reukloze stoffen, die in water moeilijk oplosbaar zijn, beperkt oplosbaar zijn in alifatische koolwaterstoffen, zoals petroleumether, hexaan, pentaan en cyclohexaan, goed oplosbaar zijn in 30 gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals chloroform, methyleenchloride, tetrachloorkoolstof, aromatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen en xyleen, ethers, zoals diethylether, tetrahydrofuran en dio-xaan, carbonzuumitrilen, zoals ace toni tril, ketonen, zoals aceton, alcoholen zoals methanol en ethanol, carbonzuuramiden, zoals dimethyl-35 formamide en sulfoxyden, zoals dimethylsulfoxyde.
De volgende voorbeelden geven een nadere toelichting op de toepassingsmogelijkheden van de verbindingen volgens de uitvinding, die in de vorm van de boven aangegeven preparaten plaatsvond.
8304172 -12-
Voorbeeld V.
Sojabonen werden met de verbindingen volgens de uitvinding, opgelost in een oplosmiddel, met, omgerekend, 50 g actieve verbinding/ 100 kg zaaigoed gebeitst.
5 Om de zaden tot kieming te brengen werden zij in kortvoetige glazen met 3 ml water gelegd. Na een cultuurtijd van 7 dagen bij 25°C, werden de volgende symptomen geëvalueerd: verkorting en verdikking van het hypocotyl, verdraaiing van de hypocotylhals, vermindering van de wortelaanleggingen.
10 De waardering vond nog plaats door schatting volgens het schema 0-4, waarbij 0 = geen werking en 4 = sterke werking betekenen. Verbindingen volgens de uitvinding Symptoomwaardering 2a,3a-dihydroxy-20S-ethoxymethyl- B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 4 15 2a,3a-dihydroxy-20S-(2'-methylpropyl- oxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 4 2a,3a-dihydroxy-2QS-methoxymethyl-B- homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 3 2a,3a-dihydroxy-2QS-methoxyethoxy- methyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 2 20 controle 0
Voorbeeld VI.
Beetwortels werden in een broeikas gekweekt en in hydrocultuur-vaten met 5 en 10 ppm actieve stoffen, die als poedervormige preparatén aanwezig waren, behandeld. Na 10 dagen werd de verlenging van de bladen 25 en de diameter van de wortels in vergelijking tot de controle vastgelegd. De op de cotyledonen volgende bladen werden in aanmerking genomen.
Verbindingen volgens ppm actieve Procentuele ver- Procentuele de uitvinding verbinding lenging van de worteldiameter _bladen_ 30 _5 6 7_._ 2a,3a-dihydroxy-20S- 5 162 141 383 142 ethoxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnaan-6-on 10 121 100 383 145 2a,3a-dihydroxy-20S- 5 102 102 233 115 propoxymethyl-B-homo- 35 7-oxa-5a-pregnaan-6-on 10 114 105 317 115 8304172 -13-
Het blijkt, dat de stoffen volgens de uitvinding tot een intensieve stimulering van de vegetatieve groei bij bieten leiden, hetgeen een verhoging van de opbrengst teweegbrengt.
Voorbeeld VII.
5 Aan Pinto-bonen werden de proefverbindingen, opgelost in een aceton-bevattende lanoline-olie, toegediend. De toediening vond plaats, nadat de tweede intemodiën een lengte van 2 mm bereikt hadden. Er werd 10, 50 en 100 yg actieve verbinding opgebracht. De waardering werd na 3 dagen uitgevoerd.
10 In het hierna volgende rijn de procentuele verlengingen en de schattingswaarden voor de intemodiëngroei vermeld (tussen haakjes).
De schattingswaarden hebben betrekking op de graad van de kromming en verdikking van de intemodiën (van 0 - 5) .
15 Verbindingen volgens de uitvinding 100 ug 50 yg 10 yg 2a,3a-dihydroxy-20S-ethoxymethyl- 20 (4) 131 (4) 39 (1) B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on 2a,3a-dihydroxy-20S-(21methyl- propyloxvmethyl)-B-homo-7-oxa-5a- 39 (4) 35 (3) 0 pregnaan-6-on 20 De resultaten tonen aan, dat de verbindingen volgens de uitvin ding een intensieve stimulering van de vegetatieve groei veroorzaken.
8304172
Claims (7)
1. Hexa-nor-brassinolide-22-ethers met de algemene formule 1, waarin Z de groepen - C - 0 - CH of - 0 - C - CH II ^ II ^ o · o 5 voorstellen, 03*2 en OR^ cis 2a,3a of 2β,3β georiënteerd zijn, R2 en R^ onderling gelijk of verschillend zijn en waterstof of een acylrest, gekozen uit de groep formylrest, C2_C^-alkyl-C0-rest, alkoxy-C^-C^-alkyl-CO-rest of aryl-CO-rest voorstellen en R^ een 10 rechte of vertakte C^-C7-alkylrest of een C^-C^-alkoxy-C^-C^-alkylrest is. 2. 2a,3a-dihydroxy-20S-propoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6--on. 3. 2a,3a-dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 4. 2a, 3a-dihvdroxy-20S- (2' -methylpropyloxymethyl) -B-homo-7-oxa-5a-15 pregnaan-6-on. 5. 2a, 3a-dihydroxy-20S- (2', 2' -dimethylpropyloxymethyl) -B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 6. 2a, 3a-dihydroxy-20S- (n-pentyloxymethyl) -B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 20 7. 2β ,3β-dihydroxy-20S-propyloxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnaan-6-on. 8. 2β, 3B-dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 9. 2β,3β-dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-hcmo-7-oxa-5α-pregnaan-6-on. 10. 2β,3β-dihydroxy“20S-ethoxyethyl-B-homo-6-oxa-5α-pregnaan-7-on. 11. 2α, 3a-dihydroxy-20S-ethoxymeth^-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 25 12. 2α, 3a-dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 13. 2α, 3a-dihydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan-7-on. 14. 2α, 3a-dihydroxy-20S-butoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 15. 2α, 3a-dihydroxy-20S-2', 2' -dimethylpropoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-on. 30 16. 2a,3a-dihydroxy-20S-methoxyethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan- 6-οη. 17. 2α, 3 α-dihydroxy- 20S-propoxye thoxyme thy 1-B-homo-7-oxa- 5a-pr egnaan- 6-on. 8304172 ? .T·1 -15- 18. 2α,3a-dihydroxy-20S-methoxyethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan- 7-οη. 19. 2α, 3a-dihydroxy-20S-butoxyethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnaan-6-οη. 5 20. 2a-acetoxy, 3a-hydroxy-20S-methoxyinethyl-B-homo-7-oxa-5a-preg- naan-6-on. 21. 2a-acetoxy-3a-hydroxy-2QS-ethoxymeth.yl-3-h.onio-7-oxa-5a-pregnaan-6-οη. 22. 2a-acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxyethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-10 pregnaan-6-on. 23. 3β-acetoxy-2β-hydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnaan- 6- οη. 24. 2a-acetoxy-3a-hydroxy-20S-ethoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnaan- 7- οη.
25. Werkwijze voor de bereiding van brassinolide-derivaten, met het kenmerk, dat hexanor-brassinolide-22-ethers volgens een der conclusies 1-24 worden bereid volgens een voor analoge verbindingen bekende werkwijze.
26. Werkwijze voor de bereiding van brassinolide-derivaten, met het 20 kenmerk, dat hexanor-brassinolide-22-ethers volgens een der conclusies 1-24 worden bereid door verbindingen met de algemene formule 2 met chloortrimethylsilaan en zink in verbindingen met de algemene formule 3 om te zetten, door daarna de verbindingen met de formule 3 door een met behulp van osmiumtetroxyde gekatalyseerde hydroxylering met t-butyl-25 hydroperoxyde of met N-methyl-morfoline-N-oxyde in verbindingen met de algemene formule 4 om te zetten of zilveracetaat en jood in water-bevat-tend azijnzuur onder vorming van verbindingen met de algemene formule 5 te laten inwerken, en door vervolgens de verbindingen met de formule 4 of met de formule 5 met perzuren te behandelen onder vorming van de 30 verbinding met de algemene formule 6, waarbij desgewenst ook de 22- hydroxylgroep door omzetting van zijn 22-sulfonzuurester met een alkali-alcoholaat verstherd wordt en waarbij in de formules Rj en ^3 bovengenoemde betekenis bezitten.
27. Werkwijze voor het bereiden van middelen met groeiregulerende 35 werking voor planten, met het kenmerk, dat een of meer van de verbindingen volgens een der conclusies 1 - 24 in een voor de groeiregulering van planten geschikte toepassingsvorm worden gebracht. 8304172 -16-
28. Gevórmd middel voor de groeiregulering van planten, verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens conclusie 27.
29. Middel volgens conclusie 28, voor de beïnvloeding van de vegeratieve en generatieve groei bij leguminosen, in het bijzonder 5 soja.
30. Middel volgens conclusie 28 of 29, met het kenmerk, dat de verbindingen volgens een der conclusies 1-24 bereid zijn onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 25 of 26. 8304172
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3305747A DE3305747A1 (de) | 1983-02-17 | 1983-02-17 | Hexanor-brassinolid-22-aether, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen |
| DE3305747 | 1983-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8304172A true NL8304172A (nl) | 1984-09-17 |
Family
ID=6191254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8304172A NL8304172A (nl) | 1983-02-17 | 1983-12-05 | Hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groeiregulerende werking voor planten. |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4591650A (nl) |
| JP (1) | JPS59155379A (nl) |
| KR (1) | KR840007600A (nl) |
| AU (1) | AU556790B2 (nl) |
| BE (1) | BE898927A (nl) |
| BR (1) | BR8400698A (nl) |
| CS (1) | CS241148B2 (nl) |
| DD (1) | DD214053A5 (nl) |
| DE (1) | DE3305747A1 (nl) |
| DK (1) | DK74584A (nl) |
| ES (1) | ES8406507A1 (nl) |
| FI (1) | FI834499A (nl) |
| FR (1) | FR2541290B1 (nl) |
| GB (1) | GB2135315B (nl) |
| GR (1) | GR79522B (nl) |
| IL (1) | IL70904A0 (nl) |
| IT (1) | IT1173227B (nl) |
| LU (1) | LU85137A1 (nl) |
| NL (1) | NL8304172A (nl) |
| NO (1) | NO840574L (nl) |
| PL (1) | PL246225A1 (nl) |
| PT (1) | PT78079B (nl) |
| RO (1) | RO88722A (nl) |
| SE (1) | SE8400561L (nl) |
| TR (1) | TR21909A (nl) |
| YU (1) | YU240983A (nl) |
| ZA (1) | ZA841199B (nl) |
| ZW (1) | ZW2684A1 (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886544A (en) * | 1987-03-17 | 1989-12-12 | Hayashi Sei Ichi | 23-phenylbrassinosteroids |
| US5880110A (en) | 1995-02-21 | 1999-03-09 | Toyobo Co., Ltd. | Production of cotton fibers with improved fiber characteristics by treatment with brassinosteroids |
| EA015276B1 (ru) * | 2008-04-22 | 2011-06-30 | Государственное Научное Учреждение "Институт Биоорганической Химии Национальной Академии Наук Беларуси" | (22R,23R)-2α,3α,22,23-ТЕТРАГИДРОКСИ-26-(ГЕМИСУКЦИНАТ)-В-ГОМО-7-ОКСА-5α-ХОЛЕСТАН-6-ОН В КАЧЕСТВЕ ГАПТЕНА В СИНТЕЗЕ КОНЪЮГАТА 28-НОРБРАССИНОЛИДА С БЫЧЬИМ СЫВОРОТОЧНЫМ АЛЬБУМИНОМ |
| EA015275B1 (ru) * | 2008-04-22 | 2011-06-30 | Государственное Научное Учреждение "Институт Биоорганической Химии Национальной Академии Наук Беларуси" | Конъюгат 28-норбрассинолида с пероксидазой хрена в качестве меченого антигена для иммуноферментного определения 7-окса-6-оксобрассиностероидов |
| EA015277B1 (ru) * | 2008-04-22 | 2011-06-30 | Государственное Научное Учреждение "Институт Биоорганической Химии Национальной Академии Наук Беларуси" | Конъюгат 28-норбрассинолида с бычьим сывороточным альбумином в качестве иммуногена |
| EA015684B1 (ru) * | 2008-06-10 | 2011-10-31 | Государственное Научное Учреждение "Институт Биоорганической Химии Национальной Академии Наук Беларуси" | Дансилгидразид 24-эпикастастерона в качестве меченого антигена для иммунохимического анализа (24r)-метилбрассиностероидов |
-
1983
- 1983-02-17 DE DE3305747A patent/DE3305747A1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-05 NL NL8304172A patent/NL8304172A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-12-08 FI FI834499A patent/FI834499A/fi not_active Application Discontinuation
- 1983-12-12 YU YU02409/83A patent/YU240983A/xx unknown
- 1983-12-14 LU LU85137A patent/LU85137A1/de unknown
- 1983-12-16 ES ES528114A patent/ES8406507A1/es not_active Expired
-
1984
- 1984-01-02 CS CS8431A patent/CS241148B2/cs unknown
- 1984-01-09 GB GB08400443A patent/GB2135315B/en not_active Expired
- 1984-02-03 AU AU24066/84A patent/AU556790B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-03 SE SE8400561A patent/SE8400561L/ not_active Application Discontinuation
- 1984-02-06 IT IT19455/84A patent/IT1173227B/it active
- 1984-02-08 FR FR8401939A patent/FR2541290B1/fr not_active Expired
- 1984-02-09 IL IL70904A patent/IL70904A0/xx unknown
- 1984-02-09 PT PT78079A patent/PT78079B/pt unknown
- 1984-02-10 RO RO84113567A patent/RO88722A/ro unknown
- 1984-02-13 US US06/579,856 patent/US4591650A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-02-13 TR TR21909A patent/TR21909A/xx unknown
- 1984-02-15 JP JP59025284A patent/JPS59155379A/ja active Granted
- 1984-02-15 PL PL24622584A patent/PL246225A1/xx unknown
- 1984-02-15 DD DD84260098A patent/DD214053A5/de unknown
- 1984-02-15 GR GR73814A patent/GR79522B/el unknown
- 1984-02-16 BE BE0/212401A patent/BE898927A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-02-16 BR BR8400698A patent/BR8400698A/pt unknown
- 1984-02-16 NO NO840574A patent/NO840574L/no unknown
- 1984-02-17 KR KR1019840000769A patent/KR840007600A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-02-17 DK DK74584A patent/DK74584A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-02-17 ZA ZA841199A patent/ZA841199B/xx unknown
- 1984-02-17 ZW ZW26/84A patent/ZW2684A1/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8304172A (nl) | Hexanor-brassinolide-22-ethers, werkwijze voor de bereiding van deze verbindingen, alsmede deze verbindingen bevattende middelen met groeiregulerende werking voor planten. | |
| JPH0199A (ja) | ２３−フエニルステロイド類およびその製法 | |
| US5834404A (en) | Substituted bicycloheptanedione derivative and herbicide | |
| Lima et al. | Synthesis and phytotoxicity evaluation of substituted para-benzoquinones | |
| JPS5890578A (ja) | 新規ステロイド類の製造法 | |
| US4961775A (en) | Brassinosteroid derivatives and plant growth regulators | |
| De Bernardi et al. | Fungal metabolites. Part 5. Uvidins, new drimane sesquiterpenes from Lactarius uvidus Fries | |
| RU2443678C1 (ru) | Фторированные производные 1,4-нафтохинона, обладающие цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре | |
| Cooper et al. | Convenient synthesis of the 2-methyl-4-hydroxybut-2-enolide moiety of strigol | |
| US5668168A (en) | 1,2-dithiin antiinfective agents | |
| FR2492385A1 (fr) | Nouveaux composes cytostatiques derives de la vinblastine, leur procede de preparation et composition pharmaceutique les contenant | |
| US4969950A (en) | Triazole compounds and methods for regulating plant growth | |
| BE897759A (fr) | Derives de brassinosteroide, leur procede de preparation et leur utilisation | |
| GB2127021A (en) | Brassinosteroid derivatives having a plant growth-regulating action and their manufacture and use | |
| US4959097A (en) | 23-Phenylsteroids | |
| Ichihara et al. | Dihydrogladiolic acid, another phytotoxin from Phoma asparagi Sacc | |
| JP2717050B2 (ja) | 植物の生理活性物質及びその製造法 | |
| Nguyen et al. | A synthesis of l-(+)-quinic acid from d-(–)-quinic acid | |
| Sakane et al. | Effects of Substituents on the Formation of Acetals of 4-Substituted 1, 3-Indandiones | |
| SU759046A3 (ru) | Гербицидна композици | |
| JPH10504549A (ja) | 環ｄ−修飾ジベレリン化合物およびその製法と用法 | |
| Wawzonek et al. | Solvolysis of 1, 2-Epoxydodecane | |
| JPS63218661A (ja) | 新規インド−ル酢酸誘導体及びその製法 | |
| JPS63303978A (ja) | 新規ブラシノステロイド誘導体及びその製法 | |
| JPS63301895A (ja) | ブラシノステロイド誘導体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |