LU85137A1 - Hexanor-brassinolid-22-aether,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents

Description

Scnenne Aktiengesellschaft ΟΓΜ-ΙΕΟΙΜΟ

Gewerblicher Rechtsschutz -S- OvTlLI lIIN\31

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Die Erfindung betrifft neue Hexanor-brassinolid-22-ätherf Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen.

5 [Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pf lanzenwachstum for-’ ' . derndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die Struk tur aufgeklärt (s. M.D. Grove et al·, Nature Vol. 28l.2l6 (1979))· Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbin-10 düng ist Jedoch nicht befriedigend.

Auch Synthesen für dieses Steroid sind bekannt geworden (J. Org. Chem. kk, 5002 (1979); Steroids j>9, 89 (Ι9δ2)).

Sin diesen Publikationen und Patentanmeldungen wird behaup-15 tet, daß Sterinseitenketten ( mit 8 bis 10 Kohlenstoffato-men) , cis Hydroxylgruppen am und C,^» sowie Alkylgrup pen am für die Brassinosteroid-Aktivität essentiell ;! sind.

f 20 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer

Brassinolid-Analoga, die herausragende pflanzenwuchsregulie- i H rende Eigenschaften aufweisen, Jedoch im Vergleich zu den [bekannten analogen Verbindungen eine einfache Struktur besitzen und technisch leichter herstellbar sind.

25

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem Hexanor-brassinolid-22-äther der allgemeinen Formel 30 v^CH.,-0-1»^ R 0Λ^/ΓΖ^

35 3 H

; lr\ g IS Portantehrin: Schering Aktiwtg.MUKhaft, Portfach 050311, 0-1000 Bwtin 55 · Pur Besjcher Eerun-Wëdding, Muiierstraßs 170-175 Telegramme: Scnemgcnem* 6< - Vorstand: Dr. HerDert Asmis. Df Cnrisïian Bruhn. Dr. Heinz Hannse. Horst Kramp. Dr. Klaus Pohle. Dr Hers' Witze! - Vorsitzender ces Auisicntsrats: rrans-Jurgen Ham s Sitz der Gesellschaft. Berlin und Sergicamen Handelsregister AG CnanoftenBurg 93 HRB 233 und AG Kamen HRB 006t Beniner Commerzoann AG. Benin, Konto « Ûeni/iale^hl 1ΛΠ /ΠΠ ΠΛ fiariiner Uen/IA·^ . .MM ·*· D^nk, Βαρι,μ l/..». Au iCHHil aaa αλ Λ* — —· _ — .

I· Schering Aktiengesellschaft CPUCDIK

Gewerßlicher Rechtsschutz _y_ ΟΟΓΐΐΖΓΐΗΝ\3Ι !» * t l Λ -1---“T- worin Z die Gruppen - C - O - CH - oder -O - C - CH.

1 2 I 2 I 0 0 1 5 darstellt, 0R2 und OR^ cis 2a, 3a oder 2ß, 3ß orientiert sind,

Rg und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Acylrest aus der Gruppe Formylrest, C -C_-~ * * 7

Alkyl-CO-Rest, Cg-C^-Alkoxy-C^-C^-alkyl-CO-Rest oder !'! Aryl-CO-Rest und Rg^ e^-nen sradkettigen oder verzweigten I C^-Cy Alkylrest oder einen C^-C^-Alkoxy-C^C^-alkyl-Rest darstellen.

Durch Schaffung dieser neuen Verbindungen ist es gelungen 15 überraschenderweise einfache Strukturen zu synthetisieren bei denen, verglichen mit den bekannten Brassinolid-Deri-! vaten die drei Asymmetriecentren (Cgg, ^23* ^24^ **er S Seitenkette entfallen und damit auch die aufwendige Trennung der am C und C__ bei den Synthesen anfallenden Diastereo-

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20 meren. ; •

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und gleichen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in 25 ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs genannte Produkt gleicher Wirkungsrichtung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen das vegetative Wachstlira von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzen-30 trationsbereichen aber auch zu hemmen. Darüberhinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der generativen Phase zu erreichen.

Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem 35 bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen 'Permeabilität für * / verschiedene Stoffe.

- ' -8- ? Postanschrift: Schwing AktiengeMfltchatt, Poatfach 650311, D-1000 Bwiin 65 · Fur Besucher Benm-Wedding. Munerstraße 170-178 Telegramme Scnenngcnemie Bert j Vcrsiand: Dr HerDen Asmis. Dr Christian Brunn. Dr Heinz Hannse Horst Krams. Dr Klaus Ponie. Dr. Horst W’tzei Vorsitzender des Abfsichtsrats. Hans-jorgen Hamar I -s Sitz oer Gesellschaft: Benin und Bekamen Handelsregister AG Cnariottenourg 93 HRB 283 und AG Kamen HHB 006t Beniner Commerzoank AG. Berun Konto-* . . . Schenng Aktiengesellschaft O^LJCQIM/T!

Gewerbhcner Rechtsschutz _8_ OwilOlIINVj Λ ---

Unter bestimmten Bedingungen können sie eine Anti-Streß-Wirkung entfalten.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Verän-5 derungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind ’ sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzu stufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen: 10 Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide r um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.

15 1 Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generati ven Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben· 20

Verbesserung der Fruchtqualitat, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.

25

Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen phytotoxische Einflüsse von Chemikalien.

30 Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.

Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und * ' Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglich keiten· ; 'r " - 3 Poatenadirift: Schering Aktiengesellschaft, Postfach 650311, D-1000 Berim 85 · Für Besucner 5ertm4,7eaaing. MuiierstraSe 170-178 Telegramme· Scnenngcnerije Bei _ Vorstand: Dr Herden Asmis. Dr Christian SrLhn. Dr Heinz Hanrse. Hors: Kramp. Df- Kiaus Powe. Dr Horst Witze: Vorsitzender des AufsicWsrars Hans-Jorgen Harns

~ cfts·' ßescffiicr-hatt Rahio . Rprcxampn · HannoiSTArniRfer AG GtiarinîîPtnHtjrn 93 HRS 233 und AG Kamen HR3 0061 Sfiriiner CommerzoanK AG ΒβΓΜΠ_ K/Yll/V

1'Schering AMienseseiiscnaft QPUCR]M(ti

Gewerülicher Rechtsschutz _9_ Uvl II—! III VV*4 i I ; ! > ----—-- : ‘ Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knos- *. pen·

Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernte-5 erleichterung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, vie zum Beispiel Soja, und Beta-10 Rüben.

i

Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0t001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.

15

Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.

jj Als Substituenten und R^ gemäß der allgemeinen Formel X

20 sind zu nennen Acylreste aus der Gruppe Formylrest, die C^-C^-Alkyl-CO-Reste und*die Aryl-CO-Reste wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Buty-ryloxy, Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyl-oxy, Dimethylacetoxy, Diäthylacetoxy, Benzyloxy und Phenyl -25 ace oxy.

Als Substituenten R^^ sind weiterhin zu nennen als C^-C^-Alkylreste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl und.als 30 C^-C^-Alkoxy-C^-C^-alkyl-reste Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Methoxyäthyl u. a..

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder alleine, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen ange-35 wendet werden.Gegebenenfalls können Enblätterungs-, Pflan-/ zenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem ge- . A— - · -10- S Pogtan^hrift: Sctwrinq AKttaHtwHgchaft. Pogtfgch CS 0311, D-1000 B«Hn 88 · Für Besuche·· Bernn-Wedoing. Mu.tersrraße 170-^78 Telegramme Scnenngcnemie t - ; Vorstand’ Dr Herbert AsmiS. Dr Cnnstian Brunn. Dr Heini Hannse. Horst Krame. Dr Kiaus Pcmie. Dr Herst Witzei Vorsitzencer des Auisior.tsrats: Hars-Jurgen Hai

1' Schering Akiiengeseilschaft ΙΓΠΙΚ j/*N

Gewerblicher Recntsschutz -10- Owlitlllil . · -wünschten Zweck zugesetzt werden·

Sofern eine Verbreiterung des VirkungsSpektrums beabsich- [1 tigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden.

|fl 5 Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungs- 9 »: partner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol.

9 31» 1981, unter dem Titel ”Lists of common names and abbre- 9 · viations employed for currently used herbicides and plant 9 growth regulators in -weed abstracts" aufgeführt sind.

ilO Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen be-9 20 ziehungsweise Verdünnungsmitteln· und gegebenenfalls von Netz-, 9 Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.

3 Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, 9 aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, 9 25 Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, 9 Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

9 Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Bei- 9 spilel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, 9 30 Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

IAn oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel » Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther,

Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren 3 35 deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

3 Postanschrift: Schering Aktiengesellschaft, Postfach 650311, D-1000 Berlin 65 · Für Besucher Benm-WKang. Wynersraae 170-178 Telegramme Scnenngcnem* &

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. Der Anteil des bzw· der v'5;-kstoff e ( s) in dm ve, '.i.adenen Zubereitungen kann in ben Grenzen verzieron, Beispielsweise enthalten die Mitte 1 etv;a 10 bis 8o Cevicht. · rozent Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent fl‘is -i$ ge oder 5 feste Trägersfcoffe sowie gegebenenfalls bis zu 29 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblich, r '.leise erfolgen,' zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spri tzleh'- engen von / 10 etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low- Volume oder Ultra-Lo vc » Vo lumc - Verfahren ist . ebenso möglich wie ihre Applikation in. Form ’* on .·· ^genannten 5 Mikrogranulaten. ^ J'W -Λ;· 15 Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt: A. Spritzpulver _ a) 80 Gewichtsprossent Wirkstoff -: , 5- 5.5:..

15 Gewichtsprozent Kaolin . 5 5 Gewichtsprozent oberflächenaktiv? Stoffe auf Basis des N&triucisalzas des N-Methyl~H-oleyl-taurins und -des Calciuwsalzes der Ligninsul€ors-"ur e. -5s' "" ij..·, ^ b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff , ' 40 Gewi cht sprozent Tonmineralien .55 - * 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenak+,i e Stoffe auf der .

Basis einer Mischung des CaXciuvisalzas der Lignin-30 sy\fmvänre rit AlkvJphc.ioIp-o.'.yglykoläthern· ¢) 20 €··-. ichtsprr ztnc Wirkstoff 70 u tsprozent To r. mine r * 1 i <: n - * * S Gc* ·. chtspr·. ’*ellp'-ich - - .

ji? fk iclit *' obρrf.1 - c.h·;·jîsktivs Stof fe auf der 3a·· s » it .tumg des Calcxv der Lignin— /j t*.j. :f " ' iäuC A lkylph-îno Ιρο 1 y g ly co 1 ä thern* .':.rf .m " - .„c.· .·. ·. -τ:·ϋ9 :73-?78 ·Tetagnmnw-Senan^cmm·8« r p-s . . r. p'£ ' ·. i; : - - waeOes Aufeicmsrars· Hans-JurgenHama I. Schering Aktiengesellschaft

Gewerblicher Rechtsschutz ~ 12— IL—1 III

t d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 8θ Gewichtsprozent Tonsil 10 Gewichtsprozent Zellpech " 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der ! ^ Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes· B. Emulsionskonzentrat ____ * 10 20 Gewichtsprozent Wirkstoff kO Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.

!15 C. Paste _ ^5 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat ! 20 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Athylen- oxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.

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Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel hersteilen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel \^CH20R23 ” xt?5 “ H || 0 35 = mit Chlortrimethylsilan und Zink zu Verbindungen der U allgemeinen Formel ξ PortM-chrift: Schwing Akö*ng.»*H*ctMft, Portfach 050311, 0*1000 Bw#n 55 · Fur Besucher 3efm-Wedomg, Mu»e?stra6e 170-178 Telegramme: Scnemgchemie Bt ja . Vorstand. Dr. Herûeri Asmis. Dr Christian Brunn. Dr. h&nz Hannse. Horst Krame. Dr Klaus Pohle. Dr. Horst Witze· Vorsitzende·· des Aufsichtsrats: Hans-Jurgen Ham

Is - c;p* Har riA^aiierhaft Qapim .mH Rernkarnen Hannotcfonieter Afî Chaf;at?enftura 93 HRB 2S3 Lind AG Kämen HRR ΠΠ61 Berliner CommörzSank AG. Benm Kontc • Sphering Aktiengesellschaft ΟΛ1 ΙΓΠΙΜΟι

Gewerblicher Rechtsschutz -13” ΟνΠΐ—Ι lil N\J

/ | . . Νγ^εΗ20κ23 , α?5 " I η 11 I . ο 9 tunsetzt, worauf man die Verbindungen der Formel III durch fl * Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butyl- fl ... io - hydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid zu Ver- ! hindungen der allgemeinen Formel rji 15 Η0'·γ~ν|Λγ^- H 11 .

0 ; umsetzt, oe'er Silberacetat und Jod in wäßri- 20 ger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel n_ _ _ v^ch2-or23 νγ^Ο—1 Η I 0 einwirken läßt, darauf die Verbindungen der Formel IV oder der Formel V mit Persäuren unter Bildung von Ver-^ bindungen der allgemeinen Formel Ύ^η2-0-ΙΪ23

35 (Η2)·Η0γ-νΐΛγ^- VI

j .HO Z ^ » ; Poatanactwitt: Schering AktiengeeeHecheft, Postfach «50311. D-1000 Bertm «5 · Fur Basucner Berm-Weaeing. Vtyiierstraße i70-t73 Telegramme Schermgcnemie 3t

Vorstand: Df Heraert Asmis. Dr. Christian Brunn. Dr Heinz Hannse Horst Kramp. Dr. Klaus Pome. Df Horst Witzei Vorsitzenoer oes Aufsichtsrats Hans-Jürgen Hami 9 ΐ Sitz der Gesellschaft· Berlin und Berokamen Handeisreoister: AG Chanottenours 93 HR3 283 und AG Kamen HR9 006t Beniner Ccmmerzoamt AG. Eerwv Konto * . 'Schering Aktiengesellschaft

Gewerblicher Rechtsschutz -lA- Ov-ΠΐΙΖΓΐΙΙ Xv3 j / ........ - ....... ” ' *’ behandelt, bei denen gewünschtenfalle auch die 22-

Hydroxylgruppe durch Umsetzung ihres 22-Sulfonsäure-esters mit einem Alkalialkoholat veräthert wird, worin Rg und ^23 °^en genannte Bedeutung haben.

J »J Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht man beispielsweise von 20-Acetoxymethyl-5a-pregnan-3i6-dion der Formel II aus und setzt dieses in bekannter Weise mit Chlortrimethylsilan und Zink zu Verbindungen der 10

Formel III um.

Die weitere Umsetzung zu 2a,3a-cis-Glykolen der Formel IV erfolgt in Anlehnung an bekannte Methoden, nämlich durch die Osmiumtetroxid-katalysierten Hydroxylierungen mit 15 80 tfigem t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid.

Zu den 2ß,3ß-cis-Glykolen oder deren Derivaten der Formel V gelangt man durch Prevost-Reaktion mit Silberace- I 20 j tat und Jod in wäßriger Essigsäure.

Die Herstellung der B-Ringlactone der Formel I erfolgt durch Baeyer-Villiger Oxidation mit Persäuren wie Tri-fluorperessigsäure, Perameisensäure,*Permaleinsäure der 6-Ketosteroide der Formeln IV und. V.

25

Die Verätherung der 22 Hydroxylgruppe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines 22 Sulfonsäureesters mit einem Alkalialkoholat. Zuvor ist vorteilhafterweise .ein Schutz der 2,3-Diolgruppierung, beispielsweise als 30

Acetonid notwendig, eine Verseifung des 22-Acetats und Umsetzung des erhaltenen 22-Alkohols mit einem Sulfonsäurechlorid, wie Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid erforderlich.

35

In einer alternativen Synthesesequenz kann die Verätherung / an Verbindungen der Formel III durchgeführt werden, der -- ’15” 3 * Poaianachrift: Schwing Aküengee^lschaft, Postfeeh 650311, D-1000 Berlin 85 · Fur Besucher: Benm-Wedding. Muiierstraße 170-178 eiss'a’nme Scnenngcfremi* Sertn 5 Vorstand; Dr. Heroert Asmis. Dr. Cfnstian Brunn. Dr Heinz Hannse. Hors! Kramo. Dr. Klaus PoWe. Dr. Horst Witze! Vorsitzender aes Aufsicntsrats. Hans-Jurgen Hamanr î · . - . Schering Aktiengesellschaft 0/^1 ΙΓ“*Γ"ΜΝ ΙΑ

Gewerblicher Rechtsschutz -15- |L-liilNiv!3 t "—1 1 1 .....

• · die Hydroxylierung zu den cis Glykolen und danach die

Oxidation zu den B-Ringlactonen der Formel I anzuschließen ist, vas ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung gehört.

5 Die 2,3-Alkohole der Formel I können partiell oder voll ständig verestert verden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

10

K

15 ! ί ' 20 25 30 .. . -16-35 | Poatamchritt: Schwing Attj*ngmHsch*ft, Poatfach 650311, D-1000 Bwtln 65 · Fur Besucner: Bertm-VttsMing, MulJerstrafle '70-17B Teiesramrre: SOemgcneme Ben i Vorstand. Dr Heröert Asmis. Dr. Christian Brunn. Dr. Heinz Hannse. Horst Kramo. Dr. Klaus Pohle. Dr Horst Witzei Vorsitzender aes Aufsichtsrats: Hans-jurgen Hantan ‘Schering Aktiengesellschaft ΙΓΏΙΜΓ^

Gewerbiicner Rechtsschutz -l6- OvliLl lll (BEISPIEL 1 a) 20 g 20S-Acetoxymethyl-5a-pregnan-3,6-dion werden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst· 40 g Zinkstaub und J 5 37» 5 ml Trimethylchlorsilan hinzugefügt und 1,5 Stun- :den unter Argonbegasung am Rückfluß erhitzt· Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Tetrahydrofuran und Methanol nach und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Wasserfällung, Trocknen des Rohproduktes und Filtration J 10 über Silicagel wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert.

Man erhält so 11,5 g 20S-Acetoxymethyl-5a-pregn-2-en- 6-on.

Fp.: 77-78°C

15 b) 8,¾ g 20S-Acetoxymethyl-5a-pregn-2-en-6-0n werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 5 g N-Methylmorpho- !lin-N-oxid, 15 ml Wasser und 20 ml t-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 100 mg Osmiumtetroxid in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt· Die Reaktionslö-20 sung wird unter Lichtausschluß 21 Stunden bei Raumtem peratur gerührt. Anschließend wird in schwefelsaures Eiswasser, das mit 500 mg Natriumsulfid versetzt war, gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen und im Vakuum eingedampft.

25 Das Rohprodukt (8,6 g) wird in j6 ml Pyridin gelöst und nach Zugabe von l8 ml Acetanhydrid und 860 mg Dime thylaminopyridin 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Wasserfällung, Absaugen des Produktes,

Waschen mit Wasser und Trocknen wird aus Aceton-Hexan 30 kristallisiert. Man erhält so 6,1 g 20S-Acetoxymethyl- 2a, 3<*-diacetoxy-5a-pregnan-6-on.

Fp.: 199-200°C

Durch Chromatographie der Mutterlaugen werden weitere 2,-2 g der obigen Verbindung erhalten und 1,6 g 20S-35 Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-5a-preghän-6-on. .

^ Fp.: 142,5-1^3,5°C.

3 Poatanaehrift; Schwing Akti.n3.MlUch.rt, Postfach 850311, 0*1000 Bariin 85 - fur oesucr" Berm-Wecaing, Mulierstraße 170-178 Teegramme Scnemgcfiem· Bern 'JhrCfSnH' rv Uarhdrt Acmii Πτ ΛΚηβΙιί«, Omhn Uam·* U,nnea Ifranm fV Wie. e Οληια P\r Un»l '(Ι,ι.κΐ Mnr Um« L Uam·.

I . . . Schering Aktiengesellschaft O^^LJCDIK l/"*

Gewerblicher Rechtsschutz _ ·±ψ~ )}| <|\^ , * * c) 7,5 ml 3096ig. Wasserstoffperoxid -werden in 45 ml

Methylenchlorid suspendiert, auf -10°C gekühlt und 46 ml Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß ! die Innentemperatur nicht über + 10°C ansteigt.Anschlie- 5 ßend -wjrden 7tô g 20S-Acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy- 5a-pregnan-6-on, in 40 ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und 75 Minuten bei Raumtemperatur gerührt· Zur Aufarbeitung wird : mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Nach 10 Chromatographie an Silicagel und TJmkristallisiation aus

Aceton-Hexan erhält man 6,4 g 20S-Acetoxymethyl-2a,3<*-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on, Fp.î 228,5-230°C und 65Ο mg 20S-Acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-B-homo-6-' oxa-5<x-pregnan-7-on.

15 Fp.: 227,5-229°C

d) 3»9 g 20S-Acetoxymethyl-2a,3Œ-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on werden in 40 ml Methanol und 40 ml Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 20 2,5 g Kaliumhydroxid in 25 ml Methanol 40 Minuten bei 20°C gerührt. Danach wird mit Essigsäure angesäuert, in Eiswasser gefällt, das Produkt * abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methan— ol-Methylenchlorid erhält man 2,7 g 2α,3a-Dihydroxy- 25 20S-hydroxymethyl-B-horao-7-oxa-5a*-pregnan-6-on.

Fp.: 242-244°C

= e) 1,4 g 2α,3a-Dihydroxy-20S-hydroxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnan-6-on werden in 60 ml Aceton gelöst, 30 0,2 ml Bortrifluorid-Ätherat zugegeben und 90 Minuten bei 20°C gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Pyridin wird im Vakuum eingeengt, in Essigester gelöst, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält so 1,7 g amorphes 2a,3a“-Isopropylidendioxy-20S-hydroxymethyl-B-homo-7-oxa- 35 5a-P**egnan-6-on.

- - -18- S Postanschrift: Schering Aktiengesellschaft. Postfach 650311, 0-1000 Beriln 65 · Fur Besucner: Serm-WedOing. MuilerstraOe 170-178 Telegramme Schenogcnenae Be j Vorstand: Dr. HerOert Asmis. Dr. Christian Bruhn Dr Heinz Hannse Horst Kramp. Dr. Klaus Pohie. Dr. Horst Witze) vorsitzenoer des Aufsichtsrats. Hans-Jurgen Hamt

^ Cif» Har ßacailer'hnh Qarlin ·mH Di^»sO^«*an A Λ 0*5 LtQO Odd ...a A75 i/aman uiDS rv>ct Qnn.aar CammawMin/ Aß w—*— V<wttA

!) - . . Schering Aktiengesellschaft fl ' { tIK.

Gewerblicher Rechtsschutz -l8- 0\-/Π1—I lllNv3 1,4 g des Acetonids werden in 6 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt, mit 1 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt und 3 Stunden hei Raumtemperatur gerührt. Nach Wasser- fällung, Absäugen des Produktes, Naschen mit Wasser und ij.

yi 5 Trocknen, wird aus Äther tunkristallisiert· Man erhält so 2a,3tt-Isopropylidendioxy-20S-tosyloxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnan-6-on.

Fp. : l46-l48°C

S 10 f) 500 rag 2a,3c£-Isopropylidendioxy-20S-tosyloxymethyl- B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on werdeii in 5 ®1 Toluol mit 1 g Kaliumpropylat, gelöst in 2,5 ml Dimethylsulfoxid, versetzt und l6 Stunden hei Raumtemperatur gerührt· Anschließend wird auf 5°C gekühlt, 3«5 ml 36?6ige Perchlor-15 satire zugegeben und 5 Stunden hei 20°C gerührt. Nach Auf arbeitung und Kristallisation aus Äther erhält man 3&5 mg 2a,3tt-Dihydroxy-20S-propoxymethyl-B-horao-7-oxa-5a-pregn-an-6-on.

Fp.: 122-124°C

20

Analog wurden hergestellt: 2a,3«-Dihydro-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-

6-on Fp.: 125,5-127,5°C

2a,3a-Dihydroxy-20S-(2'methylpropyloxymethyl)-B-homo-, 25 1 -oxa-5a-pregnan-6-on Fp.: 135~136°C

2a,3«-Dihydroxy-20S-(2’,2'-dimethylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5<z-pregnan-6--on 2a,3a-Dihydroxy-20S-(n-pentyloxymethyl)-B-homo-7-oxa- 5a-pregnan-6-on 30/ 35 -19- m 2 PmUrwchrtft: Schwing Akti.ngM4tech.ft, PoWfich 65 0311, »1000 Berlin 65 Für Besuche!·· Berin-Wsadm;. Muiiersra3e 170-176 Telegramme- Scrtmçaie-rae Be B - Vorstand: Dr. Heröert Asmis, Dr Chnslian Brunn. Dr. Heinz hannse. Herst Krame. Dr Klaus Ponie. Dr Horst Witze« - Vörs.tzenoe' des Auîsicrtsrats Hans-Jurgen Hami

* · ' Schering Aktiengesellschaft ΙΓΠ1Κ 1/"N

Gewerblicher Recntsschutz -19-. ^ν_/||Ι I

BEISPIEL 2 a) 1*3 S 20S-Acetoxy-2ß,3ß-diacetoxy-5a-pregnan-6-on 1 verden mit Trifluorperessigsäure umgesetzt vie im Bei- | 5 spiel lc) beschrieben. Nach Aufarbeitung, Chromatogra phie und Umkristallisation erhält man 1,1 g 20S-Acetoxy-methyl-2ß, 3ß~diacetoxy-B-hoino-7-oxa-5a-pregnan-6-on Fp·: 212,5“213»5°C und 130 mg' 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on, Fp.: 190,5-19i,5°C.

1 10 S b) 1,-1 g 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-B-homo-7- oxa-5«-pregnan-6-on virden vie im Beispiel ld)-f) umgesetzt. Man erhält so 280 mg 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-propyl-oxymethyl-B-homo-7-oxa-5oc-pregnan-6-on, Fp.: 105-108°C.

15

Analog wurden hergestellt: [ 2ß,3ß-Uibydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-

pregnan-6-on, Fp.: 93-95°C

20 2ß,3ß"Dibydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a- pregnan-6-on; 2ß,3ß”Dibydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5e-pre gnan-7 - on.

; ”./L

30 35 -20- ä Poetanachrift: Schering Aktiengesellschaft, Postfach 650311, D-1000 Bwün 65 · Für Besucner Benm-Weod'ng. MulierstraSe 170-178 Teiegranme· Scnenrgcneme Be * Vorstand: Dr. Heroen Asmis. Dr. Christian Brunn. 0r Heinz Hannse. Horst KramD. Dr Klaus Ponie. Dr Horst Witze! Vorsrtzenaer aes Aüfsicrasrats Hans-Jurnen Harru 1* * Schering Aktiengesellschaft ΟΛΙ ΙΓΡ1ΚΙΛ

Gewerblicher Rechtsschutz -20~ QvjI il 1 111ΜΠ BEISPIEL 3 | a) 22,6 g 20S-Acetoxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on werden in 200 ml Methylenchlorid und 250 ml Methanol mit 2,5 g ! 5 Kaliumhydroxid und unter Argon 5 Stunden bei Ratuntempe ratur gerührt. Anschließend wird mit Essigsäure neutralisiert, eingeengt und in Wasser gefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

3

Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid/Isopropyl-10 äther erhält man 18,3 g 20S-Hydroxymethyl-5a-pregn-2- en-6-on, Fp.î 169,5- 170,5°C.

h) 5 g 20S-Hydroxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on werden in 20 ml Pyridin mit 5 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt 15 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird in

Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, gewaschen und j getrocknet. Durch Umkristallisation aus Äther-Pentan er- ! 1 hält man 7 g 20S-Tosyloxymethyl-5c-pregn-2-en-6-on.

Fp.i 156-158°C

20 c) 5,4 g des obigen Tosylats werden in 170 ml Äthanol, 40 ml Toluol mit 4,5 g Kaliumäthylat 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisation mit Essigsäure wird im Vakuum eingedampft, in Essigester auf genommen, ^5 mit Wasser gewaschen und eingedampft. Nach Umkristalli sation aus Methanol erhält man 4,4 g 20S-Äthoxymethyl-5ct-pr e gn-2-en-6-on.

Fp.: 64-66°C

30 ' d.) 4,4 g 20S-Äthoxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on werden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 2,5 g N-Methylmor-pholin—N-oxid, 7,5 ml Wasser und 10 ml tert.-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 50 mg Osmiumtetroxid in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Reaktionslösung 33 wi.rd l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufar- / beitung und Acetylierung wie im Beispiel 1b) beschrieben f - * -21- § Poatanachrffi: Schering Aktiangasattachaft. Poitrach 090311, D-1000 Berlin 03 · Fu-r Sesucner Benin-Wedding. MullerstraSe 170-173 Telegramme. Scnenngcnemie B» £ Vorstand: Dr Heroen Asmis. Dr Christian Brunn. Dr. Heinz Hannse. Horst Kramp Dr. Klaus Pohle. Dr Horst Witzei Vorsitzender des Aufsichtsrats Hans-Jurçen Hama C C.h* rW fîaeAÎIe<^iaft Qarlin >inH Bar/iiramen Uanrfoercnieinr IC ΛμμαΝοκΙμμ UDS OOO ..am Aß uOO ΛΛίι am « u I. Schermg Aktiengesellschaft Q^LICIDIKI^

Gewerblicher Rechtsschutz -21- OOllL_im 'ivj - -y — ——— ---——— — erhält man nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 3* 15g· 2a,3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-5a-pregnan-6-on.

Fp.; 183-184°C

[I 5 e) 1,5 ml 30#ig. Wasserstoffperoxid werden in 9 ml ji Methylenchlorid suspendiert auf -10°C gekühlt und 8,9 ml ;r Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über +10°C anstieg. Anschließend werden 1,5 £ 2a,3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-5a- 10 pregnan-6-on, in 8 ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und 1 Stunde bei 22°C gerührt· Nach Aufarbeitung, Chromatographie und Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 1,2 g 2α, 3«“Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnan-6-on, Fp.: l89,5-191°C und 150 mg 15 2a,3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnan- 7-on, Fp.: 198-200°C.

j f) 890 mg 2a,3tt-Diacetoxy-20S-äthoxyraethyl-B-homo-7- oxa-5a-pregnan-6-on werden in 15 ml Methanol mit 500 mg Ü Λ 20 Kaliumhydroxid 20 Minuten bei 20 C gerührt und aufgear beitet. Nach Umkristallisation aus Äther-Pentan erhält I man 695 mg 2a,3e-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-horao-7- oxa-5a-pregnan-6-on, Fp.: 128-130°C.

25 Analog wurden hergestellt:

2a,3a-Oihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on Fp.: 151-152°C

2a,3tt-bihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-.5a-30

pregnan-7-on Fp.: 136-137 C

2a,3a-Dihydroxy-20S-butoxymethyl-B-honio-7-oxa-5a-pregnan-6-on - 2a,3e~0ihydroxy-20S-2’,2’-dimethylpropoxymethyl-B-homo- / ' -22- 3 Piwianaehrift: Schwing Akti«ng«M)tochaft, Powfech 65 0311, D-100Q Bwtln 65 · Für Besucner Berim-Wedding. Muiteretraße 170-178 Telegramme Schermgcnem» Ber . Vorstand: Dr Herbert Asm®, Dr Christian Bruhn. Dr. Heinz Hannse, Horst Kramp, Dr. Klaus Pohle. Dr Horst Witzei Vorsitzende' des Aufs:cnis'as Hans-Jurgen Hama J Sitz der Gesellschaft: Berlin und BergKamen Handelsregister: AG Chariottenourg 93 HRB 283 uho AG Kamen HHB 0C€! Beniner Commerzsann AG. 5en.n. Konto- I * ' ‘Schering Aktiengesellschaft ΟΑΙΙΠΠΙΚ l/"\ T Gewerblicher Rechtsschutz -22- Γ*Η ιΠΐ I ιΠ\ΐν"^ if' & ---------- -- 41 » ,.r 12a,3a-Dihydroxy-20S-methoxyâthoxymethyl-B-homo-7-oxa-

5a-pregnan-6-on Fp.: 46-48°C

: 2a,3O”Dîhydroxy-20S-propoxyâthoxymethyl-B-homo-7-oxa- 5 a-pre gitan-6-on I 5 2a,3a-Dihy<iroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-hoino-6-oxa-5a-pregnan-7-on - · - 2a,3«"Dihydroxy-20S-butoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa- 5a-pregnan-6-on 1 -

10 /L

15 \ ! ;li 20 25 30 35 -23- 3 Postanschrift: Schering Aktiangmsllachaft. Postfach 650311, 0-1000 Bärin 65 · für Sesucner Bertn-Wedding. MuilerstraSa 170-178 Telegramme: Sehenngchem« Be * Vorstand: Dr Herbert Asmis. Or Christian Brunn. Dr Heinz Hannse. Horst Kramp. Dr Klaus Ponie. Dr Horst Witzei Vorsitzender des Aufs.chtsrats· Hans-Jurgen Harm 1i| . . . Schering Aktiengesellschaft ΟΓΜ ΙΓΠΙΚ1/"^

Gewerölicher Rechtsscnutz “23« BEISPIEL k 2 g 2α,3a-Dihydroxy-20S-methoxymethyl~B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on wurden in 20 ml Pyridin gelöst, auf 0°C 5 gekühlt und mit 2 ml Acetanhydrid versetzt. Es wurde 5 Stunden bei 0 - 5°C gerührt, in Eiswasser eingegossen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 1,6 g 2a-Acetoxy-3a-•hydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on.

10 Pp.: 121-122°C

Analog wurden hergestellt: 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7~oxa-5c£“

15 pregnan-6-on, Fp.: 92-93»5°C

2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on, eine amorphe Substanz

3ß“Acetoxy-2ß-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-20 pregnan-6-on, Pp·: 97-98°C

2a-Acetocy-3a-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a~

9 pregnan-7-on, Fp·: 111-112,5°C

Il 25^\ m 30 35 I -2¾.

aï Postanschrift: Schering Aktiengsssllschsft, Postfach 650311, 0*1000 Berlin 6S · Für Besucher· Berim-Wedding. MuiiefaraBe 170-178 Telegramme: Scnenrqcnemie E

s Vorstand: Dr. Heröert Asmis. Dr Christian Brunn. Dr. Heinz Hannse. Horst Krame. Dr Klaus Pohle. Dr Horst Witze: Vorsitzender des Aufsicnrsrais. Hans-Jurgen Har i Sitz der Gesellschaft Serio und SerdKamen Handelsregister: AG Chariottenhura 93 HRR 283 ,ιηη AG Kamen hrb nnct Rnmiw r.nmmpr~nank AG Um ttnm

* ' ' Schering Aktiengesellschaft p/-%| ΙΡΠΙΚ I/^N

Gewerblicher Becntsschutr -2k- «^1 »| 1» nllNVji » • Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen * Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan, und I 5 Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstof fen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran tond Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie 10 Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäure amiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglich-15 keiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form J der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte.

I · / i Αλ 20 9 25 30 35 - - -25- i PortwMchrttb Schwing AktiangeMltechaft, Prwifach 650311, D-1000 BerSo 65 · Fur Besuche' Ben;n-Wedotng, MullersiraSe 170-178 Telegramme-Scnemgcnemie Ben « Vorstand: Dr Heröert Asmis. Dr Christian Bruhn. Dr Heinz Hannse. Horst Kramp, Dr Klaus Powe. Dr Horst Witze! Vorsitzender des Aufsientsrats Hans-Juroen Hama» I. Schering Aktiengesellschaft 001·.1ΠΓ?ΙΝ.ΙΓ-^

Gewerblicher Recntsscnutz -25- Ον/ΠΕΜίΙ Nyl BEISPIEL 5

Sojabohnen wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst im Lösungsmittel mit umgerechnet 50 g Wirkstoff/ y 5 100 kg Saatgut gebeizt.

Zur Keimung wurden die Samen in Glasstutzen mit 3 ml Wasser gelegt. Nach 7 Tagen Kultur bei 25°C wurden folgende Symptome bewertet; 10 I Verkürzung und Verdickung des Hypokotyls, Verdrehung des

Hypokotylhalses, Reduktion der Wurzelanlagen.

Die Bewertung erfolgte noch durch Bonitur nach dem Sche-15 ma 0 - 4, wobei 0 = keine Wirkung und '4 = stärkste Wir kung bedeuten.

j Erfindungs gemäße Verbindungen Symptombewertung 20 2a,3«-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on 4 2a,3a-Dihydroxy-20S-(2'methylpropyl- oxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnan- 6-on 4 25 2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B- homo -7-oxa-5a-pregnan-6-on 3 2a f 3a-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxy-methyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on -2

Kontrolle 0 30

-K

35 -26- 5 Postanschrift: Schwing Aktiangeaallschaft, Postfach 65 0311, D-1000 Bsrtin 65 Für Besuchet Beron-Wedang. MuiierstraSe 173-178 Telegramme- Schenngchetr« Be - Vorstand: Dr. Heroen Asmis. Dr Christian Brunn. Dr. Heinz Hannse. Horst Kramp. Dr Klaus Pohle. Dr Horst Witze« Vorsitzenaer Oes Aüfsicr.tsrats· Hans-Jurgen Hans s Sitz der Gesellschaft Berlin und Bergkamen Handelsregister AG CnarionenDurg 93 HRB 283 und AG Kamen HR8 0061 Beniner Ccmmerzaank AG. Benin Konto- I* Schering Aktiengesellschaft Q/N [Γ"ΠΙΜΟ

Gewerblicher Rechtsschutz -26- Ovl iL-flll N\J

BEISPIEL 6

Beta-Rüben wurden im Gewächshaus angezogen und in Hydro -Kulturgefäße mit 5 und 10 ppm der Wirkstoffe, die als 5 pulverförraige Zubereitungen Vorlagen, behandelt. Nach 10 Tagen wurde die Verlängerung der Blätter und der Rübendurchmesser im Vergleich zur Kontrolle festgehalten.

i|i Es wurden die auf die Kotyledonen folgenden Blätter be rücksichtigt.

10

Erfindungsgemäße ppm Prozentuale Prozentualer

Verbindungen Wirkstoff Verlängerung Rübendurch- der Blätter_messer 2a,3a-Dihydroxy- ----— 15 20S-äthoxyme thyl- 5 162 l4l 383 142 B-homo-7-oxa-5a- lQ 121 100 ^ l45 pregnan-o-on 2a,3«-Dihydroxy- 20S-propoxymethyl- 5 102 102 2^3 115 20 10 114 io5 ™ »5

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Substanzen zu einer intensiven Stimulation des vegetativen Wachstums 25 bei Rüben führen, was eine Ertragesteigerung bedingt.

1^ PotUnschrift: Schering AktJengeMttachett, Poetfach 69 0311, 0-1000 BmVn 65 · für Sesucner 5enin-Wedding. MullerstraOe 170-178 Telegramme: Scnenngcnemie & “ Vorstand: Dr. HerDert Asmis. Dr, Christian Bruhn. Dr. Heinz Hannse. Horst KramD. Dr. Klaus Pohle. Dr Horst Witzei Vorsitzender des Aufsicntsrats: hans-Jurgen hem i - * ‘Schering Aktiengesellschaft 0/*%l )1~Γ*>1Κ

Gewerblicher Rechtsschutz -27- Ον_/||1 « IIInVj! | . : ; BEISPIEL 7

Auf Pizxto-Bohnen wurden die Prüfsub stanz en in einem acetonhaltigen Lanolinöl gelöst appliziert. Oie Appli-5 kation erfolgte, nachdem die zweiten Internodien eine Länge von 2 mm erreicht hatten. Es wurden 10, .50 und 100 jig Wirkstoff aufgetragen. Die Auswertung wurde nach drei Tagen durchgeführt.

Im nachfolgenden sind die prozentualen Verlängerungen !| 10 und die Boniturnoten für das Internodienwachstum aufge führt ( in Klammem) ·

Die Boniturnoten beziehen sich auf den Grad der Krümmung und Verdickung der Internodien (von 0 bis 5)· 15 ! . t [j Erfindungsgemäße ______ 20 Verbindungen_100 ng_50 hg_10 jig 2c*, 3a-Dihydroxy-20S-äthoxy-methyl-B-homo-7-oxa-5a- pregnan-6-on 20 (4) 131 (4) 39 (l) 2a,3a-Dihydroxy-20S- (2 * methylpropyloxymethyl)- ,Q m n

► 25 B-homo-7-oxa-5c£-pregnan- ^ K ° U

6—on

Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine intensive Stimulation des vegetativen Wachstums 30 verursachen.

- L-, 35 - . -28- S Postanschrift: Schwing AkthngsssUschaft, Postfach 650311, 0*1000 Bariln 65 · Für Besucher : Beriin-Wedaing. Muilersiraße 17D-17S Telegramme. Scnermgchemie Bel« j Vorstand: Dr. Herbert Asmis. Dr Christian Bruhn. Dr Heinz Hannse. Horst Kramo. Dr. Klaus Pohle. Dr hörst Witzei Vorsitzender oes Aufsichtsrats Hans-Juroen Haman

Claims (8)

1. 20 Alkyl-CO-Rest, Cg-C^-Alkoxy-C^C^-alkyl-CO-Rest oder Aryl-CO-Rest und R__ einen gradkettigen oder verzweigten 23 C^-C.,-Alkylrest oder einen C^-C^-Alkoxy-C^-C^-alkyl-Rest darstellen. 25 2. 2a,3tt“Di-hydroxy-20S“propoxymethyl-B-honio-7-oxa-5a- pregnan-6-on. 3· 2a,3a-Dihydroxy-20S-äthoxyraethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on. 4. 2a,3a-Dihydroxy-20S-(2'-methylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on. 5· 2a,3a-Dihydroxy-20S-(2’,2'-dimethylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregn.an-6-on. 6 . 2a, 3s-Dihydroxy-20S- (n-pentyloxymethyl) -B-homo-7-oxa-35 „ 5a-pregnan-6-on. /U w S Poaîanachrift: Schwing Aktiwigeaatlachaft, Postfach 650311, D-1000 BwSn 65 · Fur Sesuchef Bentn-Weaoing. MuBersiraße 170-178 Telegramme. Scnermgcremie Sera λ Vorstand Dr hercsn Asmis. Dr Cftnsî.an Sruhn. Dr nernz Hannse Hors! Kramo Df Kiaus Powe. Dr. Horst Witze! Vorsitzender des Aufsicntsrats Hans-Jurgen Hamar - Sitz der Geseuscriaft Senm und SergKamen Handelsregister AG CnartcttenDurg 93 HOB 263 und AG Karnen HRB 006t Beniner Commerzoan* AG Bertm Konto-h 1‘Schering Aktiengesellschaft O/^LJCDIK l/"* Gewerblicner Rechtsschutz -2- WxyllC!llll Nv3 I· 7* 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-propyloxymethyl-B-homo-7-oxa- 5a-pregnan-6-on· ' 8· 2ß,3ß-D±hydroxy-20S-methoxymethyl-B-bomo-7-oxa- 5a-pregnan-6-on. 15 9· 2ß,3ß-Diliydroxy-20S-äthoxyinethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on. 10. 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on. 10 11. 2a13a-Dihydr,oxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa- 5<*-pre gnan- 6-on. 12. 2a13a-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on. ' ^j 13· 2a,3<x-ßibydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on. ' 1½. 2a,3a-Dihydroxy-20S-butoxyraethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on. 15. 2a,3a-Dihydroxy-20S-21,21-dimethylpropoxymethyl-20 B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on. 16. 2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnan-6-on. 17· 2a, 3«-Oil1y<iroxy-205-propoxyäthoxymethyl-B-homo-25 7-°xa-5cc-pregnan-6-on. l8. 2a,3a“Oihydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo- 6-oxa-5a-pregnan-7-on. 19· 2a,3a-Dihydroxy-20S-butoxyäthoxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnan-6-on. 20. 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxymethyl-B-honio- 7-oxa-5a-pregnan-6-on. 21. 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-horao-7-oxa-5a-pregnan-6-on. 35 22. 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl- Ά l Postsnechriffi Schering Aktiengesellschaft, Postfach 650311, D-1000 Berlin 65 - Fjr Besucher Benm-Weaaing, MuitersîraSe 170-178 Telegramme Screnngcnerr*· Sen - VûrSfânQ. Df. Herûerî Asmis. Dr ChnSîlSn SfiJhn Dr Heinz Hennse Hnre? Kramn Df iTiane Orvhie TV Ws>ret ΙΛΛί?Αι - WnreilTemtar Hac Anfci^^terate *4an«_ lnmmn Uamai B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on. ^ 'Schering Aktiengesellschaft 0/^1 ΙΓΠΙΜ^ί Gewerblicher Rechtsschutz “3~ OV-/I IL-llll Mvjl « 4 • 23· 3ß-,Acetoxy-2ß-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo- 7-oxa-5a-pregnan-6-on. 24. 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo- 6-oxa-5a-pregnan-7-on.
2. 25· Verfahren zur Herstellung von Hexanor-brassinolid-22-äthern gemäß Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 10 \^CH2°R23 | .jctS* “ 0 mit Chlortrimethylsilan und Zink zu Verbindungen der || allgemeinen Formel Vvx>CH20R23 H II 25 0 umsetzt, worauf die Verbindungen der Formel III durch Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butyl-hydroperoxid oder mit N-Methyl-raorpholin-N-oxid zu Verbindungen der allgemeinen Formel 3° v^CH2®23 x\LA iv H0.....wAsJ— 35 h II / 0 . I. U ! ? / Foetarachrift; Schwing Akti«ng.»^l*ch«tt, Pwtfech 650311. 0-1000 Bwiln 65 Fur Besucher Ben n-A'eoamg, MuilerstraSe 170-173 Telegramme. Scflemgcnerme Sen 1
3. 5. Vorstand: Dr. HerOert Asmis. Dr Christian Boinn Dr Heinz Hannse Horst Kramo. Dr Klaus Pohle. Dr Horst Witze! Vorsitzender ses Aufsicntsrats: Hans-Jurgen Harne s Sitz der Gesellscnait. Benin und 3ergKamen Handelsregister AG Cnanottenourg 93 nflfi 283 und AG Kamen HRB 0061 Beniner CommerzOank AG. Berlin Konto-t I'Sthehno Aktiengesefiscnaft Gewerblicfier Rechtsschutz -4- wwl IL·! III 1« . 4 ' ' 1 T,_ • umsetzt, oder Silberacetat und Jod in wäßri ger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel Λ11 n_ ·γ-ΕΗ2-0Η23 ! ' ’ • m o fl 10 H einwirken läßt, darauf die Verbindungen der Formel IV Ioder der Formel V mit Persäuren unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel n_/Ch2-o-r23 ; VI Μχχτ H 20 behandelt, bei denen gewünschtenfalls auch die 22-Hydroxylgruppe durch Umsetzung ihres 22-Sulfonsäure-esters mit einem Alkalialkoholat veräthert wird, worin Rg und die oben genannte Bedeutung haben. 25
4. 26. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 2¾. 30 27· Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gemäß Anspruch 26 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfs-stoffen.
5. 28. Mittel gemäß Ansprüchen 26 und 27 zur Beeinflussung des 35 vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, / insbesondere Soja.
6. 3. Postanschrift: Schering Aküsngsseilechsft, Postfsch 650311, 0-1000 Berlin 65 Fjr Besucher Bentp-Aeasing Muilerstrafle 170-’78 Taegramme Schenngcnemie Ber j ’ Vorstand: Dr Herder! Asmis. Dr Christian Bruhn Dr Heinz Hannse. Horst Kramp. Dr Klaus Pohle. Dr Horst Witzei Vorsitzender des Aufsichtsrats· Hans-Jurgen Hama i * . -Scnenng Aktiengesellschaft OOLJCDIMO I Gewerblicher fiechtsschutz „5.. ΟνΠίΠ1ΐ\*ΰ1 *· /
7. 29· Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen gemäß Anspruch 26, hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 25- ; . ’ UlÄ f 10 15 20 ♦ 25 30 35 Γ
8. 5 Po*tan*chrift: Sdwrinfl Aktmng«*ell*chaft, Poetfaeh 65 0311, 0-1000 B-riin 65 - Für Besucner Benin-Wedding. --Miiilerstraße 170-176 Telegramme Schenngcnemie Öen· - Vorstand: Dr- Heroen Asmis, Dr Christian Brunn. Dr Hem; hannse. Hors: Kramo. Dr. Klaus Ponie. Dr Horst Witzei Vorsitzender Oes Aufsicntsrats: Hans-Jurgen Haman ; Sitz der Geseiiscnaft. Berlin und BergKamen Handelsregister AG Chariottencurg 93 hRB 233 una AG Kamen hrb 0061 Berliner CommerzoanK AG. Berlin κοηιο-Ν