FR2663323A1 - Derives sulfenyliques de n-methylcarbamates d'aryle, leurs procedes de preparation, les compositions pesticides les contenant et derives chlorosulfenyles utiles pour les preparer. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des dérivés de formule (I) (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un radical alkyle saturé ou non ou un radical cycloalkyle, R2 représente un radical alkyle saturé ou non et Ar représente un radical aryle substitué ou non. Elle concerne également les composés de formule (V) (CF DESSIN DANS BOPI) Les composés de formule (I) sont obtenus en particulier par réaction d'un composé de formule (V) avec un composé de formule (CF DESSIN DANS BOPI) Ils sont utilisés comme matière active de compositions pesticides.
Description
Dérivés sulfénylipues de N-méthylcarbamates d'arYle, leurs Drocédés de nrénaration, les compositions Desticides les contenant et dérivés chlorosulfénylés utiles pour les préparer.
La présente invention concerne de nouveaux dérivés sulfénylés de N-méthylcarbamates d'aryle, leurs procédés de préparation, les compositions pesticides les contenant comme matière active et un procédé de lutte contre les parasites par application de ces nouveaux composés. Elle concerne également les dérivés chlorosulfénylés utiles pour les fabriquer et leurs procédés de préparation.
I1 est connu que les N-méthylcarbamates d'aryle et certains de leurs dérivés tels que les dérivés N-aminosulfénylés possèdent une activité pesticide comme indiqué dans les brevets US n" 3 474 171, FR n" 2 236 865, n" 2 489 329 et n" 2 384 766. Cependant, ou bien ces composés possèdent une toxicité élevée vis-à-vis des animaux à sang chaud ou bien lorsqu'ils sont moins toxiques leur activité pesticide est plus faible et en particulier leur activité systémique. Par conséquent, il était important de disposer de nouveaux composés ayant une excellente activité pesticide, un pouvoir systémique accru sans être plus toxiques.
L'objet de la présente invention concerne des nouveaux composés qui possèdent les caractéristiques recherchées et ne présentent pas les inconvénients des produits antérieurs.
Les nouveaux composés selon l'invention sont des N-(N'-alkyl N'-oxamoylo) sulfényl-N-méthylcarbamates d'aryle de formule (I):
dans laquelle
R1 représente un radical alkyle en C1 à Cio, linéaire ou ramifié, saturé ou non ou un radical cycloalkyle en C3 à C6,
R2 représente un radical alkyle en C1 à Cs, linéaire ou ramifié, saturé ou non et
Ar représente un radical aryle substitué ou non.
dans laquelle
R1 représente un radical alkyle en C1 à Cio, linéaire ou ramifié, saturé ou non ou un radical cycloalkyle en C3 à C6,
R2 représente un radical alkyle en C1 à Cs, linéaire ou ramifié, saturé ou non et
Ar représente un radical aryle substitué ou non.
Ces nouveaux composés présentent à la fois une activité pesticide remarquable, un pouvoir systémique élevé et une toxicité vis-à-vis des mammifères nettement inférieure à celle des N-méthylcarbamates d'aryle dont ils dérivent.
Les nouveaux composés préférés sont les composés de formule (I) dans laquelle Rl représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à G8,
R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4 et
Ar représente un radical phényle substitué ou non, qui peut être condensé avec un hétérocycle à cinq chaînons substitué ou non, comportant un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes de soufre ou d'oxygène ou Ar représente un radical naphtyle.
R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C4 et
Ar représente un radical phényle substitué ou non, qui peut être condensé avec un hétérocycle à cinq chaînons substitué ou non, comportant un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes de soufre ou d'oxygène ou Ar représente un radical naphtyle.
Le ou les substituants du radical phényle sont choisis parmi les radicaux alkyle en C1 à C5 > alkoxy en C1 à C5, di(C1 C)alkylamino, S-CH3 et les atomes d'halogène, de préférence les atomes de chlore et de fluor.
Le ou les substituants de l'hétérocycle condensé sont de préférence des radicaux méthyle. Le ou les hétéroatomes sont de préférence des atomes d'oxygène.
Comme exemples de radicaux aryle on peut citer les radicaux b( -naphtyle, 2-(2-chloro-l-méthoxy-éthoxy)phényle, 2-isopropoxyphényle, dihydro-2 , 3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, diméthyl-2, 2 benzodioxol-1,3 yle-4.
Un radical préféré est le dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.
Les nouveaux composés de formule (I) selon l'invention peuvent être préparés par réaction d'un N-chlorothiocarbamate de formule (11) Ar
SC1 avec un oxamate de formule (III)
SC1 avec un oxamate de formule (III)
R2 dans lesquelles R1, R2 et Ar ont les significations précédentes, en présence d'une base.
Le schéma réactionnel est le suivant
Les N-chlorothiocarbamates de formule (II) sont connus ou peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis n" 3 843 689.
Les oxamates de formule (III) sont des composés connus ou qui peuvent être obtenus de manière analogue à des procédés connus par réaction des chloroglyoxalates ou des oxalates symétriques avec des amines primaires comme décrit dans les brevets US 3 966 965 et
US 2 857 390.
US 2 857 390.
On préfère cependant préparer les nouveaux composés de formule (I) par réaction d'un carbamate de formule (IV)
CH3 avec un N-chlorosulfényl oxamate de formule
R2 dans lesquelles Ri, R2 et Ar ont les significations précédentes, selon le schéma réactionnel suivant
en présence d'une base, éventuellement dans un milieu solvant inerte vis-à-vis des réactifs.
en présence d'une base, éventuellement dans un milieu solvant inerte vis-à-vis des réactifs.
Les N-chlorosulfényl oxamates de formule (V) utiles comme matière de départ dans ce procédé sont des composés nouveaux qui constituent un autre objet de l'invention. Leur procédé de préparation sera décrit dans la partie suivante.
Les carbamates de formule (IV) sont des composés connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus.
Les proportions des composés de formule (IV) et (V) ne sont pas critiques et peuvent varier. Généralement on utilise une quantité du composé de formule (V) comprise entre 1 et 2 moles par mole de composé de formule (IV) et de préférence entre 1 et 1,25 mole.
La réaction a lieu en présence d'une base. Comme exemples de bases utiles, on peut citer les bases minérales telles que les hydroxydes et carbonates alcalins et les bases organiques comme les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la N,N-diméthylaniline y compris les bases pyridiniques telles que la pyridine et' la picoline. On utilise généralement la base en quantité suffisante pour fixer l'acide chlorhydrique qui se forme au cours de la réaction. Cette quantité est généralement comprise entre 1 et 10 moles par mole du composé de formule (IV) et de préférence entre 1 et 2 moles.
La réaction est généralement effectuée dans un milieu sol vant inerte vis-à-vis des réactifs. Comme exemple de solvants qui conviennent bien on peut citer les solvants aliphatiques chlorés tels que le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloro-1,2 éthane, les solvants aromatiques tels que le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne. De préférence le milieu solvant est anhydre.
La température de la réaction est généralement comprise entre - 10 C et 50 C, de préférence entre 0 C et 35 C et la réaction dure généralement de 2 h à 48 h.
Le composé de formule (I) peut être récupéré après filtration et élimination du solvant et purifié facilement par des procédés classiques tels que par extraction, recristallisation ou chromatographie sur colonne.
L'invention concerne également les nouveaux N-chlorosulfényl oxamates de formule (V)
dans laquelle Ri et R2 ont les significations précédentes, qui sont très utiles comme intermédiaires pour préparer les composés de formule (I). Ces composés n'ont jamais été décrits précédemment.
dans laquelle Ri et R2 ont les significations précédentes, qui sont très utiles comme intermédiaires pour préparer les composés de formule (I). Ces composés n'ont jamais été décrits précédemment.
Ils sont préparés en particulier par réaction d'un oxamate de formule
OR2 tel que décrit précédemment avec le bichlorure de soufre, SC12, en présence d'une base, éventuellement dans un milieu solvant inerte vis-à-vis des réactifs.
OR2 tel que décrit précédemment avec le bichlorure de soufre, SC12, en présence d'une base, éventuellement dans un milieu solvant inerte vis-à-vis des réactifs.
La base est généralement une amine tertiaire telle que le triéthylamine, la pyridine, la lutidine, la picoline ou la N,N-diméthylaniline.
Comme exemple de solvants utiles, on peut citer les solvants aliphatiques halogénés, les éthers tels que le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'éther diéthylique et les solvants aromatiques. De préférence, on utilise les solvants à bas point d'ébullition tels que le chlorure de méthylène ou l'éther diéthylique.
La température de la réaction est généralement comprise entre - 10 et 50" C et de préférence entre 0 et 25 C.
L'oxamate de formule (III) et le bichlorure de soufre sont généralement mis à réagir en quantité voisine de la stoechiométrie. On peut utiliser un excès de SCl2.
On peut également pour préparer ces N-chlorosulfényl oxamates remplacer dans la réaction avec le bichlorure de soufre, l'oxamate par un de ses dérivés N-trialkylsilylés, le radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone et étant de préférence le radical méthyle.
Les dérivés N-trialkylsilylés sont eux mêmes préparés de manière analogue à des procédés connus par exemple comme décrit dans le brevet FR n" 2 218 342.
La réaction du bichlorure de soufre avec le N-trialkysilyloxamate s'effectue dans les mêmes conditions qu'avec l'oxamate mais la présence d'une base n'est alors plus nécessaire.
Un autre procédé de préparation des nouveaux chlorosulfényloxamates consiste à faire réagir un oxamate de formule (III) tel que décrit précédemment avec le monochlorure de soufre pour former un disulfure d'oxamate qui est mis à réagir avec un agent de chloration tel que le chlore ou le chlorure de sulfuryle.
Les nouveaux N-chlorosulfényl oxamate de formule (V) permettent d'obtenir facilement et avec de bons rendements les dérivés sulfényliques de N-méthylcarbamates d'aryle de formule (I).
On a découvert de façon surprenante que ces nouveaux dérivés sulfényliques de formule (I) présentaient une toxicité beaucoup plus faible que celle des N-méthylcarbamates de la même famille. Ainsi pour les dérivés sulfényliques du carbofuran de formule (I) selon l'invention la toxicité est d'environ quinze fois inférieure à celle du carbofuran et au moins deux fois inférieure à celle du furathiocarb.
On a découvert de plus que les nouveaux composés de formule (I) ont une excellente activité pesticide à large spectre et peuvent être utilisés dans la lutte contre des parasites, des insectes, des acariens, des myriapodes et des nématodes très divers, à un stade quelconque de leur développement tel que sous forme d'oeufs, de larves, de nymphes, de chrysalides et d'adultes, nuisibles aux végétaux et aux animaux et qu'ils possèdent surtout une remarquable activité systémique.
En particulier les composés selon l'invention possèdent une activité insecticide contre des insectes nuisibles appartenant aux ordres des lépidoptères, des diptères, des hemiptères, des coléoptères par exemple Spodoptera littoralis, Musca domestica, Aphis fabae, Tribolium confusum, Calandra granaria, et ils sont aussi actifs contre les acariens et les myriapodes dangereux pour les plantes et animaux et contre les nématodes parasites des plantes.
Ils sont particulièrement utiles dans la lutte contre les insectes, les acariens, les nématodes et les myriapodes des cultures de betteraves, mais, pommes de terre, soja, colza, tournesol, sorgho,coton, canne à sucre, bananes, riz, blé, vigne, cultures fruitières, maraîchères ou ornementales, aussi bien pour les traitements des parties aériennes que pour les traitements du sol.
Les composés insecticides de formule (I) peuvent être utilisés tels quels ou avec des supports inactifs et/ou avec des surfactants ou solvants appropriés inertes vis-à-vis des matières actives, qui servent habituellement à la préparation des compositions pesticides.
Les compositions pesticides se préparent de façon connue en soi par exemple par dissolution, dispersion, mise en suspension, mélange, imprégnation, adsorption ou fixation et peuvent se présenter sous des formes très variées telles que des poudres, granulés, comprimés, pâtes, émulsions, solutions, suspensions, huiles, compositions de revêtement, mousses à pulvériser, aérosols, microcapsules, obtenues selon les techniques connues de l'home de l'art.
La teneur en composé de formule (I) matière active de ces compositions est généralement comprise entre 0,1 et 99 % en poids, de préférence entre 0,5 et 90 %.
D'autres ingrédients actifs peuvent être ajoutés dans les compositions par exemple d'autres insecticides, des nématocides, des régulateurs de croissance, des herbicides, des fongicides, des fertilisants, afin d'élargir leur champ d'application et les adapter à des circonstances particulières.
Les formulations suivantes peuvent par exemple être utilisées
1. Pour applications foliaires ou aux animaux : des solutions liquides émulsionnables dans l'eau, des suspensions de solides dans l'eau ou dans des liquides organiques (pâtes fluides ou l'flowables"), des microémulsions prêtes à l'emploi, des poudres mouillables dans l'eau ou des poudres pour pulvérisation telles quelles à sec.
1. Pour applications foliaires ou aux animaux : des solutions liquides émulsionnables dans l'eau, des suspensions de solides dans l'eau ou dans des liquides organiques (pâtes fluides ou l'flowables"), des microémulsions prêtes à l'emploi, des poudres mouillables dans l'eau ou des poudres pour pulvérisation telles quelles à sec.
2. Pour application dans le sol : des formulations granulaires applicables sur toute la surface du sol ou localisées dans les sillons des semis, des formulations en poudres ou les mêmes formulations ci-dessus indiquées pour les applications foliaires, avec incorporation dans le sol après application sur la surface du sol.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter
EXEMPLE 1
Préparation du N-(N'-n-butyl N'-éthoxyoxalylamino) sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle 7 a) A une solution de 5,25 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre dans 35 ml d'éther diéthylique on ajoute lentement entre - 5 et 0 C, 12,5 g (0,05 mole) de N-triméthylsilyl-N-n-butyl-oxamate d'éthyle. On laisse revenir le mélange réactionnel à la température ambiante et on agite 30 minutes. Le solvant est éliminé par distillation et on obtient 12 g de N-chlorosulfényl-N-n-butyl- oxamate d'éthyle, sous forme d'un liquide jaune avec les caractéristiques suivantes RMN 1H (CDCl3/TMS)
6 = 4,4 ppm (2H, q) ; 3,75 ppm (2H, m)
1,4 ppm (3H, t) ; 0,7 - 2 ppm (7H, m) IR IR f CO = 1700 - 1740 cm b) On ajoute ce composé 11 g (0,046 mole) en solution dans 15 ml de chlorure de méthylène à une solution de 8,4 g (0,038 mole) de carbofuran dans 50 ml de chlorure de méthylène, refroidie à 0 C.On ajoute à cette solution entre 0 et 5 C, 4 g de pyridine puis on laisse revenir le mélange réactionnel à la température ambiante. On l'agite ensuite 24 heures à la température ambiante.Le précipité est alors filtré et le solvant est éliminé par distillation. L'huile obtenue est diluée avec 50 ml de benzène et la suspension résultante filtrée. Le benzène est éliminé par distillation et on obtient une huile marron contenant majoritairement le produit attendu.
EXEMPLE 1
Préparation du N-(N'-n-butyl N'-éthoxyoxalylamino) sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle 7 a) A une solution de 5,25 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre dans 35 ml d'éther diéthylique on ajoute lentement entre - 5 et 0 C, 12,5 g (0,05 mole) de N-triméthylsilyl-N-n-butyl-oxamate d'éthyle. On laisse revenir le mélange réactionnel à la température ambiante et on agite 30 minutes. Le solvant est éliminé par distillation et on obtient 12 g de N-chlorosulfényl-N-n-butyl- oxamate d'éthyle, sous forme d'un liquide jaune avec les caractéristiques suivantes RMN 1H (CDCl3/TMS)
6 = 4,4 ppm (2H, q) ; 3,75 ppm (2H, m)
1,4 ppm (3H, t) ; 0,7 - 2 ppm (7H, m) IR IR f CO = 1700 - 1740 cm b) On ajoute ce composé 11 g (0,046 mole) en solution dans 15 ml de chlorure de méthylène à une solution de 8,4 g (0,038 mole) de carbofuran dans 50 ml de chlorure de méthylène, refroidie à 0 C.On ajoute à cette solution entre 0 et 5 C, 4 g de pyridine puis on laisse revenir le mélange réactionnel à la température ambiante. On l'agite ensuite 24 heures à la température ambiante.Le précipité est alors filtré et le solvant est éliminé par distillation. L'huile obtenue est diluée avec 50 ml de benzène et la suspension résultante filtrée. Le benzène est éliminé par distillation et on obtient une huile marron contenant majoritairement le produit attendu.
Une fraction de ce brut est chromatographiée sur gel de silice (éluant : hexane : éther 7:3 ; v:v) permettant d'isoler le composé n 1 pur de formule
sous forme d'un liquide jaune clair visqueux.
sous forme d'un liquide jaune clair visqueux.
Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation : ultraviolet À 254 nm) Rf = 0,6 RMN lH (CDCl3/TMS)
6 = 0,90 ppm (3H, t) ; 1,3 ppm (2H, m)
1,4 ppm (3H, t) ; 1,47 ppm (6H, s)
1,7 ppm (2H, m) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,4 ppm (3H, s) ; 3,83 ppm (2H, t)
4,4 ppm (2H, q) ; 6,7 - 7,1 ppm (3H, m) Analyse élémentaire pour C2oH28N20sS
C H N O S
calculé 56,59 6,65 6,60 22,61 7,55
trouvé 56,79 6,63 6,35 22,70 7,36
EXEMPLE 2
Préparation du N-(N'-isopropyl-N'-éthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle 7
On procède selon l'exemple 1 à partir du N-chlorosulfényl-N-isopropyl-oxamate d'éthyle.On obtient le composé 0 2 répondant à la formule
il se présente sous forme d'un liquide jaune clair visqueux.
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation : ultraviolet À 254 nm) Rf = 0,6 RMN lH (CDCl3/TMS)
6 = 0,90 ppm (3H, t) ; 1,3 ppm (2H, m)
1,4 ppm (3H, t) ; 1,47 ppm (6H, s)
1,7 ppm (2H, m) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,4 ppm (3H, s) ; 3,83 ppm (2H, t)
4,4 ppm (2H, q) ; 6,7 - 7,1 ppm (3H, m) Analyse élémentaire pour C2oH28N20sS
C H N O S
calculé 56,59 6,65 6,60 22,61 7,55
trouvé 56,79 6,63 6,35 22,70 7,36
EXEMPLE 2
Préparation du N-(N'-isopropyl-N'-éthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle 7
On procède selon l'exemple 1 à partir du N-chlorosulfényl-N-isopropyl-oxamate d'éthyle.On obtient le composé 0 2 répondant à la formule
il se présente sous forme d'un liquide jaune clair visqueux.
. Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation : ultraviolet # 254 nm) Rf = 0,50 RMN 1H (CDCl3/TMS)
8 = 1,35 ppm (3H, t) ; 1,4 ppm (6H, d)
1,45 ppm (6H, s) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,4 ppm (3H, s) ; 4,35 ppm (2H, q)
4,60 ppm (1H, m) ; 6,7 - 7,1 ppm (3H, s) Analyse élémentaire pour C19H26N206S
C H N
calculé 55,59 6,38 6,82
trouvé 54,15 6,52 6,89
EXEMPLE 3
Préparation du N-(N'-cyclopropyl-N'-éthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofuranny le 7 :
On procède selon l'exemple 1 à partir du N-chlorosulfényl-N-cyclopropyloxamate d'éthyle.On obtient le composé n 3 répondant à la formule
il se présente sous forme d'un liquide visqueux incolore.
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation : ultraviolet # 254 nm) Rf = 0,50 RMN 1H (CDCl3/TMS)
8 = 1,35 ppm (3H, t) ; 1,4 ppm (6H, d)
1,45 ppm (6H, s) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,4 ppm (3H, s) ; 4,35 ppm (2H, q)
4,60 ppm (1H, m) ; 6,7 - 7,1 ppm (3H, s) Analyse élémentaire pour C19H26N206S
C H N
calculé 55,59 6,38 6,82
trouvé 54,15 6,52 6,89
EXEMPLE 3
Préparation du N-(N'-cyclopropyl-N'-éthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofuranny le 7 :
On procède selon l'exemple 1 à partir du N-chlorosulfényl-N-cyclopropyloxamate d'éthyle.On obtient le composé n 3 répondant à la formule
il se présente sous forme d'un liquide visqueux incolore.
. Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation = ultraviolet A 254 nm) Rf = 0,45 RMN 1H (CDC13/TMS)
8 = 1,0 ppm (4H) ; 1,35 ppm (3H, t)
1,45 ppm (6H, s) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,15 ppm (1H, m) ; 3,45 ppm (3H, s)
4,35 ppm (2H, q) ; 6,7 - 7,1 ppm (3H, m)
EXEMPLE 4
Préparation du N-(N'-méthyl-N'-méthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle7: a) A une solution de 52,5 g (0,5 mole) de bichlorure de soufre dans le dichlorométhane (300 ml) refroidie à 0 C est ajoutée 40,8 g (0,51 mole) de pyridine en solution dans le dichlorométhane (100 ml).A la suspension résultante est ajoutée à 10 C une solution de 60 g (0,5 mole) de N-méthyl oxamate de méthyle dans le dichlorométhane (150 ml). Le milieu est maintenu une heure sous agitation à température ambiante puis dilué par de l'hexane. Après filtration, le solvant du filtrat est distillé sous pression réduite et on récupère le N-méthyl-chlorosulfényl oxamate de méthyle sous forme d'un liquide jaune orangé (84 g, rendement 91,5 Z).
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation = ultraviolet A 254 nm) Rf = 0,45 RMN 1H (CDC13/TMS)
8 = 1,0 ppm (4H) ; 1,35 ppm (3H, t)
1,45 ppm (6H, s) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,15 ppm (1H, m) ; 3,45 ppm (3H, s)
4,35 ppm (2H, q) ; 6,7 - 7,1 ppm (3H, m)
EXEMPLE 4
Préparation du N-(N'-méthyl-N'-méthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle7: a) A une solution de 52,5 g (0,5 mole) de bichlorure de soufre dans le dichlorométhane (300 ml) refroidie à 0 C est ajoutée 40,8 g (0,51 mole) de pyridine en solution dans le dichlorométhane (100 ml).A la suspension résultante est ajoutée à 10 C une solution de 60 g (0,5 mole) de N-méthyl oxamate de méthyle dans le dichlorométhane (150 ml). Le milieu est maintenu une heure sous agitation à température ambiante puis dilué par de l'hexane. Après filtration, le solvant du filtrat est distillé sous pression réduite et on récupère le N-méthyl-chlorosulfényl oxamate de méthyle sous forme d'un liquide jaune orangé (84 g, rendement 91,5 Z).
RMN 1H (CDCl3/TMS)
8 = 3,40 ppm (s, 3H) ; 3,95 ppm (s, 3H) IR (CHzClz) < CO = 1700 - 1745 cm-1.
8 = 3,40 ppm (s, 3H) ; 3,95 ppm (s, 3H) IR (CHzClz) < CO = 1700 - 1745 cm-1.
b) 4 g (0,022 mole) de ce composé sont ajoutés en solution dans CH2Cl2 (20 ml) à une solution de 4,45 g (0,02 mole) de carbofuran dans 20 ml de chlorure de méthylène refroidie à 0 C. On ajoute à cette solution, entre 0 et 5 C, goutte à goutte, 3,15 g de pyridine. On laisse revenir à la température ambiante et on maintient le mélange 24 heures sous agitation. Après traitement habituel on obtient une huile marron contenant majoritairement le produit attendu.
Une fraction de ce brut est chromatographiée sur gel de silice (éluant : hexane/acétate d'éthyle 4:1 ; v:v) permettant d'isoler le composé n 4 pur de formule
sous forme d'un solide blanc . point de fusion (F) = 76-77" C Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation = ultraviolet À 254 nm) Rf = 0,40 RMN lH (CDCl3/TMS)
6 = 1,45 ppm (6H, s) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,40 ppm (3H, s) ; 3,45 ppm (3H, s)
3,90 ppm (3H, s) ; 6,75 - 7,05 ppm (3H, m) Analyse élémentaire pour Cl6HzoN206S
C H N
calculé 52,16 5,47 7,60
trouvé 51,45 5,37 7,63
EXEMPLE 5
Préparation du N-(N'-octyl-N'-méthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle7:
On procède selon l'exemple 4 à partir de N-n-octyl-oxamate de méthyle en remplaçant le chlorure de méthylène par le tétrachlorure de carbone pour la préparation du N-chlorosulfényl N-n-octyl oxamate de méthyle.
sous forme d'un solide blanc . point de fusion (F) = 76-77" C Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) 1 tache (révélation = ultraviolet À 254 nm) Rf = 0,40 RMN lH (CDCl3/TMS)
6 = 1,45 ppm (6H, s) ; 3,05 ppm (2H, s)
3,40 ppm (3H, s) ; 3,45 ppm (3H, s)
3,90 ppm (3H, s) ; 6,75 - 7,05 ppm (3H, m) Analyse élémentaire pour Cl6HzoN206S
C H N
calculé 52,16 5,47 7,60
trouvé 51,45 5,37 7,63
EXEMPLE 5
Préparation du N-(N'-octyl-N'-méthoxyxalylamino)sulfényl N-méthyl carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle7:
On procède selon l'exemple 4 à partir de N-n-octyl-oxamate de méthyle en remplaçant le chlorure de méthylène par le tétrachlorure de carbone pour la préparation du N-chlorosulfényl N-n-octyl oxamate de méthyle.
On obtient ainsi le composé n 5 répondant à la formule
sous forme d'un liquide huileux.
sous forme d'un liquide huileux.
Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) monotache (révélation = ultraviolet#254 nm) Rf= 0,65 . RMN lH (CDCl3/TMS)
8 = 0,85 ppm (3H, m) ; 1,25 ppm (10H, m)
1,45 ppm (6H, s) ; 1,70 ppm (2H, m)
3,05 ppm (2H, s) ; 3,40 ppm (3H, s)
3,80 ppm (2H, m) ; 3,90 ppm (3H, s) ; 6,75 - 7,05 ppm (3H,m) . analyse élémentaire pour C23Hz4N206S
C H N
calculé 59,20 7,34 6,00
trouvé 58,38 6,85 6,25
EXEMPLE 6
Préparation du N-(N'-méthyl N'-méthoxyoxalylamino)sulfé- nyl N-méthyl carbamate de diméthyl-2,2 benzodioxol-1,3 yle-4
On procède selon l'exemple 4 en remplaçant le carbofuran par le bendiocarb et la pyridine par la triéthylamine. On obtient ainsi le composé n 6 répondant à la formule
sous forme d'une huile colorée.
(7:3 ; v:v) monotache (révélation = ultraviolet#254 nm) Rf= 0,65 . RMN lH (CDCl3/TMS)
8 = 0,85 ppm (3H, m) ; 1,25 ppm (10H, m)
1,45 ppm (6H, s) ; 1,70 ppm (2H, m)
3,05 ppm (2H, s) ; 3,40 ppm (3H, s)
3,80 ppm (2H, m) ; 3,90 ppm (3H, s) ; 6,75 - 7,05 ppm (3H,m) . analyse élémentaire pour C23Hz4N206S
C H N
calculé 59,20 7,34 6,00
trouvé 58,38 6,85 6,25
EXEMPLE 6
Préparation du N-(N'-méthyl N'-méthoxyoxalylamino)sulfé- nyl N-méthyl carbamate de diméthyl-2,2 benzodioxol-1,3 yle-4
On procède selon l'exemple 4 en remplaçant le carbofuran par le bendiocarb et la pyridine par la triéthylamine. On obtient ainsi le composé n 6 répondant à la formule
sous forme d'une huile colorée.
. Chromatographie couche mince (CCM) : hexane/acétate d'éthyle
(7:3 ; v:v) monotache (révélation = ultraviolet # 254 nm) RMN 1H (CDCl3/TMS)
8 = 1,72 ppm (6H, s) ; 3,40 ppm (3H, s)
3,42 ppm (3H, s) ; 3,92 ppm (3H, s) ; 6,6 - 6,9 ppm (3H, m) . IR fCO = 1690 - 1750 cm
EXEMPLE 7
Toxicité vis-à-vis des mammifères des composés selon l'invention Pour déterminer la toxicité aigue des composés selon l'invention
on a utilisé 10 rats (5 moles, 5 femelles) de souche Sprague
Dawley Crl : CD (SD) BR.
(7:3 ; v:v) monotache (révélation = ultraviolet # 254 nm) RMN 1H (CDCl3/TMS)
8 = 1,72 ppm (6H, s) ; 3,40 ppm (3H, s)
3,42 ppm (3H, s) ; 3,92 ppm (3H, s) ; 6,6 - 6,9 ppm (3H, m) . IR fCO = 1690 - 1750 cm
EXEMPLE 7
Toxicité vis-à-vis des mammifères des composés selon l'invention Pour déterminer la toxicité aigue des composés selon l'invention
on a utilisé 10 rats (5 moles, 5 femelles) de souche Sprague
Dawley Crl : CD (SD) BR.
. Le composé à tester est administré par voie orale à la dose de
30 mg/kg, en suspension dans le polyéthylène glycol 300 (PEG 300),
sous un volume de 10 ml/kg.
30 mg/kg, en suspension dans le polyéthylène glycol 300 (PEG 300),
sous un volume de 10 ml/kg.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant
<tb> <SEP> C <SEP> C <SEP> O <SEP> M <SEP> P <SEP> O <SEP> S <SEP> E <SEP> I <SEP> <SEP> X <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> à
<tb> 30 <SEP> mg/kg
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> I <SEP> <SEP> O <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> <SEP> O <SEP>
<tb> I <SEP> BENFURACARB <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> t <SEP>
<tb> I <SEP> FURATHIOCARB <SEP> 1 <SEP> 60
<tb>
La mortalité observée dans les memes conditions pour le carbofuran à la dose de 10 m/kg est de 50 %.
<tb> 30 <SEP> mg/kg
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> I <SEP> <SEP> O <SEP>
<tb> 1 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> <SEP> O <SEP>
<tb> I <SEP> BENFURACARB <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> t <SEP>
<tb> I <SEP> FURATHIOCARB <SEP> 1 <SEP> 60
<tb>
La mortalité observée dans les memes conditions pour le carbofuran à la dose de 10 m/kg est de 50 %.
EXEMPLE 8
Les composés (1) et (4) obtenus dans les exemples précédents sont formulés sous forme de granulés, avec micronisation préalable de la matière active (4), solide, dans un moulin approprié jusqu'à une finesse des particules comprise entre 2 et 20 microns, et par mélange successif des substances actives, des inertes granulaires et des adjuvants selon les formulations suivantes
(I) (II)
Composé (4) solide 5 kg
Composé (1) liquide - 5 kg
Résine 1413 * 1 kg
Dipropylène glycol - 2 kg
Sable silicique granulaire de 0,4-0,8 mi 94 kg
Gypse granulaire de 0,5-1 mi - 93 kg
Total 100 kg 100 kg * vendu par la Société TEGO - Lodi (Italie)
Dans un mélangeur rotatif on obtient des formulations granulaires prêtes à l'emploi.
Les composés (1) et (4) obtenus dans les exemples précédents sont formulés sous forme de granulés, avec micronisation préalable de la matière active (4), solide, dans un moulin approprié jusqu'à une finesse des particules comprise entre 2 et 20 microns, et par mélange successif des substances actives, des inertes granulaires et des adjuvants selon les formulations suivantes
(I) (II)
Composé (4) solide 5 kg
Composé (1) liquide - 5 kg
Résine 1413 * 1 kg
Dipropylène glycol - 2 kg
Sable silicique granulaire de 0,4-0,8 mi 94 kg
Gypse granulaire de 0,5-1 mi - 93 kg
Total 100 kg 100 kg * vendu par la Société TEGO - Lodi (Italie)
Dans un mélangeur rotatif on obtient des formulations granulaires prêtes à l'emploi.
EXEMPLE 9
Le composé (6) obtenu précédemment est mélangé dans un mélangeur pour liquides avec les inertes et les adjuvants suivants (III)
Composé (6) liquide 25 kg SOITEM 849 * 4 kg SOITEM 251 * 4 kg
Cyclohexanone 10 kg
Xylène 57 kg
Total 100 kg * vendu par la Société SOITEM - Milan (Italie)
On obtient une solution liquide émulsionnable dans l'eau prête à l'emploi.
Le composé (6) obtenu précédemment est mélangé dans un mélangeur pour liquides avec les inertes et les adjuvants suivants (III)
Composé (6) liquide 25 kg SOITEM 849 * 4 kg SOITEM 251 * 4 kg
Cyclohexanone 10 kg
Xylène 57 kg
Total 100 kg * vendu par la Société SOITEM - Milan (Italie)
On obtient une solution liquide émulsionnable dans l'eau prête à l'emploi.
EXEMPLE 10
Le composé (4) exemplifié précédemment, en poudre fine, est mélangé avec les inertes et les adjuvants suivants
(IV)
Composé (4) solide 35,0 kg
Propylène glycol 7,0 kg SOITEM 8FL * 5,0 kg ANTIFOAM AF ** 0,1 kg
RHODOPOL 23 ** 0,3 kg
Benzoate de sodium 0,1 kg
Eau 52,5 kg
Total 100,0 kg * vendu par la Société SOITEM - Milano (Italie) ** vendu par la Société RHONE-POULENC SA - Paris (France).
Le composé (4) exemplifié précédemment, en poudre fine, est mélangé avec les inertes et les adjuvants suivants
(IV)
Composé (4) solide 35,0 kg
Propylène glycol 7,0 kg SOITEM 8FL * 5,0 kg ANTIFOAM AF ** 0,1 kg
RHODOPOL 23 ** 0,3 kg
Benzoate de sodium 0,1 kg
Eau 52,5 kg
Total 100,0 kg * vendu par la Société SOITEM - Milano (Italie) ** vendu par la Société RHONE-POULENC SA - Paris (France).
Le mélange est ensuite passé dans un microniseur colloida1 à perle pour obtenir une suspension fluide dans l'eau prête à l'emploi.
EXEMPLE 11
On a testé l'activité insecticide par contact in vitro en déposant dans des boîtes de Petri de 10 cm de diamètre, 1 ml de solution acétonique des pesticides à tester, contenant des doses décroissantes de matières actives. Ensuite on dépose dans chaque bolte de Petri 25 insectes adultes de Calandra granaria. Trois essais sont effectués pour chaque dose de matière active. Après 2 heures et 48 heures on observe le pourcentage de mortalité des insectes.
On a testé l'activité insecticide par contact in vitro en déposant dans des boîtes de Petri de 10 cm de diamètre, 1 ml de solution acétonique des pesticides à tester, contenant des doses décroissantes de matières actives. Ensuite on dépose dans chaque bolte de Petri 25 insectes adultes de Calandra granaria. Trois essais sont effectués pour chaque dose de matière active. Après 2 heures et 48 heures on observe le pourcentage de mortalité des insectes.
Les résultats, moyenne de trois essais, sont rassemblés dans le tableau I. A titre comparatif on a indiqué également dans ce tableau les résultats obtenus avec des composés connus.
TABLEAU I
TABLEAU I
<tb> I <SEP> [ <SEP> I <SEP> I
<tb> Dose <SEP> de <SEP> Calandra <SEP> granaria
<tb> matiére <SEP> (Adultes)
<tb> active
<tb> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> après <SEP> ::
<tb> COMPOSES <SEP> ppm <SEP> 2H <SEP> 48H
<tb> 1,6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 63 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 98
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> t <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 86 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1,6 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1,6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> I <SEP> CARBOSULFAN <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 38 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 96
<tb> 1,6 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 0,4 <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> t <SEP> I <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> D <SEP> o
<tb> BENDIOCARE <SEP> 1,6 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 0,4 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 12
On a testé l'activité insecticide par contact sur plantes en pulvérisant 2 ml de dispersion aqueuse d'une solution acétonique contenant des doses décroissantes de matières actives dans une tour de Potter sur des feuilles de tabac infestées par 10 larves de 1 cm de Spodoptera littoralis et disposées dans des boîtes de Petri de 10 cm de diamètre.
<tb> Dose <SEP> de <SEP> Calandra <SEP> granaria
<tb> matiére <SEP> (Adultes)
<tb> active
<tb> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> après <SEP> ::
<tb> COMPOSES <SEP> ppm <SEP> 2H <SEP> 48H
<tb> 1,6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 63 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 98
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> I <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> t <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 86 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1,6 <SEP> 65 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 1,6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> I <SEP> CARBOSULFAN <SEP> 1 <SEP> 0,4 <SEP> 38 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 96
<tb> 1,6 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> I <SEP> 1,6 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 0,4 <SEP> 0 <SEP> 12
<tb> t <SEP> I <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> D <SEP> o
<tb> BENDIOCARE <SEP> 1,6 <SEP> 0 <SEP> 100
<tb> 0,4 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> 0,1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 12
On a testé l'activité insecticide par contact sur plantes en pulvérisant 2 ml de dispersion aqueuse d'une solution acétonique contenant des doses décroissantes de matières actives dans une tour de Potter sur des feuilles de tabac infestées par 10 larves de 1 cm de Spodoptera littoralis et disposées dans des boîtes de Petri de 10 cm de diamètre.
Trois essais sont effectués pour chaque dose de matières actives.
Les résultats, moyenne de trois essais, exprimés en pourcentage de mortalité de Spodoptora littoralis après 48 heures pour les composés selon l'invention et à titre comparatif pour un composé connu, sont indiqués dans le tableau II.
TABLEAU II
<tb> I <SEP> - <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> (larves) <SEP> : <SEP> t <SEP>
<tb> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures
<tb> t <SEP> COMPOSES <SEP> J <SEP> Doses <SEP> de <SEP> matière <SEP> active
<tb> | <SEP> 1000 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 62,5 <SEP> ppm <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 97 <SEP> 1 <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 1 <SEP> 37 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 47 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 73 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> I <SEP> BENFURACARB <SEP> 1 <SEP> 97 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb>
EXEMPLE 13
On a testé l'activité insecticide par contact sur plante par traitement foliaire.
<tb> <SEP> I <SEP> Spodoptera <SEP> littoralis <SEP> (larves) <SEP> : <SEP> t <SEP>
<tb> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures
<tb> t <SEP> COMPOSES <SEP> J <SEP> Doses <SEP> de <SEP> matière <SEP> active
<tb> | <SEP> 1000 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 62,5 <SEP> ppm <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 97 <SEP> 1 <SEP> 43 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> I <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 93 <SEP> 1 <SEP> 37 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 47 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 73 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> I <SEP> BENFURACARB <SEP> 1 <SEP> 97 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb>
EXEMPLE 13
On a testé l'activité insecticide par contact sur plante par traitement foliaire.
On traite 3 plants de féverole infestés de nombreuses larves et d'adultes d'Aphis fabae avec 25 ml d'émulsion ou de suspension aqueuse des matières actives à doses décroissantes, dans une chambre de pulvérisation avec les plants en pots de 15 cm de diamètre sur plateau tournant.
Les résultats exprimés en pourcentage de mortalité pour les composés selon l'invention et pour un composé connu sont indiqués dans le tableau III.
TABLEAU III
<tb> Aphis <SEP> fabae <SEP> sur <SEP> féverole
<tb> I <SEP> (Adultes <SEP> et <SEP> larves) <SEP> t <SEP>
<tb> t <SEP> X <SEP> % <SEP> <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> COMPOSES <SEP> J <SEP> Doses <SEP> de <SEP> matières <SEP> actives <SEP> I
<tb> 25 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 6,25 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 1,56 <SEP> ppm
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 46 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 99 <SEP> 32 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 17 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> BENFURACARE <SEP> 97 <SEP> 9 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 14
On a testé l'activité insecticide systémique par traitement d'un sol type limon-sableux avec incorporation à 5 cm de profondeur de doses décroissantes de matières actives, avant le semis, dans 3 pots de 15 cm de diamètre semés avec la féverole, qui vient d'être infestée par de nombreuses larves et adultes d'Aphis fabae, soit 13 jours,soit 22 jours après le semis.
<tb> I <SEP> (Adultes <SEP> et <SEP> larves) <SEP> t <SEP>
<tb> t <SEP> X <SEP> % <SEP> <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> après <SEP> 48 <SEP> heures <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> J <SEP>
<tb> I <SEP> COMPOSES <SEP> J <SEP> Doses <SEP> de <SEP> matières <SEP> actives <SEP> I
<tb> 25 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 6,25 <SEP> ppm <SEP> 1 <SEP> 1,56 <SEP> ppm
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 46 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 99 <SEP> 32 <SEP> 0
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 17 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> BENFURACARE <SEP> 97 <SEP> 9 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 14
On a testé l'activité insecticide systémique par traitement d'un sol type limon-sableux avec incorporation à 5 cm de profondeur de doses décroissantes de matières actives, avant le semis, dans 3 pots de 15 cm de diamètre semés avec la féverole, qui vient d'être infestée par de nombreuses larves et adultes d'Aphis fabae, soit 13 jours,soit 22 jours après le semis.
Les résultats, moyenne de 3 pots, exprimés en pourcentage de mortalité d'Aphis fabae après 48 heures de nourriture sur les plantes, 13 à 22 jours après le semis, pour différentes doses de matière active (m.a.) calculées à l'hectare sont rassemblés dans le tableau IV.
TABLEAU IV
<tb> í <SEP> I <SEP> J <SEP> Aphis <SEP> fabae <SEP> sur <SEP> féverole <SEP> J <SEP>
<tb> t <SEP> i <SEP> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> par <SEP> voie <SEP>
<tb> J <SEP> ss <SEP> Doses <SEP> m.a.<SEP> J <SEP> systémique <SEP>
<tb> I <SEP> COMPOSES <SEP> J <SEP> kg/ha <SEP> ( <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> après <SEP>
<tb> J <SEP> I <SEP> t <SEP> traitement <SEP> du <SEP> sol <SEP>
<tb> 13 <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb> J <SEP> 0,125 <SEP> 1 <SEP> 87 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP>
<tb> 0,125 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP>
<tb> <SEP> 0,125 <SEP> 56 <SEP> 7
<tb> I <SEP> J <SEP> t <SEP> t <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> FURATHIOCARB <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> J
<tb> 0,125 <SEP> 39 <SEP> 7
<tb>
EXEMPLE 15
On a testé l'activité insecticide systémique par traitement d'un sol type limon-sableux avant repiquage en pots de 15 cm de diamètre, de 3 plants de tabac infestés, 14 jours et 26 jours après, par 10 larves de 1 cm de Spodoptera littoralis.
<tb> t <SEP> i <SEP> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> par <SEP> voie <SEP>
<tb> J <SEP> ss <SEP> Doses <SEP> m.a.<SEP> J <SEP> systémique <SEP>
<tb> I <SEP> COMPOSES <SEP> J <SEP> kg/ha <SEP> ( <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> après <SEP>
<tb> J <SEP> I <SEP> t <SEP> traitement <SEP> du <SEP> sol <SEP>
<tb> 13 <SEP> 22
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb> J <SEP> 0,125 <SEP> 1 <SEP> 87 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP>
<tb> I <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 98 <SEP>
<tb> 0,125 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,5 <SEP> 100 <SEP> 96 <SEP>
<tb> <SEP> 0,125 <SEP> 56 <SEP> 7
<tb> I <SEP> J <SEP> t <SEP> t <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> FURATHIOCARB <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 94 <SEP> J
<tb> 0,125 <SEP> 39 <SEP> 7
<tb>
EXEMPLE 15
On a testé l'activité insecticide systémique par traitement d'un sol type limon-sableux avant repiquage en pots de 15 cm de diamètre, de 3 plants de tabac infestés, 14 jours et 26 jours après, par 10 larves de 1 cm de Spodoptera littoralis.
Les résultats exprimés en pourcentage de mortalité après 48 heures de nourriture sur les plants 14 et 26 jours après le repiquage, pour différentes doses de matières actives sont rassemblés dans le tableau V.
TABLEAU V
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> Spodoptera <SEP> littoralis
<tb> <SEP> sur <SEP> tabac <SEP> : <SEP> (larves)
<tb> Doses <SEP> m.a. <SEP> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> par <SEP> voie <SEP>
<tb> COMPOSES <SEP> kg/ha <SEP> systémique
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> jour <SEP> après
<tb> traitement <SEP> du <SEP> sol
<tb> 14 <SEP> 26
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 56 <SEP> 100
<tb> FURATHIOCARB <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 47
<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb>
EXEMPLE 16
On a testé l'activité insecticide systémique par traitement de semences de féverole enrobées avec des doses décroissantes de matières actives et semées dans 3 pots de 15 cm de diamètre en sol limoneux-sableux.
<tb> Spodoptera <SEP> littoralis
<tb> <SEP> sur <SEP> tabac <SEP> : <SEP> (larves)
<tb> Doses <SEP> m.a. <SEP> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> par <SEP> voie <SEP>
<tb> COMPOSES <SEP> kg/ha <SEP> systémique
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> jour <SEP> après
<tb> traitement <SEP> du <SEP> sol
<tb> 14 <SEP> 26
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP>
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<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP>
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<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 8 <SEP> 56 <SEP> 100
<tb> FURATHIOCARB <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> 47
<tb> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb>
EXEMPLE 16
On a testé l'activité insecticide systémique par traitement de semences de féverole enrobées avec des doses décroissantes de matières actives et semées dans 3 pots de 15 cm de diamètre en sol limoneux-sableux.
17 et 29 jours après le semis, on infeste les plantes avec de nombreuses larves et adultes d'Aphis fabae et on observe chaque fois après 48 heures la mortalité des insectes.
Les résultats exprimés en pourcentage de mortalité pour différentes doses de matière active, 17 et 29 jours après le semis sont rassemblés dans le tableau VI.
TABLEAU VI
<tb> Aphis <SEP> fabae <SEP> sur <SEP> féverole
<tb> Doses <SEP> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> par <SEP> voie
<tb> COMPOSES <SEP> kg <SEP> m.a./ <SEP> systémique
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<tb> semences <SEP> traitement <SEP> des <SEP> semences
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 17 <SEP> 29
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<tb> t <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,032 <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
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<tb> 4 <SEP> 0,032 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP>
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<tb> 0,128 <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP>
<tb> FURATHIOCARB <SEP> 0,032 <SEP> 34 <SEP> 0
<tb> 0,008 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Doses <SEP> % <SEP> de <SEP> mortalité <SEP> par <SEP> voie
<tb> COMPOSES <SEP> kg <SEP> m.a./ <SEP> systémique
<tb> 100 <SEP> kg <SEP> J <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> jours <SEP> après <SEP> J
<tb> semences <SEP> traitement <SEP> des <SEP> semences
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 17 <SEP> 29
<tb> t <SEP> 1 <SEP> 0,128 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 84@ <SEP>
<tb> t <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,032 <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP>
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<tb> <SEP> 0,008 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,128 <SEP> 100 <SEP> 66 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0,032 <SEP> 14 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0,008 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0,128 <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP>
<tb> FURATHIOCARB <SEP> 0,032 <SEP> 34 <SEP> 0
<tb> 0,008 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
Claims (22)
1. N-(N' -alkyl N' -oxamoylo )sulfényl-N-méthylcarbamates d'aryle de formule (I) :
dans laquelle
Ri représente un radical alkyle en C1 à C10, linéaire ou ramifié, saturé ou non ou un radical cycloalkyle en C3 à à C6 C6,
R2 représente un radical alkyle en C1 à C6, linéaire ou ramifié, saturé ou non et
Ar représente un radical aryle substitué ou non.
2. Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce que R1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C8, R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en Cl à
C4 et Ar représente un radical phényle substitué ou non qui peut être condensé avec un hétérocycle à cinq chaînons, substitué ou non, comportant un ou deux hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène et de soufre ou Ar représente un radical naphtyle.
3. Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce que le ou les substituants du radical phényle sont choisis parmi les radicaux alkyle en Cl à C5, alkoxy en C1 à C5, di(Cl-C4)alkyla- mino, S-CH3 et les atomes d'halogène et le ou les substituants de l'hétérocycle sont des radicaux méthyle.
4.Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis dans les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir un N-chlorothiocarbamate de formule (II)
avec un oxamate de formule (III)
ce d'une base.
significations définies dans les revendications 1 à 3, en présen
R2 dans lesquelles Ri, R2 et Ar ont les
5. Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis dans les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on fait réagir un carbamate de formule
avec un N-chlorosulfényl oxamate de formule
dans lesquelles Ar, Ri et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 à 3, en présence d'une base, éventuellement dans un milieu solvant inerte vis-à-vis des réactifs.
6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la base est choisie parmi les bases organiques telles que les amines tertiaires et les bases minérales telles que les hydroxydes et carbonates alcalins.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6 caractérisé en ce que la quantité de base utilisée est comprise entre 1 et 10 moles par mole du composé de formule (IV), de préférence entre 1 et 2 moles.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7 caractérisé en ce que l'on utilise une quantité du composé de formule (V) comprise entre 1 et 2 moles par mole du composé de formule (IV), de préférence entre 1 et 1,25 mole.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre -10" C et 50 C, de préférence entre 0 et 35 C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants aliphatiques chlorés, les solvants aromatiques et les éthers cycliques.
11. N-chlorosulfényl oxamates de formule (V)
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 et 2.
12. Procédé de préparation des composés de formule (V) tels que définis dans la revendication précédente caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxamate de formule
dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 et 2 avec le bichlorure de soufre en présence d'une base, éventuellement dans un milieu solvant inerte vis-à-vis des réactifs.
13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la base est une amine tertiaire.
14. Procédé de préparation des composés de formule (V) tels que définis dans la revendication 11 caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé N-trialkysilylé d'oxamates de formule
le radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et Ri et R2 étant tels que définis dans les revendications 1 et 2 avec le bichlorure de soufre, éventuellement dans un milieu inerte vis-à-vis des réactifs.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14 caractérisé en ce que le milieu solvant est choisi parmi les solvants aliphatiques halogénés, les éthers et les solvants aromatiques.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre -10" C et 50 C, de préférence entre 0 et 25 C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16 caractérisé en ce que le bichlorure de soufre est utilisé en excès.
18. Procédé de préparation des composés de formule (V) tels que définis dans la revendication 11 caractérisé en ce que l'on fait réagir un oxamate de formule
dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis dans les revendications 1 et 2 avec le monochlorure de soufre, puis on fait réagir le disulfure d'oxamate obtenu avec un agent de chloration tel que le chlore ou le chlorure de sulfuryle.
19. Composition pesticide caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active une quantité efficace comme pesticide d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.
20. Composition pesticide caractérisée en ce qu'elle contient comme matière active de 0,1 % à 99 % d'un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.
21. Procédé de lutte contre les différents types d'insectes, les acariens, les myriapodes, les nématodes, les parasites des plantes et des animaux, caractérisé en ce qu' il consiste à leur appliquer une dose efficace d'un composé tel que défini dans les revendications 1 à 3.
22. Procédé de lutte contre les différents types d'insectes, les acariens, les myriapodes, les nématodes, les parasites des plantes, caractérisé en ce qu'il consiste à leur appliquer une dose efficace d'un composé tel que défini dans les revendications 1 à 3, soit par voie foliaire, soit par application au sol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9007328A FR2663323B1 (fr) | 1990-06-13 | 1990-06-13 | Derives sulfenyliques de n-methylcarbamates d'aryle, leurs procedes de preparation, les compositions pesticides les contenant et derives chlorosulfenyles utiles pour les preparer. |
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|---|---|---|---|
| FR9007328A FR2663323B1 (fr) | 1990-06-13 | 1990-06-13 | Derives sulfenyliques de n-methylcarbamates d'aryle, leurs procedes de preparation, les compositions pesticides les contenant et derives chlorosulfenyles utiles pour les preparer. |
Publications (2)
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|---|---|
| FR2663323A1 true FR2663323A1 (fr) | 1991-12-20 |
| FR2663323B1 FR2663323B1 (fr) | 1992-09-11 |
Family
ID=9397541
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Citations (6)
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| PESTICIDE SCIENCE. vol. 26, no. 3, 1989, BARKING GB pages 217 - 224; G.C.WALLACE ET AL.: "SULFENYL DERIVATIVES OF 3,4-METHYLENEDIOXYPHENYL CARBAMATE" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2663323B1 (fr) | 1992-09-11 |
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