JPH0662582B2 - 置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体 - Google Patents

置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な置換アゾリルメチルシクロプロピルカル
ビノール誘導体、そのいくつかの製造方法および植物生
長調節剤または殺菌・殺カビ剤（fungicide）としての
使用に関するものである。
ある種のジアゾリル誘導体が殺菌・殺カビ性および植物
生長調節性を有することは既に開示されている（EP−OS
（ヨーロツパ公開明細書）第０，０４４，６０５号を参
照）。したがつて、たとえば、１，３−ジ−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−２−（２−クロロフエ
ニル）−プロパン−２−オール、１，３−ジ（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）−２−（３−クロロフエ
ニル）−プロパン−２−オール、１，３−ジ−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−２−（４−クロロ
フエニル）−プロパン−２−オールおよび１，３−ジ−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−フエニ
ルプロパン−２−オールは植物生長調節用および菌類・
カビ類(fungi)防除用に使用することができる。しか
し、これらの物質の作用は、特に少量、および低濃度で
使用するときには、必ずしも常に完全に満足すべきもの
ではない。
式 式中 Ａｒは置換されていることもあるアリールまたは置換さ
れていることもあるヘテロアリールを表わし、 Ｒ1は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、トリ
アルキルシリル、置換されていることもあるフエニルア
ルキルまたはアシル基を表わし、 Ｒ2は水素、シアノ、チオシアノ、アルキルカルボニル
オキシ、アルキルカルボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3お
よび−ＮＲ4Ｒ5を表わし、 こゝで Ｒ3はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、ヒドロキシアルキル、アルキルチオアルキル、カ
ルボキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、置
換されていることもあるアリール、置換されていること
もあるアラールキルまたは式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素もしくはアルキルを表
わすか、または Ｒ4およびＲ5がその結合している窒素原子とともに、他
のヘテロ原子を含有していてもよい、置換されているこ
ともある環式脂肪族環を表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、 また、 Ｒ2はさらに、Ａｒが置換されていることもあるヘテロ
アリールを表わすときには水素を表わし、 かつ、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす の新規な置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノー
ル誘導体ならびにその酸付加塩および金属塩錯体が見出
だされた。
さらに、 ａ）第１段階において式 式中 ＡｒおよびＲ2は上記の意味を有する のアリールシクロプロピルケトンを式 （ＣＨ３）２ δ＋ＳＯδ−ＣＨ２ (III) のジメチルオキソスルホニウムメチリドと希釈剤の存在
下に反応させ、生成する式 式中 ＡｒおよびＲ2は上記の意味を有する のアリールシクロプロピルオキシランを第２段階におい
て式 式中 Ｙは上記の意味を有する のアゾールと、希釈剤の存在下に、かつ、塩基の存在下
に反応させるか、または ｂ）式 式中 Ｒ2、ＡｒおよびＹは上記の意味を有するのアゾリルケ
ト化合物を式 （ＣＨ３）２ δ＋ＳＯδ−ＣＨ２ (III) のジメチルオキソスルホニウムメチリドと希釈剤の存在
下に反応させるか、または ｃ）式 式中 Ａｒ、Ｒ3およびＹは上記の意味を有するのアゾリルメ
チルチオシクロプロピルカルビノール誘導体を、適宜に
希釈剤の存在下に、酸化剤と反応させるか、または ｄ）式 式中 Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有する のヒドロキシ化合物を希釈剤の存在下に強塩基と反応さ
せ、生成する式 式中 Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有し、 Ｚは塩基の基を表わす のアルコラートを式 Ｒ−Hal (VII) Ｒはアルキル、アルケニル、アルキニル、トリアルキル
シリル、置換されていることもあるフエニルアルキルま
たはアシル基を表わし、 Halはハロゲンを表わす のハロゲン化合物と希釈剤の存在下に反応させ；つい
で、 適宜に、この手法により得られた式(I)の化合物を酸ま
たは金属塩との付加反応にかけると式(I)の置換アゾリ
ルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体ならびにそ
の酸付加塩および金属塩錯体が得られることが見出され
た。
最後に、式(I)の新規な置換アゾリルメチルシクロプロ
ピルカルビノール誘導体ならびにその酸付加塩および金
属塩錯体が強力な植物生長調節性および殺菌・殺カビ性
を有することが見出された。
驚くべきことには、本発明記載の物質は先行技術より公
知の同一の用途に用いることのできる構造的に類似のジ
アゾリル化合物、１，３−ジ−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−２−（２−クロロフエニル）−プロ
パン−２−オール、１，３−ジ（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−２−（３−クロロフエニル）−プロ
パン−２−オール、１，３−ジ−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−２−（４−クロロフエニル）−プ
ロパン−２−オールおよび１，３−ジ−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−２−フエニルプロパン−２
−オールよりも良好な植物生長調節用および殺菌・殺カ
ビ作用を有するのである。
式(I)は本発明記載の置換アゾリルメチルシクロプロパ
ンカルビノール誘導体の一般的定義を与える。この式に
おいて、 Ａｒは好ましくは同一のまたは異なる置換基により一置
換または多置換されていることもあるフエニルであつ
て、好ましい置換基が：ハロゲン；いずれも１乃至４個
の炭素原子を有するアルキル、アルコキシおよびアルキ
ルチオ；いずれも１または２個の炭素原子と１乃至５個
の同一の、または異なるハロゲン原子、たとえばフツ素
原子および塩素原子とを有するハロゲノアルキル、ハロ
ゲノアルコキシ、ハロゲノアルキルチオ；ならびに、い
ずれも１または２個の炭素原子を有するアルキルおよび
／またはハロゲンにより置換されていることもあるフエ
ニルまたはフエノキシであるものを表わし、 また、さらに、ナフチルおよびヘテロ原子として窒素、
酸素および／または硫黄を含有し、同一の、または異な
る置換基により一置換または多置換されていることもあ
る５員または６員の異節芳香族基であつて好ましい置換
基が上記のフエニルの置換基であるものをも表わし、 Ｒ1は好ましくは水素、１乃至４個の炭素原子を有する
直鎖の、または枝分かれのアルキル、いずれも２乃至４
個の炭素原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルケ
ニルおよびアルキニル、各アルキル部分に１乃至４個の
炭素原子を有するトリアルキルシリル、アルキル部分に
１乃至４個の炭素原子を有するアルキルカルボニル、お
よびアルキル部分に１または２個の炭素原子を有し、同
一の、または異なる置換基により−置換または多置換さ
れていることもあるフエニルアルキルであつて、好まし
い置換基がＡｒに関してすでに挙げたフエニルの置換基
であるものを表わし、 Ｒ2は好ましくはフツ素、塩素、臭素、シアノ、チアシ
アノ、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルカルボニルオキシ、アルキル部分に１乃至４個の
炭素原子を有するアルキルカルボニルチオ、または基−
Ｘ−Ｒ3および−ＮＲ4Ｒ5を表わし、 こゝで Ｒ3は好ましくは１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖
の、または枝分かれのアルキル、３乃至８個の炭素原子
を有するシクロアルキル、２乃至１８個の炭素原子を有
する直鎖の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１８
個の炭素原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキ
ニル、１乃至１８個の炭素原子を有するヒドロキシアル
キル、アルキルチオ部分に１乃至６個の炭素原子を、ま
た、アルキル部分に１乃至６個の炭素原子を有するアル
キルチオアルキル、アルキル部分に１乃至１８個の炭素
原子を有するカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１
乃至６個の炭素原子を、また、アルキル部分に１乃至６
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキル、
および、いずれも同一の、または異なる置換基により一
置換または多置換されていることもあるフエニルまたは
アルキル部分に１もしくは２個の炭素原子を有するフエ
ニルアルキルであつて、好ましい置換基がいずれの場合
にも、Ａｒに好ましいとして挙げたフエニルの置換基で
あるものを表わすか、あるいは、 Ｒ3は式 の基を表わし、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に好ましくは
水素または１乃至４個の炭素原子を有する直鎖の、もし
くは枝分かれのアルキルを表わすか、あるいは Ｒ4およびＲ5が、その結合している窒素原子とともに、
好ましくは、他のヘテロ原子として酸素、硫黄および／
または窒素を含有していてもよく、１乃至４個の炭素原
子を有するアルキルまたはアルキル部分に１乃至４個の
炭素原子を有するアルキルカルボニルにより置換されて
いることもある５員環または６員環を表わし、 Ｘは好ましくは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表
わし、 また Ｒ2はさらに、Ａｒが置換されていることもある５員環
または６員環の異節芳香族基を表わすときには水素を表
わし、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす。
式(I)の特に好ましい化合物は 式中の Ａｒが同一の、または異なる置換基により一置換乃至三
置換、特に一置換または二置換されていることもあるフ
エニルであつて、その置換基として挙げられるものが：
フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブチル、メ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメチルチオおよびいずれもフ
ツ素、塩素および／またはメチルにより置換されている
こともあるフエニルまたはフエノキシであるものを表わ
し；また、さらにナフチルをも表わし、 また、いずれも同一の、または異なる置換基により一置
換または二置換されていることもあるフリル、チエニ
ル、ピリジニルまたはピリミジニルであつて、適当な置
換基が上記のフエニルの置換基であるものを表わし； Ｒ1が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニル、
および同一の、または異なる置換基により一置換乃至三
置換、特に一置換または二置換されていることもあるベ
ンジルであつて、好ましい置換基がＡｒに好ましいもの
としてすでに挙げたフエニルの置換基であるものを表わ
し、 Ｒ2がフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子を、また、アル
キル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオ
アルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有
するカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個
の炭素原子を、また、アルキル部分に１乃至４個の炭素
原子を有するアルコキシカルボニルアルキル、および、
いずれも同一の、または異なる置換基により一置換乃至
三置換、特に一置換または二置換されていることもある
フエニルまたはベンジルであつて、適当な置換基がすで
にＡｒに特に好ましいものとして上に挙げたフエニルの
置換基であるものを表わすか、あるいは、 Ｒ3は式 の基を表わし、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
またはイソブチルを表わすか、または Ｒ4およびＲ5がその結合している窒素原子とともに、い
ずれもメチル、エチル、メチルカルボニルまたはエチル
カルボニルにより置換されていることもあるピペリジニ
ル、ピペラジニルまたはモルホリニルを表わし、Ｘは酸
素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さらに Ｒ2がＡｒが上記の置換されていることもある異節芳香
族基の１つを表わすときには水素をも表わし、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす ようなものである。
他の好ましい本発明記載の化合物は、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2お
よびＹが、これらの基に好ましいものとしてすでに挙げ
た意味を有するような式(I)の置換アリゾリルメチルシ
クロプロピルカルビノール誘導体と酸との付加生成物で
ある。
付加反応に使用し得る酸には、好ましいものとしてハロ
ゲン化水素酸、たとえば塩酸および臭化水素酸、特に塩
酸、さらにリン酸、硝酸、硫酸、一官能性および二官能
性のカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸、たとえば
酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒石酸、クエ
ン酸、サリチル酸、ソルビン酸および乳酸、ならびにス
ルホン酸、たとえばｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ン−１，５−ジスルホン酸またはシヨウノウスルホン酸
が含まれる。
他の好ましい本発明記載の化合物は周期表のII乃至IV主
族ならびにＩおよびIIおよびIV乃至VIII亜族の金属の塩
と、Ａｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＹがこれらの基に好ましいも
のとしてすでに挙げた意味を有するような式(I)の置換
アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導体との
付加生成物である。この関連では銅、亜鉛、マンガン、
マグネシウム、スズ、鉄およびニツケルの塩が特に好ま
しい。これらの塩に適したアニオンは生理学的に許容し
得る付加化合物を生成する酸から誘導されるようなもの
である。この関連で特に好ましいこの型の酸は、たとえ
ば塩酸および臭化水素酸のようなハロゲン化水素酸なら
びにリン酸、硝酸および硫酸である。
たとえば、１−（４−クロロベンゾイル）−１−エチル
チオシクロプロパンとジメチルオキソスルホニウムメチ
リドとを出発物質として用い、１，２，４−トリアゾー
ルを反応剤として用いれば、本発明記載の製法(a)の過
程は次式により表わされる。
たとえば、１−（４−クロロフエノキシ）−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−１−イル）−プロピオフエ
ノンとジメチルオキソスルホニウムメチリドとを出発物
質として用いれば、本発明記載の製法(b)の過程は次式
により表わされる。
たとえば、氷酢酸中の１−（４−クロロフエニル）−１
−〔１−（エチルチオ）−１−シクロプロピル〕−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−エタノ
ールと過酸化水素とを出発物質として用いれば、本発明
記載の製法(c)の過程は次式により表わされる。
たとえば、１−（４−クロロフエニル）−１−〔１−
（エチルチオ）−１−シクロプロピル〕−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−１−エタノールと
水素化ナトリウムとを出発物質として用い、ヨードメタ
ンを反応剤として用いれば、本発明記載の製法(d)の過
程は次式で表わさせる。
式(II)は本発明記載の製法(a)に出発物質として用いら
れるべきアリールシクロプロピルケトンの一般式定義を
与える。この式においてＡｒおよびＲ2は好ましくは本
発明記載の式(I)の物質の記述との関連で、これらの置
換基に好ましいものとして、すでに挙げたような意味を
有する。
式(II)のアリールシクロプロピルケトンはこれまで未知
の物質である。これは、式 式中 Ａｒは上記の意味を有し、 Ｈａｌ′はハロゲンを表わし、 Ｈａｌ″は臭素または塩素を表わす のアリールハロゲノプロピルケトンを α）式 ＨＲ6 (IX) 式中、 Ｒ6はシアノ、チオシアノ、アルキルカルボニルオキ
シ、アルキルカルボニルチオまたは基−ＸＲ3および−
ＮＲ4Ｒ5を表わし、 こゝで Ｒ3はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、ヒドロキシアルキル、アルキルチオアルキル、カ
ルボキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、置
換されていることもあるアリール、置換されていること
もあるアラールキルまたは式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素もしくはアルキルを表
わすか、または Ｒ4およびＲ5がその結合している窒素原子とともに、他
のヘテロ原子を含有していてもよい、置換されているこ
ともある環式脂肪族環を表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わす、 の化合物と、希釈剤の存在下に、かつ、塩基の存在下に
反応させるか、または β）希釈剤の存在下に、かつ、塩基の存在下に直接加熱
する方法により製造することができる。
式(VIII)の化合物中で、Ａｒは好ましくは本発明記載の
式(I)の物質の記述との関連でＡｒに好ましいものとし
て、すでに挙げたような意味を有する。Ｈａｌ′は好ま
しくはフツ素、塩素または臭素を表わし、Ｈａｌ″は好
ましくは塩素または臭素を表わす。
式(VIII)のアリールハロゲノプロピルケトンは公知物質
であるか、または原理的には公知の方法により簡単に製
造することができる（ＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公開明細
書）第２，５２１，１０４号、ＤＥ−ＯＳ（西ドイツ公
開明細書）第２，３２０３５５号およびＤＥ−ＯＳ（西
ドイツ公開明細書）第２，３５１，９４８号を参照）。
たとえば、Ｈａｌ′がフツ素を表わす式(VIII)のアリー
ルハロゲノプロピルケトンは、対応する。Ｈａｌ′が臭
素を表わす式(VIII)の化合物をアルカリ金属フツ化物た
とえばフツ化ナトリウムまたはフツ化カリウムと、不活
性有機希釈剤たとえばベンゼンの存在下に、かつ、大環
状エーテルたとえば１８−クラウン−６の存在下に反応
させることにより製造することができる（製造実施例を
参照）。
式(IX)の化合物において Ｒ6は好ましくはシアノ、チオシアノ、アルキル部分に
１乃至４個の炭素原子を有するアルキルカルボニルオキ
シ、アルキル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアル
キルカルボニルチオ、または基−ＸＲ3および−ＮＲ4Ｒ
5を表わし、 こゝで Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＸは好ましくは本発明記載の式(I)
の物質の記述との関連で、これらの基に好ましいものと
して、すでに挙げたような意味を有する。
式(IX)の化合物は公知物質であるか、または原理的には
公知の方法により製造することができる。
式(II)のアリールシクロプロピルケトンの上記製造方法
を方法（β）により実施すれば、得られる式(II)の化合
物はＲ2がハロゲンを表わすようなものである。
式(II)のアリールシクロプロピルケトンの上記製造方法
において、方法（α）記載の、および方法（β）記載の
工程に適した希釈剤は反応条件下で不活性な全ての有機
溶媒である。好適に用いられる溶媒はアルコール類、た
とえばメタノール、エタノール、メトキシエタノール、
プロパノールまたは第３ブタノール、ならびにアセトン
および２−ブタノンのようなケトン類、アセトニトリル
のようなニトリル類、酢酸エチルのようなエステル類、
ジオキサンのようなエーテル類、ベンゼンまたはトルエ
ンのような芳香族炭化水素、およびジメチルホルムアミ
ドのようなアミド類である。
式(II)のアリールシクロプロピルケトンの製造に適した
塩基は、方法（α）記載の工程においても、方法（β）
記載の工程においても、通常用いられる全ての無機およ
び有機の塩基である。これには、好ましいものとして、
アルカリ金属炭酸塩たとえば炭酸ナトリウムおよび炭酸
カリウム、アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート
たとえばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウム第３ブチラート、カリウムメチラート、
カリウムエチラートおよびカリウム第３ブチラート、ア
ルカリ金属水素化物たとえば水素化ナトリウム、ならび
に低級第３級アルキルアミン、シクロアルキルアミンお
よびアラールキルアミンたとえば、特に、トリエチルア
ミンが含まれる。
式(II)のアリールシクロプロピルケトンの上記製造方法
を実施する際に、方法（α）においても方法（β）にお
いても、反応温度は比較的広い範囲で変えることができ
る。一般に、この反応は０℃乃至２００℃、好ましくは
２０℃乃至１５０℃の温度で実施する。
上記方法（α）による式(II)のアリールシクロプロピル
ケトンの製造においては、式(VIII)のアリールハロゲノ
プロピルケトン１モルあたり、好ましくは式(IX)の化合
物１乃至２モルと塩基１乃至２モルとを用いる。式(II)
の化合物は慣用の手法で単離する。
式(II)のアリールシクロプロピルケトンは、本発明記載
の式(I)の化合物の製造用の出発物質として有用である
ばかりでなく、その上に、他の物質の合成用の価値ある
中間体でもある。
本発明記載の製法(a)および(b)に反応剤として必要な式
(III)のジメチルオキソスルホニウムメチリドは公知物
質である（米国化学会誌（Ｊ．Am.Chem.Soc.）８７、１
３６３〜１３６４（１９６５）を参照）。上記反応中で
は、これはヨウ化トリメチルオキソスルホニウムを水素
化ナトリウムまたはナトリウムアミドと、特にカリウム
第３ブチラートまたはナトリウムメチラートと希釈剤の
存在下に反応させることにより反応系内で製造して、新
たに製造した状態で使用される。
本発明記載の製法(a)の第２段階に、さらに必要な式(V)
のアゾールは有機化学で周知の化合物である。
本発明記載の製法(a)の中間体として生成する式(IV)の
アリールシクロプロピルオキシランは、これまで未知の
物質であつた。これらは一般的に有用な中間体である。
式(VI)は本発明記載の製法(b)で出発物質として用いら
れるべきアゾリルケト化合物の一般的定義を与える。こ
の式(VI)において、Ｒ2、ＡｒおよびＹは好ましくは本
発明記載の式(I)の物質の記述との関連で、これらの置
換基に好ましいものとして、すでに挙げたような基を表
わす。
式(VI)のアゾリルケト化合物の中では、これまでいくつ
かのものが知られていたのみである（ＤＥ−ＯＳ（西ド
イツ公開明細書）第２，３４８，６６３号を参照）。
式 式中、 Ａｒは置換されていることもあるアリールまたは置換さ
れていることもあるヘテロアリールを表わし、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わし、 Ｒ7はハロゲン、シアノ、チオシアノ、アルキルカルボ
ニルオキシ、アルキリカルボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ
8および−ＮＲ4Ｒ5を表わし、 こゝで Ｘは酸素、硫黄またはＳＯもしくはＳＯ2基を表わし、 Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、ヒドロキシアルキル、アルキルチオアルキル、カ
ルボキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、置
換されていることもあるアラールキルまたは式 の基を表わし、Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素もしく
はアルキルを表わすか、または Ｒ4およびＲ5がその結合している窒素原子とともに、他
のヘテロ原子を含有していてもよい、置換されているこ
ともある環式脂肪族環を表わし、 また、 Ｒ7はさらに、Ａｒが置換されていることもあるヘテロ
アルキルを表わすときには水素を表わす のアゾリルケト化合物は新規物質である。
式(VIa)のアゾリルケト化合物は式 式中 ＡｒおよびＲ7は上記の意味を有するのケトンを式 式中 Ｙは上記の意味を有する のヒドロキシメチルアゾールと希釈剤の存在下に、か
つ、触媒の存在下に反応させる方法により製造すること
ができる。
式(VIa)のアゾリルケト化合物においてＡｒおよびＹは
好ましくは本発明記載の式(I)の物質の記述との関連
で、これらの基に好ましいものとして、すでに挙げたよ
うな意味を有する。Ｒ7は好ましくはフツ素、塩素、臭
素、シアノ、チオシアノ、アルキル部分に１乃至４個の
炭素原子を有するアルキルカルボニルオキシ、アルキル
部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルカルボニ
ルチオ、または基−ＸＲ8および−ＮＲ4Ｒ5を表わし、 こゝで Ｘは好ましくは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2を表わ
し、 Ｒ8は好ましくは１乃至１８個の炭素原子を有する直鎖
の、または枝分かれのアルキル、３乃至８個の炭素原子
を有するシクロアルキル、２乃至１８個の炭素原子を有
する直鎖の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１８
個の炭素原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキ
ニル、アルキルチオ部分に１乃至６個の炭素原子を、ア
ルキル部分に１乃至６個の炭素原子を有するアルキルチ
オアルキル、アルキル部分に１乃至１８個の炭素原子を
有するカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至６
個の炭素原子を、アルキル部分に１乃至６個の炭素原子
を有するアルコキシカルボニルアルキル、およびアルキ
ル部分に１または２個の炭素原子を有し、かつ、同一
の、または異なる置換基により一置換または多置換され
ていることもあるフエニルアルキルであつて、好ましい
置換がＡｒに好ましいものとして挙げたようなフエニル
の置換基であるものを表わすか、または、 Ｒ8は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は好ましくは本発明記載の式(I)の物質の
記述との関連で、これらの基に好ましいものとして、す
でに挙げたような意味を有する、 Ｒ7は、好ましくはＡｒが置換されていることもある５
員または６員環の異節芳香族基を表わすときには、好ま
しくは水素を表わす。
式(VIa)のアリールケト化合物の製造に出発物質として
必要な式(X)のケトンは公知物質であるか、または、原
理的には公知の方法で製造することができる。
式(VIa)のアリールケト化合物の上記方法による製造
に、その他の出発物質として必要な式（XI)のヒドロキ
シメチルアゾールは公知物質である（ＥＰ−ＯＳ（ヨー
ロツパ公開明細書）第０，００６，１０２号および異節
環状化合物の化学(Chem.Heterocycl.Comp.)１９８０、
１８９を参照）。
式(VIa)のアゾリルケト誘導体の上記製造方法に好適な
希釈剤は不活性有機溶媒である。これには好ましいもの
としてアルコール類たとえばメタノール、およびフエノ
ールならびにエーテル類たとえばテトラヒドロフランお
よびジオキサン、芳香族炭化水素たとえばベンゼンおよ
びトルエンならびにハロゲン置換脂肪族および芳香族炭
化水素たとえば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンが含まれる。
式(VIa)のアゾリルケト誘導体の製造工程は触媒の存在
下で実施される。この工程においては、慣用の全ての酸
性および、特に、塩基性触媒ならびにその緩衝混合物を
使用することが可能である。これには好ましいものとし
てルイス酸たとえば三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、四
塩化スズまたは四塩化チタニウム；有機塩基たとえばピ
リジンおよびピペリジン、ならびに、特に酢酸ピペリジ
ンが含まれる。
この工程を実施する際に、反応温度は比較的広い範囲で
変えることができる。一般にこの反応は２０乃至１６０
℃で、好ましくは特定した溶媒の沸点で行なわれる。
この方法を実施する際には、式(X)のケトン１モルあた
り式(XI)のヒドロキシメチルアゾール１乃至1.5モルお
よび触媒量乃至0.2モルの量の触媒を使用する。
式(VI)のアゾールケト誘導体は有用な中間体であり、ま
た、妥当な量または濃度で用いた場合には殺菌・殺カビ
性および植物生長調節性を示す。
本発明記載の製法(c)に出発物質として用いられる式(I
a)のアゾリルメチルチオシクロプロピルカルビノール誘
導体は本発明により開示された化合物である。
本発明記載の製法(c)に適した反応剤は、この種の反応
に慣用される全ての酸化剤である。過酸化水素ならびに
過酸、たとえばｍ−クロロ過安息香酸および過酢酸が好
適に用いられる。
本発明記載の製法(d)に出発物質として用いられる式(I
b)のヒドロキシ化合物も同様に、本発明により開示され
た化合物である。この化合物の相当するアルコラートへ
の転化は、適当な強塩基、たとえばアルカリ金属アミド
または水素化物、水酸化第４級アンモニウムまたはホス
ホニウムとの、不活性溶媒たとえばジオキサン中での、
室温における反応による周知の手法で実施される。
したがつて、式(Ic)の化合物中で、Ｚは好ましくはアル
カリ金属原子たとえばナトリウムもしくはカリウム、ま
たは第４級アンモニウムもしくはホスホニウムイオンを
表わす。
式(VII)は本発明記載の製法(d)でその他の出発物質とし
て必要なハロゲン化合物の一般的定義を与える。この式
でＲは好ましくは、水素を意味することを除いて、本発
明記載の式(I)の物質の記述との関連で置換基Ｒ1につい
て、すでに挙げた意味を有する。Ｈａｌは好ましくは塩
基または臭素を表わす。
式(VII)のハロゲン化合物は公知物質であるか、または
原理的には公知の方法により製造することができる。
本発明記載の製法(a)の第１段階に適した希釈剤は不活
性有機溶媒である。これには好ましいものとしてエーテ
ル類たとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、脂
肪族および芳香族炭化水素たとえば、特に、ベンゼン、
トルエン、またはキシレン；ならびにジメチルスルホキ
シドが含まれる。
本発明記載の製法(a)の第１段階を実施する際に、反応
温度は比較的広い範囲で変えることができる。一般に、
この反応は０乃至１００℃、好ましくは１０乃至６０℃
で実施する。
本発明記載の製法(a)の第１段階を実施する際には式(I
I)のアリールシクロプロピルケトン１モルあたり、ジメ
チルスルホキシド中のヨウ化トリメチルオキソスルホニ
ウムとカリウム第３ブチラートとから反応系内で製造さ
れた式(III)のジメチルオキソスルホニウムメチリド、
好ましくは１乃至３モルを使用する。式(IV)の中間体は
一般に慣用される手法で単離する。
本発明記載の製法(a)の第２段階に適した希釈剤は不活
性有機溶媒である。好適に用いられるものはニトリル類
たとえば、特に、アセトニトリル；芳香族炭化水素たと
えばベンゼン、トルエンおよびジクロロベンゼン；ホル
ムアミド類たとえば、特に、ジメチルホルムアミド；お
よびヘキサメチルリン酸トリアミドである。
本発明記載の製法(a)は第２段階は塩基の存在下に実施
される。慣用の全ての無機および有機塩基がこの工程に
適している。これには好ましいものとして、アルカリ金
属炭酸塩たとえば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム；
アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウム；アル
カリ金属アルコラートたとえばナトリウムメチラート、
カリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリ
ウムエチラート；アルカリ金属水素化物たとえば水素化
ナトリウム；ならびに低級第３級アルキルアミン、シク
ロアルキルアミンおよびアラールキルアミンたとえば、
特にトリエチルアミンが含まれる。
本発明記載の製法(a)の第２段階を実施する際に反応温
度は比較的広い範囲内で変えることができる。一般にこ
の反応は０乃至２００℃の、好ましくは６０乃至１５０
℃の温度で実施される。
本発明記載の製法(a)の第２段階を実施する際には式(I
V)のオキシラン１モルあたり１乃至２モルのアゾールと
１乃至２モルの塩基とが好適に使用される。最終生成物
は一般的に慣用される手法で単離する。
本発明記載の製法(b)を実施するための反応条件は製法
(a)の第１段階の工程のためのものに相等する。
本発明記載の製法(c)を実施する際には、本発明記載の
式(Ia)の化合物１モルあたり約１乃至５モルの酸化剤が
使用される。酸化剤たとえば塩化メチレン中のｍ−クロ
ロ過安息香酸または酢酸もしくは無水酢酸中の過酸化水
素を１モル、−３０℃乃至＋３０℃の温度で使用する
と、ＳＯ基を含有する本発明記載の式(I)の化合物が選
択的に生成する。酸化剤を過剰に用い、より高温（１０
乃至８０℃）にするとＳＯ2基を含有する本発明記載の
式(I)の化合物が選択的に生成する。これらの酸化生成
物は慣用の手法で単離する。
本発明記載の製法(d)を実施するのに適した希釈剤は不
活性有機溶媒である。これには好ましいものとして、エ
ーテル類たとえばジエチルエーテルまたはジオキサン；
芳香族炭化水素たとえばベンゼンが；個々の場合には、
また、塩素置換炭化水素たとえばクロロホルム、塩化メ
チレンまたは四塩化炭素；およびヘキサメチルリン酸ト
リアミドも含まれる。
本発明記載の製法(d)を実施する際に、反応温度は比較
的広い範囲で変えることができる。一般に、この反応は
０乃至１２０℃、好ましくは２０乃至１００℃で実施す
る。
本発明記載の製法(d)を実施する際には、式(Ib)のヒド
ロキシ化合物を、まず強塩基と反応させて相当する式(I
c)のアルコラートとする。次の段階では、式(Ic)のアル
コラート１モルあたり好ましくは１乃至２モルの式(VI
I)のハロゲン化合物を用いる。
最終生成物を単離するには、反応混合物から溶媒を除去
し、残留物に水と有機溶媒とを添加する。有機相を分離
し、慣用の手法で後処理し、精製する。
好ましい具体例では、この工程は有利には以下のように
して実施する。式(Ib)のヒドロ化合物を出発物質として
用い、適当な有機溶媒中でアルカリ金属水素化物または
アルカリ金属アミドを用いて、この化合物をアルカリ金
属アルコラートに転化し、このアルコラートを単離する
ことなく、直接に式(VII)のハロゲン化合物と反応さ
せ、アルカリ金属ハロゲン化物を除去すると、本発明記
載の式(I)の化合物が単一操作で得られる。
他の好ましい具体例においてはアルコラートの製造およ
び式(VII)のハロゲン化合物との反応を、有利には二相
系、たとえば水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリ
ウム水溶液／トルエンまたは塩化メチレン中で0.01〜１
モルの相間移動触媒、たとえばアンモニウムまたはホス
ホニウム化合物を添加して行なう。アルコラートと有機
相中に存在するハロゲン化物との反応は有機相中または
相界面で起る。
式(I)の化合物の酸付加塩は慣用の塩生成法により、た
とえば式(I)の化合物を適当な不活性溶媒に溶解し、
酸、たとえば塩酸を添加することにより簡単に得られ、
また、公知の手法で、たとえば過により単離すること
ができ、かつ、適宜に不活性有機溶媒で洗浄して精製す
ることができる。
式(I)の化合物の金属塩錯体は慣用の方法で、たとえば
金属塩をアルコール、たとえばエタノールに溶解し、こ
の溶液を式(I)の化合物に添加することにより簡単に得
られる。金属塩錯体は公知の手法で、たとえば過によ
り単離することができ、適宜に再結晶により精製するこ
とができる。
本発明の記載に従がつて使用し得る活性化合物は植物の
物質代謝に関与し、したがつて、生長調節剤として使用
し得る。
植物生長調節剤の作用様式の今日までの経験は１種類の
活性化合物が植物に対して数種もの異なる作用を表わし
得ることを示している。各種化合物の作用は本質的に植
物の生長の段階に関連するその使用時点に、また植物ま
たはその環境に対する活性化合物の使用量およびその化
合物の適用方法に依存する。いずれの場合にも、生長調
節剤は栽培植物に、所望の特定の様式で影響を与えるこ
とを企図している。
植物生長調節性化合物は、たとえば植物の幹茎生長を抑
制するのに用いることができる。このような生長抑制は
中でも草の場合に経済的に有利である。この場合には、
観賞用庭園、公園および運動場内の、境界線の、空港で
のまたは果樹園での草刈りの頻度を減らすことができる
からである。境界線における、およびパイプラインもし
くは陸上輸送ライン近傍の、または、全く一般的には、
大量の植物の余分な生長が望ましくない領域での草本お
よび木本植物の生長抑制も重要である。
穀物の草丈の生長を抑制するための生長抑制剤の使用も
重要である。収穫前における植物の風倒の危険が、これ
によつて減少するか、または完全に消滅するのである。
その上、生長調節剤は穀類の茎を強化することもでき、
これもまた風倒を防止するのである。茎の短小化および
強化のために生長調節剤を使用すれば穀類の風倒の危険
なしに、より大量の肥料を施与して収量を増加させるこ
とが可能になる。
多くの栽培植物の場合に幹茎生長の抑制はより密な植付
けを可能にし、これにより、耕地面積あたりの収量増加
が達成される。このようにして作られた短小な植物の利
点は、作業および収穫がより容易になることにもある。
植物の幹茎生長の抑制により、栄養剤および同化生成物
が植物の幹茎部に利用されるよりも、より多くの開花お
よび結実に利用されるようになり、収量の増加にもつな
がる。
幹茎生長の促進も、しばしば生長調節剤により達成され
る。これは収穫するものが植物の幹茎部である場合に大
きな実益がある。幹茎生長の促進は、また同時に、より
多量の同化生成物を生成するので繁殖部分の生長促進に
もつながり、より多量の果実またはより大きな果実が得
られる。
収量の増加は、ある場合には、植物の代謝に影響を与え
ることにより、幹茎生長には目立つた変化なしに達成す
ることができる。植物の構成要素の変化は収穫する生成
物の品質の改良につながるが、これもまた生長調節剤を
用いて達成される。たとえば、サトウダイコン、サトウ
キビ、パインアップルおよび柑きつ類果実の糖含有量を
増加させ、またはダイズもしくは穀類の蛋白含有量を増
加させることが可能である。生長調節剤を用いると、た
とえば、所望の成分、たとえばサトウダイコンまたはサ
トウキビの糖分の、収穫前または収穫後における分解を
防止することも可能である。植物の二次的成分の生産ま
たは流出に有利な影響を与えることも可能である。ゴム
樹中のラテツクス流動を刺戟することを１例として挙げ
得る。
単為結実性果実を生長調節剤の影響下で生成させること
もできる。さらに、花の性に影響を与えることもでき
る。花粉を生殖不能にすることもでき、これは育種や雑
種の種子の製造に大きな重要性を有する。
植物の枝分かれを生長調節を用いて制御することもでき
る。一方では、先端部の優勢を破ることにより、側芽の
発生を促進し得る。これは、特に、観賞植物の栽培にま
た生長抑制との関連でも極めて望ましい。他方では、側
芽の生長を抑制することも可能である。この作用は、た
とえばタバコの栽培に、またはトマトの造園に大きな利
点を有する。
植物の葉の量を生長調節剤の影響下で制御することがで
き、これにより所望の時点で植物の落葉が達成される。
このような落葉は綿の機械収穫において大きな重要性を
有するが、他の栽培植物、たとえばぶどう栽培において
収穫を容易にするのに役立つている。落葉は移植前に植
物の蒸散を減少させるためにも行なわれる。
果実の落下も生長調節剤で制御することができる。一方
では果実の完熟前落下を防止することが可能であるが、
他方では交替効果(alternance)を中断するためにある程
度まで落果を、または落花までも促進する（間引き）こ
ともあり得る。交替効果とは、ある特定の種類の果実の
収穫量が内因的理由により、年毎に大きく変えることと
理解されている。最後に、生長調節剤を用いれば、収穫
時に摘果に要する力を減少させて、機械収穫を可能に
し、手による収穫を容易にすることが可能である。
生長調節剤を用いると、さらに収穫前または収穫後の収
穫物の完熟を加速または遅延させることも可能である。
これによつて市場の要求に対する最良の適応を達成する
ことが可能であるので特に有利である。その上、生長調
節剤は時には果実の色を改良することができる。加え
て、生長調節剤の助けにより、ある期間内に完熟を集中
させることも実現可能である。このことは、たとえばタ
バコ、トマトまたはコーヒーの場合に、だた１回の通過
で機械による、または手による収穫を完了することを可
能にするめの前提条件を整えるものである。
生長調節剤を用いると、さらに、植物の種子または芽の
潜伏期間に影響を与えて植物、たとえば苗床内のパイン
アツプルまたは観賞用植物が通常は起るはずのない時期
に発芽し、分げつし、または開花するようにすることも
可能である。生長調節剤による芽の分げつまたは植子の
発芽の遅延は霧害のある地域において晩霜の被害を避け
るために望ましい。
最後に、霜、旱ばつ、または土壌中の高塩含量に対する
植物の耐性が生長調節剤により生ずる。これにより、通
常この目的には不適当な地域で植物の栽培が可能にな
る。
本発明記載の活性化合物は、また協力な殺微生物作用を
も示し、望ましくない微生物を防除するのに実用に供す
ることができる。本件活性化合物は植物保護剤としての
使用に適している。
植物保護の分野において殺菌・殺カビ剤はネコブカビ類
(Plasmodiophoromycetes)、卵菌類(Oomycetes)，ツボカ
ビ類(Chytridiomycetes)、接合菌類(Zygomycetes)、子
嚢菌類(Ascomycetes)、担子菌類(Basidiomycetes)およ
び不完全菌類(Deutevomycetes)を防除するのに用いられ
る。
植物病害の防除に必要な濃度の活性化合に対して植物が
良好な耐性を有しているので、植物の地上部分、栄養繁
殖台木および種子、ならびに土壌の処理が可能になる。
本発明記載の活性化合物は植物保護剤としては穀類およ
びイネの病害、ならびにベントウリア種、たとえばベン
トウリア・イナエカリス(Venturia inaequalis)の防除
に用いて、特に良好な成果を挙げることができる。本発
明記載の物質はまた広範で良好な試験管内殺菌・殺カビ
作用スペクトルを有している。
本件活性化合物は慣用の配合剤、たとえば溶液、乳剤、
けん濁液、粉末、泡剤、ペースト、顆粒、エアロゾル、
重合体物質中のおよび種子用被覆組成物中の微小カプセ
ル、ならびにＵＬＶ配合剤に転化することができる。
これらの配合剤は公知の手法で、たとえば活性化合物を
増量剤、すなわち液体溶剤、加圧液化ガス、および／ま
たは固体担体と任意に界面活性剤、すなわち乳化剤およ
び／または分散剤および／または起泡剤を用いて混合す
ることにより得られる。増量剤として水を用いる場合に
は、たとえば有機溶媒を補助溶剤として用いることもで
きる。
有機溶媒として適当な主要なものには：芳香族炭化水素
たとえばキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレ
ン；塩素置換芳香族または塩素置換脂肪族炭化水素、た
とえばクロロベンベン類、クロロエチレン類または塩化
メチレン；シクロヘキサンまたはパラフイン類たとえば
鉱油留分のような脂肪族炭化水素；アルコール類たとえ
ばブタノールまたはグリコールならびにそのエーテル類
およびエステル類；ケトン類たとえばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘ
キサノン；極性の強い溶媒たとえばジメチルホルムアミ
ドおよびジメチルスルホキシドならびに水がある。
液化ガス増量剤または担体とは常温、常圧では気体であ
る液体、たとえば、ハロゲン置換炭化水素のようはエア
ロゾル噴射剤ならびにブタン、プロパン、窒素および二
酸化炭素を意味する。
固体担体として適当なものには：たとえば、カオリン、
粘土、タルク、白亜、石英、アタパルジヤイト、モンモ
リロナイトまたは珪藻土のような天然鉱物の磨砕物、お
よび高分散ケイ酸、アルミナおよびケイ酸塩のような合
成鉱物の磨粋物がある。
顆粒用の固体担体として適当なものには：たとえば、方
解石、大理石、軽石、セピオライトおよびドロマイトの
ような天然岩石を粉砕、分別したもの；ならびに、無機
および有機粗粉の合成顆粒；有機材料たとえばおが屑、
やし殻、トウモロコシの穂軸およびタバコの茎の顆粒が
ある。
乳化剤および／または起泡剤として適当なものには：た
とえば、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン−脂肪族アルコールエーテルたとえばアル
キルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホ
ン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩のよう
な非イオン性およびアニオン性乳化剤ならびにアルブミ
ン加粋分解生成物がある。
分散剤として適当なものには：たとえばリグニン−亜硫
酸酸廃液およびメチルセルローズがある。
接着剤たとえばカルボキシメチルセルローズならびに粉
末状、顆粒状またはラテツクス状の天然および合成重合
体、たとえばアラビヤゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニルも配合剤中に用いることができる。
無機顔料たとえば酸化鉄、酸化チタニウムおよびプルシ
アンブルー、ならびに有機染料たとえばアリザリン染
料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料のような着
色剤も、また痕跡量の栄養剤たとえば鉄、マンガン、ホ
ウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩も使用
することが可能である。
上記配合剤は一般に0.1乃至９５重量％の、好ましくは
0.5乃至９５重量％の活性化合物を含有する。
本発明記載の活性化合物は配合剤中において他の公知の
活性化合物、たとえば殺菌・殺カビ剤、殺虫剤(insecti
cide)、殺ダニ剤および除草剤との混合物としても、さ
らにまた、肥料および他の生長調節剤との混合物として
も存在することができる。
本件活性化合物はそのまゝでその配合剤の形で、または
配合剤から調製した使用形態、たとえば調合済み溶液、
乳化性濃厚液、乳剤、泡剤、けん濁液、水和性粉末、ペ
ースト、可溶性粉末、ふりかけ剤および顆粒の形で使用
することができる。これらは慣用の手法で、たとえば液
剤散布、スプレイ、噴霧、粒剤散布、粉末散布、起泡、
被覆等により使用する。さらに、本件活性化合物を超低
容量法(ultra-low volume process)に従つて、すなわ
ち、本件活性化合物配合剤または活性化合物それ自体を
土壌中に封入して使用することも可能である。植物の種
子を処理することも可能である。
本発明記載の化合物を植物生長調節剤として使用する際
には、使用量はかなりの範囲で変えることができる。一
般に土壌表面１ヘクタールあたり0.01乃至５０kg、好ま
しくは0.05乃至１０kgを使用する。
本発明記載の物質を植物生長調節剤として用いる際の基
準は好ましい時期に使用することであり、その正確な定
義は気候的環境および生長環境に依存する。
本発明記載の物質を殺菌・殺カビ剤として使用する際に
も、使用量は、使用方法に応じて、かなりの範囲で変え
ることができる。植物の部分の処理に際しては使用形態
中の活性化合物濃度は１乃至0.0001重量％、好ましくは
0.5乃至0.001重量％である。種子の処理に際しては種子
１kgあたり0.001乃至５０ｇ、好ましくは0.01乃至１０
ｇの活性化合物量が一般に必要である。土壌の処理に際
しては、作用場所において、0.00001乃至0.1重量％の、
好ましくは0.0001乃至0.02重量％の活性化合物濃度が必
要である。
本発明記載の物質の製造および使用は以下の実施例によ
り明らかになる。
製造実施例 実施例１ （製法ａ） 水素化ナトリウム（８０％強度）6.4ｇとヨウ化トリメ
チルスルホキソニウム44.2ｇとの混合物に１７０ｍの
乾燥ジメチルスルホキシドを１０℃で滴々添加し、室温
で１時間攪拌を続行する。その後、５０ｍのジメチル
ホルムアミドに入れた４０ｇ（0.167モル）の１−（４
−クロロベンゾイル）−１−エチルチオシクロプロパン
を滴々添加する。この反応混合物を室温で２日間攪拌す
る。その後、これを５００ｇの氷に注ぎ、酢酸エチルで
数回抽出し、有機相を集めて水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、蒸発させる。１−〔１−（４−クロロフエ
ニル）−オキシラニル〕−１−エチルチオシクロプロパ
ン40.5ｇ（理論量の95.5％）が油状物として得られ、こ
れはそのまゝ次の工程に用いられる。
１，２，４−トリアゾール33.5ｇと炭酸カリウム２２ｇ
とを１５０ｍのアセトニトリルに入れた沸騰混合物
に、１−〔１−（４−クロロフエニル）−オキシラニ
ル〕−エチルチオシクロプロパン（実施例IV−１を参
照）40.5ｇ（0.16モル）を５０ｍのアセトニトリルに
溶解した溶液を滴々添加し、この反応混合物を還流下で
８時間加熱する。この混合物を放冷し、４００ｍの水
を添加し、結晶性の生成物を吸引別する。生成物をエ
タノール／水で再結晶すると融点１６５℃の１−（４−
クロロフエニル）−１−〔１−（エチルチオ）−１−シ
クロプロピル〕−２−（１，２，４−トリアゾール−１
−）−１−エタノール26.5ｇ（理論量の５１％）が得ら
れる。
出発物質の製造 ４−クロロフエニル１−（ブロモ−３−クロロプロピ
ル）ケトン１００ｇ（0.338モル）とエチルチオール２
１ｇとを２００ｍのジメチルホルムアミドに溶解した
溶液に、水酸化カリウム３８ｇを２５０ｍのメタノー
ルに溶解した溶液を０℃乃至１０℃で滴々添加する。室
温で１時間、また還流下に１時間、攪拌を続行する。そ
の後、この混合物を真空中で蒸発させ、残留物を水と塩
化エチレンとの混合中にとる。有機相を分離し、水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。
残留物を高真空で蒸留する。沸点b.p.0.15＝１２７℃の
１−（４−クロロベンゾイル）−１−エチルチオシクロ
プロパン70.1ｇ（理論量の８６％）が得られる。
実施例２ （製法ｂ） ジメチルスルホキソニウムメチリドを７０ｍのジメチ
ルスルホキシドに溶解した溶液〔27.6ｇ（0.125モル）
のヨウ化トリメチルスルホキソニウムと14.03ｇ（0.125
モル）のカリウム第３ブチラートとから調製〕に19.7ｇ
（0.06モル）の１−（４−クロロフエノキシ）−２−
（１，２，４−トリアゾール）−プロピオフエノンを少
量ずつ導入する。
この混合物を６０℃で６時間攪拌し、ついで１０００ｍ
の水で希釈し、分離した油状物をクロロホルム中に取
り、この溶液を硫酸ナトリウムで乾燥して蒸発させ、残
留物をクロマトグラフイー（メルク社製シリカゲルＦ６
０／流動相クロロホルム）により精製する。残留する油
状物はアセトニトリルとともに攪拌すると結晶化する。
融点１７０℃の１−（４−クロロフエノキシ）−１−
〔１−ヒドロキシ−１−１−フエニル−２−（１，２，
４−トリアゾール−１−イル）〕−シクロプパン1.7ｇ
（理論量の８％）が得られる。
前駆体の製造 ２００ｍのトルエンに入れた29.4ｇ（0.12モル）のω
−（４−クロロフエノキシ）−アセトフエノンと11.9ｇ
（0.12モル）の１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チルアルコールに酢酸10.8ｇ（0.18モル）とピペリジン
1.8ｍ（0.018モル）とを順次に添加し、この混合物を
水分分離器の下で分離された水の量が一定になるまで煮
沸する。ついで、このトルエン溶液を水で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、蒸発させ、油状の残留物をクロマ
トグラフイー（メルク製シリカゲルＦ６０／流動相クロ
ロホルム）で精製する。融点１２６℃の１−（クロロフ
エノキシ）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−プロピオフエノン20.8ｇ（理論量の５３％）が得
られる。
４−クロロフエノール１２９ｇ（１モル）、炭酸カリウ
ム１４０ｇ（１モル）およびヨウ化カリウム２ｇを８０
０ｍのブタノンに溶解した沸騰溶液に、α−クロロア
セトフエノン154.6ｇ（１モル）を２５０ｍのブタノ
ンに溶解した溶液を滴々添加し、添加が完了したところ
で、この混合物を還流下でさらに１２時間煮沸する。得
られた反応混合物を過し、蒸発させる。融点９７℃の
α−（４−クロロフエノキシ）アセトフエノン１７９ｇ
（理論量の７３％）が得られる。
実施例３ （製法ｃ） １−（４−クロロフエニル）−１−〔１−（エチルチ
オ）−１−シクロプロピル〕−２−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−１−エタノール（実施例１を参
照）５ｇ（0.0155モル）をｍ−クロロ過安息香酸（８０
〜９０％強度）3.3ｇと４０ｍの塩化メチレン中、室
温で一晩攪拌し、ついで１時間還流する。その後、この
混合物を２０ｍずつの５％強度水酸化ナトリウム水溶
液で２回、水で２回洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム
で乾燥し、真空中で蒸発させる。残留物をグリコールモ
ノメチルエーテル酢酸エステルで再結晶させる。沸点１
８５℃の１−（４−クロロフエニル）−１−〔１−（エ
チルスルフイニル）−１−シクロプロピル〕−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−エタノ
ール３ｇ（理論量の５７％）が得られる。
実施例４ （製法ｃ） １−（４−クロロフエニル）−１−〔１−（エチルチ
オ）−１−シクロプロピル〕−２−（１，２，４−トリ
アゾール−１−イル）−１−エタノール（実施例１を参
照）3.2ｇ（0.01モル）を２０ｍの氷酢酸に溶解し、
この溶液を４ｍの３０％強度過酸化水素とともに、７
０℃で６時間攪拌する。その後、１００ｍの氷水を添
加し、この混合物を水酸化ナトリウム濃厚水溶液で中和
し、結晶性固体を吸引別する。融点２１５℃の１−
（４−クロロフエニル）−〔１−（エチルスルホニル）
−１−シクロプロピル〕−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−１−エタノール3.4ｇ（理論量の９
６％）が得られる。
下記表１に列記した式(I)の物質も上記実施例に記載し
た方法により、本発明記載の製法のデータに従つて製造
した。
式(II)の出発物質のその他の製造実施例 実施例（II−２） ４−クロロフエニル１−ブロモ−３−クロロプロピルケ
トン29.6ｇ（0.1モル）とフエノール9.4ｇとを６０ｍ
のジメチルホルムアミドに溶解した溶液に炭酸カリウム
１４ｇを添加し、この混合物を５０℃に３時間加熱す
る。その後、４０ｍのメタノールに入れた8.4ｇの水
酸化カリウムを室温で滴々添加し、この混合物を６０℃
に３時間加熱する。この混合物を真空中で蒸発させ、残
留物を水／塩化エチレン混合物中にとる。有機相を分離
し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸
発させる。残留物を高真空で蒸留する。沸点b.p.0.15＝
１７０〜１８０℃の１−（４−クロロベンゾイル）−１
−フエノキシシクロプロパン20.7ｇ（理論量の76.1％）
が得られる。
実施例３（II−３） Ｎ−メチルピペラジン10.4ｇと炭酸カリウム１４ｇとを
３０ｍのジメチルホルムアミドに入れた混合物に４−
クロロフエニル１−ブロモ−３−クロロフエニルケトン
29.6ｇ（0.1モル）を３０ｍのジメチルホルムアミド
に溶解した溶液に、室温で滴々添加する。３時間攪拌を
続けたのち、水酸化カリウム９ｇを３０ｍのメタノー
ルに溶解した溶液を滴々添加する。この反応混合物を５
０℃でさらに１時間攪拌し、真空中で染発させる。残留
物を酢酸エチル／水中にとり、有機相を分離し、水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。
残留物をシリカゲルカラムでクロロホルム／エタノール
（９７：３）を用いてクロマトグラフにかける。１−
（４−クロロベンゾイル）−１−（４−メチルピペラジ
ン−１−イル）−シクロプロパン１４ｇ（理論量の50.3
％）が赤みがかつた油状物として得られ、これは直ちに
次の工程に使用し得る。
実施例（II−４） ４−クロロフエニル１−フルオロ−３−クロロプロピル
ケトン２０ｇ（0.085モル）を１５０ｍの第３ブタノ
ールに溶解し、カリウム第３ブチラート１５ｇを少量ず
つ添加する。４０℃で２時間攪拌を続行し、この混合物
を真空中で蒸発させる。残留物を塩化メチレンおよび水
の中にとる。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、真空中で蒸発させる。残留物を高真空で蒸留する。
沸点b.p.01＝７５℃の１−（４−クロロベンゾイル）−
１−フロオロ−シクロプロパン14.4ｇ（理論量の８５
％）が得られる。
４−クロロフエニル１−ブロモ−３−クロロプロピルケ
トン６８ｇ、乾燥フツ化カリウム27.5ｇ、１１ｇの１８
−クラウン−６および２００ｍの乾燥ベンゼンの混合
物を還流下で８時間加熱する。その後、２００ｍの水
を添加し、有機相を分離し、水を数回洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。残留物を軽質ベ
ンジンとともに、少量のベンゼンを添加して攪拌する。
生成する固体を吸引別したのち乾燥すると融点５３℃
の４−クロロフエニル１−フルオロ−３−クロロプロピ
ルケトン28.5ｇ（理論量の５３％）が得られる。
４−クロロフエニル３−クロロプロピルケトン４８３ｇ
（2.23モル）を１２０ｍの塩化メチレンに溶解した溶
液に、臭素３５８ｇを３５０ｍを塩化メチレンに溶解
した溶液を２０℃で滴々添加する。１時間攪拌を継続
し、ついで、この混合物を真空中で蒸発させる。残留物
に３００ｍの石油エーテルを添加し、結晶化が完了す
るまで攪拌を続行する。この混合物を１０℃に冷却し、
沈殿を吸引別する。融点７３℃の４−クロロフエニル
１−ブロモ−３−クロロプロピルケトン５８２ｇ（理論
量の88.3％）が得られる。
下記表２に列記した式(II)の前駆体も、実施例（II−
１）乃至（II−４）に記述した方法と同様にして、上記
工程条件下で製造することができる。
下記表３に列記した式(IV)の中間体も、上記工程条件下
で実施例１に記載した方法により製造した。
下記表４に列記した式(VI)の中間体は上記工程条件下で
実施例２と同様の方法により得られる。
使用実施例 下記の化合物は以下の使用実施例において対照例の物質
として使用する。
（ＥＰ−ＯＳ（ヨーロツパ公開明細書）第０，０４４，
６０５号に開示）。
実施例Ａ イネの生長抑制 溶剤：３０重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリメチレンソルビタンモノラウレ
ート 活性化合物の適当な配合液を作るには１重量部の活性化
合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この混合物
を水で所望の濃度にする。
人工気候箱(climatic chamber)中でイネをバーミキユラ
イトを入れた小さな鉢の中で、第１の葉が１〜２cmのサ
イズになるまで生育させる。この階段で、鉢を、鉢の高
さの半分に相当する深さの配合活性化合物溶液に入れ
る。
第３の葉が発生したのち、全ての苗の草丈を測定し、対
照例の草丈の対する百分率で表現する。１００％は対照
例の苗に相当する生長を意味し、１００％未満の値生長
の抑制を意味し、１００％を超える値は生長の促進を意
味する。
この試験で本発明記載の活性化合物（Ｉ−１）、（Ｉ−
６）、（Ｉ−３）および（Ｉ−５）が顕著な生長抑制を
示した。
実施例Ｂ ワタの生長抑制 溶剤：３０重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリメチレンソルビタンモノラウレ
ート 活性化合物の適当な配合液を作るには１重量部の活性化
合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この混合物
を水で所望の濃度にする。
ワタの苗を温室で５枚目の本葉が完全にひろがるまで生
育させる。この段階で、この苗に活性化合物の配合液を
しずくがしたたるほどぬれるまでスプレイする。３週間
後にこの苗のその後の生長を測定し、生長抑制を対照例
の苗のその後の生長に対する百分率で計算する。生長の
１００％抑制は生長が止まつたことを意味し、０％は対
照例の苗の生長に相当する生長を表わす。
この試験で本発明記載の活性化合物（Ｉ−４）、（Ｉ−
３）および（Ｉ−５）が先行技術より公知の化合物(A)
よりも顕著な生長抑制を示す。
実施例Ｃ ダイズの生長抑制 溶剤：３０重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリメチレンソルビタンモノラウレ
ート 活性化合物の適当な配合液を作るには１重量部の活性化
合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この混合物
を水で所望の濃度にする。
ダイズの苗を温室で最初の本葉が完全にひろがるまで生
育させる。この段階で、この苗に活性化合物の配合液を
しずくがしたたるほどぬれるまでスプレイする。３週間
後に全ての苗について、その後の生長を測定し、生長抑
制を対照例の苗のその後の生長に対する百分率で計算す
る。生長の１００％抑制は生長が止まつたことを意味
し、０％は対照例の苗の生長に相当する生長を表わす。
この試験で、本発明記載の活性化合物（Ｉ−４）および
（Ｉ−３）が先行技術より公知の化合物(D)よりも顕著
な抑制を示す。
実施例Ｄ 大麦の生長抑制 溶剤：３０重量部のジメチルホルムアミド 乳化剤：１重量部のポリメチレンソルビタンモノラウレ
ート 活性化合物の適当な配合液を作るには１重量部の活性化
合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この混合物
を水で所望の濃度にする。
大麦の苗を温室で２葉段階まで生育させる。この段階
で、この苗に活性化合物の配合液をしずくがしたたるほ
どぬれるまでスプレイする。３週間後に全ての苗につい
て、その後の生長を測定し、生長抑制を対照例の苗のそ
の後の生長の百分率で計算する。生長の１００％抑制は
生長が止まつたことを意味し、０％は対照例の苗の生長
に相当する生長を表わす。
この試験で、本発明記載の活性化合物（Ｉ−４）（Ｉ−
３）および（Ｉ−５）が先行技術より公知の化合物
(A)、(B)、(C)および(D)よりも顕著な生長抑制を示す。
実施例Ｅ ベントウリア(Venturia)試験（リンゴ）／保護活性 溶剤：4.7重量部のアセトン 乳化剤：0.3重量部のアルキルアリールポリグリコール
エーテル 活性化合物の適当な配合液を作るには１重量部の活性化
合物を上記量の溶剤および乳化剤と混合し、この濃厚液
を水で所望の濃度に希釈する。
保護活性を試験するために、若い苗に活性化合物の配合
液をしずくがしたたるほどぬれるまでスプレイする。ス
プレイ被膜が乾燥したのち、この苗にリンゴの腐敗病病
原菌（ベントウリア・イナエカリス(Venturia inaequal
is)）の分生子の水性けん濁液を接種し、ついで培養器
中に２０℃、相対湿度１００％で１昼夜放置する。
ついで、この苗を２０℃、相対湿度約７０％の温室に入
れる。
評価は接触の１２日後に行なう。
この試験で、本発明記載の化合物（Ｉ−１）が公知の比
較例の物質(C)よりも良好な活性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 407/12 7602−4Ｃ (72)発明者 クラウス・リユルセン ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ- グラートバツハ２・アウグスト‐キールス ペル‐シユトラーセ 151 (72)発明者 イエルク・コンツエ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン90・マガ ツイーンシユトラーセ 61 (72)発明者 ビルヘルム・ブランデス ドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲン １・アイヘンドルフシユトラーセ ３ (56)参考文献 特開 昭58−103367（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−97276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−86167（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開47594（ＥＰ，Ａ２) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，37（23）, 3943〜3950（1981) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，87（17）：13428ａｆ（1977)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体ならびにその酸付加塩および金属錯体。
  2. 【請求項２】式（Ｉ） 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体またはその酸付加塩もしくは金属錯体の製造方法であ
    つて、 第１段階において式 式中、ＡｒおよびＲ2は上記の意味を有する、 のアリールシクロプロピルケトンを、式 のジメチルオキソスルホニウムメチリドと希釈剤の存在
    下に反応させ、生成する式 式中 ＡｒおよびＲ2は上記の意味を有する、 のアリールシクロプロピルオキシランを、第２段階にお
    いて式 式中 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 のアゾールと、希釈剤の存在下に、かつ、塩基の存在下
    に反応させ、必要により、希釈剤の存在下に強塩基と反
    応させ、生成する式 式中、Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有し、Ｚは塩
    基の基を表わす、 のアルコラートを、式 Ｒ1−Hal (VII) 式中、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲンを表
    わす、 のハロゲン化合物と希釈剤の存在下に反応させ、さらに
    必要により、得られた式（Ｉ）の化合物を酸または金属
    塩との付加反応にかけることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】式（Ｉ） 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体またはその酸付加塩もしくは金属錯体の製造方法であ
    つて、式 式中 Ｒ2、ＡｒおよびＹは上記の意味を有する、 のアゾリルケト化合物を、式 のジメチルオキソスルホニウムメチリドと希釈剤の存在
    下に反応させ、必要により、希釈剤の存在下に強塩基と
    反応させ、生成する式 式中、Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有し、Ｚは塩
    基の基を表わす、 のアルコラートを式 Ｒ1−Hal (VII) 式中、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲンを表
    わす、 のハロゲン化合物と希釈剤の存在下に反応させ、さらに
    必要により、得られた式（Ｉ）の化合物を酸または金属
    塩との付加反応にかけることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】式（Ｉ） 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体ならびにその酸付加塩および金属錯体の製造方法であ
    つて、式 式中 Ａｒ、Ｒ3およびＹは上記の意味を有する、 のアゾリルメチルチオシクロプロピルカルビノール誘導
    体を、適宜に希釈剤の存在下に、酸化剤と反応させ、必
    要により、希釈剤の存在下に強塩基と反応させ、生成す
    る式 式中、Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有し、Ｚは塩
    基の基を表わす、 のアルコラートを式 Ｒ1−Hal (VII) 式中、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲンを表
    わす、 のハロゲン化合物と希釈剤の存在下に反応させ、さらに
    必要により、得られた式（Ｉ）の化合物を酸または金属
    塩との付加反応にかけることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】式（Ｉ） 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体ならびにその酸付加塩および金属錯体の製造方法であ
    つて、式 式中 Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有する、 のヒドロキシ化合物を希釈剤の存在下に強塩基と反応さ
    せ、生成する式 式中、Ａｒ、Ｒ2およびＹは上記の意味を有し、Ｚは塩
    基の基を表わす、 のアルコラートを、式 Ｒ1−Hal (VII) 式中、Ｒ1は上記の意味を有し、Ｈａｌはハロゲンを表
    わす、 のハロゲン化合物と希釈剤の存在下に反応させ、さらに
    必要により、得られた式（Ｉ）の化合物を酸または金属
    塩との付加反応にかけることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】式（Ｉ）の置換アゾリルメチルシクロプロ
    ピルカルビノール誘導体を少なくとも１種、または式
    （Ｉ）の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノー
    ル誘導体の酸付加塩もしくは金属塩錯体の少なくとも１
    種を含有することを特徴とする植物生長調節剤： 式（Ｉ） 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体ならびにその酸付加塩および金属錯体。
  7. 【請求項７】式（Ｉ）の置換アゾリルメチルシクロプロ
    ピルカルビノール誘導体を少なくとも１種、または式
    （Ｉ）の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノー
    ル誘導体の酸付加塩もしくは金属塩錯体の少なくとも１
    種を含有することを特徴とする殺菌・殺カビ剤： 式（Ｉ） 式中 Ａｒは、フツ素、塩素、メチル、イソプロピル、第三ブ
    チル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、ト
    リフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、な
    らびにいずれもフツ素、塩素および／またはメチルによ
    り置換されていることもあるフエニルまたはフエノキシ
    からなる群から選ばれた同一または異なる置換基により
    場合によつて一置換乃至三置換されていることもあるフ
    エニル基を表わすか、ナフチル基を表わすか、あるいは
    上記フエニル基に適する置換基の同一または異なる置換
    基により場合によつて一置換または二置換されているこ
    ともあるフリル、チエニル、ピリジニルまたはピリミジ
    ニルを表わし、 Ｒ1は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
    ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、アリル、プロパルギ
    ル、トリメチルシリル、メチルカルボニル、エチルカル
    ボニル、ｎ−プロピルカルボニル、イソプロピルカルボ
    ニル、ｎ−ブチルカルボニル、イソブチルカルボニルま
    たはベンジルを表わし、 Ｒ2はフツ素、塩素、臭素、シアノ、チオシアノ、メチ
    ルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プ
    ロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキ
    シ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニ
    ルオキシ、メチルカルボニルチオ、エチルカルボニルチ
    オ、ｎ−プロピルカルボニルチオ、イソプロピルカルボ
    ニルチオ、ｎ−ブチルカルボニルチオ、イソブチルカル
    ボニルチオまたは基−Ｘ−Ｒ3もしくは−ＮＲ4Ｒ5を表
    わし、 こゝで Ｒ3は１乃至１２個の炭素原子を有する直鎖の、または
    枝分かれのアルキル、５乃至７個の炭素原子を有するシ
    クロアルキル、２乃至１２個の炭素原子を有する直鎖
    の、または枝分かれのアルケニル、２乃至１２個の炭素
    原子を有する直鎖の、または枝分かれのアルキニル、１
    乃至１２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル、ア
    ルキルチオ部分に１乃至４個の炭素原子をそしてアルキ
    ル部分に１乃至４個の炭素原子を有するアルキルチオア
    ルキル、アルキル部分に１乃至１２個の炭素原子を有す
    るカルボキシアルキル、アルコキシ部分に１乃至４個の
    炭素原子をそしてアルキル部分に１乃至４個の炭素原子
    を有するアルコキシカルボニルアルキル、あるいは、い
    ずれも同一の、または異なる置換基により場合によつて
    一置換乃至三置換されていることもあるフエニルまたは
    ベンジルであつて、適当な置換基はＡｒについて上記フ
    エニルの置換基として挙げたものであるか、あるいは Ｒ3は式 の基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は相互に独立に水素、メチル、エチル、ｎ
    −プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチ
    ルを表わすか、またはＲ4およびＲ5はそれらの結合して
    いる窒素原子とともに、いずれもメチル、エチル、メチ
    ルカルボニルまたはエチルカルボニルにより場合によつ
    て置換されていることもあるピペリジニル、ピペラジニ
    ルまたはモルホリニルを表わし、 Ｘは酸素、硫黄、ＳＯ基またはＳＯ2基を表わし、さら
    に Ｒ2はＡｒが上記の場合によつて置換されていることも
    ある異節芳香族基の１つを表わすときには水素をも表わ
    し、 Ｙは窒素またはＣＨ基を表わす、 の置換アゾリルメチルシクロプロピルカルビノール誘導
    体ならびにその酸付加塩および金属錯体
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