DD213346A5 - 28-methyl-brassinosteroid-derivate enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue 28-Methyl-Brassinosteroid-Derivate enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung fuer Pflanzen der allgemeinen Formel I, in der Z die Gruppen -C-O-CH tief 2- oder -O-C-CH tief 2- darstellt, R tief 2, R tief 3 und R tief 22 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R tief 22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R tief 2 und R tief 3 gemeinsam die Gruppen C = O oder C hoch X tief Y darstellen, in der X Wasserstoff, C tief 1-C tief 4 -Alkyl oder C tief 1-C tief 3 -Alkoxy und Y Wasserstoff, C tief 1-C tief 4-Alkyl, C tief 1-C tief 3-Alkoxy oder Aryl bedeuten, in Mischung mit Traeger - und/oder Hilfsstoffen.
Description
-/f- 9.2.1984
AP A 01 N/254 774/1 62 799/11
Die Erfindung betrifft neue Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen für die Anwendung in der Landwirtschaft·
Verbindungen mit wachstumsregulatorischer Wirkung sind bereits bekannt und teilweise sogar schon in der Praxis eingeführt worden.
Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachstum förderndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die Struktur aufgeklärt (s· M, D. Grove et al·, Hature Vol·. 281, 216 (1979))· Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbindung ist jedoch nicht befriedigend·
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit starker wachstumsregulierender Wirkung*
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Brassinosteroid-Derivate mit im Vergleich zum bekannten konstitutionsanalogen Brassinolid überlegenen wachstuiasregulatorischen Eigenschaften für Pflanzen zu entwickeln·
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens
-a-
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AP A 01 N/254 774/1
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einer Verbindung der allgemeinen formel
in der
Z die Gruppen -C-O-GH0-
oder -0-G-GH
0 -
darstellt,
R2,.R- und R22 gleich, oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Aeylrest darstellen, wobei jedoch, mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R00 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, Rp und R« gemeinsam die Gruppen
oder
darstellen, in der X Wasserstoff, G1-stoff, Cj-C^
oder G1-G3-AIkOXy und Y WasserG1-G-AIkOXy oder Aryl bedeuten..
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als geometrische Isomere auf, wobei -ORp und -OR- eis 2 cn ,3^oder eis 2ß,3ß orientiert sind und OR22 und OH23 cia 22R, 23R Konfiguration oder eis 22S,23S Konfiguration aufweisen, Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung·
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung dea Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs genannte Produkt gleicher Wirktingsrichtung»
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen das vegetative Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen aber auch zu hemmen. · Darüber hinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der generativen Phase zu erreichen·
allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für verschiedene Stoffe»
Unter bestimmten Bedingungen können sie eine Antistreß-Wirkung entfalten·
Da die erfindungsgemäßen Verbindungeq/sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.
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Hemmung das vegetativen Wachsturns bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und -anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zurErtragserhöhung.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei üabak und lomate"'zur Hejamtang von Seitentrieben»
Verbesserung der fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung 'beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt»
Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte-und 'ürockenheit, aber auch gegen phytotosische Einflüsse von Chemikalien»
Beeinflussung des Latexflusses bei Gusunipflanzen«
Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlecht sbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen,.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Srnteerleichterung»
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja·
Die -^ufwandmengen betragen je naoh Anwendungsziel im allgemeinen von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen»
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebene Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgemeinen !Formel I Z die Gruppen -C-O-CH0- oder -0-C-CH0- "
H *- ti <-
0 0
darstellt,
R2, R_. und Rp2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R2 und R., gemeinsam die Gruppen
C=O oder ^ C
darstellen, in der
X Wasserstoff, C -C.-Alkyl oder C -C -Alkoxy und Y Wasserstoff CCAlkyl CCAIkOXy oder Aryl bedeuten
stoff, Cj-C^-Alkyl, C1-C^-AIkOXy oder Aryl bedeuten·
Als Arylreste sind zu nennen der Pormylrest, die C^C^-Alkyi-CO-Reate,. die 27 Cj-CyAlkyl-CO-Reate und die Aryl-GO-Reste wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy» Butyryloxy, Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyl-
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oxy, Dimethylaoetoxy j Diäthylacetoxy» Benzyloxy und Phenylacetoxy·
Als C..-G .-Alkylreste sind beispielsweise zu nennen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyi, Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl und Chlormethyl; C,-C~-Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy, Äthoxyund Propoxy; Als Arylreste sind schließlich zu beneimexi Haphthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Ghlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl9 3>4-BiGhlorphenyl, 2,4,6-Triohlorphenyl, 4-*Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2-S'luorphenyl, 3-Sluorphenyl, 4-5'luorphenyl, 2,4-Difluor-^ phenyL,. 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,. 3,4-Bimethy:lphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl» 4-Methoxyphenyl, 3,4-Bioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl und 3-Hitrophanyl»
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden,. Gegebenenfalls können Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden*
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden· Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31» 1981» unter dem Titel "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbidides and plant growth, gerulatora in weed abstracts" aufgeführt sind· Auiäerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die
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mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Träger— stoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Smulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt·
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Seispiel Wasser,, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mlneralölfraktionen*
ils feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, At"baclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle,
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu aennen. zum Beispiel GaIciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze*
Oer Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe,
* a 4 / / 4 - ι
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Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, sum. Beiapiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/hao Sine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume oder Ultra-Low-Yolume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Porm von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die .·. folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. SpritZOulver
a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff 15 Gewichtspro-zent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und
des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäura. 15
b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff
kO Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der
Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Lignin-
sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthem.
c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
70 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Li-gninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolätheam.
d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff
80 Gewichtsprozent Tonsil 10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der
Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes. 35
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B. Emulsionakonzentrat.
20 Gewichtsprozent "wirkstoff 40 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Galciumdodecylbenzolsulfonat·
G« Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Hatriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit S Mol Ä'thylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelol 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol 23 £eile Wasser.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
HO
HO
HO
II
a) mit Garbonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,
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b) mit Bortrifluorid-Ätherat gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel,
c) mit ^riäthylorthoessigsäureester gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder
d) mit Acetophenon in Perchlorsäure
umsetzt und die gewünschten Verfahrensprodukte in an sich bekannter Weise isoliert«
Sie Ausgangsprodukte 28-Methyl-Brassinolide, werden hergestellt aus Stigmasterin, beispielsweise wie in Steroids , 39 (1982) beschrieben.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert» Die folgenden Beispiele erläutern die Her stellung der erfindungsgemäßen Verbindungen,
lg 2a , 3a , 22S , 23S-Tetrahydroxy-2l!i-äthyl-7-oxa-3-homo-5acholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0 C gekühlt, mit 0,5 ml Acetanhydrid- versetzt und 5,5 Stunden bei -5 bis 0°C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an Silicagel chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 810 mg 2a-Acetoxy-3a,22S,233-trihydroxy-2ziäthyl-7-oxa-B--homo-5ot-cholestan-6-on, Fp.: 125 C
I 54 / /4 - 1 -Ί1-
Ig 2α , 3<ζ , 22S , 23S-Tetrahydroxy-2*i-äthyl-7-oxa-B-hofiio-5acholes tan-6-οπ wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 1 ml Acetanhydrid versetzt und 7 Stunden bei 0 C gerührt. Danach wurde in Eiswasser .gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) erhält man 320 mg 2a , 3a-Diacetoxy-22S , 23S-dihydroxy-2/i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 120°C und 535 mg 2-at22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-2*i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: ΐΛ6°0.
210 mg 2a , 3a , 22R, 23R-Tetrahydroxy-2zi-ä-chyl-7-oxa-8-homo-5a-cholestan-6-on wurden umgesetzt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 170 mg 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7 -oxa-B-homo-5 cc- cholestan- 6- on, Fp.:
500 mg 2α,3α,223,23S-Tetrahydroxy-2^i-äthyl-6-oxa-B~homo-5a-cholestan-7-on wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Isopropyläther erhält man 385 mg 2a-Aceton-3a,22S,23S-trihydroxy-2/i-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 198-200OC.
Ig 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-2zi-äthyl-6-oxa-3-homo-5acholestan-7-on wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt und getrennt. Man erhält 290 mg 2a , 3<2-Diacetoxy-22S , 2 3 S-dihydroxy-2 ^i-ät hy 1-6-oxa-B-homo-5a-choles tan-7-on, Fp.: 135°C und 56Ο mg 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-2^i-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 152 C.
254 774 -1 ^2-
500 mg 2ß , 3ß , 22S, 23S-Tetrahydroxy-2zi-äxhyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on (Fp.: 182-I83 C) wurden acetyliert -wie im Beispiel 1 beschreiben. Man erhält so *ilQ mg 3ß-Acetoxy-2ß,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: l6l-l62°C.
3OO mg 2a, 3<2,22S,23S-Tetrahydroxy-2zi-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholesxan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 0,6ml V.aleriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 10 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde an Silicagel chromatographierx und das erhaltene 2a-Valeryloxy 3« , 22S , 23S- trihydroxy^^-äthyl^-oxa-B-homo-S-a-cholestan-o on aus Aceton-Hexan umkristallisiert, Fp.: 100-105 C.
Analog wurden hergestellt:
2a-Heptanoyloxy-3a,22.R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo 5a-cholestan-6-on, Fp.: 85-87 C
2a-Dime thy lac et oxy- 3<z , 22S , 2.3S- trihydroxy-2^-äthyi-7-oxa-3-homo-5<z-cholestan-6-on, Fp.: 121-122,5 C
2a-Butyryloxy-3α,22S,23S-trihydroxy-2zt-äthyl-6-oxa-3-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 92-91^0C
2a-Diäthylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-2^-äthyl-7-oxa-3-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 113-115 C
300 mg 2a,3α,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Fyridin gelöst, auf O C gekühlt und mit 1 ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 20 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) erhält man 120 mg 2c , 3a-DivaJary.lcxy-22S , 2 3S-dihydroxy-2ziäthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan~6~on, Fp.: 109-lll°C und 160 m; 2a,22S-DivaJaryloxy-3a,23S-dihydroxy-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-onf Fp.: 123,5-13O°C
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-Dihexanoyloxy-22S,23S-dihydroxy-2zi-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 88-9O°C
2a , 223-Dihexannyloxy- 3^ , 2 3S-dihydroxy- 2*i-ä thyl-7-oxa-B-homo· 5a-chölestan-6-on, Fp.: 117-120°C
500 mg 2a , 3a , 22R, 23R-Tetrahyd2-oxy-2zi-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 5..ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt, mit 0,3 ml,Athoxyessigsäureanhydrid versetzt und 6 Stunden bei -5 bis 0 C gerührt. Nach Aufarbeitung und Isolierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 310mg 2a-Athoxyacetoxy-3a,22R,23H-trihydroxy-2/i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: l32-l83°C.
Ig 2a,3a,22S,23S-Tetrahydrüxy-2ii-äthyl-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-on wurden in 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Aceton mit 0,5 ml Bortrifluorid-Ätherat versetzt und bei -5 bis OC 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin
wurde iai Vakuum eingeengt, mit Wasser gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Urakristallisation aus Aceton erhält man 731 mg 2α,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-2ii-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 198-2010C.
Analog wurden hergestellt:
2α,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-2ii-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 211-213°C
2ß,3ß-Isopropylidendioxy-225,23S-dihydroxy-2£i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: l89-191°C
1 g 2a , 3a , 225 , 23S-Tetrahydroxy-2M:-äthyl-7-oxa-B-homo-5c:- cholestan-6-on wurden in 100 ml 3enzol mit 1,5 ml Triäthylorthoessigsäureester und 5 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zusatz von
2 Tropfen Pyridin wurde im Vakuum eingeengt, mit Methylenchlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Das Rohprodukt wurde mit Isopropylather verrieben und man erhält 720 mg amorphes 2a,3a-(1-Äthoxyäthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-2^i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch.
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-(1-Xthoxy-propylidendioxy)-22S,23S-dihydroxy-2zi-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, amorph
2a,3a-(1-Methoxy-methylendioxy)-22R,2 3R-dihydroxy-2ii-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 96-99 C
2ß,3ß-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-2ii-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholesxan-6-on, Fp.: 8^-87 C
254 774 -1
200 mg 2α , 3α , 22S , 23S-Tetrahydroxy-2/i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 2 ml Acetophenon mit 0,01 ml 72 %iger Perchlorsäure versetzt und l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde 0,1 ml Pyridin zugefügt und an Silicagel Chromatographien. Durch Gradientenelution mit Toluol-Essig-ester wurden 120 mg amorphes 2a , 3--( 1-Methyl-l-phenyl-methylendioxy) -22S , 23S-dihydroxy-2zi-äthyly-oxa-B-homo-pc-cholestan-ö-on als diastereomeres Gemisch erhalten.
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-(1-Methyl-l-phenyl-methylendioxy)-22S,2 3S-dihydraxy-
200 mg 2a,3a-22S,23S-Te-crahydroxy-24-ä-hyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden in 7 ml Diäthylcarbonau und 2 ml Tetrahydrofuran nach Zugabe von 15 mg Natriummethylat 2,5 Stunden auf 130°C (Sadtemperatur) erhitzt. Nach dem Abkühlen neutralisiert man mit Essigsäure und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Chloroform-Aceton gelöst, über Silicagel filtriert: und das Filtrat eingeengt. Durch Umkristallisation aus Aceton-Hexan wurden 155 mg 2α,3α-Carbonyldioxy-22S,23S-dihydroxy-2zi-ärhyl-6-oxa-3-homo-5acholestan-7-on erhalten, Fp.: 2^2,5-2^40C
Analog wurden hergestellt:
2a , 3<2-Carbonyldioxy-22Pv, 2 3R-dihydroxy-2ii-äthyi-6-oxa-B-homo-5cc-choles tan-7-on , Fp,: 2l6-217°C
54 774 -1
5EI5PIEL 1
k
200 mg 2a,3a-22S,23S-Tetrahydroxy-2^i-äthyI-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on werden in. k ml Tetrahydrofuran gelöst, 1 ml Benzaldehyd hinzugefügx, auf -13°C gekühlt und 0,2 ail einer Perchlorsäure-Lösung (hergestellt aus 0,5 ml ?0%ig Perchlorsäure in 1,5 ml Tetrahydrofuran) hinzugegeben. Es wird 15 Minuten bei -15°C gerührt, mit Pyridin neutralisiert, mit Chloroform verdünnt und über Silicagel chromatographiert. Mit Chloroform-Aceton (1:1) werden 153 mg amorphes 2α,3α-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-2zt-äthyl-6-oxa-B-homo-5acholestan^-7-on eluiert.
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-Benzylidendioxy-22R,2 3R-dihydroxy-2/i-äthyl-7-oxa-3-homo-5a-cholestan-6-on
2a,3a-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-2zi-äthyl-7-oxa-3-homo-5a-cholestan-6-on.
ho mo - 5 α - c ho lest an- 6 - ο η.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich sind in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, "Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und . Xylol, Athern, xie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan Carbonsäuren!trilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylf ormaxnid und SuIf oxiden wie Dime thy lsulf oxid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen^ die in Form der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte.
254 774-t
Wachstumsf örderu-ng bei Buschbohnen
Buschbohnen der Sorte "Pinto" wurden in der Klimakammer bei 25 C und 90% Luftfeuchte unter der Einwirkung von Licht mit einem hohen Anteil an Intensität Lm Bereich von 66Onm und einem sehr niedrigen Anteil im Bereich von 730 mn angezogen.
Nach 6 Tagen Anzucht wurden 10 und 20 ng der zu. prüfenden Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst auf das sich entwikkelnde zweite Intemodium aufgetragen.
3 Tage nach der Applikation wurde die Streckung der Internodien gemessen und die prozentuale· Verlängerung im Vergleich zur Kontrolle ermittelt.
Die Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Versuches.
Erfindungsgemäße Verbindungen Prozentuale Förderung 10 ^g 50
2a-Acetoxy- Ja , 22S , 23S-trihydroxy-24-ät:hyl-3-homo-7-oxa-5r--c holes tan-6-on
22-Acetoxy-3g , 2'2R, 2 3R-trihydroxy-24-ä t hy 1 - 7 - ο xa.- B - ho mo - 5 cc - c holest an - 6 - ο η
2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydxoxy-24-äthyl-7-oxa-B.-homo-5g:-cholestan-ό-ο η
2α , 3<2-Diacetoxy-22S, 23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5^-cholestan-6-on
2a-VaJ=ryioxy- 3a , 22S , 2 3S--crihydroxy-4-äthyl-7-OXa-B-JiOmO^c:-cholestan-β-ο η VERGLEICHSMITTEL
2a,3a,223,2 3S-Tetrahydroxy-24-äthyl-B-homo-7-oxa-5o-cholestan-6-on 4-(3-Indolyl)-buttersäure
Kontrolle
| 285 | 39 | 209 |
| 380 | 51 | 304 |
| 114 | 100 | 215 |
| > 323 | 279 | |
| 57 | 323 | |
| 114 | ||
| 38 | ||
| 100 |
Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den angegebenen Prüfbedingungen eine intensivere Streckung als die Vergleichsmittel und die Kontrolle bewirken.
Die Vergleichsmittel verursachen demgegenüber nur eine mehr oder weniger starke Förderung des Dickenwachstuas was zum Teil sogar zu einer Stauchung der Internodien führte
3EI5PIEL 16
Wuchshemmung bei Gurken
Gurkensamen wurden unter Gewächshausbedingungen-in wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent.,.zum Keimen gebracht.
Nach 6 Tagen wurde die Länge der Keimwurzeln und der Sprosse
gemessen.
Die Tabelle enthält die prozentuale Hemmung des Wachstums im angegebenen Konzentrationsbereich.
Erfindungsgemäße Verbindungen Prozentuale Wuchshemmung Wurzel Sproß
2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-
24-ä thy 1-B-homo-7-oxa-5c:-c ho Ie sx an-
6-on . 38 28
2a-Acetoxy-3<x , 22R, 2 3R-trihydroxy-22*- > äthyl-7-oxa-B-homo-5<2-choles tan-6-on 50 28
2a ,22S-Diacetoxy-3a , 2 3S-dihydroxy-2iiäthyl-7-oxa-B-homo-5<2-choiestan-6-on 63 0
2a , 3a-Diacetoxy-22S , 2 3 S-dihydroxy-2^iäthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on. 100 56
2aVa^ryloxy3a , 22S , 2 3S--crihydroxy-2ii-äthyl-7-oxa-3-homo-5cc-cholestan-6-on 75 56
Kontrolle 100 100
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken bei der genannten Versuchsanstellung deutlich wuchshemmend.
Mittel mit wachstumsregalatorischer Wirkung für Pflanzen
Claims (2)
- Erfindungsanspruch1, Mittel mit wachstumsregulatoriacher Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen FormelH2OR3Oin der
Zdie Gruppen -C-O-CH0-Il <-oder-Q-C-CH 0darstellt,R2, R3 und R22 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R22 Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet,
R0 und Ro gemeinsam die GruppenO oderdarstellen, in der " " """ 'Χ Wasserstoff, C^-C.-Alkyl oder 0.-C3-AIkOXy und Y Wasserstoff, Cj-C.-Alkyl, C1-G3-AIkOXy oder Aryl bedeuten, in Mischung mit träger- und/oder Hilfastoffen·' - 2. Mittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Beeinflussung des yegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja eingesetzt werden.
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