DE3440116A1 - Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate - Google Patents
Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivateInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Konzernverwaltung RP
Patentabteilung Dü/ABc/O. OKT. 1984
Ib
Substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate, mehrere
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Diazolyl-Derivate
fungizide und pflanzenwachstumsregulie-· rende Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 0 044 605). So
lassen sich zum Beispiel 1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(2-chlorphenyl)-propan-2-ol,
1,3-Di-(I,2,4-triazol-1-yl)-2-(3-chlorphenyl)-propan-2-ol,
1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlorphenyl)-propan-2-ol
und 1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-phenyl-propan-2-ol
zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen verwenden.
Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht
■ immer ganz befriedigend.
Es wurden nun neue substituierte Azolylmethyl-cyclopropylcarbinol-Derivate
der Formel
Le A 23 363
- EPG COPY t
OR1
■ V
-C -C-i
-C -C-i
Ar-
ίΗ2 (I)
("J
N '
N '
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls
substituiertes Heteroaryl steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht,
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylearbonylthio oder die Gruppierungen -X-R und
5
-NR R steht, worin
-NR R steht, worin
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Car-
boxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substi·
_ tuiertes Aralkyl steht,
5
R „und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
5 oder Alkyl stehen oder
5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen,
der weitere Heteroatome enthalten kann,
Le A 23 363
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht.
und
R außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar
für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe
TO gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate
der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man
a) in einer ersten Stufe Aryl-cyclopropyl-Ketone der
Formel
Ar-CO-C-R2 (II)
in welcher
Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben,
Le A 23 363
BPO COPY
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
c + C-(CH3)2 Ö
SO CH2 (III)
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der
Formel
V 2
Ar-C-C-R (IV)
in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel
/Υ-Ί
H-N j (V)
H-N j (V)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
Le A 23 363
EPO COr-y ,
" 2
Ar-C-CH-R
(VI)
'Ί
"Ν
in welcher
R , Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
3) 2r soü CH2 .. (in)
- in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
c) Azolylmethyl-thio-cyclopropyl-carbinol-Derivate
der Formel
OH _
Ar-C ^C^-S-R3 (Ia)
Ar-C ^C^-S-R3 (Ia)
in welcher
Ar, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
Le A 23 363
;EPO COPY J§
— /ü —
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) Hydroxyl-Verbindungen der Formel
Ar-C C R
in welcher
Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate
der Formel
Ar-10
.N.
Ar-C V-R2 (Ic)
Y Il
in welcher
(Γ γ
LJ
Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben
und
Z für einen Baserest steht,
Le A 23 363
EPO COPY
mit einer Halogenverbindung der Formel
R-HaI · (VII)
in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl
oder einen Acyl-Rest steht und
Hai für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz
addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke pflanzenwuchsregulierende und fungizide Eigen-
schäften besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe
eine bessere pflanzenwuchsregulierende und fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichen, aus dem
Stand der Technik vorbekannten Diazolyl-Derivate 1,3-Di-(1,2,4-triazol-i-yl)-2-(2-chlorphenyl)-propan-2-ol,
1,3-Di-(1,2,4-triazol-i-yl)-2-(3-chlorphenyl)-propan-2-ol
, T,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlorphenyl)-propan-2-ol
und 1,3-Di-(1,2,4-triazol-i-yl)-2-phenyl-pro-
Le A 23 363
EPO COPY > ;
pan-2-ol, die für die gleichen Indikationen verwendbar
sind.
Die erfindungsgemäßen substituierten Azolylmethyl-cyclopropan-carbinol-Derivate
sind durch die Formel (I) allgemein definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als
Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen; Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen; sowie
jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes
Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach,
gleich oder verschieden substituierten 5- bis 6-gliedrigen Heteroaromaten mit Stickstoff, Sauerstoff
und/oder Schwefel als Heteroatome, wobei als
Substituenten vorzugsweise die oben genannten ; _ Phenylsubstituenten in Frage kommen:
■ R für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges
oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkylcarbonyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach,
Le A 23 363
EPO COPY
α — ■& —
gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei
als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
R für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Alkyl-
carbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für die Gruppierungen
-X-R3 und -NR4R5, worin
R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges
oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff
atomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1
bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehr
fach, gleichartig oder verschieden substitu-
. iertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise die
bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstitu
enten in Frage kommen,
R und R unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweig-
Le A 23 363
. ae-
tes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder
5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituierten
5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als weitere
Heteroatome enthalten kann, und
vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn
Ar für !,einen gegebenenfalls substituierten
5- oder 6-^liedrigen Heteroaromaten steht, und
Y steht vorzugsweise für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der ..Formel.J(I) , in denen
20 Ar
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere
einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten
genannt seien: Fluor, Chlor,. Methyl, Isopropyl,
tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, sowie
Le A 23 363
EPO COPY
- ye -
jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder
Methyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für jeweils gegebenenfalls einfach
oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl
steht, wobei als Substituenten die oben genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen;
R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl,
η-Butyl, Isobutyl, Allyl, Propargyl, Trimethylsilyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl-carbonyl,
Isopropylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, Isobutylcarbo-
"v
nyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis\dreifach,
insbesondere einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Benzyl stehtr wobei
als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits
vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage • kommen,
R . für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Methylcar-
. bonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy,
Isopropylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, Isobutylcarbonyloxy,
Methylcarbonylthio, Ethylcarbonylthio,
__ n-Propylcarbonylthio, Isopropylcarbonylthio, n-
.Butylcarbonylthio, Isobutylcarbonylthio oder für die
3 4 5
Gruppierungen -X-R oder -NR R steht, worin
Gruppierungen -X-R oder -NR R steht, worin
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
geradkettiges oder verzweigtes
Le A 23 363
EPO COPY
ο - VZ -
« 20-
Alkinyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere
einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten die oben
bei Ar bereits genannten besonders bevorzugten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl stehen oder
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl stehen oder
\ R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das ^ sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls
durch Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl oder Ethyl- x- carbonyl substituiertes Piperidinyl, Piperazinyl
oder Morpholinyl stehen, und
" -·-"■■ χ ■ für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine
S02~Gruppe steht, und außerdem
R auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen der oben genannten gegebenenfalls substituierten
Heteroatomen steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
Le A 23 363
COPY
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte
aus Säuren und denjenigen substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der Formel (I),
ι 2
in denen Ar, R , R und Y die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
in denen Ar, R , R und Y die Bedeutungen haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Zu den Säuren-, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff
säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Wein-
säure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure"und
Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure,
1,5-Naphalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salze von Metallen der II. bis
IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems und denjenigen substituierten
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der
~ 12
Formel (I), in denen Ar, R , R und Y diejenigen Bedeutungen
haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers," Zinks,
Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen
solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren
sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoff
säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Le A 23 363
EPO-COPY M
-JA-
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropan
und Dimethyloxosulfonium-methylid als Ausgangsstoffe und 1,2,4-Triazol als Reaktionskomponente,
so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
)>-CO-C-SC2H5
H-I
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propiophenon
und Dimethyloxosulfonium-methy
lid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfin·- dungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
ILjS
2(CH)SO
OH
C-O-
+ 2 (CH3) 2 U S0u CH2
-Cl
Le A 23 363
EPO COPY
. 33-
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-1-/1-(ethylthio)
-1 -cyclopropy-17-2- (1,2 ,4-triazol-1 -yl) -1 ethanol
und Wasserstoffperoxid in Eisessig als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah
rens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
0H V7
O\_i_Y-SC2H5
,/Eisessig
ei-
CH
(T >
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol
und Natriumhydrid als Ausgangssstoffe und Iodmethan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
+ NaH
- H,
0NaV~7
cl-(O).-c—:C-J
CH^
+ CH3J - NaJ
OCH
3\7
Le A 23 363
EPO COPY
- γβ -
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aryl-cyclopropyl-Ketone sind durch
die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel
2
haben Ar und R vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
haben Ar und R vorzugsweise die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten genannt wurden.
Die Aryl-cyclopropyl-Ketone der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man
Arylhalogenpropyl-ketone der Formel
Ar-CO-CH-CH2CH2-HaI" (VIII)
Hai1
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, Hai1 für Halogen steht und
15 Hai" für Brom oder Chlor steht, - ei) mit Verbindungen der Formel
HR6 (IX)
in welcher
R für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy,
Le A 23 363
EPO COPY J
- χι -
. 35-
Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen
■X ,3
-XR3 und -NR4R5 steht, worin
für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl-
alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für
R und R unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder Alkyl steht oder
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen
Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO-
oder eine S02~Gruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in "Gegenwart einer Base umsetzt, oder
._..... ρ j direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
und in Gegenwart einer Base erhitzt.
In den Verbindungen der Formel (VIII) steht Ar vorzugsweise für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für Ar genannt wurden.
Hai1 steht vorzugsweise-für Fluor, Chlor oder Brom,
und Hai" steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Le A 23 363
Die Aryl-halogenpropy1-ketone der Formel (VIII) sind bekannt
oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS
25 21 104, DE-OS 23 20 355 und DE-OS 23 51 948). So können zum Beispiel die Aryl-halogenpropylketone der Formel
(VIII), in denen Hai1 für Fluor steht, hergestellt
werden, indem man die entsprechenden Verbindungen der Formel (VIII), in denen Hai1 für Brom steht, mit Alkalimetallfluor
iden, wie Natrium- oder Kaliumflorid, in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie
zum Beispiel Benzol, und in Gegenwart eines makrocyclischen Ethers, wie zum Beispiel 18-Krone-6, umsetzt
(vgl. Herstellungsbeispiele).
In den Verbindungen der Formel (IX) steht
R vorzugsweise für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil,
Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen -XR
4 5 3 4 5
und -NR R , in denen R , R , R und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese
Reste genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen,
Verfährt man bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von
Aryl-cyclopropyl-ketonen der Formel (II) nach der Methode
(ß), so erhält man diejenigen Verbindungen der Formel
2
(II), in denen R für Halogen steht.
(II), in denen R für Halogen steht.
Le A 23 36 3
J BPO COPY £
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung der Arylcyclopropyl-ketone
der Formel (II) kommen als Verdünnungsmittel sowohl beim Arbeiten nach der Variante (,j£)
als auch nach der Variante (/~>) alle unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, Methoxyethanol, Propanol oder tert.-Butanol,
ferner Ketone, wie Aceton und 2-Butanon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril, weiterhin Ester, wie Essigester, darüber
hinaus Ether, wie Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, und auch Amide, wie Dimethylformamid.
.
Als Basen kommen bei der Herstellung von Arylcyclopropyl-ketonen
der Formel (II) sowohl beim Arbeiten nach der Variante ( 0C ) als auch nach der Variante ('2) alle
üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate,
wie Natrium- und Kaliumcarbonat-, Alkalihydroxide, wie Natrium- und Kaiiumhydroxid, Alkalialkoholate,
wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat und -tert.-butylat; Alkalihydride, wie Natriumhydrid-,
■sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine Γ wie insbesondere Triethylamin. - r
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des
obigen Verfahrens zur Herstellung der Arylcyclopropylketone der Formel (II) sowohl in der Variante ( oL ) als
auch in der Variante (p) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera-
Le A 23 363
I=PO CQPV
.38·
türen zwischen 0° und 2000C, vorzugsweise zwischen 2O0C
und 1500C.
Bei der Herstellung von Aryl-cyclopropyl-ketonen der
Formel (II) nach der obigen Verfahrensvariante (O^ )
setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Aryl-halogenpropyl-keton
der Formel (VIII) 1 bis 2 Mol an Verbindung der Formel (IX) und 1 bis 2 Mol an Base ein. Die Isolierung der Verbindungen
der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.
Die Aryl-cyclopropyl-ketone der Formel (II) sind
nicht nur als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) von Interesse, sondern stellen darüber hinaus auch wertvolle Zwischenprodukte
zur Synthese anderer Substanzen dar.
Das bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) jeweils
als Reaktionskomponente benötigte Dimethyloxosulfonium-methylid
der Formel (III) ist bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. BJ_, 1363-1364 (1965)). Es wird bei der
obigen Umsetzung in frisch zubereitetem Zustand verarbeitet, indem man es in situ durch Umsetzung von Trimethyloxosulfoniumjodid
mit Natriumhydrid oder Natriumamid, insbesondere mit Kalium-tert.-butylat oder Natriummethylat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzeugt.
Die außerdem für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azole der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie.
Le A 23 363
EPO COPY
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Zwischenprodukte
auftretenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel
(IV) sind noch nicht bekannt. Sie stellen allgemein interessante Zwischenprodukte dar.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Azolyl-keto-Verbindungen sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI)
2
stehen R , Ar und Y vorzugsweise für diejenigen Reste die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
stehen R , Ar und Y vorzugsweise für diejenigen Reste die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VI) sind bisher nur teilweise bekannt (vgl. DE-OS 23 48 663).
Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
0 13 Ar-C-CH-R
( 7 (Via)
N Ll
.in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
Le A 23 363
BPO
ο - 22 -
• 4ο ·
R für Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkylcarbonyloxy,
Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen
-X-R8 und -NR4R5 steht,
-X-R8 und -NR4R5 steht,
worxn
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder
SO2~Gruppe steht,
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
. oder Alkyl stehen, oder
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphati-
sehen Ring stehen, der weitere Heteroatome
enthalten kann,
und
R auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls
substituiertes Heteroaryl steht,
20 sind neu.
Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) lassen
sich herstellen, indem man Ketone der Formel
sich herstellen, indem man Ketone der Formel
Le A 23 363 . "
EPO COPY
Ar-C-CH2-R7 (X)
in welcher
Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxymethylazolen der Formel
/γ=Π (XI)
HO-CH2-N
in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart ■ ;
eines Katalysators umsetzt.
In den Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) haben
Ar und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden. R steht vorzugsweise für Fluor, Chlor,
15■- Brom,-Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen
-XR und -NR R5, in welchen
X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO^-Gruppe steht,
Le A 23 363
EPO COPY
R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges
oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für
gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise
genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
15 und
5
R und R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden, und außerdem steht
R und R vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden, und außerdem steht
R auch vorzugsweise für Wasserstoff, wenn Ar für einen
gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen
Heteroaromaten steht.
Die bei der. Herstellung der Arylketo-Verbindungen der Formel (VIa) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der
Formel (X) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Le A 23 363
Die außerdem bei der Herstellung der Aryl-keto-Verbindungen
der Formel (VIa) nach dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxymethylazole der Formel
(XI) sind bekannt (vgl. EP-OS 0 006 102 und Chem. Heterocycl. Comp. 1980, 189).
Als Verdünnungsmittel kommen für das obige Verfahren zur
Herstellung der Azolyl-keto-Derivaten der Formel (VIa)
vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und
Phenol, ferner Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und
Toluol, und außerdem halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Choroform,
Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Das Verfahren zur Herstellung der Azolyl-keto-Derivate
der Formel (VIa) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Man kann dabei alle üblicherweise verwendbaren
sauren und insbesondere basischen Katalysatoren sowie deren Puffergemische einsetzen. Hierzu ge- '
hören vorzugsweise Lewis-Säuren, wie z.B. Bortrifluorid,
Bortrichlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid; organische Basen wie Pyridin und Piperidin, sowie insbesondere
Piperidinacetat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung dieses Verfahrens in einem größeren Bereich varriert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und
1600C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen
Lösungsmittels.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf 1 Mol Keton der Formel (X) 1 bis 1,5 Mol Hydroxymethyl-
EPo copy
- Zt -
ι*.
3 U0116"
azol der Formel (XI) und katalytische bis 0,2 molare
Mengen an Katalysator ein.
Die Azolyl-keto-Derivate der Formel (VI) stellen interessante
Zwischenprodukte dar und zeigen in entsprechenden Aufwandmengen bzw. -konzentrationen auch fungizide
und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Azolylmethyl-thiocyclopropylcarbinol-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße
Verb indungen.
Als Reaktionskomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen Oxidationsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwenbar
sind Wasserstoffperoxid und Persäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure und Peressigsäure.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (d) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Hydroxyverbindungen der Formel (Ib) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen. Ihre
überführung in die entsprechenden Alkoholate erfolgt in ' allgemein bekannter Art und Weise, indem man mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, quarternären Ammoniumhydroxiden oder Phosphoniumhydroxiden
in einem indifferenten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt.
Demgemäß steht Z in den Verbindungen der Formel (Ic)
Le A 23 363
EPO COPY
vorzugsweise für ein Alkalimetallatom,, wie Natrium und Kalium, oder für quartäres Ammonium- oder Phosphoniumion.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) außerdem als
Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R vorzugsweise für die Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) für den Substituenten R genannt wurden, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff.
Hal steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenverbindungen der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erste Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie
Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Benzol, Toluol
oder Xylol; sowie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise
zwischen 10 und 600C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Aryl-cyclopropyl-keton
der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 3 Mol
Le A 23 363
COPY
• Uh-
Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel (III) ein,
in-situ erzeugt aus Trimethyloxosulfoniumjodid in Dimethylsulfoxid
und Kalium-tert.-butylat. Die Isolierung
der Zwischenprodukte der Formel (IV) erfolgt in allgemein üblicher Art und Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile/ wie insbesondere Acetonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; sowie
Hexamethy!phosphorsäuretriamid.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Dabei kommen alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und
organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat;
Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alka-1ialkoholate,
wie z.B. Natrium- und Kaiium-methylat
und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und
Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindunsgemäßen Verfahrens (a)
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 00C und
2000C, vorzugsweise zwischen 600C und 1500C.
Le A 23 363
EPO COPY
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Oxiran der Formel (IV) 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol
Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die Reaktionsbedingungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) entsprechen denen für die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(c) setzt man auf 1 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) etwa 1 bis 5 Mol Oxidationsmittel
ein. Bei der Anwendung von 1 Mol Oxidationsmittel, wie m-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid oder Wasserstoffperoxid
in Essigsäure oder Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen -300C bis +300C, entstehen vorzugsweise
die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit der -SO-Gruppierung. Bei Überschuß an Oxidationsmittel
und höheren Temperaturen (10 bis 800C) entstehen vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) mit der -SO„-Gruppierung. Die Isolierung der - Oxidationsprodukte erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid
Le A 23 363
oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(d) setzt man zunächst Hydroxy-Verbindungen der Formel
(Ib) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten der Formel (Ic) um. In der danach folgenden Stufe setzt
man auf 1 Mol eines Alkoholates der Formel (Ic) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel (VII)
ein.
Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit
Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Wei-·
se aufgearbeitet und gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung
der Formel (Ib) ausgeht, letztere in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkoholat
überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer Halogenverbindung der Formel (VII) umsetzt, wobei
unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang
erhalten werden.
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EPO COPY
• Λ«.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkoholate sowie
die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der Formel (VII) in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige
Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter
Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators, wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen,
durchgeführt, wobei in der organischen Phase oder an der Grenzfläche die Alkoholate und mit
den in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt werden.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden,
z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen
der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren,
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren er-
halten werden, so z.B.. durch Lösen des Metallsalzes in
Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter
Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch ümkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus
der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren
eingesetzt werden.
Le A 23 363
EPO COPY M
- 3A4011 SO-
Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff
auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentliehen
ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf
die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation. In jedem Fall
sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel
zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter
anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten,
Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughafen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von
Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen
unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des. Längenwachstums von Getreide. Hierdurch
wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.
Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine
Le A 23 363
EPO COPY
Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren
zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern,
ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so
daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren
Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet und beerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, daß
die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen
Pflanzenteilen.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist
von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile - geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums
kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des '"""
generativen Wachstums führen, dadurch daß mehr Assimilate gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte
entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden,
ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums
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copy m
bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht
werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich,
den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z.B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr,
mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses
bei Gummibäumen genannt.
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann
das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei
der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine
20 große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann
durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zier-Pflanzenbau
auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch
möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau
oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
Le A 23 363
V..
copy
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein
Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei
der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im
Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden,
um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen
herabzusetzen.
Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall
verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis
zu einem gewünschten Maße gefördert werden ("Ausdünnung") , um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche
Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum
Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder
eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor
oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die
Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin
Le A 23 363
EPO COPY
Cl
- 3-6 -
können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung
verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der
Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee
eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden,
so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben
oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von
Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen SaIzgehalt
des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die
hierzu normalerweise ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke
mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung
von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
Le A 23 363
EPO COPY
• ss-
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes,
Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,
Deuteromycetes.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in
den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreide- und Reiskrankheiten sowie von Venturia-Arten,
wie Venturia inaequalis, eingesetzt werden.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe ein breites und gutes fungizides in-vitro-Wirkungsspektrum.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe ein breites und gutes fungizides in-vitro-Wirkungsspektrum.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck
stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder s.chaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder s.chaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
Le A 23 363
EPO COPY fll
können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol
oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,
Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte
natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus
anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-
Le A 23 363
copy
Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B.
Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel
kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden,
wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metal!phthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink
15 verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formu-
-20 lierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen
Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate,
Le A 23 363
copy A
. S0.
Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet
werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben,
Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem ültra-Low-Volume-Verfahren
auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren können die Aufwandmengen in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt
0,05 bis 10 kg.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenenheiten richtet.
Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide
kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation in einem größeren Bereich variiert werden. So.liegen die
Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen
zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im
• allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg
Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Be-
Le A 23 363
EPO COPY
handlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von
0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen
Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Le A 23 363
EPO COPY
- 60*
Herstellungsbeispiele
, " V (1-1)
Cl-(C)-C C-SC2H5
(Verfahren a)
1. Stufe
1. Stufe
(iv-1)
Zu einer Mischung aus 6,4 g Natriumhydrid (80-%ig) und 44,2 g Trimethylsulfoxoniumjodid tropft man bei 100C
•170 ml trockenes Dimethylsulfoxid zu und läßt eine Stunde
bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend versetzt
man tropfenweise mit 40 g (0,167 Mol) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropan
in 50 ml Dimethylsulfoxid. Das Reaktionsgemisch wird zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Danach gießt man auf 500 g Eis, extrahiert mehr-
Le A 23 363
EPO COPY
3Ϊ4011Β
ο -JB-
mais mit Essigester, wäscht die vereinigten organischen
Phasen mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt ein. Man erhält 40,5 g (95,5 % der Theorie) 1-/ϊ-(4-Chlorphenyl)-oxiranylZ-i-ethylthio-cyclopropan
als öl, das direkt weiter umgesetzt wird.
2. Stufe
?H V
Cl-< { j >-C C—SC2H5
(1-1)
Zu einer siedenden Mischung aus 33,5 g 1,2,4-Triazol
und 22 g Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril tropft man eine Lösung von 40,5 g (0,16 Mol) 1-/T-(4-Chlorphenyl)-oxiranylZ-i-ethylthio-cyclopropan
(vgl. Bsp.IV-1) in 50 ml Acetonitril und erhitzt das Reaktionsgemisch
acht Stunden unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, versetzt mit 400 ml Wasser und saugt das kristalline Produkt
ab. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser erhält man 26,5 g (51 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-1-^T-(ethylthio)-1-cylcopropyl7-2-(1,2,4-triazol-i-yl)-'""
1-ethanol vom Schmelzpunkt 165°C.
Herstellung_des_Ausgan2sp.roduktes
20 Cl-(O)-CO-C—SC2H
2H5
Le A 23 363
EPO COPY
-U-
Zu einer Lösung von 100 g (0,338 Mol) 4-Chlorphenyl-(1-brom-3-chlorpropyl)-keton
und 21 g Ethylthio in 200 ml Dimethylformamid tropft man bei O0C bis 100C eine Lösung
von 38 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol. Man läßt eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde unter
Rückfluß nachrühren. Anschließend wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in einem Gemisch von Wasser
und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 70,1 g
(86 % d.Th.) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropanon
vom Siedepunkt Kp0 15 = 127°C.
-Cl
(1-2)
(Verfahren b)
19,7 g (0,06 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propiophenon
werden portionsweise eingetragen in eine Lösung von Dimethylsulfoxoniummethylid in 70 ml
Dimethylsulfoxid /hergestellt aus 27,6 g (0,125 Mol)
Trimethylsulfoxoniumjodid und 14,03 g (0,125 Mol) Kaliumtert
. -butylat? .
'»ei
Le A 23 363
EPO COPY J
63-
Das Gemisch wird 6 Stunden bei 600C gerührt, danach mit
1000 ml Wasser verdünnt, das abgeschiedene öl in Chloroform aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt
und chromatographisch (Kieselgel F 60 Merck/Laufmittel: Chloroform) gereinigt. Das verbleibende Öl
kristallisiert beim Verrühren mit Acetonitril. Man erhält 1,7 g (8 % der Theorie) an 1-(4-Chlorphenoxy)-1-/T-hydroxy-1-phenyl-2-(1,
2, 4-triazol-1-yl)_7-cyclopropan vom Schmelzpunkt 1700C.
Herstellung des Vorproduktes
29,4 g (0,12 Mol) C»J-(4-Chlorphenoxy)-acetophenon und
11,9 g (0,12 Mol) 1,2,4-Triazol-1-yl-methyl-alkohol in
200 ml Toluol werden nacheinander mit 10,8 g (0,18 Mol) Essigsäure und 1,8 ml (0,018 Mol) Piperidin versetzt
und am Wasserabscheider gekocht, bis die abgeschiedene Wassermenge konstant bleibt. Die Toluollösung wird an-
- - -schließend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der ölige Rückstand wird chroma-
tographisch gereinigt (Kieselgel F 60 Merck/Laufmittel
Chloroform). Man erhält 20,8 g (53 % der Theorie) an 1-(Chlorophenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propiophenon
vom Schmelzpunkt 1260C.
Le Ά 23 363
EPO copy A
Eine Lösung von 154,6 g (1 Mol) cJ -Chloracetophenon in
250 ml Butanon wird in eine siedende Lösung von 129 g (1 Mol) 4-Chlorphenol, 140 g (1 Mol) Kaliumcarbonat und
2g Kaliumjodid in 800 ml Butanon getropft, und das Gemisch wird nach beendeter Zugabe weitere 12 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Reaktionsmischung wird filtriert und eingedampft. Man erhält 179 g
(73 % der Theorie) an UJ -(4-Chlorphenoxy)-acetophenon vom Schmelzpunkt 97°C.
SO-C2H5
(1-3)
(Verfahren c)
5 g (0,0155 Mol) 1- (4-Chlorphenyl) -Λ-β- (ethylthio) 1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol
(vgl. Beispiel 1) werden mit 3,3 g m-Chlorperbenzoesäure
(80-90-%ig) in 40 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur über Nacht und anschließend eine Stunde unter Rück-
Le A 23 363
EPO COPY
fluß gerührt. Anschließend wird zweimal mit je 20 ml
5-%iger wäßriger Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus Glykolmonomethylether-acetat umkristallisiert. Man
erhält 3 g (57 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-1-^T-(ethylsulfinyl)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol
vom Siedepunkt 1850C.
(1-4)
(Verfahren c)
3,2 g (0,01 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-1-/T-(ethylthio)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol
(vgl. Beispiel 1) werden in 20 ml Eisessig gelöst und mit 4 ml
' 30-%igem Wasserstoffperoxid sechs Stunden bei 700C gerührt. Anschließend versetzt man mit 100 ml Eiswasser,
neutralisiert mit konzentrierter wäßriger Natronlauge und saugt den kristallinen Feststoff ab. Man erhält 3,4 g
(96 % der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-/T-fethylsulfonyl)-1-cyclopropyl7-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol
vom •Schmelzpunkt 2150C.
Le A 23 363
V" ? <
" PPOCOPY H
Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methoden und den Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren
werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe der Formel (I) hergestellt.
Le A 23 363
EPO COPY Ρ
6*.
3U0116
U ο
■μ
N Q)
ϋ CO
D5 E /
Ö-6-U-2
S-I (D V<
σ\ σ>
vis oo ro cn ro cn
r-
VD
ro
ro oo
CM
te
U =
in vD I I
H H
I H
OO I
CN
Γ0
Le A 23 363
COPY
!tr·
Π)
Π)
to
to
to
co
σ>
ω
σ>
ω
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Verb. Ar Nr.
1-14 1-15
1-16
1-17 1-18 1-19 1-20
1-21 1-22 1-23
1-24 1-25
-Cl
Ci-O-
Cl-
-S-CH2-
-Cl
-0
-SCH.
| CH | -SCH3 1 | 3 |
| N | -SO2-CH3 | 2 |
| Il | -SO2-C2H5 | |
| CH | -S-C2H5 | |
| N | -S(CH2)2"CH3 | |
| CH | -S-(CH2)2-CH | |
| N | "■"S "CH λ ""CH "CH | |
—C!
CH -S
Schmelzpunkt
121 124
159 193 185 158 131 133 134
141-143 145
Tabelle 1 (Fortsetzung)
μ Verb. w Nr.
σι
Ul
1-26 1-27 1-28 1-29
1-30
1-31 1-32 1-33 1-34
1-35
■ Ar
Cl-(O)- H
F-
Y R
CH -O
-Cl
N -N N-CH
CH
-SCH-
Schmelzpunkt
208
265
119
181
213 122 148 113 156
(D
Tabelle 1·(Fortsetzung)
K ! Verb.
OJ cn OJ
Nr.
Ar
| 1-36 | Cl |
| 1-37 | ti |
| 1-38 | F- |
| 1-39 | Il |
| 1-40 | © |
| 1-41 | F- |
| 1-42 | Il |
| ' 1-43 | Il |
| 1-44 | Il |
| 1-45 | Il |
- H j
N -SC2H5 CH "
N -S-(CH2)3CH3
CH
CH
-0
-o-
CH -0
-Cl
Schmelzpunkt
126 161
130 140
171 144 184 141 227
It"1
CD
to
u>
U)
er»
U)
Tabelle 1 (PortSetzung)
Verb. Nr.
1-46 1-47 1-48 1-49
1-50 Ί-51 1-52 1-53 1-54
Ar
-ο^Θ
-SC2H5
CH
CH -Ξ
-SCH.
Schmelzpunkt
Ι 22 137 179 144 168 177 245 123 163
Vi
tr*
(T)
Tabelle 1 (Fortsetzung)j
1-55 1-56 1-57 1-58 ■
— H
CH -SCH,
CH
N -S-(CH2)3-CH3
Schmelzpunkt
160
159
159
136
Weitere Beispiele für die Herstellung von Ausgangsstoffen
der Formel (II)
Ci-(C )>-co-c-o-/r^ (II-2)
Zu einer Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl-(1 brom-3-chlorpropyl)-keton
und 9,4 g Phenol in 60 ml Dimethylformamid gibt man 14g Kaliumcarbonat hinzu
und erwärmt drei Stunden auf 500C. Danach tropft man bei Raumtemperatur 8,4 g Kaiiumhydroxid in 40 ml Methanol
und erwärmt drei Stunden auf 6O0C. Man engt im Vakuum ein und nimmt in einem Wasser/Methylenchlorid-Gemisch auf,
Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 20,7 g (76,1 % der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl) · 1-phenoxy-cyclopropan vom Siedepunkt Kp Q 15 = 170-800C.
. ν f—\ -
,N-CH3 (II-3)
Zu einer Mischung aus 10,4 g N-Methylpiperazin und 14 g Kaliumcarbonat in 30 ml Dimethylformamid tropft
man eine Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl-(1 -
Le A 23 363
EPO copy gm \
•Η-
brom-3-chlorpropyl)-keton in 30 ml Dimethylformamid bei
Raumtemperatur ein. Man läßt drei Stunden nachrühren und tropft dann eine Lösung von 9 g Kaliumhydroxid in
30 ml Methanol zu. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 500C nachgerühft und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand
wird in Essigester/Wasser aufgenommen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol
(97:3) chromatographiert. Man erhält 14 g (50,3 % der
Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-(4-methyl-piperazin-iyl)
-cyclopropan als rötliches öl, das direkt weiter eingesetzt werden kann.
(U)
(II-4)
Man löst 20 g (0,085 Mol) 4-Chlorphenyl-(1-fluor-3-chlor-propyl)-keton
in 150 ml tert.-Butanol und versetzt portionsweise mit 15g Kalium-tert.-butylat. Man läßt
2 Stunden bei 400C nachrühren und engt im Vakuum ein:
Der Rückstand wird in Methylenchlorid und Wasser aufgenommen. Man trennt die organische Phase ab, trocknet
über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 14,4 g
(85 % der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-fluor-cyclopropan
vom Siedepunkt Kp Q .. = 75°C.
Le A 23 363
EPOCOPY
Herstellung von Ausgangsprodukten der Formel (VIII)
(VIII-!)
Eine Mischung aus 68 g 4-Chlorphenyl- CI-brom-3-chlorpropyl)-keton,
27,5 g getrocknetem Kaliumfluorid, 11g 18-Krone-6 und 200 ml trockenem Benzol wird 8 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Danach gibt man 200 ml Wasser hinzu, trennt die organische Phase ab, wäscht mehrmals
mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Leichtbenzin unter
Zusatz von wenig Toluol verrührt. Nach Absaugen des anfallenden Feststoffes und Trocknen erhält man 28,5 g
(53 % der Theorie) 4-Chlorphenyl-(1-fluor-3-chlorpropyl)-keton
vom Schmelzpunkt 530C. ·
(VIII-2)
Eine Lösung von 483 g (2,23 Mol) 4-Chlorphenyl-3-chlorpropyl-keton
in 1200 ml Methylenchlorid wird bei 200C
tropfenweise mit einer Lösung von 358 g Brom in 350 ml Methylenchlorid versetzt. Man läßt eine Stunde nach-
Le A 23 363
EPOCOPY
rühren und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird / mit 300 ml Petrolether versetzt und bis zur Vollständigkeit
der Kristallisation gerührt. Man kühlt auf 100C ab und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 582 g (88,3 %
der Theorie) 4-Chlorphenyl-(1-brom-3-chlorpropyl)-keton
vom Schmelzpunkt 730C.
Analog zu den in den Beispielen (II-1) bis (II-4) beschriebenen Methoden und nach den angegebenen Verfahrensbedingungen
werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Vorprodukte der Formel (II) hergestellt.
Le A 23 363
EPO COPY
tr·
(O
(O
to
LO
U)
U)
Bsp.Nr. Ar II-5 II-6 II-7 II-8 11-9 11-10
11-11 11-12 11-13
Cl-Cl- Cl-' Cl-
Ar-CO-C-R
-S-(CH2J3CH3
-S-CH.
-C(CH3)
cl
-S-
-SCH.
-Cl
(ID
Physikal. Konstante
= 133°c
= 120°C
zähfl. Öl
Kp.0 1 = 1600C
= 173°C
ΚΡ·0,01 = 143°C
KP'0,01 = 146°C
Fp. = 86°C Fp. = 98°C
> Tabelle 2 (Fortsetzung)
U)
OJ
Bsp.Nr. Ar
11-14 11-15 11-16 11-17
11-18 11-19 11-20 11-21
11-22 11-23
F-
F-
F-
F-
-SCH.
-0
Cl,
-Cl
-S-C2H5 -S-(CH2)
—S—Cj H,
Physikal. Konstante
= 102°C
Kp.0 1 = 125-1300C
Kp.0 1 = 145-1500C
Kp.0^ = 165-173°C
= 95°C
U /
Fp. = 86°C
Fp. = 77°C
Κρ·0,1 = 147-155°C
ΚΡ·0,07 = 154°C
tr1 Tabelle 2 (Fortsetzung)
LO
CO
CO
Bsp.Nr. Ar
11-24 11-25 11-26 11-27
11-28
11-30
11-32
Cl-Cl- Cl-Cl-
11-29 (O)-(O)-
-S-(O)-Cl
11-31 CH3O-(Q)- j F
Physikal. Konstante
Kp.n Λ = 163-1700C
Fp. 1040C ΚΡ·0,06 = 122°C
= 118-C
ΚΡ·0,07 = 55°C
Kp.0 15 = 138°C/Fp. 73°C
= 69°C
= 98°C
= 88°C
en -
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und nach den angegebenen Verfahrensbedingungen werden auch die
in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zwischenprodukte der Formel (IV) hergestellt.
Bsp.Nr. Ar IV-2 IV-3 IV-4
IV-5 . IV-6 IV-7 IV-8 IV-9
IV-10
Cl-
Cl-Cl-Cl Cl
Cl-
Cl
V2
Ar-C-C-R
(IV)
Physikal. Konstante
zähfl. öl
-SCH,
öl
-SC2H5 Öl
-S-(CH2)3-CH3 Öl
-S-CH2-CH=CH2 Öl
-S-(CH2)2-CH3 Öl
-S-(( )) Öl
Le A 23
EPO COPY
Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp.Nr. Ar
IV-I1 Cl-
IV-12 Cl-
IV-13 IV-14
IV-15 IV-16
IV-17 IV-18
IV-19
IV-20 F-
IV-21 IV-22 IV-23
IV-24 IV-25
CL-O-
F-
F-
Physikal. Konstante
öl
öl
öl
-O-(CJ/-C1 Fp. 810C
Cl^
Fp. 97°C
KP.0f2 = 830C
-N N-CH, Öl
-SCH.
SC2H5
Öl
öl
-S- (CH2) 3-CH3 Öl
-0-(O)-Ci öl
72°c
Öl Öl
Le A 23 .363 EPO COPY
Tabelle 3 (Fortsetzung) Bsp.Nr. Ar
IV-26 IV-27 IV-28 IV-29
IV-30 IV-31 IV-32 IV-33
IV-34 IV-35
-SCH.
-SC2H5
-S-(CH2)
-SC2H5
-S-(U)-Ci
physikal. Konstante
Öl Öl Öl Fp. 940C Fp. 91°C
Öl Öl öl Öl Fp. 62°C
Entsprechend Beispiel 2 und gemäß den angegebenen Verfahrensbedingungen
werden die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Zwischenprodukte der Formel (VI)
erhalten:
Le A 23
EPO COPY
VI-2 VI-3 VI 4 VI-5 VI-6
VI-7 VI-8 VI-9 VI-10"
11
Ar-C-CH-R
CH „
x ^l
Bsp.Nr. Ar
X R
Cl-
Cl-'
Cl
N -S-(Q)-Cl
N -S-/Q
CH -C-(Q)-Cl CH
N -0-α J)-Cl
(VI)
physikalische Konstante
Fp. 1020C Fp. 690C
Fp. 1020C Fp. 117°C Fp. 1480C Fp. 153°C Fp. 139°C Fp. 156°C Fp. 1280C
Fp. 1020C Fp. 117°C Fp. 1480C Fp. 153°C Fp. 139°C Fp. 156°C Fp. 1280C
Le A 23 EPO COPY ft
• Bk
In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen werden die nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen
eingesetzt:
(A)
r=\
OH
N-CH2-C-CH2-N
Cl
(B)
OH N-CH2-C-CH2-N
I Cl
(C)
OH I CH2-C-CH2-N
ι—Ν
OH
Ν—,
(D)
N-CH2-C-CH2-N I
Cl
(bekannt aus EP-OS 0 044 605) ·
Le A 23 363
EPO COPY
3U0116
Beispiel A
Wuchshemmung bei Reis
Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Reis wird in Klimakammern in kleinen Topfen mit Vermiculit
bis zu einer Größe des 1. Blattes von 1 - 2 cm angezogen. In diesem Stadium werden die Töpfe bis zu einer Höhe, die v
der halben Höhe des Topfes entspricht, in die zubereiteten .j Wirkstofflösungen gestellt.
Nach der Entwicklung des 3. Blattes wird die Länge aller Pflanzen bestimmt und in Prozent der Länge der Kontrollpflanzen
berechnet. Es bedeuten 100 % ein Wachstum wie bei den Kontrollpflanzen, Werte unter 100 % eine Wuchs-■
' hemmung und Werte über 100 % eine Wuchsförderung.
In diesem Test.zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
(1-1), (1-6), (Γ-3) und (1-5) eine starke Wuchshemmung.
Le A 23 363
EPO COPY ff
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen
Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs der Pflanzen gemessen und die Wuchsheinmung in Prozent
des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und
0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
(1-4), (1-3) und (1-5) eine stärkere Wuchshemmung als
die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A).
Le A 23 363
EPO COPY
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den
angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und
füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. "
angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und
füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf. "
Sojabohnenpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen
Entfaltung des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen
Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in
Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in
Prozent des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet.
Es bedeuten 100 % Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (1-4) und (1-3}. eine stärkere Wuchshemmung als die aus
dem Stand der Technik bekannte Verbindung (D).
Le A 23 363
Beispiel D
Wuchshemmung bei Gerste
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und
füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
*' 10 Gerstepflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blatt-
stadium angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den WirkstoffZubereitungen besprüht.
Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses
der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100 % Wuchs-..<.-.--hemmung
den Stillstand des Wachstums und 0 % ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe """"""
(1-4), (1-3) und (1-5) eine stärkere Wuchshemmung als
die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A), (B) , (C) und (D).
Le A 23 363
EPO COPY
. 89-
Venturia-Test (Apfel) / protektiv /
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur
Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden
die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert
und verbleiben dann 1 Tag bei 2O0C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 200C und
. einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufge-
—-stellt. ;
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung
(1-1) eine bessere Wirksamkeit als die bekannte Vergleichssubstanz
(C) .
Le A 23 363
EPO Copy
Claims (9)
1. Substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol Derivate der Formel
OR1r—7
1 V/ 2
Ar-C C-R
"IJ" (D
N '
5 in welcher - ·
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes
Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht,
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyl-
oxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R und -NR4R5 steht, worin
:' R3 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,
gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
steht,
Le A 23 363
EPO COPY
5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphati-
schen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2~Gruppe steht, und
R* außerdem auch für Wasserstoff steht,
wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten
der Formel
"■ OR1 r-7
Ar-C_Y-R2
(D
CH2
Le A 23 363
EPO COPY
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl,
gegebenenfalls substituiertes Phenyl-
alkyl oder einen Acyl-Rest steht,
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alky1carbony1-
oxy/ Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyal
kyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
1 5 oder Alkyl stehen oder
4 5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an
~ das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphati-
" ' sehen Ring stehen, der weitere Heteroato-:■ —
20 · me enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2~Gruppe steht, und
Le A 23 363
EPO COPY
R außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn
Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl
steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Stufe Aryl-cyclopropyl-ketone
der Formel
Ar-CO-C R2 (II)
in welcher
Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid oder Formel (CH3) ^ + SO^-CH2 (III)
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyloxirane
der Formel
Ar—C—C-R2 <IV>
Le A 23 363
EPO COPY
in welcher
Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel
(V)
5 in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
10 Ar-C-CH-R2
(VI)
CH ι
II
in welcher
R , Ar und Y die oben angegebene Bedeutung
haben,
Le A 23 363
ep°copy Sä
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
(CH3) 2° +scr "CH2 (id
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) Azolylmethyl-thio-cyclopropyl-carbinol-Derivate
der Formel
OH ^7
AXJC A> S-R3 (la)
AXJC A> S-R3 (la)
CH-
I *
N '
in welcher Ar, R3
10 haben,
10 haben,
Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Ge- _ genwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) Hydroxyverbindungen der Formel
OH
CH2
15 in welcher
Le A 23 363
Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoho
late der Formel
OZ
Ar-C C—R2
N-v (Ic)
in welcher
Ar, R und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für einen Baserest steht, 10 mit einer Halogenverbindung der Formel
R-HaI (VII)
in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl
oder einen Acyl-Rest steht und
Hai für Halogen steht,
Le A 23 363
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen
der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
3. Pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Mittel,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Azolylmethyl-cyclopropylcarbinol-Derivat
der Formel (I) bzw. einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines substituierten
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivates
der Formel (I).
4. Verwendung von substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten
der Formel (I) bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen
zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen.
5. Aryl-cyclopropyl-ketone der Formel
r-CO—C—I
Ar-CO—C—R2 (II)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbo-
nyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppie-
Le A 23 363
EPO COPY
3 4 5 rungen -X-R und -NR R steht/ worin
R3 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl,
Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls
substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Alkyl stehen oder
4 5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen,
der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X . für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO-j-Gruppe steht, und
R außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Hetero-
aryl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Aryl-cyclopropylketonen
der Formel
r-co-c-
Ar-CO-C-R (II)
20 in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
Le A 23 363 \
EPO COPY
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyl-
oxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gege
benenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloalipha-.tischen
Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder
eine SO^-Gruppe steht, und
R außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn
"·"■■ Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl
steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylhalogenpropylketone der Formel
Ar-CO-CH-CH2CH2-HaI" . (VIII)
Hai1
Le A 23 363
EPO COPY A
•Μ -
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat, Hal' für Halogen steht und
Hai" für Brom oder Chlor steht, pt ) mit Verbindungen der Formel
HR6 (IX)
in welcher
R für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy,
Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5 steht, worin
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,
gegebenenfalls substituier-— - tes Aryl oder gegebenenfalls substi-
15 tuiertes Aralkyl steht,
4 5 ■
R und R unabhängig voneinander für
Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
4 5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für
einen gegebenenfalls substituierten
cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
Le A 23 363
EPO COPY
ß) direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base erhitzt.
7. Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel
V 2
Ar-C-C-R (IV)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio doer di
-X-R3 und -NR4R5 steht, worin
oxy, Alkylcarbonylthio doer die Gruppierungen
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl , Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl,
gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Alkyl stehen oder
5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls
substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
Le A 23 363
COPY d
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar
für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl
steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Aryl-cyclopropyloxiranen
der Formel
Ar-C-C-R2 <IV>
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyl-
oxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierun-
— 3 4 5
gen -X-R und -NR R steht, worin
r3 -f„r-Alkyl t Alkenylf Alkinyl,"Hydroxyal-
kyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarboriylalkyl,
gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Alkyl stehen oder
Le A 23 363
EPO COPY
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
4 5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphati-
schen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2~Gruppe steht, und
wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes
Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylcyclopropylketone der Formel
Ar-CO-C-R3 (II)
in
welcher
Ar und R die oben angegebene Bedeutung
höben,
it Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
mit
(CH3)
Le A 23 363
EPO GOPY
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
9. Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
0
Ar-C-CH-R7 (VIa)
Ar-C-CH-R7 (VIa)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyl, oxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen
-X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder S0~- —Gruppe steht,
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkly oder gegebenen
falls substituiertes Aralkyl steht,
Le A 23 363
EPO COPY
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Alkyl stehen, oder
4 5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen,
der weitere Heteroatome enthalten kann, und
R auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls
substituiertes Heteroaryl steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-keto-Verbin·
düngen der Formel
O
Ar-C-CH-R7 - (via)
Ar-C-CH-R7 - (via)
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen
-X-R8 und -NR4R5 steht,
Le A 23 363
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO3-Gruppe
steht,
R8 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl oder gege
benenfalls substituiertes Aralkyl steht,
4 5
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff
oder Alkyl stehen oder
4 5
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls
R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls
substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
• R auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel
Ar-C-CH0-R
7 (X)
in welcher"
Ar und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit Hydroxymethylazolen der Formel
Le A 23 363
EPO COPY '*!
. /le.
HO-CH2-N j (XI)
in welcher Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart
eines Katalysators umsetzt.
Le A 23 363
Priority Applications (27)
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|---|---|---|---|
| DE3440116A DE3440116A1 (de) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate |
| CN85108725A CN1008735B (zh) | 1984-11-02 | 1985-10-16 | 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物 |
| AT85113442T ATE59643T1 (de) | 1984-11-02 | 1985-10-23 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol- derivate. |
| EP85113442A EP0180136B1 (de) | 1984-11-02 | 1985-10-23 | Substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate |
| DE8585113442T DE3581051D1 (de) | 1984-11-02 | 1985-10-23 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate. |
| PT81368A PT81368B (en) | 1984-11-02 | 1985-10-24 | Process for the preparation of a plant growth regulating and)or fungicidal compositions containing substituted azolylmethylcydopropyl carbinol derivatives |
| NZ214013A NZ214013A (en) | 1984-11-02 | 1985-10-30 | Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol derivatives and plant-growth regulating and fungicidal compositions |
| ES548445A ES8701732A1 (es) | 1984-11-02 | 1985-10-31 | Procedimiento para la obtencion de derivados de azolilmetil-ciclopropil-carbinol sustituido |
| GR852627A GR852627B (de) | 1984-11-02 | 1985-10-31 | |
| IL76896A IL76896A (en) | 1984-11-02 | 1985-10-31 | 2-azolylmethyl-1-cyclo-propyl-ethanol derivatives,their preparation and their use as plant growth regulators and fungicides |
| KR1019850008091A KR860004034A (ko) | 1984-11-02 | 1985-10-31 | 치환된 아졸릴메틸-사이클로프로필- 카비놀 유도체의 제조방법 |
| CA000574148A CA1257869A (en) | 1984-11-02 | 1985-10-31 | Aryl cyclopropyl ketone intermediates |
| JP60244209A JPH0662582B2 (ja) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | 置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体 |
| DD85282373A DD263764A5 (de) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Verfahren zur herstellung von substituierten azolyl-methyl-cyclopropyl-carbinol-derivaten |
| ZA858408A ZA858408B (en) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Substituted azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol derivatives |
| BR8505476A BR8505476A (pt) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Processo para a preparacao de derivados de azolilmetil-ciclopropil-carbinol substituidos,composicoes reguladoras do crescimento de plantas,emprego,processos para a preparacao de aril-ciclopropil-oxiranos e para a preparacao de compostos de azolil-cetonas |
| DK504485A DK504485A (da) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Substituerede azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivater, deres fremstilling og anvendelse samt ved fremstillingen anvendelige mellemprodukter og fremstilling deraf |
| AU49304/85A AU583863B2 (en) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Substituted azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol derivatives |
| HU854205A HU198118B (en) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Plant growth regulating and fungicidal compositions comprising azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol derivatives as active ingredient and process for producing the compounds |
| ES555047A ES8703851A1 (es) | 1984-11-02 | 1986-05-16 | Procedimiento para la obtencion de derivados de azolilmetil-ciclopropilcarbinol sustituido |
| ES555049A ES8703853A1 (es) | 1984-11-02 | 1986-05-16 | Procedimiento para la obtencion de arilciclopropil-cetonas |
| ES555048A ES8703852A1 (es) | 1984-11-02 | 1986-05-16 | Procedimiento para la obtencion de derivados de azolilmetil-ciclopropilcarbinol sustituido |
| ES555050A ES8703854A1 (es) | 1984-11-02 | 1986-05-16 | Procedimiento para la obtencion de aril-ciclopropil-oxiranos |
| CA000574149A CA1257263A (en) | 1984-11-02 | 1988-08-08 | Aryl cyclopropyl oxirane intermediates |
| US07/250,574 US5089640A (en) | 1984-11-02 | 1988-09-28 | Substituted azolylmethyl-cyclopropyl-carbional derivatives |
| US07/260,212 US4921528A (en) | 1984-11-02 | 1988-10-19 | Substituted azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol derivatives |
| US07/458,479 US4988382A (en) | 1984-11-02 | 1989-12-28 | Substituted azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol derivatives |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3440116A DE3440116A1 (de) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3440116A1 true DE3440116A1 (de) | 1986-05-07 |
Family
ID=6249365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3440116A Withdrawn DE3440116A1 (de) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate |
Country Status (3)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0278346A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-17 | Bayer Ag | 1-(2,4-Difluorphenyl)-1-(1-fluorcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol |
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-
1984
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-
1985
- 1985-11-01 ZA ZA858408A patent/ZA858408B/xx unknown
- 1985-11-01 DD DD85282373A patent/DD263764A5/de not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0278346A1 (de) * | 1987-02-12 | 1988-08-17 | Bayer Ag | 1-(2,4-Difluorphenyl)-1-(1-fluorcyclopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol |
| US4845116A (en) * | 1987-02-12 | 1989-07-04 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-(2,4-Difluorophenyl)-1-(1-fluorocylopropyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-1-ol |
| EP0308783A2 (de) * | 1987-09-25 | 1989-03-29 | Bayer Ag | Antimykotische Mittel |
| EP0308783A3 (de) * | 1987-09-25 | 1989-08-09 | Bayer Ag | Antimykotische Mittel |
| WO2013076227A1 (de) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Neue heterocyclische alkanol-derivate |
| EP2782904A1 (de) * | 2011-11-25 | 2014-10-01 | Bayer Intellectual Property GmbH | Neue heterocyclische alkanol-derivate |
| US9198429B2 (en) | 2011-11-25 | 2015-12-01 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Heterocyclic alkanol-derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| ZA858408B (en) | 1987-11-25 |
| DD263764A5 (de) | 1989-01-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |