DE3234605A1 - Brassinosteroid-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents
Brassinosteroid-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzenInfo
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Description
323460S -: - -: :- :: :-:-:-. SCHERINGAG
/-" Gewerblicher Rechtsschutz
Berlin, den 6. September· I982
BRASSINOSTEROID-DERIVATE,
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE DIESE ENTHALTENDE MITTEL MIT WACHSTUMSREGULATORISCHER WIRKUNG FÜR PFLANZEN
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER VERBINDUNGEN SOWIE DIESE ENTHALTENDE MITTEL MIT WACHSTUMSREGULATORISCHER WIRKUNG FÜR PFLANZEN
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHEFtING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311
Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 00 400 00
t· Bariin und Berakamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 1C 70000
ChaÄnbuBrg 93 HRBn283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft-^Frankfurter Bank -. Berlin.
SCHERINGAG
Die Erfindung betrifft neue Brassinosteroid-Derivate, Verfahren
zur Herstellung dieser Verbindungen sowie diese enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen.
Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachstum förderndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die Struktur aufgeklärt
(s. M.D. Grove et al., Nature Vol. 28l, 2l6 (1979))·
Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbindung ist jedoch nicht befriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung neuer Brassinasteroid-Derivate mit im Vergleich zum bekannten konstitutionsanalogen
Brassinolid überlegenen Wachstumsregulatorischen
Eigenschaften für Pflanzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst,
das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
2S ■
in der
R._ einen CQ-C -Alkylrest oder einen Cq-C1
1/ ο 10 ο *l>
und
Z die Gruppen
Z die Gruppen
- C - 0 - CHn - oder - 0 - C - CH -,
II 2 I 2
o o
darstellen,
R und R entweder verschieden sind und jeweils Waeser-
2 3
. stoff oder einen Acylrest ^X
. stoff oder einen Acylrest ^X
oder gemeinsam die Gruppen ^X = 0 oder
s: Dr.Eduard v.Schwartzkoppen Berliner CommerzbarikAG. Berlin, Konto^iSwoeoaBanHelteahi 10040000
SCJ GCrV 42SS)
bedeuten, in der
X Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI oder C1-C-AIkOXy und
Y Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C3-AIkOXy oder Aryl
darstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als geometrische
Isomere auf, wobei -°Ρ-2 unc* -°^<j ci-s 2a, 3« oder eis 2ß,3ß
orientiert sind. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignan sich hervorragend
zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen
und übertreffen in ihrem WirkungsSpektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs ge
nannte Produkt gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen das vegetative
Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen
aber auch zu hemmen. Darüber hinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der generativen
Phase zu erreichen.
Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für
verschiedene Stoffe.
Unter bestimmten Bedingungen können sie eine AntistreB-Wirkung
entfalten.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und
ruantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die
Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.
-7-
.:....· %. SCHERINGAG
·*?- Gewerblicher Rechtsschutz
■I.
Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen . Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und anderen,
um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden,
bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen
Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes
oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben. ■_ .- . :
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung
beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren
Erträgen führt.
Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel
gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen ρhytotoxische Einflüsse von Chemikalien.
Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.
Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur. Ernteerleich
terung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere
zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja*
Hamann
—β-- Gewerblicher Rechtsschutz
·* Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen
von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können
auch höhere AufVandmengen eingesetzt werden.
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und
den klimatischen Bedingungen.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch
die beschriebene Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I
R 2-Methyl-heptan-.6-.yl, a-Methyl^-äthyl-hept-^-en-e-yl,
2,3-Dimethyl-hept-4-en-6-yl, 2-Methyl-3-äthyl-heptan-6-yl
oder 2,3-Dimethyl-heptan-6-yl und Z die Gruppen
-C-O-CH0- oder -O-C-CH- darstellen,
Ϊ0 D 2 1 i
R0 und R„ entweder verschieden sind und jeweils Wasserstoff
oder einen Formylrest, einen C -C_-Alkyl-CO-Rest, einen
C -C -Alkoxy-C -C^-alkyl-CO-Rest oder einen Aryl-CO-Rest
2 7 1 .J
oder gemeinsam die Gruppen Y
C = O oder . Cn^
bedeuten, in der
X Wasserstoff, ί^-C^-Alkyl oder C1-C-AIkOXy und
Y Wasserstoff, C^C^-Alkyl, C1-C-AIkOXy oder Aryl
darstellen.
Als Cg-C1 -Alkyl- und Alkenylreste sind zum Beispiel zu nennen
2-Methyl-heptan-6-yl, 2-Methyl-3-äthyl-hept-4-en-6-yl, 2,3-Dimethyl-hept-^-en-e-yl,
2-Methyl-3-äthyl-heptan-6-yl und 2,3-Dimethyl-heptan-6-yl;
Acylreste können bedeuten den Formylrest, einen C -C_-Alkyl-CO-Rest, einen C -C_-Alkoxy-C -C -Alkyl-CO-Rest
und einen Aryl-CO-Rest, wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Dimethylacetoxy.Diäthylacetoxy,
Benzoyloxy und Phenylacetoxy.
Vorstand: Or. Herbert Asmis ■ Or. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERINQ AQ · D-1000 Berlin 65 · Poattach SS M11
Dr. Heinz Hannse - Karl Otto Mittelstenscheld · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. BuktaltzXil 10010010
Vor: zender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AQ, Bertin, Konto-Nr. 108 7008 OB, Bankleltzahl 100 400
Sitz er Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-BankAG, Berlin. Konto-Nr.241/5008, Bankleltzahl 10070000
Han elsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin,
Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00
SCHERINGAG
Als C -C.-Alkyl-reste sind beispielsweise zu nennen Methyl,
Äthyl,Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und
Chlormethyl; C -C^-Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy,
Xthoxy und Propoxy; Als Arylreste sind schließlich zu benennen
Naphthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl,
2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl,
2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl,2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl,
2,4,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl,
4- Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Methylphenyl, ^-Methylphenyl,
4-Methylphenyl,3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl,
3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphenyl,
2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl und 3-Nitrophenyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein,·
in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet
werden. Gegebenenfalls können Entblätterungs-, Pflanzenschutz-
oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem ge\/ünschten
Zweck zugesetzt werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt
ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen
Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31, 198ly un-
O0 ter dem Titel "List of common names and Abbreviations employed
for currently used herbicids and plant growth regulators in weed abstracts" aufgeführt sind. Außerdem können auch nicht
phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungsstei,- erung
ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgat >-ren,
Lösungsmittel und ölige Zusätze.
-10-
Vorsitzender des Au*«*.««: Dr. Eduard v. S^wartzKoppen tStättgSäStä^^ 10o40o0ö
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin. Konto-Nr' 2«Α00β BarSletoSiOOMom
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handelsgesellschaft - Frankfurter Bank - Berlin w w
SCHERINGAG
—1α— Gewerblicher Rechtsschutz
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln,
Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen
beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt
.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure
und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel
Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther,
Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate
sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen
Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente
Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente
oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von
etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume oder Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso
möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten. -11-
orstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AÖ · D-1000 Berlin 85 · Postfach «60811
r. H, ,nr Hannse · Karl OHo Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. BanktolbaM 10^0010
ors. zender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AQ, Berlin. Konto-Nr. 108700600 Bankleitzahl 10040000
itz er Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 10070000
an elsregjsler: AG Charlottenburg 93 HFtB 283 u. AQ Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin,
-' * SCHERINGaG
. ~
Gewerblicher Rechtsschutz
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die ....
folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff Gewichtsprozent Kaolin Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis
des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und
des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff
hO Gewichtsprozent Tonmineralien
Gewichtsprozent Zellpech Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der
Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthern.
c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
Gewichtsprozent Tonmineralien
Gewichtsprozent Zellpech Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der
Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit AlkylphenolpolyglycolatheTrh.
d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff
8ö Gewichtsprozent Tonsil Gewichtsprozent Zellpech Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der
Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.
SÄRÄS "^ l'VlT« ^^3 ^ ' ""^ ^" "' "«»«·* «0311
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen ^^^^^
SC3 GC IV 425S0
-42—
SCHERING AG
B. Eraulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff
4o Gewichtsprozent Xylol
35 Gewichtsprozent Dirnethylsulfoxid
4o Gewichtsprozent Xylol
35 Gewichtsprozent Dirnethylsulfoxid
5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciiundodecylbenzolsulf onat.
C. Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Äthylen
oxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.
10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel
herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
II
durch Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit
t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid zu
Verbindungen der allgemeinen Formel
rstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann
Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid ■ Dr. Horst WiUeI
■sitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen
ι der Geseilschaft: Berlin und Bergkamen
idelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061
SCHERING AG
III
umsetzt,oder auf die man Silberacetat und Jod in wäßriger
Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel
17
IV
HO
einwirken läßt, welche mit Persäuren unter Bildung der gewünschten Verfahrensprodukte behandelt werden, worin
R1^, und R2 die oben genannte Bedeutung haben.
Zur Darstellung der Verbindungen der Formel I geht man von Sterinen, wie Cholesterin, Stigmasterin, Brassicasterin
oder ß-Sitosterin, aus und setzt diese in an sich be
o
kannter Weise zu den Δ -6-Ketosterioden der Formel II um.
kannter Weise zu den Δ -6-Ketosterioden der Formel II um.
(InHeIv. _4£, I58I (1966)).
Die weitere Umsetzung zu 2a, 3<x-cis-Glycolen der Formel
erfolgt in Anlehnung an bekannte Methoden, nämlich die Osmiumtetroxid-katalysierten
Hydroxylierungen mit 80 %igem t-Butylhydroperoxid
(K.B. Sharpless JACS 9.8, I986 (1976)) oder mit
N-Methyl-morpholin-N-oxid (V.van Rheen, Tetrahedron Lett.
1976, 1973).
Vorstand: Dr. Herbert Asmls - Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen Hamann
Dr. Heinz Hannsa · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen
Handelsregister: AG Charlottenburg83 HRB283 u. AG Kamen HRB0061
Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311
Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 700600, Barkleitzahl 10040000
Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bank! eltzahl 10070000
Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank —, Berlin,
Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
SO GC IV 425»
*
Gewerblicher Rechtsschutz
* Zu den 2ß,3ß-cis-Glycolen oder deren Derivaten der Formel IV
gelangt man durch Prevost-Reaktion mit Silberacetat und Jod in wäßriger Essigsäure (k9_, I58I (1966)).
Die Herstellung der B-Ringlactone der Formel I erfolgt
durch Baeyer-Villiger-Oxidation mit Persäuren wie Trifluorperessigsäure,
Perameisensäure, Permaleinsäure etc. der 6-Ketosteroide der Formel Illund IV.Bei Verbindungen mit einer C22-C
-Doppelbindung in der Seitenkette muß vor der Lactonisie-
23
rung diese Doppelbindung durch Bromierung geschützt werden.
rung diese Doppelbindung durch Bromierung geschützt werden.
Nach der Baeyer-Villiger-Oxidation läßt sich die Doppelbindung mit Zink in Essigsäure regenerieren.
Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung O
der erfindungsgeraäßen Verbindungen,
-15-
'orstand: Dr. Herbert Asrnis -Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ · CMOOO BwIIn 65 · Postfach «50311
r. Hemz Hannse · Karl Otto M.tteistensche.d · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankl«lt«h7io£wiO
'orsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108700800 BankWtzahl 10040000
;itz lier Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Dlsconlo-Bank AG, Berlin, Konto-Nr.241/5008, Banklaltzahl 10070000
lanoelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -. Berlin,
Konto-Nr. 14-362, Bankieltzmhl 100 202 OO
-> BEISPIEL 1
a) 3,56 g 24 S Ethyl-5cc-cholesta-2,22-dien-6-on wurden in
60 ml t'Butanol gelöst, 4 ml 20 %ige Tetraethylammoniumhydroxidlösung
zugegeben, auf O C gekühlt und mit 12 ml 80 %igem t-Butylhydroperoxid und mit 6 ml einer Osmiumtetroxidlösung
(hergestellt aus 250 mg OsOr, 49,75 ml t-Butanol und 0,25 ml 8-0 %igem t-Butylhydroperoxid) versetzt
Die Reaktionslösung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in 5 %ige Natriumhydrogensulfit-Lösung eingegossen
und mit Essigester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Methanol erhält man 2,3 g 2a, 3<x-Dihydroxy-24 S-ethyl-5a-cholest-22-en-6-on.
Fp.: 234,5 - 235,5°C
b) 2,2 g 2a,3a-Dihydroxy-24 S Ethyl-5oc-cholest-22-en-6-on
wurden in 15 ml Pyridin gelöst, mit 8 ml Acetanhydrid und 220 mg 4-Dimethylaminopyridin versetzt und 17 Stunden bei
20 °C stehengelassen. Danach wurde in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
c) 2,6 g rohes Diacetat wurden in 30 ml Ether und 30 ml Eisessig
mit 0,28 ml Brom versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit Ether verdünnt,
mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 3,2 g rohes 2a, 3<x-Diacetoxy-22,23-dibrom-24-ethyl-5oc-cholestan-6-on.
d) 4,5 ml 30 %ig Wasserstoffperoxid wurden in 28 ml Methylenchlorid
suspendiert, auf -10°C gekühlt und 27,7 ml Trifluoressigsäureanhydrid
langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über +10 C anstieg. Anschließend
wurden 3,2 g 2a, 3<x-Diacetoxy-22,23-dibrom-24-ethyl-5acholestan-6-on,
../-
Vorstand: Dr. Herbert Asmls · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Be
Dr. Heinz Harn». ■ Kar« Otto Mi.teistenscheid^ Dr. Horst WiUeI Postscnedc-Konto: Berlin-West ms7oiXSSJEÄS»
SC3 GC IV 42SS)
— - ■ Gewerblicher Rechtsschutz
■/if-
gelöst in 25 ml Methylenchlorid, hinzugefügt und ko Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser, 5 %i-g
Natriumcarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 100 ml
10
Essigsäure mit 5 g Zinkstaub 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt.
Es wurde vom Zink abfiltriert, mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser neutral gewaschen und eingedampft.
Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution Toluc1-Essigester)
und Kristallisation aus Aceton Hexan erhält nu.n 1,5 g aa^a-Diacetoxy-a^ethyl-y-oxa-B-homo-Sa-cholest^E-6-on,
Fp.: 221-223°C und 3IO mg 2a,3a-Diacetoxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5
<x-cholest-22-en-7-on, Fp.: 202-204°C.
-17 0
Vorsitzender des Aufsicntsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen bÄ'cÄ mmoa
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Oisconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008. Banklaltzahl 10070000
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank —, Berlin,
30
35
10 '5 20
a) Zu einer Lösung von 2 g 24t-Etliyl-5ct-cholesta-2,22-dien-6-on
in 270 ml Eisessig und 3>7 ml Wasser wurden 3»2 g
Silberacetat und 1,9 g Jod gegeben und unter Rühren 3 Stunden auf 45 C erhitzt. Nach Abfiltrieren der Silbersalze,
Waschen mit Chloroform, wird das Filtrat mit Chloroform verdünnt und mit Wasser, Natriumthiosulfat und
Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 1,2 g 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24-äthyl-5a-cholest-22-en-6-on.
Fp.: 192-1940C.
b) Nach Bromierung der Δ -Doppelbindung, Baeyer-Villig^r-
Oxidation und Zinkreduktion, wie im Beispiel Ic) und :_d)
beschrieben, wird das Rohprodukt chromatographiert an Silicagel. Durch Qradientenelution mit Chloroform-AceTon
erhält man nach Umkristallisation aus Hexan Äther in 75 %±ger Ausbeute das 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24teäthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on,
Fp.: 151-153°C und in 10 %iger Ausbeute 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-7-on,
Fp.: 175-176°C.
ko
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-JOrgen Hamann
Dr. Heinz Hannss ■ Karl Otto Mittelstenscheid ■ Dr. Horst Witzel
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Sohwartzkoppen
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061
-18-
Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5006, Bankleitzahl 100 700 00
SO GC IV 42550
SCHERING AG
a) 2,2 g 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5occholest-22-en-6-on
wurden in 50 ml Methanol mit einer
Lösung von 500 mg Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol ver-
Lösung von 500 mg Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol ver-
10 setzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde
mit Essigsäure angesäuert, in Eiswasser gefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach Kristallisation
aus Chloroform-Äther erhält man 1,7 g 2ß,3ß-Dihydroxy-2zt-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on,
Fp.: 211-213°C.
b) 500 mg 2ß,3ß-Dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-
-22-en-6-on wurden in 4 ml Pyridin auf -10 C gekühlt,
'0 mit 0,5 nil Acetanhydrid versetzt und 3» 5 Stunden bei -5
bis -0°C gerührt. Nach dem Fällen in Eiswasser, Absaugen des Produktes, Waschen und Trocknen wurde aus Aceton-Hexan
umkristallisiert. Man erhält 410 mg 3ß-AcetoKy-2ß-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on,
:5 Fp.: 182-184°C.
-19-
Vorstand: Dr Herbert Asmis ■ Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann
Dr. Heinz Harnse ■ Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen
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.:....- — ..- .. SCHERINGAG
^y '
Gewerblicher Rechtsschutz
1 g 2a, 3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5o£-cho3estan -6-on wurden
in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 1 ml Acetanhydrid
versetzt. Es wurde 5 Stunden bei 0 τ 5 C gerührt, in Eiswasser eingegossen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Man erhält nach Umkristallisation aus Pentan 950 mg 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-'6~on,
Fp.: 165,5 - 167°C.
Herstellung des Ausgangsmaterials:
a) 25 g 5a-Cholest-2-en-6-on wurden in 1^0 ml Tetrahydrofuran
gelöst, mit Ik g N-Methylmorpholin-N-oxid, 25 ml Wasser and
50 ml t-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von
250 mg Osmiumtetroxid in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben.
Die Reaktionslösung wurde unter Lichtausschluß 17- Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde in 7 1 Eiswasser, das mit 50 ml 2N-Schwefelsäure und 1 g Natriumsulfid
versetzt war, gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Chloroform gelöst und die Lösung im Vakuum
-5 eingedampft. Das Rohprodukt (30 g) wurde in l40 ml Pyridin
gelöst und nach Zugabe von 70 ml Acetanhydrid und 3 S
4-Dimethylaminopyridin l6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Nach Wasserfällung, Absaugen des Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde an Silicagel chromategraphiert.
Man erhält nach Umkristallisation aus Ethanol in 75 %iger
Ausbeute das 2a , 3a-Diacetoxy-5oc-cholestan-6-on,
Fp.: 150,0-151,50C und zu 15 % das 2ß,3ß-Diacetoxy-5acholestan-6-on,
Fp.: 183,5 - 1850C.
b) 26 ml 30 %iges Wasserstoffperoxid wurden in Methylenchlorid
suspendiert, auf -10 C gekühlt und I6I ml Trifluoressigsäureanhydrid
langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über +100C anstieg. Anschließend wurde 27»2 g
2a,3«-Diacetoxy-5a-cholestan-6-on, in I60 ml Methylenchlorid
. -20-
ζ Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
.2 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 0Oi Bankleitzahl 10) 400
u. Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00
gelöst, zugegeben und 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit Methylenchlorid verdünnt und
nacheinander mit Wasser, 5 %iger Natriumcarbonat-Lösung und
mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Silicagel und Umkristallisation aus Aceton-Hexan
erhält man in 8l %iger Ausbeute das 2a,3a-Diacetoxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on,
Fp.: l83-l84°C und zu 6,2 % das 2a, 3ct-Diacetoxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on,
Fp.: 245-2470C.
c) 28,3 g 2a,3a-Diacetoxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on
wurden in 500 ml Methanol gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 14 g Kaliumhydroxid in 15Ο ml Methanol 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde mit Essigsäure an-
gesäuert, in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation
aus Aceton-Pentan erhält man 22,4 g (95%) 2a,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on,
Fp.: 138-l4O°C
-21-0
Vorstand: Dr. Herbert Asmis ■ Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 ■ Postfach 65 0311
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SiU der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen |βΓ"ηθΓ gisconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 10070000
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 Serl.lne K r, Η??ί!!3"£β8,?,"?.*!.'ί ^UF4Si>iKUrter Bank ~' ΒθΓ"η·
Konto-Nr. 14-362, Bankleitzsnl 100 20200
...- -_.-_.- -__-„-_. SCHERING AG
ZI ■
■>
BEISPIEL
a) 1,1 g 2a,3a~Diacetoxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on
wurden, wie im Beispiel k c) beschrieben, verseift. Man erhält so 785 mg 2a,Sa-Dihydroxy-e
cholestan-7-on vom Pp.: 2l6,5-2l8°C.
b) 25O mg - 2a , 3a-Dihydroxy-6-oxa-B-homo-5oc-cholestan~7-oi*
wurden in 2 ml Pyridin gelöst, auf -10 C gekühlt, mit 0,24 ml Acetanhydrid versetzt und k Stunden bei -5 bis
00C gerührt. Nach Fällung in Eiswasser, Absaugen des Produktes,
Waschen und Trocknen, wurde aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Man erhält 210 mg 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-
6-oxa-B-homo-5oc-cholestan-7-on, Fp.: 199-2O1°C.
20
-22-
Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid ■ Dr. Horst Wrtzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
.2 Vorsitzender des Aulsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00 Bankleitzahl 100 400
£ Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
6θΟ mg 2α,3α-Dihydroxy-2^-methyl-6-oxa-B-homo-5α-cholest-22-en-7-on
wurden, -wie im Beispiel 5 b) , acetyliert. Man erhält 515 mg 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-24-methyl-6-oxa--B-homo-5a-cholest-22-en-7-on,
Fp.: 173-174°C.
Herstellung des Ausgangsmaterials:
Aus Brassicasterin wurde nach bekanntem Verfahren das 24-Methyl-5a-cholesta-2,22-dien-6-on
dargestellt und dieses, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
-23-
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a " Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00
15
25
30
35
SCHERING AG
2t-
; -> BEISPIEL 7
1 g 2ß,3ß-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden
in 100 ml Aceton und 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf 0 G
gekühlt, mit 0,5 ml Bortrifluorid-Ätherat versetzt und 30
! Minuten bei 0 bis 5°C gerührt. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin
■*j wurde im Vakuum eingeengt und aus Methylenchlorid-Isopropyl-
ä äther umkristallisiert. Man erhält 731 mg 2ß,3ß-Isopropylidei
dioxy^-oxa-B-homo^a-cholestan-o-on, Fp.: 2l6-217°C·
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-Isopropylidendioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on
Fp.: 216-217
2a,3a-Isopropylidendioxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-
20
22-en-6-on, Fp.:
-24-
ko
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SC3 GC IV .
900 mg 2α , 3a-Dil1ydroxy-7-oxa-B-homo-5o£-cholestan-6-on
wurden in 10 ml Pyridin gelöst ,·,. auf 0 C gekühlt, mit 1,8 ml
Valerxansaureanhydrid versetzt und 10 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Nach Auf arbeitung, wie im Beispiel k. beschrieben,
erhält man 950 mg 2a-Va£ry3oxy-3oc-hydroxy-7'-oxa-B-homo-5acholestan-6-on,
Fp.: 92 - 9^°C.
-25-
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Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Konto-Nr li-^'la'nkleftzah" W 2M00Urter "' ^*1'"
ÖGHERINGAG
■2t
5 BEISPIEL
2α , 3«-IHacetoxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on
wurden, \r±e im Beispiel 3i verseift und partiell acetyliert*
Man erhält in 70 %iger Ausbeute das 2a-Acetoxy-3oc-hydroxy-10
2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on, Fp.: 158-l6o°C.
-26-
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Sit7 dar Gesellschaff' Berlin und Berokamen Berliner Disconto-BankAG, Berlin, Konto-Nr.241/5008, Bankleitzahl '0 70000
HanddelsÄSrfAG (SA1?KhRBS83 u. AG Kamen HRB0061 ^^Handg^lh^^F^Wirl«· Bank -. Berlin.
--" '··" : SCHERiNGAG
.,Q 6- Gewerblicher Rechtsschutz
BEISPIEL 10
900 mg 2α,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on
•wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf O C gekühlt, mit 1 ml
Äthoxyessigsäureanhydrid versetzt und 5 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel k beschrieben,
und Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 720 mg 2α-Äthoxyacetoxy-3α-hydroxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-on,
Fp.: 172-173°C
-27-
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Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5006 Bankleitzahl 100 700
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 Konto-Nr■ li^ Ba^lflei^l 100aS?OO ' "'
'·'-' - SCHERINGAG
. 3 Gewerblicher Rechtsschutz
5 BEISPIEL
3OO mg 2α, 3α-Dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5eί-cholest-22-en-6-on
wurden in 3 ml Pyridin mit 78Ο mg Phenylessigsäureanhydrid
10 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Nach Auf-10
arbeitung und Umkristallxsation aus Aceton-Hexan erhält
man 210 mg 2oc-Phenylacetoxy-3ct-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on,
Fp.: l85-l86°C.
-28-
Vorstand: Dr. Herbert Asmls ■ Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschritt: SCHERING AQ · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311
Dr. Heinz Hannse ■ Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
SC3 GC IV
SCHERING AG
500 mg 2a,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 50 ml Benzol mit 0,75 ml Triäthylorthoessigsäureester
versetzt und 5 mg p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt.
Die Lösung wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, mit 3 Tropfen Pyridin versetzt und im Vakuum eingedampft. Der
Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man
erhält so 6O5 mg 2a,3a-(1-Athoxy-äthylendioxy)-7-oxa-B-homo·
5a-cholestan-6-on, Fp.: 15O-154°C.
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on
20 Fp.: 122-124°C
2a,3a-(1-Äthoxy-propylidendioxy)^-oxa-B-homo-Sa-cholestan-6-on,
Fp.: 115-ll8°C
2a,3a-(1-Methoxy-methylendioxy)-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a
cholest-22-en-6-on, Fp.: 96-980C
2ß,3ß-(1-Äthoxy-äthylendiaoxy) -^^-ä
cholest-22-en-6-on, Fp.: 123-125°C
-29-
20
25
30
500 mg 2a,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5oc-cholestan-6-on
wurden in 5 ml Tetrahydrofuran mit 1,5 ml Acetophenon und
0,1 ml Bortrifluorid-Ätherat versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Vakuum eingeengt,
1 ml Pyridin hinzugefügt und im Hochvakuum eingedampft. Nach Verreiben mit Hexan erhält man 465 mg amorphes
2a , 3a- (1-Methyl-l-phenyl-methylendioxy) -y-oxa-B-homo-Sacholestan-6-on
als diastereomeres Gemisch vom Fp.: 130,5-132
15
35
-30-
40
SC3 GC IV
■31·
BEISPIEL l4
500 mg 2α,3α-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-on
wurden in 15 ml Diäthylcarbonat gelöst, zum Sieden erhitzt und nach Abdestillieren von 2 ml Diäthylcarbonat wurden
30 mg Natriummethylat hinzugefügt. Aus der Reaktionslösung
wurden über 3 Minuten einige ml abdestilliert. Nach dem Abkühlen gibt man 0,15 ml Eisessig zu und dampft im Vakuum
ein. Der Rückstand wird aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Man erhält so 450 mg 2a, 3α-Carbonyldioxy-7-oxa-B-holno-5α-
^ cholestan-6-on vom Fp.: 2O3,5-2O5°C.
Analog wurden hergestellt:
2a, 3o£-Carbonyldioxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5oc-chol est-22-en-6-on,
Pp.: 193-195°C
2ß,3ß-Carbonyldioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on
Fp.: 212-214 C
-31-40
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Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 400
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen |er"ner Riscfn,to-Janl{,AS· £βΓ"2· Konto-Nr. MI/WOSgBankleitzehl 100 700
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 58rline,.r, H?ndeis"ie85"?ch?.l?^FX£,nMurter Bank ~· Berlin·
Konto-Nr. 14-362, Bankieitzahi 100 202 oo
;.„.- -..- -. -..-.:.. SCHERING AG
—y±-m
Gewerblicher Rechtsschutz
BEISPIEL 15
3OO mg 2α,3α-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-on werden
in 2 ml Benzaldehyd gelöst, 0,02 ml 70 %±ge Perchlorsäure
hinzugefügt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Pyridin neutralisiert,
mit Hexan verdünnt und über Silicagel chromatographiert. Mit Hexan-Essigester (6:4) wurden 258 mg 2a,3a-Benzylidendioxy-7-oxa-B-homo-5o£-cholestan-6-on
eluiert und aus Äther-Pentan umkristallisiert.
Fp.: 137-139OC
Fp.: 137-139OC
Analog wurden hergestellt:
2a, 3a-Benzylidendioxy-6-oxa-B-homo-5ct-cholestan-7-on,
Fp.: I79-I8O C
2ß,3ß-Benzylidendioxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on4
Fp.: 129-131 C
2ß,3ß-Benzylidendioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on,
Fp.: 153-155 C
-32-
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 6S ■ Postfach 650311
Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheld · Dr. Horst Wltzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen 5βΓ!ίηθΓ P'eeonto-BankAG. Berlin, Konto-Nr.241/5008, Bankleitzahl 10OTOOOt
Handelsregister: AG Charlottenburg 93HRB283 u. AG Kamen HRB0061 5erljne/, H??2eJ?-Ges,e,"?oh!!? ~ Frankfurter Bank -, Berlin,
Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
SC3 GC IV
33*
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel
kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwer·*
löslich sind in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclo·
hexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan
Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden wie
Dimethylformamid und SuIfoxiden wie Dimethylsulfoxid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen die in Form der
oben aufgeführten Zubereitungen erfolgte. 20
-33-
erlin und Barakamen Berliner DIsconto-Batik AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5006, Bankleitzahl 10070000
A u. AG Kamen HRB0061 ^rS^^ÄliJ Ät^ 8^" 6^""
25
Oi
„^^^ ... ...„„-. -..- .. ■.--.;.. SCHERINGAG
' Gewerblicher Reditsschutz
; 5 BEISPIEL 16
Wachstumsförderung bei Buschbohnen
Buschbohnen der Sorte "Pinto" wurden in der Klimakammer
ή bei 25°C und 90% Luftfeuchte unter der Einwirkung von Licht
«j mit einem hohen Anteil an Intensität im Bereich von 66Onm
und einem sehr niedrigen Anteil im Bereich von 730 nm an-
gezogen.
** Nach 6 Tagen Anzucht wurden 10 und 20 ug der zu prüfenden
Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst auf das sich entwikkelnde zweite Internodium aufgetragen.
3 Tage nach der Applikation wurde die Streckung der Internodien
gemessen und die prozentuale Verlängerung im Vergleich zur Kontrolle ermittelt.
Die Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Versuches,
Erfindungsgemäße Verbindungen Prozentuale Förderung 10 ug 50 ug
2a-Acetoxy-3a-hydroxy-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on
j «ο 2α,3a-Carbonyldioxy-B-homo-7-oxa-1
5oc-cholestan-6-on
2a-Acetoxy-3a-"hydroxy-B-homo-6-oxa-5
oc- cholestan- 7 -on
2a,3a-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-B-homö-7-oxa-5oc-cholestan-6-on
05 2a,3a-(1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-B-homo-7-oxa-5otcholestan-6-on
2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on
k-(3-Indolyl)-buttersäure
Kontrolle
292 | 125 |
190 | 30k |
162 | 125 |
165 | 162 |
152 | 3^2 |
89 | 114 |
51 | 38 |
100 | 100 |
^ Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 650311
ζ Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid . Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101. Bankleitohl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00, Bankleitzahl 100 4
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5008, Bankleitzahl 100 700
Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin,
S. Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200
SC3 GC IV
- 2 ίΓ . Gewerblicher Rechtsschute
^ Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
unter den angegebenen Prüfbedingungen eine intensivere Streckung als die Vergleichsmittel und die Kontrolle
bewirken.
Die Vergleichsmittel verursachen demgegenüber nur eine mehr oder weniger starke Förderung des Dickenwachstums
was zum Teil sogar zu einer Stauchung der Internodien führte.
-35-
Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHEFtINQ AG · D-1000 Berlin SS · Postfach 650311
Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mi« ;lstenscheld · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010
Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AQ, Berlin, Konto-Nr. 106 7006 00, Bankleitzahl 100 400 OO
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen ger!!ner 2is<!?1toian uA£· Ser"2· K°n«°-Nl"· Z41'5«». Bankletaahl 100 700
Handelsregister: AG Charlottenbura 93 HRB283 u. AG Kamen HRB0061 KtN 14-362 Ba*"kl it? hl ΐΊϊθ 20200 "*' '
WfcWIVWU
■3b
Stimulation des Würze!wachsturns bei Mungbohnen
Mungbohnen wurden unter Gewächshausbedingungen in wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen in einer
Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent zum Keimen gebracht,
Nach 6 Tagen wurde die Wurzellänge der gekeim-feen Pflanzen
bestimmt.
Die Tabelle enthält die Ergebnisse des Versuches in Form
von Prozentzahlen.
Erfindungsgemäße Verbindungen
Prozentuale Förderung
2a-Acetoxy-3a-hydroxy-B~homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on
2a,Sa-Carbonyldioxy-B-homo^-oxa-5ot-cholestan-6-on
2a-Acetoxy-3<x-hydroxy-B-homo-6-oxa—
2α,3α-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on
2α,3α-(1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on
VERGLEICHSMITTEL Gibberellinsäure (GA.)
Kontrolle I8O 160 I60
200
80 100
-36-
SC3 GC IV
SCHERING AG
Erhöhung der Widerstandskraft von Kulturpflanzen
Die in der Tabelle aufgeführten Kulturpflanzen wurden im
Vorauflaufverfahren mit wäßrigen Emulsionen der zu prüfen— den Verbindungen oder deren Mischung behandelt. Eine Woche nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis nach dem Schema 0 bis 10 bonitiert, worin 0 = 100 %±ge Vernichtung
und 10 = keine Schädigung bedeuten.
Vorauflaufverfahren mit wäßrigen Emulsionen der zu prüfen— den Verbindungen oder deren Mischung behandelt. Eine Woche nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis nach dem Schema 0 bis 10 bonitiert, worin 0 = 100 %±ge Vernichtung
und 10 = keine Schädigung bedeuten.
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-37-
Claims (1)
- SCHERING AGRacMsadMrtzPATENTANSPRÜCHE ΊJ Brassinosteroid-Derivate der allgemeinen Formel"17in derR._ einen CQ-C.^-Alkylrest oder einen C0-C. -AlkenylrestIf ο 10 ο *0und
Z die Gruppen- C - 0 - CH2 - oder - 0 - C - CH3 -,0 0darstellen,R und R entweder verschieden sind und jeweils Wasser-2 3stoff oder einen Acylrest ^Toder gemeinsam die Gruppen ^C = 0 oderbedeuten, in der
X Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl oder C1-C0-AIkOXy undIt XJΪ Wasserstoff, C^C^-Alkyl, C1-C3-AIkOXy oder Aryl darstellen.2· Brassinosteroid-Derivate gemäß Anspruch 1,worinR 2-Methyl-heptan-6-yl, 2-Methyl-3-äthyl-hept-4-172,3-Dimothyl-hept-4-en-6-yl, 2-Methyl-3-äthyl-hept*n-6-yl oder 2,3-Dimethyl-heptan-6-yl und Z die Gruppenoder -0-C-CH2- darstellen,-2--CBrunn - Hans-Jürgen Hamann
id-Or.HorstWitzelsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartekoppen „ „„ „„, ^11111, ^„,,^der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. „.._»idelsregjster: AG Charlottenburg 33 HRB 283 U. AG Kamen HRB 0O61 Berliner Handels-Gesellechaft - Frankfurter Bank -Konto-Nr. 14-382. Bankleitzahl 100 302 00ία oc rv «an- ■■-·— SCHERINGAG- 2 - Gewerblicher Rechtsschutz^ R0 und R_ entweder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Formylrest, einen C -C_-Alkyl-CO-Rest, einenC -C_-Alkoxy-C -C -alkyl-CO-Rest oder einen Aryl»CO-Rest 2 7 1 joder gemeinsam die Gruppen YC=O oder CC"
-^ ^ \ybedeuten, in derX Wasserstoff, C.-C.-Alkyl oder C^C.-Alkoxy und Y Wasserstoff, C^C^-Alkyl, C1-C3-AIkOXy oder Aryl darstellen.3. 2a,3a-Diacetoxy-24-äkm 2a,3a-Diacetoxy-24-äthyl-6-ox9-B-homo-5a-cholest-22-en-7-on.5. 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on.6. 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-2^-äthyl-6-oxa-B-hoino-5a-cholest-22-en-7-on.7. 3ß-Acetoxy-2ß-hydroxy-24-äthyl-7-OXa-B-IiOmO-Sa-ChOIeSt-22-en-6-on.8. 2α-Acetoxy-3α-hydroxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-on, 2^ 9. 2α-Acetoxy-3α-hydroxy-6-oxa-B-homo-5α-cholestan-7-on.10. 2α-Acetoxy-3α-hydroxy-24-methyl-6-oxa-B-homo-5α-cholest-22-en-7-on.11. 2ß,3ß-Isopropylidendioxy-7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-on.12. 2a,3a-Isopropylidendioxy-7-oxH-B-homo-5a-cholestan~6-on.13. 2a,3a-Isopropylidendioxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choles S-22-en-6-on.Ik. 2a-Vaferyloxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on.15. 2α-Acetoxy-3α-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5α-cholest-22-en-6-on.16. 2a-Äthoxyacetoxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-c n.17. 2α-Phenylacetoxy-3α-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5ce-cholest-22-6n-6-on.18. 2a,3a-(l-Äthoxy-ethylendioxy)-7oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on.19. 2a,3a-(l-Äthoxy-ethylendioxy)-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on.20. 2a,3a-(1-Äthoxy-propylidendioxy)-7-oxa-B-homo-5a-chblestan-6-on,P K U - U 'I'ι Brunn · Hans-Jurgön Hamann Postanschrift: SCHERING AQ ■ D-IOOO Berlin 65 * PoeHmth es μ 11 eid ■ Dr Höret Wftzel r* ^^ ^*^ r**e>»e«*i wui nVorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 108 7006 00 Bankleltzah 100 400Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr.241/5008 Bankleitzahl 10070000Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 U. AG Kamen HRB 0061 Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank —. BerlinKonto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 100 202 00SCS Gen ASSSnSCHERING AGGewerblicher Rechtsschutz21. 2α , 3«- ( 1-Methoxy-methylendioxy) -2k-'ä thyl-7-oxa-B-horao-5a-cholest-22-en-6-on.22. 2ß,3ß-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5α-cholest-22-en-6-on.23· 2α, 3α- ( 1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-y-cholestan-6-on.2k. 2a, 3a-25· 2a,3a-26. 2ß,3ß-27· 2α,3α·28. 2α,3α·29. 2ß,3ß·30. 2ß,3ßCarbonyldioxy^-oxa-B-homo-Sa-cholestan-ö-on.Carbonyldioxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5α-cholest-22-en-6-on.Carbonyldioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on.
• Benzylidendioxy^-oxa-B-homo^a-cholestan-ö-on. ■Benzylidendioxy-6-oxa-B-homo-5α-cholestan-7-on. ■Benzylidendioxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on. •Benzylidendioxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on.31« Verfahren zur Herstellung von Brassinosteroid-Derivaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelIIdurch Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid zu Verbindungen der allgemeinen FormelIIIorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn ■ Hans-Jürgen Hamannr. Hc nz Hannse ■ Kar! Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst Witzelorsi ender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppenitz r r Gesellschaft: Berlin und Bergkamenanc (sregister: AG Charlottenburg 93 HRB2S3 u. AQ Kamen HRB 0061Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankleitzahl 10010010Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 106700600, Bankleitzahl 10040000Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/5006, Bankleltzahl 10070000Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin,Konto-Nr. 14-362, Bankleltzahl 10020200-k-SCHERING AGGewerblicher Rechtsschutzumsetzt, oder auf die man Silberacetat und Jod in wäßriger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen FormelIVHOHeinwirken läßt, welche mit Persäuren unter Bildung der gewünschten Verfahrensprodukte behandelt werden, worinR^ und R die oben genannte Bedeutung haben. 17 ώ20 32· Mittel mit wachstumsregulatoriseher Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 30.33. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen 25 gemäß Anspruch 32 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfs-stoffen.34. Mittel gemäß Ansprüchen 32 und 33 zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, ins-besondere Soja.35. Mittel mit wachstumsregulatoriseher Wirkung für Pflanzen gemäß Anspruch 32 , hergestellt nach Verfahren gemäß Anspruch 31 ·-Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Brunn ■ Hans-Jürgen HamannDr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenscheid · Dr. Horst WitzeiVorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. SchwartzkoppenSitz der Gesellschaft: Berlin und BergkamenHandelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061-5-Postanschrift: SCHERING AG · D-1009 Berlin 65· Poetfach 05 0311Postscheck-Konto: Berlin-West 1175-101, Bankfeitzahl 10010010Berliner Commerzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 10S 700000, Bankleitzahl 100 «0 00Berliner Disconto-Bank AG, Berlin, Konto-Nr. 241/SOM. Bankleitzahl 1007000OBerliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Bank -, Berlin.Konto-Nr. 14-382, Bankleitzahl 10020200SO GC I 42S50
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