DD213347A5 - Brassinosteroid-derivate enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft enthaltende Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung fuer Pflanzen, enthaltend neue Brassino-steroid-Derivate d. allgemeinen Formel, in der R tief 17 einen C tief 8-C tief 10-Alkylrest oder eine C tief 8 -C tief 10-Alkenylrest und Z die Gruppen -C-O-CH tief 2- oder -O-C-CH tief 2-, darstellen, R tief 2 und R tief 3 entweder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest oder gemeinsam die Gruppen C = O oder C hoch X tief Y bedeuten, in der Wasserstoff, C tief 1-C tief 4-Alkyl oder C tief 1-C tief 3 -Alkoxy und y Wasserstoff, C tief 1-C tief 4 -Alkyl, C tief 1 -C tief 3 -Alkoxy oder C tief 1 -C tief 3 - Alkoxy oder Aryl darstellen, in Mischung mitTraeger- und/oder Hilfsstoffen.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Mittel mit wachstumsregulatori» scher Wirkung für Pflanzen.

Das e'rfindungsgemäße Mittel wird angewandt in der Landwirt<schaft, beispielsweise zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verbindungen mit wachstumsregulatorischer-Wirkung sind be-* reits bekannt und teilweise sogar schon in die Praxis einge» führt worden*

Aus den Pollen von Raps wurde ein das Pflanzenwachstum for« derndes Steroid — das Brassinolid *· isoliert und die Struk~ tür aufgeklärt ( s· M_# D₀ Grove et al**, Nature VoI* 281» 216 (1979))» Die wachstumsregulatorische Wirkung dieser Verbin«· dung ist jedoch nicht befriedigend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Mitteln mit starker wachstumsregulatorischer Wirkung*

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Brassinostero— id«Derivate mit im Vergleich zum bekannten konstitutionsana«- logen Brassinolid überlegenen wachstumsregulatorischen Eigen**

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schäften für Pflanzen zu entwickeln,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

17

in der

einen C₃-C_1Q~Alkylrest oder einen C_Q*»C ₀~Alkenylrest

die Gruppen

CH₂ -

oder

«- 0 - C - CH il 0

darstellen^

und R entweder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Acylrest ^

oder gemeinsam die Gruppen ^C = O oder ^C

bedeuten» in der

X Wasserstoff* Q,-C -Alkyl oder C ~C_-Alkoxy und

Y Wasserstoff» C^-C^Alkyl^ C₃-C₃^AIkOXy oder Aryl

darstellen*

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen treten als geometrische Isomere auf, wobei -OR₂ und <-0R eis 2&c^3ä<: oder eis 2ß,3ß orientiert sind» Die einzelnen Isomeren und ihre Mischungen gehören auch zum Gegenstand der Erfindung*

Die erfindungsgeraäßen Verbindungen eignen sich hervorragend zur Regulierung des Pflanzenwachstums bei verschiedenen Kul~ turpflanzen und übertreffen in ihrem Wirkungsspektrum sowie in ihrer Verträglichkeit überraschenderweise das eingangs ge< nannte Produkt gleicher Wirkungsrichtung»

Die erfindungsgemäßen Verbindungen vermögen das vegetative Wachstum von Kulturpflanzen zu fördern, in gewissen Konzen*· trationsbereichen aber auch zu hemmen· Darüber hinaus ist es möglich» gewisse Mehrerträge durch die Beeinflussung der nerativen Phase zu erreichen.

Im allgemeinen wirken die Substanzen auf das Membransystem bei Kulturpflanzen ein und ändern dessen Permeabilität für verschiedene Stoffe,

Unter bestimmten Bedingungen können sie eine Antistreß—Wi kung entfalten*

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl qualitative und quantitative Veränderungen von Pflanzen als auch Veränderung gen im Metabolismus der Pflanzen verursachen, sind sie in die Klasse der Pflanzenwachstumsregulatoren einzustufen,; die sich durch folgende Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen.

-H-

Hemmung des vegetativen Wachstums bei holzigen und krautigen Pflanzen zum Beispiel an Straßenrändern, Gleisanlagen und anderen., um ein zu üppiges Wachstum zu unterbinden. Wuchshemmung beim Getreide, um das Lagern oder Umknicken zu unterbinden, bei Baumvolle zur Ertragserhöhung.

Beeinflussung der Verzweigung von vegetativen und generativen Organen bei Zier- und Kulturpflanzen zur Vermehrung des Blütenansatzes oder bei Tabak und Tomate zur Hemmung von Seitentrieben.

Verbesserung der Fruchtqualität, zum Beispiel eine Zuckergehaltssteigerung beim Zuckerrohr, bei Zuckerrüben oder bei Obst und eine gleichmäßigere Reife des Erntegutes, die zu höheren Erträgen führt.

Erhöhung der Widerstandskraft gegen Streß, so zum Beispiel gegen klimatische Einflüsse, wie Kälte und Trockenheit, aber auch gegen phybotoxische Einflüsse von Chemikalien.

Beeinflussung des Latexflusses bei Gummipflanzen.

Ausbildung parthenokarper Früchte, Pollensterilität und Geschlechtsbeeinflussung sind ebenfalls Anwendungsmöglichkeiten.

Kontrolle der Keimung von Samen oder des Austriebs von Knospen.

Entlaubung oder Beeinflussung des Fruchtfalles zur Ernteerleichterung.

Die erfindung3gemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei einigen Leguminosen, wie zum Beispiel Soja.

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Die Aufwandmengen betragen je nach Anwendungsziel im allgemeinen von 0,001 bis 1 kg Wirkstoff/ha,. gegebenenfalls können auch höhere Aufwandmengen eingesetzt werden·

Die Anwendungszeit richtet sich nach dem Anwendungsziel und den klimatischen Bedingungen*

Von den erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch die beschriebene Wirkung insbesondere diejenigen aus> bei denen in der oben angeführten allgemeinen Formel I

R _ 2-Methyl-heptan-6~yl* 2-Methyl-3-äthyl~hept-4-en-6—yl, 2,3-Dimethyl-hept-4<-en-6*«yl, 2-Methyl~3-ä thy !«heptan*» 6~yl oder 2»3«Dimethyl-heptan-6-yl und

Z die Gruppen

-C-CWCH₀* oder -0-.C-CH₀- darstellen, 0 0

R₀ und R„ entweder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder einen Formylrest» einen C₀-C₇-Alkyl-CO-Rest* einen C₂-C_-Alkoxy«-.C₁-C₃-alkyl-C0-Rest oder einen Aryl=»CO-Rest

oder gemeinsam die Gruppen

J^ C = 0 oder ^. C

bedeuten* in der

X Wasserstoff» C <-C.«Alkyl oder C₃=C «Alkoxy und Y Wasserstoff₂ C^C.-Alkyl, C.-C -Alkoxy oder Aryl darstellen»

Als C--C.gwAlkyl« und Alkenylreste sind zum Beispiel zu nennen 2-Methyl«heptan~6«yl_f 2-Methyl-3-äthyl~hept«4~en-6-y!_t. 2

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m8thyl-hept*-4-en'-6-yl_a 2-Methy L-3~äthy1-heptan~6«yI und 2,3« Dimethyl*-heptan~6*»yl; Acylreste können bedeuten den Fortnylrest, einen C₂-C_<-Alkyl»C0~Rest,_f. einen C₂J-C₇-AIkOXy^C₁-C ~ Alkyl-CO-Rest und einen Aryl-CO*-Rest, wie zum Beispiel Acetoxy> Methoxyacetoxy_s Äthoxyacetoxy* Propionyloxy, Butyryl» oxy, Valeryloxy,, Pentanoyloxy_# Hexanoyloxy» Heptanoyloxy, üimethylacetoxyv Diäthylacetoxy, Benzoyloxy und Phenylacetoxy*

-J-

Als C.-C,-Alkyl-reste sind beispielsweise zu nennen Methyl, Äthyl,Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, tart.-Butyl und Chlormethyl; C -C -Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy und Propoxy; Als Arylreste sind schließlich zu benennen Naphthyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, ^iphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,^-Dichlorphenyl, 3>^-Dichlorphenyl, 2, ^i,6-Trichlorphenyl, ^-Bromphenyl,2,^-Dibromphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2 , k , 6-Tribro-mphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, ^- Fluorphenyl, 2,^-Difluorphenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, ^t-Methylphenyl, 3 j ^-Dimethylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, ^i-Methoxyphenyl, 3 > ^i-Dioxymethylenphenyl, 2-Phenoxyphenyl, 3-Phenoxyphenyl, 2-Nitrophenyl und 3-Nitrophenyl.

Die erf"indungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können Entblätterungs-, Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.

Sofern eine Verbreiterang des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere 3iozide zugesetzt werden. Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirk3-coff e, die in Veed Abstracts, Vol. 31, 1981, un-

.,Q ter dem Titel "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicicis and plant growth regulators in weed abstracts" aufgeführt sind. Außerdem können auch nicht phytotoxische Mittel angewendet werden, die mit Herbiziden und/oder Vuchsregulatoren eine synergistische Wirkungssteigerung ergeben können, wie unter anderem Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsmittel und ölige Zusätze.

-* Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitxeln, angewandt .

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, ^ Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxyd,. Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieseisäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle„

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel CaIciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren

und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten (!ranzen variieren. 30

Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoff, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen,

zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 1000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume oder Ultra-Low-Volume-Verfahren ist eben- ;_o so möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten. _

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die .-folgenden Bestandteile eingesetzt:

A· Spritzpulver

a) 80 Gewichtsprozent Wirkstoff Gewichtsprozent Kaolin Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf Basis, des Natriumsalzes des N-Methyl-N-öleyl-taurins und

des Calciumsalzes der Ligninsulfonsäure. 15

b) 50 Gewichtsprozent Wirkstoff

^iO Gewichtsprozent Tonmineralien Gewichtsprozent Zellpech Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der

Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Lignin-

sulfonsäure mit Alkylphenolpolyglykoläthern.

c) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff

Gewichtsprozent Tonmineralien

Gewichtsprozent Zellpech Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis einer Mischung des Calciumsalzes der Ligninsulf onsäure mit AlkylphenolpolyglycoläthaTn.

d) 5 Gewichtsprozent Wirkstoff

δθ Gewichtsprozent Tonsil Gewichtsprozent Zellpech Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe auf der Basis eines Fettsäurekondensationsproduktes.

-ICl-

^ B. Emuls ionskonzentrat

20 Gewichtsprozent Wirkstoff %0 Gewichtsprozent Xylol 35 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxid

5 Gewichtsprozent Mischung von Nonylphenylpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfonat.

C. Paste

^5 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat

15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycoläther mit 8 Mol Athylen-

o acid

2 Gewichtsprozent Spindelöl

ίο Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen For_mel

-^)J durch Osmiuffltetroxid-katalysierte Hydroxylierung mit t-Butylhydroperoxid oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid zu Verbindungen der allgemeinen Formel

III

umsetzt,oder auf die man Silberacetat und Jod in wäßriger Essigsäure unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen F ο rme1

IV

einwirken läßt, welche mit Persäuren unter Bildung der gewünschten Ver-fahrensprodukte behandelt werden, worin R-^y und ^R2 ^{die ODen} genannte Bedeutung haben.

Zux Darstellung der Verbindungen der Formel I geht man von Sterinen, wie Cholesterin, Stigmasterin, Brassicasterin oder ß-Sitosterin, aus und setzt diese in an sich be kannter Weise zu den Δ. ""-6-Ke tosterioden der Formel II mn. (In-HeIv. k3_, 1581 (1966)).

Die weitere Umsetzung zu 2a,3a-cis-Glycolen der Formel III erfolgt in Anlehnung an bekannte Methoden, nämlich die Osmium· tetroxid-katalysierten Hydroxylierungen mit 80 tigern 1:»Butylhydroperoxid (K.B. Sharpless JACS _9_8, 19-86 (1976)) oder mit N-Methyl-morpholin-N-oxid (V.van Rheen, Tetrahedron Lett. 1976, 1973).

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Zu den 26*38-0is^Glycolen odsr deren Derivaten der Formel IV gelangt man durch Prtävost-Reaktion mit Silberacetat und Όοά in wäßriger Essigsäure (HeIv* 49^ 1581 (1966)),

Die Herstellung der B-Ringlactone der Formel I erfolgt durch Baeyer—Villiger«*0xydation mit Persäuren wie Trifluorper— essigsäure, Perameisensäure» Permaleinsäure etc, der 6«Keto« steroide der Formel III und IV* Bei Verbindungen mit einer C_₂«?C_2;_«Ooppelbindung in der Seitenkette muß vor der Lactoni* sierung diese Doppelbindung durch Bromierung geschützt werden.

Nach der Baeyer-Villiger-Oxydation läßt sich die Doppelbindung mit Zink in Essigsäure regenerieren·

AusfQhrunqsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert*

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen»

11-

BEISPIEL 1

a) 3,56 g 2k S Ethyl-5o:-chole3ta-2,22-dien-6-on wurden in 60 ml t'Butanol gelöst, k ml 20 %ige Tetraethylammoniumhydroxidlösung zugegeben, auf O C gekühlt und mit 12 ml 80 tigern t-Butylhyd-roperoxid und mit 6 ml einer Osmiuratetroxidlösung (hergestellt aus 250 mg OsO^, 49,75 t-Butanol und 0,25 ml 8.0 %igem t-3utylhydroperoxid) versetzt Die Reaktionslösung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, in 5 %ige Natriumhydrogensulfit-Lösung eingegossen und mit Essigester extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid-Methanol erhält man 2,3 g 2z., 3a-Dihydroxy-2k S-ethyl-5a-cholest-22-en-6-on

Fp.: 23^,5 - 235,5°C

b) 2,2 g 2a,3a-Dihydroxy-2k S Ethyl-5a-cholest-22-en-6-on wurden in 15 ml Pyridin gelöst, mit 8 ml Acetanhydrid und 220 mg 4-D ijae t hy 1 amino pyridin versetzt und 17 Stunden bei

*~ ο

20 C stehengelassen. Danach wurde in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

c) 2,6g rohes Diacetat wurden in 30 ml Ether und 30 ml Eis- ^_n essig mit 0,28 ml 3ro;s .versetzt und 10 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur Aufarbeitung wurde mit Ether verdünnt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum eingedampft. Man erhält so 3,2 g rohes 2a,3a-Diacetoxy-22,23-dibrom-24-ethyl-5<2-choles tan-6-on.

d) k,5 ml 30 %ig Wasserstoffperoxid wurden in 28 ml. Methylenchlorid suspendiert, auf -10°C gekühlt und 27,7 nl Tri-

fluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über *10 C anstieg. Anschließend I^q wurden 3*2 g 2a , 3c~Diacetoxy-22 , 23-dibrom-24-ethyl-5<2-choles tan-6-οη,

254 773 -3.

gelöst in 25 ¹^l Methylenchlorid, hinzugefügt und kO Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend -wurde mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser, 5 /«ig Natriumcarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde in 100 ml Essigsäure mit 5 S Zinkstaub 1 Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Es wurde vom Zink abfiltriert, mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser neutral gewaschen und eingedampft. Nach Chromatographie an Silicagel (Qradientenelution Toluol-Essigester) und Kristallisation aus Aceton Hexan erhält, man 1, 5 g 2a , 3a-Diacetoxy-2^/i-ethyl-7-oxa-B-horno-5a-cholest-22-6-on, Fp.: 221-223°C und 310 mg 2a , 3<2-Diacetoxy-24-ethyl-6-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-7-on, Fp.: 202-204⁰C.

BEISPIEL 2

a) Zu einer Lösung von 2 g 24-Ethyl-3a-cholesta-2,22-dien-6-on in 270 ml Eisessig und 3)7 ml Wasser wurden 3,2 g Silberacetat und 1,9 g Jod gegeben und unter Rühren 3 Stunden auf 45 C erhitzt. Nach Abfiltrieren der Silbersalze, Waschen mit Chloroform, wird das Filtrat mit Chloroform verdünnt und mit 'Wasser, Natriumthiosulfat und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Kristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 1,2 g 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24-äthyl-5<2-cholest-22-en--6-on.~- -- Fp.: °

22 b) Nach Bromierung der «£·, -Doppelbindung, Baeyer-Villiger-Oxidation und Zinkreduktion, wie im Beispiel Ic) und Id) beschrieben, wird das Rohprodukt chromatograp'hiert an Silicagel. Durch Gradientenelution mit Chloroform-Aceton erhält man nach Umkristallisation aus Hexan Äther in 75 %iger Ausbeute das 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24*äiih-y.l-7- oxa-B-homo-5ot-cholest-22-en-6-on, Fp.: 151-153°C und in 10 %iger Ausbeute 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-24-äthyl-6-oxa-B-h.omo—5<2-choles t-22-en-7-on , Fp.; °

BEISPIEL 3

a) 2,2 s 2ß-Acetoxy-3ß-hydroxy-2^zi-äthyl-7-oxa-B-homo-5<2-cholest-22-en-6-on wurden in 50 ml Methanol mit einer Lösung von 500 mg Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol versetzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde mit Essigsäure angesäuert, in Eiswasser gefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Nach Kristallisation aus Chloroform-Äther erhält man 1,7 g 2ß,3ß 2^-äthyl-7-oxa-B-hoπJO-5<z-cholest-22-en-6-on, Fp.: 211-213°C.

b) 500 ing 2ß , 3ß-Dihydroxy-2^i-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest- -22-en-6-on wurden in ^i ml Pyridin auf -10 C gekühlt, mit 0,5 ml Acetanhydrid'versetzt und 3>5 Stunden bei -5 bis -0 C gerührt. Nach dem Fällen in Eiswasser, Absaugen des Produktes, Waschen und Trocknen wurde aus Aceton-Hexan -umkristallisiert. Man erhält ^iIO mg 3ß-Aceto2£5c-2ß-hydroxy-24-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on, : 182-184°C.

BEISPIEL k

2α, 3cc-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5cc-chotetan -6-on wurden

in 10 ml Pyridin'gelöst, auf 0 C gekühlt und mit 1 ml Acetanhydrid versetzt. Es wurde 5 Stunden bei 0 - 5 C gerührt, in Eiswasser eingegossen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält nach Umkristallisation aus Pentan 950 mg 2 α -Ac et oxy- 32-nydroxy-7-oxa-B-homo-5a-choles tan-6-on, Fp,: l65,5 - i67°C.

Herstellung des Ausgangstnaterials :

a) 25 S 5cc-Cholest-2-en-6-on wurden in I²IO ml Tetrahydrofuran gelöst, mit lk g N-Methylmorpholin-N-oxid, 25 ml Wasser und 50 ml t-Butanol versetzt und unter Rühren eine Lösung von 25O mg Osmiumtetroxid in 50 ml Tetrahydrofuran zugegeben.

Die Reaktionslösung wurde unter Lichtausschluß 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde in 7 1 Eiswasser, das mit 50 ml 2N-Schwefelsäure und 1 g Natriumsulfid versetzt war, gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Chloroform gelöst und die Lösung im Vakuum eingedampft. Da3 Rohprodukt (30 g) wurde in ΐΛθ ml Pyridin gelöst und nach Zugabe von 70 ml Acetanhydrid und 3 S ^i-Dimethylaminopyridin l6 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach· Wasserfällung, Absaugen des Produktes, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde an Silicagel chrornatographiert.

Man erhält nach Umkrx3tallisation aus Ethanol in 75 %iger Ausbeute das 2a , 3oc-Diacetoxy-5a:~cholestan-6-on, Fp.: 150,0-151,5^oC und zu 15 Yo das 2ß , 3ß-Diacetoxy-5cccholestan-6-on, Fp.: 183,5 - l85°C.

bj_ 26 ml 30 %iges Wasserstoffperoxid wurden in Methylenchlorid suspendiert, auf -10 C gekühlt und 161 ml Trifluoressigsäureanhydrid langsam zugetropft, so daß die Innentemperatur nicht über +10 C anstieg. Anschließend wurde 27,2 g 2a , 3<2-Diacetoxy-5'3-cholestan-6-on, in 160 ml Methylenchlorid

2 54 7 7-3-3:

gelöst, zugegeben und ^iO Minuten bei Raumtemperatur gerührt, Zur Aufarbeitung wurde mit Methylenchlorid verdünnt und nacheinander mit Wasser, 5 %iger Natriumcarbonat-Lösung und mit Wasser gewaschen und im "Vakuum eingeengt. Nach Chromatographie an Silicagel und ümkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man in 8l %iger Ausbeute das 2a,3a-Diacetoxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: l83-l84 C und zu 6,2 % das 2a,3a-Diacetoxy~6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on, Fp.:

c) 28,3 g 2a, 3a-Diacetoxy-7-oxa-B-homo-5^|2-cholestan-6-on wurden in 500 ml Methanol gelöst und nach Zugabe einer Lösung von 1Λ g Kaliumhydroxid in 150 ml Methanol 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde mit Essigsäure angesäuert, in Eiswasser gefällt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Ümkristallisation aus Aceton-Penxan erhälr man 22,^i g (95%) 2z,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on, Fp.: 138-1AO C

BEISPIEL 5

a) 1,1 g 2a,3a-Diacetoxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on wurden, wie im Beispiel k c) beschrieben, verseift. Man erhält so 785 mg 2a,3a-Dihydroxy-6-oxa-B-homo-5acholestan-7-on vom Fp.: 2l6,5-2l8°C.

b) 25Ο mg 2a,3a-Dihydroxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-oπ wurden in 2 ml Pyridin gelöst, auf -10°C gekühlt, mit 0,2^i ml Acetanhydrid versetzt und ^i Stunden bei -5 bis 0 C gerührt. Nach Fällung in Eiswasser, Absaugen des Pro· duktes, Waschen und Trocknen, wurde aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Man erhält 210 mg 2a-Acetoxy-3a-hydroxy-6-oxa-B-homo-5«-chclestan-7-on, Fp.: 199-2O1°C.

773 -3

BEI5PIEL 6

600 mg 2α , 3c-Dihydroxy-2^zi-methyl-6-oxa-B-homo-5c:-cholest-22-en-7-on wurden, wie im Beispiel 5 b), acetyliert

Man erhält 515 mg 2a-Acetoxy- 3^<2-hydroxy-24-methyl-6*oxa--B-homo-5a-cholest-22-en-7-on, Fp.: 173^⁰

Herstellung des Ausgangsmaterials:

Aus Brassicastsrin wurde nach bekanntem Verfahren das 24-Methyl-5a-cholesta-2,22-dien-6-on dargestellt und dieses, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.

BEISPIEL 7

1 g 2ß,3ß-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 100 ml Aceton und. 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, auf O⁰C gekühlt, mit 0,5 ml Bortrifluorid-Ätherat versetzt und 30 Minuten bei 0 bis 5 C gerührt. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin wurde im Vakuum eingeengt und aus Methylenchlorid-Isopropyläther umkristallisiert. Man erhält 731 mg 2ß,3ß-Isopropylidendioxy-7-oxa-B-homo-52-cholestan-6-on, Fp.: 216-217 C.

Analog wurden hergestellt:

2a, 3<2-Isopropylidendioxy-7-oxa-B-homo-5c£-cholestan-6-on

Fp.: 2l6-217°C

2a , 3a-Isopropylidendioxy-24-äthyl-7-oxa-3-homo·-5oc-choIest-22-en-6-on, Fp.: 157-158°C

4 7 7 3-3! · -

BEISPIEL 8

900 mg 2α , 3c:-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5cc-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst ,·- auf 0°C gekühlt, mit 1,8 ml Valeriansäureanhydrid versetzt und 10 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt. Nach Aufarbeitung,wie im Beispiel.** beschrieben, erhält man 950 mg 2a-Va£ryloxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-homo-5«- cholestan-6-on, Fp.: 92 - 9^⁰C.

BEISPIEL 9

2a , 3<2-Diacetoxy-2^<:i-äthyl-7-oxa-B-homo-5<2-choles t-22-en-6-on wurden, wie im Beispiel 3t verseift und partiell acetyliert. Man erhält in 70 %iger Ausbeute das 2a-Acetoxy-3α-hydrσxy-2^£^-äthyl-7-oxa-B-homo-5α-choIes t-22-en-6-on , Fp.: 158-l6O°C.

BEISPIEL 10

900 mg 2a , 3c-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a;-cholestan-6-on wurden in 10 ml Pyridin gelöst, auf 0°C gekühlt, mit 1 ml Athoxyessigsäureanhydrid versetzt und 5 Stunden bei 0 bis 5 C gerührt. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 4 beschrieben, und Umkristallisation aus Aceton-Kexan erhält man 720 mg 2a-Xthoxyacetoxy-3a-hydroxy-7-oxa-B-hotno-5c:-cholestan-S-OIi₁ Fp. : 172-173°C.

BEISPIEL 11

3OO mg 2a,3a-Dihydroxy-2^zi-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on wurden in 3 ml Pyridin mit 780 mg Phenylessigsäureanhydrid 10 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Aceton-Hexan erhält man 210 mg 2a-Phenylacetoxy-3a-hydroxy-2^zi-äthyl-7-oxa~ B-homo-5o:-cholest-22-en-6-on, Fp.: l85-l86°C.

7?S -

BEISPIEL 12

500 mg . 2α , 3<2-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5c:-cholestan-6-on wurden in 50 ml Benzol mit 0,75 ml Triäthylorthoessigsäureester versetzt und 5 mg.p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt

Die Lösung wird 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, mit 3 Tropfen Pyridin versetzt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen, ü"ber Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält so. 6O5 mg 2a , 3a- (1-Athoxy-athylendioxy) -7-oxa-B-homo 5a-cholestan-6-on, Fp.: 15015^

Analog wurden hergestellt:

2a,3a-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on

Fp.: 122-12^°C

2a,3a-(1-Äthoxy-propylidendioxy)-y-oxa-B-homo-Sa-cholestan-6-on. Fp.: 115-ll8°C

2a,3a-(1-Methoxy-methylendioxy)-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5acholest-22-en-6-on, Fp.: 96-93°C

2ß,3ß-(1-Äthoxy-äthylendiaoxy)-2^zi-äthyl-7-oxa-3-homo-5acholest-22-en-6-on, Fp.: 123-125°C

BEISPIEL 13

500 mg 2a,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on wurden in 5 ml Tetrahydrofuran mit 1,5 ml Acetophenon und 0,1 ml Bortrifluorid-Atherat versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde im Vakuum eingeengt, 1 ml Pyridin hinzugefügx und im Hochvakuum eingedampft

Nach Verreiben mit Hexan erhält man ^i65 mg amorphes 2a,3a-(1-Methyl-1-phenyl-methylendioxy)-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-on als diastereomeres Gemisch vom Fp.: 13O,5-132°C

2S4J73-3 -3H-

BEISPIEL lk

500 mg 2α,3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5cr-cholestan-6-on wurden in 15 ml Diäthylcarbonat gelöst, zum Sieden erhitzt und nach Abdestillieren von. 2 ml Diäthylcarbonat wurden 30 mg Natriummethylat hinzugefügt. Aus der Reaktionslösung wurden über 3 Minuten einige ml abdestilliert. Nach dem Abkühlen gibt man 0,15 ml Eisessig zu und dampft im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Aceton-Hexan umkristallisiert. Man erhält so ^50 mg 2a,3«-Carbonyldioxy-7-oxa-B-homo-5acholestan-6-on vom Fp.: 2O3,5-2O5°C.

Analog wurden hergestellt:

2a,3<z-Carbonyldioxy-2^-äthyl-7-oxa-B-homo-5a-cholest-22-en-6-on, Fp.: 193-195°C

2ß,3ß-Carbonyldioxy-7-oxa-B-homo-5cr-cholestan-6-on BEISPIEL 15 ^FP*^{: 212}-^2ΐΛ

300 mg 2a , 3a-Dihydroxy-7-oxa-B-homo-5o:-cholestan-6-on werden in 2 ml Benzaldehyd gelöst, 0,02 ml 70 %ige Perchlorsäure hinzugefügt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Pyridin neutralisiert, mit Hexan verdünnt und über Silicagel chromatographiert. Mit Hexan-Essigester (6:4) wurden 253 mg 2a,3a-Benzylidendioxy-7-oxa-B-homo-5<2-cholestan-6-on eluiert und aus Ather-Pentan umkristallisiert

Fp.: 137-139°C

Analog wurden hergestellt:

2a,3a-Benzylidendioxy-6-oxa-B-homo-5a-cholestan-7-on,

Fp.: 179-18Ο C

'ß , 3ß-Benz-vlidendioxy-6-oxa-B-homo-5a:-cholestan-7-cn,

Fp.: I29-I3I C

2ß,3ß-Benzylidendioxyr-7-oxa-B-homo-5a-cholestan-6-on,

Fp.: 153-155 C

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel kristalline färb- und geruchlose Substanzen dar, die schwerlöslich sind, in Wasser, bedingt loslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Petroläther, Hexan, Pentan und Cyclo· hexan, gut löslich in halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffan wie Benzol, Toluol und Xylol, Äthern, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan Carbonsäurenitrilen wie Acetonitril, Ketonen wie Aceton, Alkoholen wie Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden wie Dimethylformamid und SuIfoxiden wie Dirnethylsulfoxid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen» die in Form der

oben aufgeführten Zubereitungen erfolgte. 20

254 773 -3

BEISPIEL Ιβ

Vachstumsförderung bei Buschbohnen

Buschbohnen der Sorte "Pinto" wurden in der Klimakammer bei 25 C und 90% Luftfeuchte unter der Einwirkung von Licht mit einem hohen Anteil an Intensität im Bereich' von 66Onm und einem sehr niedrigen Anteil im Bereich von 730 ins angezogen.

Nach 6 Tagen Anzucht wurden 10 und 20 ug der zu prüfenden Verbindungen in Lösungsmitteln gelöst auf das sich entwikkelnde zweite Internodium aufgetragen.

3 Tage nach der Applikation wurde die Streckung der Inter·- nodien gemessen und die prozentuale Verlängerung im Vergleich zur Kontrolle ermittelt.

Die Tabelle enthält die Ergebnisse dieses Versuches.

Erfindungsgemäße Verbindungen Prozentuale Förderung 10 ug 50 u.g

2a-Ac et oxy- 3α -hydroxy- B- homo -7 -oxa-5 cc— cholestan-6-on

2a, 3<2-Carbonyldioxy-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on -- —

2a-Acetoxy- 3a-hydroxy-B-homo-6-oxa-5<2-cholestan-7-on

2a,3«-(1-Äthoxy-äthylendioxy)-B-homo-7-oxa-5a-choles tan-6-on

2a , 3<2- ( 1-Methyl- 1-phenyl-methylendioxy) B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on

VERGLEICHSMITTEL

2α,3c,22S,23S-T9trahydroxy-24-äthyl-B-homo-7-oxa-5a-choles tan-6-οη 4- ( 3-Indolyl) -buttersäure Kontrolle

292	125
190	304
162	125
165	162
152	342
89	114
51
100	100

Die Befunde zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen unter den angegebenen Prüxbedingungen eine intensivere Streckung als die Vergleichsmittel und die Kontrolle bewirken.

773 -3:

Die Vergleichsmittel verursachen demgegenüber nur eine mehr oder weniger starke Förderung des Dickenwachstums •was zum Teil sogar zu einer Stauchung der Internodien führte.

BEISPIEL 17

Stimulation des Wurzelwachs turns bei Mungbohnen

Mungbohnen wurden unter Gewächshausbedingungen in wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent zum Keimen gebracht

Nach 6 Tagen wurde die Wurzellänge der gekeimten Pflanzen bestimmt.

Die Tabelle enthält die Ergebnisse des Versuches in Form von Prozentzahlen.

Erfindungsgemäße Verbindungen Prozentuale Förde-

2 a-Acetoxy-3α-hydroxy-B-homo-7-οxa-

5a-cholestan-p-on l8O

2cr , 3<2-Carbonyldioxy-B-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on ΐβθ

2a-Acetoxy- 3<z-hydroxy-B-homo-6-oxa-5a-cholestan-7-on ΐ6θ

2a , 3ct- ( 1-Äthoxy-äthylendioxy) -3-homo-7-oxa-5a-cholestan-6-on 200

2a , 3*2- ( 1-Methyl- 1-phenyl-methylendioxy) -

B- homo - 7 -oxa-5<2- cholestan- 6 -on 150

VEPvGLE ICHSMITTEL

Gibberallinsaure (GA ) 80

Kontrolle 100

254773-3 -35-

BEI5PIEL 18

Erhöhung der Widerstandskraft von Kulturpflanzen

Die in der Tabelle aufgeführten Kulturpflanzen wurden im Vorauflaufνerfahren mit -wäßrigen Emulsionen der zu prüfenden Verbindungen oder deren Mischung behandelt. Eine Woche nach der Behandlung wurde das Behandlungsergebnis nach dem Schema 0 bis 10 bonitiert, worin 0 = 100 %ige Vernichtung und 10 = keine Schädigung bedeuten.

Dosis Komponenten in kg Tomate Gurke Weizen Soja Mais Rübe

2α-Acetoxy-Ja -

hydroxy-B-homo-

7-oxa-5ot-cho-

leatan-6-on I 0,02 10 10 < 10 10 10 10

Ί-Chlor-5-methyI-ainino-2-Ca , a , atrifluoro-m-tolyl) pyridazin-J-on

(Norflurazon) II 0,3 '* 3 5 9 3 5

3,0 1 1 1 Λ 2 1

I + II 0,3 + 0,02 8 7 10 10 9 7 1 + II 3,0 + 0,02 6 5 8 ίο 7 7

Kontrolle - 10 10 10 10 10 10

Es ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Verbindung den Pflanzen eine höhere Widerstandskraft gegen das bekannte Herbizid verleiht,

Claims (1)

1. Erf indunqsran spruch

   1* Mittel mit Vfachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Brassinosteroid~Derivat der allgemeinen Formel

   17

   in der

   R„_ einen C_o«C._n«Alkylrest oder einen C_Q«C._n-Alkenyl-

   JL/ O XU O XU

   rest und
   Z die Gruppen

   CH- - oder - 0

   C ~ 0Il

   darstellen*

   und R_ entweder verschieden sind und jeweils Wasser*· stoff oder einen Acylrest ^

   oder gemeinsam die Gruppen ^ C = 0 oder ^ C ^"

   bedeuten* in der

   X Wasserstoff^ C₁₁-^C «Alkyl oder C₁-C -Alkoxy und Y Wasserstoff> C^C.-Alkyl» C₁-C₃-AIkOXy oder Aryl darstellen.» in Mischung mit Träger- und/oder Hilf sst of fen»

   Mittel gemäß Punkt.x> gekennzeichnet dadurch* daß es zur Beeinflussung des vegetativen und generativen Wachstums bei Leguminosen, insbesondere Soja, eingesetzt viird»