LU85001A1 - 28-methyl-brassinosteroid-derivate,verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents
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Description
SCHERING AG
-6- Gewerblicher Rearisadiuix » ^ Die Erfindung betrifft neue 28-Methyl-brassinosteroid—Derivaxe , Verfahren zur Herstellung dieser V-erbindungen sowie diese enthal-H tende Mittel .mit- wachstaasregulatorischer -Wirkung für Pflanzen.
i l , !
| I
Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenvachstum fördera-| i0 des Steroid - das Brassinolid - isoliert und die Struktur auf- ! geklärt (s. M.D. Grove et al., Nature Vol. 281, 216 (1979))·
Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbindung ist je-doch nicht befriedigend.
15
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung neuer Brassinosteroid-Derivate mit im Vergleich zum bekannten konstitutionsanalogen Brassinolid überlegenen wachstumsregulatorischen Eigenschaften für Pflanzen.
20
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I " " *22? Y - 25 ", ΐ -τ; .
30
, J H
in der Z die Gruppen -C-O-CH - oder -0-C-CH_- II 2 » 2 0 0 35 darstellt,
Rg, R^ und R^2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R0<- Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, I„ R und R. gemeinsam die Gruppen & L j z f\
Z / Verstand: Dr. Herbert Aamie Dr. Christian Bruhn - Harw^JÜrgen Hamann Postanschrift: 3CHERINQ AQ * D-1000BarHn tS * PoaQMt CBH
i'i ^ Heinz Hanns« Karl Otto Mfttelstenscnaid · Dr. Horst Witzei Postschecx-Xonto : Berim-West 117^-101. BanKleftzshi 10010010
! I 2 nr fi r4i t -Ί rr4 w BaflinW ΓΛΜηι«ηη«Αν Da/ΙΪΠ ITAntnJMf im 7IYW im Dankl^to*l.l «M iM/M
SCHERING AG
-7" Gewerblicher Rechtsschutz > ^ = 0 oder ^3 cC^ darsteilen, in der X Wasserstoff, C^C^-Alkyl oder C^C^-Alkoxy und Y Wasaer-J stoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy oder Aryl bedeuten.
1 10 ÎDie erfindungsgemäßen Verbindungen treten als geometrische
Isomere auf, wobei -0R und -0R_ cis 2a,3a oder cis 2ß,3ß i] * j j orientiert sind und OR^ und OH^ cis 22R, 23R Konfiguration I oder cis 22S,23S.Konfiguration aufweisen. Die einzelnen Iso- 15 meren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie 20 in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs genannte Produkt gleicher Wirkungsrichtung.
Oie -^erfindungs gemäßen .Verbindungen vermögen das vegetative Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen aber auch zu hemmen. Darüber hinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der generativen Phase zu erreichen.
Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem . 30 bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für verschiedene Stoffe.
Unter bestimmten Bedingungen können sie eine Antistreß-Wir- t * kung entfalten.
35
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die /, Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich ko durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.
t 5 ' Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bmhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHESING AG · O-tCOO Berlin «S - Postfaai «5 0311 ' Z Dr. Heinz Hannse - Karl Otto . rvr un-·» uii»·»*.! _
SCHERING AG
Gewerblicher RashUscirfz >· 5 Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder ümknicken zu unterbinden, ] bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.
a 10 1 ^ Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen 9 Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blü- jf s tenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seiten trieben.
15
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.
20
Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel gegen -klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auctr-gegen phytotoxische Einflüsse von Chemikalien.
25
Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.
Ausbildung parthenokarper FrüchtePollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.
30
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Er*teerleich-tenmg.
35
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja.
, Y '9' z ih^ i » ί 1/Vorstand : Or. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · 0-1000 Berlin β - Postfach «am ! ? °Γ-Μβ,ΠΖ Hann” ‘ Kan 0lto Mmelstenscheid · Dr. Horst Witzei Postsrhedc-Konto : Berhn-West 117W01. BanM.itzahl 10010010 * Vorsitzender des Aufsichtarata : Dr Pduarti V Rarlinar rnmm«i7f1«nlt iß KIM Art B SM am cr>uroïi\!^ U-
Ovi fi—.î / >'·»' _ g_ Gewerblicher Rechieschute * 5 Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden.
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und 10 den klimatischen Bedingungen.
Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebene Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der oben angeführten allgeneinen Formel 1 i j ! Z die Gruppen -C-O-CHg- oder -0-C-CH2-
! Ο O
darstellt,
Rg, R^ und R^2 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch 20 mindestens einer dieser Reste einen Acylrest bedeutet, oder, sofern R^^ Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet,
Rg und R^ gemeinsam die Gruppen * -0„ oder ^ darstellen, in der X Wasserstpff,C1-CAlkyl oder C ^-C^-Alkoxy und Ύ Wasserstoff, C^-C^-Alkyl*, C^-C^-Alkbxy oder Aryl bedeuten.
Als Acylreste sind zu nennen der
Formylrest, die C2-C^-Alkyl-C0-Resie, die C2-C«,-Alkoxy-C^-C^-Alkyl-C0-Reste und "die Aryl-C0-Resife wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Butyryl-oxy, Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Di-35 methylacetoxy, Diäthylacetoxy, Benzyloxy und Phenylacetoxy.
A" k0 0 n I s -10- ji j Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-1000 Benin 65 · Postfaen 65 0311 ,? Z fte Udm. U.h... . i/ ..t rt Ηλ I iîrini.·... —« n -4 n. LI...# taii^.i -. __ __ ... . _ ... _ .... _ _ .
SCHERING AG
~ 10 Gewtrs.'ichsr R*drtssciiiitz r -3 Als C^-C^-Alkyl-reste sind beispielsweise zu nennen Methyl, Äthyl,Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und Chlormethyl*, C^-C^-Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy und Propoxy; Als Arylreste sind schließlich zu benennen Naphthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlor-! phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 314-Dichlorphen- ! _ - yl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Bromphenyl,2,4-Dibromphenyl, 2,6- I Dibromphenyl, 2,4,6-Tribrotnphenyl, 2-Fluorphenyl, 3~Fluorphen- yl, 4- Fluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2-Methylphenyl, 3~Methyl-phenyl, 4-Methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl und 3“^itro-phenyl.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, 2 0 in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten „Zweck zugesetzt werden.
' 25 ""Sofern eine Verbreiterung des WirkungsSpektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31, l$6l, un-ter ^era Titel "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicicfes and plant growth regulators in weed abstracts" auf geführt sind. Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werdeai, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteige-•35 rung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
U
m 4° -11- di co -*r ί -5 Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postansötrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin « - Pestfaeh 03 0311 5 l .Dr" H,,nZHann,e ; Kar,,0tt0 M.lte.s.ensehe.d · Dr. Horst Witzei Pos.a<*e<*-Konto : Ben.n-West 1175-tOI. Banlt.eitzahi 10010010
SCHERING AG
“ 1GeweAiidier Rechtsschutz r 5 Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren | Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumit- teln, Granulaten, Losungen, Emulsionen oder uspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen \ beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von ! Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, an- , gewandt.
- Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kie- 20 selsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An^oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel ! -^Gaieiumligninsulf onat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther,
Naphthalinsulfonsäuren und deren-Salze, Phenolsulfonsäuren 25 · · und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren.
; 30 _
Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
35
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spriizbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low—Volume oder Ultra—Low—Volume—Verfahren ist eben— ^ so möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikro-! 2 I granulaten. -12- j] " / /vöratand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING Λ0 · D-10CQ Berlin «S . Postfach «0311 Î \ Γ Dr- hein* Hann” · Karl 0tto Mitteistenstfieid Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto : Berlin-West «75-101. Benkl.Iteahl rnn ttnm -12- SCHERING A3
Gewerblicher R#chi*»«r-ii » 5 Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die * folgenden Bestandteile eingesetzt: A. Spritzpulver •i % | 10 a) 8o Gewichtsprozent Wirkstoff § ! _ 15 Gewichtsprozent Kaolin I 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calcitunsalzes der Ligninsulfonsäure« 15 b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff kO Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der 20
Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Lignm-sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthem.
_____c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff ~~ 70 Gewichtsprozent Tonmineralien - - 25 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der A Basis einer Mischung des Calcitunsalzes der Lignin sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycolätharn.
30 d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil 10 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.
35
Vo i //-N -13- — (/ 3 w Vorstand: Or. Herbert Asmss · 0r. Christian 9ruhn * Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · 0-1000 Berlin 65 . Postfedi 660311 || 2 Dr. Heinz Hannse Karl Otto M.ttelstensmeid · Dr. Horst W.tzel Postscnedt-Konto: Ser.in-Wes« 1175.101. Banxieitzaftl 10010010 *Ίλ a Vnr<tit7HnriAr ÄnfKir^t^rat« * Πγ SHnar/4 u QrhuinHsIrnnn.n Da.liM« Q11 _ -------- - K . . . .
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SCHERINGAG
"* Gante rblidier Radttcscnuii 5 B. Emulsionskonzentrat 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid 1(·* 5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.
C. Paste 45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Athylen- oxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl ! 20 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.
j Die neuen erfindungsgemäßen 'Yerbindungen lassen sich zum Bei spiel herstellen, indem mein-Verbindungen der allgemeinen For-25 mel _ _ 30 ;xt5°
H
35 a) mit Carbonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, b) mit Bortrifluorid-Ätherat gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, 40 S / -l4- 3- ./ Verstand : Or. Herbert Asmis Or. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHEHING AG · D-1CC0 Berlin « - Pcetfadl « 0311 Ϊ : Dr- Me,nz Hannse · Karl 0tto Mi«elstenscne.d · Dr. Horst Witz« Postsrhedc-Konto : Berlin-Wast 1175-101. BanklaltzaM 10010010 m \ /am· 1e.Mj/ar Haa Λ · >/* i e-a. . I. O# CAIiaarfi «· P . ... «-4. L-i. aaaa a - a, _ . _ . a __ . . _ _ __ ____
· SCHERING AG
- lA- GewerâiicjiGr Reehîsscf-.ί-Έ » 5 c) mit Triäthylorthoessigsäureester gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder d) mit Acetophenon in Perchlorsäure umsetzt und die gewünschten Verfahrensprodukte in an sich 10 bekannter Weise isoliert.
Die Ausgangsprodukte 28-Methyl-Brassinolide, werden hergestellt aus Stigmasterin, beispielsweise wie in Steroids 32.· (19Ö2) beschrieben.
15
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
f | 20 j i 25 - 30 35
Jk° -15- I | ‘ \ w Vorstand : Or. Herbert Asmis · Or. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Z Uflin? t-i snnea - Varl Ott Λ ΜιΜ·Ι·ΐΒηβι>ΜΒί Μ _ Γ1·· UAre« U/iteal — ,. - ... . .... ... n ·._ . .
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Gewerblicher Rechtsschutz 5 BEISPIEL 1 lg 2a,3“j 22S,23S-Tetrahydroxy-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0°C ge- j j kühlt, mit 0,5 ml Acetanhydrid versetzt und 5i5 Stunden bei n?
i O
j 10 -5 bis 0 C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, das ’l |j Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und an 1 Silicagel chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Aceton-
Hexan erhält man 8l0 mg 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 125°C
15 20 25' 30 35 - _16.
cn b£ Ξ r···* „ ^ * Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr. Christian 9ruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHHRiNG AG * D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
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- l6- Gewerblicher Rechtsschutz 4 5 BEISPIEL 2 lg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on -wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0°C ge- I kühlt und mit 1 ml Acetanhydrid versetzt und 7 Stunden bei 1 1 n J 0 C gerührt. Danach wurde in Eiswasser gefällt, abgesaugt, I 1 mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) erhält man 320 mg 2a,3a-Diacetoxy-22S,23S-dihydroχy-24-äthyl-
7-oxa-B-homo-5α-cholestan-6-on, Pp.: 120°C und IS
535 mg 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5 α-c holest an-6-on, Fp.: l46°C.
20 25 -->· % - 30 35 « -17- ;1 : V \ u Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG 0-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311
SCHERINGAG
-17- Gewerblicher Rechtsschutz 5 BEISPIEL 3 |J 210 rag 2a,3a,22R,23R-Tetrahydroxy-24-äxhyl-7-oxa-B-homo- ;; 5a-cholestan-6-on wurden umgesetzt wie im Beispiel 1 be schrieben. Man erhält nach Umkristallisation aus Aceton-10 Hexan 170 mg 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl- ; : _ 7-oxa-B-homo-5<ï-cholestan-6-on, 1 Pp.: 246-248°C.
:1 i 15 20 25 " ' - 30 35 1 i ^ ; Vorstand: Dr.Herbert Asmis . Dr.Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanscnrift: SCHEP1NG AG D-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 Z * Dr_ Wftmr Häring« . tfari Citin kiittaictano-naiH . rv Unrtt \A/it?ai _ _ ____ _ 18'
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Gewerblicher Rechtsschuir 5 BEISPIEL k 500 mg 2a,3a»22S,23S-Tetrahydroxy-2il-äthyl-6-oxa-B-homo- 5a-cholestan.-7-on wurden analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Isopropyläther erhält man 3&5 mg 2a-Aceton-3c,22S,23S-trihydroxy-2zi-äthyl- 6-oxa-B-homo-5cc-cholestan-7_on»
Fp.: 198-200°C.
15 20 - - -, .. j ^ 4 __ .·,'·· \,·· .
r /. .
. 25 · · . v: — -30 35 , f -19- ! <- Verstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 Postfach 650311 5 BEISPIEL 5 SCHERING Αν: - 19- Gewerblicher Rechtsschutz lg 2a,3a,22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, umge-setzt und getrennt. Man erhält 290 mg 2a,3a-Diacetoxy-22S, jj 23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, ! - Fp.: 135°C und 5^0 mg 2a,22S-Diacetoxy-3ai23S-dihydroxy- a 24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.: 152°C.
1 15 20 25 · ^ -• 30 35 II -20- i τ^· a»
Vorstand: 0r. Herbert Asmts · Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 55 · Postfach 65 0311 .
OP' ir-r-m j/-» ΛΛ SOncnliVCt -20- Gewerblicher Rtchtsscînrtz !; 5 BEISPIEL 6 y
H
500 mg 2ß,3ßi22S,23S-Tetrahydroxy-2^-ärhyl-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on (Fp. : l82-l83°C) -wurden acetyliert wie im Beispiel 1 beschreiben. Man erhält so 4l0 mg 3ß-Acetoxy-10 2ß,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6- on, Fp.: l6l-l62°C.
15 20 j . · ' 't..
- ‘ _ _____ijT - - " - —- —:——-Ϊ 30 35 1 “2i“ ii L Vorstand : Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Sruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1C00 Berlin 6S · Postfach 65 0311
k SCHERINGAG
J -21- Gewerblicher Rechtsschutz B 5 BEISPIEL 7 300 mg 2a,3®,22S,23S-Tetrahydroxy-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 0,6ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 10 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde an Silicagel chromatographiert und das erhaltene 2a-Valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7“Oxa-B-homo-5-a-cholestan-6-on aus Aceton-Hexan umkristallisiert, Fp. : 100-105°C.
Analog wurden hergesteilt:
2a-Heptanoyloxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-horao-20 5a-cholestan-6-on, Fp.: 85-87°C
^^2a:-Dimethylacetoxy-3d,22S,23S-trihydroxy-2^-äthyl-7-oxa-B-.^^c&0-3g"Cholestan-6-on, Fp. : 121-122,5°C
25 ^Ä%^htyryloxy-3a,RlS723S-trihydroxy-21lräthyl-6-oxa-B-homor .-.·
; =i^^ÿa^1|holestan-7“oni ^ Fp. : 92-9¾°C
- _ ___
2a-Diäthylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5oc-cholestan-6-on, Fp.: 113-115°C
- 30 35 2 3 2 tr^· ’22' 3 / Vorstand: Dr. Herbert Asmis Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHEftING AG - 0-1000 Berlin 65 - Postfach 65 0311 -22-
SCHERING AG
Gewerhiiehcr Rechtsschutz 5 BEISPIEL 8 300 mg 2α,3a,225,23S-Tetrahydroxy-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 3 ml Pyridin gelöst, auf 0°C 10 gekühlt und mit 1 ml Valeriansäureanhydrid versetzt. Es wurde 20 Stunden bei 0°C gerührt, in Eiswasser gefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Chromatographie an Silicagel (Gradientenelution mit Chloroform-Aceton) er
hält man 120 mg 2a , 3a-DivaJbryloxy-22S, 23S-dihydro.xy-24-^ äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 109-111°C und l60 mg 2a , 22S-Divairyloxy-3a » 23S-dihydroxy-2(t-äthyl-7~oxa-B-homo-5a-cholestan-6-ont Fp.: 128,5-130°C
20
Analog wurden hergestellt:
2a., '3a“^ihexanoyloxy-22S, 23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-'5<2“dholestan-6-on, Fp. : 88-90°C
25
3«f32S^-D ihexannyloxy-3ct, 23S-dihydroxy-2fi-äthyl-7-oxa-B-hotno-5a-chù“lestan-6-on, Fp. : 117-120°C
! 00 ! i ! 35 i i » ÏV^v ά il s « /U- - Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian 3ruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHEPING AG - D-100Q Berlin 65 · Postfach 65 0311 “ c*··' Df. Heinz Hannse - Karl Ottö Mittelstensr+ie'ri . Dr_ Horst Witze! » ____ _______ , .
SCHERING AG
* — ^ — **" Gewerblicher Rechtsschutz 5 BEISPIEL 9 500 mg 2a,3cc,22R,23R-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 5 ml Pyridin gelöst, auf“ 0°C gekühlt, mit 0,3 ml Athoxyessigsäureanhydrid versetzt und 6 Stunden bei -5° bis 0°C gerührt. Nach Aufarbeitung und Isolierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 310mg • 2a-Äthoxyacetoxy-3a » 22R, 23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Pp.: l82-l85°C.
15 20 • - .· · 'i - -____' 3 25 — 30 35 I -24- L Vorstand: Or. Herbert Asmis Or. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-1000 Berlin 65 Postfach 850311
SCHERING AG
' "24- Gewerblicher Rechter chü-t: ' 5 BEISPIEL 10 t [ j lg 2a,3a »22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5c- ji cholestan-6-on wurden in 100 ml Tetrahydrofuran und 100 ml li j Aceton mit 0,5 ml Bortrifluorid-Atherat versetzt und bei -5° bis 0°C 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin
Ii ^ . wurde im Vakuum eingeengt, mit Wasser gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man 731 mg 2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy- 24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.ï 198-201°C.
15
Analog wurden hergestellt: 2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa- 20 o B-homo-5a-cholestan-7-on, Pp.: 211-213 0
2ß, 3ß-Isopröpylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Pp.: 189-191°C
25 ' • 30 35 o? /v-'v Ç '{yf "25“ 1 7 >/ XorsJand:°r· Herber As™s ;Pr Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Benin 65 · Postfach 650311 s Z ^ nr Hmnr Hannen - Karl Ottn . Or Hnret lA/itvm
: SCHERING AG
-25“ Gewerblicher Rechtsschutz ; 5 BEISPIEL 11 * Î; [ 1 g 2α,3«»22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5cc- cholestan-6-on wurden in 100 ml Benzol mit 1,5 ml Triäthyl-i orthoessigsäureester und 5 mg p-Toluolsulfonsäure versetzt ^ und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zusatz von I. * 2 Tropfen Pyridin wurde im Vakuum eingeengt, mit Methylen chlorid verdünnt, mit Wasser gewaschen und eingedampft.
Das Rohprodukt wurde mit Isopropyläther verrieben und man erhält 720 mg amorphes 2a,3<*-(1-Äthoxyäthylendioxy)-22S,23S-15 dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch.
Analog wurden hergestellt: 20 2a,3a-(1-Athoxy-propylidendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl- 7-oxa-B-homo-5α-choles tan-6-on, amorph 2a, 3a-i4.^Methoxy-methylendioxy) -22R, 23R“hihydroxy-24-äthyl- 7-oxa^B^iaomo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 96-99°C 25 ·
2ß,3ß-i1-iÄthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 84-87°C
- 30 35 ( ^ w Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · 0-1000 Berlin 65 · Postfach 65 0311 BEISPIEL 12
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-26- Gewerblicher Reshissehutr 5 200 mg 2a , 3<2 î 22S , 23S-Tetrahydroxy-2^i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 2 ml Acetophenon mit 0,01 ml ^ 72 “iiger Perchlorsäure versetzt und lé Stunden bei Raum temperatur gerührt. Anschließend wurde 0,1 ml Pyridin zugefügt und an Silicagel chromatographiert. Durch Gradientenelution mit Toluol-Essig-ester wurden 120 mg amorphes 2a,3^~ ! ’ ( 1-Methyl-l-phenyl-methylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl- j ^ 7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeres Gemisch I erhalten.
Analog wurden hergestellt: 2Φ 2a,3a-(1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-athyl-6-oxa-B-homo-5a-choiestan-7-on 25 - ΓΟΟ 35 4 ·2?· i 7 / - . / Vorstand: Or. Herbert Asmis · Or. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1000 Berlin 65 - Posrfacn 65 03*1 t / Dr. Heinz Hannse · Karl Otto Mittelstenschaid - Dr. Horst Witzei □ · Dariln.IAfaet □anlrlaitAAHi 1(V1 » ftft H ft
SCHERING AG
“ ( Gewerblicher Rechtsschutz | 5 BEISPIEL 13 I · ji 200 mg 2cc,3a-22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo- 1' 5ct-cholestan-7-on wurden in 7 ml Diäthylcarbonat und 2 ml [! Tetrahydrofuran nach Zugabe von 15 mg Natriummethylat 2,5 o
Stunden auf 130 C (Badtemperatur) erhitzt. Nach dem Abküh- ’ len neutralisiert man mit Essigsäure und dampft im Vakuum 1 ein. Der Rückstand wird in Chloroform-Aceton gelöst, über S Silicagel filtriert und das Filtrat eingeengt. Durch Um- ^ kristallisation aus Aceton-Hexan wurden 155 mg 2α,3a-
Carbonyldioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on erhalten, Fp.: 242,5-244°C
2q Analog wurden hergestellt:
- :2a,3a-Carbonyldioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-"”horäö-5a-cholestan-7-on, Fp,: 2l6-217°C
25 - ' · „ . - ,-· » - 30 35 i/lo -28-
:¾ Z
3 ^ . Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Or. Christian Bruhn Hans-Jörgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - 0-1000 Berlin 65 · Posîfatfï 65G311
SCHERINGAG
“ 2o- Gewerblicher Rechtsschutz 5 BEISPIEL 14 200 mg 2a,3cc-22S,23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-i 5a-cholestan-7-on werden in. 4 ml Tetrahydrofuran gelöst, 1 ml Benzyldehyd hinzugefügt, auf -15°C gekühlt und 0,2 ml einer Perchlorsäure-Lösung (hergestellt aus 0,5 ml 70?6ig Perchlorsäure in 1,5 ml Tetrahydrofuran) hinzugegeben. Es wird 15 Minuten bei -15°C gerührt, mit Pyridin neutralisiert, mit Chloroform verdünnt und über Silicagel chromatographiert. Mit Chloroform-Aceton (1:1) werden 153-mg amorphes 2a,3<*-^ Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on eluiert.
Analog wurden hergestellt: 2a , 3a-Benzylidendioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5ûrc ho1e s t an-6-on 2a,3u-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B- homo - 5<2-cho le s t an- 6-on.
25 ' : •30 35 t i ! 1 “ Vorstand: Or. Herbert Asmis Dr. Christian Sruhn - Hans-Jüraen Hamann Postanschrift: SCHERING AG - D-1000 Berlin 65 Postfach 65 0311
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-29- G«waibiich«r Rechts schütz 5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwer-löslich sind in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclo-rj hexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen g 10 wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, j] , aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und j! Xylol, Äthem, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan iî
Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden wie 15 Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglich— keiten der erfindungs gemäß en Verbindungen^ die in Form der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte.
20 --- - -.
25 - ' "" 7 30 35 ! ί-χ ! ·. Vorstand : Qr. Herdert Asmis Dr. Christian Brunn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG D-1000 Berlin 85 · Postfadi 65 (311 5 BEISPIEL 15
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“30- Gewerblicher Rechtsschutz
Wachstumsförderung bei Buschbohnen
Buschbohnen der Sorte "Pinto" wurden in der Klimakammer bei 25°C und 90% Luftfeuchte unter der Einwirkung von Licht mit einem hohen Anteil an Intensität im Bereich von 660nm und einem sehr niedrigen Anteil im Bereich von 730 nm angezogen.
^ Nach 6 Tagen Anzucht wurden 10 und 20 yug der zu prüfenden Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst auf das sich entwik-! kelnde zweite Internodium aufgetragen.
j 3 Tage nach der Applikation wurde die Streckung der Inter-on nodien gemessen und die prozentuale Verlängerung im Vergleich zur Kontrolle ermittelt.
Dia-Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Versuches.
25
Erfindungs gemäße Verbindungen Prozentuale Förderung
" _10 _50 MS
2a-Acetoxy- 3oc, 22S , 23S-trihydroxy- 24-äthyl-B-homo-7~oxa-5a-cholestan-6-on 285 209 30 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24- - äthyl-7-oxa.-B-homo-5a-cholestan-6-on 3^0 304 2a, 22S-Diacetoxy-3a » 23S-dihydroxy-'24- äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on ll4 215 2a, 3<i“Oiacetoxy-22S, 23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5<i-cholestan-6-on 323 279 35 2a-Va!ryloxy-3a, 22S , 23S-trihydroxy- 24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 57 323
VERGLEICHSMITTEL
2a, 3oc, 22S , 23S-Tetrahydroxy-24-äthyl-B-homo-7-oxa-5cc- c hole s tan-6-on 4-(3-Indolyl)-buttersäure 51 3Ô „ 4o/ Kontrolle 100 100 ! l/\ w . Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Dr. Christian Bruhn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · 0-1000 Berlin 65 · Poatfae» 65 0311 : 5 ’ Dr. Heinz Hannse Karl Otto MitteistensOieid · Dr. Horst Witzei pn,M.nr.ii«nin - ιιπ,ιηι
SCHERINGAG
“31“ Gewerblicher Rechtsschutz 5 Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindun gen unter den angegebenen Prüfbedingungen eine intensivere Streckung als die Vergleichsmittel und die Kontrolle bewirken.
10 Die Vergleichsmittel verursachen demgegenüber nur eine mehr oder weniger starke Förderung des Dickenwachstums was zum Teil sogar zu einer Stauchung der Internodien führte.
15 20 25 " - -- - ------
3P
35
s 'U
.. t w Vorstand: Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Bruhn · Hans-Jürgen Hantann Postanschrift: SCHERING AG · D-tOOO Berlin 45 - Postfach 55 0311 Z Λ. Uam. _ 4.1 ΛΗη lui tMnl.tn·.. mm r* · M _ ft. Um«*«# \AJ t 1 _ ... _ ... . ... . . . m ... . . ...
SCHERINGAG
‘ "32- Gewerblicher Rechtzschuta ; 5 BEISPIEL 16 t -
Wuchshemmung bei Gurken | Gurkensamen wurden unter Gewächshausbedingungen in wäßrigen 10 Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent zum Keimen gebracht.
Nach 6 Tagen wurde die Länge der Keimwurzeln und der Sprosse gemessen.
15 Die Tabelle enthält die prozentuale Hemmung des Wachstums im angegebenen Konzentrationsbereich.
Erfindungsgemäße Verbindungen Prozentuale Wuchshemmung 20 Wurzel Sproß 2a-Acetoxy-3ce, 22S , 23S-trihydroxy-2^-äthyl-B-homo-7-oxa-5c-cholestan- 6-on 38 28 2a-Acetoxy-3<2 1 22R,'23R-trihydroxy-24- äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 50 28 25 2a , 22S-Diacetoxy-3ci, 23S-dihydroxy-2it- ätibyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 63 0 ;;2ai3a“Oiacetoxy-22S , 23S-dihydroxy-Zh.- äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 100 56 12a-Va!aryloxy-3<2 1 22S , 23S- trihydroxy-2^t-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choles tan- 6-on 75 56
Kontrolle 100 100
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken bei der genannten Versuchsanstellung deutlich wuchshemmend.
1 t^ £ Xor*tand :uDr· Herbert Asmis . Dr. Christian Bruhn Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHERING AG · D-1C00 Berlin 85 · Postfach 65 0311 ; l / Dr. Hemz Hannse · Karl Otto M.ttmstenscneid · Dr. Horst Witz« st» mnm
Claims (5)
- 3 H in der Z die Gruppen -C-O-CH - oder -Q-C-CH - |l 2 I 2 20 0 0 darstellt, R^, R^ und R22 Sleich oder verschieden sind und jeweils - Wasserstoff oder einen Acylrest darstellen, wobei jedoch "mindestens einer dieser Reste einenjAcylrest bedeutet, 25. oder, sofern R^ Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, R und R_ gemeinsam die Gruppen ”2 j \ ^x £ = 0 oder ^ darstellen, in der • X Wasserstoff, C^C^-Alkyl oder C^C^-Alkoxy und Y Wasser stoff, C^-C^-Alkyl, C^-C^-Alkoxy oder Aryl bedeuten. 2. 28-Methyl-brassinolid-derivate gemäß Anspruch 1, worin Z die Gruppen -C-O-CH oder -0-C-CH 35 g 2 l 2 darstellt, R R und R gleich oder verschieden sind und. einen 2 j 22 Acylrest aus der Gruppe Fonnylrest, C^-C^-Alkyl-CO-Rest, 40 r -C_-Alkoxy-C -C -alkyl-CO-Rest oder Aryl-CO-Rest darstel- CO / 2 7 J i / I 1 j /^Vofiland: Or. Herbert Asmis - Dr. Christian Brunn Hans-Jürgen Hamann Postansiitrift: SCHÊHING AG - 0-1000 Berlin SS Postfadi ISS 0311 ' 2 Ls Or. Heinz Hannse - Karl Otto Mitteistenscneid Dr. Horst Witzei Postsctieoc-Kontc: Berlin-West 1173-101. Bankleitzahl 10010010 ; SCHERING AG -2- Gewerblicher Rechtsschutz 5 len, wobei jedoch mindestens einer dieser Reste einen derartigen Acylrest bedeutet, oder, sofern Wasserstoff oder einen derartigen Acylrest bedeutet, Y \ R und R gemeinsam die Gruppen = 0 oder ^ C χ ä J Λ Y IO darstellen, in der X Wasserstoff, C^-C^-Alkyl oder C^-C^-Alkoxy und Y Wasserstoff, (^-C^-Alkyl, C1-C^-Alkoxy oder Aryl bedeuten. 15 3· 2a-Acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo- 5<x-choles tan-6-on. 4. 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choiestan-6-on. 20 5. 2a-Acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choie st an- 6-on. 6. 2a-Acetoxy-3<* > 22S , 23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo- 2j · ·- 5α-cholestan-7-on. 7. 2a,22S-Diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-choiestan-7-on. 30 8. 3ß“Acetoxy-2ß,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo- 5a-choiestan-6-on. 9. 2a-VaJaryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on. 35 10. 2a-Heptanoyloxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choiestan-6-on. 11. 2a-Dimethylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa- . ^0 B-homo-5a-cholestan-6-on. 1/ -3- LI -Vorstand : Dr. Herbert Asmis - Dr. Christian Brunn - Hans-Jürgen Hamann Postanschrift : SCHEHING AG - Q-’OCO Berlin 55 - Postfaai 65 0311 n. u..... i/..» λη. l-____ uct___ ; SCHERING AG -5 Gewerblicher Rechtsschutz t 5 12. 2a-Butyryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on. 13· 2a-Diäthylacetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-il homo-5a-choles tan-6-on. H 10 ’M S* ^ l4. 2a,3a-DiväIeryloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo- 5cc-cholestan-6-on. 15· -2a,22S-DiväIeryloxy-3a>23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo- 15 J 5a-cholestan-6-on. l6. 2a-Athoxyacetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choiestan-6-on. 20 17· 2a,3a-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choiestan-6-on. j 18. 2a,3“"IsPprppylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa- r : : - - - ·' · · ! B-homo-'5a-ACholestan-7-on. 25 ..... 19· 2ß,3ß-Isopropylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-choiestan-6-on. 20. 2a,3a-(1-Athoxy-äthvlendioxv)-22S,23S-dihvdroxy-24-äthyl- 3° * / 7-oxa-B-homo-5a-choiestan-6-on 21. 2a,3a-(1-Äthoxy-propylidendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on. 35 22. 2a,3a-(1-Methoxy-raethylendioxy)-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl- 7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on. I 23. 2ß,3ß-(l-Äthoxy-äthylendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl- I 7-oxa-3-homo-5a-choiestan-6-on. 1 / 40 a if ^ -4- : ·! s s ti^s *. Vorstand: Dr. Herbert Asmis · Or. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG · D-1C00 Berlin ©5 « Postfach $5 0311 <- Dr. Heinz Hsnnse * Karl Otto UiiteietAner^aiH . n* jkm« _ . .... SCHERING AG ” ~ Gewerblicher Reehlsrchutr t 5 24. 2a,3a-(1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-22S,23S-dihydroxy- 24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a~cholestan-6-on. 25 · 2a, 3cr—(1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-22S,23S-24-äthyl- 6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on. 10 « t 26. 2a,3a-Carbonyldioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5c-choies tan-7-qn. « 27* 2α, 3a-Carbonyldioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-15 B-homo-5a-cholestan-7-on. 28. 2a,3a-Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on. 20 29. 2a , 3a-Benzylidendioxy-22R,23R-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa- : B-homo^Jja-choles tan-6-on. ! " _ - - J'- 30. 2a,3«-^ Benzylidendioxy-22S,23S-dihydroxy-24ftäthyl-7-oxa-:ä B-homo~5d—hholestan-6-on· 25 : - 31* 2a, 3c-X)ihexanoyloxy-22S,23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-:Chölestan-6-on, 32. 2a,22S-Dihexanoyloxy-3a.23S-dihydroxy-24-äthyl-7-oxa-B- J yQ homo-5a-cholestan-6-on. « ·
- 33. Verfahreil zur Herstellung von 28-Methyl-brassinolid-deri- vaten gemäß Ansprüchen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel 35 : _ Vorstand: Or. Herbert Asmu Dr. Christian Brunn · Hans-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AG 0-1000 Berlin iS - Postfach SS 0311 • ’. · . SCHERINGAG ”5“ Gewerblich«· Rechtsschutz t I g rr^ hVtt H a) mit Carbonsäureanhydriden gegebenenfalls in Gegenwart 15 eines Katalysators, b) mit Bortrifluorid-Ätherat gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel, c) mit Triäthylorthoessigsäureester gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gelöst in einem organischen
- 20 Lösungsmittel d) mit Acetophenon in Perchlorsäure oder e) mit Diäthylcarbonat und katalytischen Mengen Natrixun-mèthylat umsetzt und die gewünschten Verfahrensprodukte in an sich 25 bekannter Weise isoliert. 3^. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 32. 30 * 35» Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, » gemäß Anspruch 34 in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.
- 36. Mittel gemäß Ansprüchen 3k und 35 zur Beeinflussung des 35 vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja.
- 37· Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen \] j gemäß Anspruch 3^, hergestellt nach Verfahren gemäß ! £ XorsJand :,?r- n*’’0®!1 A»™1* · Dr· Catien Bruhn - Hana-Jürgen Hamann Postanschrift: SCHERING AQ · D-1000 Bariht « - Poetfach «0311 z Dr. Heinz Hannae · Karl Otto M.ttelstanscha.d · Dr. Horst Witzal _______________ _____ ____’ ΓΓ™ *7
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