CH655730A5

CH655730A5 - 28-methyl-brassinosteroid-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen.

Info

Publication number: CH655730A5
Application number: CH4992/83A
Authority: CH
Inventors: Ulrich Dr Kerb; Ulrich Dr Eder; Hansjoerg Dr Kraehmer
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1982-09-15
Filing date: 1983-09-13
Publication date: 1986-05-15
Also published as: GB8324348D0; PL136535B1; PT77259B; GB2127022A; FR2532942B1; DK420383A; JPS5955880A; GR78758B; KR840005737A; AU1865583A; RO88035B; DE3234606A1; YU169783A; IT8322439A0; ZA836870B; BE897759A; IL69700A0; JPS627195B2; LU85001A1; DK420383D0

Description

Die Erfindung betrifft neue 28-Methyl-brassinosteroid-)erivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen awie diese enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen.

Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachs-jm förderndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die truktur aufgeklärt (s. M.D. Grove et al., Nature, Vol. 281, 16 [1979]). Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser 'erbindung ist jedoch nicht befriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung euer Brassinosteroid-Derivate mit im Vergleich zum bekann-în konstitutionsanalogen Brassinolid überlegenen wachs-iimsregulatorischen Eigenschaften für Pflanzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Mittel elöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an minde-tens einer Verbindung der allgemeinen Formel

"'i¥<

V

H

n der Z die Gruppen

-C-O-CH -

il 2

oder

-O-C-CH-I 2

0

larstellt, R:, R3 und R22 gleich oder verschieden sind und eweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei edoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, )der, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R; ind R3 gemeinsam die Gruppen

:c = 0

oder

-X -Y

darstellen, in der X Wasserstoff, Ci-Cj-Alkyl oder Ci-Ci-Alkoxy und Y Wasserstoff, Ci-Cj-Alkyl, Ci-Ca-Alkoxy oder Aryl bedeuten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen treten als geome-II ? trische Isomere auf, wobei -OR2 und -OR3 eis 2a,3a oder eis 2ß,3ß orientiert sind und OR22 und OH23 eis 22R, 23R Konfiguration oder eis 22S,23S Konfiguration aufweisen. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.

io Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs genannte Produkt gleicher Wirkungsrich-15 tung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen vermögen das vegetative Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen aber auch zu hemmen. Darüber hinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die 20 Beeinflussung der generativen Phase zu erreichen.

Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für verschiedene Stoffe.

Unter bestimmten Bedingungen können sie eine Anti-25 stress-Wirkung entfalten.

Da die erfindungsgemässen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren ein-30 zustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.

Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Strassenrändern, Gleisanlagen und anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.

Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.

Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuk-kergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmässigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.

Erhöhung der Widerstandskraft gegen Stress, so zum Beispiel gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen phytotoxische Einflüsse von Chemikalien. Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen. Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.

Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.

Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja.

Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.

Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.

Von den erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebene Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I Z die Gruppen

655 730

4

-C-O-CH - oder -0-C-CH_-

li 2 I 2

0 o darstellt, Rz, Rs und R22 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R2 und R3 gemeinsam die Gruppen

C = 0 oder / C^__

—' . ^ Y

darstellen, in derX Wasserstoff, Ci-Ci-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy und Y Wasserstoff, Ci-C-t-Alkyl, Ci-Ci-Alkoxy oder Aryl bedeuten.

Als Acylreste sind beispielsweise zu nennen der Formyl-rest, die C2-C--Alkyl-CO-Reste, die C2-C--Alkoxy-Ci-C3-Alkyl-CO-Reste und die Aryl-CO-Reste wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Hepta-noyloxy, Dimethylacetoxy, Diäthylacetoxy, Benzyloxy und Phenylacetoxy.

Als Ci-C4-Alkyl-reste sind beispielsweise zu nennen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und Chlormethyl; Ci-Cî-Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy und Propoxy. Als Aryireste sind schliesslich zu benennen Naphthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl,

3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-DichIorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl,

4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Flu-orphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Methylphenvl, 3-Methylphe-nyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphe-nyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl und 3-Nitrophenyl.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblätte-rungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31, 1981, unter dem Titel «List of common names and Abbrevia-tions employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts» aufgeführt sind. Ausserdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

Zweckmässig werden die erfindungsgemässen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Disper-gierhilfsmitteln, angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulf-oxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich insbesondere Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenol-äther, Naphthalinsulfonsäure und deren Salze, Phenolsulfon-säuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume oder Ultra-Low-Volume-Ver-fahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A. Spritzpulver a) 80Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent Kaolin

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.

b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff

40 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthern.

c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff

70 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern.

d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil

10Gewichtsprozent Zellpech

5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.

B. Emulsionskonzentrat

20 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.

C. Paste

45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol

Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

5

10

15

:o

25

30

55

40

45

50

55

hO

b5

a) mit Carbonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,

b) mit Bortrifluorid-Ätherat gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel,

c) mit Triäthylorthoessigsäureester gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder d) mit Acetophenon in Perchlorsäure umsetzt und die gewünschten Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert.

Die Ausgangsprodukte 28-Methyl-Brassinolide, werden hergestellt aus Stigmasterin, beispielsweise wie in Steroids 39, 89 (1982) beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 1

1 g 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt, mit 0,5 ml Acetanhydrid versetzt und 5,5 Stunden bei — 5 bis 0 °C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an Silicagel chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Ace-ton-Hexan erhält man 810 mg 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-tri-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on ; Fp. : 125 °C.

Beispiel 2

lg 2cc,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa -B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt und mit 1 ml Acetanhydrid versetzt und 7 Stunden bei 0 ° C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) erhält man 320 mg 2a,3a-Diacetoxy-22S,23S-di-hydroxy-24-äthyl-7oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp. : 120 °C und 535 mg 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on, Fp.: 146 °C.

Beispiel 3

210 mg 2a,3a,22R,23R-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden umgesetzt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 170 mg 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 246-248 °C.

Beispiel 4

500 mg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Isopropyläther erhält man 385 mg 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5cc-cholestan-7-on, Fp.: 198-200 °C.

Beispiel 5

lg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt und getrennt. Man erhält 290 mg 2a,3cc-Diacetoxy-

5 655 730

22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 135 °C und 560 mg 2a,22S-Diacetoxy-3rx,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 152 °C.

5

Beispiel 6

500 mg 2ß,3ß,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on (Fp.: 182-183 °C) wurden acetyliert wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 410 mg io 3ß-Acetoxy-2ß,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 161-162 °C.

Beispiel 7

300 mg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-15 homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt und mit 0,6 ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 10 Stunden bei 0 °C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde an Silicagel chromatographiert und das erhaltene 2o 2cc-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on aus Aceton-Hexan umkristallisiert, Fp.: 100-105 °C.

Analog wurden hergestellt:

2a-Heptanoyloxy-3cc,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-25 B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 85-87 °C

2a-Dimethylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on, Fp.: 121-122,5 °C

2a-Butyryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 92-94 °C 3o 2a-Diäthylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 113-115 °C

Beispiel 8

300 mg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-35 homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0 ° C gekühlt und mit 1 ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 20 Stunden bei 0 °C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) 40 erhält man 120 mg 2a,3a-Divaleryloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 109-111 °C und 160 mg 2a,22S-Divaleryloxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 128,5-130 °C Analog wurden hergestellt: 45 2a,3a-Dihexanoyloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 88-90 °C

2a,22S-DihexanoyIoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 117-120 °C

30 Beispiel 9

500 mg 2a,3a,22R,23R-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 5 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt, mit 0,3 ml Äthoxyessigsäureanhydrid versetzt und 6 Stunden bei - 5 bis 0 ° C gerührt. Nach Aufarbeitung 55 und Isolierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 310 mg 2a-Äthoxyacetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 182-185 °C.

Beispiel 10

M) lg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Aceton mit 0,5 ml Bortrifluorid-Ätherat versetzt und bei - 5 bis 0 °C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin wurde im Vakuum eingeengt, mit Wasser gefällt, 65 abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man 731 mg

2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 198-201 °C.

655 730

6

Analog wurden hergestellt:

2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 211-213 °C

2ß,3ß-IsopropyIidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 189-191 °C

Beispiel 11

1 g 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on wurden in 100 ml Benzol mit 1,5 ml Tri-äthylorthoessigsäureester und 5 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zusatz von 2 Tropfen Pyridin wurde im Vakuum eingeengt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Das Rohprodukt wurde mit Isopropyläther verrieben und man erhält 720 mg amorphes 2a,3a-(l-Äthoxyäthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch.

Analog wurden hergestellt:

2ct,3a-( 1 -Äthoxy-propylidendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, amorph

2a,3a-(l-Methoxy-methylendioxy)-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 96-99 °C

2ß,3ß-( 1 -Äthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 84-87 °C

Beispiel 12

200 mg 2cc,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 2 ml Acetophenon mit 0,01 ml 72%iger Perchlorsäure versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde 0,1 ml Pyridin zugefügt und an Silicagel chromatographiert. Durch Gradientenelution mit Toluol-Essig-ester wuden 120 mg amorphes 2a,3a-(l-Methyl-l-phenyl-methylendioxy)-22S,23S-dihy-droxy-24-äthyl-7oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch erhalten.

Analog wurden hergestellt:

2cc,3ct-( 1 -Methyl-1 -phenyI-methylendioxy)-22S,23S-dihy-droxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on

Beispiel 13

200 mg 2a,3a-22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-on wurden in 7 ml Diäthylcarbonat und 2 ml Tetrahydrofuran nach Zugabe von 15 mg Natriumme-thylat 2,5 Stunden auf 130 °C (Badtemperatur) erhitzt. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit Essigsäure und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform-Aceton gelöst, über Silicagel filtriert und das Filtrat eingeengt. Durch Umkristallisation aus Aceton-Hexan wurden 155 mg 2ct,3a-Carbonyldioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on erhalten, Fp.: 242,5-244 °C

Analog wurden hergestellt:

2a,3cc-Carbonyldioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 216-217 °C

Beispiel 14

200 mg 2a,3a-22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on werden in 4 ml Tetrahydrofuran gelöst, 1 ml Benzyldehyd hinzugefügt, auf — 15 °C gekühlt und 0,2 ml einer Perchlorsäure-Lösung (hergestellt aus 0,5 ml 70%ig Perchlorsäure in 1,5 ml Tetrahydrofuran) hinzugegeben. Es wird 15 Minuten bei — 15 °C gerührt, mit Pyridin neutralisiert, mit Chloroform verdünnt und über Silicagel chromatographiert. Mit Chloroform-Aceton (1:1) werden 153 mg amorphes 2a,3a-BenzyIidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on eluiert.

Analog wurden hergestellt:

2a,3cc-Benzylidendioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on

2a,3a-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-on.

Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich sind in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Di-oxan Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäure-amiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dime-thylsulfoxid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen, die in Form der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte.

Beispiel 15

Wachstumsförderung bei Buschbohnen

Buschbohnen der Sorte «Pinto» wurden in der Klimakammer bei 25 0 C und 90% Luftfeuchte unter der Einwirkung von Licht mit einem hohen Anteil an Intensität im Bereich von 660 nm und einem sehr niedrigen Anteil im Bereich von 730 nm angezogen.

Nach 6 Tagen Anzucht wurden 10 und 20 ug der zu prüfenden Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst auf das sich entwicklende zweite Internodium aufgetragen.

3 Tage nach der Applikation wurde die Streckung der Internodien gemessen und die prozentuale Verlängerung im Vergleich zur Kontrolle ermittelt.

Die Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Versuches.

Erfindungsgemässe Verbindungen

Proz.

Förderung

10 ug

50 ug

2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-

24-äthyl-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-on

285

209

2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-

24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on

380

304

2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-

24-äthyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholestan-6-on

114

215

2cc,3a-Diacetoxy-22S,23S-dihydroxy-

24-äthyl-7-oxa-B-homo-5rx-cholestan-6-on

323

279

2a-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-

24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on

57

323

Vergleichsmittel

2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-B-

homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on

89

114

4-(3-Indolyl)-buttersäure

51

38

Kontrolle

100

Die Befunde zeigen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen unter den angegebenen Prüfbedingungen eine intensivere Streckung als die Vergleichsmittel und die Kontrolle bewirken.

Die Vergleichsmittel verursachen demgegenüber nur eine mehr oder weniger starke Förderung des Dickenwachstums was zum Teil sogar zu einer Stauchung der Internodien führte.

Beispiel 16

Wuchshemmung bei Gurken

Gurkensamen wurden unter Gewächshausbedingungen in wässrigen Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent zum Keimen gebracht.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

63

Nach 6 Tagen wurde die Länge der Keimwurzeln und der prosse gemessen.

Die Tabelle enthält die prozentuale Hemmung des Wachstums im angegebenen Konzentrationsbereich.

irfindungsgemässe Verbindungen Proz.

Wuchshemmung Wurzel Spross

,a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-

l4-äthyl-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on

38

28

îa-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-

!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5(x-cholestan-6-on

50

28

la,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-

!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on

63

0

!a,3cc-Diacetoxy-22S,23S-dihydroxy-

!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on

100

56

!a-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-

!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on

75

56

Controlle

100

Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken bei der ;enannten Versuchsanstellung deutlich wuchshemmend.

Claims

655 730

^ ^ 1

darstellen, in derX Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy und Y Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-AIkoxy oder Aryl bedeuten.

1. 28-Methyl-brassinolid-derivate der allgemeinen
2.28-Methyl-brassinolid-derivate gemäss Anspruch 1, worin Z die Gruppen

-C-O-CH oder -0-C-CH„

(i 2 4 2

darstellt, R2, R3 und R22 gleich oder verschieden sind und einen Acylrest aus der Gruppe Formylrest, C2-C--AIkyl-CO-Rest, C2-C--Alkoxy-Ci-C3-alkyl-CO-Rest oder Aryl-CO-Rest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen derartigen Acylrest bedeutet, oder, sofern R22 Wasserstoff oder einen derartigen Acylrest bedeutet, R2 und R3 gemeinsam die Gruppen

\ /X = 0 oder C

darstellen, in der X Wasserstoff, Ci-C4-AIkyl oder Ci-C3-Alkoxy und Y Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C3-Alkoxy oder Aryl bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE
3

655 730

■cr<

it Carbonsäureanhydriden in Gegenwart eines Lösungsmit-:\s umsetzt und die gewünschten Verfahrensprodukte iso-ert.

3. 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyI-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
4. 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
5

5. 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.

6.2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.

7. 2a,22S-Diacetoxy-3cc,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
8. 3ß-Acetoxy-2ß,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
9. 2a-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
10

10. 2cc-Heptanoyloxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
11.2a-Dimethylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
12. 2a-Butyryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
13. 2a-Diäthylacetoxy-3«,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
14. 2a,3a-Divaleryloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
15

15. 2a,22S-Divaleryloxy-3«,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
16. 2a-Äthoxyacetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
17. 2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
18. 2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
19. 2ß,3ß-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl -7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
20

20. 2a,3cc-(l-Äthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
21. 2a,3a-(l-Äthoxy-propylidendioxy)-22S,23S-dihy-droxy-24-äthoxyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
22. 2a,3a-(l-Methoxy-methyIendioxy)-22R,23R-dihy-droxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.

22

in der Z die Gruppen

-C-O-CH - oder -0-C-CH--

II 2 Ï 2

0 0

darstellt, R2, Rj und R2: gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R2 und R3 gemeinsam die Gruppen
23. 2ß,3ß-( 1 -Äthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
24. 2a,3a-( 1 -Methyl-1 -phenyl-methylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
25

25. 2a,3a-( 1 -Methyl-1 -phenyl-methylendioxy)-22S,23S-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
26.2a,3a-Carbonyldioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
27. 2a,3a-Carbonyldioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on als Verbindung nach Anspruch 1.
28. 2cc,3a-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-
29. 2a,3a-Benzylidendioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-
30

35

40

45

50

55

bO

b5

30. 2a,3a-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl -7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
31. 2a,3a-Dihexanoyloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
32. 2a,22S-Dihexanoyloxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als Verbindung nach Anspruch 1.
33. Verfahren zur Herstellung von 28-Methyl-brassinolid-derivaten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, 31 und 32, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
34. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für flanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens iner Verbindung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 32.
35. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für flanzen, gemäss Anspruch 34 in Mischung mit Träger- und/ der Hilfsstoffen.