DD263764A5

DD263764A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten azolyl-methyl-cyclopropyl-carbinol-derivaten

Info

Publication number: DD263764A5
Application number: DD85282373A
Authority: DD
Inventors: Klaus Boeckmann; Erik Regel; Karl H Buechel; Klaus Luerssen; Joerg Konze; Wilhelm Brandes
Original assignee: Bayer Ag,De
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1989-01-11
Also published as: ZA858408B; DE3440116A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten fuer die Anwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen mit starker pflanzenwachstumsregulierender und starker fungizider Wirkung. Erfindungsgemaess werden neue substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel (I) hergestellt, in welcher beispielsweise bedeuten: Ar gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, R1 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl u. a., R2 Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio u. a., R2 ausserdem auch Wasserstoff, wenn Ar gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl bedeutet und Y Stickstoff oder eine CH-Gruppe sowie deren Saeureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe. Formel (I)

Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten Azolylmethyl- oYclopropyl-carbinol-perivat'jn

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Azolylmethyl-cyclopropylcarbinol-Derivate sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Diazolyl-Derivate fungizide und pflanzenwachstumaregulierende Eigenschaften besitzen (vgl» EP-OS O 044 605)« So lassen sich zum Beispiel 1,3-Di-(1,2,4-triazoi-lyl)~2-(2-chlorphenyl)-propan-2-oli l,3-Di-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-(3-chlorphenyl)-propan-2-öl, l,3-Di-(l,2,4-triäzol-l-yl)-2-(4-chlorphenyl)-propan-2-ol und a,3-Oi-(l,2,4-triazol-l-yl)-2-phenyl-propan~2-ol zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen verwenden. Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konsontrationen, nicht immer ganz befriedigend.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, die eine stärkere pflanzenwuchsregulierende und fungizide Wirksamkeit aufweisen.

- la -

Darlegung des Wesens der Erfindunp

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen ' mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden*

Es wurden nun neue substituierte Azolylmethyl-cyclopropylcarbinol-Derivate der Formel

_ ₂. 263

Ar-C C-R²

CH₀

• ² (D

in welcher N

Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,

R¹ für Wasserstoff, Alk;·!. Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht,

2 R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R und

4 5 10 -NR R steht, worin

R³ für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O -Y^⁰S steht,

4 5 R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Alkyl stehen oder

4 5 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls

substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,

Le A 23 363

X für Sauerstetf, Schwefel, eine SO- oder eine SO_-Gruppe steht,

und

R außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroäryl steht,

und

für Stickstoff oder eine CH-Gruppe su'lit,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man

a) in einer ersten Stufe Aryl-cyclopropyl-Kei-.one der Formel

V,

Ar-CO-C-R

in welcher

Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben₍

Le A 23 363

mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel (CH₃) 2 SO CH₂ (III)

in Gegenwart' eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel

Ar-C-C-R²

in welcher

2 Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben, in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel

10 H-N⁷ "j

Y-=l

(V)

in welcher

Y die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder

b) Azolyl-keto-Verbindungen der Formel

Le A 23 363

2 6 3' 16

" 2 Ar-C-CH-R

L¹

¹ N

in welcher

2 R , Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel

C+ C-J₂)⁰ S0° CH₂ (III)

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, odei

c) Azolylmethyl-thio-cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel

OH _ Ar-i V-S-J _(Ia)

N '

N in welcher

3 Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

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mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder

d) Hydroxyl-Verbindungen der Formel

• \ / 2

Ar-C C R

CH₂ (Ib)

I -j

in welcher

Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel

in welcher ^ (l

Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben

und

Z für einen Baserest steht,

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mit einer Halogenverbindung der Formel

R-HaI (VII)

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsily'l, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl

oder einen Acyl-Rest steht und

Hai für Halogen steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;

und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke pflanzenwuchsregulierende und fungizide Eigenschaften besitzen.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemä'ßen Stoffe eine bessere pflanzenwuchsregulierende und fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichen, aus dem Stand der Technik vorbekannten Diazolyl-Derivate 1,3-Di-(1,2,4-triazol-i-yl)-2-(2-chlorphenyl)-propan-2-ol, 1,3-Di-(1_i2,4-triazol-1-yl)-2-(3-chlorphenyl)-propa .-2-ol, 1 ,3-Di-d ,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlorpbenyl)-propan-2-ol und 1,3-Di-(1,2,4-triazol-i-yl)-2-phünyl-pro-

Le Λ 23 363

-B-

pan-2-ol, die für die gleichen Indikationen verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen substituierten Azolylmethyl-cyclopropan-carbinol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise

Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich

oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als

/ Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen;

Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen; sowie jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituierten 5- bis 6-gliedrigen Heteroaromaten mit Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, wobei als Substituenten vorzugsweise die oben genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen;

R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach,

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gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,

R für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Alkyl-

carbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, o^er für die Gruppierungen -X-R³ und -NR⁴R⁵, worin

R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl iuit 2 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxy

alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder ve·schieden substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 oder 2

Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder

₃q R für den Rest der Formel -CH₂-CH₃- O-fO^ steht,

5 R und R unabhängig voneinander vorzugsweise für

Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweig-

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- ίο -

tes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder

5 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfa.lls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkyl carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als wei-' tere Heteroatome enthalten kann, und

X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine S0_-Gruppe steht, und

2 R^- außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten steht, und

Y steht vorzugsweise für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in denen

Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifdch, insbesondere einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, sowie

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2 63 rf 4

- 11 -

jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyi sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die oben genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen;

2 R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Allyl, Propargyl, Trimethylsilyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl-carbonyl, Isopropylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,

R für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Methylcarbony loxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, Isopropylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, Isobutylcarbonyloxy, Methylcarbonylthio, Ethylcarbonylthio, n-Propylcarbonylthio, Isopropylcarbonylthio, n-Butylcarbonylthio, Isobutylcarbonylthio oder für die

3 4 5 Gruppierungen -X-R oder -NR R steht, worin

R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes

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Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl thioalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxyalkyl mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen im Alkylteil/ Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach,

gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten dio oben bei Ar bereits genannten besonders bevorzugten Phenylsubstituenten in Frage kommen,

15 oder

R für den Rest der Formel -CH₂-CH₂-O-^CN steht,

5 R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff,

Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl stehen oder

5 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das

sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl substituiertes Piperidinyl, Piperazinyl oder Movpholinyl stehen, und

X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine S0~-Gruppe steht, und außerdem

R auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen

der oben genannten gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten steht, und

Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.

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2 6.1 7 $ 4

- 13 -

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der Formel (I),

1 2 in denen Ar, R , R und Y die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.

Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure.

Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salze von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und denjenigen substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der

1 2

Formel (I), in denen Ar, R , R und Y diejenigen Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoff säure , ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

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- 14 -

Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropan und Dimethyloxosulfonium-methylid als Ausgangsstoffe und 1,2,4-Triazol als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgema'ßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

V—7

/^\ Y

Cl-(Cy-CO-C-SC₂H₅

(CH ) SOCH

r—7

H-N

?^H

-C-SC₂H₅

CH.

Verwendet man beispielsweise 1- (4-Chlorphenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propiophenon und Dimethyloxosulfonium-methy lid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

2 (CH-),^ü S0° CH.

I! ν

•2 (CH₃J₂SO

OH

-Cl

I!—N

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- 15 -

Verwendet man beispielsweise 1- (4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol und Wasserstoffperoxid in Eisessig als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah rens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

oh ST7

H_O₂/Eisessig

T2

N ^lj

Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol und Natriumhydrid als Ausgangssstoffe und Iodmethan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OH V7

+ NaH

- H.

+ CH₃J

- NaJ

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63 76

- 16 -

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aryl-cyclopropyl-Ketone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In diuser Formel haben Ar und R vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusarunenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.

Die Aryl-cyclopropyl-Ketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Arylhalogenpropyl-ketone der Formel

Ar-CO-CH-CH₂CH₂-HaI" (VIII)

Kai¹

in welcher

Ar die oben angegebene Bedeutung hat, Hai¹ für Halogen steht und 15 Hai" für Brom oder Chlor steht, mit Verbindungen dei. Formel

HR⁶ (IX)

in welcher

R für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy,

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263 76i

- 17 -

Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -XR³ und -NR⁴R⁵ steht, worin R³ für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl,

Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,

gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel -CH₂-CH₂-(W⁰^ steht,

4 5 10 R und R unabhängig voneinander für

Wasserstoff oder Alkyl steht oder

5 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,

an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cyclo- aliphatischen Ring stehen, der weitere

Heteroatome enthalten kann,

und

X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO^-Gruppe steht,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in

Gegenwart einer Base umsetzt, oder

ß) direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base erhitzt.

In den Verbindungen der Formel (VIII) steht Ar verzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits im £usammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßsn Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für Ar genannt wurden. Hai¹ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, und Hai" steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.

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- 18 -

Die Aryl-halogenpropyl-ketone der Formel (VIII) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS 25 21 104, DE-OS 23 20 355 und DE-OS 23 51 948). So können zum Beispiel die Aryl-halogenpropylketone der Formel (VIII), in denen Hai¹ für Fluor steht, hergestellt werden, indem man die entsprechenden Verbindungen der Formel (VIII), in denen Hai¹ für Brom steht, mit Alkalimetal If luoriden, wie Natrium- oder Kaliumflorid, in Gegenwart eines inerten organischen Verdiinnungsmittels, wie zum Beispiel Benzol, und in Gegenwart eines makrocyclischen Ethers, wie zum Beispiel 18-Krone-6, umsetzt (vgl. Herstellungsbeispiele).

In den Verbindungen der Formel (IX) steht

R vorzugsweise für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

im Alkylteil oder für die Gruppierungen -XR

4 5 3 4 5

und -NR R , in denen R , R , R und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.

Die Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.

Verfährt man bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von Ary]-cyclopropyl-ketonen der Formel (II) nach der Methode (ß), so erhält man diejenigen Verbindungen der Formel

2 (II) , in denen R für Halogen steht.

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63 764

- 19 -

Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung der Arylcyclopropyl-ketone der Formel (II) kommen als Verdünnungsmittel sowohl beim Arbeiten nach der Variante (to) als auch nach der Variante ( ß) alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Methoxyethanol, Propanol oder tert.-Butanol, ferner Ketone, wie Aceton und 2-Butanon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril, weiterhin Ester, wie Essigester, darüber hinaus Ether, wie Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und auch Amide, wie Dimethylformamid.

Als Basen kommen bei der Herstellung von Arylcyclopropyl-ketonen der Formel (II) sowohl beim Arbeiten nach der Variante ( o£ ) als auch nach der Variante (/?) alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat und -tert.-butylat; Alkalihydride, wie Natriumhydrid, sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des obigen Verfahrens zur Herstellung der Arylcyclopropylketone der Formel (II) sowohl in der Variante ((^, ) als auch in der Variante [P) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera-

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- 20 -

türen zwischen 0° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 2O⁰C und 150⁰C.

Bei der Herstellung von Aryl-cyclopropyl-ketonen der Formel (II) nach der obigen Verfahrensvariante {qL ) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Aryl-halogenpropyl-keton der Formel (VIII) 1 bis 2 Mol an Verbindung der Formel (IX) und 1 bis 2 Mol an Base ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.

Die Aryl-cyclopropyl-ketone der Formel (II) sind nicht nur als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) von Interesse, sondern stellen darüber hinaus auch wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese anderer Substanzen dar.

Das bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) jeweils als Reaktionskomponente benötigte Dimethyloxo- . sulfonium-methylid der Formel (III) ist bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 82, 1363-1364 (1965)). Es wird bei der obigen Umsetzung in frisch zubereitetem Zustand verarbeitet, indem, man es in situ durch Umsetzung von Trimethyloxosulfoniumjodid mit Natriumhydrid oder Natriumamid, insbesondere mit Kalium-tert.-butylat oder Natriuuunethylat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzeugt.

Die außerdem für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azole der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

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- 21 -

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Zwischenprodukte auftretenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel (IV) sind noch nicht bekannt. Sie stellen allgemein interessante Zwischenprodukte dar.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolyl-keto-Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI)

2 stehen R / Ar und Y vorzugsweise für diejenigen Reste die bereits im Zusammenhing mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VI) sind bisher nur teilweise bekannt (vgl. DE-OS 23 48 663).

Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel

¹⁵ Ar-C-CH-R⁷

( J (VIa)

N

in welcher

Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder

gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht

Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und

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- 22 -

R für Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkylcarbonyl oxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R⁸ und -NR⁴R⁵ steht,

worin

X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder

SO₂-Gruppe steht,

R⁸ für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den

Rest der Formel -CH_o-CH„-0-t^x°ⁿ| steht,

5 R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Alkyl stehen, oder

5 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gege

benenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,

und

R auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,

sind neu.

Diu Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) lassen sich herstellen, indem man Ketone der Formel

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O Ar-C-CH₂-R⁷ (X)

in welcher

7 Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxymethylazolen der Formel

HO-CH₂-N

in welcher

Y die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

In den Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) haben Ar und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. R steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom.. Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierun-

8 4 5 gen -XR und -NR R , in welchen

X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefal, eine SO- oder eine S0₂~Gruppe steht,

R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver-

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zweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Aikylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,

15 oder

R⁸ für den· Rest der Formel -CH₂-CH₂-O-f⁰^ steht,

und

°o 5 R und R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden, und außerdem steht

R auch vorzugsweise für Wasserstoff, wenn Ar für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten steht.

Die bei der Herstellung der Arylketo-Verbindungen der Formel (VIa) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der Formel (X) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.

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Die außerdem bei der Herstellung der Aryl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) nach dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxymethylazole der Formel (XI) sind bekannt (vgl. EP-OS 0 006 102 und Chem. Heterocycl. Comp. 1980, 189).

Als Verdünnungsmittel kommen für das obige Verfahren zur Herstellung der Azolyl-keto-Derivaten der Formel (VIa) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und Phenol, ferner Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und außerdem halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Choroform, Chlorbenzol und Dichlorbenzol.

Das Verfahren zur Herstellung der Azolyl-keto-Derivate der Formel (VIa) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Man kann dabei alle üblicherweise verwendbaren sauren und insbesondere basischen Katalysatoren sowie deren Puffergemische einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid, Bortrichlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid; organische Basen wie Pyridin und Piperidin, sowie insbesondere Piperidinacetat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieses Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 16O⁰C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen Lösungsmittels.

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Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol Keton der Formel (X) 1 bis 1,5 Mol Hydroxymethylazol der Formel (XI) und katalytische bis 0,2 molare Mengen an Katalysator ein.

Die A.olyl-keto-Derivate der Formel (Vl) stellen interessai e Zv/_s .enprodukte dar und zeigen in entsprechenden Aufwandroengen bzw. -konzentrationen auch fungizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolylmethyl-thiocyclopropylcarbinol-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße Verbindungen.

Als Reaktionskomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) alle für derartige Umsetzungen übliehen Oxidationsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwenbar sind Wasserstoffperoxid und Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure und Peressigsäure.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxy-Verbindungen der Formel (Ib) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen. Ihre Überführung in die entsprechenden Alkoholate erfolgt in allgemein bekannter Art und Weise, indem man mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, quarternären Ammoniumhydroxiden oder Phosphoniumhydroxiden in einem indifferenten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt.

Demgemäß steht Z in den Verbindungen der Formel (Ic)

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vorzugsweise für ein Alkalimetallatom, wie Natrium und Kalium, oder für quartäres Ammonium- oder Fhosphoniumion.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) außerdem als Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für den Substituenten R genannt wurden, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff. Hal steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogenverbindungen der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.

Als Verdünnungsmittel kommen für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol; sowie Dimethylsulfoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 60⁰C.

Eei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Aryl-cyclopropyl-keton der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 3 Mol

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Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel (III) ein, in-situ erzeugt aus Trimethyloxosulfoniumjodid in Dimethylsulfoxid und Kalium-tert.-butylat. Die Isolierung der Zwischenprodukte der Formel (IV) erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie insbesondere Acetonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; sowie Hexamethy!phosphorsäuretriamid.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Dabei kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kalium-methylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindunsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0⁰C und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 6O⁰C und 150⁰C.

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Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Oxiran der Formel (IV) 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.

Die Reaktionsbedingungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) entsprechen denen für die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) etwa 1 bis 5 Mol Oxidationsmittel ein. Bei der Anwendung von 1 Mol Oxidationsmittel, wie m-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid oder Wasserstoffperoxid in Essigsäure oder Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen -3O⁰C bis +3O⁰C, entstehen vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit der -SO-Gruppierung. Bei Überschuß an Oxidationsmittel und höheren Temperaturen (10 bis 8O⁰C) entstehen vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit der -SO₂~Gruppierung. Die Isolierung der Oxidationsprodukte erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid

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oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 100⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man zunächst Hydroxyverbindungen der Formel (Ib) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der Formel (Ic) um. In der danach folgenden Stufe setzt man auf 1 Mol eines Alkoholates der Formel (Ic) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel (VII) ein.

Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung der Formel (Ib) ausgeht, letztere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkoholat überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Kalogenverbindung der Formel (VII) umsetzt, wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.

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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkoholate sowie die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der Formel (VII) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, durchgeführt, wobei in der organischen' Phase oder an der Grenzfläche die Alkoholate mit den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt werden.

Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalze^ in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.

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Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentliehen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.

Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughafen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist.

Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens {"Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine

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Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt.'Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.

Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, daß die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch daß mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte entstehen.

Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums

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bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglieh, den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt.

Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine

20 große Bedeutung hat.

Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zier-Pflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.

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Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.

Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem gewünschten Maße gefördert werden ("Ausdünnung") , um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern.

Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin

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I ·

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können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine i'.eitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.

Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden, so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.

Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen SaIzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die • Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel geeignet.

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Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in

den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreide- und Reiskrankheiten sowie von Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis, eingesetzt werden

Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe ein breites

15 und gutes fungizides in-vitro-Wirkungsspektrum.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffer und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel

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können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzoie, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste. Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus

anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschaien, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono-

gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-

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Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink

15 verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäSen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akar^zide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemit_jln und anderen Wachstumsregulatoren.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulisrungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformi-.n. wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate,

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Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren können die Aufwandmengen in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt 0,05 bis 10 kg.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenenheiten richtet.

Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Be-

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hondlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von O₁OOOOl bis 0,1 Gew,-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich«

Ausführunqsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert«

ι Aus den folgenden Beispielen geht die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hervor·

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1

^V (1-1)

(Verfahren a)

1. Stufe

Cl-(C J)-C C SC

(IV-D

Zu einer Mischung aus 6,4 g Natriumhydrid (80 %ig) und 44,2 g Trimethylsulfoxoniumjodid tropft man bei 10⁰C 170 ml trockenes Dimethylsulfoxid zu und läßt eine Stunde bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend versetzt man tropfenweise mit 40 g (0,167 Mol) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropan in 50 ml Dimethylsulfoxid. Das Reaktionsgemisch wird zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach gießt man auf 500 g Eis, extrahiert mehr-

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mais mit Essigester, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Man erhält 40,5 g (95,5 % der Theorie) 1-^T-(4-Chlorphenyl)-oxiranylZ-i-ethylthio-cyclopropan als öl, das direkt weiter umgesetzt wird.

2. Stufe

?^H V

Zu einer siedenden Mischung aus 33,5 g 1,2,4-Triazol und 22 g Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril tropft man eine Lösung von 40,5 g (0,16 Mol) 1-^T-(4-Chlorphenyl)-oxiranylZ-i-ethylthio-cyclopropan (vgl. Bsp.IV-1) in 50 ml Acetonitril und erhitzt das Reaktionsgemisch acht Stunden unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, versetzt mit 400 ml Wasser und saugt das kristalline Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser erhält man 26,5 g (51 % der Theorie) 1- (4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cylcopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol vom Schmelzpunkt 165°C.

C1-(G)-^CO—C—SC-H

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Zu einer Lösung von 100 g (0,338 Mol) 4-Chlorphenyld-brom-3-chlorpropyl)-keton und 21 g Ethylthiotin 200 ml Dimethylformamid tropft man bei O⁰C bis 1O⁰C eine Lösung von 38 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol. Man läßt eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde unter Rückfluß nachrühren. Anschließend wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in einem Gemisch von Wasser und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 70,1 g (86 % d.Th.) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropanon vom Siedepunkt Kp_{n 1},. - 127°C.

Beispiel 2

(1-2)

(Verfahren b)

19,7g (0,06 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propiophenon werden portionsweise eingetragen in eine Lösung von Dimethylsulfoxoniummethylid in 70 ml Dimethylsulfoxid /hergestellt aus 27,6 g (0,125 Mol) Trimethylsulfoxoniumjodid und 14,03 g (0,125 Mol) Kaliumtert.-butylat? ·

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Das Gemisch wird 6 Stunden bei 6O⁰C gerührt, danach mit 1000 ml Wasser .verdünnt, das abgeschiedene öl in Chloroform aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel F 60 Merck/Laufmittel: Chloroform) gereinigt. Das verbleibende öl kristallisiert beim Verrühren mit Acetonitril. Man erhält 1,7 g (8 % der Theorie) an 1-(4-Chlorphenoxy) -,1- ^T-hydroxy-1-phenyl-2- (1, 2, 4-triazol-1-yl}_7-cyclopropan vom Schmelzpunkt 170⁰C.

10 Herstellung des Vorproduktes

29,4 g (0,12 Mol) UJ-(4-Chlorphenoxy)-acetophenon und 11,9 g (0,12 Mol) 1,2,4-Triazol-1-yl-methyl-alkohol in 200 ml Toluol werden nacheinander mit 10,8 g (0,18 Mol) Essigsäure und 1,8 ml (0,018 Mol) Piperidin versetzt und am Wasserabscheider gekocht, bis die abgeschiedene Wassermenge konstant bleibt. Die Toluollösung wird anschließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der ölige Rückstand wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel F 60 Merck/Laufmittel Chloroform). Man erhält 20,8 g (53 % der Theorie) an 1-(Chlorophenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl, -propiophenon vom Schmelzpunkt 126⁰C.

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2 63 76

Eine Lösung von 154,6 g (1 Mol) & -Chloracetophenon in 250 ml Butanon wird in eine oiedende Lösung von 129 g (1 Mol) 4-Chlorphenol, 140 c; (1 Mol) Kaliumcarbonat und 2g Kaliumjodid in 800 ml Butanon getropft, und das Gemisch wird nach beendeter Zugabe weitere 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird filtriert und eingedampft. Man erhält 179 g (73 % der Theorie) an iü - (4-Chlorphenoxy)-acetophenon vom Schmelzpunkt 97°C.

Beispiel 3

-έ-ΛΤ-so-c»

CH, ^{2 5} 11-3)

if ^>N N

(Verfahren c)

5 g (0,0155 Mol) 1 -(4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cyclopropyl/-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol (vgl. Beispiel 1) werden mit 3,3g m-ChlorperbenzoesMure (80-90 %ig) in 40 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur über Nacht und anschließend eine Stunde unter Rück-

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26376t

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fluß gerührt. Anschließend wird zweimal mit je 20 ml 5 %iger wäßriger Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Glykolmonomethylether-acetat umkristallisiert. Man erhält 3 g (57 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylsulfinyl)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol vom Siedepunkt 185⁰C.

Beispiel 4

10 ^_x_ ^ _{w w}

(1-4)

(Verfahren c)

3,2 g (0,01 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol (vgl. Beispiel 1) werden in 20 ml Eisessig gelöst und mit 4 ml 30 %igem Wasserstoffperoxid sechs Stunden bei 7O⁰C gerührt. Anschließend vernetzt man mit 100 ml Eiswasser, neutralisiert mit konzentrierter wäßriger Natronlauge und saugt den kristallinen Feststoff ab. Man erhält 3,4 g (96 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-/T-fethylsulfonyl)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol vom Schmelzpunkt 215⁰C.

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- 48 -

Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden und den Angaben zu den eriindungsgemäßen Verfahren werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe der Formel (J) hergestellt.

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Tabelle

Verb. Nr.

1-5 1-6 1-7 1-8

1-9

1-10

1-11

1-12 1-13

Ar

OR¹ Ar-C-

Λ*

N 'I

R¹

:—R

(I)

N -O-

-(CH₂J₃CH₃

Cl> -O-(( ))-Cl

CH -0-<

• -C1

S-

-S-CH.

Cl

-Cl

Schmelzpunkt

.39

129 136 128

167 211 137

183

\o

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar Nr.

1-15 1-16

1-17 1-18 1-19 1-20 1-21 1-22 1-23

1-24 1-25

Cl-

CH

Il

CH

N CH

-O -SCH.

-SCH.

-S-C₂H₅ -S(CH₂)₂-CH₃ -S-(CH₂)₂-CH₃ -S-CH₂-CH=CH₂

-S

Schmelzpunkt

121 124

159 153 185 158 131 133 134

141-143 145

Tabelle Ί (Fortsetzung)

Verb. Nr.

1-26 1-27 1-28 1-29 1-30

1-31 1-32 1-33 1-34 1-35

Cl-(O)- H

CH

Cl

-Cl

'-Cl

CH

N -N N-CH.

CH

-SCH.

Schmelzpunkt

94

208 265 119 181

213 122 148 113 156

Os. Co

ro Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb.

Nr.

1-36 1-37 1-38 1-39 1-40 1-41 1-42 1-43 1-44 1-45

Ar

Cl

F-

- H

N	-SC	2^H5
CH	If
N	-S-	(CH

CH

-o-

CH -0-(C))-Cl

Schmelzpunkt

126 161

130 140

171 144 184 141 227

ro > ro

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Nr.

1-46 1-47 1-48 I-4S 1-50 1-51 1-52 1-53 1-54

Ar

CH

Cl-

-SC₂H₅

-©

Cl

CH -S-

-Cl -Cl -Cl

-SCH.

Schmelzpunkt

122 137 179 144 168 177 245 123 163

Ul

> Tabelle 1 (Fortsetzung)

u, Verb. P¹ Nr. Schmelzpunkt /*C7 bzw. Brechungsindex Zⁿn-7

1-55 1-56 1-57

CH -SCH.

N ~^SC2^H5

CH

160 159

1-58 1-59 1-60 1-61

Cl

N -S-(CH„) ,-CH-,

N -S-C₃H₅

N -S-C₃-H₇-n

136

1 ,5420 1,5102 1,5610

Ul

On. Co

tr· Tabelle 1 (Fortsetzung)

ro

to Verb. Ar

u, ^Nr·

Schmelzpunkt /°c7bzw.

—20 — Brechungsindex /η_β_/

1-62 1-63 1-64 1-65 1-66 1-67 1-68 1-69 1-70

Cl

a-(ch-

-S-C₄ H₉-n

-S-CH₂-CH=C(CH₃)

-S-C₃H₇-ISO

-S-C₂H₅-

-S-CH₂-CH=C(CH₃)₂

-S-C₃H₇

-S-C₂H₅

-S-CH₂-C₃H₇-IsO

86

1,5790 1,5698

128

110 1,5598

112

1,5563 1,5700

UI UI

ro Tabelle 1 (Fortsetzung)

£ Verb. Ar ω Nr.

Schmelzpunkt /°c7bzw. Brechungsindex /n__/

1-71

1-72 C

1-73 C

1-74 C

1-75 Cl-(O)-

1-76 C

1-77 C

1-78 C

1-79 C

CH

-S-(CH₂)

CH₃ -CH-CH₂-CH₃

CH(CH₃)₂

(CH₂)5-

N -SO-C₄H₉-n

1,5430 176 166 104 137 147 130 141 öl

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar

Nr.

Schmelzpunkt /^oc7bzw. Brechungsindex /n__/

1-80 1-81 1-82 1-83 1-84 1-85 1-86

^cl-\2/

ci-(Ö}

Cl-(O)

Ci-(C?

1-87 Cl-(O)-

1-88 Cl-(O)-

CH

CH- SO-CH₂-f JH-CH₃

-O

-SO(CH₂J₃-CH₃

-S-< H

-S—( H

146 113 147 130 149 111 153 191 142

.fcfc.

tr¹ Tabelle 1 (Fortsetzunrr)

to Verb. Ar

, , Nr.

Schmelzpunkt /°C/bzw. Brechungsindex /^_D_7

1-89

1-91 1-92

1-93 1-94

1-95 1-96 1-97

Ci-(O)-

1-90 Cl-(O)-

Ci-(O)-

SO-(CH₂) ₁ ^

SO₂-(CH₂)₁T-

-SO-CH

H	N	-SO-CH₃
H	N	-SO₂-C₃H₇-n
		CH₃
H	N	-SO₂-CH-C₂H₅
H	N	-SO₂-CH(CH₃)₂
H	N	-SO₂-CH₂-CH(CH₃J₂

öl 91 75

128

117

159

(1 Diastereomeres)

(Diastereomeren-Gemisch)

Os. CO

1-98

cUO

-SO₂-(CH₂J₅-CH₃

140

ro Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar

^Nr·

Schmelzpunkt /°C/bzv. Brechungsindex /n_D_7

1-99 Cl-^O)-

1-100 Cl-^o)-1-101 C

1-102 C 1-103 C 1-104 1-105 1-106 1-107

CH

165

176

S-CH₂-CH₂-S-C₂H₅	95
S-CH₂-COOCH₃	118
S-C H₂-CH₂-OH	138
SO-(CH₂J₃-CH₃	öl
S-CH(CH₃J₂	191
S-CH(CH₃J₂	155
Cl	121

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar

Nr.

Schmelzpunkt /^oc7bzw. Brechungsindex /n_D_/

1-108 1-109 1-110 1-111 1-112 1-113 1-114 1-115 1-116

CH

-SO₂CH₃	162
-S-CH(CH₃J₂	136
-F	162
-F	105
-SCH₃	108
-SCH₃	167
-S-C₄H₉-H	134
-S-C₄H₉-H	125
-F	123

OJ CTl OJ

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar Nr.

Schmelzpunkt /^oc7bzw.

~ —20— Brechungsindex /n_D_/

1-117 Br-(O)-1-118 1-119 1-120 1-121

1-122

1-123 1-124

C]

Ci-(O

Cl

SC₂H₅

-Cl

-SCH.

-F

SC₂H₅

S-C₄H_g-n

SO-C₄H₉-n

168 127 127 111 119

139

170 Harz

Os. CO.

CK*.

(T Tabelle 1 (Fortsetzung)

¹^ Verb. Ar £! Nr.

Schmelzpunkt /°c7bzw

Brechungsindex ^ή_β_7

1-125

Cl

H N

-SO₂-C₄H₉-n

159

1-126

H N -SCH.

142

1-127

CL

ci-<O

H N -SO₂CH₃

σ» tu

I-12Ö

Cl Cl-(O

H N -S-CH₂-CH₂-CH₃

1-129

1-130

Cl Cl-(O

Cl

Ci-(O

H N -S-C₂H₅

H N -S-CH(CH₃)

Os. CO

It-" CD

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar Nr.

1-131 1-132 1-133 1-134 1-135 1-136

1-137 CH₃-(O

1-138

-S-CH.

-SO₂CH₃

-Cl

-F

SC₂H₅

-SCH.

Schmelzpunkt /°c7bzw

Brechungs ir.dex /n_n_/

83

127 125 146

ι ιο

Ov

ro Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb. Ar Schmelzpunkt I°c7hzv. Brechungsindex /n /

1-139

CH.

1-140 CH. 1-141 1-142

-S-CH(CH₃) -S-CH₂-CH₂-CH₃ -S-CH₂-CH(CH₃) -S-(CH₂)3-CH₃

Tabelle T (Fortsetzung)

Verb.

Nr.

Ar

1-143

1-145

1-147

1-148

1-149

1-150

1-14 4 _f_/q\_

1-146 Cl-(O/-

C1-

CH

-SO₂CH₃ -SO₂-CH(CH₃J₂

-SO-CH(CH₃)

-F

-SO-CH.

-Cl

-0

Schmelzpunkt /°c7bzw. Brechungsindex /n_Q_7

189 177 141

176 189 109 133 104

Ui I

Tabelle 1 (Fortsetzung?

Verb. Nr.

Ar Schmelzpunkt /°c7

1-151 Cl 1-152 1-153

1-154 1-155

1-156 1-157 1-158 1-159

Cl

\ t

CH.

H H H H H H H

N N N N N N N

N N

SO-(CH₂)₂-CH₃

SO₂-CH₂-CH₃

SO₂-CH(CH₃J₂

-SO-CH(CH.

SO₂-CH₃

-S-CH

140 135

112 137 131

160 127 125

116

1-160

-SO₂-CH (CH₃ )°₂

149

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb.

Nr.

Ar

Schmelzpunkt /°c7

1-161 ch,-<O>-

1-162

1-163

1-164

1-165 CH₃O-(O

1-166

-S-CH₂-CH(CH₃)

-S-(CH₂J₃-CH₃

-S-CH₂-CH₃

127 115 123 107 111 119

Tabelle T (Fortsetzung)

Verb. Nr.

Ar Schmelzpunkt /°C/bzw. Brechungsindex /n__/

1-167 1-168

1-169 1-170

1-171 1-172

1-173 1-174

1-175

O)-

Cl

O)-

O)-

ei

Cl

-SC₃H₇

-S-C(CH^),

-S-C₃H₇

l_r5630	1 cn 00
75	I
75
1,5630
1,5660
1,5582
106
110

1,5420

Ov.

tj¹ Tabelle 1 (Fortsetzung)

^J Verb, oj Nr.

Ar

Schmelzpunkt /°c7

1-176

1-177

O)-

-S-CH(CH₃)

118 80

- 70 -

Cl-U J)-CO-C-O

Weitere Beispiele für die Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (II)

Beispiel (II-2)

(II-2)

Zu einer Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl-(1 brom-3-chlorpropyl)-keton und 9,4 g Phenol in 60 ml Dimethylformamid gibt man 14g Kaliumcarbonat hinzu und erwärmt drei Stunden auf 50⁰C. Danach tropft man bei Raumtemperatur 8,4 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol und erwärmt drei Stunden auf 6O⁰C. Man engt im Vakuum ein und nimmt in einem Wasser/Methylenchlorid-Gemisch auf, Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 20,7 g (76,1 % der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl) 1-phenoxy-cyclopropan vom Siedepunkt Kp _Q .* - 170-80⁰C.

Beispiel (II-3)

NCH₃

Zu einer Mischung aus 10,4 g N-Methylpiperazin und 14 g Kaliumcarbonat in 30 ml Dimethylformamid tropft man eine Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl-(1

Le A 23 363

brom-3-chlorpropyl)-keton in 30 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur ein. Man läßt drei Stunden nachrühren und tropft dann eine Lösung von 9 g Kaliumhydroxid in 30 ml Methanol zu. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 50⁰C nachgerührt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Essigester/Wasser aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol (97:3) chromatographiert. Man erhält 14 g (50,3 % der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-(4-methyl-piperazin-iyl)-cyclopropan als rötliches öl, das direkt weiter eingesetzt werden kann.

Beispiel (II-4)

Cl-(O)-CO-C-P

(II-4)

Man löst 20 g (0,085 Mol) 4-Chlorphenyl-(1-fluor-3-chlor-propyl)-keton in 150 ml tert.-Butanol und versetzt portionsweise mit 15g Kalium-tert.-butylat. Man läßt 2 Stunden bei 40⁰C nachrühren und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Methylenchlorid und Wasser aufgenommen. Man trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 14,4 g (85 % der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-fluor-cyclopropan vom Siedepunkt Kp _{n 1} = 75⁰C.

υ , ι

Le A 23 363

2*3 7*4

- 72 Herstellung von Ausgangsprodukten der Formel (VIII)

-CO-CH-CH₂CH₂Cl F

Eine Mischung aus 68 g 4-Chlorphenyl-(1-brom-3-chlor~ propyl)-keton, 27,5 g getrocknetem Kaliumfluorid, 11 g 18-Krone-6 und 200 ml trockenem Benzol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach gibt man 200 ml Wasser hinzu, trennt die organische Phase ab, wäscht mehrmals mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Leichtbenzin unter Zusatz von wenig Toluol verrührt. Nach Absaugen des anfallenden Feststoffes und Trocknen erhält man 28,5 g (53 % der Theorie) 4-Chlorphenyl-(1-fluor-3-chlorpropyl) keton vom Schmelzpunkt 53°C.

(VIII-2)

Eine Lösung von 483 g (2,23 Mol) 4-Chlorphenyi-3-chlorpropyl-keton in 1200 ml Methylenchlorid wird bei 20⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 358 g Brom in 350 ml Methylenchlorid versetzt. Man läßt eine Stunde nach-

Le A 23 363

- 73 -

764

rühren und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit 300 ml Petrolether versetzt und bis zur Vollständigkeit der Kristallisation gerührt. Man kühlt auf 1O⁰C ab und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 582 g (88,3 % der Theorie) 4-Chlorphenyl-(1-brom-3-chlorpropyl)-keton vom Schmelzpunkt 73⁰C.

Analog zu den in den Beispielen (II-1) bis (II-4) beschriebenen Methoden und nach den angegebenen Verfahrensbedingungen werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Vorprodukte der Formel (II) hergestellt.

Le A 23 363

Tabelle

Bsp.Nr. Ar

II-5 II-6 II-7 II-8 II-9 11-10 11-11 ΙΪ-12 11-13

ei

Cl-

Ar-CO-C-R

-S-(CH₃J₃CH₃

-S-CH.

-C(CH₃J₃

>-Cl >-Cl >-Cl

-o-(C J)-Ci

-Cl

-J

-SCH.,

(ID

Physikal. Konstante

^{= 133}°^c

^kp-o,oi = ¹²⁰°^c

zähfl. öl

= ¹⁶⁰°^C

= 173°C

^{= 143}°^C

^κρ·ο,οι ^{= 146}°^c

Fp. = 86⁰C Fp. = 98°C

> Tabelle 2 (Fortsetzung) Bsp.Nr. Ar

11-14 11-15 11-16 11-17

F-

-SCH.

-0-(O)-Cl

11-18 11-19

-S-C₂H₅ -S-(CH₂J₃CH₃

11-20 11-21 11-22 11-23

•@-

-S-C₂H₅

-O Cl

-o-

Cl

Physikal. Konstante

= 102°C = 125-130⁰C

Kp._{0 1} = 145-150⁰C

Kp._{0 1} = 165-173°C

- ⁵⁵°^C

cn I

Fp. = 86°C

Fp. = 77°C

= 147-155°C

0,07

= 154°C

i* Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp.Nr. Ar

11-24 11-25 11-26 11-27 11-23 11-29 II-3Ü 11-31 11-32

Cl-<

Cl-

CH₃O

-C.K_?-n

Physikal. Konstante

Kp._ = 163-170⁰C υ , 1

Fp. 104⁰C ^KP-0,06 ^{= 122}°^C

^{= 118}°^C

= ⁵⁵°^C

= 138°C/Fp. 73°C

= 69°C.

= 98°C = 88°C

CTi I

637$4

- 77 -

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und nach den angegebenen Verfahrensbedingungen werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zwischenprodukte der Formel (IV) hergestellt.

5 Tabelle 3

V₂

Ar-c-c-ir

Bsp.Nr. Ar R Physikal. Konstante

IV-2 Cl-(CJ)- -O\U> zähfl. öl

IV-3 Cl-^O)- -S-(CH₂J₃CH₃ "

IV-4 Cl-(O)- F ^KP'0,2 ^{= 83}°^C

IV-5 Cl-

IV-7 Cl-t

IV-8 ClH

IV-9 Cl-

iv-10 Ci-(Cj)- -s-<O) öl

SCH₃	3^3	₂-CH₃	Ol
ep u	S-CH₂-CH=CH₂	öl
S-(CH₂)	S-(CH₂)	öl
	öl
	öl

Le A 23 363

Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp.Nr. Ar Physikal. Konstante

IV-11 IV-.2 IV-13 IV-14 IV-15 IV-16 IV-17 IV-18 IV-19 IV-20 IV-21 IV-22 IV-23 IV-24 IV-25

Ko)-

-Cl öl öl

öl

Fp. 81⁰C

Fp. 97⁰C

Kp.π -> = ⁸³°^C

•0,

N I

-SCH

N-CH 3

öl öl öl

3 -SC₂H₅

-S-(CH₂)₃-CH₃ öl

öl

-O-/0)~Cl Fp 72⁰C

öl

Le A 23 36-

- 79 -

Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp.Nr. Ar

physikal. Konstante

IV-26 IV-27 IV-28 IV-29 IV-30 IV-31 IV-32 IV-33 IV-34 IV-35

O)-

-SCH₃	öl
-SC₂H₅	öl
-S-(CH₂I₃-CH₃	öl
	Fp. 94⁰C
-o©-ci	Fp. 91⁰C
F	öl
-SC₂H₅	öl
7q\	öl

-o-@-ci

öl

Fp. 62⁰C

Entsprechend Beispiel 2 und gemäß den angegebenen Verfahrensbedingungen werden die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Zwischenprodukte der Formel (VI) erholten:

Le A 23

- 80 -

Tabelle

VI-2 να-3 VI 4 VI-5 VI-6 VI-7 να-8 VI-9 VJ-10

" 2

Bsp.Nr. Ar

Ar-C-CH-R CH₀

1 *

Y R

N -S-CH-(Q) -Cl

Cl

N -S-(O)-Cl

N -S

CH

N -O-U J)-Cl

¹B

(VI)

physikalische Konstante

Fp. 1O2^CC Fp. 69^PC Fp. 102^cC Fp. 117⁰C Fp. 1<^^CC Fp. 153°C Fp. 139^CC Fp. 156⁰C Fp. 128^CC

Le A 2 3 36

-Bl-

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp.Nr.' Ar.

Y R Schmelzpunkt ( Brechunqsindex

VI-Il VI-12

VI-14 VI-15 VI-16 VI-17

Cl

N -S-(O

-S- C₂H₅

-S- C₃H₇

-S- C₂H₅

-S- C₃Ii₇

N -S-C₄H₉

N -S-CH(CH₃)

102

50 1,5632

58 1,5742

1,5762

Cl

Le A 23

- 82 -

Verwendungsbeispiele

In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt:

(A)

j VlH₂-C-CH₂-N

Cl

ι.

(B) ( N-CH₂-C-CH₂-N

Cl

(C)

D-

OH I

CH₂-C-CH₂-N

ι—Ν

(C)

Cl

(bekannt aus EP-OS 0 044 605)

Le A 23

2*3 7 6-4

- 83 -

Beispiel A Wuchshemmung bei Reis

Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.

Reis wird in Klimakammern in kleinen Töpfen mit Vermiculit bis zu einer Größe des 1. Blattes von 1 - 2 cm angezogen. In diesem Stadium werden die Töpfe bis zu einer Höhe, die der halben Höhe des Topfes entspricht, in die zubereiteten Wirkstofflösungen gestellt.

Nach der Entwicklung des 3. Blattes wird die Länge aller Pflanzen bestimmt und in Prozent der Länge der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % ein Wachstum wie bei den Kontrollpflanzen, Werte unter 100 % eine Wuchshemmung und Werte über 100 % eine Wuchsförderung.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (.1-1), (1-6), (1-3) und (1-5) eine starke Wuchshemmung.

Le A 23 363

263 76

- 84 -

Beispiel B Wuchshenunung bei Baumwolle

Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Konolaurat

Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchshenunung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1-4) , (1-3) und (1-5) eine stärkere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A).

Le A 23 363

2 6 3 7-6

- 85 -

Beispiel C Wuchshemmung bei Sojabohnen

Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtste.il Polyoxyethylen-Sorbitan-· Monolaurat

Sojabohnenpflanzen warden im Gewächshaus bis zur vollen Entfaltung des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen . Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet.

Es bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1-4) und (1-3) eine stärkere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (D).

Le A 23 363

- 86 -

Beispiel D Wuchshemmung bei Gerste

Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat

Gerstepflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blattstadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den WirkstoffZubereitungen besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen,

In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1-4), (1-3) und (1-5) eine stärkere Wuchshemmung als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B), (C) und (D) .

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- 87 -

Beispiel E

Venturia-Test (Apfel) / protektiv /

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angege~ benen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung (1-1) eine bessere Wirksamkeit als die bekannte Vergleichssubstanz (C) .

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Claims

~ 88 - E r f in d un ge anap ruc h lf Verfahren zur Herstellung von substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der Formel Ar C-R CH0 2 il 26376A - 83 - in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Tri- alkylsilyl, gegebenenfalls sulstituiertes Phenyl· alkyl oder einen Acyl-Rest steht, R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyl- oxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin R für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der 15 Formel -CH2-CH2-O-^0S steht, 4 5 R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder 4 5 R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sje gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloa.liphati- schen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2~Gruppe steht, und Le A 23 363 R außerdem auch für Wasserstoff s'eht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallbalz-Komplexen, gekennzeichnet dadurch, daß man ti) in einer ersten Stufe Aryl-cyclopropyl-ketone der Formel V 2 Ar-CO-C R (II) in welcher Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethyloxosulfonium-methylid oder Formel (CH3)2 ^+S0Cf- CH2 (III) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel Ar C C R* (IV) in welcher Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben, in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder b) Azolyl-keto-Verbindungen der Formel 0 Ar-C-CH-R2 CH0 LJI

¹ N

in welcher

R , Ar und Y die oben angegebene Bedeutung

haben,

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- Il -

mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel )₂°⁺SO^"CH₂ (II)

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oüar

c) Azolylmethyl-thio-cyclopropyl-carbinol-Deri· vate der Formel

./) OH ^₇

Ar-C 0 S-R³ (Ia)

CH.

in welcher Ar, R³ 10 habenr

Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung

d) Hydroxy-Verbindungor. der Formel

V7 ₂

Ar-C C R^z

15 in welcher

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26376A

- 33-

Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,

OZ

Ar-C C—R²

CH- ^-

^N-Y (Ic)

in welcher

2. Pf lanzenwachstumsregul iereooe und fungizide Kittel, gekennzeichnet Jurch einen Gehalt zwischen 0,5 und 90 Gew.-/i an mindestens einem substituierten Azolylmethy1-cyclopropy 1-carbinol-Üerivat der Formel (I) bzw. einem Säureadd i t ions-Sn I /. oder hstal lan 1 z-Komp.l ex eines substituier· ten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivates der Forniel(I)

2
Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung

haben und

Z für einen Baserest steht, 10 mit einer Halogenverbindung der Formel

R-HaI (VII)

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rt^t steht und

Hai für Halogen steht,

' Le A 23 363

26376t

in Gegenwart eines Verciüiinungsnu t teis umsützt; und gegebei.enf'alls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (1) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.

3. Verwendung von substituierten Azclylmethy1-cyclopropy1-carbinol-Derivaten der Formel (I) bzw. von deren Säiireadditions-Salzen und MetalIsalz-Komplexen , gekennzeichnet dadurch, daü sie zur Regulierunrj des P f lanzenwachs tuins und zur Bekämpfυng von Pilzen eingesetzt werden.