NL8302426A - 28-methyl-brassinosteroide-derivaten; werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen; middelen met groei-regelende werking voor planten, die deze verbindingen bevatten. - Google Patents
28-methyl-brassinosteroide-derivaten; werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen; middelen met groei-regelende werking voor planten, die deze verbindingen bevatten. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8302426A NL8302426A NL8302426A NL8302426A NL8302426A NL 8302426 A NL8302426 A NL 8302426A NL 8302426 A NL8302426 A NL 8302426A NL 8302426 A NL8302426 A NL 8302426A NL 8302426 A NL8302426 A NL 8302426A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ethyl
- oxa
- cholestan
- homo
- compounds
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J3/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, substituted in position 17 beta by one carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J73/00—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms
- C07J73/001—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom
- C07J73/003—Steroids in which the cyclopenta[a]hydrophenanthrene skeleton has been modified by substitution of one or two carbon atoms by hetero atoms by one hetero atom by oxygen as hetero atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N49/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing compounds containing the group, wherein m+n>=1, both X together may also mean —Y— or a direct carbon-to-carbon bond, and the carbon atoms marked with an asterisk are not part of any ring system other than that which may be formed by the atoms X, the carbon atoms in square brackets being part of any acyclic or cyclic structure, or the group, wherein A means a carbon atom or Y, n>=0, and not more than one of these carbon atoms being a member of the same ring system, e.g. juvenile insect hormones or mimics thereof
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Insects & Arthropods (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
κ ψ » « ! ' VO 4931 28-Methyl-brassinosteroIde-derivaten; werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen; middelen met groei-regelende werking voor planten, die deze verbindingen bevatten.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe 28-znethyl-brassinosterolde-derivaten, werkwijzen voor. het bereiden van deze verbindingen alsmede op middelen met groei-regelende werking voor planten, welke middelen deze verbindingen bevatten.
5 Uit het stuifmeel van koolzaad werd een plantengroei- bevorderend steroide - het brassinolide - geïsoleerd en de structuur opgehelderd (zie M.D. Grove et al., Nature Vol. 281, 216 (1979)). De groei-regelende werking van deze verbinding is echter niet bevredigend.
Doel van de onderhavige uitvinding is de ontwikkeling van 10 nieuwe brassinosterolde-derivaten met in vergelijking tot het bekende brassinolide met analoge constitutie superieure groei-regelende eigenschappen voor planten.
Dit doel wordt volgens de uitvinding gerealiseerd door een middel, dat gekenmerkt is door een gehalte aan tenminste een verbin- 15 ding met de algemene formule 1, waarin Z de groepen -C(O)-0-CH-- of - 2 3 22 Δ -0-C(0)-CH2- voorstelt, R , R en R gelijk of verschillend zijn en telkens waterstof of een acylgroep voorstellen, waarbij echter tenminste - 22 een van deze groepen een acylgroep voorstelt, of voorzover R wa- 2 3 terstof of een acylgroep voorstelt, R en R samen de groepen 20 ^ \ = o °f
^ ^ T
voorstellen, waarin X waterstof, alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen of alkoxy met 1 tot 3 koolstofatomen en Y waterstof, alkyl met 1-4 kool- 25 stofatomen, alkoxy met 1-3 koolstofatomen of aryl voorstellen.
De verbindingen volgens de uitvinding treden op als geo-2 3 metrische isomeren, waarbij -OR en -OR cis 2a,3a of cis 2β,3β ge- 22 23 oriënteerd zijn en OR en OH cis 22R, 23R configuratie of cis 22S,23S configuratie bezitten. De individuele isomeren en hun mengsels behoren 30 ook tot het onderwerp van de uitvinding.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn uitstekend geschikt voor het regelen van de plantengroei bij verschillende cultuur- 8302426 è 2 Λ * planten en overtreffen in hun werkingsspectrum en in hun verdraagzaamheid verrassenderwijze het in de aanhef vermelde produkt met gelijke werkingsrichting.
De verbindingen volgens de uitvinding kunnen de 5 vegetatieve groei van cultuurplanten ‘bevorderen, maar in bepaalde concentratiegebieden ook remmen. Bovendien is het mogelijk om bepaalde meeropbrengsten door de beïnvloeding van de generatieve fase te bereiken.
In het algemeen werken de stoffen in op het membraansysteem bij cultuurplanten en veranderen de permeabiliteit daarvan voor 10 verschillende stoffen.
Onder bepaalde omstandigheden kunnen ze een anti-stress-werking ontplooien.
Omdat de verbindingen volgens de uitvinding zowel kwalitatieve als kwantitatieve veranderingen van planten alsook veranderingen 15 in het metabolisme van de planten veroorzaken, moeten ze in de klasse van de plantengroeiregulatoren worden ingedeeld, die zich door de volgende toepassingsmogelijkheden onderscheiden.
Remming van de vegetatieve groei bij houtachtige en “ kruidachtige planten, bijvoorbeeld aan de randen van wegen, spoorweg-20 installaties en andere, om een te welige groei te verhinderen. Groei-remming bij graan om het neerslaan of omknikken te verhinderen, bij katoen om de opbrengst te verhogen.
Beïnvloeding van de vertakking van vegetatieve en generatieve organen bij sier- en cultuurplaten om de bloesemvorming te ver-25 meerderen of bij tabak en tomaten om zij scheuten te remmen.
Verbetering van de vruchtkwaliteit, bijvoorbeeld een verhoging van het suikergehalte bij suikerriet, bij suikerbieten of bij fruit en een gelijkmatigefrijpheid van het oogstmateriaal, die tot hogere opbrengsten leidt.
30 Verhoging van de weerstand tegen stress, bijvoorbeeld tegen klimatologische invloeden zoals koude en droogte, maar ook tegen fytotoxische invloeden van chemicaliën.
Beïnvloeding van de latexvloei bij rubberplanten.
Ontwikkeling van parthenokarpe vruchten, stuifmeelsteri-35 liteit en geslachtsbeïnvloeding zijn eveneens toepassingsmogelijkheden.
Beheersing van de ontkieming van zaden of van het uit- 8302426 « % 3 lopen van knoppen.
Ontbladering of beïnvloeding van de vruchtval om het oogsten te vergemakkelijken.
De verbindingen volgens de uitvinding zijn in het bij-5 zonder geschikt voor het beïnvloeden van de vegetatieve en generatieve groei bij enkele leguminosen zoals bijvoorbeeld soja.
De toe te passen hoeveelheden bedragen afhankelijk van het toepassingsdoel in het algemeen 0,001 tot 1 kg werkzame stof/ha, eventueel kunnen echter ook grotere hoeveelheden worden toegepast.
10 De toepassingstijd is afhankelijk van het toepassings doel en de klimatologische omstandigheden.
Van de verbinding volgens de uitvinding onderscheiden zich door de beschreven werking in het bijzonder die verbindingen, waarbij in de bovenstaand vermelde algemene formule 1 Z staat voor de groepen 2 3 22 15 -C (OJ-O-CI^- of —O—C (0) —Cï^—, R / R en R gelijk of verschillend zijn en telkens waterstof of een acylgroep voorstellen, waarbij echter tenminste 22 een van deze groepen een acylgroep voorstelt, of, voor zover R water- 2 3 stof of een acylgroep voorstelt, R en R samen de groepen ; 20 c = o of ^ c.
voorstellen, waarin X waterstof, alkyl met 1-4 koolstofatomen of alkoxy met 1-3 koolstofatomen en R waterstof, alkyl met 1-4 koolstofatonen, alkoxy met 1-3 koolstofatomen of aryl voorstellen.
25 Als acylgroepen kunnen worden genoemd de formylgroep, de C2_7~alkyl-CO-groepen, de C2_^~alkoxy-C^2-alky1"co“9roePen en de aryl-CO-groepen zoals bijvoorbeeld acetoxy, methoxyacetoxy, ethoxyace-toxy, propionyloxy, butyryloxy, valeryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, heptanoyloxy, dimethylacetoxy, diëthylacetoxy, benzyloxy en fenylacetoxy.
30 Als alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen kunnen bij voorbeeld worden genoemd methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec.-butyl, tert.butyl en chloormethyl; alkoxygroepen met 1-3 koolstofatomen' zijn bijvoorbeeld methoxy, ethoxy en propoxy; als arylgroepen kunnen tenslotte worden genoemd naftyl, fenyl, 2-chloorfenyl, 3-chloorfenyl, 4-35 chloorfenyl, 2,6-dichloorfenyl, 2,4-dichloorfenyl, 3,4-dichloorfenyl, 2,4,6-trichloorfeyl, 4-broomfenyl, 2,4-dibroomfenyl, 2,6-dibroomfenyl, 8302426 4 Λ * 2,4,6-tribroomfeny1, 2-fluorfenyl, 3-fluorfenyl, 4-fluorfenyl, 2,4-difluorfenyl, 2-methylfenyl, 3-methylfenyl, 4-methylfenyl, 3,4-dimethyl-fenyl, 2-methoxyfenyl, 3-methoxyfenyl, 4-methoxyfenyl, 3,4-dioxymethy-. leenfenyl, 2-fenoxyfenyl, 3-fenoxyfenyl, 2-nitrofenyl en 3-nitrofenyl.
5 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen alleen, met elkaar gemengd of gemengd met andere werkzame stoffen worden toegepast.
Eventueel kunnen ontbladeringsmiddelen, plantenbescher-mingsmiddelen of insectenbestrijdingsmiddelen afhankelijk van het gewenste doel worden toegevoegd.
10 Voorzover een verbreding van het werkingsspectrum is be oogd, kunnen ook andere biocide materialen worden toegevoegd. Bijvoorbeeld zijn als herbicide werkzame componenten van het mengsel die werkzame stoffen geschikt, die vermeld zijn in Weed Abstracts, Vol. 31, 1981, onder de titel "List of common names and Abbreviations employed for currently 15 used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts". Bovendien kunnen ook niet-fytotoxische middelen worden toegepast, die met herbiciden en/of groeiregulatoren een synergistische versterking van de werking kunnen geven, zoals onder andere bevochtigingsmiddelen, emulgatoren, oplosmiddelen en olieachtige toevoegingen. i *· 20 Doelmatig worden de werkzame stoffen volgens de uitvin ding of hun mengsels in de vorm van preparaten zoals poeders, strooi-middelen, granulaten, oplossingen, emulsies of suspensies, onder toevoeging van vloeibare en/of vaste dragerstoffen respectievelijk verdunnings-middelen en eventueel van bevochtigings-, hécht-, emulgeer- en/of disper-25 geerhulpmiddelen toegepast.
Geschikte vloeibare dragerstoffen zijn bijvoorbeeld water, alifatische en aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexanon, isoforon, dimethylsulfoxyde, dimethylformamide, alsmede verder minerale oliefracties.
30 Als vaste dragerstoffen zijn minerale aarden, bijvoor beeld Tonsil, silicagel, talk, kaolien, Attaclay, kalksteen, kiezel-zuur en plantaardige produkten bijvoorbeeld meel geschikt.
Als oppervlakteactieve stoffen kunnen bijvoorbeeld worden genoemd calciumligninesulfonaat, polyoxyethyleen-alkylfenolether, 35 naftalinesulfonzuren en zouten daarvan, fenolsulfonzuren en zouten daarvan, formaldehydecondensaten, vetalcoholsulfaten alsmede gesubstitueerde 8302426 « % 5 benzeensulfonzuren en zouten daarvan.
Het gehalte van de werkzame stof respectievelijk werkzame stoffen in de verschillende preparaten kan binnen ruime grenzen variëren. Bijvoorbeeld bevatten de middelen ongeveer 10-80 gew.% werk-5 zame stof, ongeveer 90-20 gew.% vloeibare of vaste dragerstoffen alsmede eventueel tot 20 gew.% oppervlakteactieve stoffen.
De applicatie van de middelen kan op gebruikelijke wijze geschieden, bijvoorbeeld met water als drager in hoeveelheden sproei-vloeistof van ongeveer 100 - 1000 1/ha. Een toepassing van de middelen in 10 het zogenaamde low-volume of ultra-low-volume-proces is evengoed mogelijk als hun applicatie in'de vorm van zogenaamde microgranulaten.
Voor de bereiding van de preparaten worden bijvoorbeeld de volgende bestanddelen toegepast: A. Sproeipoeder 15 a) 80 gew.% werkzame stof 15 gew.% kaolien 5 gew.% oppervlakteactieve stoffen op basis van het natriumzout van N-methyl-N-oleyl-taurine en het calciumzout van lignine- t - sulfonzuur.
20 b) 50 gew.% werkzame stof 40 gew.% kleimineralen 5 gew.% celpek 5 gew.% oppervlakteactieve stoffen op basis van een mengsel van het calciumzout van ligninesulfonzuur met alkylfenolpolyglycol- 25 ethers.
c) 20 gew.% werkzame stof 70 gew.% kleimineralen 5 gew.% celpek 5 gew.% oppervlakteactieve stoffen op basis van een mengsel van 30 het calciumzout van ligninesulfonzuur met alkylfenolpoly- glycolethers.
d) 5 gew.% werkzame stof 80 gew.% Tonsil 10 gew.% celpek.
35 5 gew.% oppervlakteactieve stoffen op basis van een vetzuurconden- satieprodukt.
8302426 * %· 6 B. Emulsieconcentraat 20 gew.% werkzame stof 40 gew.% xyleen 35 gew.% dimethylsulfoxyde 5 5 gew.% mengsel van nonylfenylpolyoxyethyleen of calciumdodecylben- zeensulfonaat.
C. Pasta 45 gew.% werkzame stof 5 gew.% natriumaluminiumsilicaat 10 15 gew.% cetylpolyglycolether met 8 mol ethyleenoxyde 2 gew.% spindelolie 10 gew.% polyethyleenglycol 23 delen water.
De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen bij-15 voorbeeld worden bereid doordat men verbinding met formule 2 a) met carbonzuuranhydriden eventueel in tegenwoordigheid van een katalysator, b) met boortrifluoride-etheraat eventueel opgelost in een organisch op- . ' losmiddel, 20 c) met triëthylorthoazijnzuurester eventueel in tegenwoordigheid van een katalysator, opgelost in een organisch oplosmiddel of d) met acetofenon in perchloorzuur omzet en de gewenste werkwijzeprodukten op een op zichzelf bekende wijze isoleert.
25 De uitgangsprodukten 28-methyl-brassinoliden, worden be reid uit stigmasterine, bijvoorbeeld zoals beschreven in Steroids 39, 89 (1982).
De bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.
30 Voorbeeld I
1 g 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on werd opgelost in 10 ml pyridine, gekoeld tot 0°C, gemengd met 0,5 ml acetanhydride en gedurende 5,5 uur bij -5 tot 0°C geroerd. Daarna werd neergeslagen in ijswater, het produkt afgezogen, met 35 water gewassen, gedroogd en over silicagel chromatografisch behandeld.
Na herkristallisatie uit aceton-hexaan verkreeg men 810 mg 2a-acetoxy- 8302426 * * 7 3α,22S,23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 125eC.
Voorbeeld II
1 g 2α,3α,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-5 cholestan-6-on werd -in .10 ml pyridine opgelost, op 0°C gekoeld en met 1 ml acetonitrile gemengd en gedurende 7 uur bij 0°C geroerd. Daarna werd in ijswater neergeslagen, afgezogen, met water gewassen en gedroogd.
Na chromatografie over silicagel (gradiënten-elutie met chloroform-aceton) verkreeg men 320 mg 2a,3a-diacetoxy-22S,2 3S-dihydroxy-2 4-ethyl-7-oxa-B-10 homct-r5a-cholestan-6-on, vriespunt: 120°C en 535 mg 2a,-22S-diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-75a-cholestan-6-on, vriespunt: 146°C.
Voorbeeld III
210 mg 2a,3a,22R,23R-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-hamo-5a-cholestan-6-15 on werd omgezet op de in voorbeeld I beschreven wijze. Men verkreeg na herkristallisatie uit aceton-hexaan 170 mg 2a-acetoxy-3a,22R,23R-trihy-öroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 246 - 248°C. Voorbeeld IV
500 mg 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-20 5a-cholestan-7-on werd analoog aan voorbeeld I omgezet. Na herkristallisatie uit methyleenchloride-isopropylether verkreeg men 385 mg 2a-aceton-3a,22S,23S-trihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, vriespunt: 198 - 200eC.
Voorbeeld V
25 1 g 2a,3a,22S,23S^tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo- 5a-cholestan-7-on werd op de in voorbeeld II beschreven wijze omgezet en gescheiden. Men verkreeg 290 mg 2a,3a-diacetoxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, vriespunt: 135°C en 560 mg 2a,22S-diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-hamo-5a-cholestan-7-30 on, vriespunt: 152°C.
Voorbeeld VI , 500 mg 28,36,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B~ homo-5a-cholestan-6-on (vriespunt: 182 - 183°C) werd geacetyleerd op de i in voorbeeld I beschreven wijze. Men verkreeg aldus 410 mg 3B-acetoxy-35 2B,22S,23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 161 - 162°C.
8302426
* V
8
Voorbeeld VII
300 mg 2a,3a,22S,23Srtetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-hamo-5a-cholestan-6-on werd opgelost in 3 ml pyridine, tot 0ÖC gekoeld en gemengd met 0,6 ml val er iaanzuur anhydride. Men roerde gedurende 10 uur 5 bij 0°C, sloeg neer in water, waste met water en droogde. Het ruwe pro-dukt werd over silicagel chromatografisch behandeld en het verkregen 2a-valeryloxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5-a-cholestan-6-on uit aceton-hexaan herkristalliseerd, vriespunt: 100 - 105eC.
Analoog werden bereid: 10 2ó-heptanoyloxy-3a,22R, 23R-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-
6-on, vriespunt: 85 - 87°C
2aï-dimethylacetoxy-3a, 22S. 23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 121 - 122,5°C
2a-butyryloxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-15 7-on, vriespunt: 92 - 94°C
2a-diëthylacetoxy-3a, 22S, 23S-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-β-on, vriespunt: 113 - 115°C.
Voorbeeld VIII
- 300 mg 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo- 20 5a-cholestan-6-on werd in 3 ml pyridine opgelost, tot 0°C gekoeld en met 1 ml valeriaanzuuranhydride gemengd. Men roerde gedurende 20 uur bij 0°C, sloeg neer in ijswater, waste met water en droogde. Na chromatografie over silicagel (gradientenelutie met chloroform-aceton) verkreeg men 120 mg 2a,3a-divaleryloxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-25 cholestan-6-on, vriespunt: 109 - 111°C en 160 mg 2a,22S-divaleryloxy-3a,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 128,5 - 130°C.
Analoog werden bereid:
2a, 3a-dihexanoyloxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-30 6-on, vriespunt: 88 - 90°C
2a, 22S-dihexanoyloxy-3a, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan- 6-on, vriespunt: 117 - 120°C.
Voorbeeld IX
500 mg 2α,3α,22R,23R-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-35 5a-cholestan-6-on werd in 5 ml pyridine opgelost, tot 0°C gekoeld, met 0,3 ml ethoxyazijnzuuranhydride gemengd en gedurende 6 uur bij -5 tot 0°C
8302426 9 * geroerd. Na opwerking en isolatie zoals beschreven in voorbeeld I, verkreeg men 310 mg 2a-ethoxyacetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 182 - 185°C.
Voorbeeld X
5 1 g 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a- cholestan-6-on werd in 100 ml tetrahydrofuran en 100 ml aceton met 0,5 ml boortrifluoride-etheraat vermengd en bij -5 tot 0°C gedurende 30 min geroerd. Na toevoeging van 1 ml pyridine werd onder verminderde druk ingedampt, met water neergeslagen, afgezogen en met water gewassen. Na her-10 kristallisatie uit aceton verkreeg men 731 mg 2a,3a-isopropylideendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homa-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 198 - 201eC.
Analoog werden bereid:
2a,3a-isopropylideendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-15 cholestan-7-on, vriespunt: 211 - 213°C
23,3g-isopropylideendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 189 - 191eC.
Voorbeeld XI
l 1 g 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-20 cholestan-6-on werd in 100 ml benzeen met 1,5 ml triëthylorthoazijnzuur-ester en 5 mg p-tolueensulfonzuur gemengd en gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Na toevoeging van 2 druppels pyridine werd onder verminderde druk ingedampt, met methyleenchloride verdund, met water gewassen en ingedampt. Het ruwe produkt werd met isopropylether ge-25 wreven en men verkreeg 720 mg amorf 2a,3a-(l-ethoxyethyleendioxy)-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeer mengsel.
Analoog werden bereid: 2a,3a-(1-ethoxy-propylideendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-30 5a-cholestan-6-on, amorf
2a,3a-(1-methoxy-methyleenöioxy)-22R,23R-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa~B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 96 - 99°C
2β,3β-( 1-ethoxy-ethyleendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-ethy1-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, vriespunt: 84 - 87°C.
35 Voorbeeld XII
200 mg 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on werd in 2 ml acetofenon met 0,01 ml 72%'s perchloor- 8302426 10 zuur gemengd en gedurende 16 uur bij kamertemperatuur geroerd. Aansluitend werd 0,1 ml pyridine toegevoegd en over silicagel chromatografisch behandeld.Door gradiëntenelutie met tolueen-azijnester werden 120 mg amorf 2α,3a-(1-methyl-l-fenyl-methyleendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-5 ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on als diastereomeer mengsel verkregen.
Analoog werden bereid: 2α,3a-(l-methyl-l-fenyl-methyleendioxy)-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on.
Voorbeeld XIII
10 200 mg 2a,3a-22S,23S-tetrahydroxy-24r-ethyl-6-oxa-B-homo- 5a-cholestan-7-on werd in 7 ml diëthylcarbonaat en 2 ml tetrahydrofuran na toevoegen van 15 mg natriummethylaat 2,5 uur op 130°C (bad temper at uur) verwarmd. Na het afkoelen neutraliseerde men met azijnzuur en dampte men onder verminderde druk in. Het residu werd in chloroform-aceton opgelost, 1.5 over silicagel gefiltreerd en het filtraat werd ingedampt. Door herkristal-lisatie uit aceton-hexaan werden 155 mg 2a,3a-carbonyldioxy-22S,23S-di-hydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on verkregen, vriespunt: 242,5 - 244°C.
Analoog werden bereid: ί 20 * 2α, 3a-carbonyldioxy-22R, 23R-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan- 7-on, vriespunt: 216 - 217°C.
Voorbeeld XIV
200 mg 2a,3a-22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on werd in 4 ml tetrahydrofuran opgelost, 1 ml benzaldehyde 25 toegevoegd, op -15°C gekoeld en 0,2 ml van een perchloorzuuroplossing (bereid uit 0,5 ml 70%'s perchloorzuur in 1,5 ml tetrahydrofuran) toegevoegd. Men roerde gedurende 15 minuten bij -15°C, neutraliseerde met pyridine, verdunde met chloroform en behandelde chromatografisch over silicagel. Met chloroform-aceton (1 : 1) werden 153 mg amorf 2a,3a-benzyl-30 ideendioxy-22S, 23S-dihydroxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on ge-elueerd.
Analoog werden bereid: 2a,3a-benzylideendioxy-22R,23R-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cho- lestan-6-on 35 2a,3a-benzylideendioxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl-7-oxa—B-homo-5a-cho- lestan-6-on.
8302426 11
De verbindingen volgens de uitvinding zijn gewoonlijk kristallijne kleurloze en reukloze stoffen, die moeilijk oplosbaar zijn in water, beperkt oplosbaar zijn in alifatische koolwaterstoffen zoals petroleumether, hexaan, pentaan en cyclohexaan, goed oplosbaar zijn in 5 gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals chloroform, methyleenchloride, tetrachloorkoolstof, aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen en xyleen, ethers zoals diëthylether, tetrahydrofuran en dioxan, carbonzuurnitrilen zoals acetonitrile, ketonen zoals aceton, alcoholen zoals methanol en ethanol, carbonzuuramlden zoals dimethylformamide en 10 sulfoxyden zoals dimethylsulfoxyde.
De toepassingsmogelijkheden van de verbindingen volgens de uitvinding die in de vorm van de bovenstaand vermelde preparaten plaatsvond, worden in de volgende voorbeelden nader toegelicht.
Voorbeeld XV
15 Groeibevordering bij stambonen
Stambonen van de soort "Pinto" werden in de klimaatkamer bij 25°C en 90% luchtvochtigheid onder inwerking van licht met een hoog aandeel aan intensiteit in het gebied van 660 nm en een zeer aandeel in het gebied van 730 nm opgekweekt. ! 20 Na 6 dagen opkweken werden 10 en 20 ^ug van de te onder zoeken verbindingen in oplosmiddelen opgelost aangebracht op het zich ontwikkelende tweede internodium.
3 Dagen na de applicatie werd de strekking van de internodium gemeten en werd de procentuele verlenging in vergelijking 25 tot de controle bepaald.
De onderstaande tabel bevat de resultaten van deze proef.
TABEL
Verbindingen volgens de uitvinding Procentuële bevordering _ 10 ,ug_50 ^ug 30 2a-acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy- 24-ethyl-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on 285 209 2a-acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-ethy1- 7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 380 304 2a,22S-diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24-ethyl-35 7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 114 215 2a,3a-diacetoxy-22S,23S-dihydroxy-24-ethyl- 7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 323 279 8302426 12 TABEL (Vervolg)
Verbindingen volgens de uitvinding Procentuele bevordering _10 ^ug_50 ^ug 2a-valeryloxy-3a,22S,23S-trihydraxy- 24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 57 323 5 vergelijkingsmiddelen 2a,3a,22S,23S-tetrahydroxy-24-ethyl- B-homo-7-oxa~5a-cholestan-6-on 89 114 4-(3-indolyl)-boterzuur 51 38
Controle 100 100 10 De bevindingen tonen dat de verbindingen volgens de uit vinding onder de aangegeven proefomstandigheden een intensievere strekking dan de vergelijkingsmiddelen-en de controle, bewerken.
De vergelijkingsmiddelen veroorzaken daarentegen slechts een meer of minder sterke bevordering van de diktegroei hetwelk gedeelte-15 lijk zelfs tot een stuiken van de internodia leidde.
Voorbeeld XVI Groeiremming bij augurken - Augurken-zaden werden onder kasomstandigheden in waterige emulsies van de te onderzoeken verbindingen in een concentratie van 0,01 20 gew.% tot ontkiemen gebracht.
Na 6 dagen werd de lengte van de kiemwortels en de spruiten gemeten.
De onderstaande tabel bevat de procentuele remming van de groei in het aangegeven concentratiegebied.
TABEL
25 Verbindingen volgens de uitvinding Procentuele groeiremming wortels_spruiten 2a-acetoxy-3a,22S,23S-trihydroxy- 24-ethyl-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on 38 28 2a-acetoxy-3a,22R,23R-trihydroxy-24-30 ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 50 28 2a,22S-diacetoxy-3a,23S-dihydroxy-24- ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 63 0 2a,3a-diacetoxy-22S,23S-dihydroxy-24- ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 100 56 ........... L___ 8302426 t ' 13 TABEL· (Vervolg)
Verbindingen volgens de uitvinding Procentuele groeirenming _wortels_spruiten 2a-valeryloxy-3a,22S,23S-trihydroxy- 24-ethyl-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on 75 56 5 controle 100 100
De verbindingen volgens de uitvinding werken bij de genoemde proef duidelijk groeiremmend.
8302426
Claims (5)
- 33. Werkwijze voor het bereiden van 28-methyl-brassinolide- ! f» 20 derivaten volgens conclusies 1 - 32, met het kenmerk, dat de verbindingen met formule 2 a) met carbonzuuranhydriden eventueel in tegenwoordigheid van een katalysator ; b) met boortrifluoride-etheraat eventueel opgelost in een organisch op-25 losmiddel; c) met triëthylorthoazijnzuurester, eventueel in tegenwoordigheid van een katalysator, opgelost in een organisch oplosmiddel; d) met acetofenon in perchloorzuur; of e) met diëthylcarbonaat en katalytische hoeveelheden natriummethylaat 30 omzet en de gewenste werkwijzeprodukten op een op zichzelf bekende wijze isoleert.
- 34. Middel : met groeiregelende werking voor planten, gekenmerkt door een gehalte aan tenminste een verbinding volgens de conclusies 1 - 32.
- 35. Middel met groeiregelende werking voor plavnten volgens 35 conclusie 34 gemengd met drager- en/of hulpstoffen.
- 36. Middel volgens conclusies 34 en 35 voor het beïnvloeden 8302426 % 0 5 van de vegetatieve en generatieve groei bij leguminosen, in het bijzonder soja.
- 37. Middel met groeiregelende werking voor planten volgens conclusie 34, bereid onder toepassing van werkwijzen volgens conclusie 5 33. 8302426 _1_ m m R22 O / ΥγΧ r3° I 2 i 2 HO s' vy< H0 s Schering Aktiengesellschaft 8302426
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823234606 DE3234606A1 (de) | 1982-09-15 | 1982-09-15 | 28-methyl-brassinosteroid-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen |
| DE3234606 | 1982-09-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8302426A true NL8302426A (nl) | 1984-04-02 |
Family
ID=6173537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8302426A NL8302426A (nl) | 1982-09-15 | 1983-07-07 | 28-methyl-brassinosteroide-derivaten; werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen; middelen met groei-regelende werking voor planten, die deze verbindingen bevatten. |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5955880A (nl) |
| KR (1) | KR840005737A (nl) |
| AU (1) | AU1865583A (nl) |
| BE (1) | BE897759A (nl) |
| CH (1) | CH655730A5 (nl) |
| DD (1) | DD213346A5 (nl) |
| DE (1) | DE3234606A1 (nl) |
| DK (1) | DK420383A (nl) |
| ES (1) | ES8404695A1 (nl) |
| FI (1) | FI833253A (nl) |
| FR (1) | FR2532942B1 (nl) |
| GB (1) | GB2127022B (nl) |
| GR (1) | GR78758B (nl) |
| HU (1) | HU189336B (nl) |
| IL (1) | IL69700A (nl) |
| IT (1) | IT1164378B (nl) |
| LU (1) | LU85001A1 (nl) |
| NL (1) | NL8302426A (nl) |
| NO (1) | NO833296L (nl) |
| PL (1) | PL136535B1 (nl) |
| PT (1) | PT77259B (nl) |
| RO (1) | RO88035A (nl) |
| SE (1) | SE8304944L (nl) |
| TR (1) | TR21879A (nl) |
| YU (1) | YU169783A (nl) |
| ZA (1) | ZA836870B (nl) |
| ZW (1) | ZW19583A1 (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0322639B1 (en) * | 1987-12-24 | 1992-05-20 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | (22r,23r,24s)-22,23-epoxy-2 alpha, 3 alpha-isopropylidenedioxy-b-homo-7-oxa-5 alpha-stigmastan-6-one, process for preparation thereof and plant growth regulating composition containing the same |
| CA2164217C (en) * | 1993-06-01 | 1998-12-08 | Suguru Takatsuto | Brassinosteroid derivative and plant growth regulator using the same |
| US6239073B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-05-29 | Exelixis Plant Sciences, Inc. | Brassinosteroid analogs useful as plant growth regulators |
| JP2001335406A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Inst Of Physical & Chemical Res | 植物成長調節剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6017794B2 (ja) * | 1980-05-16 | 1985-05-07 | ア−ス製薬株式会社 | 新規ステロイド類 |
| JPS5890578A (ja) * | 1981-11-24 | 1983-05-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | 新規ステロイド類の製造法 |
-
1982
- 1982-09-15 DE DE19823234606 patent/DE3234606A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-07-07 NL NL8302426A patent/NL8302426A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-07-19 JP JP58130372A patent/JPS5955880A/ja active Granted
- 1983-08-05 IT IT22439/83A patent/IT1164378B/it active
- 1983-08-15 YU YU01697/83A patent/YU169783A/xx unknown
- 1983-08-19 ES ES525034A patent/ES8404695A1/es not_active Expired
- 1983-08-26 PT PT77259A patent/PT77259B/pt unknown
- 1983-09-02 AU AU18655/83A patent/AU1865583A/en not_active Abandoned
- 1983-09-09 TR TR21879A patent/TR21879A/xx unknown
- 1983-09-12 IL IL69700A patent/IL69700A/xx unknown
- 1983-09-12 RO RO83112036A patent/RO88035A/ro unknown
- 1983-09-12 GB GB08324348A patent/GB2127022B/en not_active Expired
- 1983-09-12 PL PL1983243720A patent/PL136535B1/pl unknown
- 1983-09-12 FI FI833253A patent/FI833253A/fi not_active Application Discontinuation
- 1983-09-13 CH CH4992/83A patent/CH655730A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-13 DD DD83254774A patent/DD213346A5/de unknown
- 1983-09-13 GR GR72434A patent/GR78758B/el unknown
- 1983-09-14 BE BE0/211537A patent/BE897759A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-09-14 SE SE8304944A patent/SE8304944L/ not_active Application Discontinuation
- 1983-09-14 LU LU85001A patent/LU85001A1/de unknown
- 1983-09-14 KR KR1019830004316A patent/KR840005737A/ko not_active Application Discontinuation
- 1983-09-14 HU HU833190A patent/HU189336B/hu unknown
- 1983-09-14 NO NO833296A patent/NO833296L/no unknown
- 1983-09-15 DK DK420383A patent/DK420383A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-09-15 ZA ZA836870A patent/ZA836870B/xx unknown
- 1983-09-15 FR FR8314672A patent/FR2532942B1/fr not_active Expired
- 1983-09-15 ZW ZW195/83A patent/ZW19583A1/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59205368A (ja) | 殺微生物剤 | |
| JPS6121551B2 (nl) | ||
| EP0180539A1 (de) | 13-Halo- und 13-Hydroximilbemycine | |
| EP0142741A2 (de) | Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| NL8302426A (nl) | 28-methyl-brassinosteroide-derivaten; werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen; middelen met groei-regelende werking voor planten, die deze verbindingen bevatten. | |
| EP0156773B1 (de) | Cyclohexenon-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung | |
| EP0107156A1 (de) | Cyclohexan-1,3-dionderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| CA1132578A (en) | .beta.-TRIAZOLYL OXIMES, AGENTS CONTAINING THEM FOR INFLUENCING THE GROWTH OF PLANTS, AND THEIR USE | |
| RU2100346C1 (ru) | Производные глиоксил-циклогексендиона, способ их получения, гербицидная композиция, способ подавления нежелательного роста растений | |
| NO840574L (no) | Hexanor-brassinolid-22-ethere og vekstregulerende midler inneholdende disse | |
| DK149184B (da) | Polycycliske nitrogenholdige forbindelser med plantevaekstregulerende virkning | |
| NO833295L (no) | Brassinosteroidderivater og middel for vekstregulerende virkning paa planter inneholdende disse forbindelser | |
| JPH07206808A (ja) | シクロヘキサンジオン誘導体および除草剤 | |
| US4969950A (en) | Triazole compounds and methods for regulating plant growth | |
| US3644524A (en) | Combating weeds with o-acyl-3 5-dialkyl-4-hydroxybenzaldoximes | |
| EP0126380A1 (de) | Substituierte Tetrahydrothiopyran-3,5-dion-4-carboxamide | |
| Chen et al. | Antifeedants against Acusta despesta from the Japanese cedar, Cryptomeria japonica | |
| SU759046A3 (ru) | Гербицидна композици | |
| US3065244A (en) | Preparation of nordihydro-rotenone | |
| PL120343B1 (en) | Herbicide | |
| NL8300489A (nl) | Benzyletherderivaten van pentieten, werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen alsmede middelen met plantengroeiregelende werking, die deze verbindingen bevatten. | |
| DE3807041A1 (de) | Triazolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur regulierung des pflanzenwachstums | |
| JPH06340689A (ja) | ブラシノステロイド類縁化合物およびその用途 | |
| JPH04253990A (ja) | 抗菌活性化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |