DE3643021A1 - 5-amino-1h-1,2,4-triazolsulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider und wachstumsregulierender wirkung - Google Patents

5-amino-1h-1,2,4-triazolsulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider und wachstumsregulierender wirkung

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DE3643021A1 DE19863643021 DE3643021A DE3643021A1 DE 3643021 A1 DE3643021 A1 DE 3643021A1 DE 19863643021 DE19863643021 DE 19863643021 DE 3643021 A DE3643021 A DE 3643021A DE 3643021 A1 DE3643021 A1 DE 3643021A1
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Martin Dipl Chem Dr Krueger
Friedrich Arndt
Richard Dipl Biol Dr Rees
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Description

Die Erfindung betrifft neue 5-Amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mittel mit herbizider und wachs­ tumsregulierender Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß Triazolo-pyrimidin-sulfonamide eine herbizide Wir­ kung besitzen (EP-Anmeldungen 01 42 152 und 01 50 974). Häufig ist jedoch die Herbizidwirkung der bekannten Verbindungen nicht ausreichend, beziehungsweise es treten bei entsprechender Herbizidwirkung Selektivitätsprobleme in landwirt­ schaftlichen Hauptkulturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindun­ gen, die diese Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaf­ ten den bisher bekannten Verbindungen überlegen sind.
Es wurde nun gefunden, daß 5-Amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäureamide der allge­ meinen Formel I
in der
Ar eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe der allgemeinen Formeln
R1, R2, R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff­ atom, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschie­ den durch Halogen, Hydroxy, Halogen-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituierten C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2- C6-Alkinylrest, eine Halogenatom, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine Gruppe R10-O-CO-, eine Aminocarbonylgruppe
eine Aminogruppe
eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe R10-S(O) n -, eine Acylgruppe R10-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-(CH2) n -, oder einen durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitro substituierten Phenyl- oder Phenoxyrest,
R6 ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe R10-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine Phenyl-C1-C4-alkylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe
ein Alkalimetallatom, ein einwertiges Metalläquivalent aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und weiterer Metalle, einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituierten Ammoniumrest oder einen Pyridiniumrest,
R7 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4- Alkoxy substituierten C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinyl­ rest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder Halogen-C1-C4-alkyl substituierten Phenyl- C1-C6-alkyl-, Phenyl-C2-C6-alkenyl- oder Phenyl-C2-C6-alkinylrest, eine Acylgruppe R10-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-(CH2) n -, eine Aminocarbonylgruppe
oder eine Sulfonylgruppe R10-SO2-,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C6- Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylrest oder eine Acylgruppe R10-CO- oder
R8 und R9 gemeinsam eine Alkylidengruppe der Formel
A ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest,
B einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen C1-C4-Alkylaminorest oder
R8 und R9 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Acyl oder C1-C4-Alkoxy substituierte Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidi­ nyl- oder Pyrrolylgruppe,
R10 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierte C1-C6- Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C2-C6-Alkinyl- oder Phenyl-C1-C4-alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder C1-C4-Alkyl substituierte Phenylgruppe,
R11 und R12, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylrest oder
R11 und R12 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom die Pyrrolidinyl-, Piperidino- oder Morpholinogruppe und
n 0, 1 oder 2
bedeuten, eine interessante herbizide und wachstumsregulierende Wirkung zeigen.
Der Begriff "Halogen" im Zusammenhang mit Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Phenyl bedeutet, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Halogen­ atome ersetzt sind.
Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Als besonders wirksam haben sich solche 5-Amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäure­ amide der allgemeinen Formel I erwiesen, bei denen Ar eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel
R1 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom, eine Methyl­ gruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Methoxycarbonylgruppe,
R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluormethyl- oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R6 ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metalläquivalent, einen Pyridinium­ rest oder eine C1-C4-Acylgruppe,
R7 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Acylgruppe, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe,
R8 und R9 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Pyrrolylgruppe der allgemeinen Formel
und
R13, R14, R15 und R16, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff­ atom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Formylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxy­ carbonylgruppe
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können zum Beispiel hergestellt werden, indem man
  • A) Amine der allgemeinen Formel II, Ar-NH-R6 (II)in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat und R6 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylgruppe bedeutet, mit einem Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel III in der R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem ge­ eigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, oder
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, R6 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C6-Alkylrest und R7 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen­ falls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkylrest darstellt, mit einem 1,4-Diketon der allgemeinen Formel V in der R13, R14, R15, R16 die oben angegebenen Bedeutungen haben, bezie­ hungsweise einer Ketal-/Acetalform dieser Verbindung oder einem Tetrahy­ drofuranderivat der allgemeinen Formel VI in der R13, R14, R15 und R16 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für C1-C4-Alkyl steht, in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators und/oder einem wasserbindenden Mittel umsetzt, oder
  • C) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in der Ar, R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIM-Y (VIII)in der M ein einwertiges Metalläquivalent und Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Niederalkyl-, Niederalkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt.
Die einzelnen Verfahrensvarianten werden vorzugsweise in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck können sämtliche gegenüber den verwendeten Reagenzien inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Beispiele für solche Lösungsmittel beziehungsweise Verdünnungsmittel sind Was­ ser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Pe­ trolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlen­ stofftetrachlorid, Ethylenchlorid und Trichlorethylen, Ether, wie zum Beispiel Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ke­ tone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Me­ thylisobutylketon, Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril und Propionitril, Al­ kohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Ethylen­ glycol, Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und Amylacetat, Säureamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Sulfone und Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid und Sulfolan, und Basen, wie zum Beispiel Pyridin.
Die Reaktionen werden vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches durchgeführt. Die Reaktionen lassen sich bei dem Druck der Umgebung durchführen, wenngleich sie auch bei erhöhtem bezie­ hungsweise vermindertem Druck durchgeführt werden können.
Die Verfahrensvariante A) wird vorzugsweise in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan oder Dichlorethan, in Anwesenheit eines Katalysators bezie­ hungsweise Säureakzeptors durchgeführt. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylamin, Diisopropylethylamin, N-Methylmorpholin, 4-Di­ methylaminopyridin und Pyridin. Pyridin kann sowohl als Katalysator als auch als Lösungsmittel bei dieser Reaktion verwendet werden.
Die Verfahrensvariante B) wird bevorzugt in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie Alkoholen, zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, in Carbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure oder Propionsäure, in Dimethylform­ amid, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Das Verhältnis der Reaktionspartner der allgemeinen Formeln IV und V beziehungsweise VI beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 (bezogen auf das Ausgangsmaterial der allgemeinen For­ mel IV) und ist in diesem Bereich variierbar.
Die Verfahrensvariante C) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man eine Ver­ bindung der allgemeinen Formel VII in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Metallbase, wie einem Metallhydroxid, Metallhydrid, Metallalkyl oder Metall­ amid, umsetzt und die in der Regel schwerer löslichen Salze abfiltriert oder nach Abdampfen der Lösungsmittel erhält.
Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbin­ dungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extrak­ tion.
Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation erhal­ ten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel farb- und geruchlose Flüssigeiten sowie Kristalle dar, die löslich in Wasser, wenig löslich in ali­ phatischen Kohlenwasserstoffen, wie Petrolether, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlo­ rid und Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbon­ säurenitrilen, wie Acetonitril, Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, Carbonsäu­ reamiden, wie Dimethylformamid, und Sulfoxiden, wie Dimethylsulfoxid, sind.
Die Sulfonsäurechloride der allgemeinen Formel III sind neu und lassen sich aus in der Literatur beschriebenen beziehungsweise nach bekannten Verfahren dar­ stellbaren 5-Amino-3-benzylthio-1H-1,2,4-triazolen der allgemeinen Formel IX
in der R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung mit Chlor in Wasser oder Wasser/Essigsäuregemischen herstellen.
Amine der allgemeinen Formel II, Diketone der allgemeinen Formel V und Tetrahy­ drofuranderivate der allgemeinen Formel VI sind zum Teil käuflich oder nach bekannten beziehungsweise in der Literatur beschriebenen Verfahren darstellbar.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Wachstumsregulatoren und insbesondere als Unkrautbekämpfungsmittel verwendet werden. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine breite Wirkung gegen monokotyle und dikotyle Unkräuter bei guter Verträg­ lichkeit gegenüber Kulturpflanzen. Ob die erfindungsgemäßen Verbindungen als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der Aufwand­ menge, aber auch von der Anwendungsart und dem Anwendungszeitpunkt ab.
Die Anwendung kann im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zum Beispiel gegen die folgenden Pflan­ zengattungen eingesetzt werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen Polygonum, Sinapis, Atriplex, Spergula, Stel­ laria, Galium, Viola, Cirsium, Amaranthus, Ipomoea, Xanthium, Abutilon, Cheno­ podium, Cassia, Convolvulus, Mentha, Veronica, Matricaria, Solanum, Lamium, Thlaspi, Capsella, Datura, Galinsoga, Mercurialis, Rhaphanus, Vicia, Portulaca, Physalis, Sida, Anoda, Euphorbia, Myosotis, Centaurea, Brassica, Chrysanthemum und Helianthus.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca; Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Agrostis, Alopecurus, Apera, Rottboellia, Triti­ cum und Hordeum.
Die Verbindungen können in vielen landwirtschaftlichen Hauptkulturen, wie zum Beispiel Weizen, Gerste, Reis und Soja, angewendet werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist keineswegs auf die genann­ ten Unkrautgattungen und Kulturpflanzen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eigenen sich auch zur Unkrautbekämpfung auf Industrie- und Gleisanlagen, auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs, in Forst-, Zier­ gehölz-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen sowie in Plantagenkulturen.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 1 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenflä­ che, vorzugsweise zum Beispiel bei der Unkrautbekämpfung zwischen 0,1 und 0,5 kg Wirkstoff pro Hektar.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung mitein­ ander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden. Sofern eine Verbreitung des Wirkungsspektrums beab­ sichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizidwirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 35, No. 5, 1986, unter dem Titel "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regu­ lators in Weed Abstracts" aufgeführt sind.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Bei­ spiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmit­ tel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Bei­ spiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcho­ linen, Phosphatidylethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphat­ idylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dime­ thylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silica­ gel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, und pflanzliche Produkte, zum Bei­ spiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfo­ nat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phe­ nolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate so­ wie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüs­ sige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Aufbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwen­ dung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschten­ falls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Ver­ wendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.
Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgen­ den Bestandteile eingesetzt:
  • A) Spritzpulver
    • 1. 25 Gewichtsprozent Wirkstoff
      60 Gewichtsprozent Kaolin
      10 Gewichtsprozent Kieselsäure
       5 Gewichtsprozent einer Mischung aus dem Calciumsalz der Ligninsulfon­ säure und dem Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-tau­ rins
    • 2. 40 Gewichtsprozent Wirkstoff
      25 Gewichtsprozent Tonmineralien
      25 Gewichtsprozent Kieselsäure
      10 Gewichtsprozent einer Mischung aus dem Calciumsalz der Ligninsulfon­ säure und Alkylphenylpolyglycolethern
  • B) Paste
    45 Gewichtsprozent Wirkstoff
     5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
    15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid
     2 Gewichtsprozent Spindelöl
    10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
    23 Gewichtsprozent Wasser
  • C) Emulsionskonzentrat
    25 Gewichtsprozent Wirkstoff
    15 Gewichtsprozent Cyclohexanon
    55 Gewichtsprozent Xylol
     5 Gewichtsprozent einer Mischung aus dem Calciumsalz der Dodecylbenzol­ sulfonsäure und Nonylphenylpolyoxyethylen
Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 1 5-Amino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,6-dichloranilid
53,6 g (0,12 mol) 1-Acetyl-5-amino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-(2,6-dichlor­ anilid), Pyridiniumsalz werden in 200 ml 2 n NaOH gelöst und 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Unter Eiskühlung wird mit 2 n Salzsäure-Lösung ein pH­ Wert 5 eingestellt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Wasser und Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 35,4 g = 92% der Theorie
Fp.: 265-267°C.
Elementaranalyse
ber.(%):C 31,18 H 2,29 N 22,73 S 10,41 Cl 23,01 gef. (%):C 31,38 H 2,40 N 22,37 S 10,23 Cl 22,23
Beispiel 2 1-Acetyl-5-amino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,6-dichloranilid, Pyridinium­ salz
42,63 g (0,26 mol) 2,6-Dichloranilin werden in 350 ml Pyridin mit 54 g (0,24 mol) 1-Acetyl-5-amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäurechlorid versetzt und 12 Stun­ den bei 60°C gerührt. Nach Abkühlen werden die Kristalle abgesaugt, mit wenig Pyridin und Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 53,6 g = 52% der Theorie
Fp: 213-215°C
Elementaranalyse
ber. (%):C 41,96 H 3,29 N 19,58 S 7,47 Cl 16,52 gef. (%):C 41,89 H 3,33 N 19,36 S 7,46 Cl 15,97
Herstellung der Ausgangsverbindungen zu Beispiel 2 A) 1-Acetyl-5-amino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäurechlorid
112 g (0,45 mol) 1-Aceyl-5-amino-3-benzylthio-1H-1,2,4-triazol werden in 1 Liter Wasser/Eisessig (1 : 1-Gemisch) suspendiert. Bei -10°C wird 2 Stunden Chlor eingeleitet, so daß die Innentemperatur unter 0°C bleibt. Die entstande­ nen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig Wasser und Pentan gewaschen und ge­ trocknet.
Ausbeute: 74,5 g = 73,5% der Theorie
Fp.: 166-168°C.
B) 1-Acetyl-5-amino-3-benzylthio-1H-1,2,4-triazol
Zu 30 g (0,145 mol) 5-Amino-3-benzylthio-1H-1,2,4-triazol und 25 ml Triethyl­ amin in 300 ml Methylenchlorid werden bei 0°C 12,57 g (0,16 mol) Acetylchlorid in 30 ml Methylenchlorid getropft. Bei Raumtemperatur wird 30 Minuten nachge­ rührt, anschließend mit 160 ml 1 n Natronlauge versetzt und das Produkt mit Me­ thylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen wird aus Essigester umkristalli­ siert.
Ausbeute: 33 g = 91% der Theorie
Fp.: 146°C
Elementaranalyse
ber. (%):C 53,20 H 4,87 N 22,56 S 12,91 gef. (%):C 53,51 H 5,36 N 22,81 S 12,86
C) 5-Amino-3-benzylthio-1H-1,2,4-triazol
40,36 g (0,35 mol) 3-Amino-5-mercapto-1H-1,2,4-triazol werden in 450 ml Ethanol mit 13,9 g (0,35 mol) festem Natriumhydroxid bei Raumtemperatur versetzt. Bei Raumtemperatur wird 44,30 g (0,35 mol) Benzylchlorid zugetropft und die Lösung über Nacht nachgerührt. Es wird vom Salz abfiltriert, Ethanol abdestilliert und der Rückstand aus Essigester umkristallisiert.
Ausbeute: 64,97 g = 90% der Theorie
Fp.: 104°C
Elementaranalyse
ber. (%):C 52,40 H 4,88 N 27,16 S 15,54 gef. (%):C 52,10 H 4,84 N 27,48 S 15,11
Beispiel 3 5-Methylamino-3-(2,6-dichlorphenylaminosulfonyl)-1H-1,2,4-triazol-1--carbonsäu­ reethylester
2,24 g (7,5 mol) 5-Methylamino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,6-dichlorani­ lid werden mit 100 ml Acetonitril und 0,52 g Kaliumcarbonat versetzt. Unter Rühren werden 0,8 ml (8,4 mmol) Chlorameisensäureethylester zugegeben und die Mischung 5 Stunden refluxiert. Es wird heiß über Celite abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand mit Ether verrieben. Das Produkt wird abgesaugt und bei 70°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,65 g = 89,6% der Theorie
Fp.: 202-203°C
Elementaranalyse
ber.: (%):C 36,56 H 3,32 N 17,77 S 8,13 Cl 17,99 gef.: (%):C 37,51 H 3,32 N 18,72 S 8,11 Cl 17,09
Beispiel 4 5-Methylamino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,6-dichloranilid
Zu 3,24 g (20 mmol) 2,6-Dichloranilin in 30 ml Pyridin werden unter Rühren 4,34 g (18 mmol) 1-Acetyl-5-methylamino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäurechlorid gege­ ben und 18 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abdestillieren des Pyridins wird der Rückstand in 50 ml Natronlauge gelöst und mit 50 ml Essigester extrahiert. Die wäßrige Phase wird mit 2 n Salzsäure-Lösung angesäuert (pH 4-5), gekühlt und die Kristalle abgesaugt. Das Produkt wird mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 3,49 g = 59,5% der Theorie
Fp.: 285-287°C
Elementaranalyse
ber. (%):C 33,55 H 2,81 S 9,95 N 21,74 gef. (%):C 33,81 H 3,08 S 9,82 N 21,60
Herstellung der Ausgangsverbindungen zu Beispiel 4: A) 1-Acetyl-5-methylamino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäurechlorid
13,4 g (51 mmol) 1-Acetyl-5-methylamino-1,3-benzylthio-1H-1,2,4-triazol werden in 50 ml Eisessig gelöst und mit 50 ml Wasser versetzt. Bei -10°C wird 30 Minu­ ten Chlor eingeleitet. Das Produkt wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Aubeute: 4,45 g = 36,7% der Theorie
B) 2-Acetyl-3-methylamino-5-benzylthio-1H-1,2,4-triazol
11,2 g (51 mmol) 5-Methylamino-3-benzylthio-1H-1,2,4-triazol werden in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 5,7 g (56 mmol) Triethylamin versetzt. Bei Raum­ temperatur werden 4,0 ml (56 mmol) Acetylchlorid in 20 ml Tetrahydrofuran zuge­ tropft und 5 Stunden nachgerührt. Das Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt.
Ausbeute: 13,5 g Rohprodukt als Öl = 100% der Theorie
Beispiel 5 5-(2,5-Dimethylpyrrol-1-yl)-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,6-dichl-oranilid
6,16 g (20 mmol) 5-Amino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,6-dichloranilid wer­ den mit 9,13 g (80 mmol) Hexan-2,5-dion in 150 ml Ethanol und 2 ml Eisessig 12 Stunden refluxiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Diketons wird der Rückstand an Kieselgel mit Hexan/Essigester als Laufmittel chromatographiert.
Ausbeute: 2,9 g = 37,5% der Theorie
Fp.: 107-108°C
Elementaranalyse
ber. (%):C 43,53 H 3,39 N 18,13 S 8,30 Cl 18,36 gef. (%):C 43,72 H 3,84 N 17,93 S 8,09 Cl 18,06
Beispiel 6 5-(2,5-Dimethylpyrrol-1-yl)-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,3-dichl-oranilid
3,24 g (20 mmol) 2,3-Dichloranilin und 4,49 g (20 mmol) 1-Acetyl-5-amino-1H- 1,2,4-triazol-3-sulfonsäurechlorid werden in 75 ml absolutem Pyridin unter Stickstoffatmosphäre 5 Stunden bei 70°C gerührt. Das Pyridin wird abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum bei 0,5 Torr evakuiert. Es werden 8 g 1-Ace­ tyl-5-amino-1H-1,2,4-triazol-3-sulfonsäure-2,3-dichloranilid als Rohprodukt er­ halten. Dieses Rohprodukt wird in 150 ml Ethanol unter Zusatz von 5 ml Essig­ säure und 9,13 g (80 mmol) Hexan-2,5-dion 8 Stunden refluxiert. Nach Abdestil­ lieren des Lösungsmittels und überschüssigen Diketons wird das erhaltene Roh­ produkt an Kieselgel mit Essigester/Hexan als Laufmittel chromatographiert.
Ausbeute: 4,4 g = 58% der Theorie
Fp.: 185°C
Elementaranalyse
ber. (%):C 43,53 H 3,33 N 18,13 S 8,30 Cl 18,35 gef. (%):C 43,77 H 3,26 N 17,73 S 8,33 Cl 18,37
Analog zu obigen Beispielen wurden die folgenden erfindungsgemäßen Verbin­ dungen hergestellt:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel A
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen in einer Aufwandmenge von 1,0 kg Wirkstoff/ha, suspendiert in 500 Liter Wasser/ha, auf Testpflanzenarten der Gattungen Helianthus und Chrysanthemum im Vor- und Nach­ auflaufverfahren gespritzt.
Die Schädigung der Unkräuter wurde in einem Boniturschema von 0 bis 4 drei Wochen nach der Behandlung bonitiert, wobei bedeutet:
0= keine Wirkung 1= mittlere Wuchshemmung 2= starke Wuchshemmung 3= völlige Wuchshemmung 4= total vernichtet
VA= Vorauflauf NA= Nachauflauf
Beispiel B
Samen mono- und dikotyler Unkräuter sowie die Kulturpflanzen Weizen (Triticum aestivum), Gerste (Hordeum distichum), Reis (Oryza sativa) und Soja (Glycine max) wurden in Töpfe mit humushaltigem Sandboden ausgelegt und mit Erde abge­ deckt. Die aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Suspension mit 500 Liter Wasser/ha in einer Aufwandmenge von 0,1 kg Wirkstoff/ha vor dem Auflaufen der Pflanzen auf die Erdoberfläche appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Versuchstöpfe im Gewächshaus aufgestellt und die Versuchspflanzen unter guten Wuchsbedingungen kultiviert. Vier Wochen nach der Behandlung wurden die Pflanzenschäden bonitiert. Als Vergleich dienten dabei unbehandelte Kontrollen.
Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurden alle Unkräuter vernichtet ohne Schädigung der Kulturpflanzen.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
0= keine Wirkung 4= Vernichtung der Pflanzen
Tr= Triticum aestivum Ho= Hordeum distichuim Or= Oryza sativa Gl= Glycine max He= Helianthus sp. St= Stellaria sp. Ab= Abutilon sp. Vi= Viola sp. Br= Brassica sp. So= Solanum sp. Ma= Matricaria sp. Cy= Cyperus sp.
Beispiel C
Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Verbindungen mit den ebenfalls erwähnten Aufwandmengen appliziert. Hierzu wurden die Wirkstoffe in Gefäße mit 1500 ml Wasser gegeben. Als Testpflanzen wurden Oryza sativa var. Koshikihari, Echinochloa crus-galli, Fimbristylis miliacea, Paspalum distichum und Cyperus difformis im 2- bis 5-Blattstadium verwendet. Drei Wochen nach der Applikation wurde die Schädigung der Pflanzen bonitiert.
In der folgenden Tabelle bedeuten:
0= keine Schädigung 1= schwache Schädigung 2= mittlere Schädigung 3= starke Schädigung 4= total vernichtet -= nicht getestet
Or= Oryza sativa Ec= Echinochloa crus-galli Fi= Fimbritylis miliacea Pa= Paspalum distichum Cy= Cyperus difformis
Wie die Ergebnisse zeigen, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gute herbizide Eigenschaften gegen Reisunkräuter bei gleichzeitiger Kulturverträg­ lichkeit.

Claims (6)

1. 5-Amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäureamide der allgemeinen Formel I in der
Ar eine Phenyl-, Naphthyl-, Pyridyl- oder Thienylgruppe der allgemeinen Formeln R1, R2, R3, R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff­ atom, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschie­ den durch Halogen, Hydroxy, Halogen-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halo­ gen-C1-C4-alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituierten C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2- C6-Alkinylrest, ein Halogenatom, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine Gruppe R10-O-CO-, eine Aminocarbonylgruppe eine Aminogruppe eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe R10-S(O) n -, eine Acylgruppe R10-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-(CH2) n -, oder einen durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder Nitro substituierten Phenyl- oder Phenoxyrest,
R6 ein Wasserstoffatom, eine Acylgruppe R10-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-, eine C1-C8-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C2-C6-Alkinylgruppe, eine Phenyl-C1-C4-alkylgruppe, eine Aminocarbonylgruppe ein Alkalimetallatom, ein einwertiges Metalläquivalent aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und weiterer Metalle, einen gegebenenfalls durch C1-C6-Alkyl substituierten Ammoniumrest oder einen Pyridiniumrest,
R7 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4- Alkoxy substituierten C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinyl­ rest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder Halogen-C1-C4-alkyl substituierten Phenyl- C1-C6-alkyl-, Phenyl-C2-C6-alkenyl- oder Phenyl-C2-C6-alkinylrest, eine Acylgruppe R10-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-, eine Gruppe R10-O-CO-(CH2) n -, eine Aminocarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe R10-SO2-,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C6- Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylrest oder eine Acylgruppe R10-CO- oder
R8 und R9 gemeinsam eine Alkylidengruppe der Formel A ein Wasserstoffatom oder einen C1-C4-Alkylrest,
B einen C1-C4-Alkoxyrest oder einen C1-C4-Alkylaminorest oder
R8 und R9 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, Phenyl, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Acyl oder C1-C4-Alkoxy substituierte Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidi­ nyl- oder Pyrrolylgruppe,
R10 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierte C1-C6- Alkyl-, C2-C6-Alkenyl-, C2-C6-Alkinyl- oder Phenyl-C1-C4-alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Halogen, Nitro oder C1-C4-Alkyl substituierte Phenylgruppe,
R11 und R12, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylrest oder
R11 und R12 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom die Pyrrolidinyl-, Piperidino- oder Morpholinogruppe und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
2. 5-Amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäureamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in der allgemeinen Formel I
Ar eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel R1 und R5, die gleich oder verschieden sind, ein Halogenatom, eine Methyl­ gruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxygruppe oder eine Methoxycarbonylgruppe,
R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trifluormethyl- oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R6 ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metalläquivalent, einen Pyridinium­ rest oder eine C1-C4-Acylgruppe,
R7 ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Acylgruppe, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C2-C4-Alkenylgruppe,
R8 und R9 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Pyrrolylgruppe der allgemeinen Formel und
R13, R14, R15 und R16, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoff­ atom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine Formylgruppe oder eine C1-C4-Alkoxy­ carbonylgruppe
bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-1H-1,2,4-triazolsulfonsäureamiden der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) Amine der allgemeinen Formel II, Ar-NH-R6 (II)in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat und R6 ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkyl-, C2-C6-Alkenyl- oder C2-C6-Alkinylgruppe bedeutet, mit einem Sulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel III in der R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem ge­ eigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt, oder
  • B) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV in der Ar die oben angegebene Bedeutung hat, R6 ein Wasserstoffatom oder einen C1-C6-Alkylrest und R7 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenen­ falls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkoxy substituierten C1-C6-Alkylrest darstellt, mit einem 1,4-Diketon der allgemeinen Formel V in der R13, R14, R15, R16 die oben angegebenen Bedeutungen haben, bezie­ hungsweise einer Ketal-/Acetalform dieser Verbindung oder einem Tetrahy­ drofuranderivat der allgemeinen Formel VI in der R13, R14, R15 und R16 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für C1-C4-Alkyl steht, in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators und/oder einem wasserbindenden Mittel umsetzt, oder
  • C) eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in der Ar, R7, R8 und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIIM-Y (VIII)in der M ein einwertiges Metalläquivalent und Y ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Niederalkyl-, Niederalkoxy- oder Aminogruppe bedeutet, in einem Lösungsmittel umsetzt.
4. Mittel mit herbizider und wachstumsregulierender Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung mo­ nokotyler und dikotyler Unkrautarten in landwirtschaftlichen Hauptkulturen.
6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln mit herbizider und wachstumsregulie­ render Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 und 2 mit Träger- und/oder Hilfsstoffen ver­ mischt.
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