IT8322861A1 - Derivati di brassinosteroidi, procedimento per la preparazione di questi composti e mezzi che li contengono con effetto regolatore della crescita per piante - Google Patents

Derivati di brassinosteroidi, procedimento per la preparazione di questi composti e mezzi che li contengono con effetto regolatore della crescita per piante Download PDF

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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "DERIVATI DI BRASSINOSTEROIDI, PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIO NE DI QUESTI COMPOSTI E MEZZI CHE LI CONTENGONO CON EFFETTO REGOLATORIi DELLA CRESCITA PER PIANTE?
RIASSUNTO
L'invenzione riguarda nuovi derivati di brassinosteroidi della formula generale
li contengono con effetto regolatore della crescita per piante. I composti si prestano soprattutto ad influenzare lo sviluppo vegetativo e generativo in leguminose come, per esempio, la soia.
TESTO DELLA DESCRIZIONE
L'invenzione riguarda nuovi derivati di brassinosteroidi, procedimenti per preparare questi composti e mezzi che li con tengono con effetto regolatore della crescita per piante.
Dal polline di colza ? stato isolato uno steroide - la bras sinolide - che promuove la crescita delle piante e la cui strut tura ? stata chiarita (si veda M.D. Grove et al., Nature, Vol.
281, 216 (1979)). L'effetto regolatore della crescita di questo composto non ?, tuttavia, soddisfacente.
Scopo della presente invenzione ? lo sviluppo di nuovi de rivati di brassinosteroidi con propriet? regolatrici della cre scita per piante superiori in confronto alla brassinolide di analoga costituzione nota.
Questo scopo ? raggiunto secondo l'invenzione con un mez zo che ? caratterizzato da un contenuto in almeno un composto della formula generale
I composti secondo l'invenzione esistono come isomeri geome trici, -OR3 e essendo orientati cis 2?,3? o cis 2 ,3?. An che i singoli isomeri e le loro miscele fanno parte dell'ogget. to dell'invenzione.
I composti secondo l'invenzione si prestano in maniera e? celiente alla regolazione della crescita delle piante nel caso di piante coltivate diverse, e nello spettro d'azione e nella compatibilit? sorprendentemente superano il prod?tto di uguale senso d'azione citato all'inizio.
I composti secondo l'invenzione permettono di promuovere lo sviluppo vegetativo di piante coltivate, ma anche di inibir lo in determinati intervalli di concentrazione. Oltre a ci? ? possibile raggiungere determinati ricavati maggiori agendo sul^ la fase generativa.
In generale, le sostanze agiscono sul sistema membranoso dalle piante coltivate e ne variano la permeabilit? per diverse sostanze.
In determinate condizioni esse possono esplicare un effet^ to antistress.
Poich? i composti secondo l'invenzione possono determina, re sia variazioni qualitative e quantitative delle piante, c? me pure variazioni nel metabolismo delle piante, essi sono da ascrivere alla classe dei regolatori della crescita delle pian te che sono contraddistinti dalle seguenti possibilit? di impiego :
inibizione dello sviluppo vegetativo in piante legnose ed erbacee per esempio ai margini delle stradejin giardini ai l? ti della carreggiata, ecc., per impedire una crescita troppo rigogliosa; inibizione della crescita nei cereali per impedire che si pieghino o spezzino, nel cotone per aumentare l'utile;
influenza esercitata sulla ramificazione di organi vegeta tivi e generativi in piante ornamentali e coltivate per accre scere la fioritura o nel tabacco e nei pomodori per inibire i germogli laterali; , miglioramento della qualit? dei frutti, per esempio un au mento del contenuto zuccherino nella canna da zucchero, nella barbabietola da zucchero o nell'orzo, o una maturazione pi? u niforme del raccolto che porta ad utili pi? elevati;
aumento della resistenza allo stress, cos? per esempio al le influenze climatiche, come freddo e siccit?, ma anche alle influenze fitotossiche di sostanze chimiche;
influenza esercitata sul flusso del lattice nelle piante di gomma;
sono parimenti possibilit? di impiego la formazione di frutti partenncarpi , la sterilit? del polline, l?influenza esercitata sul sesso;
controllo della germinazione di sera! o della germoglia? zione ;
defogliazione o azione esercitata sulla caduta delle foglie per facilitare il raccolto.
I composti secondo l'invenzione sono adatti soprattutto a influenzare lo sviluppo vegetativo e generativo in alcune le guminose, come per esempio la soia.
Le quantit? impiegate ammontano in generale, a seconda dello scopo dell'impiego a 0,001 - 1 kg di sostanza attiva/ha ma, eventualmente, si possono impiegare anche quantit? pi? e-1evate.
II momento dell'impiego ? conforme allo scopo dell'impie go e alle condizioni climatiche.
Dei composti secondo l'invenzione si distinguono per l'ef fetto descritto soprattutto quelli nei quali nella formula generale I riportata sopra,
i
2
Z
n
Come radicali alchilici C1-C4 vanno citati, per esempio, metile, etile, propile, isopropile, butile, sec.-butile, terz.-butile e clorometile; radicali alcossi C1-C3 sono Per esempio metossi, etossi e propossi; come radicali arilici vanno infine nominati naftile, fenile, 2-clorofenile, 3-clorofenile, 4-clo rofenile, 2,6-diclorofenile, 2,4-diclorofenile , 3,4-diclorofenile, 2,4,6-triclorofenile, 4-bromofenile, 2,4-dibromofenile, 2,6-2,6-dibromofenile , 2,4>6-tribromofenile, 2-fluorofenile, 3-fluorofenile , 4-fluorofenile, 2,4-difluorofenile , 2-metilfeni. le, 3-metilfenile, 4-metilfenile, 3,4-dimetilfenile, 2-metossi. fenile, 3-metossifenile, 4-metossifenile, 3,4-diossimetiienfenile, 2-fenoss?feni]e, 3-fenossifenile, 2-nitrofenile e 3-nitrofenil e.
I composti secondo l'invenzione possono essere impiegati soli, in miscela fra loro o in miscela con altre sostanze attive. Eventualmente, si possono aggiungere defoglianti, mez zi di protezione delle piante o insetticidi a seconda dello scopo richiesto.
Se ci si prefigge un ampliamento dello spettro d'azione, si possono anche aggiungere altri biocidi. Sono per esempio adatte come componenti di miscelazione ad azione erbicida quelle sostanze attive che sono riportate in Weed Abstracts, Voi. 31, 1981 , sotto il titolo "List of common names and Abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regula, tor? in weed abstracts". Inoltre, possono anche essere impiegati mezzi non fitotoss?ci ohe con erbicidi e/o con regolatori della crescita possono dare un aumento sinergico di effetto, come, fra gli altri, umettanti, emulsionanti, solventi, e addJL tivi oleosi.
Opportunamente, le sostanze attive secondo l'invenzione, o loro miscele, sono impiegate in forma di preparazioni, come polveri, mezzi da disperdere, granulati, soluzioni, emulsioni, 0 sospensioni, con l'aggiunta di veicoli e/o diluenti liquidi e/o solidi ed, eventualmente, di ausiliari di umettatura, di adesione, di emulsificazione, e/o di dispersione.
Veicoli liquidi adatti sono per esempio, acqua, idrocar buri alifatici e aromatici, come benzolo, toluolo, xilolo, ci cloesanone, isoforone , dimetilsoliossido , dimetilformammide , e inoltre frazioni di olii minerali.
Come veicoli solidi sono adatte le terre minerali, per esempio argilla silicea, gel di silice, talco, caolino, attapulgite, calcare, silice, e prodotti vegetali, per esempio farine.
Fra le sostanze superficialmente attive vanno citati, per esempio, ligninsolfonato di calcio, eteri alchilfend ici di p? liossietilene , acidi naftalinsolfonici e loro sali, acidi fenolsolfonici e loro sali, condensati della formaldeide, solfa ti di alcoli alifatici, nonch? acidi benzolsolfonici sostitu?, ti e loro sali.
La parte della o delle sostanze attive nelle diverse pr? parazioni pu? variare entro ampi limiti. Per esempio, i mezzi contengono da circa 10 a 8056 in peso di sostanza attiva, da circa 90 a 20$ in peso di veicoli liquidi o solidi, nonch?, eventualmente, fino a 20$ in peso di sostanze susperficialmen te attive.
Lo spargimento dei mezzi pu? avvenire in maniera usuale, per esempio con acqua come veicolo in quantit? di liquido da spruzzare di circa 100 - 1000 litri/ha. E' anche possibile im piegare i mezzi nei procedimenti cosiddetti "a volume basso? e "a volume ultra-basso" come pure ? possibile applicarli in for ma di cosiddetti microgranulati
Per preparare le preparazioni si impiegano, per esempio, i seguenti componenti:
A. Polveri da spruzzare
a) 80% in peso sostanza attiva
15% in peso caolino
5% in peso sostanze superiicialmente attive a base del sa le sodico della N-metil-N-oleil-taurina e del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico,
b) 50% in peso sostanza attiva
40% in peso minerali ax?gillosi
5% in peso pece di cellulosa
5% in peso sostanze superficialmente attive a base di una miscela del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico con eteri poliglicolici di alchilfenoli.
c) 20% in peso sostanza attiva
70% in peso minerali argillosi
5% in peso pece di cellulosa
5% in peso sostanze superficialmente attive a base di una miscela del sale di calcio dell'acido ligninsolfonico con eteri poliglicolici di alchilfenoli.
d) 5% in peso sostanza attiva
80% in peso argilla silicea
10% in peso pece di cellulosa
5% in peso sostanze superficialmente attive a base di un prodotto di condensazione di acidi grassi.
B. Concentrato di emulsione
20% in poso sostanza attiva
40% in peso xilolo
35% in peso dimetilsolfossido
5% in peso di una miscela di nonilfenilpoliossietilene o di dodecilbenzolsolfonato di calcio
C. Paste
45$ in peso sostanza attiva
5% in peso silicato di sodio e alluminio
15% in peso cetilpoliglicoletere con 8 moli ossido d'etilene 2% in peso olio per fusi
10% in peso glicol polietilenico
23 parti d'acqua.
I nuovi composti secondo l'invenzione si possono prepara re, per esempio, trasformando composti della formula generale II
oppure lasciando agire su di essi acetato di argento e iodio in acido acetico acquoso, con formazione di composti della for mula generale
i quali vengono trattati con peracidi, con formazione dei pro dotti sintetici richiesti in cui R1 e R2 hanno il significato suddetto.
Per la preparazione dei composti di formula I si parte da aterine, come colesterina, stigmasterina, brassicasterina o -sitosterina e si trasformano queste, in maniera di per s? nota nei .A ^-6-chetosteroidi della formula II (In Helv. 49? 1581 (1966))*
La successiva reazione a glicoli 2? 3?(-cis della formula III avviene attenendosi a metodi noti, cio? mediante le idros silazioni, catalizzate da tetrossido di osmio, con t-butilidro
IACS
perossido all?80$ (K.B. Sharpless/98* 1986 (1976))o con N-metil-morf olina-N-ossido (si veda van Rheen, Tetrahedron Lett. 1976, 1973).
Ai glicoli 2?>,3?-cis o a loro derivati della formula IV si giunge mediante reazione di Pr?vost con acetato d?argento e i? dio in acido acetico acquoso (49., 1581 (1966)).
La preparazione dei lattoni dell'anello B di formula I avviene mediante ossidazione di Baeyer-Villiger con peracidi, c? me l'acido trifluoroperacetico, l'acido performico, l'acido per maleico, ecc., dei 6-chetosteroidi della formula III e IV. Nel caso di composti con un doppio legame ^22~^23 <ne>^ <a ca">k<ena >la terale, si deve proteggere questo doppio legame per bromurazio ne prima della formazione del lattone.
Dopo l'ossidazione di Baeyer-Villiger si pu? rigenerare il doppio legame con zinco in acido acetico,
I seguenti esempi realizzativi illustrano la preparazione dei composti secondo l'invenzione.
Esempio 1
a) Si scioglievano 3,56 g di 24S-etil-?^-colesta-2,22-dien-6-One in 60 mi di Jb-butanolo, si aggiungevano 4 mi di soluzione di idrossido di tetraetilamraonio al 20$, si raffreddava a 0?C e si mischiava con 12 mi d?.t-butilidroperossido all'80$ e con 6 mi di una soluzione di tetrossido di osmio (ottenuta da 250 mg di OsO^, 49,75 mi di t-butanolo e 0,25 mi di ;t-butilidropj? rossido all*80$). Si agitava la soluzione di reazione per 6 o_ re a temperatura ambiente, si versava in soluzione al 5$ di bi_ solfito sodico, e si estraeva con estere acetico. Si lavava l'js stratto con acqua, si essiccava su solfato sodico e si evapora va. Dopo ricristallizzazione da cloruro di metilen-metanolo , si ottenevano 2,3 g di 2?(,3</pdiidrossi-24S-etil-5o(k-colest-22-en-6-one .
P.P. 234,5?C - 235,5?C
b) Si sciolgono 2,2 g di 2a ,3a(dii drossi-24S-etil-5a-colest-22-en-6-one in 15 mi di piridina, si mischiano con 8 mi di ace tanidride e 220 mg di 4-dimetilamminopiridina e si lascia a ri poso per 17 ore a 20?C. Poi si precipita in acqua e ghiaccio, si filtra alla pompa il prodotto, si lava e si essicca.
c) Si mischiavano 2,6 g di diacetato grezzo in 30 mi di etere e 30 mi di acido acetico glaciale con 0,28 mi di bromo e si agitava per 10 minuti a temperatura ambiente. Per l'elaborazio con
ne successiva, si diluiva/etere, si lavava a neutralit? con ac qua e si evaporava sotto vuoto. Si ottenevano cos? 3,2 g di 2a,3a-diace tossi-22,23-dibromo-24-etil-5a-colestan-6-one grezzo . d) S? sospendevano 4,5 mi di perossido d'idrogeno al 30% in 28 mi di cloruro di metilene, si raffreddava a -10?C e si aggiun gevano lentamente a gocce 27,7 mi di anidride trifluoroacetica in modo che la temperatura interna non superasse 10?C. Quindi, si aggiungevano 3,2 g di 2(a3(/.-diacetossi-22,23-dibromo-24-etil-5a-col estan-6-one sciolti in 25 mi di cloruro di metilene e si agitava per 40 minuti a temperatura ambiente. Quindi, si diluiva con cloruro di metilene, si lavava, successivamente, con acqua, con soluzione di carbonato sodico al 5$ e con acqua, si essiccava e si concentrava sotto vuoto. Si scaldava il residuo, in 100 mi di acido acetico, con 5 g di polvere di zinco, su bagno a vapore, per 1 ora; si allontanava per filtrazi? ne lo zinco, si diluiva con cloruro di metilene, si lavava a neutralit? con acqua e si evaporava. Dopo cromatografia su gel di silice (eluizione con gradiente di toluolo/estere acetico) e cristallizzazione da acetone/esano, si ottenevano 1,5 g di 3</r diacetossi- 24-etil-7-ossa-B-omo-5a-colest-22? en-6-one , P.'F, 221 - 223?C, e 310 mg di 2a,3a-diacetossi-24-etil-6-ossa-B-omo-5<ic*colest-22-en-7-one, P.F. 202 - 204?C.
Esempio 2
a) A una soluzione di 2 g di 24-etil-5o{-colesta-2,22-dien-6-one in 270 mi di acido acetico glaciale e 3?7 mi d?acqua si aggiungevano 3?2 g di acetato d'argento e 1,9 g di iodio e si scaldava con agitazione per 3 ore a 45?C. Dopo filtrazione dei sali di argento, e lavaggio con cloroformio, si diluiva il fil trato con cloroformio, si lavava con acqua, con tiosolfato s? dico e con acqua, si essiccava e si concentrava. Dopo cristal_ lizzazione da acetone/esano, si ottenevano 1,2 g di 2^-aceto_s si-3??idrossi-24-etil-5o(-colest-22-en-6-one ,
P.F. 192 - 194?C.
b) Dopo bromurazione del doppio legame ossidazione di Baeyer-Villiger e riduzione con zinco, come descritto nell'esempio 1c) e 1d), si cromatografa il prodotto grezzo su gel di silice. Mediante l'eluizione con gradiente di cloroformio-ace tone si ottiene, dopo ricristallizz?zione da esano/etere, con una resa del 757?, il 2j5-acetossi~3j}-idrossi-24-etil-7-ossa-B-omo-5f?-colest-22-en-6-one , P.P. 151 - 153?C, e con una resa c?el 10?}:i il 2J?-acetossi-3^-idrossi-24-etil-6-ossa-B-omo-5a-colest-22-en-7-one, P.P. 175 - 176?C.
Esempio 3
a) Si mischiavano 2,2 g di 2?-acetossi-3?-idrossi-24-et?l-7-ossa-B-ono-5a(-colest-22-en-6-one , in 50 mi di metanolo, con una soluzione di 500 mg di idrossido potassico in 10 mi di ine tanolo e si agitava per 30 minuti a temperatura ambiente. Si acidificava con acido acetico, si versava in acqua e ghiaccio, si filtrava alla pompa, si lavava e si essiccava. Dopo eristal, lizzazione da cloroformio-etere si ottenevano 1,7 g di diidrossi-24-etil-7-ossa-B-oiao-5c^-colest-22-en-6-one.
P.F. 211 - 213?0.
b) Si raffreddavano a -10?C 500 mg di 2 ?,3?-diidrossi-24-etil-7-ossa-B-omo-5a-colest-22-en-6-one in 4 mi di piridina, si mi schiavano con 0,5 mi di acetanidride e si agitavano per 3 ore e mezza fra -5 e 0?C. Dopo la precipitazione in acqua e ghiaccio, la filtrazione del prodotto alla pompa, il 'lavaggio e l'es siccamento, si ricristallizzava da acetone-esano. Si ottenevano 410 mg di 3j5-acetossi-2J-idrossi-24-etil-7-ossa-B-omo-5a-colest-22-en-6-o ne, P.F. 182 - 184?C.
5sempio 4
Si scioglieva 1 g di 2a,3a-diidrossi-7-ossa-B-omo-5^-col_e stan-6-one in 1U mi di piridina, si raffreddavano a 0?C, e si mischiavano con 1 mi di acetanidride. Si agitava per 5 ore fra 0 e 5?C, si versava in acqua e ghiaccio, si filtrava alla pori pa, si lavava e si essiccava. Dopo ricristallizzazione da pen_ tano, si ottenevano 950 mg di ?(-acetosni-3o(-idrossi-7-ossa-Borno- 5i-colestan-6-one, P.F. 165,5 - 167?C.
Preparazione del materiale di partenza:
a) Si sciolgono 25 g di 5oL-colest-2-en-6-one in 140 mi di tetraidrof urano, si mischiano con 14 g di N-metilmorfolina-N-0? sido, 25 mi d'acqua e 50 mi di t-butanolo e agitando, si aggiun ge una soluzione di 250 mg di tetrossido di osmio in 50 mi di tetraidrof urano. Si agita la soluzione di reazione nell'oscuri^ t? per 17 ore a temperatura ambiente. Poi si versava in 7 litri di acqua e ghiaccio che era stata mischiata con 50 mi di a cido solforico 2N e 1 g di solfuro sodico, si filtrava il pr? dotto alla pompa, si lavava con acquarsi scioglieva in cloro formio, e si evaporava la soluzione sotto vuoto. Si scioglieva il prodotto grezzo (30 g) in 140 mi di piridina, e, dopo l'aggiunta di 70 mi di acetanidride e 3 g di 4-dimet?lammino~ piridina, si lasciava a riposo a temperatura ambiente per 16 ore. Dopo precipitazione con acqua, filtrazione del prodotto alla pompa, lavaggio con acqua ed essiccamento, si cromatogra fava su gel di silice. Dopo ricristallizzazione da etanolo si otteneva, con una resa del 75%, il 2a?3a-diacetossi-5a-colestan-6-one, P.F. 150 - 151,5?0, e, per il 15$, il 2?,3?-diacotossi-5acolestan-6-one , P.P. 183,5 - 185?C.
_b) Si sospendevano 26 mi di perossido d'idrogeno al 30% in clo ruro di metilene, si raffreddava a -10?C e si aggiungevano a gocce, lentamente, 161 mi di anidride trifluoroacetica in modo che la temperatura interna non superasse 10?C. Poi si scioglie_
cloruro di metilene, si aggiungevano alila miscela di .reazione e si agitava 40 minuti a temperatura ambiente. Per l'elaborazione successiva si diluiva con cloruro di metilene, si lavava, successivamente, con acqua, con soluzione di carbonato so. dico al 5$ e con acqua, e si concentrava. Dopo cromatografia su gel di silice e ricristallizzazione da acetone-esano si ot.
colestan-6-one in 500 mi di metanolo e, dopo l'aggiunta di u na soluzione di 14 g di idrossido potassico in 150 mi di metanolo, si agitava 30 minuti a temperatura ambiente* Poi si aci dificava con acido acetio?? si precipitava in acqua e ghiaccio, si filtrava il prodotto alla pompa, si lavava con acqua a si essiccava. Dopo ricristallizzazione da acetone-pentano si ot tenevano 22,4 g (95$) di 2a,3a(rdiidrossi-7-ossa-B-orao-5a(-colestan-6-one, P.P. 13& - 140?C.
lestan-7-one in 2 mi di piridina, si raffredda a -10?C, si mi schia con 0,24 rii di acetanidride, e si agita per 4 ore fra -5 e 0?C. Dopo precipitazione in acqua e ghiaccio, filtrazio. ne del prodotto alla pompa, lavaggio ed essiccamento, si rieri stallizza da acetone-esano. Si ottengono 210 mg di 2p-acetossi-3a-idro3si-6-ossa-B-omo-5a-colestan-7-one , P.F. 199 - 201?C.
Preparazione del materiale di partenza:
Dalla brassicasterina. si preparava, secondo un procedimen to noto, il 24-metil-5a-colesta-2,22-dien-6-one e si faceva rea gire questo come descritto nell'esempio 1.
Esempio 7
Si scioglieva 1 g di 2??3?-diidrossi-7-ossa-B-omo-50(-cole stan-6-one in 100 mi di acetone e 100 mi di tetraidrofurano , si raffreddava a 0?C, si mischiava con 0,5 mi di trifluoruro di boro-eterato e si agitava per 30 minuti fra 0 e 5?C. Dopo aggiunto 1 mi di piridina, si concentrava sotto vuoto e si ri. cristallizzava da cloruro di metilene/etere isopropilico. Si ottenevano 731 mg di 2?,3?-isopropilidendiossi-7-ossa-B~omo-5a-colestan-6-one , P.F. 216 - 217?C.
In maniera analoga si preparavano:
Esempio 8
Si scioglievano 900 mg di 2 ,3b(-diidrossi-7-ossa-B-omo-5a-colestan-6-one in 10 mi di piridina, si raffreddavano a 0?C, si mischiavano con 1,8 mi di anidride valerianica e si agitavano per 10 ore fra 0 e 5?C. Dopo che si ? proceduto come deT scritto nell'esempio 4, si ottenevano 950 mg di 2a-valerilossi-3a-idrossi-7-o ssa-B-omo-5olrColestan-6-one , P.F.92 - 94?C. Esempio 9
Si saponifica e si acetila parzialmente, come nell'esempio 3i il 2?3aoirdiacet?ssi-24-etil-7-ossa-B-omo-5as-colest-22-en-6-one. Si ottiene con una resa del 70% il 2a-acetossi-3p(-idrossi-24-etil-7-ossa-B-omo-5o(-colest-22-en-6-one , P.F. 158 -160?C
Esempio 10
Si sciolgono 900 mg di 2a,3a(.-diid:iossi-7-ossa-B-omo-5acolestan-6-one in 10 mi di piridina, si raffredda a 0?0y si mischia con 1 mi di anidride etossia!cetica e si agita per 5 ore fra 0 e 5?C. Dopo che si ? proceduto come descritto nell'esempio 4 e si ? ricristallizzato da acetone-esano, si ottengono 720 mg di 2a-etossiacetossi-3a-idrossi-7-ossa-B-omo-5a-colestan-6-one , P.P. 172 - 173?C.
Esempio 11
Esempio 12
Si mischiano 500 mg di 2a ,3adii drossi~7-ossa-B-omo-5a , colestan-6-one in 50 mi di benzolo con 0,75 mi di estere dell'acido trietilortoacetico e si aggiungono 5 mg di acido p-to luolsolfonico . Si agita la soluzione per 20 minuti a temperatura ambiente, si mischia con 3 gocce di piridina e si evapora sotto vuoto. Si scioglie il residuo in cloruro di metilene, si lava oon acqua, si essicca su solfato sodico e si evapora.
Analogamente si sono preparati:
22-en-6-one , P.F. 123 - 125?C.
esempio 13
Si mischiano 500 mg di 2a ,3a(-diidros3i-7-os3a-B-omo-5a colestan-6-one in 5 ini di tetraidrofurano con 1,5 mi di.aceto fenone e 0,1 mi di trifluoruro di boro eterato e si scalda a riflusso per 3 ore. Poi si concentra sotto vuoto, si aggiunge 1 mi di piridina e si evapora sotto vuoto spinto. Dopo strofi namento con esano, si ottengono 465 mg di 2o(,3a-(1-metil-1-fenil-metilendiossi)-7-ossa-B-omo-5a-colestan-6-one amorfo co me miscela diastereomera di P.P. 130,5 - 132?C.
esempio 14
Si sciolgono .500 mg di 2a,3a-diidrossi-7-ossa-B-omo-5alcolestan-6-one in 15 mi di dietilcarbonato, si scalda all1ebolli_ zione e, dopo aver distillato 2 mi di dietilcarbonato, si aggiungono 30 mg di metilato sodico. Dalla soluzione di reazione si distillano, durante tre minuti, alcuni millilitri. Dopo il raffreddamento si aggiungono 0,15 mi di acido acetico glaciji le e si evapora sotto vuoto. Si ricristallizza il residuo da acetone-esano, ottenendo cos? 450 mg di 2a, carbonadi ossi-7-ossa-B-omo-5o/-colestan-6-one , P.F. 203,5 - 205?C.
Analogamente si sono ottenuti: ?
Esempio 15
Si sciolgono 300 mg di 2a,3a-diidro3si-7-ossa-B-omo-5acolestan~6-one in 2 ini di benzaldeide, si aggiungono 0,02 mi di acido perclorico al 70% e si agita per 2 ore a temperatura ambiente . Poi si neutralizza la soluzione con piridina, si di_ luisce con esano, e si cromatografa su gel di silice. Con esa no-estere acetico (6:4) si eluiscono 258 mg di 2a,3a-benzilidendios3i-7-ossa-B-omo-5a-colestan-6-one che si ricristcllizza no da etere-pentano,
P.F. 137 - 139?C.
Analogamente si sono preparati :
I composti secondo l?invenzione rappresentano di regola sostanze cristalline incolori e inodori che sono difficilmen te solubili in acqua, condizionatamente solubili in idrocarbu ri alifatici, come etere di petrolio', esano, pentano e cicloesano, si sciolgono bene in idrocarburi alogenati come cloroformio, cloruro di metilene, tetracloruro di carbonio, in idrocarburi aromatici come benzolo, toluolo e xilolo, eteri, co me etere dietilico, tetraidrofurano e diossano, nitrili d'acidi carbossilici , come acetonitrile, chetoni, come acetone, alcoli, come metanolo ed etanolo, aramidi d'acidi carbossilici, C? me dimetilformatamide, e solfossidi, come dimetilsolfossido.
Gli esempi che seguono illustrano le possibilit? di impiego dei composti secondo l'invenzione, impiego che ? avventi to in forma delle preparazioni indicate prima.
!isempio 16
Promovimento della crescita in fagioli a cespuglio
Dei fagioli a cespuglio della qualit? "Pinto" venivano coltivati in camera climatizzata a 25?C e a una umidit? dell'a ria del 90$ sotto l'azione di luce con una porzione elevata di intensit? nel campo di 660 mm e una porzione molto piccola nel campo di 730
Dopo 6 giorni di coltivazione 10 e 20ug dei composti da esarainare, sciolti in solventi, erano applicati sul secondo internodio in sviluppo.
Tre giorni dopo l'applicazione si misurava l'estensione degli internodi e si determinava l'allungamento percentuale in confronto al controllo.
La tavola contiene i risultati di questo esperimento.
I risultati dimostrano che i composti secondo l'invenzi? ne determinano, nelle condizioni di prova indicate, un allungamento maggiore di quello dei mezzi di confronto e del controllo.
I mezzi di confronto, per contro, determinano solo un pr?. movimento pi? o meno forte della crescita in grossezza, il che ha portato in parte persino ad un accorciamento degli internodi. Esempio 17
Stimolazione della crescita delle radici in fagioli Mungo
Dei fagioli venivano portati, nelle condizioni proprie di Una serra, in emulsioni acquose dei composti da esaminare della concentrazione di 0,01$ in peso, alla germinazione.
Dopo 6 giorni si determinava la lunghezza delle radici del.
le ?piante germinate .
La tavola contiene i risultati dell 1 esperimento in forma di cifre percentuali.
Esempio 18
Aumento della forza di resistenza di piante coltivate.
Le piante coltivate indicate nella tavola venivano tra_t tate, secondo il processo pre-emergenza, con emulsioni acqujo se dai composti da esaminare o c?h loro miscele. Una settima na dopo il trattamento se ne valutava il risultato secondo lo schema 0 - 10, dove 0 significa 100$ di distruzione e 10 significa nessun danno

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI
    1. Derivati di braseinosteroidi della formula generale
    31. Procedimento per la preparazione di derivati di bras. sinosteroidi secondo le riv. da 1 a 30? caratterizzato dal f t
    mediante idrossilazione , catalizzata da tetrossido di osmio, con t-butilidroperossido o con N-metilmorfolina-N-ossido, nei composti della formula generale
    ^
    do acquoso con formazione dei composti della formula generale
    che vengono trattati con peracidi formando i prodotti di sin tesi richiesti in cui R e R. hanno il significato detto s? pra
    32. Mezzi con effetto regolatore della crescita per pian te caratterizzato da un contenuto in almeno un composto seco? do le riv. da 1 a 30.
    33. Mezzi con effetto regolatore della crescita per pian te secondo la riv. 32 in miscela con veicoli e/o sostanze ausiliarie.
    34. Mezzi secondo le riv. 32 e 33 per influenzare lo Svi luppo vegetativo e generativo in leguminose, in particolare nella soia.
    35. Mezzi con effetto regolatore della crescita per pian te secondo la riv. 32 preparati conformemente al procedimento secondo la riv. 31.
    " DERIVATI DI BRASSINOSTEROIDI, PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI QUESTI COMPOSTI E MEZZI CHE LI CONTENGONO CON EFFETTO REGOLATOR DELLA CRESCITA PER PIANTE?
    RIVENDI DAZIONI
    1 . Deri vati I? i bracino steroidi del la forni l a generale
    31. Procedivento per la preparazione di derivati di bra_s sinosteroidi secondo le riv. da 1 a 30, caratterizzato dal
    H
    o si lascia agire su di essi acetato di argento e iodio in aci. do acquoso con formazione dei composti della formula generale
    che vengono trattati con peracidi formando i prodotti di siri tesi richiesti, in cui e R^ hanno il significato detto so_ pra.
    32. Mezzi con effetto regolatore della crescita per pian te caratterizzato da un contenuto in almeno un composto seco? do le riv. da 1 a 30.
    33. Mezzi con effetto regolatore della crescita per pian te secondo la riv. 32 in miscela con veicoli e/o sostanze ausiliarie,
    34. Mezzi secondo le riv. 32 e 33 per influenzare lo svi luppo vegetativo e generativo in leguminose, in particolare nella soia.
    35. Mezzi con effetto regolatore della crescita per pian te secondo la riv. 32 preparati conformemente al procedimento secondo la riv. 31
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