JPH0199A

JPH0199A - ２３−フエニルステロイド類およびその製法

Info

Publication number: JPH0199A
Application number: JP63-60591A
Authority: JP
Inventors: 誠一林; 北條　正; 志田　篤彦; 池川　信夫
Original assignee: 日本化薬株式会社; タマ生化学株式会社
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1988-03-16
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なステロイド類およびその製造方法に関し
、該化合物は植物生長調節剤としての利用が期待される
。

〔従来の技術〕

植物生長調節剤としてのブラシノステロイド類は、その
生理活性が非常に強いので、最近大いに注目を集めてい
るが、その作用は側鎖の種類や立体化学によって大きく
異なるため、その誘導体の合成研究も活発に行われるよ
うになってきている。

たとえば、４特開昭５９−２２７９００には、ブラシノ
ライドの２６．２７−位の２つのメチル基ヲモたない２
６．２７−ビスノルブラシノステロイドでもブラシノラ
イドと同様な植物生長促進作用を有することが見い出さ
れている。

しかしながら、化学的により安定と考えられるフェニル
基が側鎖に置換したブラシノステロイド類は未だ植物体
内から発見されたこともないし、もちろんまだ合成され
た例もない。

〔発明が解決しようとする課題　〕

本発明者は、植物生長調節作用が優れていてかつ持続効
果の長いブラシノステロイド誘導体を合成すべく鋭意研
究した。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、側鎖合成にＷｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ
　−Ｅｍｍｏｎｓ等のアルケニル化反応を適用し、従来
にないフェニル基を側鎖に導入することに成功し後記式
（１）で示される新規なブラシノステロイドが筒筐に合
成できることを見い出した。

の整数を示す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基、低級アルキル基又は−ＣＯ２Ｒ（Ｒ’は水素
原子、アルカリ金属又は低級アルキル基）を示しｎｌ　
、　Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は水素原子又はアセチル基を示す
。但しｎが２又は３のときＲは異なった首換基であって
もよい。〕式（１１において２２−位、２３−位の立体配置はＳＳ
一体とＲＲ一体のいずれの一方かまたは混合物であるこ
とを意味する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の式（１）の化合物は以下の方法によって製造す
ることができる。すなわち式で示される化合物を先ずアルケニルすることにより後記
式（４）で表わされる化合物を得ることができる。

好ましくは式（２）で示される化合物を有機溶媒中又は（式中、ｎ、Ｒは前記と同じものを意味し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。Ｙは低級アルキル基を示す。）で示される化合物と好ましくは１：１〜２のモル比でア
ルケニル化させて式（式中、ｎ、Ｒは前記のものと同じものを意味する。）で表される化合物を合成する。

ここで有機溶媒としてローペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化
水素類およびこれらの混合溶媒をあげることができる。

これらの中で、ベンゼア　−ｎ−へサンの混合溶媒が好
ましい。

また塩基として例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、フェニルリチウムといった有機リチウム化合物
、ＬＤＡといったジアルキルは、式（３）の化合物１モ
ルに対し１〜１．５モル比が好ましい。反応温度は例え
ば−７８℃〜溶媒の沸点の範囲であるが、室温付近が好
ましい。

ここで、式（３）で示される化合物を用いてアルケニル
化する場合はＷｉｔｔｉｇ反応といわれるものであり式
（３）で示される化合物を用いてアルケニル化する場合
はＨｏｒｎｅｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応（Ｊ、ＩＧ。

Ｃａｄｇｏｎｉｃ　”　Ｏｒｇａｎｉｃ　ｒｅａｇｅｎ
ｔ　”　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。

ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、　１５５．　ＮＹ、　（
１９７９）　〕といわれているものであるが、本発明の
アルケニル化は上記のものに限定される分けではな（・
。

本発明の式（２）で示される原料化合物は公知の方法例
えばＴｅ１ｒａｈｅｄｒｏｎ　３８巻、２０９９頁（１
９８２）の参考例に準じた方法によって得ることができ
る。

ここで得られた式（４）で表される化合物を、好ましく
は次のような酸化すなわち、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ
−オキシド（ＮＭＯ）に代表サレる第三級アミンのＮ−
オキシドの存在下に触媒量の四酸化オスミウムにより酸
化することにより主生成物として２２８，２３８一体よ
りなる。

（式中、Ｒは前記と同じものを意味する）の化合物を合
成することができる。

次に式（５）の化合物を好ましくは酸触媒で加水分解す
ることによって保護基（エチレンジオキシ基、アセトナ
イド基をはずし、式（６）で表される化合物に変換する
ことができる。

（式中、Ｒは前記と同じものを意味する）ここで酸触媒
とは、例えば希塩酸、希硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸
などがあげられるが通常は希塩酸か酢酸が好ましい。

次に前記式（６）の化合物を、好ましくはピリジン等の
塩基の存在下、約１モル〜約４モルのアシル化剤例えば
無水プロピオン酸、無水酢酸無水トリフルオロ酢酸又は
アセチルクロライドなどと好ましくはＯ℃〜室温、ア、
／Ａ／イヒ１．−ｃ式（式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ
３，Ｒ’は前記と同じものを意味する）を得ることがで
きる。

次いで式（６）又は（７）の化合物をラクトン化するこ
とにより式（式中、Ｒ，Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’は前記と同
じものを意味する）のラクトン化合物に導（ことができ
る。

このラクトン化はいわゆるバイヤービリガー反応が好ま
しい。

バイヤー・ビリガー反応は通常の各種有機過酸化物を用
いる酸化反応と同様に行える。

例えば式（６）又は（７）の化合物に所望により酸化に
安定な有機溶媒（例えば、ジクロロメタン、パークロロ
エチレン）中有様過酸（例えば、トリフルオロ過酢酸、
モノペルオキシフタル酸、メタクロロ安息香酸）と低温
、好ましくは一５〜１０℃で反応させることができる。

有機過酸としては、トリフルオロ無水酢酸と過酸化水素
とからｉｎ　５ｉｔｕ　Ｋ調整したトリフルオロ過酢酸
を用いるのが最も好ましい。

そして、式（８）においてＲ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がア
シル基の場合、通常の加水分解例えば塩基の存在下加水
分解することによって遊離の水酸基に導（ことができる
。

本発明の式（１）において、低級アルキル基とはメチル
、エチル、プロピル、ブチル基などのＣ１〜Ｃ４のアル
キル基を、低級アルコキシ基とはメトキシ、エトキシ、
プロピル基などの０１〜Ｃ４のアルキル基を意味する。

又アシル基とはアセチル基、プロピオニル基、トリフル
オロアセチル基なとのＣ１〜Ｃ３のハロゲンで置換され
ていてもよいアシル基を意味する。

前述の如（して得られた本発明の式（１）で表わされる
新規化合物は植物に対して好ましい作用を示し、これら
を植物生育調節剤として使用するにあたり、その単独あ
るいは２種以上を混合し水で低濃度に希釈して用いるか
あるいは通常用いられる農薬補助剤と混用して粉剤、顆
粒剤、錠剤、固形剤、水利剤、乳剤あるいは水もしくは
他の適当な希釈液を用いて水溶液、分散液、フロアブル
液等の液剤の製剤形態にしてから用いることができる。

この場合例えば式（１）の誘導体Ｏ，ｏｏｔ部に対し補
助剤９９．９９９部〜式（１）の誘導体１０部に対し補
助剤９０部の範囲で混合して用いることができる。

上記の各種形態に調整された本発明植物生育調節剤は各
剤層に応じた通常の方法によって植物体自体、たとえば
茎葉、花、果実、種子等や植物栽培土壌へ適用できる。

本発明調節剤中に配合すべき新規ブラシノステロイドの
量および調節剤の適用量は、その剤型、適用すべき植物
の種類、適用方法、適用時期や期間等に応じて適宜に決
定できるものであり制限はないが、目やすとしては通常
水溶液の形態に調製する時に、有効成分の濃度が０．０
００１〜１００　ｐｐｍ好ましくは０．０１〜ｌ　Ｏｐ
ｐｍとするのが良い。

又本発明の上記植物生育調節剤は必要に応じて他の生育
調節剤を配合したり、又肥料成分、除草剤、殺虫剤、殺
菌剤等を配合して使用することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明は独自に研究を重ねた結果、未だ植物から単離さ
れた例もなければ、植物体内に存在するかどうかも知ら
れていないし、もちろんまだ合成されたこともない新規
で植物生長調節作用をもつステロイド化合物を、非常に
短い工程で容易に合成することに成功したものであり、
該ステロイドは植物生長調節剤として農園芸用に応用が
期待される。例えばイネ科作用（米、小麦、トウモロコ
シなど）、野菜類（トマト、キャベツ、カリフラワー、
キュウリなど）、果樹類（ブドウ、リンゴなど）、豆類
（大豆、いんげん豆など）、コーヒー、ココア類などの
生長調節剤として利用できる。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

合成例１゜ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリドｘ、１ｓｇ
（３，０３ｍｍｏｌ　）の無水ベンゼン１０ｒｎｌ溶液
に、窒素雰囲気下、室温でｎ−ブチルリチウムのへキサ
ン溶液（１，６Ｍ、　　１．９〜ｌ、　３．０４　ｍｍ
ｏｌ　）を滴下し、２０分撹拌した。その後、（２Ｒ２
３８，２０８）−２，３−インプロピリデンジオキシ−
６，６−エチレンジオキシ−２０−ホルミル−５α−プ
レグナン１．０　ｇ　（２，２４ｍｍｏｌ　）のベンゼ
ア　６　ｍｌ溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。

析出した不溶物をろ別後、水を加え、有機層を分離し、
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液ベンゼン／酢酸エチ
ル）により精製し、６．６−ニチレンジオキシー２α、
３α−インプロピリデンジオキシ−２３−フェニル−５
α、２４−ノルコール−２２Ｅ−エン（式（４）でＲ＝
Ｈの化合物）を０．８６ｇ（収率７２％）得た。

”ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）、δ０．７３（Ｓ、３Ｈ，１８
−Ｃ几）。

０．８４（Ｓ、３Ｈ，１９−Ｃル）、　１．１１　（ｄ
、　３Ｈ。

２１−ＣＨａ）、　１．３２　（ｓ、　３　Ｈ，ａｃｅ
ｔｏｎｉｄｅ　）。

１．４７　（ｓ、　３Ｈ，ａｃｅｔｏｎｉｄｅ　）、　
３．８−４．３　（６Ｈ。

ｍ、　　Ｏ＋ＣＨｚ）ｚ　　Ｏ＋２β−Ｈ＋３β−Ｈ）
。

６．０１　（ｄｄ、　Ｊ＝１５．４及び７．７Ｈｚ、　
　ＬＨ，２３−Ｈ）、６．３０（ｄ、Ｊ＝４５．４Ｈｚ
、ＬＨ，２２−Ｈ）。

７．２〜７．４　（ｍ、　５Ｈ，Ｃ５Ｈｓ　）合成例２
゜６．６−エチレンジ芽キシー２α、３α−インプロヒリ
テンジオキシ−２３−フェニル−５α）２４−ノルコー
ル−２２Ｅ−エン０．６９ｇ（１，３ｍｍｏｌ　）をＴ
ＨＦ　４．８　ｍｌ　Ｋ溶かし、【−ブタノール１６ｍ
ｔと水０．８　ｍｌ加え、よくかきまぜた所に、四酸化
オスミウム０．０１ｇ、ついで６０％Ｎ−メチルーモル
ホリンーＮ−オキシド（ＮＭＯ）２．０　ｇを加え、Ｔ
ＬＣで反応を追跡し、さらに四酸化オスミウム０．Ｏｌ
ｇと６０％ＮＭＯ４、Ｏｇ加え、反応を完結させた。飽
和亜硫酸水素す）　ＩＪウム７５ｍ１を加え、しばらく
撹拌した　′のち、セライトを通してろ過し、塩化メチ
レンで抽出、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出液ｎ−へキサン／酢酸
エチル）により精製し、２２゜２３−ジヒドロキシ−６
，６−エチレンジオキシ−２α、３α−インプロピリデ
ンジオキシ−２３−フェニル−５α、２４−／ルコラン
（式（５１においてＲ＝Ｈの化合物）０．２８ｇ（収率
３８％）を得た。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　；　３４３０　（ｂｒ、　ＯＨ）
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ５　）　：　　δ０．６４　（ｓ
、　３Ｈ，１８−Ｃ）ｈ）。

０．８１　（ｓ、　３Ｈ，１９−ＣＨｓ）、　１．１０
（ｄ、　３．Ｈ。

２１−Ｃ）ｈ）、　１．３２　（ｓ、　３Ｈ，ａｃｅｔ
ｏｎｉｄｅ　）。

１．４６（ｓ、　３Ｈ，ａｃｅｔｏｎｉｄｅ）、　２．
４６（ｄ、　Ｊ＝４．９Ｈｚ、ＩＨ）、２．６０（ｄ、
Ｊ＝５．１Ｈｚ、ＬＨ）。

３．８〜４．０　（ｍ、　　４Ｈ，−０ＣＨ２ＣＨ２０
−）、　　４．２５（ｍ、　　ＬＨ）、　　４．７３　
（ｔ、　　Ｊ＝４．９Ｈｚ、　　ＬＨ）。

７．３４　（Ｓ、　　５Ｈ，Ｃ５Ｈｓ　）き成例３゜２２．２３−ジヒドロキシ−６，６−エチレンジオキシ
−２α、３α−インプロピリデンジオキシ−２３−フェ
ニル−５α、２４−ノルコラン０．２８　ｇ　（０，５
ｍｍｏｌ　）と８０％酢酸１２．５ｍｌを５０〜６０℃
で１．５時間反応させ、放冷後、炭酸ナトリウム９．２
６ｇを含む水溶液を加え、酢酸エチルで４回抽出して一
抽出液を飽和食塩水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去して、２α、３α、２２．２３
−テトラヒドロキシ−２３−フェニル−５α）２４−／
ルコール−６−オン（式（６）においてＲ＝Ｈの化合物
）０．２１ｇ（収率８９％）を得た。

ＩＲ（ｃｍ−’）　：　３４３０　（ｂｒ、ＯＨ）、　
１７００　（Ｃ＝Ｏ）合成例４゜２α、３α、２２．２３−テトラヒドロキシ−２３−フ
ェニル−５α、２４−ノルコール−６−オｙ　０．２１
　ｇ　（０，４５ｍｍｏｌ　）をピリジ７３　ｍｌ　Ｋ
とかし、そこに無水酢酸０．６ｇと４−　（Ｎ、Ｎ−ジ
メチル）ピリジン０．０５ｇを加えて、室温で２００時
間反応せた後、希塩酸を含む氷水中にあけ酢酸エチルで
３回抽出後、抽出液を飽和重炭酸す）　ＩＪウム水溶液
で洗い、さらに飽和食塩水で洗ってから硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去して２α、３α、２
２．２３−テトラアセトオキシ−２３−フェニル−５α
、２４−ノルコール−６−オン（式（力においてＲ１〜
Ｒ４＝アセチル、Ｒ＝水素の化合物）０．２９ｇ（定量
的）得た。

ＩＲ（ｃｍ−’）　：　１７４０　（ＣＯＣＨｚ）、　
１７００　（Ｃ＝Ｏ）合成例５゜２α、３α、２２．２３−テトラアセトオキシ−２３−
フェニル−５αう２４−ノルコール−６−オン０．２８
ｇ　（０，４４ｍｍｏｌ　）、ＮａｚＨＰ０４１−２８
ｇおよび塩化メチレン１５ｍ１に０℃でトリフルオロ過
酢酸（３５％過酸化水素１．０ｇおよび無水トリフルオ
ロ酢酸１．６　ｍｌから０℃で調整したもの）の塩化メ
チレン３　ｍｌ溶液を加え、反応温度を室温にもどし、
さらに煮沸還流下に５時間反応させた。放冷後、氷水を
加えて、塩化メ・チレン層を分離し、水層を塩化メチレ
ンで十分に抽出し、両者をあわせて飽和食塩水で洗い、
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去して
０．２７ｇの粗生成物を得、カラムクロマトグラフィー
（ＳｉＯ□、溶出液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１１５
）で精製して（２２Ｒ，２３Ｒ）−２α、３α、２２．
２３−テトラアセトキシ−２３−フェニル−Ｂ−ホモ−
７＝オキサ−５α、２４−ノルコール−６−オン（２２
Ｓ、２３Ｓ）−２α。

３α、２２．２３−テトラアセトキシ−２３−フェニル
−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α、２４−ノルコール−６
−オンの混合物０．０７　ｇ　（ＩＲ（ｃｍ−１）：　
１７４０　（ｂｒ、、、ｃＨｓｃＯ＋−Ｃ−０−）、”
ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１１）　：　δ１．９８８（ｓ、Ａｃ
）、２．００１（ｓ、　Ａｃ）、　２．０６９（ｓ、　
Ａｃ）、　２．１１３（ｓ、Ａｃ）。

２．１２６（ｓ、Ａｃ）、２．１６７（ｓ、Ａｃ）、７
．３３（ｓ、　　Ｃ−Ｈ５）　）と（２２Ｓ、２３８）−２α、３α、２２．２３−テト
ラアセトオキシ−２３−フェニル−Ｂ−ホモ−７−オキ
サ−５α、２４−ノルコール−６−オン０．１３ｇ（収
率４５％）（’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　；δ１．９９１　（ｓ、　
３Ｈ，Ａｃ　）。

２．００１　（Ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）、　２．０７４（ｓ
、　３Ｈ。

Ａｃ）、　２．１１６（ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）、　３．０
（ｄｄ、　ＩＨ。

５α−Ｈ）、　４．０〜４．１　（ｍ、　２Ｈ，７−Ｃ
Ｈ２）。

４．８８　（ｍ、　Ｉ　Ｈ，２β−Ｈ）、　５．１７（
ｄｄ、　ＩＨ。

２２（又は２３　）−Ｈ）、’　５．３７　（ｂｒ、　
　ＩＨ，３β−Ｈ）、６．０３（ｄ、ＩＨ，２３（又は
２２）−Ｈ）。

７．３３　（ｓ、　５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）　］をえた。

合成例６゜２α、３α、２２．２３−テトラアセトオキシ−２３−
フェニル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α）２４−ノルコ
ール−６−オン０．２ｇをメタノール１５ｍｔに溶かし
、そこにＮａＯＨ０，４２ｇの水１　ｍｌ溶液を滴下し
、煮沸還流下に３時間反応させた。放冷後、６Ｎ塩酸４
．３１とＴＨＦ　１５ｍｌ加え、室温で３時間撹拌した
。溶媒を減圧下に留去後、残留物に粉末ＮａＨＣＯｘ　
１．８３　ｇ加えて中和し、クロロボルムで３回抽出し
た。抽出液を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下に溶媒を留去して２α、３α、２２．２３
−テトラヒドロキシ−２３−フェニル−Ｂ−ホモ−７−
オキサ−５α、２４−ノルコール−６−オン（式（８）
においてＲ＝Ｈ，Ｒ，〜Ｌ＝Ｈである化合物０．１３４
ｇ（収率９４％）を得た。

これは（２２８，２３８）−２α、３α、２２．２３−
テトラヒドロキシ−２３−フェニル−Ｂ−ホモ−７−オ
キサ−５α−２４−ノルコール−６−オンと（２２Ｒ，
２３Ｒ）　−２α、３α、２２．２３−テトラヒドロキ
シ−２３−フェニル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α、２
４−ノルコール−６−オンとの混合物であった。

ＩＲとＬＨＮＭＲの結果を以下に示す：ＩＲ（ｃｍ−′
）；　３４２０（ｂｒ、ＯＨ）、１７１０（Ｃｏ）’Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｘ＋ＤＭＳＯ−ｄａ）　；　　δ０．
６３（３１゜０．６４（ｓｌ、　　０．８９（ｓ）、　
　１．００（ｄｉ、　　３．１　（ｄ−ｄ　）。

３．３（ｄｌ、　　３．５５〜３．８　（ｍ）、　　３
．９５〜４、ｌ（ｍ）。

４、６５　（ｍ）　、　　７．３３（ｓ）この混合物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホ
ルム／メタノール＝１５／１）で精製して（２２８，２
３３）−２α、３α。

２２．２３−テトラヒドロキシ−２３−フェニル−Ｂ−
ホモ−７−オキサ−５α、２４−ノルコール−６−オン
２８ｆｆ１ｇを得た。ｍｐｌ　４６〜１４９℃この化合
物のＩＲ，ｌＨＮＭＲのデータを以下に示す：ＩＲ（ｃｍ−’）　：　３４００　（ｂｒ、　ＯＨ）、
　１７１５（Ｃ＝０）ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　；　
　δ０．６６　（ｓ、　、３　Ｈ，１８−ＣＨ５）。

０．８８（”Ｓ、３Ｈ，１９−Ｃル）、　１．１０（ｄ
、　３Ｈ。

２１−Ｃ凡）、　３．０８　（ｄｄ、　ＩＨ，５α−Ｈ
）。

３．５５〜３．８　（ｍ、　３Ｈ）、　３．９５〜４．
０５　（ｍ。

２Ｈ，７−ＣＨ２）、　４．７　（ｍ、　ＩＨ）、　７
．３５　（ｓ。

５Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ＥＩ−ＭＳ（テトラキストリメチルシリル体）：ｍ／ｚ
７７４（Ｍ”）、７５９（Ｍ”　　ＣＨ３）、６６８，
５９５（ｂａｓｅ、Ｍ　−１７９１Ｃ２２−Ｃｚａｆｉ
ｓｓｉｏｎ　）、　　５０５゜４６３．４１５．　３７
５，３５７．　３２５．　２８５゜２２７、　１７９．
　１４７゜Ｃａ１ｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ４１Ｈ７４αＳｉ４７７５．３
８７合成例７゜亜リン酸トリエチルとｐ−クロルベンジルクロライドの
反応により調製したｐ−クロルベンジルホスホナート８
．８２　ｇ　（３，３６Ｘ　Ｉ　Ｏ−２ｍｏｌ　）、（
２Ｒ，３８，２０８）　−２，３−インプロピリデンジ
オキシ−６，６−エチレンジオキシ−２０−ホルミル−
５α−プレグナン５．ＯＯｇ（１，１２Ｘ１０−”ｍ０
１）に無水ベンゼン５０ｍ１を加える。

次にこの溶液に水素化ナトリウム（６０％）１．３４ｇ
（３，３Ｘｌ０−”ｍｏｌ）を加え、室温で３日間反応
させる。更にｐ−クロルベンジルホスホナート８．８２
ｇを加え１日反応させ反応を完結させる。

反応終了後、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液へキサ
ン／酢酸エチル）により精製し、６，６−エチレンジオ
キシ−２α、３α−インプロピリデンジオキシ−２３−
ｐ−クロルフェニル−５α、２４−ノルコール−２２Ｅ
−エンを４．６６ｇを得た。

’ＨＮ、ＭＲ（ＣＤＣｈ）　；　　δ０．７２　（ｓ、
　３Ｈ，１８−ＣＨｘ）。

０．９５　（ｓ、　３Ｈ，１９−ＣＨ５）、　１．０７
　（ｄ、　３Ｈ。

１．４７　（ｓ、　３Ｈ，ａｃｅｔｏｎｉｄｅ　）、　
３．８　ｔｏ　４．３　（ｍ。

６Ｈ，−０モＣＨ２）、　−０−＋　２β−Ｈ＋３β−
Ｈ）。

６．０ｔｏ６．２（ｍ、　２Ｈ，２２−Ｈ，２３−Ｈ）
。

７．２３　（Ｓ、　４Ｈ，Ｃ４Ｈ４）合成例８゜６．６−二ゲレンジオキシー２α、３α−インプロヒリ
テンジオキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α、２４
−ノルコール−２２Ｅ−エン４．６　ｓ　ｇ　（８，４
ｍｍｏｔ）をＴＨＦ　４２．９　ｍｌに溶かし、ｔ−ブ
タノール１４２．９ｍｌと水１４，３ｍｔを加えよ（か
きまぜたところ忙四酸化オスミウム１２８■、ついでＮ
−メチルモルホリン−Ｎ　−オキシド３．４１ｇを加え
数日反応させる。飽和亜硫酸水素ナトリウムを加え、し
ばら（撹拌した後、セライトを通してろ過し、塩化メチ
レンで抽出、洗浄後無水硫酸マグ木シウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出Ｗ、ジクロロホルムエ
タノール）により精製し、２２．２３−ジヒドロキシ−
６，６−エチレンジオキシ−２α、３α−インプロピリ
デンジオキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α、２４
−ノルコラン３．４０ｇを得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔｓ）；　　δ０．６１　（１８−
ＣＨ５）、　０．６６（１８−ＣＨり、　０．８２　（
１９−Ｃ凡）、１．３４（アセトナイド）、１．４６（
アセトナイド）、　　ａ、Ｓ〜４．０（−０ＣＨｚ　Ｃ
Ｈｓ　Ｏ）、　　４．２５６ｎ）、　　４．６８　（ｍ
）。

７．３１（Ｓ、ペンゼ／環プロトン）合成例９゜２２．２３−ジヒドロキシ−６，６−ニチレンジオキシ
ー２α、３α−イングロピリデンジオキシ−２３−ｐ−
クロルフェニル−５α、２４−ノルコラ７３．３０　ｇ
　（５，６ｍｍｏｌ　）と８０％酢酸６６ｍ１を５０〜
６０℃で２時間反応させ、放冷後ブタノールと酢酸エチ
ルの混合溶媒で抽出し、抽出液を炭酸ナトリウムの水溶
液で洗浄、飽和食塩水で洗浄、炭酸す）　＋Ｊウムで乾
燥した。

溶媒を減圧下に留去して２α、３α、２２．２３−テト
ラヒドロキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α、２４
−ノルコール−６−オン２．７９ｇを得た。

次に上記反応生成物は（２２８，２３８）及び（２２Ｒ
，２３Ｒ）−テトラオールの混合物であるため、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホルム：
エタノール：アンモニア水１００：”３：０．３）によ
り精製し、（２２８゜２３８）−２α、３α、２２．２
３−テトラヒドロキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５
α、２４−ノルコール−６−オン１．１０　ｇ及び（２
２Ｒ，２３Ｒ）−２α、３α、２２．２３−テトラヒド
ロキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α、２４−ノル
コール−６−オン０．５６　ｇを得た。

（２２８，２３８）一体ｍ、ｐ、１７９−１８１℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ　＋　ＤＭＳＯｃｐｓ　）　”δ
０．６５　（１８−ＣＨｘ）。

０．７１　（１９−ＣＨＩ　）、　３．５５　（ｍ）、
　３．８３　（ｄ、ｄ　）。

３．９７（ｄｌ、　４．１１（ｄｌ、　４．６１　（ｍ
）、　４．７５（ｄｌ、　７．３１（ｓ、ベンゼン環）（２２１，２３Ｒ）一体ｍ、９．１２６−１２８℃ −ＬＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｎ　＋　ＤＭＳＯｄｓ　）　：
　　δ０．６１（１８−ＣＨ３）、　０．７２　（１９
−ＣＨｓ）、　　３．４〜４．０　（ｍ）。

４．６２　ｈ）、　　４．７１（ｄｌ、　７．３１　（
ｓ、ベンゼン環）合成例１０゜（２２３，２３８）−２α、３α、２２．２３−テトラ
ヒドロキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α。

２４−ノルコール−６−オン０．８３ｇに無水酢酸：ピ
リジンｌ：９の溶液６０ｍ１を加え５０℃で１日反応さ
せる。反応後酢酸エチルで抽出、抽出液を希塩酸で洗浄
、飽和重炭醪ナトリウム水溶液で洗浄、飽和食塩水で洗
浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去して（２２８，２３８）−２α、３α、　２２．２
３−テトラアセトオキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−
５α。

２４−ノルコール−６−オン０．９４ｇを得た。

ｍ、ｐ、１２８−１３０℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３’）　；　　δ０．６３　（１
８−ＣＨａ）、　０．８１（１９−Ｃル）、　２．０１
　（Ａｃ　）、　２．０４　（Ａｃ　）。

２．０８　（ＡｃＸ２　）、　４．０２　（ｄｄ　）、
　４．８９　（ｍ）。

５．１４　ｈ）、　　５．２８　（ｍ）、　　６．０（
ｄ）、　　７．３０　（ｓ、　ベンゼン環）。

同様に（２２Ｒ，２３Ｒ）　−２α、３α、２２．２３
−テトラヒドロキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α
、２４−ノルコール−６−オン０．５２　ｇをアセチル
化し、（２２Ｒ，２３Ｒ）−２α、３α、２２゜２３−
テトダアセトオキシー２３−ｐ−クロルフェニル−５α
、２４−ノルコール−６−オン０．５９ｇを得た。

ｍ、ｐ、　２５８−２６０℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　；　　δ０．６４（１８−Ｃ
ル）、０．８３（１９−ＣＨａ）、　２．００　（Ａｃ
）、　２．０２　（Ａｃ’）−２，０８（Ａｃ）、　　
２．１０　（Ａｃ）、　　４．１２　（ｄ、ｄ　）。

４．５４　（ｍ）、　　５．２０　（ｍ）、　　５．３
８　（ｍ）、　　６．０（ｄｌ。

７．３０（ｓ、ベンゼン環）合成例１１゜（２２８，２３８）　−２α、３α、２２．２３−テト
ラアセトオキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５べ２４
−ノルコール−６−オン０．７０５ｇ（１，０ｍｍｏｌ
　）、ＮａｚＨＰＯ４１，０５ｇ及び塩化メチレフ　５
０　ｍｌに０℃でトリフルオロ過酢酸（６０％過酸化水
素０．４１ｆｎｌ、無水トリフルオロ酢酸２、１４　ｍ
ｌ、塩化ブチレｙｌｏｍｌから０℃で調整したもの）の
溶液を加え０℃で反応させた後、室温にもどじ、更に還
流下３時間反応させた。

反応後飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去して０．７３３ｇの粗生成物
を得た。

そしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液ペ
ンゼ／／酢酸エチルにより精製し、（２２８，２３８）
−２α、゛３α、２２．２３−テトラアセトキシ−２３
−ｐ−クロルフェニル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−５α−
２４−ノルコール−６−オン５５９■を得た。

同様に（２２Ｒ，２３Ｒ）−２α、３α、２２．２３テ
トラアセトキシ−２３−ｐ−クロルフェニル５α、２４
−ノルコール−６−オン０．５４ｇを酸化し、粗生成物
より精製することで（２２Ｒ。

２３Ｒ）−２α、３α、２２．２３−テトラアセトキシ
−２３−ｐ−クロルフェニル−Ｂ−ホモ−７−オキサ−
５α、２４−ノルコール−６−オン４２１■を得た。

（２２８，２３８）一体ｍ、９．　１５９−１６１’ＣＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１１）　；　　δ０．６６　（１８
−Ｃ）Ｌｉ）、　０．９６（１９−ＣＨａ）、　１．９
９　（Ａｃ）、　２．００（Ａｃ）。

２．０７（Ａｃ）、　　２．１１　（Ａｃ）、　　３．
００　（ｄｄ）。

４．０−４．１７　（ｍ）、　４．８７　（ｍ）、　５
．１２　（ｍ）、　５．３７（ｍ）、　６．００（ｄｉ
、　　７．２９．　７．３５　（ベンゼン環）（２２Ｒ
，２３Ｒ）一体ｍ、ｐ−１３３−１３５℃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｔ、）　；　　δ０．６７　（１８
−ＣＨａ）、　０．９８（１９−ＣＨａ）、　２．０１
　（ＡｃＸ２　）、　　２．０７　（Ａｃ）。

２．１３　（Ａｃ）、　　３．００　（ｄ、ｄ　）、　
　４．０５〜４．１５　（ｍ）。

４．８８　ｈ）、　　５．２０　（ｍ）、　５．３８　
（ｍ）、　　５．９７（ｄ）。

？、３０．　７．３６　（ベンゼン環）合成例１２゜（２２８，２３８）−２α、３α、２２．２３−テトラ
アセトキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−Ｂ−ホモ−７
−オキサ−５α、２４−ノルコール−６−オン４３０■
をＩＮ　ＫＯＨメタノール水３０ｍ１に溶かし、還流下
３時間反応させた。放冷後２Ｎ塩酸２０ｆｎｌとブタノ
ール−酢酸エチル混合溶媒ｓｏｍｔを加え、室温で３時
間撹拌した。常法操作後、粗生成物３００■を得、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液クロロホルム
−エタノール１００：２：１）により精製し、（２２８
，２３８）−２α、　３ｉ：ｘ、　２２．２３−テトラ
ヒドロキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−Ｂ−ホモ−７
−オキサ−５α、２４−ノルコール−６−オン１５０■
を得た。

同様に（２２Ｒ，２３Ｒ）−２α、３α、２２．２３−
テトラアセトキシ−２３−ｐ−クロルフェニル−５α−
２４−ノルコール−６−オン２７０■より　　（２２Ｒ
，２３Ｒ）−２α、　　３　α、２２．２３　−　テ　
ト　　ラヒドロキシー２３−ｐ−１０ルフェニルーＢ−
ホモ−７−オキサ−５α、ぞ４−ノルコール−６−オン
１０２■を得た。

（２２Ｒ，２３Ｒ）一体 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｘ　＋　ＤＭＳ　Ｏｄｓ　）　：
　δ０．６３　（Ｓ、　３Ｈ。

１８　　ＣＨ３）、０．８５（Ｓ、　３Ｈ，１９Ｃ几）
、　ｏ、ｓ　５（ｓ、　３Ｈ，１９ＣＨｘ）、　３．１
３　（ｄｄ、　ＩＨ，５α−Ｈ）、　３．：３−３．６
５　（ｍ）、　３．７〜４．２　（ｍ）、　４．６０（
ｍ）、　４．８０　（ｍ）、　７．３１　（ｓ、　　４
　Ｈ，ベンゼン環）（２２Ｓ、２３Ｓ）一体 ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ＋ＤＭＳＯ−ｄａ）；δ０．６７
　（Ｓ、　３Ｈ。

１８　　ＣＨ３）、　０．８３（Ｓ、　３Ｈ，１９Ｃ几
）。

３．１０（ｄｄ、　ＩＨ，５α−Ｈ）、　３．４〜３．
６５　（ｍ。

３　Ｈ）、　３．８−４．１　（ｍ）、　４．１５６Ｔ
Ｉ）、　４．５８　（ｍ）。

４．８１　（ｄ、　ＩＨ，２３−Ｈ）、　７．３１　（
ｓ、　４Ｈ。

ベンゼン環）合成例１〜１２に従って本発明の代表的な化合物を合成
したので表１にそれを示す０表１の化合物のＩＨＮＭＲ
は、Ｒ１−Ｒ４−ＣＯＣＨ３の場合はＣｔ）Ｃ１，’に
溶解し、Ｒ１〜Ｒ’＝Ｈの場合はＣＤＣＩ、＋ＤＭＳＯ
−ｄ、　ニ溶ｇＬ、ソｆ’ｔソれ測定した。

以下に製剤例を示すが、農薬補助剤の種類および混合比
率はこれらのみに限定されることな（、広い範囲で使用
可能である。なお「部」とあるのは重量部を意味する。

製剤例１．粉　剤化合物隔１０．００１部とタルク２０部およびクレー７９．９９９
部を混合粉砕し、粉剤とする。

製剤例２．水利剤化合物置２０．１部とカオリ７９４．９部と高級アルコール硫酸ナ
トリウム３部およびリグニンスルホン酸ナトリウム２部
とを混合粉砕し水利剤とする。

製剤例３１粒　剤化合物Ｎｎ１６ｏ、ｏｏｉ部、珪藻±３６部ベントナイト２４部、タル
ク３７．９９９部および崩壊剤２部を混合した後、水１
８部を加え、均等に湿潤させ、次に射出成形機を通して
押し出し、造粒し、整粒した後、乾燥し粒径０．６　ｍ
ｍｘ　１　ｍｍの粒剤・とする。

製剤例４部微粒剤化合物隘１０．０００１部をポリビニルアルコール１部およびクレ
ー１４部を均一に混合粉砕し、濃厚粉状物となす。別に
７４〜１０５μの前非吸収性の鉱物質粗粉８４．９部を
適当な混合機に入え回転しながら水１５部を加え湿らせ
、上記濃厚粉状物を添加し被覆せしめ乾燥し微粒剤とす
る。

製剤例５．乳　剤化合物Ｎ１７０．０１部をキシレン５２部に溶解し、これにアルキル
フェノールエチレンオキシド縮合物トアルキルベンゼン
スルホン酸カルシウムの混合物（８：２）１８部を混合
溶解して乳剤とする。

本則は水で薄めて、乳濁液として使用する。

次に本発明の化合物が各種の農園芸用作物に対し、すぐ
れた植物生育調節活性を有していることを実験例により
説明する。

試験例１．　イネ葉身屈曲（ラミナシ日インド）試験１６　ｃｍＸ、１６　ｃｍＸ　１７　ｃｍのプラスチッ
ク容器中に、２　ｃｍの厚さで０．５％寒天を入れ、２
４時間前に催芽させたイネ種子（品種二ホンバレ）をそ
の表面に播種し、上部をアルミホイルで覆った後、３０
℃暗黒中において６日間育成した。

育成後、第２葉のＬａｍ１ｎａ　ｊｏｉｎｔ部を中心に
約５１１ＩＩＩ前後切り取り、純水中に浮かべ３０℃、
２４時間放置後、均一な角度をもつ切片を径６　ｃｍの
シャーレに各区２０個体ずつ処理溶液（５ｍｌ）に浮か
べ、再度３０℃、４８時間、暗黒でインキユベートした
。切片は、測角し２０個体の平均を求めた。

試験例２．ステロイド化合物の種子浸漬処理による初期
生育促進効果（スィートコーン）各供試薬剤の所定濃度
液（３００ｃｃ１５００ｃｃカツプ）に一定量（３０粒
／カップ）のスィートコーン（品種ハニーパンタム２０
）＋７）種子を３時間浸漬後食の水洗し、予め用意した
ベットをバーミニキライトでつめた育苗箱（３０ｃｍ’
Ｘ５０ｃｍｘ深１２　ｃｍ　）に播種（３ｃｍ　）　し
た。（ｌ連　　粒の３連制、条播、播種後１０日目に平
均的個体に揃えるため、半分に間引いた。）播種後効果
の差を明確にすることからｍｉｎ　１５℃〜２０℃に日
°変化をつけた人工気象室で２５日間栽培し草丈、生体
重を測定した。３連制で行なった。

表３よる生育促進効果（スィートコーン）スィートコーン（品種：ハニーパンタム）ラステロイド
化合物の２０℃の希釈水溶液（０，１゜１ライトをつめ
たポットに播種し、３−１ｅａｆｓ　ｔａｙｅｓになる
まで温室で栽培した。

スィートコーンを５日間、５℃の低温にさらした。次に
常温の温室にもどし８日間栽培した。

生体重を播種後３３日目に測定した。

表４試験例４．　　ステロイド化合物のキュウリ細胞伸長（
大きさ）Ｋおよぼす影響キエウリ（品種：夏秋豊）をバーミニキライトで木葉展
開期（播種後２０日目）まで通常の栽培を行った後、根
を痛めないように抜き取り予め火爆の礫耕肥料で各薬剤
の所定濃度に希釈した溶液（１００ｍｌ）に２本／　ｐ
ｏｔ宛挿苗Ｌ、５日間、２０〜２５℃の温度条件下の人
気象室で栽培した。各個体の伸長した第１本葉葉柄部を
葉柄基部から１　ｃｍ上部（約１ｃｍ）を切り取りＦＡ
Ａ液で固定後パラフィンで勾し、ミクロトームで切片を
作成、染色した後、顕微鏡下で細胞の大きさを測定した
。

表５

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
数式、化学式、表等があります▼を示し、ｎは１から３
の整数を示す。Ｒは水素原子、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基、低級アルキル、基、ＣＦ＿３基又は−ＣＯ＿
２Ｒ′（Ｒ′は水素原子、アルカリ金属又は低級アルキ
ル基を示す。）を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
４は水素原子又はアシル基を示す。但しｎが２又は３の
ときＲは異なった置換基であってもよい。〕で表される
ステロイド化合物。
（２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）で表されるアルデヒドをアルケニル化して式▲数式、化
学式、表等があります▼（４）（式中、ｎ、Ｒは前記と同じものを意味する）で表され
る化合物を合成し、つぎに式（４）の化合物を酸化させ
ることにより式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５）（式中、ｎ、Ｒは前記と同じものを意味する）で表され
る化合物を合成し、次にこの化合物を加水分解すること
により式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）（式中、ｎ，Ｒは前記と同じものを意味する）で表され
る化合物を合成し、所望により式（６）で表される化合
物をアシル化し、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７）〔式中、ｎ，Ｒは前記と同じものを意味し、Ｒ＾１、Ｒ
＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子又はアシル基を示す〕
で表されるステロイド類を製造し、次いで式（６）又は
（７）（但しｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
は前記と同じ意味を有する）で表される化合物をラクト
ン化することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８）（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水
素原子又はアシル基を意味する）で表されるステロイド類の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（６）〔式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒは水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基、−ＣＦ
＿３基又はＣＯ＿２Ｒ′（Ｒ′は水素原子、アルカリ金
属原子又は低級アルキル基を示す）を示す〕又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（７）（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前
記と同じものを意味する。）で示される化合物にラクトン化することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（８）（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前
記と同じものを意味する）で表されるステロイド類の製
造法。