FR2532942A1 - Methyl-28 brassinosteroides, procede pour les preparer, ainsi que produits contenant de tels composes et ayant une action regulatrice sur la croissance de plantes - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX METHYL-28 BRASSINOSTEROIDES. CEUX-CI REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE Z REPRESENTE-C-O-CH- OU -O-C-CH-TANDIS QUE R, R ET R REPRESENTENT CHACUN INDEPENDAMMENT LES UNS DES AUTRES, L'HYDROGENE OU UN RADICAL ACYLE,

Description

i Méthyl-28 brassinostéroides, procédé pour les préparer, ainsi que

produits contenant de tels composés et avant une action régulatrice sur la croissance de plantes La présente invention concerne de nouveaux méthyl-28 brassinostéroides, un procédé pour les préparer, ainsi que des produits qui contiennent de tels composés et qui ont une

action régulatrice sur la croissance de plantes.

Du pollen de colza on a isoié 'un stéroïde, le-brassi-

nolide, stimulant la croissance de plantes et on en a élucidé la structure (voir Mo Do Grove et al, Nature, tome 281, 216 ( 1979)) L'action régulatrice sur la croissance dont fait

preuve ce composé n'est cependant pas satisfaisante.

Il fallait donc mettre au point -tel était le problème technique à résoudre de nouveaux brassinostéroides ayant, par rapport au brassinolide connu de constitution analogue, de meilleures propriétés régulatrices sur la croissance de plantes Ce problème technique est résolu selonl'invention grace à un produit caractérisé en ce qii 6 il contient au moins un composé répondant à la formule générale I (T)

R 2 O _

R 30 dans laquelle: Z représente l'un des groupements: -C-O-CH et -O-C-CH

2 1 O-CH 2-

O O

R 2, R 3 et R 22 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical acyle mais au moins l'un de ces symboles doit représenter un radical acyle, ou, R 22 désignent un atome d'hydrogène ou un radical acyle, R 2 et R 3 forment X ensemble un radical _C = O ou un radical C - dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en

C 1-C 4 ou un alcoxy en C 1-C 3 et Y représente l'hydro-

gène, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 3 ou un aryle. Les composés conformes à l'invention se présentent sous la forme d'isomères géométriques, les substituants -OR 2 et -OR 3 ayant la configuration cis 2 a,3 u ou la configuration cis 2 U,3 L tandis que les substituants OR 22 et OH en 23 ont la

configuration cis 22 R, 23 R ou la configuration cis 225, 235.

Les divers isomères et leurs mélanges font également partie

de la présente invention.

Les composés conformes à l'invention conviennent remarquablement bien pour régler la croissance de plantes dans différentes cultures Par leur champ d'activité ainsi que par leur tolérance ils surpassent de façon étonnante le produit

agissant dans le même sens dont il a été question au début.

Les composés conformes à l'invention permettent de stimuler la croissance végétative de plantes cultivées 3 dans

certains intervalles de concentration ils permettent égale-

ment de l'inhiber En outre il est possible, à l'aide de ces composés, d'obtenir, par action sur la phase générative, des augmentations de rendement Dans le cas de plantes cultivées les nouveaux composés agissent généralement sur le système membranaire, dont ils

modifient la perméabilité pour différentes substances.

Dans certaines conditions ils peuvent exercer un effet anti-stress. Etant donné que les composés conformes à l'invention

provoquent aussi bien des modifications qualitatives et quan-

titatives chez la plante que des modifications de son métabo-

lisme on doit les ranger dans la catégorie des "substances de croissance" ou "régulateurs de croissance", produits qui se

signalent par les possibilités d'application suivantes.

Inhibition de la croissance végétative dans le cas de plantes ligneuses et herbacées, par exemple sur les bords des routes, sur les installations ferroviaires, etc, dans le but de faire obstacle à une végétation trop exubérante Inhibition de la croissance, pour éviter la verse ou la cassure des tiges dans le cas des céréales, et pour augmenter la récolte dans

le cas du cotonnier.

Action sur la ramification d'organes végétatifs et génératifs, pour accroître la production florale dans le cas de plantes ornementales et de plantes utilitaires, ou pour inhiber la formation de rejets latéraux dans le cas du tabac

et de la tomate.

Amélioration de la qualité des produits, par exemple augmentation de la teneur en sucre dans le cas de la canne à sucre, de la betterave sucrière ou des fruits, et plus grande régularité de la maturation du produit à récolter, d'o de

meilleurs rendements.

Augmentation de la résistance aux agressions ("stress"), par exemple contre les effets météorologiques, tels que le

froid et la sécheresse, mais aussi contre les actions phyto-

toxiques d'agents'chimiques.

Action sur le flux de latex dans le cas de plantes à caoutchouc. Formation de fruits parthénocarpiques, stérilité du

pollen et action sur le sexe constituent d'autres possibili-

tés d'application.

Maîtrise de la germination de graines ou du bourgeon-

nement. Défoliation ou action sur l'abscission des fruits

dans le but de faciliter la récolte.

Les composés conformes à l'invention sont tout indiqués

en particulier lorsqu'on désire agir sur le développement végé-

tatif et génératif de certaines légumineuses, telles que le soja. Suivant le résultat que l'on souhaite obtenir on appliquera des doses de matière active généralement comprises entre 0,001 et 1 kg par hectare, mais on peut éventuellement

aussi appliquer des doses plus élevées.

Le moment de l'application dépend du but que l'on

s'est fixé et des conditions climatiques.

Certains des composés conformes à l'invention se dis-

tinguent tout particulièrement en ce qui concerne l'action

décrite; il s'agit notamment de ceux-dans la formule I des-

quels Z représente l'un des groupements: -C-O-CH et -O-C-CH 2 Il 2

O O

et R 2, R 3 et R 22 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical acyle avec la condition toutefois qu'au moins l'un de ces symboles représente un radical acyle, ou, R 22 étant un atome d'hydrogène ou un radical acyle, R 2 et R 3 forment ensemble un radical >'C = O ou un radical C dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcoxy en C 1 -C 3 et Y représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 3

ou un aryle.

Les radicaux acylessont notamment le radical formyle,

les radicaux C 2-C 7-alkyl CO-, les radicaux C 2-C 7-alcoxy-

Cl-C 3-alkyl CO et les radicaux aryl-CO-, par exemple les radicaux acétyle, méthoxyacétyle, éthoxyacétyle, propionyle,

butyryle, valéryle (pentanoyle), hexanoyle, heptanoyle, dimé-

thylacétyle, diéthylacétyle, benzoyle et phénylacétyle.

Comme radicaux alkyles en C 1-C 4 on citera par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle et chlorométhyle Les radicaux méthoxy, éthoxy et propoxy sont des exemples de radicaux alcoxy en C 1-C 3 Enfin voici des exemples de radicaux aryles: naphtyle, phényle, chloro-2 phényle, chloro-3 phényle, chloro-4 phényle,

dichloro-2,6 phényle, dichloro-2,4 phényle, dichloro-3,4 phé-

nyle, trichloro-2,4,6 phényle, bromo-4 phényle, dibromo-2,4 phényle, dibromo-2,6 phényle, tribromo-2,4,6 phényle, fluoro-2 phényle, fluoro-3 phényle, fluoro-4 phényle, difluoro-2,4 phényle, méthyl-2 phényle, méthyl3 phényle, méthyl-4 phényle, diméthyl-3,4 phényle, méthoxy-2 phényle, méthoxy-3 phényle, méthoxy-4 phényle, méthylène-dioxy-3,4 phényle, phénoxy-2

phényle, phénoxy-3 phényle, nitro-2 phényle et nitro-3 phényle.

Les composés conformes à l'invention peuvent être appliqués seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec

d'autres matières actives Selon le but visé on peut éven-

tuellement leur ajouter des défoliants,, des produits phyto-

sanitaires ou des produits anti-parasitaireso Lorsqu'on désire étendre le champ d'activité on peut également ajouter d'autres biocides Comme associés herbicides conviennent par exemple les matières actives qui sont citées dans Weed Abstracts, tome 31, 1981, sous le titre "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" On peut en outre avoir recours à des produits non phytotoxiques par eux-mêmes mais qui, associés à des herbicides et/ouà des régulateurs de croissance, peuvent en augmenter l'efficacité par un effet de synergie: il s'agira notamment de mouillants,

d'émulsionnants, de solvants et/ou d'additifs huileux.

Il est bon d'appliquer les matières actives conformes

à l'invention, ou leurs mélanges, sous la forme de composi-

tions, telles que poudres, agents d'épandage, granulés, solu-

tions, émulsions ou suspensions, contenant des supports ou

diluants liquides et/ou solides et éventuellement des mouil-

lants, des adhésifs, des émulsionnants et/ou des dispersants.

Comme supports liquides appropriés on citera par exem-

ple l'eau, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, la cyclohexanone, l'isophorone, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, ainsi

que des fractions d'huiles minérales.

Les supports solides seront par exemple des terres minérales, telles que le Tonsil, le gel de silice, le talc,

le kaolins l'Attaclay, le calcaire et la silice, ou des pro-

duits végétaux, tels que des farines.

Comme surfactifs on citera par exemple le lignine-

sulfonate de calcium, des produits de polyéthoxylation d'al-

kylphénols, des acides naphtalène-sulfoniques et leurs sels, des acides phénol-sulfoniques et leurs sels, des produits de condensation du formaidéhyde, des sulfates d'alcools gras ainsi que des acides benzènesulfoniques substitués et leurs sels. La proportion de la ou des matières actives dans les

diverses formulations peut varier dans des intervalles éten-

dus C'est ainsi que les produits pourront contenir par

exemple d'environ 10 à 80 % en poids de matière active, d'en-

viron 90 à 20 % en poids de supports liquides ou solides et,

éventuellement, jusqu'à 20 % en poids de surfactifs.

L'épandage des produits peut se faire de la manière habituelle, par exemple avec de l'eau comme support sous la forme de bouillies que l'on pulvérise à des doses d'environ 100 à 1000 litres par hectare Il est généralement possible d'appliquer le produits par le procédé dit "à bas volume" et le procédé dit "à très bas volume", ainsi que sous la forme

de micro-granulés.

Pour préparer les formulations on utilisera par

exemple les constituants suivants.

A Poudres mouillables a) 80 % en poids de matière active, 15 % en poids de kaolin et % en poids de surfactifs à base du sel sodique de la Nméthyl-N-oléyl-taurine et du sel calcium de

l'acide lignine-sulfonique.

b) 50 % en poids de matière active, % en poids de minéraux argileux, % en poids de poix provenant du traitement de la cellulose et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide ligninesulfonique avec

des produits de polyéthoxylation d'alkyl-phénols.

c) 20 % en poids de matière active, % en poids de minéraux argileux, 5 % en poids de poix cellulosique et % en poids de surfactifs à base d'un mélange du sel calcique de l'acide lignine-sulfonique avec des

produits de polyéthoxylation d'alkyl-phénols.

d) 5 % en poids de matière active, % en poids de Tonsil, % en poids de poix cellulosique et % en poids de surfactifsà base d'un produit de condensation d'acides gras. B Concentré émulsionnable % en poids de matière active, 40 % en poids de xylène, % en poids de diuéthylsulfoxyde et % en poids d'un mélange d'un produit de polyéthoxyla- tion du nonylphénol et de dodécyl-benzène-sulfonate

de calcium.

C Pâte 44 % en poids de matière active, % en poids d'un aluminosilicate de sodium, 15 % en poids d'un éther cétylpolyglycol que à 8 moles d'oxyde d'éthylène, 2 % en poids d'une huile à broches, % en poids de polyéthylène-glycol et

23 % en poids d'eau.

Pour préparer les nouveaux composés qui font l'objet de la présente invention on peut par exemple faire réagir des composés de formule générale II

H

(II)

1 11, "',1-

a) avec des anhydrides d'acides carboxyliques, éventuellement en présence d'un catalyseur, b) avec l'oxyde de diéthyle-trifluoroborane, éventuellement en solution dans un solvant organique, c) avec l'orthoacétate de triéthyle, éventuellement en pré- sence d'un catalyseur, dissous dans un solvant organique, ou d) avec l'acétophénone dans l'acide perchlorique,

et isoler de manière connue les produits voulus.

Les méthyl-28 brassinolides qui servent de corps de départ se préparent à partir du stigmastérol, comme décrit

dans Steroids 39, 89 ( 1982).

Les-exemples suivants illustrent la préparation des

composés conformes à l'invention.

EXEMPLE 1

On dissout 1 g de têtrahydroxy-2 a,3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 dans 10 ml de pyridine, on refroidit à O C, on ajoute 0, 5 ml d'anhydride acétique et on

agite pendant 5 heures et demie à une température de -5 à O C.

On fait ensuite précipiter dans-de l'eau glacée, on sépare le produit par essorage, on le lave à l'eau, on le sèche et on

le chromatographie sur gel de silice Apres l'avoir recris-

tallisé dans un mélange d'acétone et d'hexane on obtient 810 mg d'acétoxy2 a trihydroxy-3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7

B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 125 C.

EXEMPLE 2

On dissout 1 g de tétrahydroxy-2 a,3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 dans 10 ml de pyridine, on refroidit à O C, on ajoute 1 ml d'anhydride acétique et on agite à O C pendant 7 heures On fait ensuite précipiter dans de l'eau glacée, on sépare le produit par essorage, onle lave

à l'eau et on le sèche Après chromatographie sur gel de si-

lice (élution avec mélanges de chloroforme et d'acétone for-

mant un gradient de concentration) on obtient 320 mg de diacétoxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S,23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo a-cholestanone-6 fondant à 120 C et-535 mg de diacétoxy-2 a,225 dihydroxy-3 a,23 S éthyl-24 oxa-7 Bhomo 5 a-cholestanone-6

fondant à 146 C.

EXEMPLE 3

On fait réagir 210 mg de tétrahydroxy-2 a,3 a,22 R,23 R

éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 de la manière dé-

crite à l'exemple 1 Après recristallisation dans un mélange

d'acétone et d'hexane on obtient 170 mg d'acétoxy-2 a trihy-

droxy-3 a,22 R,23 R éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6,

qui fond à 246-248 C.

EXEMPLE 4

On fait réagir 500 mg de tétrahydroxy-2 a,3 a,225,235 éthyl-24 oxa-6 Bhomo 5 a-cholestanone-7 de la manière décrite à l'exemple 1 Après recristallisation dans un mélange de chlorure de méthylène et d'oxyde de di-isopropyle on obtient 385 mg d'acétoxy-2 a trihydroxy-3 a,22 S,23 S éthy I-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 198-200 Co

EXEMPLE 5

On fait réagir 1 g de tétrahydroxy-2 a,3 a,225,235 éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7 de la manière décrite à l'exemple 2 et on sépare le produit formé On recueille 290 mg de diacétoxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 135 C, et 560 mg de diacétoxy-2 ",22 S dihydroxy-3 a,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo acholestanone-7, qui fond à 152 C.

EXEMPLE 6

En opérant comme décrit à l'exemple 1 on acétyle 500 mg de tétrahydroxy-2 I,3 e,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo a-cholestanone-6 (point de fusion: 182-183 C) o On obtient ainsi 410 mg d'acétoxy-3 trihydroxy 23,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-hqmo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 161-162 I Co

EXEMPLE 7

On dissout 300 mg de tétrahydroxy-2 a,3 i 225,235

éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 dans 3 mi de pyri-

dine, on refroidit à O C et on ajoute 0,6 ml d'anh dride

valérique On agite pendant 10 heures à O C, on fait précipi-

ter le produit dans de l'eau glacée, on le lave à l'eau et on le sèche Le produit brut est chromatographié sur gel de silice et la valéryloxy-2 a trihydroxy-3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 i-cholestanone-6 obtenue est recristallisée dans un mélange d'acétone et d'hexane Elle fond alors à

-105 C.

On prépare de manière analogue: l'heptanoyloxy-2 a trihydroxy-3 a,22 R,23 R éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 q-cholestanone-6, qui fond à 85-87 C, la diméthylacétoxy-2 a trihydroxy-3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6, qui fond à 121-122,51 C la butyryloxy-2 a trihydroxy-3 a, 22 S,23 S oxa-6 B-homo a-cholestanone-7, qui fond à 92-94 C, et la diéthylacétoxy-2 a trihydroxy-3 OE,22 S,23 S éthyl-24

oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 113-115 C.

EXEMPLE 8

On dissout 300 mg de tétrahydroxy-2 a,3 a,225,235

éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 dans 3 ml de pyri-

dine, on refroidit à O C et on ajoute 1 ml d'anhydride

valérique On agite à O C pendant 20 heures, on fait préci-

piter le produit dans de l'eau glacée, on le lave à l'eau et on le sèche Après l'avoir chromatographié sur gel de

silice (élution avec des mélanges de chloroforme et d'acé-

tone formant un gradient de concentration) on obtient 120 mg de divaléryloxy-2 ',3 " dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6, qui fond à 109-111 C, et 160 mg de divaléryloxy-2 a,22 S dihydroxy-3 a,23 S éthyl-24 oxa-7

B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 128,5-130 C.

On prépare de manière analogue: la dihexanoyloxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S, 23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 88-90 C, et la dihexanoyloxy-2 a,22 S dihydroxy-3 a,23 S éthyl-24 oxa-7

B-homo 5 &-cholestanone-6, qui fond à 117-120 C.

EXEMPLE 9

On dissout 500 mg de tétrahydroxy-2 a,3 a,22 R,23 R

éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6-dans 5 ml de pyri-

dine, on refroidit à O C, on ajo te 0,3 ml d'anhydride

éthoxyacétique et on agite pendant 6 heures à une tempéra-

ture de -5 à O Co Après avoir effectué le traitement com-

plémentaire et l'isolement de la manière décrite à l'exemple 1 on obtient 310 mg d'éthoxyacétoxy-2 a trihydroxy-3 a,22 R,23 R

éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 182-i 85 C.

EXEMPLE 10 -

On ajoute 0,5 ml d'oxyde de diéthyle-trifluoro-

borane à 1 g de tétrahydroxy-2 a,3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6 dans 100 ml de tétrahydrofuranne et 100 ml d'acétone, et on agite pendant 30 minutes à une

température de -5 à O Co Après avoir ajouté 1 ml de pyri-

dine on concentre sous pression réduite, on fait précipiter

par de l'eau, on essore et on lave à l'eauo Après recristal-

lisation dans l'acétone on obtient 731 mg d'isopropylidène-

dioxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cho-

lestanone-6, qui fond à 198-201 C.

On prépare de manière analogue l'isopropylidènedioxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S,23 S éthy I-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 211-213 C, et l'isopropylidènedioxy-28,38 dihydroxy-22 S,23 S éthy I-24

oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, qui fond à 189-191 C.

EXEMPLE 11

On ajoute 1,5 ml d'orthoacétate de triéthyle et 5 mg d'acide p-toluènesulfonique à 1 g de tétrahydroxy-2 a,3 a,225, 23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 dans 100 ml de benzene, et on agite pendant 30 minutes à la température

ambiante Après avoir ajouté 2 gouttes de pyridine on con-

centre sous pression réduite, on dilue avec du chlorure de

méthylène, on lave à l'eau et on évapore On triture le pro-

duit brut avec de l'oxyde de di-isopropyle et on obtient 720 mg d' (éthoxy-1 éthylidène-dioxy)-2 a,3 a dihydroxy-225,235 éthyl-24 oxa-7 Bhomo 5 a-cholestanone-6 amorphe sous la

forme d'un mélange de diastéréo-isomères.

On prépare de manière analogue: l'(éthoxy-1 propylidène-dioxy)-2 a,3 a dihydroxy-225,235 éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, à l'état amorphe, la (méthoxy-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 " dihydroxy-22 R,23 R éthyl24 oxa-7 B-homo 5-cholestanone-6, qui fond à 96-99 C, et l'(éthoxy-1 éthylidène-dioxy)-2 U,38 dihydroxy-225,235 éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6, qui fond à

84-87 C.

EXEMPLE 12

On ajoute 0,01 ml d'acide perchlorique à 72 % à mg de tétrahydroxy-2 a,3 E,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 dans 2 ml d'acétophénone, et on agite à la température ambiante pendant 16 heures On ajoute ensuite

0,1 ml de pyridine et on chromatographie sur gel de silice.

Par élution avec des mélanges de toluene et d'acétate d'éthyle formant un gradient de concentration on obtient

120 mg de (méthyl-1 phényl-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 a dihy-

droxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 amor-

phe, sous la forme d'un mélange de diastéréo-isomères.

253294 Z

On prépare de manière analogue:

la (méthyl-1 phényl-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 a dihydroxy-

22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7.

EXEMPLE 13

Après avoir ajouté 15 mg de méthylate de sodium à mg de tétrahydroxy-2 u, 3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo a-cholestanone-7 dans 7 ml de carbonate de diéthyle et 2 ml de tétrahydrofuranne on chauffe à 130 C (température du bain)

pendant 2 heures et demie Après refroidissement on neutra-

lise par de l'acide acétique et on évapore sous pression réduite On dissout le résidu dans un mélange de chloroforme et d'acétone, on filtre sur gel de silice et on concentre le filtrato Par recristallisation dans un mélange d'acétone et

d'hexane on obtient 155 mgde carbonyldioxy-2 a,3 a dihydroxcy-

22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 242,5 244 Co On prépare de manière analogue: la carbonyldioxy-2 a,3 a dihydroxy-22 R,23 R éthy I-24 oxa-6

B-homo 5 a-cholestanone-7, qui fond à 216-217 C.

EXEMPLE 14

On dissout 200 mg de tétrahydroxy-2 a,3 a,225,235

éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7 dans 4 ml de tétra-

hydrofuranne, on ajoute 1 ml de benzaldéhyde, on refroidit

à -15 C et on ajoute 0,2 ml d'une solution d'acide perchlo-

rique (préparée à partir de 0,5 ml d'acide perchlorique à % dans 1,5 ml de tétrahydrofuranne) On agite pendant 15 minutes à -15 C, on neutralise par de la pyridine, on dilue

avec du chloroforme et on chromatographie sur gel de silice.

Avec un mélange de chloroforme et d'acétone à parties égales on élue 153 mg de benzylidène-dioxy-2 a,3 a dihydroxy-225,235

éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7 amorphe.

14 - On prépare de manière analogue: la benzylidène-dioxy-2 e,3 a dihydroxy-22 R,23 R éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 et la benzylidène-dioxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24

oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6.

Les composés conformes à l'invention se présentent généralement sous la forme de substances cristallisées, incolores et inodores, qui se dissolvent mal dans l'eau, ont une solubilité limitée dans des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'éther de pétrole, l'hexane, le pentane et le cyclohexane, et sont très solubles dans des hydrocarbures halogénés, tels que le chloroforme, le chlorure de méthylène

et le tétrachlorure de carbone, dans des hydrocarbures aroma-

tiques, tels que le benzène, le toluène et les xylènes, dans

des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, le tétrahydrofu-

ranne et le dioxanne, dans des carbonitriles, tels que l'acé-

tonitrile, dans des cétones, telles que l'acétone, dans des

alcools, tels que le méthanol et l'éthanol, dans des carbo-

xamides, tels que le diméthylformamide, et dans des sulfo-

xydes, tels que le diméthylsulfoxyde.

Les exemples suivants illustrent les possibilités d'application des composés conformes à l'invention, lesquels sont mis en jeu sous la forme des compositions qui ont été

décrites plus haut.

EXEMPLE 15

Stimulation de la croissance chez le haricot nain

Dans une chambre climatisée o règnent une tempéra-

ture de 25 C et un degré hygrométrique de l'air de 90 % on cultive des haricots nain de la variété "Pinto" sous l'action d'une lumière à forte proportion d'intensité dans la région de 660 nm et une très faible proportion dans la région de

730 nm.

Après 6 jours de culture on applique 10 lig et 20 pg des composés à étudier, dissous dans des solvants-, sur le

deuxième entre-noeud en voie de développement.

Trois jours après l'application on mesure l'exten-

sion des entre-noeuds et on détermine l'allongement en % par

rapport au témoin.

Le tableau suivant contient les résultats de cet essai Stimulation en % Composé conforme à l'invention i Jg 50 pg Acétoxy-2 a trihydroxy-35,22 S, 23 S éthyl-24 B-homo oxa-7 5 u-cholestanone-6 285 209 Acétoxy-2 a trihydroxy-3 a,22 R,23 R éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 o-cholestanone-6 380 304 Diacétoxy-2 a,22 S dihydroxy-3 a,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6 114 215 Diacétoxy-2 a, 3 a dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6 323 279, Valéryloxy-25 trihydroxy-3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 O-cholestanone-6 57 323 Composé de comparaison: Tétrahydroxy-2 a,3,22 S,23 S éthyl-24 a-cholestanone-6 Acide (indolyl-3)-4 butyrique Témoin B-homo oxa-7 Ces résultats montrent que les composés conformes à l'invention provoquent, dans les conditions expérimentales indiquées, un allongement plus important que dans le cas des

composés de comparaison et du témoin.

Les composés de comparaison,-par contre, ne provo-

-quent qu'une stimulation plus ou moins marquée de la crois-

sance en épaisseur, ce qui conduit même parfois à un raccour-

cissement des entre-noeuds.

EXEMPLE 16

Inhibition de la croissance chez le concombre Dans des conditions de serre on fait germer des

* graines de concombre dans des émulsions aqueuses des com-

posés à étudier, en une concentration de 0,01 % en poids. Au bout de 6 jours on mesure la longueur des racines

et des pousses.

Dans le tableau suivant on a rassemblé les valeurs obtenues, en %, pour l'inhibition de la croissance, à la

concentration indiquée.

Dans cette technique expérimentale on voit que les

composés conformes à l'invention exercent une nette inhibi-

tion sur la croissance.

Inhibition de la croissance en % Composé conforme à l'invention Racine Pousse Acétoxy-2 trihydroxy-3,,22 S,23 S éthyl-24 B-homo oxa-7 5 cholestanone-6 38 28 Acétoxy-2 ctrihydroxy-3 <,22 R,23 R éthyl-24 oxa-7 Bhomo 5 cholestanone-6 50 28 Diacétoxy-2-22 S dihydroxy-3-e,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 z-cholestanone-6 63 O Diacétoxy-2 =<,3-<dihydroxv-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 "-cholestanone-6 100 56 Valéryloxy-2 o<trihydroxy-3 ",22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 _-cholestanone-6 75 56 Témoin 100 100

Claims (7)

REVENDICATIONS

1 Méthyl-28 brassinolides répondant à la formule générale I: R 22 c

1,S, (I)

dans laquelle: Z représente l'un des

-C-O-CH 2 -

Il O groupements: et

-O-C-CH -

Il 2 O R 2, R 3 et R 22 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un radical

acyle mais au moins l'un de ces symboles est obliga-

toirement un radical acyle, ou, R 22 désignant un atome d'hydrogène ou un radical acyle, R 2 et R 3 forment ensemble un radical C = O ou un radical C X CY dans Z dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4 ou un alcoxy en C 1-C 3 et Y représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 3

ou un aryle.

2 Méthvl-28 brassinolides selon la revendication 1 lesquels: représente l'un des groupements

-C-O-CH 2 et -O-C-CH -

iet 2 Il

0 O

et R 2, R 3 et 'R 22 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical acyle pris dans l'ensemble constitué par le radical formyle, les radicaux C 2-CT-alkyl-CO les radicaux C 2-C 7-alcoxy-Cl-C 3alkyl-CO et les radicaux aryl-CO avec la condition supplémentaire qu'au moins l'un de ces symboles représente un tel radical

acyle, ou, R 2 étant un atome d'hydrogène ou un radi-

cal acyle de ce genre, R 2 et R 3 forment ensemble un radical \C = O ou un radical C dans lequel X représente l'hydrogène, un alkyle en Ci-C ou un alcoxy en C 1-C 3 et Y représente l'hydrogène,

un alkyle en C 1-C 4, un alcoxy en C 1-C 3 ou un aryle.

3 Méthyl-28 brassinolide selon la revendication 1, pris dans l'ensemble constitué par: l'acétoxy-2 a trihvdroxy-3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 Bhomo a-cholestanone-6, la diacétoxy-2 a,22 S dihydroxy-3 u,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, l'acétoxy-2 * trihydroxy-3 a,22 R,23 R éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, i'acétoxy-2 a trihydroxy-3 a,22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo a-cholestanone-7, la diacétoxy-2 a,22 S dihydroxy-3 a,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, l'acétoxy-3 S trihydroxy-2 B,22 S,23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo a-cholestanone-6, la valéryloxy-2 a trihydroxy-3 nr,22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6, l'heptanoyloxy-2 a trihydroxy-3 a,-22 R,23 R éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholesta-none-6, la diméthylacétoxy-2 a trihydroxy-3 a, 22 S,23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, la butyryloxy-2 a trihydroxy-3 a,

22 S,23 S éthy I-24 oxa-6 B-homo 5 a-cholestanone-7, la diéthylacétoxy-2 a tr-ihydroxy-3 a,22 S 23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 acholestanone-6, la divaléryloxy-2 a,3 u difiydroxy-22 S,23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 *-cholestanone-6, la divaléryloxy-2 a,22 S dihydroxy-3 a, 23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, l'éthoxyacétoxy-2 OE tri hydro-xy-3 a,22 R,23 R éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, llisopropylidène-dioxy-2 a,3 a-dihydroxy-22 S,23 S éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, llisopropylidène-dioxy-2 a,3 a dihydroxy-22 S,23 S éthy I-24

oxa-6 B-homo 5 a-cholestanône-7,-

l Iisopropylidène-dïoxy-U,3 dihydroxy-22 S,23 S 'éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, 11 (éthoxy-1 éthylidène-dioxy)-2 a,3 a dihydroxy-225, 235 éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, 11 (éthoxy-1 prop-ylidènedioxy)-2 cf,3 a dihydroxy-225,235 éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone6, la (méthoxy-1 méthylène-dioxy)-2 a,3 o L dihydroxy-22 R,23 R éthy I-24 oxa-7 B-homo 5 a-cholestanone-6, l' (éthoxy-1 éthylidène-dioxy) 2,3 fe dihydroxy-225,235

éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 oa-cholestanone-6 j-

la (méthyl-1 phényl-2 méthylidèhe-dioxy)-2 ca,3 ri dihydro-

xy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 B-homo 5 cu-cholestanone 6,

la (méthyl-1 phényl-1 méthylidène-dioxy)-2 oa,3 c L dihydro-

xy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo, 5 ca-cholestanone-7, la carbonvrldioxy-2 c L,3 c dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 cacholestanone-7, la carbonvldioxv-2 oa,3 c dihydroxy-22 R,23 R éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 ca-cholestanone-7, la benzylidène-dioxy-2 a, 3 a dihydroxy22 S, 23 S éthyl-24 oxa-6 B-homo 5 cc-cholestanone-7, la benzvlidènedioxy-2 a,3 a dihydroxy-22 R,23 R êthyl-24 oxa-7 B-homo, 5 a-cholestanone6, la benzylidène-dioxy-2 a, 3 a dihydroxy-22 S,23 S éthyl-24 oxa-7 Bhomo 55 t-cholestanone-6, la dihexanoyloxy-2 a,3 OE dihydroxy-22 S,23 S êthyl-24 oxa-7 B-homo, 5 a -cholestanone-6, et la dihexanoyloxy-2 ca,22 S dihydroxy-3 cx,23 S éthyl-24 oxa-7

B-homo, 5 c-cholestanone-6.

4 Procédé de préparation de méthyl-28 brassinolides

selon l'une quelconque des revendications i à 3, procédé

caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés répondant à la formule générale II

/,9 (II)

HO< a) avec des anhydrides d'acide Scarboxyliqueq éventuellement en présenced'un catalyseur, b) avec l'oxyde de diéthyle-trifluoroborane, éventuellement dissous dans un solvant organique,

c) avec l'ortho-acétate de triéthyle, éventuellement en pré-

sence d'un catalyseur, dissous dans un solvant organique, d) avec l'acétophénone dans l'acide perchlorique, ou

e) avec le carbonate de diéthyle et des quantités catalyti-

ques de méthylate de sodium,

et on isole de manière connue les produits voulus.

5 Produits ayant une action régulatrice sur la croissance de plantes, produits caractérisés en ce qu'ils -contiennent au moins un composé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3.

6 Produits ayant une action régulatrice sur la croissance de plantes, selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent également des supports et/ou des adjuvants.

7 o Application de produits selon l'une des revendi-

cations 5 et 6 pour agir sur le développement végétatif et génératif de légumineuses, plus particulièrement du sojao 8 Produits ayant une action régulatrice sur la croissance de plantes, selon la revendication 5, caractérisés

en ce qu'ils contiennent au moins un composé qui a été pré-

paré par le procédé de la revendication 4.