FR2489329A1 - Derives de type carbamate, compositions insecticides, acaricides ou nematocides les contenant, procede de preparation de ces derives et procede de lutte contre les insectes, les acariens ou les nematodes nuisibles utilisant ces derives - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES DERIVES DE TYPE CARBAMATE, DES COMPOSITIONS INSECTICIDES, ACARICIDES ET NEMATOCIDES LES CONTENANT, UN PROCEDE DE PREPARATION DE CES DERIVES ET UN PROCEDE DE LUTTE CONTRE LES INSECTES, LES ACARIENS ET LES NEMATODES NUISIBLES UTILISANT CES DERIVES; LES DERIVES DE L'INVENTION SONT REPRESENTES PAR LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU LES SYMBOLES R ET R SONT DEFINIS.

Description

La présente invention concerne des dérivés de type carbamate, des

compositions insecticides, acaricides ou nématocides contenant ces dérivés comme ingrédients actifs, un procédé pour préparer ces dérivés et un procédé pour lutter contre les insectes,

les acariens ou les nématodes nuisibles. Dans la présente description,

le terme "insecticides" englobe les "acaricides" et les "nématocides" en plus des "insecticides" proprement dits, de même que le terme "insectes" englobe les "acariens" et les "nématodes" en plus des

"insectes" proprement dits, sauf indication contraire.

On sait que certains composés de type carbamate ont une grande activité insecticide et ils font partie des insecticides actuellement utilisés. Cependant, beaucoup de ces composés de type carbamate ont l'inconvénient d'être toxiques pour les animaux à sang chaud. En particulier, le Nméthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7 (appelé ciaprès comme il est habituel "carbofuran") est connu pour avoir une forte activité insecticide mais son emploi pratique pose des problèmes par suite de sa grande toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud. Par conséquent, s'il était possible de

préparer des composés de type carbamate ayant une activité insec-

ticide comparable à celle du carbofuran mais une toxicité réduite

vis-à-vis des animaux à sang chaud, ces composés seraient très utiles.

A cet égard, on a synthétisé divers dérivés sulfényliques du carbufuran et les relations entre leurs activités insecticides et leurs toxicités

vis-à-vis des animaux à sang chaud sont en cours d'étude et des publi-

cations ont été faites sur les résultats de ces études. Par exemple, le brevet belge n 817 517 décrit le N-(N,N-dibutylaminosulfényl) N-méthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7 et la demande de brevet DOS n 2 254 359 déposée en République Fédérale d'Allemagne décrit le N-(N-méthyl N-benzènesulfonylaminosulfényl)

N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

Cependant, ces composés ne sont pas entièrement satisfaisants en ce qui concerne l'activité insecticide, la toxicité vis-a-vis des

animaux à sang chaud et des poissons et le procéda de leur fabrication.

La demanderesse a effectué des recherches importantes

pour tenter de mettre au point des composés de type carbamate satis-

faisant à toutes les conditions requises et a découvert que les objectifs visés sont atteints par des composés représentés par la formule (I): o I!

O-C-N (I)

C S-N R2

CH3 2 2R2 o R et R, qui sont semblables ou différents, représentent chacun (1) -X-COOR3, o X représente un radical alkylène comportant 1 à 6 atomes de carbone et R3 représente un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle comportant 3 a 6 atomes de carbone; ou (2) -Y-ON, o Y représente un radical alkylène comportant 1 à 6 atomes de carbone; C R2 représente de plus un

radical alkyle comportant 1 a 8 atomes de carbone; un radical cyclo-

alkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone; un radical'benzyle qui peut être substitué par un radical halogéno, alkyle comportant 1 a 3 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone; un radical phényle qui peut être substitué par un radical halogéno, alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone; ou -Z-R4, o Z représente un radical carbonyle ou sulfonyle et R représente un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, phényle, benzyle, alcoxy comportant 1 à 6 atomes

de carbone ou phénoxy.

Dans les définitions relatives à la formule (I) ci-

dessus, le fragment alkyle du radical alkyle, du radical alkylène ou

du radical alcoxy peut être droit ou ramifié.

On préfère dans l'invention les composés représentés par la formule (I'):

0 CH

* / 3

O-C-N R (I')

S-N

â3 R2

o R1 et R2', qui peuvent être semblables ou différents, représentent

chacun (1) -X'-COOR3' o X' représente un radical alkylène compor-

tant 1 à 2 atomes de carbone et R représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone qui peut être droit ou ramifié; ou (2) -Y'-CN, o Y' représente un radical alkylène comportant 1 à 2 atomes de carbone; et R' représente de plus un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone pouvant être droit ou ramifié ou

un radical cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone.

Les composes de formule (I) sont de nouveaux composés

qui n'ont pas été décrits dans la littérature et qui ont été décou-

verts pour la première fois par la demanderesse. La demanderesse a également découvert que ces nouveaux composés ont une remarquable activité insecticide ou un remarquable effet de lutte contre les insectes nuisibles à l'agriculture et à la sylviculture et les insectes domestiques nuisibles et que leur effet est comparable à celui du carbofuran qui possède l'activité insecticide la plus élevée connue à ce jour. Les composés de l'invention sont efficaces contre une grande diversité d'insectes, d'acariens et de nématodes nuisibles aux légumes, aux arbres, à d'autres végétaux et à l'homme tels que ceux appartenant aux ordres: Hemiptera, Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, etc. Des exemples de ces insectes, acariens et nématodes

figurent ci-dessous.

Hemiptera (1) Deltocephalidae: Nephotettix cincticeps (2) Delphacidae: Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens (3) Aphididae: Myzus persicae, Aphis gossypii (4) Pentatomidae: Nezara antennata, Nezara viridula Lepidoptera (1) Noctuidae: Spodoptera litura, Agrotis fucosa, Laphygma exigua (2) Tortricidae: Adoxophyes orana (3) Pyralidae: Chilo suppressalis, Ostrinia furnacalis Cnaphalocrocis medinalis (4) Plutellidae: Plutella xylostella Coleoptera (1) Curculionidae: Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus (2) Scarabaeidae: Popillia japonica (3) Coccinellidae: Henosepilachna vigintioctopunctata Diptera (1) Muscidae: Musca domestica

(2) Cecidomyiidae: Aspondylia sp.

(3) Agromyzidae: Phytobia cepae Thysanoptera Thripidae: Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis Orthoptera Gryllotalpidae: Gryllotalpa africana Isopoda Armandillidae: Armadillidium vulgare Acarina Tetranychidae: Tetranychus telarius Tetranychus urticae Panonychus citri Tylenchida Heteroderidae: Meloidogyne incognita La toxicité des dérivés de type carbamate de formule (I) vis-à-vis des animaux à sang chaud est aussi faible qu'environ 1/5 à environ 1/100 de la toxicité du carbufuran. Les composés de l'invention présentent une activité insecticide ou un effet de lutte contre les organismes précités en un stade quelconque ou un stade particulier de leur développement et on peut donc les utiliser de façon efficace pour lutter contre ces organismes dans le domaine

de l'agriculture, de la sylviculture et de la désinfection.

Les composés de l'invention de formule (I) sont très faciles à préparer sous une forme très pure avec des rendements élevés et ils ont de grands avantages commerciaux comme décrit en

détail ci-après.

- Des exemples typiques de composés de formule (I) sont décrits dans les exemples 1 à 52 ci-après. Parmi ces composés, on préfère particulièrement dans l'invention les composés suivants: N-[N,N-bis(éthoxycarbonylméthyl) aminosulfényl] N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, N-(N-méthyl N-éthoxycarbonylméthylaminosulfényl) Nméthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, N-(Nisopropyl N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl) N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, N-(N-butyl Néthoxycarbonylêthylaminosulfényl) N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, N-(N-cyclohexyl Néthoxycarbonyléthylaminosulfênyl) N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, N-(N-butyl N-cyanoethylaminosulfényl) Nméthyl-carbamate

de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On peut préparer les composés de formule (I) par exemple par réaction d'un composé représenté par la formule (II):

0 CH3

O-C-N (II)

CH H

3 O

CH avec le bichlorure de soufre pour former le N-(chlorosulfényl) Nméthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7 représenté par la formule (III):

O CH

O-C-N (III)

SOl

CH3 0

que l'on fait ensuite réagir avec une amine représentée par la formule (IV): 6% R1

HN (IV)

R2

o R et R ont la même définition que ci-dessus.

On peut effectuer la réaction du composé de formule (II) avec le bichlorure de soufre en présence ou non d'un solvant. On peut citer-comme exemples de solvants utiles le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, et des halogénohydrocarbures

semblables, et l'éther éthylique, l'éther butylique, le tétrahydro-

furanne, le dioxanne et des éthers semblables. Les proportions du composé de formule (II) et du bichlorure de soufre ne sont pas particulièrement limitées etde façon appropriéeelles peuvent varier beaucoup. Généralementi on utilise 1 à 2 moles, de préférence environ 1 à environ 1, 2 mole, du second composé pour 1 mole du premier. De

préférence, on effectue la réaction en présence d'un composé basique.

On peut citer comme exemples de composés basiques utiles la triéthyl-

amine, la tributylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine et des amines tertiaires semblables, la pyridine, l'n, ?y-picoline, la lutidine, etc. On peut utiliser le composé basique en une quantité suffisante pour fixer l'acide chlorhydrique formé comme sousproduit dans la réaction. Généralement, on utilise

1 à 2 moles du composé basique par mole du composé de formule (II).

La réaction, qui s'effectue avec refroidissement, & la température ordinaire ou à chaud, est généralement effectuée entre -70 et 50 C, de préférence entre environ -10 et environ 30 C. La durée de réaction est d'environ 2 à environ 7 h, de préférence d'environ 3 à environ h. On fait ensuite réagir le composé (III) avec une amine de

formule (IV).

Des exemples d'amines utiles de formule (IV) sont les amines secondaires représentées par les formules (V) à (IX):

/ X-COOR3

UN (V)

R /Y-CN

HN (VI)

R

X-COOR3

HN (VII)

\1 X"'-COOR3'

X"-COOR

EN XC R(VIII)

Y-CN

/Y-CN

rN (IX)

NY"-CN

Dans les formules (V) à (IX),X, Y et R3 ont la même définition que cidessus; R représente un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone; un radical cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone; un radical benzyle qui peut être substitué par un radical halogéno, alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone; un radical phényle qui peut être substitué par un radical halogéno, alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone; ou -Z'-R4, o Z' représente un radical carbonyle ou sulfonyle et R4 représente un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, phényle, benzyle, alcoxy comportant 1 à 6 atomes de carbone ou phénoxy (le radical alkyle et le radical alcoxy pouvant tre droits

3" 3

ou ramifiés); et R a la même signification que R; X" a la même signification que X et Y" a la même signification que Y. On peut citer comme exemples caractéristiques des amines de formule (V) l'ester de méthyle de N-méthylglycine, l'ester d'éthyle de N-méthylglycine, l'ester de butyle de N-méthylglycine, l'ester d'éthyle de N-éthylglycine, l'ester d'éthyle de N-n-propylglycine, l'ester d'éthyle de N-isopropylglycine,

l'ester d'éthyle de N-n-butylglycine, l'ester d'éthyle de N-isobutyl-

glycine, l'ester d'éthyle de N-sec-butylglycine, l'ester d'éthyle de *N-noctylglycine, l'ester d'éthyle de N-cyclohexylglycine, l'ester

d'éthyle de N-benzylglycine, l'ester d'éthyle de N-(4-méthylbenzyl)-

glycine, l'ester d'éthyle de N-(4-chlorobenzyl)glycine, l'ester

d'éthyle de N-phénylglycine, l'ester d'éthyle de N-(3-méthylphênyl)-

glycine, l'ester d'éthyle de N-(4-méthoxyphényl)glycine, le N-méthyl-

aminopropionate d'éthyle, le N-propylaminopropionate d'éthyle, le Nisopropylaminopropionate de méthyle, le N-isopropylaminopropionate

d'éthyle, le N-isopropylaminopropionate de butyle, le N-isopropyl-

aminopropionate d'éthyl-2 hexyle, le N-butylaminopropionate de

méthyle, le N-butylaminopropionate d'éthyle, le N-isobutylamino-

propionate d'éthyle, le N-sec-butylaminopropionate d'éthyle, le N-tertbutylaminopropionate d'6thyle, le N-pentylaminopropionate

d'éthyle, le N-isopentylaminopropionate d'éthyle, le N-hexylauino-

propionate d'éthyle, le N-cyclohexylaminopropionate d'éthyle, l'ester

d'éthyle de N-acétylglycine,-l'ester d'éthyle de N-chloroacétylamino-

glycine, l'ester d'éthyle de N-propionylglycine, l'ester d'éthyle de Nbenzoylglycine, l'ester d'éthyle de N-(4-chlorobenzoyl)glycine, l'ester d'éthyle de N-tosylglycine, etc. Des exemples caractéristiques d'amines de formule (VI) sont

N-mâthylaminoacétonitrile,le N-éthylaminoacétonitrile, le N-n-propyl-

aminoacétonitrile, le N-isopropylaminoacétonitrile, le N-n-butyl-

aminoacétonitrile, le N-isobutylaminoacétonitrile, le N-benzylamino-

acétonitrile, le N-phénylaminoacétonitrile, le N-(4-méthylphényl)-

aminoacétonitrile, le N-mêthylaminopropionitrile, le N-n-propylamino-

propionitrile, le N-isopropylaminopropionitrile, le N-n-butylamrino-

propionitrile, le N-isobutylaminopropionitrile, le N-sec-butylamino-

propionitrile, le N-octylaminopropionitrile, le N-cyclohexylamino-

propionitrile, etc. Des exemples caractéristiques d'amines de formule (VII)

sont l'iminodiacétate de méthyle, l'iminodiacétate d'éthyle, l'imrino-

diacêtate d'isopropyle, l'iminodiactate de cyclohexyle, l'imrino-

dipropionate de méthyle, l'iminodipropionate d'éthyle, l'ester

d'éthyle de N-méthoxycarbonylglyci-ne, l'ester d'éthyle de N-éthoxy-

carbonylglycine, l'ester d'éthyie de N-phenoxycarbonylglycine. le 248932g

N-éthoxycarbonylméthylaminopropionate d'éthyle, l'(éthoxycarbonyl-

méthylamino)-4 butyrate d'éthyle, l'(éthoxycarbonylméthylamino)-2 butyrate d'éthyle, le N-éthoxycarbonylaminopropionate d'éthyle, etc. Des exemples caractéristiques d'amines de formule (VIII) sont le Ncyanométhylcarbamate de méthyle, le N-cyanométhylcarbamate d'éthyle, le Ncyanoéthylcarbamate d'éthyle, l'ester d'éthyle de N-cyanométhylglycine, l'ester d'éthyle de N-cyanoéthylglycine,

le N-cyanométhylaminopropionate d'éthyle, le N-cyanoéthylaminopropio-

nate d'éthyle, etc. Des exemples caractéristiques d'amines de formule (IX)

sont l'iminodiacétonitrile, l'iminodipropionitrile, l'iminodibutyro-

nitrile, etc. La réaction du composé de formule (III) avec l'amine

de formule (IV) peut être effectuée en présence ou non d'un solvant.

On peut utiliser pour cette réaction l'un quelconque des solvants

utiles pour la réaction du composé de formule (II) avec le bichlo-

rure de soufre. Les proportions du composé de formule (III) et de l'amine ne sont pas particulièrement limitées et peuvent varier beaucoup de façon appropriée. Généralement, on utilise environ 1 & environ 2 moles et de preférence environ 1 à environ 1,2 mole du second par mole du premier. On préfère effectuer également cette

réaction en présence d'un composé basique qui peut être l'un quel-

conque de ceux précités. On peut utiliser le composé basique en une quantité telle qu'elle suffise pour fixer l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit dans la réaction. Généralement, on utilise 1 à 2 moles et de préférence 1 à 1,5 mole du composé basique par

mole du composé (III). La réaction qui peut s'effectuer avec refroi-

dissement,à la température ordinaire ou avec chauffage, est généra-

lement effectuée entre -20 et 50 C, de préférence entre O et 30 C.

La durée de réaction est généralement d'environ 10 à environ 15 h. On peut facilement isoler et purifier le composé de l'invention représenté par la formule (I) que l'on a ainsi obtenu, selon un procédé classique de séparation tel que l'extraction au

solvant, la recristallisation ou la chromatographie.

On peut incorporer les composés (I) de l'invention à

des émulsions, des poudres mouillables, des suspensions, des suspen-

sions concentrées, des granulés, des particules fines, des boulettes,

des poudres, des compositions de revêtement, des mousses à pulvé-

riser, des aérosols, des compositions en microcapsules, des impré-

gnants à appliquer à des matières naturelles ou synthétiques, des fumigants, des préparations concentrées à appliquer en petites quantités, etc. On peut utiliser divers agents tensio-actifs pour préparer ces émulsions, dispersions, suspensions et mousses. On peut citer comme exemples d'agents tensio-actifs non ioniques utiles les polyoxyéthylèneêthers alkyliques, les polyoxyéthylène-esters alkyliques, les polyoxyéthylène-sorbitanne-esters alkyliques, les sorbitanne-esters alkyliques, etc. On peut citer comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques utiles les alkylbenzènesulfonates,

les alkylsulfosuccinates, les alkylsulfates, les polyoxyéthylène-

éther alkylique-sulfates, les alkylnaphtalènesulfonates, les ligninesuifonates, etc. Parmi les solvants, agents de dilution et véhicules des

composés de l'invention, figurent divers solvants organiques, propul-

seurs pour aérosol, matières minérales naturelles, matières végétales, composés synthétiques, etc. On peut citer comme exemples de solvants organiques préférés le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, les alkylnaphtalènes, le dichlorométhane, le chloroéthylène, le cyclohexane, la cyclohexanone, l'acétone, la

méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, des alcools, le diméthyl-

formamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, des fractions d'huiles minérales, etc. On peut citer comme exemples de propulseurs pour aérosol utiles le propane, le butane, les hydrocarbures halogénés, l'azote, le dioxyde de carbone, etc. On peut citer comme

exemples de matières minérales utiles le kaolin, le talc, la bento-

nite, la terre de diatomées, l'argile, la montmorillonite, la craie, la calcite, la pierre ponce, la dolomite, etc. On peut citer comme exemples de matières végétales utiles les coques de noix de coco, les tiges de tabac, la sciure de bois, etc. On peut citer comme exemples de composés synthétiques utiles l'alumine, les silicates, les sucres polymères, etc. Egalement, on peut utiliser des adhésifs tels que la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, etc. On peut colorer les

préparations avec des colorants organiques ou minéraux.

On transforme les composés (I) de l'invention en diverses préparations telles que celles citées ci-dessus pour que ces préparations contiennent comme ingrédient actif une quantité insecticide, acaricide ou nématocide efficace (par exemple environ 0,1 à environ 95% en poids, de preférence environ 0,5 à environ 90% en poids) du composé. Selon l'application envisagée, on peut utiliser

ces préparations telles quelles ou diluées par un véhicule ou de l'eau.

L'invention est illustrée plus en détail par les

exemples non limitatifs suivants.

EXEMPLE 1

Préparation de N-[N,N-bis(cyanométhyl)aminosulfényl] N-méthyl-carbamate

de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on rajoute goutte à goutte à la solution, à 0 C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à la même température pendant 2 h puis on ajoute goutte à goutte à la

même température une solution de 4,8 g (0,05 mole) d'iminodiacéto-

nitrile dans 40 ml de tétrahydrofuranne et on ajoute goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange obtenu à 0OC pendant 4 h puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire. On ajoute 100 ml de chlorure de méthylène et on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on la concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désiré, bien qu'il contienne de petites quantités

des matières de départ. Rendement 13,8 g (79,8%).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silice avec comme solvant un mélange 4/1 de benzène et d'acétate d'éthyle, et on

obtient ainsi un produit cristallin (F. 94-95 C).

RMN dans le chloroforme-d1: d 1,48 ppm (s, 6H) 4 3,02 ppm (s, 2H) C 3,50 ppm (s, 3H) S 4,32 ppm (s, 4H) & 6,6-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvé (%) 55,36 5,31 16,05 Théorique pour CH1 N 403S: 55,48 q P16 18 4 35 55,48 5,24 16,17 (Poids moléculaire 346,418) Il est donc confirmé que le produit répond à la formule suivante: O si / OE3

O-C-N /CH2CN

CH3 o S-N

C3 H2CN

CH3

3 -N

EXEMPLE 2

Préparation du N-[N,N-bis(éthoxycarbonylméthyl)aminosulfényl]

N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 dimsthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 50 ml de chloroforme, on ajoute à la solution en refroidissant 5%2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, à 0 C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à la même température pendant 2 h, on ajoute goutte à goutte au mélange

à la même température une solution de 9,5 g (0,05 mole) d'imino-

diacétate d'éthyle dans 20 ml de chloroforme puis on ajoute goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange obtenu à 0 C pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire. On ajoute 100 ml de chloroforme puis on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche chloroformique puis on concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désire, bien qu'il contienne de petites quantités des matières

de départ. Rendement 15,9 g (72,3%).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silide avec comme solvant un mélange 4/1 de benzène et d'acétate d'éthyle pour obtenir

un produit huileux.

Rb dans le chloroforme-d1: 1,24 ppm (t, 6H) 1,48 ppm (s, 6H) d 3,02 ppm (s, 2H) & 3,42 ppm (s, 3H) d 4,20 ppm (q, 4H) & 4,28 ppm (s, 4H) d 6,6-7, 2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire

C H N

Trouvée (%) 54,68 6,46 6,38 Théorique pour CH 28N207S: 54,53 6,41 6,36 qP 20 28 2 7 5 5,4 6,36 (Poids moléculaire 440,526) On confirme ainsi que le produit répond à la formule suivante i / 3

O-C-N CH COOC H

CHl3 N S-N 2 2

CHY3 N H>, / COOC 2H5

CH3 2 25

EXEMPLES 3 à 5

On prépare les composés indiqués dans le tableau I ci-

après de la même façon que dans les exemples 1 ou 2. Les propriétés physiques et les spectres de résonance magnétique nucléaire (dans le chloroforme-d1) de ces composés figurent également dans le

tableau I.

EXEMPLE 6

Préparation du N-[NN-bis(éthoxycarbonyléthyl)aminosulfényl]

N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 dimethyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) IL 4 de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, entre -10 et -5 C, 5 g (0, 05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à 0 C pendant 1 h puis à la température ordinaire pendant 2 h. Après refroidissement entre -10 et 5 C, on ajoute goutte à goutte au mélange 10,9 g (0,05 mole) d'iminodipropionate de diéthyle puis on ajoute goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange obtenu à 0 C pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire. On ajoute 100 ml de chlorure de méthylène puis on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit

désiré, bien qu'il contienne de petites quantités d'impuretés.

Rendement 16,9 g (72,2%).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant un mélange 5/1 de benzène et d'acétate d'éthyle pour

obtenir un produit huileux.

RMN dans le chloroforme-d1: 6 1,21 ppm (t, 6H) 1,44 ppm (s, 6H) 2,67 ppm (t, 4H) & 2,97 ppm (s, 2H) 3,37 ppm (s, 3H) 6 3,42 ppm (t, 4H) & 4,04 ppm (q, 4H) & 6,5-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvée (/) 56,26 6,91 5,52 Théorique pour C 22H 32N207S 56,39 6,88 5,98 qP 22 32 27; ,39 6,88 5,98 (Poids moléculaire 468,58) On confirme donc que le produit répond à la formule suivante: o CH I -t-. 3

O-C-N CH2CH2COOC2H5

CH3 0v S-N

CH3

2489329U

EXEMPLE 7

Préparation du N-[N,N-bis(cyano thyl)aminosulfényl] N-méthyl-carbamate

de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzopurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 50 ml de chloroforme, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, entre -10 et -50C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à 0 C pendant 1 h puis à la température ordinaire pendant 1 h. Après refroidissement entre -10 et - 5 C, on ajoute goutte à goutte au mélange 6,2 g (0,05 mole) d'iminodipropionitrile et on

ajoute de plus goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthyl-

amine. On agite le mélange obtenu à 0 C pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire. On ajoute 100 ml de chloroforme puis on lave trois fois le mélange réactionnel avec ml d'eau. On sèche la couche chloroformique puis on concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désiré, bien qu'il contienne de petites quantités

d'impuretés. Rendement 12,2 g (65,2%).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant un mélange 4/1 de benzène et d'acêtate d'éthyle pour

obtenir un produit huileux.

RMN dans le chloroforme-d: & 1,43 ppm (s, 6H) 2,73 ppm (t, 4H) l 2,97 ppm (s, 2H) 6 3,37 ppm (s, 3H) d 3,43 ppm (t, 4H) & 6,5-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvée (%) 57,91 5,79 15,04 Théorique pour C18H22N403S: 57,73 5,92 14,96 (Poids moléculaire 374,47) On confirme ainsi que le produit répond à la formule suivante:

0 CH3

OICI

O-C-N 2 N

0-c-N cil 2CH2CN

CH S-N

CHU3 N CH2CH2CN

EXEMPLES 8 à 11

On prépare les composés indiqués dans le tableau Il ci-après de la mêmefaçon que dans les exemples 6 ou 7. Les propriétés physiques et les valeurs du spectre de résonance magnétique nucléaire (dans le chloroformed1) de ces composés figurent également dans le

tableau II ci-après.

EXEMPLE 12

Préparation du N-(N-butvl N-ethoxycarbonylaminosulfényl) N-methyl-

carbamate de dihydro-23 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-earbamate de dihydro-2,3 dimêthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte a goutte a la solution, entre -10 et -5 C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le

mélange a 0 C pendant 1 h puis pendant 2 h à la température ordi-

naire. Après avoir refroidi entre -10 et -5 C, on ajoute goutte à goutte au mélange 8,0 g (0,05 mole) d'ester de N-butylglycine puis

on ajoute goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthylamine.

On agite le mélange obtenu à 0 C pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit a la température ordinaire. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désire, bien qu'il contienne de petites quantités d'impuretes. Rendement 15,7 g

(76,6%).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silice avec comme solvant un mélange 4/1 de benzène et d'acétate d'éthyle pour obtenir

un produit huileux.

RMN dans le chloroforme-d: O 0,6-1,9 ppm (m, 7H) < 1,22 ppm (t, 3H) < 1, 44 ppm (s. 6H) < 3,03 ppm (s, 2H) 3,30 ppm (t, 2H) 6 3,42 ppm (s 3H) d 4, 14 ppm (s, 2H) b 4,13 ppm (q, 2H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvée (%) 58,39 7,41 6,75 Théorique pour C20H30N205S: 58,52 7,37 6,83 (Poids moléculaire 410,54) On confirme ainsi que le produit répond à la formule suivante:

O-C-N CH COCH

CH O

C03 N CH2CH2CH2CH3

*EXEMPLE 13

Préparation du N-(N-phényl N-éthoxycarbonylméthylaminosulfènyl)

N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2.2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, entre -10 et -5 C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à 0 C pendant 1 h puis à la température ordinaire pendant 2 h. Après refroidissement entre -10 et 5 C, on ajoute goutte à goutte au mélange 9 g (0,05 mole) d'ester d'éthyle de N-phénylglycine

puis on ajoute goutte a goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthyl-

amine. On agite le mélange obtenu à 0 C pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit a la température ordinaire. On ajoute ml de chlorure de méthylène puis on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on concentre sous vide pour obtenir un produit huileux. On ajoute un mélange 1/1 de benzène et d'hexane au produit huileux pour précipiter des cristaux. On sépare par filtration les cristaux ainsi précipités et on concentre la liqueur mère pour obtenir un

produit huileux qu'on refroidit ensuite pour obtenir des cristaux.

On recristallise les cristaux ainsi obtenus dans l'éther éthylique pour obtenir 13,4 g (rendement 62,3%) de cristaux blancs ayant un

point de fusion de 92-93 C.

RMN dans le chloroforme-d: S 1,15 ppm-(t, 3H) & 1,46 ppm (s, 6H) ô 3,00 ppm (s, 2H) 6 3,32 ppm (s, 3H) 6 4,12 ppm (q, 2H) 8 4,76 ppm (s, 2H) 6,57,5 ppm (m, 8H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvée (%) 61,11 6,15 6,49 Théorique pour C22H26N205S 61 38 6,09 6,51 (Poids moléculaire 430,53) On confirme donc que le produit répond à la formule suivante:

0 CH

O-C-N CH COOC H

CH3 0 S-N

3 -s-'

EXEMPLES 14 à 32

On prépare les composés indiqués dans le tableau III ci-après de la même façon que dans les exemples 12 ou 13. Les propriétés physiques et les valeurs de la résonance magnétique nueléaire (dans le chloroforme-d 1) de ces composés figurent également

dans le tableau III ci-après.

EXEMPLE 33

Préparation du N-(N-butyl N-cyanométhylaminosulfényl) N-méthyl-

carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, entre -10 et -5 C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à 0 C pendant 1 h puis à la température ordinaire pendant 2 h. Après refroidissement entre -10 et 5 C, on ajoute goutte à goutte au mélange 5,6 g (0,05 mole) de Nbutylaminoacétonitrile puis on ajoute encore goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange obtenu à 0 C pendant 2 h puis

on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire.

On ajoute 100 ml de chlorure de méthylène puis on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on la concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désiré, bien qu'il contienne de petites quantités d'impuretés. Rendement 13,0 g

(71,4%).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatograohie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant un mélange 5/1 de benzène et d'acétate d'éthyle pour

obtenir un produit huileux.

RMN dans le chloroforme-d: 8 0,7-2,0 ppm (m, 7H) 1,42 ppm (s. 6H) 6 2,92 ppm (s. 2H) d 2,9-3,5 ppm (m, 2H) 6 3,33 ppm (s, 3H) 4,01 ppm (s, 2H) 6 6, 5-7,1 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvée (%) 59,19 7,02 11,69 Théorique pour C18H25N303S: 59,48 6,93 11,56 (Poids moléculaire 363,488) On confirme donc que le produit répond à la formule suivante:

O CH

i /" 3

O-C-N / CH2CN

CH3.=0 o S-N CH 0

H3 CH2CH2CH2CH3

z-LJEq 31: L 42 On prépare les composés indiqués dans le tableau IV ciaprès de la même façon que dans l'exemple 33. Les propriétés physiques et les valeurs du spectre de résonance magnétique nucléaire (dans le chloroforme-d1) de ces composés figurent également dans le

tableau IV ci-après.

EXEMPLE 43

Préparation du N-(N-propionyl N-éthoxycarbonylmvthylaminosulfenyl)

N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout Il g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute t2 a zolution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, entre -10 et -50C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à 0 C pendant I h puis à la température ordinaire pendant 2 h. Après refroidissement entre -10 et 5 C, on ajoute goutte à goutte au mélange une solution de 8 g (0,05 mole) d'ester d'éthyle de N-propionylglycine dans 10 ml de tétrahydrofuranne puis on ajoute goutte à goutte au mélange 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélangé obtenu à 0 C pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit à la température ordinaire. Après addition de 100 ml de chlorure de méthylène, on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on concentre sous vide pour obtenir unm produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désiré, bien qu'il contienne de petites quantités de matières de départ et d'impuretés. Rendement

14,3 g (69,8%).

2489329'

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant un mélange 9/1 de benzène et d'acétate d'éthyle pour

obtenir des cristaux ayant un point de fusion de 108-109 C.

RMN dans le chloroforme-d1: 1,14 ppm (t, 3H) C 1,23 ppm (t, 3H) d 1,49 ppm (s, 6H) 6 2,7-3,3 ppm (m, 2H) 3,02 ppm (s, 2H) 6 3,48 ppm (s, 3H) 4, 15 ppm (q, 2H) 4,50 ppm (s, 2H) 6 6,6-7,1 ppm (m, 311H) Analyse élémentaire

C H N

Trouvée (%) 55,35 6,41 6,77 Théorique pour C19 H26N20 6S: 55,59 6,38 6,82 (Poids moléculaire 410,499) On confirme donc que le produit répond à la formule suivante

0 CH3

I!

O-C-N /CH2COOC2H5

CH s N -N

2CH3 \ COCH2CH3

EXEMPLE 44

Préparation du N-(N-éthoxycarbonyl N-éthoxycarbonylméthylaminosulfényl)

N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

On dissout 11 g (0,05 mole) de N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl2,2 benzofurannyle-7 dans 70 ml de chlorure de méthylène, on ajoute à la solution en refroidissant 5,2 g (0,05 mole) de bichlorure de soufre puis on ajoute goutte à goutte à la solution, entre -10 et -5 C, 5 g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange à 0 C pendant 1 h puis à la température ordinaire pendant 2 h. Après refroidissement entre -10 et 5 C, on ajoute goutte à

goutte au mélange 8,8 g (0,05 mole) d'ester d'éthyle de N-éthoxy-

carbonylglycine puis on ajoute encore goutte à goutte au mélange g (0,05 mole) de triéthylamine. On agite le mélange obtenu à O C

pendant 2 h puis on le laisse reposer pendant une nuit à la tempéra-

ture ordinaire. Apres addition de 100 ml de chlorure de méthylène, on lave trois fois le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau. On sèche la couche de chlorure de méthylène puis on concentre sous vide pour obtenir un produit huileux qui est presque entièrement composé du produit désiré, bien qu'il contienne de petites quantités de

matières de départ et d'impuretés. Rendement 18,2 g (84,7%7).

Pour identifier le produit, on en purifie une portion par chromatographie sur une colonne de gel de silice en utilisant comme solvant un mélange 4/1 de benzène et d'acétate d'éthyle pour

obtenir un produit huileux.

RMN dans le chloroforme-d: & 1,17 ppm_(t, 6H) 8 1,44 ppm (s, 6H) 8 2,94 ppm (s, 2H) ô 3,41 ppm (s, 3H) ô 4,05 ppm (q, 2H) S 4,15 ppm (q, 2H) S 4, 41 ppm (s, 2H) g 6,5-7,0 ppm (m, 3H) Analyse élémentaire:

C H N

Trouvée (%) 53,82 6,19 6,44 Théorique pour Ci9H26N207S: 53,51 6,14 6,57 (Poids moléculaire 426,499) On confirme donc que le produit répond à la formule suivante

0 CH3

il /Il 3

0-C-N /CH2COOC2H5

CH O -

CH113><. \COOC2H5

CH3 2 5

EXEMPLES 45 à 52

On prépare les composés indiqués dans le tableau V ci-après de la même façon que dans les exemples 43 ou 44. Les propriétés physiques et les valeurs du spectre de résonance magnétique nucléaire (dans le chloroformed1) de ces composés figurent également dans le

tableau V ci-après.

Des exemples de préparations de l'invention figurent ci-dessous. Ces formules ne s'appliquent pas à tous les composés

de l'invention; une formule donnée convient à une application particu-

lière. Les formules sont indiquées uniquement à titre d'illustration et les proportions de l'ingrédient actif, du solvant organique, de l'agent

tensio-actif et du véhicule peuvent être modifiées à la demande.

Dans certains cas, on peut également modifier la nature du solvant organique, de l'agent tensio-actif, du véhicule, etc. Les pourcentages

sont tous exprimés en poids.

EXEMPLE DE PREPARATION 1

Emulsion à 60% Composé de l'exemple 25 60,0% Polyoxyethylène-ether nonylphénylique 10,0 Xylène 30,0

EXEMPLE DE PREPARATION 2

Emulsion à 50% Composé de l'exemple 12 50,0% Polyoxyéthylène-monooléate de sorbitanne 6,5 Monooleate de sorbitanne 3,5 Xylène 30,0 Cyclohexanone 10,0

EXEMPLE DE PREPARATION 3

Emulsion à 20%

Composé de l'exemple 22 20,0%.

Polyoxyéthylène-éther alkylique 5,0 Xylène 45,0 Ether de pétrole 30,0 Dans chacun des exemples de préparation 1 à 3, on mélange uniformément les ingrédients et on les dissout pour obtenir l'émulsion

désirée.

EXEMPLE DE PREPARATION 4

Poudre mouillable à 90% Composé de l'exemple 1 90,0% Ligninesulfonate de sodium 3,0 Argile 7,0

EXEMPLE DE PREPARATION 5

Poudre mouillable à 50% Composé de l'exemple 21 50,0% Sulfate d'alkyle 30, 0 Condensat d'acide naphtalènesulfonique 10,0 et de formaldéhyde Phosphate d'alkyle 5,5 Kaolin 3,5 Talc 1,0

EXEMPLE DE PREPARATION 6

Poudre mouli!!!e 30% Compose de l'exemple 30 30:0% Alkylbenzènesulfonate 3:0 Ligninesulfonate de sodium 2,0 Poudre de silice 15,0 Argile 50,0 Dans chacun des exemples de préparation 4 à 6, on mélange uniformément les ingrédients en agitant avec un mélangeur de type Shinagawa. On broie ensuite le mélange en poudre fine avec un broyeur a échantillons ou un broyeur a billes pour obtenir la poudre

mouillable désirée.

EXEMPLE DE PREPARATION 7

Poudre & 5% Compose de l'exemple 46 5,0% Terre de diatomées 10,0 Talc 85, 0

EXEMPLE DE PREPARATION 8

Poudre à 2% Poudre mouillable de l'exemple de 4,0% préparation 5 Argile 95,8 Phosphate d'isopropyle 0,2

EXEMPLE DE PREPARATION 9

Poudre à 0,5% Poudre mouillable de l'exemple de 1,7% préparation 6 Argile

2489329'

Dans chacun des exemples de préparation 7 à 9, on mélange uniformément les ingrédients par agitation avec un mélangeur

de type Shinagawa pour obtenir la poudre désirée.

EXEMPTE DE PREPARATION 10

Granules à 20% Poudre mouillable de l'exemple de 40,0% préparation 5 Dolomite 60,0% On melange uniformément les ingrédients, on ajoute au mélange une solution aqueuse à 2%7. de carboxyméthylcellulose à raison de 15 parties en poids pour 100 parties en poids du mélange et on malaxe intimement le mélange obtenu. On granule ensuite le mélange avec un granulateur, on fragmente puis on laisse sécher. On

obtient ainsi les granules désirés.

EXEMPLE DE PREPARATION 11

Granules à 10%7.

Composé de l'exemple 40 10,07% Dodécylbenzènesulfonate de sodium 0,5 Ligninesulfonate de sodium 2 Terre de diatomées 27,5 Bentonite 60,0 On mélange uniformément les ingrédients et on ajoute de l'eau au mélange. On malaxe soigneusement le mélange puis on granule avec un granulateur. On fragmente le produit granulé ainsi obtenu

et on le sèche pour obtenir les granules désirés.

EXEMPLE DE PREPARATION 12

Granules à 3% Composé de l'exemple 8 3,07% Alcool polyvinylique 3,0 Argile 94,0 On reprend le mode opératoire de l'exemple de préparation

11 pour obtenir les granules désires.

Des exemples d'essais figurent ci-dessous.

Exemple d'essais 1 On place sur un chou de 1 mois planté dans un pot larves au troisième intervalle entre les mues de vers gris du tabac (Spodoptera litura) et on applique aux feuilles pour les mouiller entièrement une émulsion à 50el du composé à étudier diluée à une concentration déterminée. On étudie le composé à étudier à chaque concentration indiquée sur deux pots. Trois jours après, on détermine la mortalité des larves; les résultats figurent dans le tableau VI ci-après ainsi qu'à titre de comparaison les résultats obtenus pour

les groupes témoins et les groupes non traités.

Exemple d'essais 2 On prépare une émulsion ayant la concentration indiquée à partir d'une poudre mouillable à 505Xo du composé à étudier et on l'applique aux feuilles de pousses de riz de 1 mois plantées dans un pot de façon à mouiller entièrement les feuilles. Après séchage de l'émulsion, on recouvre chaque pot d'une cage grillagée dans laquelle on lche dix cicadelles vertes du riz adultes femelles (Nephotettix cincticeps). On étudie le composé à chaque concentration indiquée sur deux pots. Trois jours plus tard, on détermine la mortalité des insectes; les résultats figurent dans le tableau VII ci-après avec, à titre comparatif,les résultats obtenus pour les groupes témoins

et les groupes non traités.

Exemple d'essais 3 On mélange une quantité déterminée de granules contenant 10% du composé à étudier avec de la terre contaminée par des anguillules (Meloidogyne incognita) et on repique immédiatement dans la terre des pousses de tomates. Un mois plus tard, on recherche la formation de nodules sur les racines des plants. On utilise deux zones d'essai mesurant chacune 2 x 2 m2 pour chaque composé appliqué à chaque dose indiquée. On détermine le degré de formation des nodules selon les critères indiqués ci-dessous; les résultats figurent dans le tableau VIII ci-après avec>à titre comparatif, les résultats obtenus

dans les zones témoins et les zones non traitées.

Degré de formation des nodules

O 0%

1 jusqu'à 25% 2 jusqu'à 50% 3 jusqu'à 75% 4 jusqu'à 100% Exemple d'essais 4 On dissout le composé à étudier dans une quantité

prédéterminée d'acétone. On dilue la solution à diverses concentra-

tions et on l'applique localement à la mouche domestique (Musca domestica) . Le tableau IX ci-après montre les DL50 déterminées selon

la méthode des diagrammes probit de la mortalité 24 heures après.

Exemple d'essais 5 On étudie les composés de l'invention sur la souris mâle pour déterminer la toxicité aigué par administration çrale. Le tableau X

ci-après montre les DL., déterminées selon la méthode de Litchfield-

Wilcoxon pour la mortalité au septième jour.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs

sans sortir du cadre de l'invention.

TABLEAU I

o Il' o0-C-N

Exemple

N Amine

CH2COOCH3

3 CH2COOCH3

c112C00c13

/CH2CO0

4 IINcH2C0-<

s CH2COO'-

R1

-CH2COOCH3

-CH2COO-<

R2

-CH2COOCH3

-CH2COO-<

H-RMN t6 valeur(ppm) dans CDCQ3] 61,47 (s 6H11), 63:02 (s, 2H), 63:41 (s, 3H), 63,73 (s, 61H), 64:30 (s, 4H) 66$7-7p2 (m, 3H) 61,23 (d, 6H), 61.46 (s, 6H), 63.03 (s, 2H), 63,42 (s, 3H), 64,26 (s, 4H), 6465-5,3 (m, IH), 66)6-7,2 (m, 3H) Analyse élementaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur thdorique)

C H N

(%) (%) (M)

C1 8H24N207S

52711 5,91 6,63

(52,42) (5,87) (6,79)

P

C22H32N207S

56,35 6,91 5,86

(56,40) (6:89) (5:98)

Co W *O TABLEAU I (suite) H-RMN [L valeur (ppm) dans. CDCt3] Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (valeur théorique)

C H N

(%) (x) (%)

/CH2C00-(é

HN \

CH COO{i -CH2Coo

-CH2COO(3

61,0-2.2 (m, 20H), 61,48 (s, 6H), 63,02 (s, 2H), 63,43 (s, 3H), 64;28 (s, 4H), 64)5-5,1 (m, 2H), 66,7-7,2 (m, 3H)

C28H40N207S

61j32 7,39 4,95

(61J29) (7>35) (5J11)

Exemple

N Amine R1 R2 %0 ru N Co %0 w. %Q

TABLEAU II

Exemple

N_, Amine jCH2CH2CN

8 HN

CH2COOC2H5

R1

-CH2CH2CN

R2

-CH2COOC2H5

H-RMN [ô valeur(ppm) dans CDCQ3] 61,26 (t, 3H), 51J47 (s, 6H), 62?6-3 1 (m, 2H), 63;02 (s, 2H), 63,40 (s, 3H), 6313-3j8 (m, 2H), 64)18 (s, 2H), 64,20 (q, 2H), 66s6-7,2 (m, 3H) Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique) C]l N (%) (z) (M)

C19H25N305S

55189 6,31 10)64

(56o01) (6119) (10;31)

CH2CH2COOC2H5

9 HNCH2COOC2H5

-CH2CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

61:23 (t, 6H1),

61.45 (S, 6H),

62,70 (t, 2H), 63.00 (s, 2H), 63339 (s, 3H), 63,40 (t, 2H), 64309 (q, 2H), 64,14 (s, 2H), 54:55 (q, 2H), 66;5-7:2 (m, 3H)

C21I3 0N207S

>94 6>79 6.05

(55:50) (6:65) (6.16)

ra oe %. (A o o TABLEAU II (suite) H-RiN [6 valeur(ppm) dans CDCb] Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée

(Valeur thdorique) _.

C H N

(%) (%) (_)

j.CH2CH2CH2C00C2H5

HN

CH2COOC2H5

CH2CH3

il.'/CHC00C2H5

HN 2COOC2H5

CH2COOC2H5

-CH2CH2CH2COOC2H5

CH2CH3

-CHCOOC2H5

-CHCOOC2H5

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

61,22 (t, 6H), 61,45 (s, 6H), 61,7-2,6 (m, 4H), 63,00 (s, 2H), 63,35 (t, 2H), 63,42 (s, 3H), 64,13 (q, 2H), 64>15 (s, 2H), 64;17 (q, 2H), 66)5-712 (m, 3H) j99 (t, 3H), 61)20 (t, 3H), 61,23 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 61,5-2, 5 (m, 2H),

63,02 (S, 2H),

63338 (s, 3H), 63,5-4.5 (m, 7H), 66,5-7,2 (m, 3H)

C22H32N207S

,94 6,93 6,25

(56M40) (6>89) (5,98)

LO.

C22H32N207S

56,53 6$78 5,81

(56,40) (6,89) (5,98)

Exemple

N I A

R1 R2 NO oo 1%> La M Amine

TABLEAU III

o

Exemple

N Amine

14 UNCH2COOC2H5

14 HN. CH3

CH3

HN. /CH3

CH3H

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

R2 -CH3 CH3 -CH. -sC3 H-RMN [ô valeur(ppm) dans CDCQ3] 61,24 (t, 3H), 6147 (s, 6H), 63,02 (s 2H), 63)17 (s, 3H), 63,48 (s, 3H), 64.10 (s, 2H), 64,17 (q, 2H), 66,6-7j2 (m, 3H) 61:16 (d, 6H), 61.18 (t, 3H), 61 43 (s, 6H), 62s94 (s, 2H), 63,29 (s, 3H), 63,1-317 (m, 111), 64,00 (q, 2H), 64; 02 (s, 211), 66j5-730 (m, 3H) Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

MZ) (M) (M)

C17H24N205S

,61 6,45 7>83

(55,43) (6>56) (7;61)

*C1 9H28N205S

57,34 7,15 7,17

(57j56) (7,12) (7j07) N" m Co No mto O TABLEAU III (suite 1)

Exemple

N Amine

/CH2COOC2H5

16 HN

8sec-C4H9

"CH2COOC2H5

17 HN

n-C8H17

NCH2COOC2H5

18 HN

R1

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

R2 -sec-C4H9 -n-C8HI7 I - H-RMN [6 valeur(ppm) dans CDCZ3] ,8-1,8 (m, 8H), 61,22 (t, 3H), 61.45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 62,9-3,3 (m, 1H), 63,30 (s, 3H), 64103 (s, 2H), 64,08 (q, 2H), 66,7-7,1 (m, 3H) ,7-1.8 (m, 18H), 61, 45 (s, 6H), 62J97 (s, 2H), 63;1-3,5 (m, 2H), 63:36 (s, 3H), 64.01 (s, 2H), 64,07 (q, 2H), 66)6-7.2 (m, 3H) ,7-2,4 (m, 14H), 61.43 (s, 6H), 62193 (s, 2H), 63,32 (s, 3H), 64>06 (q, 2H), 64,08 (s, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H) Analyse élmentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(z) ' (z) (%)

C20H3 0N205S

58,55 7,25 6)91

(58,52) (7,37) (6,83)

C24H38N205S

61.53 8.11 6.24

(61.78) (8;21) (6;00)

C22H32N205S

60.95 7,42 6.51

(60)53) (7,39) (6.42)

b%O Co %0a TABLEAU III (suite 2)

Exemple

N_ Amine

CH2COOC2H5

19 HN

CH2C0c

CH2COOC2H5

HN

\ CH2 C 9Q

HNCH2COOC2H5

CH3

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

R2

-CH2- K

-CH2 //\DCQ

-CH2COOC2H5

-CH3 CH3

H-R4MN

[6 valeur (ppm) dans CDCZ3] 61,22 (t, 3H), 61,40 (s, 6H), 62)97 (s, 2H), 63,24 (s, 3H), 63082 (s, 2H), 64511 (q, 2H), 64,15 (s, 2H), 66,5-7j6 (T, 8H) 61,25 (t, 3H), 61,42 (s, 6H), 63,04 (s, 2H), 63,42 (s, 3H), 63;92 (s, 2H), 64,21 (q, 2H), 64,23 (s, 2H), 6617-7)2 (m, 3H), 6712-7,5 (m, 4H) 61> 17 (t, 3H), 61,48 (s, 6H), 62,35 (s, 3H), 63,05 (s, 2H), 63)40 (s, 3H), 64,18 (q, 2H), 64,80 (s, 2H), 66>7-7,5 (m, 7H) Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H. N

(M) (M) (%)

C23H28N205S

62e04 6,39 6,63

(62,15) (6;35) (6;30)

C23H27N205CZS

58.01 5,54 5,69

(57>67) (5;68) (5:85)

C23H28N205S

61.84 6,42 6,19

(62,15) (6.35) (6,30)

oe CC) OD r, w TABLEAU III (suite 3)

Exemple

N 0 Amine

N/CH2COOC2H5

22 HN

< CH3

/CH2CH2COOC2H5

23 HN CH3

CH C s CH3 24 NoCH2CH2COOCH3

24 \0 CH3

CH CH3

CH3 R1

-CH2COOC2H5

-CH2CH2COOC2H5

-CH2CH2COOCH3

R2 CH3 -CHH CH3 CH3 -CH "CH3 H-RMN [6 valeur(ppm) dans CDC93] 61,15 (t, 3H), 61,48 (s, 6H), 63,02 (s, 2H), 63,31 (s, 3H), 63>76 (s, 3H), 64>17 (q, 2H), 63,70 (s, 2H), 66,7-7,4 (m, 7H) 61,21 (t, 3H), 61,23 (d, 6H), 61,47 (s, 6H), 62,78 (t, 2H), 63,04 (s, 2H), 63>40 (s, 3H), 63.2-3.8 (m, 3H), 64 >12 (q, 211), 66,6-7.2 (m, 3H) 61,18 (d, 6H), 61,43 (s, 6H), 62,68 (t, 2H), 62;99 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 3H), 63,31 (s, 3H), 63,51 (s, 3H), 66;57;1 (m, 3H) Analyse é1.mentairc Formule brute Valeur trouvée (VTaleur thlorihuc C il N

(Z) (Z) (%)

C23H28N206S

,31 6J22 6,11

(59,99) (6,13) (6,08)

C2o0H30N205S

58,43 7,29 6,65

(58:52) (7,37) (6,83)

C1 9H28N205S

58.01 7;32 7)11

(57.56) (7,12) (7:07)

M o %O *. -c5-)CH3 TABLEAU III (suite 4)

Exemple

N Amine

2/CH2CH2COOC4H9

HN C 3

CH I CH3

/CH2CH2CO-0-

26 HN C3

CH- - CH3

27 "CH12CH2COOC2H5

27 HN% n-C4H9 R

-CH2CH2COOC4H9

-CH2CH2COOC2H5/

-CH2CH2COOC2H5

R2 CH3 CH3 -CH 1 CH3 -n-CH CH3 -n-CH9 H-ReN [6 Valeur(ppm)

dans CDCQ3]-

,6-1,8 (m, 7H), 61:17 (d, 6H), 61.042 (s, 6H), 62e65 (t, 2H), 62,94 (s, 2H)9 63331 (s. 3H), 63,0-3,6 (m; 3H), ê317-4,L (i, 2H), 66a5--7lo (m, 3Mi) e6518 (m, 15H), 61C16 (d, 617), 51l42 (s, 6H), 62,68 (t, 2E), 62598 (s, 2H), 63Y0-3e6 (m, 3H),

63133 (î3, 31.),

636-4s1 (m, 2H), 6635-7)0 (n, 3H) &7-1,8 (m, 10H), 61,41 (s, 6H), 62j4-2) 8 (m, 2H), d2195 (s. 2H], 63,33 (s, 311), 63,1-3,4 (m, 4H), 63,97 (q, 211) , 56,6-7,2 (m, 3H) Analyse élémentaire

Formule brute.

Valedr trouvée (Valeur théorique)

C H N

(M) (z) (%)

C22H34N205S

,48 7s69 6,13

(60,25) (7:82) (6,39)

C26H4,2N205S

63,45 8,62 5,49

(63,13) (8.56) (5,66)

C21H32N205S

59,01 7,38 6,79

(59,42) (7j60) (6,60) O WA c' co Co NO %M O TABLEAU III (suite 5)

Exemple

N Amine

CH2CH2COOCH3

28 HN

n-C4H9

2 HNCH2CH2COOC2H5

29 RN

sec-C4H9

CH2CH2COOC2H5

HN N

iso-C4H9 R1

-CH2CH2COOCH3

-CH2CH2COOC2H5

-CH2CH2COOC2H5

R2 -n-C4H9 -sec-C4H9 -iso-C4H9 H-RMN [5 valeur (ppm) dans CDCZ3] ,6-2,0 (m, 7H), 61,45 (s, 6H), 62,66 (t, 2H), 62,97 (s, 2H), 62,9-337 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 53,54 (s, 3H), 66.5-7:0 (m, 3H) ,6-1,8 (m, 11H), 61,42 (s, 6H), 62,66 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63>0-3>7 (m, 3H), 63331 (s, 3H), 63,95 (q, 2H), 66;6-7,0 (m, 3H) ,84 (d, 6H), 61,18 (t, 3H), 61,42 (s, 6H), 61,62,2 (m, 1H), 62,70 (t, 2H), 52397 (s, 2H), 63,1-3>6 (m, 4H), 53,37 (s, 3H) , 54,04 (q, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H) Analyse dlémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(M) (%) (%)

C2oH3 0N205S

58,79 7,14 6,66

(58>52) (7,37) (6,83)

C21H32N2O5S

59,62 7,71 6,53

(59,42) (7.60) (6,60)

C21H32N205S

59,71 7,54 6,63

(59,42) (7,60) (6,60)

Lu. ru Co %O w %O TABLEAU III (suite 6)

Exemple

No Amine R1 H-RMN 2 [6 valeur(ppm) R dans CDCZ3] Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(%) (z) (%)

ACH2CH2COOC2H5

31 HN 3

n-C6H13

32 CH2CH2COOC2H5

32 HN

-CH2CH2 OOC2H5

-CH2CH2COOC2H5

-n-C6H13 ,7-2,0 (m, 1411), 6146 (s, 6H), 62,63 (t, 2H), 62,98 (s, 2H), 62, 9-3>6 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,97 (q, 2H), 66j5-7,0 (m, 3H) ,9-20 (m, 10H), 61,17 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 62>64 (t, 2H), 62s94 (s, 2H), 63,0-3, 6 Cm, 3H), 62,97 (s, 3H), 63,95 (q, 2H), 66,5-7c1 (m, 3H)

C23H36N205S

,85 8,11 6;32

(61.04) (8,02) (6,19)

C23H34N205S

61,59 7,49 6,09

(61,31) (7,61) (6,22)

Co r1% co %0 (AW Ni

-CH2CN

-CH2CN

-CH2CN

TABLEAU IV

Exemple

N . Amine

/CH2CN

34 HN \ CH3

CH.cH CH3

/CH2CN

HNN

H/CH2CN

36 HH

\5XH3 R1 H-RMN [6 valeur (ppm) dans CDCQ3] 61,28 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 63,00 (s, 2H), 63,43 (s, 3H), 64,34 (s, 2H), 63,3-4,1 (m, 1H), 66;5-7,2 (m, 3H) R2 CH3 -CH ,CH3 61>44 (s, 6H), 62,98 (s, 2H), 63,41 (s, 3H), 64. 76 (s, 2H), 66,5-7,7 (m, 8H) 61,47 (s, 6H), 62533 (s, 3H), 63,00 (s, 2H), 63,39 (s, 3H), 64,80 (s, 2H), 66.5-7,5 (m, 7H) Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)'

C H N(

(M) (M) (M)

C17H23N303S

58,23 6,59 12>21

(58,44) (6,64) (12,03)

C2 0H2 1N303S62,11 5,48 11,02

(62,65) (5,52) (10,96)

L, %0

C21H23N303S

63,51 5,79 10,31

(63j46) (5,83) (10j58) o NO N' -c----H3 TABLEAU IV (suite 1) IH-MN 2 [6 valeur(ppm) R dans CDC _] Analyse lénientaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

t%) (%) (%) 37 fHN "CH2CH2CN %CH3 HiCH2CH2CN

38 H K

\ CH 3

CH3

39 HNCH2CH2CN

39 HN -C4H9

-CH2CH2CN

-CH2CH2CN

-CH2CH2CN

-CH3 /.CH3 -CHcH CH3 61,46 (s, 611), 62,5-2?9 (m, 2E), 63,00 (s, 2H), 53) 17 (s, 3H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63,46 (s, 3H), 66:5-7?l (m, 3H) 61,21 (d, 6H), 51,43 (s, 6H), 62572 (t, 2H), 53,00 (s, 2H), 63J0-3,8 (m, 3H), 63,32 (s, 311î, 66,6-72 (m, 31H) 7-2 0 (m, 711), 51,44 (s, 6H), 62j5-239 (m, 2H) , 52098 (s, 2H), 62j9-3j5 (m, 4H), 63,37 (s, 311), 6605-7>0 (m, 3H)

C16H21N303S

57,59 6317 12:74

(57.30) (6,31) (12,53)

C18H25N303S

59>32 6.87 11.64

(59s49) (6:93) (11i56)

C1 9H27N303S

,64 7,41 11,25

(60 46) (7,21) (11,13)

Exemple

N Amine R1 co w Co "O TABLEAU IV (suite 2) Exe.mple N Amine

ICH2CH2CN

HN

iso-C4H9

CH2CH2CN

41 HNN

n-C8H17

/CH2CH2CN

42 HN

Y31

-CH2CH2CN

-CH2CH2CN

-CH2CH2CN

R2 -iso-C4H9

H1-RMN

[5 valeur(ppm) dans CDCú3] ,90 (d, 6H), 61,43 (s, 6H), l61,7-2,2 (m, 1H), 62,69 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,33 (s, 3H), 66,5-7s0 (m, 3H) ,7-2,0 (m, 15H), 61347 (s, 6H), 62,6-2,9 (m, 2H), 63,01 (s. 2H), 63,0-3,5 (n. 4H), 63s40 (s, 3H), 66.5-7,0 (m, 3H) j7-2,0 (m, 101H), 51)46 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 52,98 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63,32 (s, 3H), 63,9-4.3 (m, 1H), 66,5-7,1 (m, 3H) Analyse élémentaire

Formule brute -

Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(M) (%) -()'

C1 9H27N303S

,25 7,39 11,01

(60,46) (7,21) (11,13)

C23H35N303S

63,59 8,31 9,54

(63,72) (8,14) (9.69)

C21H29N303S

62333 7,42 10,85

(62,51) (7,25) (10J42)

Z-a o W us mc -0

TABLEAU V

Exemple

N Amine

CH2COOC2H5

HNI

\COCH2C.

*CH2COOC2H5

46 HN

\óo- R1

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

R2

-COCH2Cú

-co43Y

H4-RMN

[6 valeur (ppm) dans. CDCt.] 61321 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62s98 (s, 211H) 63,40 (s, 3H1), 64,05 (q, 2H), 64,36 (s, 2H), 64,67 (s, 2H), 6556-7,0 (m, 3H) 61a18 (t, 311), 61,41 (s, 6H), 62;87 (s, 3H), 62,91 (s, 2H), 64,06 (q, 2H), 64,60 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 311), 67,1-7,7 (m, 5H) Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(z) (M) (z) e

C181123N206CZS

49,98 5,17 6,43

(50,17) (5:38) (6:50)

C231126N206S

,54 5561 6,02

(60,25) (5,72) (6:11)

ru oo Co r% "O TABLEAU V (suite 1)

Exemple

N Amine

"1CH2COOC2H5

CH2COOC2H5

S02-5CH3

CH2COOC2H5

49 HNm OC

\ COOCH3

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

-CH2COOC2H5

R2 H-RMN [6 valeur (ppm)

dans CDC _]..

61,21 (t, 3H), 61j46 (s, 6H), 62)93 (s, 3H), 62s95 (s, 2H), 64.07 (q, 2H), 64.56 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H), 67;1-7,6 (m, 4H) 61,18 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,37 (s, 3H), 62,96 (s, 2H), 63j48 (s, 3H), 64J02 (q, 2H), 64, 58 (s, 2H), 66,5-7s9 (m, 7H)

-COOCH3

61,19 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62j97 (8, 2H), 63,43 (s, 3H), 63,74 (s, 3H), 64:07 (q, 2H), 64s42 (s, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H) Analyse élémentaire ' Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(Z) (Z) (%)

C23H25N206CúS

56,53 5,.37 5.49

(56,04) (5;11) (5,68)

C23H28N207S2

54J04 5,57 5.24

(54,31) (5,55) (5,51)

C18H24N207S

52,15 5,64 6,66

(52,42) (5,87) (6,79)

4s g, ri oe Co us NO -Co C9 -5 -SO2-CIj TABLEAU V (suite 2)

Exemple

N Amine

/CH2COOC2H5

HN

\cOO- R1 -CH2CO.oc2H5 R2, H-RMN [ 6 valeur(ppm) dans CDCú3] 61,19 (t, 3H), 51,44 (s, 6H), 52:,95 (s, 2H), 63,50 (s, 3H), 64..05 (q, 2H), 64,52 (s, 2H), 566,5-7,4 (m, 8H) Analyse élémentaire Formule brute Valeur trouvée (Valeur théorique)

C H N

(%) (%) (%)

C23H2611207S

57,97 5,61 5,78

(58,22) (5,52) (5,90)

jCH2CH2CN 51 N tN

COOC2H5

-CH2CH2CN

-COOC2H5

61,30 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,63 (t, 2H), 62,97 (s, 2H), 63e40 (s, 3H), 63>95 (t, 2H), 54416 (q, 2H), 66:5-7,0 (m, 3H) Cl8H23N305S

,16 5,93 10,31

(54,95) (5,89) (10,68)

NCH2CH2COOC2H5

'52 NCOOC2H

sC00C2H5

-CH2CH2COOC2H5

-COOC2H5

,17 (t, 3H), 61332 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 52,57 (t, 2H), 62>98 (s, 211), 63,40 (s, 3H), 63,7-4,4 (m, 611), 66,5-7,0 (m, 3H)

C2 0H28N207S

54,33 6,29 6,51

(54,54) (6,41) (6e36) 1> co o M:) "O

-COO- 02

Composé étudié

(exemple n )

-

TABLEAU VI

Mortalité (%) Concentration e l'ingrédient actif tpm)

2.000 1.000 500

80 65

70 60

80 65

70 60

80 65

75 60

75 60

80 75

90 80

85 75

80 70

90 75

90 75

90 75

90 75

85 65

80 60

90 75

85 65

85 65

90 75

Composé étudié

(exemple n )

43' TABLEAU VI (suite 1) Mortalité (%) Concentration de l'ingrédient actif (ppm)

2.000 1.000 SO0

85 65

85 70

85 75

90 75

80 60

90 75

90 75

80 60

85 65

80 60

80 65

90 75

90 75

80 65

80 65

85 70

90 75

90 75

85 75

80 65

85 70

85 70

TABLEAU VI (suite 2) Mortalité (%) Concentration de Composé étudié l'ingrédient actif (ppm) (exemple n ) 2.000 1.000 500

44 100 90 75

100 90 75

46 100 85 70

47 100 80 65

48 100 80 65

49 100 90 75

100 80 65

51 100 85 70

52 100 85 70

Témoin 80 60 35 sans traitement 0

* On utilise le N-méthyl-carbamate de naphtyle-l comme témoin.

Composé étudié

(exemple n )

I1

TABLEAU VII

Mortalité (%) Concentration de l'ingrédient actif ( m

800 400 200

TABLEAU VII (suite) Mortalité (%) Composé étudié Concentration de (exemple n ) l'ingrédient actif (ppm)

800 400 200

100 80 60

31 100 75 55

32 100 75 55

33 100 90 70

34 100 90 65

95 75 60

36 95 75 60

37 100 85 65

38 100O 90 70

39 100 90 70

100 85 70

41 95 75 * 60

42 100 85 65

43 100 85 60

44 100 90 70

100 90 65

46 100 90 65

47 95 75 60

48 95 75 60

49 100 90 70

95 75 60

51 100 85 65

52 100 85 65

Témoin * 75 50 25

0 0 0

Sans traitement O On utilise comme témoin le N-méthyl-carbamate d'isopropoxy-2 phényle.

TABLEAU VIII

Composé étudié

(exemple n )

Degré de formation des nodules Dose de granules appliquée (kg/10 a)

50 20

0 1 2

0 2 3

0 2 3

0 2 3

0 2 3

1 2 3

1 3 3

1 1 2

0 1 2

0 1 2

1 2 3

0 1 2

0 1 2

0 1 2

0 1 2

0 1 3

0 1 3

0 1 2

0 1 2

0 1 3

0 1 2

0 1 3

0 1 2

0 0 1

0 1 2

0 i 2

0 1 2

0 0 1L

0 1 2

0 1 2

TABLEAU VIII (suite) Composé étudié

(exemple n )

-J, Témoin * Sans traitement Degré de formation des nodules Dose de granules appliquée (kg/10 a)

50 20

0 2 3

0 2 3

0 0 1

O 0 1

G i 3

O I 3

0! 2

0 O 1

0 0 1

0 1 1

O 1 3

O 1 2

O 1 2

O 0 1

0 1 2

0 1 2

O 1 3

0 1 3

O 0 1

0 1 3

0 1 2

O 1 2

2 4 4

* On utilise comme témoin l'éther bis(chloro-2 méthyl-1 éthylique).

S 'zz 6Z L LI 8z

98ú1 LZ

Lc9 9Z T ó0f gZ 9 gic 17Z z 17 -zz +;C01 Iz 6 '19 Oz z'Zz 61

Zú 91

LI c'; LT t; 91 i91

6 6 1I

O 91 9

6 EL6 il

0 9417-

L IL 6

9 e;n

OC5 L

g 9 ú sîL 9 0c0 9 SL s 6 BZ v 9 s8ç ú Tz 1 (2/21i) (Ou aldmexa) 0or mTPEni isodmoD XI flvaliavi

248'9329

*TABLEAU IX (suite) Compose étudié

(exemple n )

Témoin * DL50 9ig/g) 23,8 33,1 32,7 9,1 16,7 ,6 59,3 11,8 17,5 13,7 37,9 54,6 46,0 14,4 16,2 29,2 33,2 57,8 58,6 ,7 34,7 ,3 54,3 22,5 * On utilise comme témoin le N-méthyl-carbamate d'isopropoxy-2 phényle.

TABLEAU X

Composé étudié

(exemple n )

* DL50 mg/kg TABLEAU X (suite) Composé étudié DL50 mg/kg ,6 *2 i On utilise comme témoin le N-méthyl-.carbamate de dihydro-2,3

diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

lO)

(exemple n

Témoiu

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Dérivés de type carbamate caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule (I)

0 CH

" 3 1.

o R et R, qui peuvent être identiques ou différents,représentent chacun (i) -X-C oR3 o X représente un radical alkylène comportant

i à 6 aroiaes de carbone, et R représente un radical alkyle compor-

I0 tant 1 à 8 atomes de carbone ou cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes

de carbone; ou (2) -Y-CN, o Y représente un radical alkylène com-

portant 1 à 6 atomes de carbone; et R représente de plus un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone; un radical cycloalkyle comportant 3 à atoms de carbone; un radical benzyle qui peut ttre substitué par un radical halogéno: alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone; un radical - phényle qui peut être substitué par un radical halogéno, alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone ou alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone; ou -Z-R4, o Z représente un radical carbonyle ou un radical sulfonyle et R4 représente un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle, un radical benzyle, un radical alcoxy comportant -1 à 6 atomes de carbone ou un radical phénoxy.

2. Dérivés de type carbamate caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule (I'): O-c

CH U CH R

o R1 et R2 qui peuvent être semblables ou différents représentent 3chacun (1) -X'-COOR, o X' représente un radical alkylène chacun (1) -X'- COOR,o X' représente un radical alkylène 3, comportant 1 ou 2 atomes de carbone, et R représente un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone qui peut tre droit ou

ramifié; ou (2) -Y'-CN, o Y' représente un radical alkylène com-

portant 1 ou 2 atomes de carbone; et R représente de plus un radical alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical

cycloalkyle comportant 3 à 6 atomes de carbone.

3. Dérivés selon l'une des revendications 1 ou 2,

caractérisés en ce qu'ils consistent en le N-[N,N-bis(éthoxy-

carbonylméthyl)aminosulfényl] N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3

diméthyl-2,2 benzofurannyle-7, le N-(N-méthyl N-éthoxycarbonyl-

méthylaminosulfényl) N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2

benzofurannyle-7, le N-(N-isopropyl N-éthoxycarbonyléthylamino-

sulfényl) N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzo-

furannyle-7 le N-(N-butyl N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl) N-méthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7,

le N-(N-cyclohexyl N-éthoxycarbonyléthylaminosulfényl) N-méthyl-

carbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7 et le N-(N-butyl Ncyanoéthylaminosulfényl) N-méthyl-carbamate de dihydro-2,3

diméthyl-2,2 benzofurannyle-7.

4. Composition insecticide, acaricide ou nématocide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif une quantité insecticide, acaricide ou nématocide efficace d'un dérivé

de type carbamate selon la revendication 1.

5. Composition insecticide, acaricide ou nématocide, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif une quantité insecticide, acaricide ou nématocide efficace d'un dérivé

de type carbamate selon la revendication 2.

6. Procédé pour préparer un dérivé de type carbamate selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé représenté par la formule (II): OCN

C33 5 N(II)

CH3. 'f ',

248932'

avec du bichlorure de soufre pour former le N-(chlorosulfényl) N-méthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofurannyle-7 représenté par la formule (III)

, / CH

O-C-N 3

CH O

CH3 (III)

que l'on fait ensuite réagir avec une amine représentée par la for-

mule (IV):

R1

HN R(Iv)

12 R

o R et R ont la même définition que dans la revendication 1.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise une à deux moles de bichlorure de soufre par mole

du composé de formule (II).

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du composé de formule (II) avec le

bichlorure de soufre en présence d'un solvant.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce qu'on choisit le solvant parmi le chlorure de méthylène, le chloro-

forme, le tétrachlorure de carbone, l'éther éthylique, l'éther

butylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne.

10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du composé de formule (II) avec le

bichlorure de soufre en présence d'un composé basique.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en

ce qu'on choisit le composé basique parmi la triéthylamine, la tri-

butylamine, la diméthylaniline, la diéthylaniline, l'éthylmorpholine,

la pyridine, l'a,g,y-picoline et la lutidine.

12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise environ une à environ deux moles de l'amine de formule

(IV) par mole du composé de formule (III).

13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du composé de formule (III) avec l'amine

de formule (IV) en présence d'un solvant.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en

ce qu'on choisit le solvant parmi le chlorure de méthylène, le chloro-

forme, le tétrachlorure de carbone, l'éther éthylique, l'éther

butylique, le tétrahydrofuranne et le dioxanne.

15. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction du composé de formule (III) avec l'amine

de formule (IV) en présence d'un composé basique.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en

ce qu'on choisit le composé basique parmi latriéthylamine, la tri-

butylamine, la diméthylaniline; la diéthylaniline; l'éthylmorpholine,

la pyridine, l'a,O,y-picoline et la iutidine.

17. Procédé pour lutter contre les insectes, acariens

ou nématodes nuisibles caractérisé en ce qu'il consiste à leur appli-

quer un dérivé de type carbamate selon la revendication 1.

18. Procédé pour lutter contre les insectes, acariens

ou nématodes nuisibles caractérisé en ce qu'il consiste à leur appli-

quer un dérivé de type carbamate selon la revendication 2.