DD201968A5 - Carbamatderivate enthaltende insektizide, antimilben- oder nematozide zusammensetzungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Bereitstellung von Carbamatderivaten der allgemeinen Formel, (I) enthaltenden insektiziden, milbentoetenden oder nematoziden Zusammensetzungen, welche die Carbamatderivate der Formel I als aktiven Bestandteil neben einem annehmbaren Adjuvanz enthalten. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Bekaempfung von schaedlichen Insekten, Milben oder Nematoden unter Anwendung der vorerwaehnten Zusammensetzungen.

Description

Carbamatderivate enthaltende insektizide , Antimilben- oder nematozide Zusammensetzungen und deren Anwendung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung is anwendbar in der Landwirtschaft und im Gartenbau und überall dort wo schädliche Insekten Milben oder Nematoden bekämpft werden sollen.

In der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "Insektizide" milbentötend und neraatozid zusätzlich insektizid ein und die Begriffe "Insekten" schließen Milben und Nematoden außer Insekten ein, wenn nicht anders angegeben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es ist bekannt, daß gewisse Carbamatderivate eine hohe insektizide Aktivität aufweisen und auch im praktischen

3 5 7 8 4 O

Gebrauch sind. Viele dieser 'Carbamatverbindungen sind jedoch gegen-über Warmblütern toxisch. Insbesondere hat 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat (nachfolgend als Carbofuran bezeichnet) eine hohe insektizide Aktivität aber es ist in der praktischen

Anwendung wegen seiner hohen Toxizität gegenüber Warmblütern problematisch. Wenn es daher möglich wäre, Carbamatverbindungen herzustellen, die Carbofuran hinsichtlich der insektiziden Wirkung vergleichbar sind und dennoch eine verminderte Toxizität gegenüber Warmblütern hätten, wären derartige Verbindungen sehr brauchbar. Im Hinblick auf diese Überlegungen sind verschiedene Carbofuransulfeny!verbindungen synthetisiert worden und die Beziehungen zwischen deren Insektiziden Aktivität und Giftigkeit gegenüber Wamrblütern ist untersucht worden. So sind aus der BE-PS 817 517 2,3-Dihydro-2_/2-dimethylbenzofuran-7-yl N- (Ν,Ν-dibutylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat und aus der DE-OS 22 54 359 2_/3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-benzolsulfonylaminosulfenyl)-N-methyl-carbamat bekannt. -' Diese "Verbindungen entsprechen jedoch noch nicht den -/ Anforderungen hinsichtlich der insektiziden Aktivität, .· Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen und hinsichtlich des Herstellungsverfahrens

25

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue Carbamatverbindungen zu zeigen, welche zur Bekämpfung von insekten geeignet sind und die gegen Warmblütler und Fischen keine oder nur eine geringe Toxizität aufweisen.

3578 4 O -3-

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, durch die Bereitstellung von neuen Insektiziden eine wirksame Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden zu ermöglichen. Diese Aufgabe wird durch Carbamatverbindungen der allgemeinen Formel I

(I)

enthaltende Zusammensetzungen gelöst.In der Formel I bedeuten:

" . .

1 ο

R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten oder (2) -Y-CN, worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder -Z-R worin Z eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe.

3578 4 O

Bei der Definition der Formel (I) können die Alkylgruppen in der Alkylgruppe, in der Alkylengruppe und in der Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein.

Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen der Formel (I¹)

ίο ^ J ^SN

worin bedeuten:

^r5 τ ν

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils (1) -X'-COOR , worin X¹ eine Alkylen-

gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, bedeutet oder

(2) -Y'-CN, worin Y¹ eine Alkylengruppe mit 1 bis _x' 2 Kohlenstoffatomen bedeutet;

2' ^:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

.25 oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel (I) sind neue Verbindungen, die bisher nicht in der Literatur be schrieben wurden. Es wurde weiterhin festgestellt, dass . die neuen Verbindungen überlegene insektizide Aktivitäten bei der Kontrolle und bei der Bekämpfung von

S

£, *J *J f

landwirtschaftlichen oder forstwirtschaftlichen Schadinsekten und von schädlichen Hausinsekten sind und dass sie in dieser Wirkung Carbofuran, das bisher die höchste insektizide Aktivität aufwies, vergleichbar sind. Die Verbindungen sind gegenüber einer grossen Anzahl von schädlichen Insekten, Milben und Nematoden, die schädlich für Gemüse, Bäume, andere Pflanzen und Menschen sind, wie Hemiptera, Lepidoptera, Loeoptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Isopoda, Acarina, Tylenchida, und dergleichen, wirksam. Beispiele solcher. Insekten, Milben und Nematoden sind die folgenden: Hemiptera

Nephotettix cincticeps Laodelphax "striatellus, Nilaparvata lugens

Myzus persicae, Aphis gossypii Nezara antennata, Nezara viridula

Spodoptera litura, Agrotis fucosa,

Laphygmae exigua Adoxophyes orana

Chilo suppressalis, Ostrinia furnacalis, Cnaphalocrocis medi nalis

Plutella xylostella

Echinocnemus squameus, Lissorhoptrus oryzophilus Popillia japonica Henosepilachna vigintioctopunctata

(1)	Deltocephalidae	Noctuidae:
(2)	Delphacidae:	Tortricidae:
(3)	Aphididae:	Pyralidäe:
(4)	Pentatomidae:
Lepidoptera
(D
(2)
(3)

(4) Plutellidae;

Coleoptera

(1) Curculionidae:

(2) Scarabaeidae:

(3) Coccinellidae;

3-5 7 8 4

Diptera

(1) Muscidae:

(2) Cecidomyiidae:

(3) Agromyzidae;

Musca domestica Aspondylia sp« Phytobia cepae

Thyaneoptera

Thripidae;

Thrips tabaci, Scirtothrips dorsalis

Orthoptera '

Gryllotalpidae: Gryllotalpa africana

Isopoda

Armandillidae;. . Arinadillidium vulgäre

Acarina

Tetranychidae;

Tetranychus telarius, Tetranychus urticae, Panonychus citri

Tylenchida

Heteroderidae:

Meloidogyne incognita

Die To'xizität der Carbamatderivate gemäss Formel (I) gegenüber Warmblütern beträgt nur ein Fünftel bis ein Hundertstel der Toxizität von Carbofuran. Die vorliegenden Verbindungen haben eine Aktivität bzw. eine Wirkung gegenüber den vorerwähnten Organismen in jedem Stadium des Wachstums derselben und sie können deshalb wirksam zur überwachung und Bekämpfung auf Feldern, in Wäldern und auch in Sanitäranlagen eingesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) .lassen

2 35 78 4 O

sich sehr leicht in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit herstellen und sind deshalb wirtschaftlich sehr vorteilhaft. .'·.

Typische Verbindungen der Formel (I) sind die in den Beispielen 1 bis 56 beschriebenen. Besonders bevorzugte Verbindungen.sind die folgenden:

. 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-/N,N-bis-(ethoxycarbonylmethyl)-aminosulfenyl7-N-methyl-carbamat

2/3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-methyl-N-ethoxycarbonylmethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-isopropyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat 20

2/3-Dihydro-2₇2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-cyclohexyl-N-ethoxycarbonylethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat

2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(N-n-butyl-N-cyanoethylaminosulfenyl)-N-methy1-carbamat

Die Verbindungen der Formel (I) werden

hergestellt,indem man eine Verbindung derallgemeinen Formel (II) 30

357

0-c-n;

.CH.

•η

(ID

10

mit Schwefeldichlorxd unter Verwendung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-(chlorosulfenyl)-N-methylcarbamat der allgemeinen Formel (III)

CH

,CH.

o-c-n:

(III)

20

umsetzt, welches dann mit einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (IV)

HN

(IV)

25

1 2

in welcher R und R die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt wird.

30

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorxd kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlensi

* ϊ? κ .ι α π -η λ

und ähnliche Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Diethylether, · Dibutylether, Tetrahydrofuran, dioxan und ähnliche Ester. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu SCl₀ ist nicht besonders beschränkt und kann in einem weiten Bereich ..variieren. Im allgemeinen werden 1 bis Mole und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole der letzteren pro Mol der ersteren angewendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt. Beispiele für geeignete basische Verbindüngen sind Triethylamin, Tributylamin, Dimethy!anilin, Diethylanilin, Ethylmorpholin und ähnliche tertiäre Amine, Pyridin, d·,ß,^-Pikolin, Lutidin, etc.. Die basischen Verbindungen können in einer ausreichenden Menge angewendet werden, um den bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff einzufangen. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -70 bis 50⁰C und vorzugsweise bei etwa -10 bis etwa 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 2 bis etwa 7 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis etwa "5 Stunden. Die Verbindung (III) wird anschliessend mit einer Aminverbindung der' Formel (IV) umgesetzt.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen der Formel (IV) sind solche sekundären Amine der Formeln (V) bis (IX)

30 X-COOR³

2 3578 4 O

- ίο -

X-CN HN (VI)

J-COOR³

^ (VII)

X"-COOR

JC-COOR³

HN (VIII)

Y-CN

Y-CN

HN - (IX)

Y "-CN

In den Formeln (V) bis (IX) haben X, Y und R³, R⁴ und R die vorher angegebenen Bedeutungen; R bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

4 ' oder -Z'-R , worin Z¹ eine Carbonylgruppe oder eine

235784 O

4 '

Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe (in welcher die Alkylgruppe und die Alkoxygruppe geradkettig oder verzweigt sein

3" können) bedeutet. R hat die gleiche Bedeutung wie in R ; X" hat die gleiche Bedeutung wie X und Y" hat die gleiche Bedeutung wie in Y.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (V) sind N-Methylglycinmethylester, .-N-Methylglycinethylester, N-Methylglycinbutylester, N-Ethylglycinethylester, N-n-Propylglycinethylester, N-Isopropylglycinethylester, N-n-Butylglycinethylester, N-Isobutylglycinethylester, N-sek-Butylglycinethylester, N-n-Octylglycinoctylester, N-Cyclohexylglycinethylester, N-Benzylglycinethylester, N- (4-Methylbenzyl)-glycinethylester, N-(4-Chlorobenzyl)-glycinethylester, N-Phenylglycinethylester, N-(3-Methylphenyl)-glycinethylester, N-(4-Methoxyphenyl)-glycinethylester, Ethyl N-methylaminopropionat, Ethyl N-n-propylaminopropionat, Methyl N-isopropylaminopropionat, Ethyl N-isopropylaminopropionat, Butyl N-isopropylaminopropionat/ 2-Ethylhexyl N-isopropylaminopropionat, Methyl N-nbutylaminopropionat, Ethyl N-n-butylaminopropionat, Ethyl

IS N-isobutylaminopropionat, Ethyl N-sek-butylaminopropionat, Ethyl N-t-butylaminopropionat, Ethyl N-n-amylaminopropionat, Ethyl N-isoamylaminopropionat, Ethyl N-nhexylaminopropionat, Ethyl N-cyclohexyiaminopropionat, N-Acetylglycinethylester, N-Chloroacetylaminoglycinethyl-

JO ester, N-Propionylglycinethylester, N-Benzoylglycinethylester, N-(4-Chlorobenzoyl)-glycinethylester, N-Tosylglycinethylester und dergleichen.

23578 A O

Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VI) sind N-Methylaminoacetonitril, N-Ethylaminoacetonitril, N-n-Propylaminoacetonitril, N-Isopropylaminoacetonitril, N-n-Butylaminoacetonitril, N-Isobutylaminoacetonitril, N-Benzylaminoacetonitril, N-Phenylaminoacetonitril,. N- (4-Methylphenyl)-aminoacetonitril, N-Methylaminopropionitril, N-n-Propylaminopropionitril, N-Isopropylaminopropionitril/ N-n-Butylaminopropionitril, N-Isobutylaminopropionitril, N-sek-Butylaminopropionitril, N-Octyl-' aminopropionitril, N-Cyclohexylaminopropionitril, und dergleichen.

Typische Beispiele für Aminverbindungen der Formel (VII) sind Methyliminodiacetat, Ethyliminodiacetat, Isopropyliminodiacetat, Cyclohexyliminodiacetat, Methyliminodipropionat/ Ethyliminodipropionat, N-Methoxycarbonylglycinethylester, N-Ethoxycarbonylglycinethylester, N-Phenoxycarbonylglycinethylester, Ethyl N-ethoxycarbonylmethylaminopropionat, Ethyl 4-(ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl 2-{Ethoxycarbonylmethylamino)-butyrat, Ethyl N-ethoxycarbonylaminopropionat und dergleichen.

Typische Beispiele für Amine der Formel (VIII) sind Methyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanomethylcarbamat, Ethyl N-cyanoethylcarbamat, N-Cyanomethylglycinethylester, N-Cyanoethylglycinethylester, Ethyl N-cyanomethylaminopropionat, Ethyl N-cyanoethylaminopropionat und dergleichen.

Typische Beispiele für Amine der Formel (IX) sind Iminodiacetonitril, Iminodipropionitril und Iminidibutyronitril.

3 b 7 ο 4 U

Die Umsetzung der Verbindung der Formel (III) mit der Aminverbindung der Formel (IV) kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Jedes Lösungsmittel, das für die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit Schwefeldichlorid geeignet ist ist auch für diese Umsetzung geeignet. Das Verhältnis der Verbindung der Formel (III) zu dem Amin ist nicht besonders beschränkt und kann im weiten Umfang variieren. Im allgemeinen werden etwa 1 bis etwa 2 Mole, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,2 Mole, der letzteren pro Mol der ersteren verwendet. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in Gegenwart einer basischen Verbindung, die eine der vorerwähnten sein kann, durchgeführt. Die basische Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um den als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung gebildeten Chlorwasserstoff zu binden. Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mole, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mole der basischen Verbindung pro Mol der Verbindung (III) verwendet. Die Umsetzung, die unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen abläuft, wird im allgemeinen bei -20 bis 50⁰C, vorzugsweise 0 bis 30⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 15 Stunden.

,Die so erhaltenen Verbindungen der

Formel (I) können in einfacher Weise durch übliche Methoden der Abtrennung isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, Umkristallisieren oder chromatografisch.

Die Verbindungen (I).können zu Emulsionen, anfeuchtbaren Pulver, Suspensionen, konzentrierte

35 78 4 O -

Suspensionen, Granulate, feine Teilchen, Stäube, Beschichtungszusammensetzungen, Schaumsprays, Aerosole, in Mikrokapseln, als Imprägnierungen für natürliche oder synthetische Materialien, als Räuchermittel oder als konzentrierte Zubereitungen, die in kleinen Mengen angewendet werden, formuliert werden.

Für die Emulsionen, Dispersionen, Suspensionen und Schäume können verschiedene oberflächenaktive Mittel 10 verwendet werden. Geeignete nichtionische, oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylester, Polyoxyethylensorbitalkylester, Sorbitalkylester, etc.. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alky!sulfate, Polyoxyethylenalkylethersulfate, Alkylnaphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, etc..

Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und Träger für die Verbingungen sind viele organische Lösungsmittel, Aerosol-Treibmittel, natürliche Mineralien,

Pflanzen, synthetische Verbindungen, etc.. Beispiele j; für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Benzol,

Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorobenzol, Alkylnaphthalin, Dichlormethan, Chlorethylen, Cyclohexan, Cyclohexanon, Aceton, Methylethylketon, Methylisobuty!keton, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Mineralölfraktionen, etc. Beispiele für geeignete Aerosol-Treibmittel sind Propan, Butan, Halogenkohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid, etc.. Beispiele für geeignete natürliche Mineralien sind Kaolin, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Ton, Montmorillonit, Kalk, Kalzit, Bimstein,

35 78 4 O

Doloinit, etc.. Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kokosnussschalen, Tabakrippen, Sägespäne, etc.. Beispiele für geeignete synthetische Verbindungen sind Aluminiumoxid, Silikate, Zuckerpolymere, etc.. Auch Klebemittel, wie Carboxymethylzellulose, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, etc., sind geeignet. Die Zubereitungen können mit organischen oder anorganischen Farbstoffen gefärbt sein.

) '

10 Die Verbingungen der Formel (I) ·>

können zu zahlreichen Zubereitungen formuliert werden, wie die vorerwähnten, so dass diese Zubereitungen als ; · aktiven Bestandteil eine Insektizid, -milbentötende oder Nematoiden vernichtende Menge (z.B. etwa 0,1 bis 95 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 90 Gew.%) der Verbindung enthalten. Je nach der beabsichtigten Anwendung können die .Zubereitungen als solche oder mit einem Träger oder mit Wasser verdünnt angewendet werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

25 Beispiel 1

- (cYanomethYl)_-aminosulfenyl7-N-methYl-carbamat

11g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst

2 35 78 4 O - ¹⁶-

und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden "zu der Lösung unter Kühlen zugegeben und dann wurden weiter zu der Lösung bei 0⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt und dann wurde tropfenweise bei der gleichen Temperatur eine Lösung aus 4,8 g (0,05 Mol) Iminodiacetonitril in 40 ml Tetrahydrofuran zugegeben und zu dem Gemisch wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das .Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser dreimal gewaschen. Die Methylenchloridschicht wirde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nachezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch eine geringe Menge des Ausgangsmaterials enthielt. Ausbeute: 13,8 g .(79,8 %)·.

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein Kristall mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95⁰C erhielt.

25 NMR in Chloroform-d₁: 6 1/48 ppm (s, 8H)

63,02 ppm (s, 2H)

.₉ 6 3,50 ppm (s, 3H)

64,32 ppm (s, 4H) 6 6,6-7,2 ppm (m, 3H)

78 4

Elementaranalyse für C₁₆H₁₃N₄O₃S: (Molekulargewicht 346,418)

Berechnet %: C 55,36 H 5,31 N 16,05 Gefunden %: 55,48 5,24 16,17

Das Produkt hatte somit die nachfolgende Formel

CH, _Λ 1 ^Stn;

¹CH₂CN CH₃^I "

Beispiel 2 20

11 g (0,05 Mol 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurdenin 50 ml Chloroform gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung unter Kühlung zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu der Lösung bei 0⁰C gegeben. Das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatür 2 Stunden gerührt und dann wurde eine Lösung aus 9,5 g (0,05 Mol) Ethyliminodiacetat in 20 ml Chloroform

2357 8 4 O - Ψ.~

tropfenweise bei der gleichen Temperatur zugegeben und dann wurden weiterhin 5 g. (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch mit 100 ml . Wasser dreimal gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, jedoch noch geringe Mengen an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 15,9 g (72,3 %) .

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

NMR in Chloroform-d₁: £1,24 PP^ (t, 6H)

51/48 ppm (s, 6H)

20 63,02 ppm (s, 2H)

£3,42 ppm (s, 3H) £4,20 ppm (q, 4H) 64,28 ppm (s, 4H) 66,6-7,2 ppm (m, 3H) 25

Elementaranalyse für C₂₀H₂₆N₂O₇S (Molekulargew. 440,526)

Berechnet %:	C	54	,68	H	6,	46	N-	6,	38
Gefunden %:		54	/53		6,	41		6,	36

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

2357

CH₂COOC₂H₅ CH₂COOC₂H₅

Beispiele 3 bis

Die in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 oder 2 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (kernmagnetisches Resonanzspektrum) (in Chlorof orm-d..) der Verbindungen werden gleichfalls in Tabelle 1 gezeigt,

Tabelle' j

R¹

Elementaranalyse

Viii if

	Amin	1	ο	H-NMR .	empirische Formel
Bei		R1	R^	^cT -Wert (ppm)	qefunden (%)
spiel				in CDCl3/ ·	(berechnet(%))
Nr.		C HN

.CH₂COOCH₃ 'CH₂COOCH₃

,CH₂C00-( 'CH₂C00-(

-CH₂COOCH₃

-CH₂COOCH₃

-CH₂COO-^

-CH₂C00-(

61,47 (s, 6H),

63.02 (s, 2H),

63.41 (s, 3H), 63,73 (s, 6H), 64,30 (s, 4H), 66,7-7.2 (m, 3H)

61,23 (d, 6H), 61,46 (s, 6H),

63.03 (s, 2H),

63.42 (s, 3H), 64,26 (s, 4H), 64,5-5.3 (m, IH), 66,6-7,2 (m, 3H)

C₁₈H₂₄N₂O₇S

52jll 5,91 6,63

(52,42) (5,87) (6,79)

C₂₂H₃₂N₂O₇S

56,35 (56,40)

6,91 (6,89)

5,86 (5_f98)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Amin

CH₂COO-/ H 5 HN -CH₂COO-/ H \

CH₂COO-/ H

-CH₂COO

H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

61,0-2,2 (in, 20H), 61,48 (s, 6H), 63,02 (s, 2H), 63,43 (s, 3H), 64_f28 (s, 4H), 64,5-5,1 (m, 2H), 66,7-7,2 (m, 3H)

Elementaranalyse

empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )

61,32 7,39 (61,29) (7,35)

4,95 (5,11)

235784 O

Beispiel 6 Herstellung

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben, dann wurden tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abkühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 10,9 g (0,05 Mol) Diethyliminodipropionat tropfenweise zu der Mischung gegeben sowie 5 g (0,05 Mol) Triethylamin, die ebenfalls tropfenweise zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal, mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand und nur noch geringe Mengen Verunreinigungen enthielt. Ausbeute: 16,9 g (72,2 %).

Zur Identifizierung wurde ein Teil des Produktes durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

235784

- .23 -

NMR in Chloroform-^: ($1,21 ppm (t, 6H)

£1,44 ppm (s, 6H)

..·· 02,67 ppm (t, 4H)

62,97 ppm (s, 2H)

63,37 ppm (s, 3H)

63,42 ppm (tm 4H)

64,04 ppm (q, 4H)

66,5-1,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C₂₂H₃₃N₂O₇S (Molekulargew. 468,58)

Berechnet %:	C	56,	26	H	6	,91	N	5,	52
Gefunden %:		56,	39		6	,88		5,	98

Das Produkt hatte somit die folgende Formel:

CH₃

CH₂CH₂COOC₂H₅ CH₂CH₂COOC₂H₅

2 35 78 4 O

Beispiel 7

11 g (0,05 Mol) von 2, S-Dihydro^^-dimethylbenzofuran^-yl N-methyl-carbamat wurden in 50 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung wurden unter Rühren 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin tropfenweise zu der Lösung bei -10 bis -5°C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurden 6,2 g (0,05 Mol) Iminodipropionitril tropfenweise zu der Mischung gegeben und danach wurden 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zu dem Gemisch hinzugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über NAcht bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Nach Zugabe von 100 ml Chloroform wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Chloroformschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig das gewünschte Produkt enthielt, neben geringen Mengen an Verunreinigungen. Ausbeute: 12,2 g (65,2 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

35 78 4 0

- 25 -

NMR in Chloroform-^ : £1,43 ppm (s, 6H)

. 62,73 ppm (t, 4H) 62,97 ppm (s, 2H) 63,37 ppm (s, 3H) 6 3,43 ppm (t, 4H) ^6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C₁₃H₂₂N₄O₃S (Molekulargew. 374,47) 10

Berechnet %: C 57,91 H 5,79 N 15,04 Gefunden %: 57,73. 5,92 14,96

Das Produkt hatte somit die Formel 15

CH₂CH₂CN

Beispiele 8 bis 11

Die Verbindungen in Tabelle 2 wurden wie in den Beispielen 6 oder 7 hergestellt. Die physikalischen Eigen-30 schäften und NMR-Daten (in Chloroform-d-j) dieser Verbindungen werden auch in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle' 2

Il /CH₃

S-N

Beispiel

Amin

.R"

/CH₂CH₂CN

HN -CH₂CH₂CN

^CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

^CH₂CH₂COOC₂H₅

HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

•ν

Ri

R₂

H-NMR .

-Wert (ppm) in CDCl3 J .

61,26 (t, 3H), . 61,47 (s, 6H), 62,6-3,1 (m, 2H), 63_t02 (s, 2H), 63,40 (s, 3H), 63,3-3,8 (m, 2H), 64,18 (s, 2H), 64,20 (q, 2H), 66,6-7_t2 (m, 3H)

61,23 (t,

61,45 (s,

62,70 (t,

63,00 (s,

63.39 (s,

63.40 (t, 64,09 (q, 64_t14 (s, 64_t55 (q,

,66,5-7_t2

6H), 6H), 2H), 2H), 3H), 2H), 2H), 2H), 2H), (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

C₁₉H₂₅N₃O₅S

55,89 (56_f01)

6,31 10,64 (6_f19) (10,31)

C₂IH₃₀N₂O₇S

55,94 (55,50)

6_t79

6,05

(6_f65) (6,16)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

HN.

Amin

R¹

H-NMR -Wert(ppm) CDCl_3-/

,CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅ 'CH₂COOC₂K₅

-CH₂CH₂CH₂COOC₂H₅ -CH₂COOC₂H₅ 61,22 (t, 6H), 61,45 (s, 6H), 61,7-2,6 (m, 4H), 63,00 (s, 2H), 63,35 (t, 2H), 63,42 (s, 3H), 64,13 (q, 2H), 64,15 (s, 2H), 64,17 (q, 2H), 66,5-7,2 (m, 3H)

HN

CH₂CH₃ ,CHCOOC₂H₅ "CH₂COOC₂H₅

CH₂CH₃

-CHCOOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅ 60,99 (t, 3H), 61,20 (t, 3H), 61,23 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 61,5-2,5 (m, 2H), 63,02 (s, 2H), 63,38 (s, 3H), 63,5-4,5 (m, 7H), 66,5-7,2 (m, 3H)

Elementaranalyse

empirische :	Formel	N .
gefunden	(%)
(berechnet(%))
C H

55,94 (56,40)

6,93 (6,89)

6,25 (5,98)

C22H32N2O7S

56,53 6,78 5,81 (56,40) (6,89) (5,98)

2 3 5 7 8 4

- .23 -

Beispiel 12

Herstellung von 2 7-γ1_Ν-(N-butYl-N-ethoxYcarbonYlaminosulfenvl )_-N-me -

11 g (0,05 Mol) 2,3-Pihydro-2/2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurde weiterhin zu der Lösung bei -10 bis -5°C tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 8,0 g (0,05 Mol) N-Butylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu dem Gemisch wurden dann noch 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach

Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus der gewünschten Substanz neben geringen

Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 15,7g

(76,6 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

2 3578k O

NMR in Chloroform-d-j : 6 0,6-1,9 ppm (m, 7H)

61,22 ppm (t, 3H)

ppm (t, 3H)-

61,44 ppm (s, 6H)

6 3,03 ppm (s, 2H)

6 3,30 ppm (t, 2H)

6 3,42 ppm (s, 3H)

6 4,14 ppm (s, 2H)

(S 4,13 ppm (q, 2H) 6 6,5-7,2 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für

{Molekulargew. 410,54)

Berechnet %:	C	58,	39	H	7	,41	N	6,	75
Gefunden %:		58,	52		7	/37		6,	83

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

CH

o-c-n;

CH₉COOC₇Hr CH₂CH₂CH₂CH₃

235 78 4 O-

Beispiel 13

Herstellung von_2_i3-DihYdro^2_j:2-dimethYlbenzofuran-7-Yl N-(N-

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydrc~2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und zu der Lösung wurden unter Kühlung 5,2g

(0,05 Mol) Schwefeldichlorid gegeben und dann wurden zu der Lösung bei -10 bis -5°C tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C gerührt und dann, weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5°C wurden 9 g (0,05 Mol) N-Phenylglycinethylester tropfenweise zu der Mischung gegeben und zu der Mischung wurden dann noch 5 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei O⁰C gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml

Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt. Ein Benzol/Hexan-Gemisch (1:1) wurde zu dem öligen Produkt gegeben, wobei Kri-

stalle -ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden

abfiltriert und die Mutterlauge wurde unter Erhalt eines öligen Produktes konzentriert, das anschliessend gekühlt wurde unter Erhalt von Kristallen. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Diethylether umkristallisiert,

wobei man 13,4 g (Ausbeute: 62,3 %) an weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 92 bis 93°C erhielt.

78 4 O

NMR in Chloroform-d.j : ($1/15 ppm (t, 3H)

61,46 ppm (s, 6H)

0 3,00 ppm (s, 2H)

(S 3,32 ppm (s, 3H)

6 4,12 ppm (q, 2H)

0 4,76 ppm (s, 2H) 66,5-7,2 ppm (m, 8H)

Elementaranalyse für ^C22^H26^N2°5^S (^Mole3culargew. 430,53)

Berechnet %:	C	61	/11	H	6	/15	N	6	/49
Gefunden %:		61	,38		6	/09		6	/51

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

235784 O Beispiele 14 bis 32

- 32 -

Die in Tabelle 3 gezeigten Verbindungen wurden in gleicher Weise'wie in den Beispielen 12 oder 13 hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in ChIoroform-d₁) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel

Amin

H-NMR .

-Wert (ppm)in CDCl_3-/

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet {%))

14

15

HN.

,CH₂COOC₂H₅ 'CH₃

-CH₂COOC₂H₅

-CH₃

HN

CH₂COOC₂H₅ /CH₃

CH

-CH₂COOC₂H₅

-CH

CH₃

.CH₃ 'CH₃

61,24 (t, 3H),

61.47 (s, 6H), 63.02 (s, 2H), 63,17 (s, 3H),

63.48 (s, 3H), 64,10 (s, 2H),

64.17 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)

61,16 (d, 6H),

61.18 (t, 3H), 61,43 (s, 6H), 62,94 (s, 2H), 63,29 (s, 3H), 63,1-3,7 (m, IH), 64_fOO (q, 2H), 64,02 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

C17H24N2O5S

55,61 (55,43)

6,45 (6,56)

C₁₉H₂₈N₂O₅S

7.83 (7,61)

57_f34 7,15 7,17 (57,56) (7,12) (7,07)

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

R'

^CH₂COOC₂H₅ 16 HN -CH₂COOC₂H₅

^CH₂COOC₂Hs 17 HN -CH₂COOC₂H₅

-Hl-C₈H₁ 7

^CH₂COOC₂H₅ 18 HN -CH₂COOC₂H₅

H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

60_t8-1,8 (m, 8H), 61,22 (t, 3H), 61,45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 62,9-3,3 (m, IH), 63,30 (s, 3H), 64,03 (s, 2H), 64,08 (q, 2H), 66,7-7,1 (m, 3H).

60,7-1.8 (m, 18H), 61,45 (s, 6H), 62,97 (s, 2H), 63,1-3,5 (m, 2H), 63,36 (s, 3H), 64,01 (s, 2H),

64.07 (q, 2H), 66,6-7,2 (m, 3H)

60,7-2,4 (m, 14H), 61,43 (s, 6H), 62,93 (s, 2H), 63,32 (s, 3H), 64,06 (q, 211),

64.08 (s, 2H), 66_f6-7,2 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) " (berechnet(%))

C₂₀H₃₀N₂O₅S

58,55 7,25 6,91

(58,52) (7,37) (6,83)

C₂I₁H₃₈N₂O₅S

61,53 8_fll (61,78) (8,21)

6,24 (6,00)

C₂₂H₃₂N₂O₅S

60,95 7,42 6,51

(60,53) (7,39) (6,42)

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

R¹

^CH₂COOC₂H₅ 19 HN -CH₂COOC₂H₅

/CH₂COOC₂H₅ 20 HN -CH₂COOC₂H₅

/CH₂COOC₂H₅ 21 HN -CH₂COOC₂H₅

CH₃

Elementaranalyse empirische Formel

H-NMR	(t,	3H)	>	C	gefunden (;	%)	5,	63
	(s,	6H)			(berechnet (:	%))	(5,	30)
fö -Wert (ppm)	(s,	2H)			H	N
in CDC13_7	(s,	3H)	8H)	62	C23H28N2O5S
61,	(s,	2H)		(62
61	(q,	2H)	»		,04 6,39	6r
62	(s,	2H)			,15) (6,35)	(6r
63	>	(m,
63	(t,	3H)						69
64	(s,	6H)	»				6,	,85)
64	(s,	2H)					(6,
66	(s,	3H)	3H),	58	C23H^N2O5CJtS
61	(s,	2H)	4H)	(57
£ 61	(q,	2H)			,01 5,54
63	(s,	2H)			,67) (5,68)
63	',2	Gn,
63	f,5	(in,
64	(t,	3H)	»				.19
64	(s,	6H)					r30)
66	(s,	3H)
67	(s,	2H)	7H)	61	C23H28N2O5S
61	(s,	3H)		(62
61	(q,	2H)			,84 6,42
62	(s,	2H)		,15) (6f35)
63	.7-7,5	(m,
63
64
64
66
t22
,40
197
,24
,82
,11
t15
,5-7
,25
,42
,04
t42
,92
,21
,23
»7-i
,2-
,17
,48
t35
,05
,40
,18
,80

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

22

23

24

Amin

/CH₂COOC₂H₅ HN -CH₂COOC₂H₅

(/ \VOCH3

CH₂CH₂COOC₂H₅

HN _na -CH₂CH₂COOC₂H₅

/^CH3 CH

CH₃

HN

/CH₂CH₂COOCH₃

-CH₂CH₂COOCH₃

CH₃

		^CH3	-CH	CH3	-CH	CH3	H-NMR	3H),	Elementaranalyse	gefunden (%	)	K)
					6H),	empirische Formel ·.	(berechnet(%	) )	CaJ
				2H),		H	N .	CTS
2				3H),		C23H28N2O6S		"^
R^				3H),	C			GO
				2H),		,31 6,22	6,11
-// M-OCH3				2H),		99) (6,13)	(6,08)
\— /	/CH3.		£S -Wert (ppm)	(m, 7H)	60,
		in CDC13_7	3H),	(59,
		«I,	6H),
	61	6H),
63	2H),		C20H30N2O5S		I
63	2H),				U) σ\
63	3H),		,43 7,29	6,65	I
64	(m, 3H),		,52) (7,37)	(6,83)
63	2H),	58,
66	(m, 3H)	(58,
61	6H),
61	6H),
61	2H),
62	2H),		Ci9H28N2O5S
63	(m, 3H),
63	3H),		,01 7,32	7*11
63	3H),		,56) (7f12)	(7,07)
64	(m, 3H)	58
66	(57
61
61
62
62
63
63
63
66
f15
,48
,02
,31
,76
t17
c70
t7"7
121
,23
I47
,78
,04
,40
,2-3
.12
,6-7
,18
,43
,68
,99
,0-3
.,31
,51
,5-7
(t,
(s,
(s,
(s,
(s,
(q,
(s,
«4
(t,
(d,
(s,
(t,
(s,
(s,
r8
(q,
,2
(d,
(s,
(t,
(s,
' f
(s,
(B,

Fortsetzung Tabelle 3

Bei-, spiel

Amin

H-NMR.

-Wert (ppm) in CDC1₃_7

Elementaranalyse

empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

25

HN

CH2CH2COOC4H9

-CH2CH2COOC4H9

,CH₃ ^SCH₃

CH₃

HN

CH₂CH₂COO-Vv/ ^

-CH₂CH₂COo

CH

CH₂CH₂COOC₂H₅

HN -CH₂CH₂COOC₂H₅ -11-C4H9

^n-Ci₁Hg

60,6-1,8 (m, 7H), 61,17 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 62_t65 (t, 2H),

62.94 (s, 2H), 63,31 (s, 3H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,7-4,1 (m,,2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,6-1,8 (m, 15H), 61,16 (d, 6H), 61,42 (s, 6H), 62,68 (t, 2H), 62,98 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 63,33 (s, 3H), 63,6-4,1 (τη, 2Η), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,7-1,8 (m, 10H), 61,41 (s, 6H), 62,4-2,8 (m, 2H),

62.95 (s, 2H), 63_{33 (s, 3H), 63,1-3,4 (m, 4H), 63,97 (q, 2H), 66,6-7_t2 (m, 3H)

60,48 7,69 (60,25) (7,82)

63_f45 8,62 (63_t13) (8,56)

6,13 (6,39)

5,49 (5,66)

C₂1Η3₂N₂O₅S

59,01 7,38 6_t79

(59,42) (7,60) (6,60)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

Amin

' R¹

^.CH₂CH₂COOCH₃ 28 HN -CH₂CH₂COOCH₃

-U-Ci₁Hg

CH₂CH₂COOC₂Hs 29 HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

-sec-CjjHg

.CH₂CH₂COOC₂H₅

ISO-Ci₁Hg

-CH₂CH₂COOC₂H₅ -IsO-Ci₁Hg

	,0	(m, 7H),	empirische Formel '	gefunden (	%) "	•	6,53	CO
H-NMR	(s.	6H),		(berechnet(	%))		(6,60)	cn
	(t,	2H),		H	N .
	(s,	2H),	C	C20H30N2O5S				-^
	,7	(m, 4H),						^>
	(s,	3H),		,79 7,14	6,66
//$ -Wert (ppm)	(s,	3H),	58	f52) (7,37)	(6,83)
in CDCl3_/	r°	(in, 3H)	(58				CD
60,6-2	,8	(m, 11H),			6,63
61,45	(s,	6H),			(6,60)
62,66	(t,	2HJ ,
62,97	(s,	2H),		C21H32N2O5S		I
62,9-3	,7	(m, 3H),				to (»
63,35	(s,	3H),		,62 7,71		I
63,54	(q.	211),	59	,42) (7f60)
66,5-7	,0	(m, 3H)	(59
60,6-1	(d,	6H),
61,42	(t,	3H),
62,66	(s,	6H),
62,96	,2	(m, IH),		C21H32N2OsS
63,0-3	(t,	2H),
63,31	(s,	2H),		r71 7,54
63,95	,6	(m, 4H),	59	,42) (7,60)
66,6-7	(s,	3H) ,	(59
60,84	(q.	2H),
61,18	ti	(m, 3H)
61,42
61,6-2
62,70
62,97
63,1-3
63,37
64,04
66,5-7

Fortsetzung Tabelle 3

Beispiel

Amin

:v

H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) ) C H N

XH₂CH₂COOC₂H₅ 31 HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

^n-C₆H₁₃

-11-C₆H₁3

/CH₂CH₂COOC₂H₅ 32 - HN -CH₂CH₂COOC₂Hs

60_t7-2,0 (m, 14H), 61,46 (s, 6H),

62.63 (t, 2H), 62,98 (s, .2H), 62,9-3,6 (m, 4H), 63,35 (s, 3H), 63,97 (q, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,9-2,0 (m, 10H), 61,17 (t, 3H), 61,43 (s, 6H),

62.64 (t, 2H),

62.94 (s, 2H), 63,0-3,6 (m, 3H), 62,97 (s, 3H),

63.95 (q, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H)

C₂₃H₃₆N₂O₅S

60,85 8,11 (61_t04) (8,02)

61,59 (61_f31)

7,49 (7,61)

6,32 (6,19)

6,09 (6,22)

235784 "O

Beispiel 33

Herstellung von_2_i33DihYdro-2_i2-dimethYlben2ofuran-7-γ1_Ν-(N-butYl^N-CYanomethYlaminosulfenYl^-N-methYlcarbamat

11 g (0/05 MoI) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeidichlorid gegeben, sowie tropfenweise bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde Stunde bei 0⁰C und dann weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Kühlen auf -10 bis -5⁰C wurden 5,6 g (0,05 Mol) N-Butylaminoacetonitril tropfenweise zu der Mischung gegeben und weiterhin 5g (0,05 Mol·) Triethylamin gleichfalls tropfenweise. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über.Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum eingedampft, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen- Mengen an Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 13,0 g (71,4 %)

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie gereinigt, unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (5:1) als Lösungsmittel, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

2-3 5 7 8.4 O

NMR in Chloroform-d₁: £ 0,1-2,0 ppm (m, 7H)

61/42 ppm (s, 6H) S2,92 ppm (s, 2H) 02,9-3,5 ppm (m, 2H) 03,33 ppm (s, 3H) 64,01 ppm (s, 2H) 6 6,5-7,1 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C^H₂₅N₃O₃S (Molekulargew. 363,488)

Berechnet %:	C	59	,19	H	7	,02	N	11	/69
Gefunden %:		59	/48		6	/92		11	,56

Das Produkt hatte somit die Formel:

o-c-n:

.CH.

'S-N.

CH₂CN

o CH^ CH ~

235784 O

Beispiele 34 bis 43

- 4-2 -

Die Verbindungen in Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 33 hergestellt. Die physikalischen Daten und die NMR-Daten (in Chloroform-^) der Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle' 4

Beispiel

Amin

,CH₂CN

HN

-CH₂CN

-CH

CH

-CH₃ ^CH₃

CH₃

,CH₂CN HN'

-CH₂CN

36

h/

CH₂CN

-CH₂CN

CH₃

H-NMR .

-Wert(ppm)in CDCl_3-/

61,28 (d, 6H),

61.42 (s, 6H), 63,00 (s, 2H),

63.43 (s, 311), 64,34 (s, 2H), 63,3-4,1 (m, IH), 66,5-7,2 (in, 3H)

61.44 (s, 6H), 62,98 (s, 2H), 63,41 (s, 3H), 64,76 (s, 2H), 66,5-7,7 (m, '8H)

61,47 (s

62,33 (s

63_f00 (s

63,39 (s

64,80 (s

6H), 3H), 2H), 3H), 2H),

66,5-7,5 (ro, 7H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%))

58_t23 6,59 12,21 (58,44) (6,64) (12,03)

C₂₀H₂₁N₃O₃S

62,11 (62,65)

5,48 (5,52)

11,02 (10,96)

C₂₁H₂₃N₃O₃S

63,51 5,79 10,31 (63,46) (5,83) (10,58)

Fortsetzung Tabelle 4

Beispiel

37

Amin

HN

^CH₂CH₂CN

-CH₂CH₂CN

-CH₃

,CH₂CH₂CN 38 HIf „„ -CH₂CH₂CN

-CH

/CH₃

CH₃

CH₃

CH₂CH₂CN 39 HN^ . -CH₂CH₂CN

Elementaranalyse empirische Formel

H-NMR	,46	(β,	6H)	»	C	gefunden (	%)	N .	74
	,5-2	,9	(m,	2H),		(berechnet(%) )		53)
	,00	(s,	2H)			H
^<Γ -Wert (ppm)	,17	(a.	3H)	>	57,	C16H21N3O3S	12,
in CDCl3J	,0-3	,5	(m,	2H),	(57,		(12,
61	;46	(s,	311)	»		59 6,17
62	,5-7	,1	(in,	3H)		30) (6,31)
63	,21	(d,	6H)	>				64
63	,43	(s,	6H)	»				56)
63	,72	(t,	2H)	t
63	,00	(s,	2H)	»	59,	CieH25N3O3S	Hf
66	,0-3	r8	(in,	3H),	(59,		(11,
61	,32	(s,	3H)	I		32 6,87
61	,6-7	,2	(m,	3H)		49) (6t93)
62
63
63
63
66

60_f7-2,0 (in, 7H), 61,44 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 62,98 (a, 2H), 62,9-3,5 (m, 4H), .63.37 (s, 3H), 66,5-7,0 (ro, 3H)

60_t64 7,41 (60,46) (7,21) (11,13)

11,25

Fortsetzung Tabelle 4

Beispiel

Nr..

Amin

41 HN

CH₂CH₂CN U-C₈Hj7

CH₂CH₂CN

42 HN

^CH₂CH₂CN HN -CH₂CH₂CN

-iso-CijHg

-CH₂CH₂CN

-U-C₈H₁₇

-CH₂CH₂CN

H-NMR

-Wert (ppm) in CDCl_3-/

60,90 (d, 6H), 61.43 (s, 6H), 61,7-2,2 (m, IH), 62,69 (t, 2H), 62,96 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,33 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,7-2,0 (m, 15H), 61,47 (s, 6H), 62,6-2,9 (τη, 2Η), 63,01 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 4H), 63,40 (s, 3H), 66,5-7,0 (m, 3H)

60,7-2,0 (m, 10H), 61,46 (s, 6H), 62,5-2,9 (m, 2H), 62,98 (s, 2H), 63,0-3,5 (m, 2H), 63,32 (s, 3H), 63,9-4,3 (m, IH), 66,5-7,1 (m, 3H)

Elementaranalyse

empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%)) C H N

^C19^H27^N3°3^S

60,25 7,39 11,01 (60,46) (7,21) (11,13)

C23H35N3O3S ·· -;.

63,59 8,31 9,54

(63,72) (8,14) (9,69)

62,33 7,42 10,85 (62,51) (7,25) (10,42)

35 78 4 O

Beispiel 43

N-methy_l-carbamat

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl N-methyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und dazu wurden unter Kühlen 5,2 g (0,05 Mol)

Schwefeldichlorid gegeben und weiterhin tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin bei -10 bis -5⁰C. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C und zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5°C wurde eine Lösung aus 8g (0,05 Mol) N-Propionylglycinethylester in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben, sowie ebenfalls tropfenweise 5g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlo-

rid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert, wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt neben geringen Mengen an dem Ausgangsmaterial

und Verunreinigungen bestand. Ausbeute: 14,3 g (69,8 %).

Zur Identifizierung des Produktes wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/Ethylacetat (9:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von' 108 bis 109⁰C erhielt.

2 35 7

NMR in Chloroform-d^: 61,14 ppm (t, 3H)

01,23 ppm (t, 3H) ί1,49 ppm (s, 6H) 02,7-3,3 ppm (m, 2H) 63,02 ppm (s, 2H) (S 3,48 ppm (s, 3H) £4,15 ppm (g, 2H) ci4,50 ppm (s, 2H) 06,6-7,1 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für

(Molekulargew. 410,499)

Berechnet %:	C	55,	35	H	6	,41	N	6	/77
Gefunden %:		55,	59		6	,38		6	,82

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

CH

O-C-N.

.CH₃

s-n:

'COCH₂CH₃

35 78 4 O

Beispiel 4 4

- 43 -

N-(N-ethoxvcarbonYl-N-ethoxYcarbonYlmethvlaminosul-

11 g (0,05 Mol) 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran- 7-yl N-itiethyl-carbamat wurden in 70 ml Methylenchlorid gelöst und 5,2 g (0,05 Mol) Schwefeldichlorid wurden zu der Lösung' unter Kühlen zugegeben und dann wurden bei -10 bis -5⁰C 5 g (0,05 Mol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0⁰C und 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf -10 bis -5⁰C wurden tropfenweise 8,8 g (0,05 Mol N-Ethoxycarbonylglycinethylester zu der Mischung gegeben sowie ebenfalls tropfenweise 5 g (0,05 Mol) Triethylamin. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0⁰C gerührt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Methylenchlorid wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die Methylenchloridschicht wurde getrocknet und im Vakuum konzentriert,* wobei man ein öliges Produkt erhielt, das nahezu vollständig aus dem gewünschten Produkt bestand, daneben aber geringe Mengen an Verunreinigungen und an Ausgangsmaterial enthielt. Ausbeute: 18,2 g (84,7 %).

Zur Identifizierung wurde ein Teil davon durch Kieselgelsäulenchromatografie unter Verwendung von Benzol/ . Ethylacetat (4:1) als Lösungsmittel gereinigt, wobei man ein öliges Produkt erhielt.

78 4

NMR in Chloroform-d

£1,17 ppm (t, 6H)

6i,44 ppm (s, 6H)

£2,94 ppm (s, 2H)

£3,41 ppm (s, 3H)

6 4,05 ppm (q, 2H)

£4,15 ppm (q, 2H)

6 4,41 ppm (s, 2H)

66,5-7,0 ppm (m, 3H)

Elementaranalyse für C.

(Molekulargew. 426,499)

Berechnet %:	C	53,	82	H	6	,19	N	6,	44
Gefunden %:		53,	51		6	,14		6,	67

Das Produkt hatte somit folgende Formel:

o-c-n;

.CH₃

?s-n;

.CH₂COOC₂H₅ 'COOC₂H₅,

35 7 8 Λ Ο

Beispiele 45 bis 52

- 50 -

Die Verbindungen in Tabelle 5 wurden wie in den Beispielen 43 oder 44 erhalten. Die physikalischen Eigenschaften und NMR-Daten (in Chloroform-d-) dieser Verbindungen werden ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.

• Tabelle 5

Beispiel

AminH-NMR .

(1> -Wert (ppm) in CDCIo / ·

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )

45

HN

46

,CH₂COOC₂H₅ TOCH₂CA,

-CH₂COOC₂H₅

-COCH₂Ci,

CH₂COOC₂H₅

-CH₂COOC₂H₅

-CO

61,21 (t, 3H),

61,46 (s, 6H),

62,98 (s, 2H),

63.40 (s, 3H),

64.05 (q, 2H), 64,36 (s, 2H),, 64,67 (s, 2H), 65,6-7^0 (m, 3H)

61,18 (t, 3H),

61.41 (s, 6H), 62',87 (s, 3H), 62,91 (s, 2H),

64.06 (q, 2H), 64,60 (s, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H), 67,1-7,7 (m, 5H)

C₁₈H₂₃N₂O₆C)IS

49,98 5,17 6,43

(50,17) (5_;38) (6,50)

C23H26N2O6S

60,54 (60,25)

5,61 (5,72)

6,02 (6,11)

Fortsetzung Tabelle 5

Beispiel

Amin

R¹

,CH₂COOC₂H₅ HN^ -CH₂COOC₂H₅

CO-

,CH₂COOC₂H₅

HN

-CH₂COOC₂H₅

SO₂-// ^V-CH₃

^CH₂COOC₂H₅

HN -CH₂COOC₂H₅

^COOCH₃

-COOCHi

H-NMR

-Wert(ppm) in CDCl_3-/

61,21 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,93 (s, 3H),

62.95 (s, 2H), 64,07 (q, 2H), 64,56 (a, 2H), 66,5-7,0 (m, 3H), 67,1-7,6 (m, 4H)

61.18 (t, 3H), 61,46 (s, 6H), 62,37 (a, 3H),

62.96 (s, 2H), 63,48 (a, 3H), 64,02 (q, 2H), 64,58 (_S, 2H), 66,5-7,9 (m, 7H)

61.19 Ct, 3H), 61,46 (s, 6H),

62.97 (a, 2H), 63,43 (s, 3H), 63,74 (s, 3H), 64,07 (q, 2H), 64,42 (s, 2H), 66,5-7,1 (m, 3H)

Elementaranalyse empirische Formel gefunden (%) (berechnet(%) )

56,53 5,37 5,49 (56,04) (5,11) (5,68)

C₂₃H₂₈N₂O₇S₂

54,04 5,57 5,24 (54,31) (5_;55) (5,51)

C₁₈H₂₄N₂O₇S

52,15 5,64 6,66

(52,42) (5,87) (6,79)

Fortsetzung Tabelle

Beispiel

51

Amin

,CH₂COOC₂H₅

HN

-CH₂COOC₂H₅

.CH₂CH₂CN COOC₂H₅

-CH₂CH₂CN

-COOC₂H₅

XH₂CH₂COOC₂H₅

HN -CH₂CH₂COOC₂H₅

^COOC₂H₅

-COOC₂H₅

	,19	(t,	3H),	Elementaranalyse	qefunden (	Q- \ "O /	,78
	,44	(s,	6H),		(berechnet^	"O / /	90)
	,95	(s,	2H),	empirische Formel ·	H	N
	,50	(s,	3H),		C23H26N2°7S
H-NMP	,05		2H),
	,52	(s!	211),	C	,97 5,61	5,
	,5-7	>v	(m, 8H)		,22) (5,52)
I	,30	(t,	3H),				,31
^cT -Wert (τ	,46	(s,	6H),	57			r68)
	,63	(t,	2H),	(58
	J97	(s,	2H),		C18H23N3O5S
	,40	(s,	3H),
Dpm)	,95	(t,	2H) ,		,16 5,93	10
in CDC13_7	,16	(q,	2H),		;95) (5,89) ι	(10,
61,	,5-7		(m, 3H)
61	I17	(t,	311),	55			,51
62	,32	(t,	3H),	(54			,36)
63	,46	(s,	6H),	'
64	J57	(t,	2H),		C20H28N2°7S
64		(s,	2H),
66	,40	(s,	311),		,33 6,29	6
61	,7-4	,4	(m, 6H),		,54) (6,41)	(6
61	,5-7	Ί°	(m, 3H)
62	54
62	(54
63
63
64
66
61
61
61
62
62
63
63
66

2 3578 A O

Nachfolgend werden Zubereitungsbeispiele gezeigt. Diese Formulierungen sind auf alle erfindungsgemässen Verbindungen anwendbar und eine geeignete Formulierung ist für eine spezielle Anwendung anwendbar. Die Formulierungen werden nur zum Zwecke der Beschreibung gezeigt und die· Anteile an aktiven Bestandteilen, organischen Lösungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Trägern können im gewünschten Umfang verändert werden. In einigen Fällen kann man auch die Arten des organischen Lösungsmittels, des oberflächenaktiven Mittels, der Träger, usw., verändern. Die Prozentsätze sind alle auf das Gewicht bezogen.

Zubereitungsbeispiel 1

Verbindung von Beispiel 25 60,0 %

Polyoxyethylennonylphenylether 10,0 %

Xylol - 30,0 %

Zubereitungsbeispiel 2

Verbindung von Beispiel 12 50,0 %

Polyoxyethylensorbitmonooleat 6,5 %

Sorbitmonooleat 3,5 %

Xylol . 30,0 %

Cyclohexanon 10,0 %

·3 5 7 8 L Π

Zubereitungsbeispiel· 3

20 %-ige Emulsion

Verbindung von Beispiel 22 20,0 %

Polyoxyethylenalkylether 5,0 %

Xylol 45,0 %

Petrolether 30,0 %

10 In allen der vorerwähnten Zubereitungsbeispiele 1 bis 3 werden die Bestandteile gründlich vermischt unter Erhalt der gewünschten Emulsion.

Zübereitungsbeispiel 4

90_%-i2es_anfeuchtbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 1 90,0%

20 Natriumligninsulfonat 3,0 %

Ton . 7,0 %

Zubereitungsbeispiel 5 50_%-xaes_anfeuchtbares Pulver

Verbindung von Beispiel 21 50,0 %

Alkylsulfat 30,0 %

Kondensat von Naphthalinsulfonsäure

und Formaldehyd . 10,0 %

235784 O

Alkylphosphat . 5,5 %

Kaolin 3,5 %

Talk 1,0 %

Zubereitungsbeispiel 6

30_%-i2es_anfeuchtbares_Pulver

Verbindung von Beispiel 30 30,0 %

Alkylbenzolsulfonat · 3,0 %

Natriumligninsulfonat 2,0 %

weisser Kohlenstoff 15,0 %

Ton 50,0 %

In jedem der Zubereitungsbeispiele 4 bis 6 wurden die Bestandteile -gründlich unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers vermischt. Das Gemisch wurde dann in einer Kugelmühle oder dergleichen pulverisiert, unter Erhalt eines anfeuchtbaren Pulvers.

25 Zubereitungsbeispiel 7

Verbindung von Beispiel 46 5,0 %

Diatomeenerde 10,0 %

Talkum 85,0..%

23578 4 O

- .57-

Zubereitungsbeispiel 8

anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungsbeispiel 5 4,0 % Ton 95,8 % Isopropy!phosphat 0,2 %

Zubereitungsbeispiel 9

anfeuchtbares Pulver aus Zubereitungs-

beispiel 6 1,7 %

Ton 100,3 %

Bei den Zubereitungsbeispielen 7 bis 9 wurden die Bestandteile unter Verwendung eines Shinagawa-Typ-Mixers unter Erhalt des gewünschten Staubs gründlich vermischt.

Zubereitungsb.eispiel 1 0

anfeuchtbares Pulver des Zubereitungsbeispiels 5 40,0 Dolomit . ' 60,0

35 78 4 O

Diese Bestandteile wurden gleichmässig vermischt und zu dem Gemisch wurde in einer Menge von 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Gemisches eine 2 %-ige wässrige Lösung von Carboxymethylzellulose zugegeben und das Gemisch wurde gründlich geknetet. Die Mischung wurde dann in einem Granulator granuliert und das Granulat wurde zerkleinert unter Erhalt des gewünschten Granulates.

Zubereitungsbeispiel 11

Verbindung von Beispiel 40 10,0 %

Natriumdodecylbenzolsulfonat 0/5 %

Natriumligninsulfonat 2 %

.Diatomeenerde 27/5 %

Bentonit 60_#0 %

Diese Bestandteile wurden gründlich vermischt und zu dem Gemisch wurde Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gründlich geknetet und dann unter Verwendung eines Granulators granuliert. Das so erhaltene granulierte Produkt wurde zerkleinert und getrocknet unter Erhalt des gewünschten Granulats.

23578 4 O

Zubereitungsbeispiel 12

3_%-i2es_Granulat

Verbindung von Beispiel 8 . 3,0 %

Polyvinylalkohol ' 3,0 %

Ton 94,0 %

Das Verfahren von Zubereitungsbeispiel 11 wurde unter **>, Erhalt des gewünschten Granulates wiederholt

10

Nachfolgend werden Versuchsbeispiele gezeigt.

Versuchsbeispiel 1

10 Drittel-Instar-Larven des Tabak-Schneidwurms (Spodoptera litura) wurden auf ein Kraut (ein Monat alte Pflanzen) das sich in einem Topf befand, gegeben und eine 50 %-ige Emulsion der zu prüfenden Verbindung wurde in einer jeweils angegebenen Konzentration auf die Blätter der Pflanze unter vollständiger Befeuchtung derselben aufgetragen. Die Testverbindung wurde in den angegebenen Konzentrationen jeweils in zwei

Töpfenausprobiert. Drei Tage danach wurden die Larven auf die Mortalität untersucht mit dem in Tabelle 6 angeführten Ergebnis. In Tabelle 6 werden auch die bei zu Vergleichszwecken mit einer unbehandelten Gruppe erzielten Ergebnisse gezeigt.

2.3578 4 O

Tabelle 6

Testverbindung Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) ~ ~ ~~. \ '.

Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) 2»000 1.000 500

1	100	80	65
2	100	70	60
3	100	80	65
4	100	70	60
5	100	80	65
6	100	75	60
7	100	75	60
8	100	80	75
9	100	90	80
10	100	85	75
11	100	80	70
12	100	90	75
13	100	90	75
14	100	90	75
15	100	90	75
16	100	85	65
17	100	80	60
18	100	90	75
19	100	85	65
20	100	85	65
21	100	90	75

235 78 4 O -»-

Fortsetzung Tabelle 6

Testverbindung Sterblichkeit

(Beispiel Nr.)	Konzentration an . . . teil 2.000 1.000	85	aktivem Bestand- (ppm) 500
22	100	85	65
23	100	85	70
24 ·	100	90	75
25	100	80	75
26	100	90	60
27	100	90	75
28	100	80	75
29	100	85	60
30	100	80	65
31	100	80	60
32	100	90	65
33	100	90	75
34	100	80	75
35	100	80	65
36	100	85	65
37	100	90	70
38	100	90	75
39	100	85	75
40	100	80 "	75
41	100	85	65
42	100	85	70
43	100	70

35 78 4 O

Fortsetzung Tabelle 6

Testverbindung	Sterblii	90	chkeit (%;
(Beispiel Nr.)	Konzentration an teil 2.000 1.000	90	aktivem Bestand- (ppra) 500
44	100	85	75
45	100	80	75
46	100	80	70
47	100	90	65
48	100	80	65
49	100 -	85 .	75
50	100	85	65
51	100	60	70
52	100	O	70
Kontrolle*	80	35
unbehandelt

* i-Naphthyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

2-35 7

- 63 -

Versuchsbeispiel 2 .

Eine Emulsion der jeweils angegebenen Konzentration wurde aus einem 50 %-igen anfeuchtbaren Pulver der zu untersuchenden Verbindung angefertigt und auf die Blätter von 1 Monat alten Sämlingen von Paddy-Reis, die in einem Topf angepflanzt waren, unter vollständiger Anfeuchtung der Blätter aufgetragen. Nach dem Trocknen der Emulsion wurde der Topf mit einem Netzkäfig bedeckt, in welchen 10 weibliche, ausgewachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) gegeben wurden. Die jeweils in einer bestimmten Konzentration zu untersuchende Verbindung wurde auf zwei Topfen ausprobiert. Drei Tage später wurde die Sterblichkeit der Insekten festgestellt und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt, in denen auch die Ergebnisse für eine Kontrollgruppe und für eine unbehandelte Gruppe gezeigt werden.

235784

Tabelle 7

Testverbindung Sterblichkeit (%)

(Beispiel Nr.) Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm)

1 2 3 4 S 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

2.000	1 .000	500
100	85	50
100	85	45
100	85	45
100	70	40
100	80 '	45
95	75	55
90	70	50
95	85	60
100	90	60
100	90	60
95	80	55
100	90	65
100	90	65
100	90	65
100	90	65
100	90	65
95	75	55
100	90	65
100	80	60
100	80	60
100	90	65

2 3578 Λ Ο

Fortsetzung Tabelle 7

Testverbindung Sterblichkeit

(Beispiel Nr.)	Konzentration an teil 2.000 1.000	80	aktivem Bestand- (ppm) 500
22	100	85	60
23	100	90	55
24	100	.90	60
25	100	75	65
26	100	90	55
27	100	90	65
28	100	75	65
29	100	80	45
30	100	75	60
31	100	75	55
32	100	90	55
33	100	90	70
34	100	75	65
35	. 95	75	60
36	95	85	60
37	100	90	65
38	100	90	70
39	100	85	70
40	100	75	.70
41	95	85	60
42	100	65

78 4 Fortsetzung Tabelle

Testverbindung (Beispiel Nr.)

Sterblichkeit (%)

Konzentration an aktivem Bestandteil (ppm) 2.000 1.000 500

43	100	85	60
44	100	90	70
45	100	90	65
46	100	90	65
47	95	75 .	60
48	95	75	60
49	100	90 '	70
50	95	75	60
si	100	85	65
52	100	85	65
Kontrolle*	O	O	O
unbehandelt		O

* 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

235 78 4 O

Versuchsbeispiel 3

- 67 -

Granulate, die 10 % der zu untersuchenden Verbindung enthielten, wurden in spezieller Weise mit Erde abgemischt die mit Larven von südlichen Wurzelknoten-Nematoden (Meloidogyne incognita) verseucht war und Tomatensämlinge wurden unmittelbar darauf in diese Erde eingepflanzt. Einen Monat später wurden die Wurzeln der Pflanzen auf Bildung von Knoten untersucht. Zwei Versuchsflächen von jeweils 2 χ 2 m² wurden für die Verbindung, die in einer bestimmten Menge angewendet wurde, verwendet. Der Grad der Knotenbildung wurde nach den nachfolgend angegebenen Kriterien bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Zum Vergleich enthält Tabelle 8 auch die auf einer Kontrollfläche erzielten Ergebnisse und die auf einer unbehandelten Fläche erzielten Ergebnisse.

Grad_der_Kno tonbildung j: 20

0:	0 %	zu	25
1:	bis	zu'	50
2:	bis	zu	75
3:	bis

4: bis zu 100 %

235784 O

Tabelle 8

Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) _Menge des aufgetragenen Granulates

(kg/10 Ar)

100 50 20

1 2 3 4 5 6 7 8 9.

10 11 12

0	1	2
0	2	3
0	2	3
0	2	3
0	2	3
1	2	3
1	3	3
1	1	2
0	1 .	2
0	1	2
1	2	3
0	1	2

2357

Fortsetzung Tabelle 8

Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(10 kg/Ar)

100 50 20

13	0	1	2
14	0	1	2
15	0	1	2
16	o	1	3
17	0	1	3
18	0	1	2
19	0	1	2
20	0	1	3
21	0	1	2
22	0	1	3
23	0	1	2
24	0	0	1
25	0	1	* 2
26	0	1	2
27	0	1	2
28	0	0	1
29	0	1	2
30	0	1	2
31	0	2	3
32	0	2	3
33	0	0	.1

235784

-7G-

Fortsetzung Tabelle 8

Testverbindung Grad der Knotenbildung (Beispiel Nr.) Menge des aufgetragenen Granulates

(10 kg/Ar)

100 50 20

35	0	1	3
36	0	1	3
37	0	1	2
38	0	0	1
39	0	0	1
40	0	1	1
41	0	i	3
42	0	1	··" 2
43	0	1
44	0	0	1
45 :	ο	1	2
46	ο	1	2
47	0	1	3
48	0	1	3
49	0	0	1
50	0	1	3
51	0	1	2
52	0	1	2
Kontrolle*	2	4	4
Unbehandelt		4

♦ Bis-(2-chloro-1-methylethyl)-ether wurde als Kontrolle verwendet

2357 8 4 0

Versuchsbeispiel 4

- 71-

Die zu untersuchenden Verbindungen wurden in einer vorbestimmten Menge in Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf verschiedene Konzentrationen verdünnt und lokal gegen Hausfliegen (Musca domestica) angewendet. Tabelle 9 zeigt die LD₅ ,,-Werte die man mit der Probit-Methode aus der 24-Stunden-Sterblichkeit bestimmte.

235784

Tabelle 9

Testverbindung ^^d5q (Beispiel Nr.) (Mg/kg)

1	21,3
2	58,8
3	40,0
4	28,9
5	75,6
6	38,3
7	54,0
δ	24,6
9	31·, 7.
10	46,0
11	93,9
12	16,7
13	12,5
14	9,9
15	33,0
16	44,4
17	42,3
18	32,5
19	22,2
20	61,9
21	10,4
22	. 45,2

23 5?

O -

73. -

Fortsetzung Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (yig/kg)
23	44 j 3
24	38,6
25	50jl
26	64j.7
27	13,8
28	17,7
29	22,5
30	23,8
31	33,1
32	32,7
33
34	16,7
35	65,6
36	59,3
37	11,8
38	17,5
39	13,7
40	37,9
41 ·	54 j6
42	.46,0
43	14,4

235784 O

Fortsetzung Tabelle 9

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD50 (yug/kg)
44	16,2
45	29,2
46	33 j 2
47	57 V8
48	58^6
49	15,7
50	34,7
51	45,3
52	54,3
Kontrolle*"	22,5

2-1sopropoxypheny1-N-methyl-carbamat wurde als Kontrolle verwendet.

235 78 4 0

Versuchsbeispiel 5

- 75-

Die erfindungsgemassen Verbindungen wurden bei männlichen Mäusen auf die akute Toxizität durch orale Verabreichung untersucht. Tabelle 10 zeigt die LD j-_Q-Werte die man nach der Litchfield-Wilcoxon-Methode aus der Sterblichkeit am 7. Tage errechnete.

235 78 4 O

Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	(mg/kg)
1	58
2	140
3	• 145
4	122
5	90
6	135
7	75
8	105
9	158
10	115
11	93
12	125
13	115
14	120
15	110
16	110
17	69
" 18 · .	135
19	108
20	75
21	105 .
22	88

35 78 4 O

Fortsetzung Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LD5O (mg/kg)
23	113
24	77
25	123
26	150
27	1OS
28	89
29	120
30	133
31	135
32	107
33	103
34	95
35	95
36	70
37	65
38	125
39	110
40	103
41	105
42	88
43	43

235784 O

Fortsetzung Tabelle 10

Testverbindung (Beispiel Nr.)	LE>50 (mg/kg)
44	128
45	80
46	105
47	95
48	80
49	105
50	95
51	88
52	125
Kontrolle*	.... 5r6

♦2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuran-7-yl N-methylcarbamat wurde als Kontrolle verwendet

Claims (2)

1. Carbamatderivate enthaltende insektizide Antimilben- und nematozide Zusammenstzung, dadurch g e k e η η zeichner , daß sie eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

12

R und R , die gleich oder verschieden sind, jeweils (1) -X-COOR , worin X eine Akylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; oder (2 j --"'Y-CN¹V worin-Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Γ 'τη 0 j ' f\ - 30

ÖLS / lJ

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit ' 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder -Z-R worin Z eine Carbonylgruppe oder

4 eine Sulfonylgruppe bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Bezylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe, und ein geeignetes Adjuvants enthält. .

2. Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Milben oder nematoden, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wirksame Menge der Zusammensetzung gemäß _:Punkt 1 anwendet.