DD214053A5 - Hexanor-brassinolid-22-aether enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents
Hexanor-brassinolid-22-aether enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft wachstumsregulatorische Mittel enthaltend neue Hexanor- Brassinolid- 22- Aether der allgemeinen FormelI, worin Z die Gruppen darstellt, OR tief 2 und OR tief 3 cis 2 alpha, 3 alpha oder 2 beta orientiert sind, R tief 2 und R tief 3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Acylrest aus der Gruppe Formylrest, C tief 2 -C tief 7-Alkyl-CO-Rest,C tief 2-C tief 7-Alkoxy-C tief 1-C tief 3-alkyl-CO-Rest oder Aryl-CO-Rest und R tief 23 einen gradkettigen oder verzweigten C tief 1 C tief 7-Alkylrest oder einen C tief 1-C-7-Alkoxy-C tief 1-C tief 3-alkyl-Rest darstellen, in Mischung mit Traeger und/ oder Hilfsstoffen.
Description
AP A 01 Έ/ 260 098/1 63 222 11
Die Erfindung betrifft neue Hezanor-bra33inolid-22-Äther enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen·
Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachstum förderndes Steroid - das Brassinolid - isoliert und die Struktur aufgeklärt (s. M.D. Grove et al., Nature Vol. 281.216 (1979))· Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbindung ist jedoch nicht befriedigend.
Auch Synthesen für dieses Steroid sind bekannt geworden (J. Org. Chem. 44, 5002 (1979); Steroids ^, 89 (1982)). In diesen Publikationen und Patentanmeldungen wird behauptet, daß Sterinseitenketten (mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen), eis Hydroxylgruppen am C22 unü σ?3* sowie Alky.lgruppen am C2^ für die Brassinosteroid-Aktivität essentiell sind.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Brassinolid-Analoga, die herausragende pflanzenwuchsregulierende Eigenschaften aufweisen, jedoch im Vergleich zu den bekannten analogen Verbindungen eine einfache Struktur besitzen und technisch leichter herstellbar sind»
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Brassinolid-
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Analoga mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff in den neuen Mitteln mit wachstumsregulatorischer Wirkung geeignet sind.
Erfindungsgemäß sind die neuen Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Hexanorbrassinolid-22-äther der allgemeinen Formel
E0O
worin Z die Gruppen
Il
- 0 - GEL· -
oder - 0 - G - GlL
darstellt,
OR2 und OR. eis 2ϊ£, 3 ei oder 2J3, 3Q orientiert sind, R2 und R- gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Acylrest aus der Gruppe fformylrest, C2-C^-
Alkyl-CO-Rest,
-alkyl-CO-Rest oder
Aryl-Cö-Rest und R?., einen gradkettigen oder verzweigten
oder einen G.-C^-Alkoxy-C.-C^-alkyl-Rest
darstellen.
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Durch Schaffung dieser neuen Verbindungen ist es gelungen, überraschenderweise einfache Strukturen zu synthetisieren bei denen, verglichen mit den bekannten Brassinolid-Derivaten die drei Asymmetriecentren (C^* G23* G24^ in der Seitenkette entfallen und damit auch die aufwen-dige Trennung der am C22 und C23 bei den Synthesen anfallenden Diastereomeren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kulturpflanzen und gleichen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise dem eingangs genannten Produkt gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen das vegetative Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzentrationsbereichen aber auch zu hemmen· Darüberhinaus ist es möglich, gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der generativen Phase zu erreichen.
Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für verschiedene Stoffe.
6 0 0 9 8 1
Unter "bestimmten Bedingungen können sie eine Anti-Streß-Wirkung entfalten.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderungen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen, die sich durch folgende AnwendungsraÖglichkeite-n auszeichnen:
Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und anderen, um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreider um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumwolle zur Ertragserhöhung.
Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.
Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.
Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen phytotoxische Einflüsse von Chemikalien.
Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.
Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflusdung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten«;
2 6 0 0 9 8 1
Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.
Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachsturas bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja, und Beta-Rüben.
Die Aufwandraengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha, gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden
15
Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen.
Als Substituenten R und R- gemäß der allgemeinen Formel I sind zu nennen Acylreste aus der Gruppe Formylrest, die C-C -Alkyl-CO-Reste und «die Aryl-CO-Reste wie zum Beispiel Acetoxy, Methoxyacetoxy, Äthoxyacetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptanoyloxy, Dimethylacetoxy, Diäthylacetoxy, Benzyloxy und Phe.nyiacetoxy.
Als Substituenten R- sind weiterhin zu nennen als C 1~c-?- Alkylreste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl und. als C -C -Alkoxy-C -C -alkyl-reste Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Methoxyäthyl u. a..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder alleine, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden.Gegebenenfalls können Enblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem ge-
Z 6 υ υ
• · wünschten Zweck zugesetzt -werden.
Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Biozide zugesetzt werden« Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, Vol. 31, l?3l, unter dem Titel "Lists of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in weed abstracts" aufgeführt sind.
ΊΟ Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Wuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.
Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Enrulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln, angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, . Naphthalinsulfonsäuren und dersn Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
. . Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühraengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low- Volume oder Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrοgranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:
A. Spritzpulver
a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff
15 Gewichtsprozent Kaolin
5 Gewichtsprozent oberflächenaktivs Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N-Methyl-N-oleyl-taurins und des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure.
2^ b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff
k0 Gewichtsprozent Tonmineralien 5 Gewichtsprozent Zellpech 5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykolathem.
c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff
70 Gewichtsprozent Tonmineralien
5 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumaalzea der sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglycoläthern.
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d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff 80 Gewichtsprozent Tonsil 10 Gewichtsprozent Zellpech
5 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.
Β« Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsprozent Wirkstoff 40 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid
5 Gewichtsprozent Mischung von IJonylphenylpolyoxyathylen oder Galciumdodecylbenzolsulfonat *
C, Paste
45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent liatriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Getylpolyglycoläther mit 8 Mol Äthylenoxid .
2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile ?/asser.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Porme»
II
I i
TT
mit Chlortrimethylsilan und Zink zu Verbindungen der allgemeinen Formel
L ο υ
7 ο
CH2OR23
umsetzt, worauf man die Verbindungen der Formel III durch Osmiumtetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid zu Verbindungen der allgemeinen Formel
umsetzt, oeer Silberacetat und Jod in -wäßriger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allge meinen Formel
einwirken läßt, darauf die Verbindungen der Formel IV oder der Formel V mit Persäuren unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel
(R9VHO
HO
Z ö υ .υ 7 o
behandelt, bei denen gewünschtenfalls auch die 22-Hydrοxylgruppe durch Umsetzung ihres 22-Sulfonsäureesters mit einem Alkalialkoholat veräthert wird, worin R0 und ^ο-ί ^e ODen genannte Bedeutung haben.
Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht man beispielsweise von 20-Acetoxyinethyl-5a-pregnan-3,6-dion der Formel II aus und setzt diese3 in bekannter Weise mit Chlortrimethylsilan und Zink zu Verbindungen der Formel III um.
Die weitere Umsetzung zu 2a, 3<2-cis-Glykolen der Formel IV erfolgt in Anlehnung an bekannte Methoden, nämlich durch die Osmiumtetroxid-katalysierten Hydroxylierungen ait 80 %igem t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid.
Zu den 2ß,3ß-cis-Glykolen oder deren Derivaten der Formel V gelangt man durch Prevost-Reaktion mit Silberace-20
tat und Jod in wäßriger Essigsäure.
Die Herstellung der B-Ringlactone der Formel I erfolgt durch Baeyer-Villiger Oxidation mit Persäuren wie Trifluorperessigsäure, Perameisensäure, 'Permaleinsäure der 6-Keto3teroide der Formeln IV und V.
Die Veretherung der 22 Hydroxylgruppe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines 22 SuIfonsäureesters mit einem Alkalialkoholat. Zuvor ist vorteilhafterweise
ein Schutz der 2,3-Diolgruppierung, beispielsweise als 30
Acetonid notwendig, eine Verseifung des 22-Acetats und Umsetzung des erhaltenen 22-Alkohols mit einem SuIfonsäurechlorid, wie Methansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid erforderlich.
In einer alternativen Synthesesequenz kann die. Verätherung an Verbindungen der Formel III durchgeführt werden, der'
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63 222 11 Al
- ηι -
die Hydroxylierung zu den eis Glykolen und danach die Oxidation zu den 3-Ringlactonen der Formel I anzuschließen ist, was ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung gehört.
Die 2,3-Alkohole der Formel I können partiell oder vollständig verestert werden.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen naher erläutert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
2 6 0 0 9 8 1
a) 20 g 20S-AcetoxymethyI-5cc-pregnan-3,6-dion in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. kO g Zinkstaub und 371 5 ml Trimethylchlorsilan hinzugefügt und 1,5 Stunden unter Argonbegasung am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Tetrahydrofuran und Methanol nach und engt das Filtrat im Vakuum ein. Nach Wasserfällung, Trocknen des Rohproduktes und Filtration über Silicagel wi_rd aus Äthanol-Wasser umkristallisiert Man erhält so 11,5 S 20S-Acetoxymethyl-5cr-pregn-2?-en-6-on
Pp..: 77-78°C
b) 8,*1 g 20S-Acetoxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 5 S N-Methylmorpholin-N-oxid, 15 ml Wasser und 20 ml t-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 100 mg Osmiumtetroxid in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Reaktionslösung wird unter Lichtausschluß 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird in schwefelsaures Eiswasser, das mit 500 mg Natriumsulfid versetzt war, ge fällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen und im Vakuum eingedampft.
Das Rohprodukt (8,6 g) wird in 36 ml Pyridin gelöst und nach Zugabe von l8 ml Acetanhydrid und 860 mg Dime thylaminopyri din 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Wasserfällung, Absaugen des Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen wird aus Aceton-Hexan kristallisiert. Man erhält so 6,1 g ^OS-Acetoxymethyl-2a , 3<2-diac et oxy-5 α-pregnan-6-on
Fp.: 199-2OO°C
Durch Chromatographie der Mutterlaugan werden weitere 2,2 g der obigen Verbindung erhalten und 1,6 g 20S-Acetoxymethyl-2ß, 3ß Fp.-: 1^2,5-1^3,5°C.
6 O G 9 a 1 -1ό-
c) 7,5 ml 30^is. Wasserstoffperoxid werden in 45 ml Methylenchlorid suspendiert, auf -10 C gekühlt und 46 ml Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über +10 C ansteigt.Anschließend w rden 7,8 g 20S-Acetoxymethyl-2a,3a-diacetoxy-5a-pregnan-6-on, in 40 ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und 75 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird : mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Silicagel und Umkristallisiation aus Aceton-Hexan erhält man 6,4 g 20S-Acetoxymethyl-2a, 2>adiacetoxy~B-homo-7-oxa-5«-pregnan-6-on, Fp.: 228,5-230 C und 650 mg 20S-Acetoxymethyl-2a,3<2-diacetoxy-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on.
Fp.: 227,5-229°C
d) 3)9 g 20S-Acetöxymethyl-2a,^a-diacetoxy-B-homo-?- oxa-5a-pregnan-6-on werden in 40 ml Methanol und 40 ml Methylenchlorid gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 2,5 g Kaliumhydroxid in 25 ml Methanol 40 Minuten bei 20°C gerührt. Danach wird mit Essigsäure angesäuert, in Eiswasser gefällt, das Produkt·abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methanol-Methylenchlorid erhält man 2,7 S 2a,3a-Dihydroxy-20S-hydroxylnethyl-B-homo-7-oxa-5<3-pregnan-6-on. Fp.: 242-244°C
e) 1,4 g 2a,3a-Dihydroxy-20S-hydroxyniethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on werden in 60 ml Aceton gelöst, 0,2 ml Bortrifluorid-Atherat zugegeben und 90 Minuten bei 20°C gerührt. Nach Zugabe von 0,2 ml Pyridin wird im Vakuum eingeengt, in Essigester gelöst, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält so 1,7 g amorphes 2a, 3a-l3opropylidendio:cy-20S-hydroxyinethyl-B-homo-7-oxa-
-^ 5a-pregnan-6-on.
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1,4 g des Acetonids werden in 6 ail Pyridin gelöst, auf
0 C gekühlt, mit 1 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Wasserfällung, Absaugen des Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen, wi.rd aus Äther umkristallisiert. Man erhält so 2a, 3a-Is°p2"opylidendioxy-20S-tosyloxymethyl-B-homo- ?-oxa-5a-pregnan-6-on
Fp.: lA6-l48°C
f) 500 mg 2a,3a-Isopropylidendioxy-20S-tosyloχ ymethyl B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on werdexi in 5 *nl Toluol mit
1 g Kaliumpropylat, gelöst in 2,5 ml Dimethylsulfoxid, versetzt und l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf 5°C gekühlt, 3,5 nil 3&/£ige Perchlorsäure zugegeben und 5 Stunden bei 20 C gerührt. Nach Auf arbeitung und Kristallisation aus Äther erhält man 3^5 2α,Sö-Di^ydroxy-^OS-propoxymethyl-B-homo-y-oxa-Sa-pregn an-6-on
Fp.: 122-12^°C
Analog wurden hergestellt:
2a,3«-Dihydro-20S-äthoxymethyl-B-hoffio-7-oxa-5a:-pregnan-6-on Fp.: 125,5-127,5°C
2a,3a-Dihydroxy-20S-{2'methylpropyloxymethyl)-B-hcmo-7-oxa-5a-pregnan-6-on Fp.: 135-136°C 2a,3cc-Dihydroxy-20S-(2',2'-dimethylpropyloxymethyl)-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on
2a,3a-Dihydroxy-20S-(n-pentyloxymethyl)-B-hcmo-7-oxa-
5a-pregnan-6-on .
2 6 0 0 9 8 1
· BEISPIEL 2
a) 1,3 g 20S-Acetoxy-2ß,3ß-diacetoxy-5cc-pregnan-6-on werden mit Trifluorperessigsäure umgesetzt wie im Beispiel Ic) beschrieben. Nach Aufarbeitung, Chromatographie und Umkristallisation erhält man 1,1 g 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-B-homo-7-OXa-Sa-pregnan-6-on Fp.: 212,5-213,5°C und 13O mg 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ßdiacetoxy-B-homo-ö-oxa-Sa-pregnan-y-on, Fp.: 19O,5-191»5
b) 1,1 g 20S-Acetoxymethyl-2ß,3ß-diacetoxy-B-homo-7-oxa-5<2-pregnan-6-on wirden wie im Beispiel Id)-f) umgesetzt. Man erhalt so 28O mg 2ß,3ß-Dihydroxy-20S-propyloxymethyl-B-homo-y-oxa-Sct-pregnan-ö-on, Fp.: 105-I08 C.
Analog wurden hergestellt:
2ß,3ß-Dihydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-7-oxa-5o:- 20
pregnan-6-on, Fp.: 93-95
2ß,3ß-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5c£- pregiian-6-on;
2ß,3ß-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5o:- pregnan-7-on.
Ί 6 U υ
BEISPISL 3
a) 22,6 g 20S-Acetoxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on -werden in 200 ml Methylenchlorid und 250 ml Methanol mit 2,5 S Kaliumhydroxid und unter Argon 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird mit Essigsäure neutralisiert, eingeengt und in Wasser gefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Methylenchlorid/Isopropyläther erhält man l8,3 g 20S-Hydroxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on, Fp.: 169,5- 170, 5°C
b) 5 S 20S-Hydroxymethyl-5cc^pregn-2-en-6-on werden in 20 ml Pyridin mit 5 S p-Toluolsulfonylchlorid versetzt < 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus Äther-Pentan erhält man 7 S 20S-TosylGxymethyl-5cc-pregn-2-en-6-on.
Pp.ϊ 156-158°C 20
c) 5iA S des obigen Tosylats werden in 170 ml Äthanol, ^iO ml Toluol mit k, 5 g Kaliumäthylat 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Neutralisation mit Essigsäure wird im Vakuum eingedampft, in Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man k,k g 20S-Xthoxymethyl-5<2-pregn-2-en-6-on
Fp.: 6^i-66°C
d) h,k g 20S-Äthoxymethyl-5a-pregn-2-en-6-on werden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 2,5 S N-Methylmorpholin-N-oxid, 7,5 ml Wasser und 10 ml tert.-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 50 mg Osmiumtetroxid in 15 ml Tetrahydrofuran hinzugefügt. Die Reaktionslösung
" wi.rd l6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Aufarbeitung und Acetylierung wia im Beispiel Ib) beschrieben
2 6 0 0 9 8 1
IT
erhält man nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 3,15g 2α , 3<2-Diacetoxy-20S-äthoxyπ^ethyl-5α-pregnan-6-on.
Fp.:
e) 1,5 nil 30%ig. Wasserstoffperoxid werden in 9 ml Methylenchlorid suspendiert auf -1O°C gekühlt und 8,9 ml Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über +10 C anstieg. Anschließend -werden 1,5 g 2a , 3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-5ccpregnan-6-on, in 8 ml Methylenchlorid gelöst, zugegeben und 1 Stunde bei 22°C gerührt. Nach Aufarbeitung, Chromatographie und Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man i,2 g 2a,3o-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on, Fp.: l89,5^191°C und 150 mg 2a,3a-Diacetoxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5a-pregnari-7-on, Fp.: 198-2OO°C.
f) 890 mg 2α,3α-Diacetoxy-20S-äthoxyπlethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on werden in 15 ml Methanol mit 500 mg Kaliumhydroxid 20 Minuten bei 20°C gerührt und aufgearbeitet. Nach Umkristallisation aus Ather-Pentan erhält man 695 mg 2α,3α-Dihydroxy-20S-äthoχ·ymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on, Fp.: 128-I3O C.
Analog wurden hergestellt:
2a,3a-Dihydroxy-20S-Inethoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on Fp.: 151-152°C
2a, 3a-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-B-hoπlo-6-oxa-.5a-"50
pregnan-7-on Fp.: 136-I37 C
2a,3α-Dihydroxy-20S-butoxymethyl-B-homo-7-oxa-5α-pregnan-6-on
2a,3a-Dihydroxy-20S-2',2'-dimethylpropoxymethyl-B-homo- -^5 7-oxa-5a-pregnan-6-on
2 6 O ü
2α, 3a-Dihydroxy-20S-raethoxyäthoxymethyl-B-honio-7"-oxa-5a-pregnan-6-on Fp,: 46-48 C
2α, Sa-Dihydroxy^OS-propoxyäthoxymethyl-B-homo^-oxa« 5α-pregnan-6-on
2α, 3<2-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxyme thyI-B-homo-6-oxa-5a-pregnan-7-on
2α» Sa-Qihydroxy^OS-butoxyäthoxyinethyl-B-hoino^-oxa-5a-pregnan-6-on
2 g 2a,3c-Dinydroxy-20S-methoxyinethyl"B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on wurden in 20 ml Pyridin gelöst, auf 0 C gekühlt und mit 2 ml Acetanhydrid versetzt. Es wurde 5 Stunden bei 0 - 5 C gerührt, in Eiswasser eingegossen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält nach Umkristallisation aus Aceton-Hexan 1,6 g 2a-Acetoxy-3<2-hydroxy-20S-methoxymethyl-B-homo-y-oxa-Sa-pregnan-ö-on. Fp.: 121-122°C
Analog wurden hergestellt:
2α-Acetoxy-3α-hydroxy-20S-äthoxyτnethyi-B-hoπlo-7-oxa-5oc -' pregnan-6-on, Fp.: 92-93i5 C
2a-Acetoxy-3a-hydroxy-20S-methoxyäthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5a-pregnan-6-on,. eine amorphe Substanz
3ß-Acetoxy-2ß-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-7-oxa-5apregnan-6-on, Fp.: 97-9δ°Ο - -
2a-Acetocy-3a-hydroxy-20S-äthoxymethyl-B-homo-6-oxa-5cipregnan~7-on, Fp.: 111-112,5 C
2 6 0 0 9 8t
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich in Wasser, bedingt löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan, und Cyclohexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol imd Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und Sulfoxiden wie Dimethylsulfoxid.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form der oben angegebenen Zubereitungen erfolgte.
2 6 0 0 9 8 1
Sojabohnen wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gelöst im Lösungsmittel mit umgerechnet 50 g Wirkstoff/ 100 kg Saatgut gebeizt.
Zur Keimung wurden die Samen in Glasstutzen mit 3 ml Wasser gelegt. Nach 7 Symptome bewertet:
ser gelegt. Nach 7 Tagen Kultur bei 25°C wurden folgende
Verkürzung und Verdickung des Hypokotyls, Verdrehung des Hypokotylhalses, Reduktion der Wurzelanlagen.
Die Bewertung erfolgte noch durch Bonitur nach dem Sche·^ ma 0 - kj wobei 0 = keine Wirkung und k = stärkste Wirkung bedeuten.
2a,3a-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl-
B-homo-7-oxa~5a-pJ*egnan-6-on k
2σ , 3<2-Dihydroxy-20S- { 2 ' methylpropyl-
oxymethyl)-B-homo-^-oxa-Sa-pregnan-
6-on k
2a,3α-Dihydroxy-20S-methoxyπ3ethyl-B-
hono -7-oxa-5o-p2"esnan-6-on 3
2a,3a-Dihydroxy-20S-methoxyäthoxytaethyl-B-h.omo-7-oxa-5a-pregnan-6-on 2
Kontrolle 0
2 6 0 0 9 8 1
-11-
Beta-Rüben wurden im Gewächshaus angezogen und in Hydro-Kulturgefäße mit 5 und 10 ppm der Wirkstoffe, die als pulverförmige Zubereitungen vorlagen, behandelt. Nach 10 Tagen wurde die Verlängerung der Blätter und der Rübendurchmesser im Vergleich zur Kontrolle festgehalten. Es wurden die auf die Kotyledonen folgenden Blätter berücksichtigt.
Erfindungsgemäße Verbindungen
ppm Wirkstoff
Prozentuale Verlängerung der Blätter
Prozentualer
Rübendurchmesser
2a, 3<2-Dihydroxy-20S-äthoxymethyl B-homo-7-oxa-5ctpregnan-6-on
2a,3ayy 20S-propoxymethyl-B-homo-7-oxa-5ctpregnan-6-on
5 10
5 10
| 5 | L © | 7 |
| 162 | l4l | 383 |
| 121 | 100 | 383 |
| 102 | 102 | 233 |
| 114 | 105 | 317 |
142
115-115
Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Substanzen zu einer intensiven Stimulation des vegetativen Wachstums bei Rüben führen, was eine Ertragssteigerung bedingt.
2 6 0 0 9 8 I
-Ur
Auf Pinto-Bohnen -wurden die Prüfsubstanzen in einem acatonhaltigen Lanolinöl gelöst appliziert. Die Applikation erfolgte^ nachdem die zweiten Internodien eine Länge von 2 mm erreicht hatten. Es wurden 10, 50 und 100 üg Wirkatoff aufgetragen. Die Auswertung wurde nach drei Tagen durchgeführt
Im nachfolgenden sind die prozentualen Verlängerungen und die Boniturnoten für das Internodienwachstum aufgeführt (in Klammern).
Die Boniturnoten beziehen sich auf den Grad der Krümmung und Verdickung der Intemodien (von 0 bis 5) ·
Erfindungsgemäße . - . 2Q , Verbindungen 100 ug 50 jig IQ
2α,3a-Dihydroxy-20S-äthoxy- .·
pregnan-6-on 20 (k) 131 (k) 39 Cl)
2a,3a-Dihydroxy-20S-
(2' methylpropyloxyniethyl) - , ,^v , »
6-on
Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine intensive Stimulation des vegetativen Wachstums verursachen.
Claims (2)
1· Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin Z die Gruppen - G - 0 - CH2 -
oder - 0 - G - GH,
darstellt,
ORp und OR- eis 2oc, 3 5X. oder 2 ß, 3ß orieniert sind, Ro und R~ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder einen Acylrest aus der Gruppe Pormyl-
alkyl-CO-Rest oder Aryl-OO-Rest und R07 einen grad-
AP A 01 N/ 260 098 /1 63 222 11
kettigen oder verzweigten CL-CU-Alkylrest oder einen C.-G^-Alko^-C.-Cy-alkyl-Rest darstellen, in Mischung mit Träger und/oder Hilfsstoffen»
2« Mittel-gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums "bei Leguminosen, insbesondere Soja, angewandt wird.
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