CH655730A5 - 28-METHYL-BRASSINOSTEROID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THESE COMPOUNDS AND THEIR CONTAINING AGENTS WITH GROWTH REGULATORY EFFECT FOR PLANTS. - Google Patents
28-METHYL-BRASSINOSTEROID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION OF THESE COMPOUNDS AND THEIR CONTAINING AGENTS WITH GROWTH REGULATORY EFFECT FOR PLANTS. Download PDFInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue 28-Methyl-brassinosteroid-)erivate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen awie diese enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen. The invention relates to new 28-methyl-brassinosteroid) derivatives, processes for the preparation of these compounds and compositions containing them with growth-regulating activity for plants.
Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachs-jm förderndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die truktur aufgeklärt (s. M.D. Grove et al., Nature, Vol. 281, 16 [1979]). Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser 'erbindung ist jedoch nicht befriedigend. A plant-wax-promoting steroid - brassinolide - was isolated from the rape pollen and the structure was elucidated (see M.D. Grove et al., Nature, Vol. 281, 16 [1979]). However, the growth regulatory effect of this compound is unsatisfactory.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung euer Brassinosteroid-Derivate mit im Vergleich zum bekann-în konstitutionsanalogen Brassinolid überlegenen wachs-iimsregulatorischen Eigenschaften für Pflanzen. The object of the present invention is the development of your brassinosteroid derivatives with superior wax-regulatory properties for plants compared to the known constitutionally analogous brassinolide.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Mittel elöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an minde-tens einer Verbindung der allgemeinen Formel According to the invention, this object is achieved by an agent which is characterized by a content of at least one compound of the general formula
"'i¥< "'i ¥ <
V V
V V
H H
n der Z die Gruppen n the Z the groups
-C-O-CH - -C-O-CH -
il 2 il 2
oder or
-O-C-CH-I 2 -O-C-CH-I 2
0 0
larstellt, R:, R3 und R22 gleich oder verschieden sind und eweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei edoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, )der, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R; ind R3 gemeinsam die Gruppen lar represents, R :, R3 and R22 are the same or different and are each hydrogen or an acyl radical, but at least one of these radicals is an acyl radical,) which, if R22 is hydrogen or an acyl radical, R; and R3 together the groups
:c = 0 : c = 0
oder or
-X -Y -X -Y
darstellen, in der X Wasserstoff, Ci-Cj-Alkyl oder Ci-Ci-Alkoxy und Y Wasserstoff, Ci-Cj-Alkyl, Ci-Ca-Alkoxy oder Aryl bedeuten. represent in which X is hydrogen, Ci-Cj-alkyl or Ci-Ci-alkoxy and Y is hydrogen, Ci-Cj-alkyl, Ci-Ca-alkoxy or aryl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen treten als geome-II ? trische Isomere auf, wobei -OR2 und -OR3 eis 2a,3a oder eis 2ß,3ß orientiert sind und OR22 und OH23 eis 22R, 23R Konfiguration oder eis 22S,23S Konfiguration aufweisen. Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung. The compounds according to the invention occur as geome-II? trical isomers, wherein -OR2 and -OR3 are oriented 2a, 3a or eis 2ß, 3ß and have OR22 and OH23 in 22R, 23R configuration or in 22S, 23S configuration. The individual isomers and their mixtures also belong to the subject of the invention.
io Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs genannte Produkt gleicher Wirkungsrich-15 tung. The compounds according to the invention are outstandingly suitable for regulating plant growth in various crop plants and, surprisingly, in their spectrum of action and in their tolerance, surpass the product of the same direction of action mentioned at the outset.
Die erfindungsgemässen Verbindungen vermögen das vegetative Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen aber auch zu hemmen. Darüber hinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die 20 Beeinflussung der generativen Phase zu erreichen. The compounds according to the invention are able to promote the vegetative growth of crop plants, but also to inhibit them in certain concentration ranges. In addition, it is possible to achieve certain additional yields by influencing the generative phase.
Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für verschiedene Stoffe. In general, the substances act on the membrane system in crop plants and change its permeability to various substances.
Unter bestimmten Bedingungen können sie eine Anti-25 stress-Wirkung entfalten. Under certain conditions, they can have an anti-25 stress effect.
Da die erfindungsgemässen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren ein-30 zustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen. Since the compounds according to the invention cause both qualitative and quantitative changes in plants and also changes in the metabolism of the plants, they can be classified into the class of plant growth regulators which are distinguished by the following possible uses.
Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Strassenrändern, Gleisanlagen und anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung. Inhibition of vegetative growth in woody and herbaceous plants, for example on the side of roads, railroad tracks and others, in order to prevent excessive growth. Growth inhibition in cereals to prevent storage or twisting, in cotton to increase yield.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben. Influencing the branching of vegetative and generative organs in ornamental and cultivated plants to increase the flower set or in tobacco and tomato to inhibit side shoots.
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuk-kergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmässigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt. Improvement in fruit quality, for example an increase in sugar content in sugar cane, sugar beet or fruit and a more uniform ripeness of the crop, which leads to higher yields.
Erhöhung der Widerstandskraft gegen Stress, so zum Beispiel gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen phytotoxische Einflüsse von Chemikalien. Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen. Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten. Increased resistance to stress, for example against climatic influences such as cold and drought, but also against phytotoxic influences from chemicals. Influencing the latex flow in rubber plants. Education of parthenocarpic fruits, pollen sterility and gender interference are also possible applications.
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen. Control the germination of seeds or buds.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung. Defoliation or influencing of the fall of fruit to facilitate harvesting.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja. The compounds according to the invention are particularly suitable for influencing the vegetative and generative growth in some legumes, such as soybeans.
Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden. Depending on the intended use, the application rates are generally from 0.001 to 1 kg of active ingredient / ha, if appropriate higher application rates can also be used.
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen. The application time depends on the application goal and the climatic conditions.
Von den erfindungsgemässen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebene Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I Z die Gruppen Of the compounds according to the invention, the action described is particularly characterized by those in which the groups in the above general formula I Z
655 730 655 730
4 4th
-C-O-CH - oder -0-C-CH_- -C-O-CH - or -0-C-CH_-
li 2 I 2 left 2 I 2
0 o darstellt, Rz, Rs und R22 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R2 und R3 gemeinsam die Gruppen 0 represents o, Rz, Rs and R22 are identical or different and each represent hydrogen or an acyl radical, but at least one of these radicals represents an acyl radical or, if R22 represents hydrogen or an acyl radical, R2 and R3 together represent the groups
C = 0 oder / C^__ C = 0 or / C ^ __
—' . ^ Y - '. ^ Y
darstellen, in derX Wasserstoff, Ci-Ci-Alkyl oder Ci-C3-Alkoxy und Y Wasserstoff, Ci-C-t-Alkyl, Ci-Ci-Alkoxy oder Aryl bedeuten. in which X is hydrogen, Ci-Ci-alkyl or Ci-C3-alkoxy and Y is hydrogen, Ci-C-t-alkyl, Ci-Ci-alkoxy or aryl.
Als Acylreste sind beispielsweise zu nennen der Formyl-rest, die C2-C--Alkyl-CO-Reste, die C2-C--Alkoxy-Ci-C3-Alkyl-CO-Reste und die Aryl-CO-Reste wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Hepta-noyloxy, Dimethylacetoxy, Diäthylacetoxy, Benzyloxy und Phenylacetoxy. Examples of acyl radicals are the formyl radical, the C2-C-alkyl-CO radicals, the C2-C - alkoxy-Ci-C3-alkyl-CO radicals and the aryl-CO radicals, for example Acetoxy, methoxyacetoxy, ethoxyacetoxy, propionyloxy, butyryloxy, valeryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, hepta-noyloxy, dimethylacetoxy, diethylacetoxy, benzyloxy and phenylacetoxy.
Als Ci-C4-Alkyl-reste sind beispielsweise zu nennen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und Chlormethyl; Ci-Cî-Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy und Propoxy. Als Aryireste sind schliesslich zu benennen Naphthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, Examples of C 1 -C 4 -alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl and chloromethyl; Ci-Cî alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy and propoxy. Finally, naphthyl, phenyl, 2-chlorophenyl,
3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-DichIorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl,
4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Flu-orphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Methylphenvl, 3-Methylphe-nyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphe-nyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl und 3-Nitrophenyl. 4-bromophenyl, 2,4-dibromophenyl, 2,6-dibromophenyl, 2,4,6-tribromophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2-methylphenvl, 3- Methylphenyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-dioxymethylenephenyl, 2-phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 2-nitrophenyl and 3-nitrophenyl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblätte-rungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. The compounds according to the invention can be used either alone, in a mixture with one another or with other active ingredients. If necessary, defoliants, crop protection agents or pesticides can be added, depending on the desired purpose.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31, 1981, unter dem Titel «List of common names and Abbrevia-tions employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts» aufgeführt sind. Ausserdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze. If the spectrum of activity is to be broadened, other biocides can also be added. For example, those active ingredients which are listed in Weed Abstracts, Vol. 31, 1981, under the title “List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts” are suitable as herbicidally active mixture partners. In addition, non-phytotoxic agents can also be used, which can result in a synergistic increase in activity with herbicides and / or growth regulators, such as, inter alia, wetting agents, emulsifiers, solvents and oily additives.
Zweckmässig werden die erfindungsgemässen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Disper-gierhilfsmitteln, angewandt. The active compounds according to the invention or mixtures thereof are expedient in the form of preparations, such as powders, sprinkling agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and, if appropriate, wetting agents, adhesives, emulsifiers and / or dispersing aids.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulf-oxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen. Suitable liquid carriers are, for example, water, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and mineral oil fractions.
Als feste Trägerstoffe eignen sich insbesondere Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle. Particularly suitable solid carriers are mineral soils, for example Tonsil, silica gel, talc, kaolin, Attaclay, limestone, silica and vegetable products, for example flours.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenol-äther, Naphthalinsulfonsäure und deren Salze, Phenolsulfon-säuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze. Examples of surface-active substances are calcium lignin sulfonate, polyoxyethylene alkylphenol ether, naphthalene sulfonic acid and its salts, phenol sulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe. The proportion of the active ingredient (s) in the various preparations can vary within wide limits. For example, the agents contain about 10 to 80 percent by weight of active ingredient, about 90 to 20 percent by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20 percent by weight of surface-active agents.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume oder Ultra-Low-Volume-Ver-fahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten. The agents can be applied in a customary manner, for example using water as a carrier in spray liquor amounts of about 100 to 1000 liters / ha. Use of the agents in the so-called low-volume or ultra-low-volume process is just as possible as their application in the form of so-called microgranules.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt: For example, the following ingredients are used to prepare the preparations:
A. Spritzpulver a) 80Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtsprozent Kaolin A. wettable powder a) 80% by weight of active ingredient 15% by weight of kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure. 5 percent by weight of surface-active substances based on the sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine and the calcium salt of lignin sulfonic acid.
b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff b) 50 percent by weight of active ingredient
40 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 40 weight percent clay minerals 5 weight percent cell pitch
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthern. 5 percent by weight of surfactants based on a mixture of the calcium salt of lignosulfonic acid with alkylphenol polyglycol ethers.
c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff c) 20 percent by weight of active ingredient
70 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 70% by weight clay minerals 5% by weight cell pitch
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern. 5 percent by weight of surfactants based on a mixture of the calcium salt of lignosulfonic acid with alkylphenol polyglycol ethers.
d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil d) 5 percent by weight of active ingredient 80 percent by weight of Tonsil
10Gewichtsprozent Zellpech 10% by weight cell pitch
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes. 5 percent by weight of surfactants based on a fatty acid condensation product.
B. Emulsionskonzentrat B. emulsion concentrate
20 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat. 20 percent by weight of active ingredient 40 percent by weight of xylene 35 percent by weight of dimethyl sulfoxide 5 percent by weight of mixture of nonylphenyl polyoxyethylene or calcium dodecylbenzenesulfonate.
C. Paste C. Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol 45 percent by weight of active ingredient 5 percent by weight of sodium aluminum silicate 15 percent by weight of cetyl polyglycol ether with 8 moles
Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser Ethylene oxide 2% by weight spindle oil 10% by weight polyethylene glycol 23 parts water
Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel The new compounds according to the invention can be prepared, for example, by using compounds of the general formula
5 5
10 10th
15 15
:o :O
25 25th
30 30th
55 55
40 40
45 45
50 50
55 55
hO hO
b5 b5
a) mit Carbonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, a) with carboxylic anhydrides, if appropriate in the presence of a catalyst,
b) mit Bortrifluorid-Ätherat gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, b) with boron trifluoride etherate, optionally dissolved in an organic solvent,
c) mit Triäthylorthoessigsäureester gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder d) mit Acetophenon in Perchlorsäure umsetzt und die gewünschten Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert. c) with triethyl orthoacetic acid ester, optionally in the presence of a catalyst, dissolved in an organic solvent, or d) with acetophenone in perchloric acid and the desired process products isolated in a manner known per se.
Die Ausgangsprodukte 28-Methyl-Brassinolide, werden hergestellt aus Stigmasterin, beispielsweise wie in Steroids 39, 89 (1982) beschrieben. The starting products 28-methyl-brassinolides are produced from stigmasterol, for example as described in Steroids 39, 89 (1982).
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen. The following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention.
Beispiel 1 example 1
1 g 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt, mit 0,5 ml Acetanhydrid versetzt und 5,5 Stunden bei — 5 bis 0 °C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an Silicagel chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Ace-ton-Hexan erhält man 810 mg 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-tri-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on ; Fp. : 125 °C. 1 g of 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one were dissolved in 10 ml of pyridine, cooled to 0 ° C., with 0.5 ml of acetic anhydride added and stirred for 5.5 hours at - 5 to 0 ° C. It was then precipitated in ice water, the product was filtered off with suction, washed with water, dried and chromatographed on silica gel. After recrystallization from acetone-hexane, 810 mg of 2a-acetoxy-3a, 22S, 23S-tri-hydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one are obtained; Mp: 125 ° C.
Beispiel 2 Example 2
lg 2cc,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa -B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt und mit 1 ml Acetanhydrid versetzt und 7 Stunden bei 0 ° C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) erhält man 320 mg 2a,3a-Diacetoxy-22S,23S-di-hydroxy-24-äthyl-7oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp. : 120 °C und 535 mg 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on, Fp.: 146 °C. Ig 2cc, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa -B-homo-5a-cholestan-6-one were dissolved in 10 ml of pyridine, cooled to 0 ° C. and mixed with 1 ml of acetic anhydride and 7 Stirred at 0 ° C for hours. Then it was precipitated in ice water, suction filtered, washed with water and dried. Chromatography on silica gel (gradient elution with chloroform-acetone) gives 320 mg of 2a, 3a-diacetoxy-22S, 23S-di-hydroxy-24-ethyl-7oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 120 ° C and 535 mg 2a, 22S-diacetoxy-3a, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-one, mp: 146 ° C.
Beispiel 3 Example 3
210 mg 2a,3a,22R,23R-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden umgesetzt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 170 mg 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 246-248 °C. 210 mg 2a, 3a, 22R, 23R-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one were reacted as described in Example 1. After recrystallization from acetone-hexane, 170 mg of 2a-acetoxy-3a, 22R, 23R-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 246-248 ° C. .
Beispiel 4 Example 4
500 mg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Isopropyläther erhält man 385 mg 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5cc-cholestan-7-on, Fp.: 198-200 °C. 500 mg 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one were reacted analogously to Example 1. After recrystallization from methylene chloride isopropyl ether, 385 mg of 2a-acetoxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5cc-cholestan-7-one, mp: 198-200 ° C. .
Beispiel 5 Example 5
lg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt und getrennt. Man erhält 290 mg 2a,3cc-Diacetoxy- Ig 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one were reacted and separated as described in Example 2. 290 mg of 2a, 3cc diacetoxy are obtained.
5 655 730 5 655 730
22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 135 °C und 560 mg 2a,22S-Diacetoxy-3rx,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 152 °C. 22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, m.p .: 135 ° C and 560 mg 2a, 22S-diacetoxy-3rx, 23S-dihydroxy-24-ethyl -6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, mp .: 152 ° C.
5 5
Beispiel 6 Example 6
500 mg 2ß,3ß,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on (Fp.: 182-183 °C) wurden acetyliert wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält so 410 mg io 3ß-Acetoxy-2ß,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 161-162 °C. 500 mg of 2ß, 3ß, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one (mp: 182-183 ° C) were acetylated as described in Example 1. This gives 410 mg of 3β-acetoxy-2ß, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 161-162 ° C.
Beispiel 7 Example 7
300 mg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-15 homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt und mit 0,6 ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 10 Stunden bei 0 °C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde an Silicagel chromatographiert und das erhaltene 2o 2cc-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on aus Aceton-Hexan umkristallisiert, Fp.: 100-105 °C. 300 mg 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-15 homo-5a-cholestan-6-one were dissolved in 3 ml pyridine, cooled to 0 ° C and with 0.6 ml Valeric anhydride added. The mixture was stirred at 0 ° C. for 10 hours, precipitated in ice water, washed with water and dried. The crude product was chromatographed on silica gel and the resulting 2o 2cc-valeryloxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one recrystallized from acetone-hexane, mp: 100-105 ° C.
Analog wurden hergestellt: The following were produced analogously:
2a-Heptanoyloxy-3cc,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-25 B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 85-87 °C 2a-heptanoyloxy-3cc, 22R, 23R-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-25 B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 85-87 ° C
2a-Dimethylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on, Fp.: 121-122,5 °C 2a-Dimethylacetoxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-one, m.p .: 121-122.5 ° C
2a-Butyryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 92-94 °C 3o 2a-Diäthylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 113-115 °C 2a-butyryloxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, m.p .: 92-94 ° C 3o 2a-diethylacetoxy-3a, 22S, 23S trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, m.p .: 113-115 ° C
Beispiel 8 Example 8
300 mg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-35 homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0 ° C gekühlt und mit 1 ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 20 Stunden bei 0 °C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) 40 erhält man 120 mg 2a,3a-Divaleryloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 109-111 °C und 160 mg 2a,22S-Divaleryloxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 128,5-130 °C Analog wurden hergestellt: 45 2a,3a-Dihexanoyloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 88-90 °C 300 mg of 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-35 homo-5a-cholestan-6-one were dissolved in 3 ml of pyridine, cooled to 0 ° C. and mixed with 1 ml of valeric anhydride . The mixture was stirred at 0 ° C. for 20 hours, precipitated in ice water, washed with water and dried. After chromatography on silica gel (gradient elution with chloroform-acetone) 40, 120 mg of 2a, 3a-divaleryloxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp. : 109-111 ° C and 160 mg 2a, 22S-divaleryloxy-3a, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 128.5-130 ° C Analogously, the following were prepared: 45 2a, 3a-dihexanoyloxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 88-90 ° C
2a,22S-DihexanoyIoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 117-120 °C 2a, 22S-dihexanoyloxy-3a, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 117-120 ° C
30 Beispiel 9 30 Example 9
500 mg 2a,3a,22R,23R-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 5 ml Pyridin gelöst, auf 0 °C gekühlt, mit 0,3 ml Äthoxyessigsäureanhydrid versetzt und 6 Stunden bei - 5 bis 0 ° C gerührt. Nach Aufarbeitung 55 und Isolierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 310 mg 2a-Äthoxyacetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 182-185 °C. 500 mg of 2a, 3a, 22R, 23R-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one were dissolved in 5 ml of pyridine, cooled to 0 ° C., with 0.3 ml of ethoxyacetic anhydride added and stirred at -5 to 0 ° C for 6 hours. After working up 55 and isolation, as described in Example 1, 310 mg of 2a-ethoxyacetoxy-3a, 22R, 23R-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp. : 182-185 ° C.
Beispiel 10 Example 10
M) lg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Aceton mit 0,5 ml Bortrifluorid-Ätherat versetzt und bei - 5 bis 0 °C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin wurde im Vakuum eingeengt, mit Wasser gefällt, 65 abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man 731 mg M) lg 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one were mixed with 0.5 ml of boron trifluoride etherate in 100 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of acetone and stirred at -5 to 0 ° C for 30 minutes. After adding 1 ml of pyridine, the mixture was concentrated in vacuo, precipitated with water, suction filtered and washed with water. After recrystallization from acetone, 731 mg is obtained
2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 198-201 °C. 2a, 3a-isopropylidenedioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 198-201 ° C.
655 730 655 730
6 6
Analog wurden hergestellt: The following were produced analogously:
2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 211-213 °C 2a, 3a-isopropylidenedioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, m.p .: 211-213 ° C
2ß,3ß-IsopropyIidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 189-191 °C 2ß, 3ß-isopropylidendioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 189-191 ° C
Beispiel 11 Example 11
1 g 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on wurden in 100 ml Benzol mit 1,5 ml Tri-äthylorthoessigsäureester und 5 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zusatz von 2 Tropfen Pyridin wurde im Vakuum eingeengt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Das Rohprodukt wurde mit Isopropyläther verrieben und man erhält 720 mg amorphes 2a,3a-(l-Äthoxyäthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch. 1 g of 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-one were dissolved in 100 ml of benzene with 1.5 ml of triethyl orthoacetic acid ester and 5 mg of p-toluenesulfonic acid added and stirred for 30 minutes at room temperature. After adding 2 drops of pyridine, the mixture was concentrated in vacuo, diluted with methylene chloride, washed with water and evaporated. The crude product was triturated with isopropyl ether and 720 mg of amorphous 2a, 3a- (l-ethoxyethylenedioxy) -22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one are obtained as a diastereomeric mixture .
Analog wurden hergestellt: The following were produced analogously:
2ct,3a-( 1 -Äthoxy-propylidendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, amorph 2ct, 3a- (1-ethoxy-propylidenedioxy) -22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, amorphous
2a,3a-(l-Methoxy-methylendioxy)-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 96-99 °C 2a, 3a- (l-methoxy-methylenedioxy) -22R, 23R-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 96-99 ° C
2ß,3ß-( 1 -Äthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 84-87 °C 2ß, 3ß- (1-ethoxy-ethylenedioxy) -22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one, mp: 84-87 ° C
Beispiel 12 Example 12
200 mg 2cc,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 2 ml Acetophenon mit 0,01 ml 72%iger Perchlorsäure versetzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde 0,1 ml Pyridin zugefügt und an Silicagel chromatographiert. Durch Gradientenelution mit Toluol-Essig-ester wuden 120 mg amorphes 2a,3a-(l-Methyl-l-phenyl-methylendioxy)-22S,23S-dihy-droxy-24-äthyl-7oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch erhalten. 200 ml of 2cc, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one were mixed with 0.01 ml of 72% perchloric acid in 2 ml of acetophenone and added for 16 hours Room temperature stirred. Then 0.1 ml of pyridine was added and chromatographed on silica gel. Gradient elution with toluene-vinegar ester gave 120 mg of amorphous 2a, 3a- (l-methyl-l-phenyl-methylenedioxy) -22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7oxa-B-homo-5cc-cholestane 6-one obtained as a diastereomeric mixture.
Analog wurden hergestellt: The following were produced analogously:
2cc,3ct-( 1 -Methyl-1 -phenyI-methylendioxy)-22S,23S-dihy-droxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on 2cc, 3ct- (1-methyl-1-phenyI-methylenedioxy) -22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one
Beispiel 13 Example 13
200 mg 2a,3a-22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-on wurden in 7 ml Diäthylcarbonat und 2 ml Tetrahydrofuran nach Zugabe von 15 mg Natriumme-thylat 2,5 Stunden auf 130 °C (Badtemperatur) erhitzt. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit Essigsäure und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform-Aceton gelöst, über Silicagel filtriert und das Filtrat eingeengt. Durch Umkristallisation aus Aceton-Hexan wurden 155 mg 2ct,3a-Carbonyldioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on erhalten, Fp.: 242,5-244 °C 200 mg 2a, 3a-22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-one were added in 7 ml of diethyl carbonate and 2 ml of tetrahydrofuran after the addition of 15 mg of sodium methylate for 2.5 hours heated to 130 ° C (bath temperature). After cooling, neutralized with acetic acid and evaporated in vacuo. The residue is dissolved in chloroform-acetone, filtered through silica gel and the filtrate is concentrated. Recrystallization from acetone-hexane gave 155 mg of 2ct, 3a-carbonyldioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, mp: 242.5-244 ° C
Analog wurden hergestellt: The following were produced analogously:
2a,3cc-Carbonyldioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 216-217 °C 2a, 3cc-carbonyldioxy-22R, 23R-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one, m.p .: 216-217 ° C
Beispiel 14 Example 14
200 mg 2a,3a-22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on werden in 4 ml Tetrahydrofuran gelöst, 1 ml Benzyldehyd hinzugefügt, auf — 15 °C gekühlt und 0,2 ml einer Perchlorsäure-Lösung (hergestellt aus 0,5 ml 70%ig Perchlorsäure in 1,5 ml Tetrahydrofuran) hinzugegeben. Es wird 15 Minuten bei — 15 °C gerührt, mit Pyridin neutralisiert, mit Chloroform verdünnt und über Silicagel chromatographiert. Mit Chloroform-Aceton (1:1) werden 153 mg amorphes 2a,3a-BenzyIidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on eluiert. 200 mg 2a, 3a-22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one are dissolved in 4 ml of tetrahydrofuran, 1 ml of benzyldehyde is added, the mixture is cooled to −15 ° C. and 0.2 ml of a perchloric acid solution (prepared from 0.5 ml of 70% perchloric acid in 1.5 ml of tetrahydrofuran) was added. The mixture is stirred at -15 ° C. for 15 minutes, neutralized with pyridine, diluted with chloroform and chromatographed on silica gel. 153 mg of amorphous 2a, 3a-benzylidendioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-one are eluted with chloroform-acetone (1: 1).
Analog wurden hergestellt: The following were produced analogously:
2a,3cc-Benzylidendioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 2a, 3cc-benzylidenedioxy-22R, 23R-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one
2a,3a-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-on. 2a, 3a-Benzylidendioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxaB-homo-5a-cholestan-6-one.
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich sind in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Di-oxan Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäure-amiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dime-thylsulfoxid. The compounds according to the invention are generally crystalline, colorless and odorless substances which are sparingly soluble in water, to a limited extent soluble in aliphatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, pentane and cyclohexane, and readily soluble in halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as Benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and di-oxane, carboxylic acid nitriles such as acetonitrile, ketones such as acetone, alcohols such as methanol and ethanol, carboxylic acid amides such as dimethylformamide and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen, die in Form der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte. The following examples explain the possible uses of the compounds according to the invention, which took place in the form of the preparations indicated above.
Beispiel 15 Example 15
Wachstumsförderung bei Buschbohnen Promoting growth in bush beans
Buschbohnen der Sorte «Pinto» wurden in der Klimakammer bei 25 0 C und 90% Luftfeuchte unter der Einwirkung von Licht mit einem hohen Anteil an Intensität im Bereich von 660 nm und einem sehr niedrigen Anteil im Bereich von 730 nm angezogen. Bush beans of the "Pinto" variety were grown in the climatic chamber at 25 ° C. and 90% atmospheric humidity under the influence of light with a high proportion of intensity in the range of 660 nm and a very low proportion in the range of 730 nm.
Nach 6 Tagen Anzucht wurden 10 und 20 ug der zu prüfenden Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst auf das sich entwicklende zweite Internodium aufgetragen. After culturing for 6 days, 10 and 20 μg of the compounds to be tested were dissolved in solvents and applied to the developing second internode.
3 Tage nach der Applikation wurde die Streckung der Internodien gemessen und die prozentuale Verlängerung im Vergleich zur Kontrolle ermittelt. 3 days after the application, the extension of the internodes was measured and the percentage elongation compared to the control was determined.
Die Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Versuches. The table contains the results of this experiment.
Erfindungsgemässe Verbindungen Compounds according to the invention
Proz. Percent
Förderung advancement
10 ug 10 µg
50 ug 50 µg
2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy- 2a-acetoxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-
24-äthyl-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-on 24-ethyl-B-homo-7oxa-5a-cholestan-6-one
285 285
209 209
2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy- 2a-acetoxy-3a, 22R, 23R-trihydroxy-
24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one
380 380
304 304
2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy- 2a, 22S-diacetoxy-3a, 23S-dihydroxy-
24-äthyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholestan-6-on 24-ethyl-7-oxa-Bhomo-5a-cholestan-6-one
114 114
215 215
2cc,3a-Diacetoxy-22S,23S-dihydroxy- 2cc, 3a-diacetoxy-22S, 23S-dihydroxy-
24-äthyl-7-oxa-B-homo-5rx-cholestan-6-on 24-ethyl-7-oxa-B-homo-5rx-cholestan-6-one
323 323
279 279
2a-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy- 2a-valeryloxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-
24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one
57 57
323 323
Vergleichsmittel Means of comparison
2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-B- 2a, 3a, 22S, 23S-tetrahydroxy-24-ethyl-B-
homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one
89 89
114 114
4-(3-Indolyl)-buttersäure 4- (3-indolyl) butyric acid
51 51
38 38
Kontrolle control
100 100
100 100
Die Befunde zeigen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen unter den angegebenen Prüfbedingungen eine intensivere Streckung als die Vergleichsmittel und die Kontrolle bewirken. The results show that the compounds according to the invention bring about a more intensive stretching than the comparative agents and the control under the stated test conditions.
Die Vergleichsmittel verursachen demgegenüber nur eine mehr oder weniger starke Förderung des Dickenwachstums was zum Teil sogar zu einer Stauchung der Internodien führte. The comparison means, on the other hand, only cause a more or less strong promotion of the thickness growth, which in some cases even led to a compression of the internodes.
Beispiel 16 Example 16
Wuchshemmung bei Gurken Inhibition of growth in cucumbers
Gurkensamen wurden unter Gewächshausbedingungen in wässrigen Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent zum Keimen gebracht. Cucumber seeds were germinated under greenhouse conditions in aqueous emulsions of the compounds to be tested in a concentration of 0.01 percent by weight.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
63 63
Nach 6 Tagen wurde die Länge der Keimwurzeln und der prosse gemessen. After 6 days, the length of the seed roots and the prosse were measured.
Die Tabelle enthält die prozentuale Hemmung des Wachstums im angegebenen Konzentrationsbereich. The table contains the percentage inhibition of growth in the specified concentration range.
irfindungsgemässe Verbindungen Proz. connections according to the invention proc.
Wuchshemmung Wurzel Spross Inhibition of root sprout
,a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy- , a-acetoxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-
l4-äthyl-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on 14-ethyl-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-one
38 38
28 28
îa-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy- îa-acetoxy-3a, 22R, 23R-trihydroxy-
!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5(x-cholestan-6-on ! 4-ethyl-7-oxa-B-homo-5 (x-cholestan-6-one
50 50
28 28
la,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy- la, 22S-diacetoxy-3a, 23S-dihydroxy-
!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on ! 4-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one
63 63
0 0
!a,3cc-Diacetoxy-22S,23S-dihydroxy- ! a, 3cc-diacetoxy-22S, 23S-dihydroxy-
!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on ! 4-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one
100 100
56 56
!a-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy- ! a-valeryloxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-
!4-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on ! 4-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-one
75 75
56 56
Controlle Control
100 100
100 100
Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken bei der ;enannten Versuchsanstellung deutlich wuchshemmend. The compounds according to the invention have a clearly inhibiting effect on growth in the experiment mentioned.
Claims (35)
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