DE3534310A1 - Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate - Google Patents
Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivateInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate, mehrere
Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Pflanzenwachstumsregulatoren und Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Diazolyl-
Derivate fungizide und pflanzenwachstumsregulierende
Eigenschaften besitzen (vgl. EP-OS 00 44 605). So
lassen sich zum Beispiel 1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-
2-(2-chlorphenyl)-propan-2-ol, 1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-
yl)-2-(3-chlorphenyl)-propan-2-ol, 1,3-Di-(1,2,4-triazol-
1-yl)-2-(4-chlorphenyl)-propan-2-ol und 1,3-Di-(1,2,4-
triazol-1-yl)-2-phenyl-propan-2-ol zur Regulierung des
Pflanzenwachstums und zur Bekämpfung von Pilzen verwenden.
Die Wirkung dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere
bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht
immer ganz befriedigend.
Es wurden nun neue substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-
carbinol-Derivate der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht,
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht,
und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht,
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht,
und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man substituierte Azolylmethyl-
cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe
erhält, wenn man
a) in einer ersten Stufe Aryl-cyclopropyl-Ketone der
Formel
in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und
die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der
Formel
in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
in welcher
R2, Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
R2, Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
oder
c) Azolylmethyl-thio-cyclopropyl-carbinol-Derivate
der Formel
in welcher
Ar, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Ar, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) Hydroxyl-Verbindungen der Formel
in welcher
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel in welcher
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für einen Baserest steht,
mit einer Halogenverbindung der Formel
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel in welcher
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für einen Baserest steht,
mit einer Halogenverbindung der Formel
in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate der Formel (I)
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe
starke pflanzenwuchsregulierende und fungizide Eigenschaften
besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe
eine bessere pflanzenwuchsregulierende und fungizide
Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichen, aus dem
Stand der Technik vorbekannten Diazol-Derivate 1,3-Di-
(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(2-chlorphenyl)-propan-2-ol,
1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(3-chlorphenyl)-propan-
2-ol, 1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-(4-chlorphenyl)-propan-
2-ol und 1,3-Di-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-phenyl-propan-
2-ol, die für die gleichen Indikationen verwendbar
sind.
Die erfindungsgemäßen substituierten Azolylmethyl-cyclopropan-
carbinol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein
definiert. In dieser Formel stehen vorzugsweise
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen; Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen; sowie jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschiedenen substituierten 5- bis 6- gliedrigen Heteroaromaten mit Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, wobei als Substituenten in Frage kommen;
R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5, worin
R3 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtesAlkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder
R3 für den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann, und
X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten steht, und
Y steht vorzugsweise für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen; Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- und Chloratomen; sowie jeweils gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschiedenen substituierten 5- bis 6- gliedrigen Heteroaromaten mit Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, wobei als Substituenten in Frage kommen;
R1 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder für die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5, worin
R3 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtesAlkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten jeweils vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder
R3 für den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring stehen, der Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff als weitere Heteroatome enthalten kann, und
X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten steht, und
Y steht vorzugsweise für Stickstoff oder eine CH-Gruppe.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der
Formel (I), in denen
Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die oben genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen;
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Allyl, Propargyl, Trimethylsilyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl-carbonyl, Isopropylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, Isopropylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, Isobutylcarbonyloxy, Methylcarbonylthio, Ethylcarbonylthio, n-Propylcarbonylthio, Isobutylcarbonylthio oder für die Gruppierungen -X-R3 oder -NR4R5 steht, worin
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten die oben bei Ar bereits genannten besonders bevorzugten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder
R3 für den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl substituiertes Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl stehen, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und außerdem
R2 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen der oben genannten gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: Fluor, Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Phenyl oder Phenoxy; weiterhin für Naphthyl sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei als Substituenten die oben genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen;
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Allyl, Propargyl, Trimethylsilyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n-Propyl-carbonyl, Isopropylcarbonyl, n-Butylcarbonyl, Isobutylcarbonyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Benzyl steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar bereits vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Thiocyano, Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, n-Propylcarbonyloxy, Isopropylcarbonyloxy, n-Butylcarbonyloxy, Isobutylcarbonyloxy, Methylcarbonylthio, Ethylcarbonylthio, n-Propylcarbonylthio, Isobutylcarbonylthio oder für die Gruppierungen -X-R3 oder -NR4R5 steht, worin
R3 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carboxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, insbesondere einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei als Substituenten die oben bei Ar bereits genannten besonders bevorzugten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder
R3 für den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Methylcarbonyl oder Ethylcarbonyl substituiertes Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl stehen, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und außerdem
R2 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für einen der oben genannten gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte
aus Säuren und denjenigen substituierten
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der Formel (I),
in denen Ar, R1, R2 und Y die Bedeutungen haben, die bereits
vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise
Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure
und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere
die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure,
Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle
Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure,
Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure und
Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure,
1,5-Naphalindisulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind
Additionsprodukte aus Salze von Metallen der II. bis
IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe
des Periodensystems und denjenigen substituierten
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivaten der
Formel (I), in denen Ar, R1, R2 und Y diejenigen Bedeutungen
haben, die bereits vorzugsweise für diese Reste
genannt wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks,
Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders
bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen
solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten,
die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten
führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren
sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren,
wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,
ferner Phosphorsäure, Salpetersäure
und Schwefelsäure.
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-
cyclopropan und Dimethyloxosulfonium-methylid als
Ausgangsstoffe und 1,2,4-Triazol als Reaktionskomponente,
so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahren (a)
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenoxy)-2-(1,2,4-
triazol-1-yl)-propiophenon und Dimethyloxosulfonium-methylid
als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-1-[1-
(ethylthio)-1-cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-
ethanol und Wasserstoffperoxid in Eisessig als Ausgangsstoffe,
so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
(c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Verwendet man beispielsweise 1-(4-Chlorphenyl)-1-[1-
(ethylthio)-1-cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-
ethanol und Natriumhydrid als Ausgangsstoffe und Iodmethan
als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf
des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (a) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Aryl-cyclopropyl-Ketone sind durch
die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel
haben Ar und R2 vorzugsweise die Bedeutung, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Substituenten
genannt wurden.
Die Aryl-cyclopropyl-Ketone der Formel (II) sind noch
nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man
Arylhalogenpropyl-ketone der Formel
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
Hal′ für Halogen steht und
Hal″ für Brom oder Chlor steht,
α) mit Verbindungen der Formel
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
Hal′ für Halogen steht und
Hal″ für Brom oder Chlor steht,
α) mit Verbindungen der Formel
in welcher
R6 für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl steht oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
(β) direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base erhitzt.
R6 für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl steht oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
(β) direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base erhitzt.
In den Verbindungen der Formel (VIII) steht Ar vorzugsweise
für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang
mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für Ar genannt wurden.
Hal′ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom,
und Hal″ steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Aryl-halogenpropyl-ketone der Formel (VIII) sind bekannt
oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Verfahren
in einfacher Weise herstellen (vgl. DE-OS
25 21 104, DE-OS 23 20 355 und DE-OS 23 51 948). So
können zum Beispiel die Aryl-halogenpropylketone der Formel
(VIII), in denen Hal′ für Fluor steht, hergestellt
werden, indem man die entsprechenden Verbindungen der Formel
(VIII), in denen Hal′ für Brom steht, mit Alkalimetallfluoriden,
wie Natrium- oder Kaliumflorid, in Gegenwart
eines inerten organischen Verdünnungsmittels, wie
zum Beispiel Benzol, und in Gegenwart eines makrocyclischen
Ethers, wie zum Beispiel 18-Krone-6, umsetzt
(vgl. Herstellungsbeispiele).
In den Verbindungen der Formel (IX) steht
R6 vorzugsweise für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5, in denen R3, R4, R5 und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
R6 vorzugsweise für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5, in denen R3, R4, R5 und X vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Verbindungen der Formel (IX) sind bekannt oder
lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Verfährt man bei dem obigen Verfahren zur Herstellung von
Aryl-cyclopropyl-ketonen der Formel (II) nach der Methode
(β), so erhält man diejenigen Verbindungen der Formel
(II), in denen R2 für Halogen steht.
Bei dem obigen Verfahren zur Herstellung der Aryl-
cyclopropyl-ketone der Formel (II) kommen als Verdünnungsmittel
sowohl beim Arbeiten nach der Variante (α)
als auch nach der Variante (β) alle unter den Reaktionsbedingungen
inerten organischen Solventien in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, Methoxyethanol, Propanol oder tert.-Butanol,
ferner Ketone, wie Aceton und 2-Butanon, außerdem Nitrile,
wie Acetonitril, weiterhin Ester, wie Essigester, darüber
hinaus Ether, wie Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol oder Toluol, und auch Amide, wie Dimethylformamid.
Als Basen kommen bei der Herstellung von Arylcyclopropyl-
ketonen der Formel (II) sowohl beim Arbeiten nach
der Variante (α) als auch nach der Variante (β) alle
üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen
Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate,
wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalihydroxide,
wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate,
wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat
und -tert.-butylat; Alkalihydride, wie Natriumhydrid,
sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und
Aralkyle, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des
obigen Verfahrens zur Herstellung der Arylcyclopropyl-
ketone der Formel (II) sowohl in der Variante (α) als
auch in der Variante (β) in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen
zwischen 0° und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C
und 150°C.
Bei der Herstellung von Aryl-cyclopropyl-ketonen der
Formel (II) nach der obigen Verfahrensvariante (α)
setzt man vorzugsweise auf 1 Mol Aryl-halogenpropyl-keton
der Formel (VIII) 1 bis 2 Mol an Verbindung der Formel
(IX) und 1 bis 2 Mol an Base ein. Die Isolierung der Verbindungen
der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.
Die Aryl-cyclopropyl-ketone der Formel (II) sind
nicht nur als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) von Interesse,
sondern stellen darüber hinaus auch wertvolle Zwischenprodukte
zur Synthese anderer Substanzen dar.
Das bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) jeweils
als Reaktionskomponente benötigte Dimethyloxosulfonium-
methylid der Formel (III) ist bekannt (vgl.
J. Am. Chem. Soc. 87, 1363-1364 (1965)). Es wird bei der
obigen Umsetzung in frisch zubereitetem Zustand verarbeitet,
indem man es in situ durch Umsetzung von Trimethyloxosulfoniumjodid
mit Natriumhydrid oder Natriumamid,
insbesondere mit Kalium-tert.-butylat oder Natriummethylat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erzeugt.
Die außerdem für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azole der
Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen
Chemie.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Zwischenprodukte
auftretenden Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel
(IV) sind noch nicht bekannt. Sie stellen allgemein interessante
Zwischenprodukte dar.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (b) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Azolyl-keto-Verbindungen sind durch
die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI)
stehen R2, Ar und Y vorzugsweise für diejenigen Reste
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der
erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt
für diese Substituenten genannt wurden.
Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VI) sind bisher
nur teilweise bekannt (vgl. DE-OS 23 48 663).
Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R7 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2-Gruppe steht,
R8 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
und
R7 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
sind neu.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R7 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2-Gruppe steht,
R8 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
und
R7 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
sind neu.
Die Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) lassen
sich herstellen, indem man Ketone der Formel
in welcher
Ar und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxymethylazolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Ar und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxymethylazolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
In den Azolyl-keto-Verbindungen der Formel (VIa) haben
Ar und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt
wurden. R7 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor,
Brom, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylteil, Alkylcarbonylthio mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für die Gruppierungen
-XR8 und -NR4R5, in welchen
X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht,
R8 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder
R8 für den Rest der Formel steht, und
R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden, und außerdem steht
R7 auch vorzugsweise für Wasserstoff, wenn Ar für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten steht.
X vorzugsweise für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht,
R8 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylthioalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylthiogruppe und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, sowie für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei als Substituenten vorzugsweise die bei Ar vorzugsweise genannten Phenylsubstituenten in Frage kommen, oder
R8 für den Rest der Formel steht, und
R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen haben, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden, und außerdem steht
R7 auch vorzugsweise für Wasserstoff, wenn Ar für einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten steht.
Die bei der Herstellung der Arylketo-Verbindungen der
Formel (VIa) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone der
Formel (X) sind bekannt oder lassen sich nach im Prinzip
bekannten Methoden herstellen.
Die außerdem bei der Herstellung der Aryl-keto-Verbindungen
der Formel (VIa) nach dem obigen Verfahren als
Ausgangsstoffe benötigten Hydroxymethylazole der Formel
(XI) sind bekannt (vgl. EP-OS 00 06 102 und Chem.
Heterocycl. Comp. 1980, 189).
Als Verdünnungsmittel kommen für das obige Verfahren zur
Herstellung der Azolyl-keto-Derivaten der Formel (VIa)
vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage.
Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie Methanol und
Phenol, ferner Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Choroform,
Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Das Verfahren zur Herstellung der Azolyl-keto-Derivate
der Formel (VIa) wird in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt. Man kann dabei alle üblicherweise verwendbaren
sauren und insbesondere basischen Katalysatoren
sowie deren Puffergemische einsetzen. Hierzu gehören
vorzugsweise Lewis-Säuren, wie z. B. Bortrifluorid,
Bortrichlorid, Zinntetrachlorid oder Titantetrachlorid;
organische Basen wie Pyridin und Piperidin, sowie insbesondere
Piperidinacetat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
dieses Verfahrens in einem größeren Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und
160°C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des jeweiligen
Lösungsmittels.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man auf
1 Mol der Formel (X) 1 bis 1,5 Mol Hydroxymethylazol
der Formel (XI) und katalytische bis 0,2 molare
Mengen an Katalysator ein.
Die Azolyl-keto-Derivate der Formel (VI) stellen interessante
Zwischenprodukte dar und zeigen in entsprechenden
Aufwandmengen bzw. -konzentrationen auch fungizide
und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (c) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Azolylmethyl-thiocyclopropyl-
carbinol-Derivate der Formel (Ia) sind erfindungsgemäße
Verbindungen.
Als Reaktionskomponenten kommen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen
Oxidationsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwenbar
sind Wasserstoffperoxid und Persäuren, wie m-
Chlorperbenzoesäure und Peressigsäure.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren (d) als Ausgangsstoffe
zu verwendenden Hydroxy-Verbindungen der Formel
(Ib) sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen. Ihre
Überführung in die entsprechenden Alkoholate erfolgt in
allgemein bekannter Art und Weise, indem man mit geeigneten
starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden,
quarternären Ammoniumhydroxiden oder Phosphoniumhydroxiden
in einem indifferenten Lösungsmittel, wie
beispielsweise Dioxan, bei Raumtemperatur umsetzt.
Demgemäß steht Z in den Verbindungen der Formel (Ic)
vorzugsweise für ein Alkalimetallatom, wie Natrium und
Kalium, oder für quartäres Ammonium- oder Phosphoniumion.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) außerdem als
Ausgangsstoffe benötigten Halogenverbindungen sind
durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R vorzugsweise für die Bedeutungen, die bereits
im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Stoffe der Formel (I) für den Substituenten
R1 genannt wurden, mit Ausnahme der Bedeutung von Wasserstoff.
Hal steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenverbindungen der Formel (VII) sind bekannt
oder lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen für die erste Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie
Tetrahydrofuran oder Dioxan, aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Benzol, Toluol
oder Xylol; sowie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise
zwischen 10 und 60°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Aryl-cyclopropyl-
keton der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 3 Mol
Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel (III) ein,
in-situ erzeugt aus Trimethyloxosulfoniumjodid in Dimethylsulfoxid
und Kalium-tert.-butylat. Die Isolierung
der Zwischenprodukte der Formel (IV) erfolgt in allgemein
üblicher Art und Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen für die zweite Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens (a) inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile,
wie insbesondere Acetonitril; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Dichlorbenzol;
Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid; sowie
Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Dabei kommen
alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und
organischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise
Alkalicarbonate, wie z. B. Natrium- und Kaliumcarbonat;
Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate,
wie z. B. Natrium- und Kalium-methylat
und -ethylat; Alkalihydride, wie z. B. Natriumhydrid;
sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und
Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a)
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und
200°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 150°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens (a) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol
Oxiran der Formel (IV) 1 bis 2 Mol Azol und 1 bis 2 Mol
Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein
üblicher Weise.
Die Reaktionsbedingungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) entsprechen denen für die
Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens (a).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(c) setzt man auf 1 Mol der erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel (Ia) etwa 1 bis 5 Mol Oxidationsmittel
ein. Bei der Anwendung von 1 Mol Oxidationsmittel,
wie m-Chlorperbenzoesäure in Methylenchlorid oder Wasserstoffperoxid
in Essigsäure oder Acetanhydrid bei Temperaturen
zwischen -30°C bis +30°C, entstehen vorzugsweise
die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
mit der -SO-Gruppierung. Bei Überschuß an Oxidationsmittel
und höheren Temperaturen (10 bis 80°C) entstehen
vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) mit der -SO2-Gruppierung. Die Isolierung der
Oxidationsprodukte erfolgt in üblicher Weise.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens (d) inerte organische Lösungsmittel
in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ether,
wie Diethylether oder Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol; in einzelnen Fällen auch chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid
oder Tetrachlorkohlenstoff; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 100°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
(d) setzt man zunächst Hydroxy-Verbindungen der Formel
(Ib) mit starken Basen zu den entsprechenden Alkoholaten
der Formel (Ic) um. In der danach folgenden Stufe setzt
man auf 1 Mol eines Alkoholates der Formel (Ic) vorzugsweise
1 bis 2 Mol Halogenverbindung der Formel (VII)
ein.
Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch
vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit
Wasser und einem organischen Lösungsmittel versetzt.
Die organische Phase wird abgetrennt, in üblicher Weise
aufgearbeitet und gereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zweckmäßigerweise
so verfahren, daß man von einer Hydroxy-Verbindung
der Formel (Ib) ausgeht, letztere in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel mittels Alkalimetall-hydrid
oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkoholat
überführt und letzteres ohne Isolierung sofort mit einer
Halogenverbindung von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) in einem Arbeitsgang
erhalten werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden
zweckmäßigerweise die Herstellung der Alkoholate sowie
die Umsetzung mit einer Halogenverbindung der Formel (VII)
in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise wäßrige
Natron- oder Kalilauge/Toluol oder Methylenchlorid, unter
Zusatz von 0,01-1 Mol eines Phasen-Transfer-Katalysators,
wie beispielsweise Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen,
durchgeführt, wobei in der organischen
Phase oder an der Grenzfläche die Alkoholate mit den
in der organischen Phase befindlichen Halogeniden umgesetzt
werden.
Die Säureadditionssalze der Verbindungen der Formel (I)
können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden,
z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I)
in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen
der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten
werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren,
isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem
inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I)
können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten
werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in
Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen
der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter
Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls
durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus
der Pflanzen ein und können deshalb als Wachstumsregulatoren
eingesetzt werden.
Für die Wirkungsweise von Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt nach der bisherigen Erfahrung, daß ein Wirkstoff
auch mehrere verschiedenartige Wirkungen auf Pflanzen
ausüben kann. Die Wirkungen der Stoffe hängen im wesentlichen
ab von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf
das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf
die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen
und von der Art der Applikation. In jedem Fall
sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter
gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel
zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt
werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter
anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn
dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten,
Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf
Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von
Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen
und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe
von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein
in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen
unerwünscht ist.
Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren
zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch
wird die Gefahr des Umknickens ("Lagerns") der Pflanzen
vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt.
Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine
Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern
entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren
zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere
Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern,
ohne daß die Gefahr besteht, daß das Getreide lagert.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei
vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so
daß Mehrerträge bezogen auf die Bodenfläche erzielt
werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren
Pflanzen ist auch, daß die Kultur leichter bearbeitet
und beerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen
kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen führen, daß
die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Maße der
Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen
Pflanzenteilen.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich häufig auch eine
Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist
von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile
geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums
kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des
generativen Wachstums führen, dadurch daß mehr Assimilate
gebildet werden, so daß mehr oder größere Früchte
entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen
Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden,
ohne daß sich Änderungen des vegetativen Wachstums
bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren
eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht
werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der
Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich,
den Gehalt an Zucker in Zuckerrüben, Zuckerrohr,
Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt
in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist
es beispielsweise möglich, den Anbau erwünschter Inhaltsstoffe,
wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr,
mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu
hemmen. Außerdem läßt sich die Produktion oder der Abfluß
von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen.
Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses
bei Gummibäumen genannt.
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann es zur
Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Ferner kann
das Geschlecht der Blüten beeinflußt werden. Auch kann
eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei
der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine
große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren läßt sich
die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann
durch Brechen der Apikaldominanz die Entwicklung von
Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zierpflanzenbau
auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung
sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch
möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für
diese Wirkung besteht z. B. großes Interesse im Tabakanbau
oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
Unter dem Einfluß von Wachstumsregulatoren kann der
Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, daß ein
Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt
erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei
der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große
Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z. B. im
Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine
Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden,
um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen
herabzusetzen.
Ebenso läßt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall
steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall
verhindert werden. Andererseits kann aber auch
der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis
zu einem gewünschten Maße gefördert werden ("Ausdünnung"),
um die Alternanz zu brechen. Unter Alternanz
versteht man die Eigenart einiger Obstarten, endogen
bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche
Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit
Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum
Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren,
um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder
eine manuelle Beerntung zu erleichtern.
Mit Wachstumsregulatoren läßt sich ferner eine Beschleunigung
oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor
oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem
Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die
Bedürfnisse des Marktes herbeiführen läßt. Weiterhin
können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtausfärbung
verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren
auch eine zeitliche Konzentrierung der
Reife erzielt werden. Damit werden die Vorraussetzungen
dafür geschaffen, daß z. B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee
eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in
einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die
Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beeinflußt werden,
so daß die Pflanzen, wie z. B. Ananas oder Zierpflanzen
in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben
oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft
zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von
Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren
kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht
sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz
der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt
des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die
Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die
hierzu normalerweise ungeeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke
mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung
von unerwünschten Mikroorganismen praktisch eingesetzt
werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel
geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt
zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes,
Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,
Deuteromycetes.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in
den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen
Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des
Bodens.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung
von Getreide- und Reiskrankheiten sowie von Venturia-
Arten, wie Venturia inaequalis, eingesetzt werden.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe ein breites
und gutes fungizides in-vitro-Wirkungsspektrum.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen,
Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen
für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt,
z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck
stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel
können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel
verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie
Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten
oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder
Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol
oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten
gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen
sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler
Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B.
Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie
Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste
Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz
Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für
Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte
natürliche Gesteine wie Calcit, Mamor, Bims,
Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus
anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus
organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen,
Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier- und/oder
schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene
und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-
Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B.
Alkylarylpolyglycol-ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel
kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige,
körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden,
wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo-
cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von
Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink
verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen, wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und
Herbizide, sowie in Mischungen mit Düngemitteln und anderen
Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate,
Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten,
lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, angewendet
werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B.
durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben,
Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner
möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-
Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung
oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als
Pflanzenwachstumsregulatoren können die Aufwandmengen in
einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man pro Hektar Bodenfläche 0,01 bis 50 kg, bevorzugt
0,05 bis 10 kg.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Pflanzenwachstumsregulatoren
gilt, daß die Anwendung in einem
bevorzugten Zeitraum vorgenommen wird, dessen genaue
Abgrenzung sich nach den klimatischen und vegetativen Gegebenheiten
richtet.
Auch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Stoffe als Fungizide
kann die Aufwandmenge je nach Art der Applikation
in einem größeren Bereich variiert werden. So liegen die
Wirkstoffkonzentrationen bei der Behandlung von
Pflanzenteilen in den Anwendungsformen im allgemeinen
zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5
und 0,001 Gew.-%. Bei der Saatgutbehandlung werden im
allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg
Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g, benötigt. Bei Behandlung
des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von
0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis
0,02%, am Wirkungsort erforderlich.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen
Stoffe geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Zu einer Mischung aus 6,4 g Natriumhydrid (80%ig) und
44,2 g Trimethylsulfoxoniumjodid tropft man bei 10°C
170 ml trockenes Dimethylsulfoxid zu und läßt eine Stunde
bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend versetzt
man tropfenweise mit 40 g (0,167 Mol) 1-(4-Chlorbenzoyl)-
1-ethylthio-cyclopropan in 50 ml Dimethylsulfoxid. Das
Reaktionsgemisch wird zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Danach gießt man auf 500 g Eis, extrahiert mehrmals
mit Essigester, wäscht die vereinigten organischen
Phasen mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt
ein. Man erhält 40,5 g (95,5% der Theorie) 1-[1-(4-
Chlorphenyl)-oxiranyl]-1-ethylthio-cyclopropan als Öl,
das direkt weiter umgesetzt wird.
Zu einer siedenden Mischung aus 33,5 g 1,2,4-Triazol
und 22 g Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril tropft
man eine Lösung von 40,5 g (0,16 Mol) 1-[1-(4-Chlorphenyl)-
oxiranyl]-1-ethylthio-cyclopropan (vgl. Bsp.IV-1)
in 50 ml Acetonitril und erhitzt das Reaktionsgemisch
acht Stunden unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, versetzt
mit 400 ml Wasser und saugt das kristalline Produkt
ab. Nach dem Umkristallisieren aus Ethanol/Wasser erhält
man 26,5 g (51% der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-
1-[1-(ethylthio)-1-cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-
1-ethanol vom Schmelzpunkt 165°C.
Zu einer Lösung von 100 g (0,338 Mol) 4-Chlorphenyl-
(1-brom-3-chlorpropyl)-keton und 21 g Ethylthiol in 200 ml
Dimethylformamid tropft man bei 0°C bis 10°C eine Lösung
von 38 g Kaliumhydroxid in 250 ml Methanol. Man
läßt eine Stunde bei Raumtemperatur und eine Stunde unter
Rückfluß nachrühren. Anschließend wird im Vakuum eingeengt
und der Rückstand in einem Gemisch von Wasser
und Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase
wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand
wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 70,1 g
(86% d. Th.) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-ethylthio-cyclopropanon
vom Siedepunkt Kp 0,15 = 127°C.
19,7 g (0,06 Mol) 1-(4-Chlorphenoxy)-2-(1,2,4-triazol-
1-yl)-propiophenon werden portionsweise eingetragen in
eine Lösung von Dimethylsulfoxoniummethylid in 70 ml
Dimethylsulfoxid [hergestellt aus 27,6 g (0,125 Mol)
Trimethylsulfoxoniumjodid und 14,03 g (0,125 Mol) Kalium-
tert.-butylat].
Das Gemisch wird 6 Stunden bei 60°C gerührt, danach mit
1000 ml Wasser verdünnt, das abgeschiedene Öl in Chloroform
aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt
und chromatographisch (Kieselgel F 60 Merck/Laufmittel:
Chloroform) gereinigt. Das verbleibende Öl
kristallisiert beim Verrühren mit Acetonitril. Man erhält
1,7 g (8% der Theorie) an 1-(4-Chlorphenoxy)-1-
[1-hydroxy-1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)]-cyclopropan
vom Schmelzpunkt 170°C.
29,4 g (0,12 Mol) ω-(4-Chlorphenoxy)-acetophenon und
11,9 g (0,12 Mol) 1,2,4-Triazol-1-yl-methyl-alkohol in
200 ml Toluol werden nacheinander mit 10,8 g (0,18 Mol)
Essigsäure und 1,8 ml (0,018 Mol) Piperidin versetzt
und am Wasserabscheider gekocht, bis die abgeschiedene
Wassermenge konstant bleibt. Die Toluollösung wird anschließend
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,
eingeengt und der ölige Rückstand wird chromatographisch
gereinigt (Kieselgel F 60 Merck/Laufmittel
Chloroform). Man erhält 20,8 g (53% der Theorie) an
1-(chlorophenoxy)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propiophenon
vom Schmelzpunkt 126°C.
Eine Lösung von 154,6 g (1 Mol) ω-Chloracetophenon in
250 ml Butanon wird in eine siedende Lösung von 129 g
(1 Mol) 4-Chlorphenol, 140 g (1 Mol) Kaliumcarbonat und
2 g Kaliumjodid in 800 ml Butanon getropft, und das
Gemisch wird nach beendeter Zugabe weitere 12 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Reaktionsmischung
wird filtriert und eingedampft. Man erhält 179 g
(73% der Theorie) an ω-(4-Chlorphenoxy)-acetophenon
vom Schmelzpunkt 97°C.
5 g (0,0155 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-1-[1-(ethylthio)-
1-cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-ethanol (vgl.
Beispiel 1) werden mit 3,3 g m-Chlorperbenzoesäure
(80-90%ig) in 40 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur
über Nacht und anschließend eine Stunde unter Rückfluß
gerührt. Anschließend wird zweimal mit je 20 ml
5%iger wäßriger Natronlauge und zweimal mit Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird
aus Glykolmonomethylether-acetat umkristallisiert. Man
erhält 3 g (57% der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-1-[1-
(ethylsulfinyl)-1-cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-
1-ethanol vom Siedepunkt 185°C.
3,2 g (0,01 Mol) 1-(4-Chlorphenyl)-1-[1-(ethylthio)-1-
cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol (vgl.
Beispiel 1) werden in 20 ml Eisessig gelöst und mit 4 ml
30%igem Wasserstoffperoxid sechs Stunden bei 70°C gerührt.
Anschließend versetzt man mit 100 ml Eiswasser,
neutralisiert mit konzentrierter wäßriger Natronlauge
und saugt den kristallinen Feststoff ab. Man erhält 3,4 g
(96% der Theorie) 1-(4-Chlorphenyl)-[1-(ethylsulfonyl)-
1-cyclopropyl]-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-ethanol vom
Schmelzpunkt 215°C.
Nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen
Methoden und den Angaben zu den erfindungsgemäßen Verfahren
werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten
Stoffe der Formel (I) hergestellt.
Zu einer Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl-(1-
brom-3-chlorpropyl)-keton und 9,4 g Phenol in 60 ml
Dimethylformamid gibt man 14 g Kaliumcarbonat hinzu
und erwärmt drei Stunden auf 50°C. Danach tropft man
bei Raumtemperatur 8,4 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol
und erwärmt drei Stunden auf 60°C. Man engt im Vakuum
ein und nimmt in einem Wasser/Methylenchlorid-Gemisch auf.
Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum
eingeengt. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 20,7 g (76,1% der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-
1-phenoxy-cyclopropan vom Siedepunkt Kp 0,15 = 170-180°C.
Zu einer Mischung aus 10,4 g N-Methylpiperazin und
14 g Kaliumcarbonat in 30 ml Dimethylformamid tropft
man eine Lösung von 29,6 g (0,1 Mol) 4-Chlorphenyl-(1-
brom-3-chlorpropyl)-keton in 30 ml Dimethylformamid bei
Raumtemperatur ein. Man läßt drei Stunden nachrühren
und tropft dann eine Lösung von 9 g Kaliumhydroxid in
30 ml Methanol zu. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde
bei 50°C nachgerührt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand
wird in Essigester/Wasser aufgenommen, die organische
Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der
Rückstand wird über Kieselgel mit Chloroform/Ethanol
(97:3) chromatographiert. Man erhält 14 g (50,3% der
Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-(4-methyl-piperazin-1-
yl)-cyclopropan als rötliches Öl, das direkt weiter
eingesetzt werden kann.
Man löst 20 g (0,085 Mol) 4-Chlorphenyl-(1-fluor-3-
chlor-propyl)-keton in 150 ml tert.-Butanol und versetzt
portionsweise mit 15 g Kalium-tert.-butylat. Man läßt
2 Stunden bei 40°C nachrühren und engt im Vakuum ein.
Der Rückstand wird in Methylenchlorid und Wasser aufgenommen.
Man trennt die organische Phase ab, trocknet
über Natriumsulfat und engt im Vakuum ein. Der Rückstand
wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält 14,4 g
(85% der Theorie) 1-(4-Chlorbenzoyl)-1-fluor-cyclopropan
vom Siedepunkt Kp 0,1 = 75°C.
Eine Mischung aus 68 g 4-Chlorphenyl-(1-brom-3-chlorpropyl)-
keton, 27,5 g getrocknetem Kaliumfluorid, 11 g
18-Krone-6 und 200 ml trockenem Benzol wird 8 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Danach gibt man 200 ml Wasser
hinzu, trennt die organische Phase ab, wäscht mehrmals
mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt im
Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Leichtbenzin unter
Zusatz von wenig Toluol verrührt. Nach Absaugen des
anfallenden Feststoffes und Trocknen erhält man 28,5 g
(53% der Theorie) 4-Chlorphenyl-(1-fluor-3-chlorpropyl)-
keton vom Schmelzpunkt 53°C.
Eine Lösung von 483 g (2,23 Mol) 4-Chlorphenyl-3-chlorpropyl-
keton in 1200 ml Methylenchlorid wird bei 20°C
tropfenweise mit einer Lösung von 358 g Brom in 350 ml
Methylenchlorid versetzt. Man läßt eine Stunde nachrühren
und engt dann im Vakuum ein. Der Rückstand wird
mit 300 ml Petrolether versetzt und bis zur Vollständigkeit
der Kristallisation gerührt. Man kühlt auf 10°C ab
und saugt den Niederschlag ab. Man erhält 582 g (88,3%
der Theorie) 4-Chlorphenyl-(1-brom-3-chlorpropyl)-keton
vom Schmelzpunkt 73°C.
Analog zu den in den Beispielen (II-1) bis (II-4) beschriebenen
Methoden und nach den angegebenen Verfahrensbedingungen
werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten
Vorprodukte der Formel (II) hergestellt.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und nach
den angegebenen Verfahrensbedingungen werden auch die
in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Zwischenprodukte
der Formel (IV) hergestellt.
Entsprechend Beispiel 2 und gemäß den angegebenen Verfahrensbedingungen
werden die in der nachfolgenden Tabelle 4
aufgeführten Zwischenprodukte der Formel (VI)
erhalten:
In den nachfolgenden Verwendungsbeispielen werden die
nachstehend angegebenen Verbindungen als Vergleichssubstanzen
eingesetzt:
(bekannt aus EP-OS 00 44 605)
Lösungsmittel: 30 Gew.-Teile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Emulgator: 1 Gew.-Teil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Reis wird in Klimakammern in kleinen Töpfen mit Vermiculit
bis zu einer Größe des 1. Blattes von 1-2 cm angezogen.
In diesem Stadium werden die Töpfe bis zu einer Höhe, die
der halben Höhe des Topfes entspricht, in die zubereiteten
Wirkstofflösungen gestellt.
Nach der Entwicklung des 3. Blattes wird die Länge aller
Pflanzen bestimmt und in Prozent der Länge der Kontrollpflanzen
berechnet. Es bedeuten 100% ein Wachstum wie
bei den Kontrollpflanzen, Werte unter 100% eine Wuchshemmung
und Werte über 100% eine Wuchsförderung.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
(I-1), (I-6), (I-3) und (I-5) eine starke Wuchshemmung.
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und füllt mit
Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Baumwollpflanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen
Entfaltung des 5. Folgeblattes angezogen. In diesem
Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 3 Wochen wird der Zuwachs
der Pflanzen gemessen und die Wuchshemmung in Prozent
des Zuwachses der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten
100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums und
0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
(I-4), (I-3) und (I-5) eine stärkere Wuchshemmung als
die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung (A).
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den
angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und
füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Sojabohnenplanzen werden im Gewächshaus bis zur vollen
Entfaltung des ersten Folgeblattes angezogen. In diesem
Stadium werden die Pflanzen tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen
besprüht. Nach 3 Wochen wird bei allen
Pflanzen der Zuwachs der Kontrollpflanzen berechnet.
Es bedeuten 100% Wuchshemmung den Stillstand des Wachstums
und 0% ein Wachstum entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
(I-4) und (I-3) eine stärkere Wuchshemmung als die aus
dem Stand der Technik bekannte Verbindung (D).
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Emulgator: 1 Gewichtsteil Polyoxyethylen-Sorbitan-Monolaurat
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den
angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und
füllt mit Wasser auf die gewünschte Konzentration auf.
Gerstenpflanzen werden im Gewächshaus bis zum 2-Blattstadium
angezogen. In diesem Stadium werden die Pflanzen
tropfnaß mit den Wirkstoffzubereitungen besprüht.
Nach 3 Wochen wird bei allen Pflanzen der Zuwachs gemessen
und die Wuchshemmung in Prozent des Zuwachses
der Kontrollpflanzen berechnet. Es bedeuten 100% Wuchshemmung
den Stillstand des Wachstums und 0% ein Wachstum
entsprechend dem der Kontrollpflanzen.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe
(I-4), (I-3) und (I-5) eine stärkere Wuchshemmung als
die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (A),
(B), (C) und (D).
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-ether
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-ether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man
junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur
Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden
die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des
Apfelschorferregers (Venturia inaequalis) inokuliert
und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer
Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigt die erfindungsgemäße Verbindung
(I-1) eine bessere Wirksamkeit als die bekannte Vergleichssubstanz (C).
Claims (14)
1. Substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-
Derivate der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder ein Alkyl-Rest steht,
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz- Komplexe.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder ein Alkyl-Rest steht,
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz- Komplexe.
2. Verfahren zur Herstellung von substituierten Azolylmethyl-
cyclopropyl-carbinol-Derivaten der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Alkyl-Rest steht,
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R1 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Alkyl-Rest steht,
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht,
sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Stufe Aryl-cyclopropyl-ketone
der Formel
in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid oder Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyloxirane der Formel in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid oder Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Aryl-cyclopropyloxirane der Formel in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer zweiten Stufe mit Azolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt, oder
b) Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
in welcher
R2, Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
R2, Ar und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) Azolylmethyl-thio-cyclopropyl-carbinol-Derivate
der Formel
in welcher
Ar, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
Ar, R3 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
d) Hydroxy-Verbindungen der Formel
in welcher
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel in welcher
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für einen Baserest steht,
mit einer Halogenverbindung der Formel in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Alkoholate der Formel in welcher
Ar, R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
Z für einen Baserest steht,
mit einer Halogenverbindung der Formel in welcher
R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Trialkylsilyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder einen Acyl-Rest steht und
Hal für Halogen steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt; und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
3. Pflanzenwachstumsregulierende und fungizide Mittel,
gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens
einem substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-
Derivat der Formel (I) bzw. einem Säureadditions-
Salz oder Metallsalz-Komplex eines substituierten
Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivates
der Formel (I).
4. Verwendung von substituierten Azolylmethyl-cyclopropyl-
carbinol-Derivaten der Formel (I) bzw. von
deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen
zur Regulierung des Pflanzenwachstums und zur
Bekämpfung von Pilzen.
5. Aryl-cyclopropyl-ketone der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Aryl-cyclopropyl-
ketonen der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylhalogenpropyl- ketone der Formel in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
Hal′ für Halogen steht und
Hal″ für Brom oder Chlor steht,
α) mit Verbindungen der Formel in welcher
R6 für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2- Gruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,
β) direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base erhitzt.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylhalogenpropyl- ketone der Formel in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat,
Hal′ für Halogen steht und
Hal″ für Brom oder Chlor steht,
α) mit Verbindungen der Formel in welcher
R6 für Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -XR3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann,
und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2- Gruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base umsetzt,
β) direkt in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart einer Base erhitzt.
7. Aryl-cyclopropyl-oxirane der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Aryl-cyclopropyl-
oxiranen der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylcyclopropyl- ketone der Formel in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht und
R2 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R3 und -NR4R5 steht, worin
R3 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder eine SO2-Gruppe steht, und
R2 außerdem auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Arylcyclopropyl- ketone der Formel in welcher
Ar und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Dimethyloxosulfonium-methylid der Formel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
9. Azolyl-keto-Verbindungen der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R7 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2- Gruppe steht,
R8 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
R7 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R7 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2- Gruppe steht,
R8 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen, oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
R7 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Azolyl-keto-Verbindungen
der Formel
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R7 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2- Gruppe steht,
R8 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
R7 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel in welcher
Ar und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxymethylazolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht und
R7 für Halogen, Cyano, Thiocyano, Alkylcarbonyloxy, Alkylcarbonylthio oder die Gruppierungen -X-R8 und -NR4R5 steht,
worin
X für Sauerstoff, Schwefel, eine SO- oder SO2- Gruppe steht,
R8 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl, Alkylthioalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder den Rest der Formel steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Ring stehen, der weitere Heteroatome enthalten kann, und
R7 auch für Wasserstoff steht, wenn Ar für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Ketone der Formel in welcher
Ar und R7 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Hydroxymethylazolen der Formel in welcher
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
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---|---|---|---|
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CN85108725A CN1008735B (zh) | 1984-11-02 | 1985-10-16 | 以取代的氮杂茂基甲基-环丙基-甲醇衍生物为活性成分的组合物 |
AT85113442T ATE59643T1 (de) | 1984-11-02 | 1985-10-23 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol- derivate. |
DE8585113442T DE3581051D1 (de) | 1984-11-02 | 1985-10-23 | Substituierte azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivate. |
EP85113442A EP0180136B1 (de) | 1984-11-02 | 1985-10-23 | Substituierte Azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-Derivate |
PT81368A PT81368B (en) | 1984-11-02 | 1985-10-24 | Process for the preparation of a plant growth regulating and)or fungicidal compositions containing substituted azolylmethylcydopropyl carbinol derivatives |
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DK504485A DK504485A (da) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | Substituerede azolylmethyl-cyclopropyl-carbinol-derivater, deres fremstilling og anvendelse samt ved fremstillingen anvendelige mellemprodukter og fremstilling deraf |
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ES555049A ES8703853A1 (es) | 1984-11-02 | 1986-05-16 | Procedimiento para la obtencion de arilciclopropil-cetonas |
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