EP2782904A1 - Neue heterocyclische alkanol-derivate - Google Patents

Neue heterocyclische alkanol-derivate

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EP2782904A1
EP2782904A1 EP12788571.3A EP12788571A EP2782904A1 EP 2782904 A1 EP2782904 A1 EP 2782904A1 EP 12788571 A EP12788571 A EP 12788571A EP 2782904 A1 EP2782904 A1 EP 2782904A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
optionally substituted
plants
halogen
haloalkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12788571.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Hoffmann
Hendrik Helmke
Gorka Peris
Carl Friedrich Nising
Tomoki Tsuchiya
Alexander Sudau
Jürgen BENTING
David Bernier
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2782904A1 publication Critical patent/EP2782904A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
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    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si

Definitions

  • the present invention relates to novel heterocyclic alkanol derivatives, to processes for preparing these compounds, to compositions containing these compounds, and to their use as biologically active compounds, in particular for controlling harmful microorganisms in crop protection and in the protection of materials and as plant growth regulators.
  • Y is O, S, SO, S0 2 , -CH 2 - or a direct bond
  • n 0 or 1
  • n 0 or 1
  • R is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 1 is hydrogen, SH, alkylthio, alkoxy, halogen, haloalkyl, haloalkylthio, haloalkoxy,
  • R 2 is halogen or optionally substituted alkyl
  • R 3 is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 4 is hydrogen, optionally substituted alkylcarbonyl, alkyl, formyl or trialkylsilyl, R 2 and R 3 may also together represent optionally substituted C 2 -C 8 -alkylene,
  • R and R 2 may also together represent optionally substituted C 2 -C 8 -alkylene,
  • R and R 4 may also together be in each case optionally substituted by halogen, alkyl or haloalkyl-substituted Ci-C i-alkylene or Ci-C i-Alkylenoxy, wherein the oxygen of this group is connected to R, so that an optionally substituted tetrahydrofuran-2 yl, l, 3-dioxetan-2-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, l, 3-dioxan-2-yl or l, 3-dioxepan-2-yl ring is formed,
  • R 4 and R 2 may also be a direct bond
  • Y and R 3 may also together form a double bond when m is 1,
  • A represents optionally substituted aryl and optionally substituted heteroaryl, and their agrochemically active salts.
  • the available salts also have fungicidal and / or plant growth regulatory properties.
  • heterocyclic alkanol derivatives which can be used according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • Preferred radical definitions of the above and below formulas are given below. These definitions apply equally to the end products of formula (I) as well as to all intermediates (see also below under “Explanatory Notes on Processes and Intermediates”).
  • X is preferably S.
  • X is also preferably O.
  • Y is preferably O.
  • Y is also preferably -CH 2 -.
  • Y is also preferably a direct bond.
  • Y is also preferably S or SO2.
  • Y is particularly preferably oxygen.
  • Y is also particularly preferably CH2.
  • Y is particularly preferably a direct bond.
  • m is preferably 0.
  • n is preferably 0.
  • n is also preferably 1.
  • R is preferably in each case optionally branched C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 5 -halogenoalkyl, C 2 -C 7 -alkenyl, C 2 -C 7 -haloalkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 3 -alkyl, C 1 -C 4 - Haloalkoxy-Ci-C 3 -alkyl, tri (Ci-C 3 -alkyl) silyl-Ci-C3-alkyl, in each case in the cycloalkyl moiety optionally by halogen, GC i-alkyl, Ci-C i-haloalkyl, GC i-alkoxy , C 1 -C -haloalkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio, C 1 -C 4 -alkylthio or phenoxy (which in turn may be substituted by halogen or C
  • R particularly preferably represents in each case optionally branched C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, C 3 -C -alkenyl, C 3 -C 5 -haloalkenyl, C 1 -C 3 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl, C 3 -haloalkoxy-C 1 -C 2 -alkyl, tri (C 1 -C 2 -alkyl) -silyl-C 1 -C 2 -alkyl, in each case in the cycloalkyl part, if appropriate by halogen, C 1 -C -alkyl, C 1 -C 4 -alkyl Haloalkyl, C 1 -C -haloalkoxy, C 1 -C -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkylthio, C 1 -C 4 -alkylthio or phenoxy (which in turn
  • R is very particularly preferably methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, isopropyl, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxymethyl, trimethylsilylmethyl, 1-chlorocyclopropyl, 1-fluorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-methoxy- cyclopropyl, 1-methylthiocyclopropyl, 1-trifluoromethylcyclopropyl, 1-phenoxycyclopropyl, 1- (2-chlorophenoxy) cyclopropyl, 1- (2-phenoxy) cyclopropyl, 1- (4-fluorophenoxy) cyclopropyl, 1- (2, 4-difluoro-phenoxy) cyclopropyl, (3 £) -4-chloro-2-methylbut-3-en-2-yl, Ci-C 4 haloalkyl, cyclopropylmethyl, 1-cyclopropylethyl, 2-cyclopropylethyl., 4-F
  • R 1 is preferably hydrogen, SH, C 1 -C 4 -alkylthio, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, SH, methylthio, ethylthio, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • R 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • R 2 is very particularly preferably methyl.
  • R 3 is preferably hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl or trifluoromethyl.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen or methyl.
  • R 4 preferably represents hydrogen, (C 1 -C 3 -alkyl) carbonyl, C 1 -C 3 -alkyl, formyl, (C 1 -C 3 -haloalkyl) carbonyl or tri (C 1 -C 3 -alkyl) silyl.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, methylcarbonyl or trimethylsilyl.
  • R 4 is very particularly preferably hydrogen.
  • R 2 and R 3 are also together preferably straight-chain or branched and optionally substituted by halogen, in particular fluorine, chlorine or bromine, substituted C 2 -CsAlkylen.
  • R 2 and R 3 together are particularly preferably - (CH 2) 2-, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) s - the - (CH 2 ) CH (CH 3 ) -.
  • R 2 and R 3 together are most preferably together for - (CH 2) 2-.
  • R and R are also together preferably straight-chain or branched and optionally substituted by halogen or Ci-C 4 alkyl, in particular fluorine, chlorine, bromine or methyl, substituted C 2 -CsAlkylen.
  • R un d R 2 furthermore together particularly preferably represent - (CH2) 2-, - (CH2) 4 -, - (CH2) s-, - (CH 2) 2 C (CH 3) 2, -C (CH 3) 2 (CH 2 ) 2- or - (CH 2 ) CH (CH 3 ) -.
  • R and R 2 together are most preferably together for - (CH 2) 2-.
  • R and R 4 together furthermore preferably represent optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, Ci-C 4 alkyl or Ci-C4-haloalkyl - (CH 2) 3, -CH 2 O-, - (CT ⁇ O-, - ( CH2) 30-, wherein the oxygen of this group is in each case connected to R, so that an optionally substituted tetrahydrofuran-2-yl, 1,3-dioxetan-2-yl, l, 3-dioxolan-2-yl or l , 3-dioxan-2-yl ring is formed.
  • R and R 4 together are more preferably together optionally substituted by methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl - (CEb ⁇ O-, wherein the oxygen of this group is connected to R, so that an optionally substituted l, 3-dioxolane -2-yl is formed.
  • R and R together are also preferably for a direct bond.
  • A is preferably unsubstituted or mono- to trisubstituted by Z 1 phenyl, wherein
  • a very particularly preferably represents phenyl which is unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted by Z 1 , where
  • A is in particular ⁇ preferably unsubstituted or mono- to trisubstituted by Z 1 phenyl, wherein
  • A likewise preferably represents unsubstituted or mono- to trisubstituted Z 1 -substituted 2-naphthyl, where
  • A is also preferably in each case optionally mono- or polysubstituted by Z 2 substituted five- or six-membered heteroaryl selected from furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, triazolyl, tetrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, pyridinyl , Pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl and triazinyl, wherein
  • Z 2 represents halogen, Ci-C4-alkyl, Ci-C 4 alkylthio, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C4-haloalkyl, C1-C4- haloalkylthio, Ci-C4-haloalkoxy, C3-C7- Cycloalkyl, or represents in each case optionally substituted by halogen or Ci-C 4 alkyl substituted phenyl, phenoxy or phenylthio.
  • A likewise preferably represents in each case optionally mono- or polysubstituted by Z 2 substituted five- or six-membered heteroaryl selected from 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl,
  • Z 2 represents halogen, Ci-C 4 alkyl, C 2 alkylthio, Ci-C 2 alkoxy, Ci-C 2 haloalkyl, C1-C2 Halogenthioalkyl, Ci-C2 haloalkoxy, C3-C6 Cycloalkyl, in each case optionally monosubstituted by halogen or Ci-C i-alkyl phenyl or phenoxy.
  • A is also very particularly preferably in each case optionally mono- or polysubstituted by Z 2 substituted five- or six-membered heteroaryl selected from 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl,
  • Z 2 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trichloromethyl, difluoromethyl, difluoro- ormethoxy, difluoromethylthio, dichloromethyl, difluorochloromethyl, difluorochloromethoxy,
  • Z 2 also represents phenyl which is substituted by fluorine, chlorine or methyl.
  • Halogen (also in combinations such as haloalkyl, haloalkoxy, etc.) fluorine, chlorine, bromine and iodine;
  • Alkyl (also in combinations such as alkylthio, alkoxy, etc.) saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, e.g. C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2 Dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl , 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3
  • Haloalkyl (also in combinations such as haloalkylthio, haloalkoxy, etc.) straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups, partially or completely, the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, e.g.
  • C 1 -C 3 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2- Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-di-fluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl and l, l, l-Trifluo ⁇ rop-2-yl.
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position, e.g. C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, l-methyl-2-propenyl,
  • 2-methyl-2-propenyl 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, Methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl
  • Cycloalkyl monocyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon ring members such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • Aryl unsubstituted or substituted, aromatic, mono-, bi- or tricyclic ring, e.g. Phenyl, naphthyl, anthracenyl (anthryl), phenanthracenyl (phenanthryl).
  • Hetaryl unsubstituted or substituted, unsaturated heterocyclic 5- to 7-membered ring containing up to 4 nitrogen atoms or alternatively 1 nitrogen atom and up to 2 further heteroatoms selected from N, O and S: eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 1-pyrrolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 1-pyrazolyl, 1H -Imidazol-2-yl, 1H-imidazol-4-yl, 1H-imidazol-5-yl, 1H-imidazol-1-yl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl , 5-thiazolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazo
  • heterocyclic alkanol derivatives of the formula (I) can be prepared in various ways (cf., EP-A 0 409 418 and EP-A 0 395 175). In the following, the possible methods are first shown schematically. Unless indicated otherwise, the radicals given have the meanings given above. Unless otherwise indicated, the radicals have the meanings given above.
  • M 2 stands for a metal, eg lithium.
  • R la is chlorine and Si (alkyl) 3 .
  • R lb is hydrogen, chlorine and Si (alkyl) 3 .
  • alkylcarbonyl is optionally substituted alkylcarbonyl, alkyl, formyl or trialkylsilyl,
  • the compounds of the formula (II) required as starting materials for carrying out the process A according to the invention are known in some cases. They can be prepared in a known manner (compare Z. Anorg.Allg. Chem. 2001. 627. 2408-2412).
  • ketones of the formula (III) which are furthermore required as starting materials of process A according to the invention can be prepared by known methods (cf., EP-A 0 409 418, EP-A 0 395 175).
  • the process A according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane, carried out at temperatures of -80 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Diethyl ether, tetrahydrofuran or dichloromethane
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • ketones of the formula (IV) required as starting materials for carrying out the process B according to the invention are known in some cases. They can be prepared in a known manner (cf., EP-A 0 409 418, DE-A 34 40 116, EP-A 0 180 136, JP-A 06-279419, DE-A 32 20 730, JP-A 04- 112874).
  • ketones of the formula (IV-a) are, for example, ketones of the formula (IV-a)
  • Y a is O, S, SO or S0 2 ,
  • p 0 or 1
  • R a is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 2a is halogen or optionally substituted alkyl
  • R 3a is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 2a and R 3a may also together represent optionally substituted C2-CsAlkylen, A a represents optionally substituted aryl and optionally substituted heteroaryl.
  • a Y have, p, R a, R, R and A are each a - where applicable - the preferred, particularly preferred, very particularly preferred and particularly preferred meanings as Y, m, R, R 2, R 3 and A.
  • ketones of the formula (rV-a) in which R 2a and R 3a are each methyl Preference is given to ketones of the formula (rV-a) in which R 2a and R 3a are each methyl.
  • ketones of the formula (IV-a) in which R a is tert-butyl Preference is given to ketones of the formula (IV-a) in which R a is tert-butyl.
  • ketones of the formula (IV-a) in which R a is phenyl which is monosubstituted or disubstituted by identical, different or different substituents by fluorine, chlorine, bromine, iodine, methoxy, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • organometallic heterocycles of the formula (V) which are furthermore required as starting materials of process B according to the invention are known (cf., EP-A 0 409 418 and EP-A 0 395 175).
  • organometallic heterocycles of formula (V) it may be advantageous to provide the 2-position with a suitable protecting group, for example trimethylsilyl, to direct M 2 to the 5-position.
  • a suitable protecting group for example trimethylsilyl
  • This protecting group may, but need not, be cleaved prior to reaction with the ketones of formula (IV).
  • the process B according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether, carried out at temperatures of -120 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • the oxirane derivatives of the formula (VI) required as starting materials for carrying out the process C according to the invention are known in some cases (for example DE-A 36 08 792, DE-A 35 35 456) or can be prepared by known methods (cf. A 0 121 171, DE-A 36 08 792, DE-A 35 35 456, DE-A 36 27 071).
  • New are for example a)
  • Y b is O, S, SO or S0 2 ,
  • R b is in each case optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or aryl,
  • R 2b is halogen or optionally substituted alkyl
  • R 3b is hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl
  • R 2b and R 3b may also together represent optionally substituted C 2 -CsAlkylen
  • a b is optionally substituted aryl and optionally substituted heteroaryl.
  • Y b , q, R b , R 2b , R 3b and A b have - where applicable - the preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred meanings such as Y, m, R, R 2 , R 3 and A.
  • ketones of the formula (VI-a) in which R 2b and R 3b are each methyl Preference is given to ketones of the formula (VI-a) in which R 2b and R 3b are each methyl.
  • ketones of the formula (VI-a) in which R b is tert-butyl Preference is given to ketones of the formula (VI-a) in which R b is tert-butyl.
  • organometallic compounds in particular alkyllithium compounds (for example n-butyllithium) (cf., EP-A 0 395 175).
  • the process C according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether, carried out at temperatures of -120 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • Alkyl lithium compounds e.g., n-butyl lithium
  • EP-A-0 395 175 Alkyl lithium compounds (e.g., n-butyl lithium) (see EP-A-0 395 175).
  • the process D according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether, carried out at temperatures of -120 ° C to + 80 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or diethyl ether
  • the resulting product is trapped with a proton donor.
  • the reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon.
  • the compounds of the formula (I-e) which can be prepared in the abovementioned processes can be further converted into the target compounds of the general structure (I-f).
  • organometallic compounds in particular alkyllithium compounds (for example n-butyllithium) (cf., EP-A 0 906 292).
  • the intermediately formed organometallic compound is usually reacted with an electrophile (e.g., sulfur, alkyl halide, interhalogen compound) to the target compound (I-f).
  • an electrophile e.g., sulfur, alkyl halide, interhalogen compound
  • the process E according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, for example tetrahydrofuran or diethyl ether, at temperatures of -120 ° C. to + 80 ° C.
  • a diluent for example tetrahydrofuran or diethyl ether
  • reaction according to the invention is preferably carried out under inert gas, in particular nitrogen or argon
  • metals preferably zinc (cf., EP-A 0 395 175).
  • the process F according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran or organic acids, eg. As acetic acid, at temperatures of -120 ° C to + 150 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran or organic acids, eg. As acetic acid, at temperatures of -120 ° C to + 150 ° C.
  • metals preferably Raney nickel or palladium
  • hydrogen usually from 1 to 50 bar (cf., Synthetic Communications, 1995, 4081-4086).
  • the process G of the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Methanol or ethanol, carried out at temperatures from 0 ° C to + 150 ° C.
  • a diluent e.g. Methanol or ethanol
  • inorganic or organic acids preferably hydrochloric acid and p-toluenesulfonic acid
  • fluorides preferably tetrabutylammonium fluoride
  • the process H according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, e.g. Tetrahydrofuran, carried out at temperatures of -40 ° C to + 150 ° C.
  • a diluent e.g. Tetrahydrofuran
  • the compounds of the formula (I-k) which can be prepared in the abovementioned processes can be further converted into the target compounds of the general structure (I-m).
  • Oxidizing agents in particular peroxides or peracids (eg hydrogen peroxide or meta-chloroperbenzoic acid) can be used for the reaction of I.
  • peroxides or peracids eg hydrogen peroxide or meta-chloroperbenzoic acid
  • the process I according to the invention is usually carried out in the presence of a diluent, for example dichloromethane, at temperatures of -20.degree. C. to + 100.degree.
  • a diluent for example dichloromethane
  • the alcohol derivatives of the formula (I-a) required as starting materials for carrying out the process J according to the invention are the subject of this invention and can be prepared according to the processes A, B, F, G, H and I.
  • the halides R 1 --Hal 1 used are known.
  • Process J according to the invention is carried out in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • a diluent e.g., a diluent
  • a base e.g., a diluent
  • an acid or a metal salt is added to the resulting compound of formula (I-n) (see below).
  • Suitable diluents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include ketones, e.g. Acetone or 2-butanone; Nitriles, e.g. acetonitrile; Esters, e.g. Essigester; Ethers, e.g. dioxane; aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene and toluene; or chlorinated hydrocarbons, e.g. Dichloromethane.
  • ketones e.g. Acetone or 2-butanone
  • Nitriles e.g. acetonitrile
  • Esters e.g. Essigester
  • Ethers e.g. dioxane
  • aromatic hydrocarbons e.g. Benzene and toluene
  • chlorinated hydrocarbons e.g. Dichloromethane.
  • Suitable bases for the reaction according to the invention are all customary organic and inorganic bases. These include, preferably, alkali carbonates, e.g. Sodium or potassium carbonate; Alkali hydroxides, e.g. sodium hydroxide; Alkali alcoholates, e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate; Alkali hydrides, e.g. sodium hydride; and lower tertiary alkylamines, cycloalkylamines and aralkylamines, in particular triethylamine. Particular preference is given to using sodium hydride.
  • alkali carbonates e.g. Sodium or potassium carbonate
  • Alkali hydroxides e.g. sodium hydroxide
  • Alkali alcoholates e.g. Sodium and potassium methylate and ethylate
  • Alkali hydrides e.g. sodium hydride
  • reaction temperatures can be varied in carrying out the method D according to the invention in a larger range. In general, temperatures between -20 ° C and 100 ° C, preferably between 0 ° C and 60 ° C.
  • the reaction according to the invention may optionally be carried out under elevated pressure.
  • heterocyclic alkanol derivatives of the general formula (I) according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • hydrohalic acids such as e.g. Hydrochloric and hydrobromic acids, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic and sulfonic acids, e.g. p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid.
  • hydrohalic acids such as e.g. Hydrochloric and hydrobromic acids, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as e.g. Acetic, maleic, succinic, fumaric, tartaric, citric, salicylic, sorbic, lactic and sulfonic acids,
  • the acid addition salts of the compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the general formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and loading be known manner, for example by filtration, isolated and optionally purified by washing with an inert organic solvent.
  • metal salt complexes of the compounds of the general formula (I) preference is given to salts of metals of the IIth to IVth main groups and of the 1st and 2nd and IVth to VIIIth subgroups of the Periodic Table, where copper, zinc, Manganese, magnesium, tin, iron and nickel are exemplified.
  • Suitable anions of the salts are those which are preferably derived from the following acids: hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, further phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to the compound of general formula I.
  • Metal salt complexes can be prepared in known manner, e.g. isolate by filtration and optionally purified by recrystallization.
  • heterocyclic alkanol derivatives which can be used according to the invention may optionally be used as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as, for example, B. E and Z, threo and erythro, and optical isomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, and the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms claimed.
  • stereoisomers such as, for example, B. E and Z, threo and erythro, and optical isomers, but optionally also of tautomers.
  • the present invention further relates to a crop protection agent for controlling unwanted microorganisms, in particular unwanted fungi, comprising the active compounds according to the invention.
  • fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the active compounds according to the invention are applied to the phytopathogenic fungi and / or their habitat.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance, with which the active ingredients for better applicability, v. A. for application to plants or plant parts or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid or liquid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes, solid fertilizers, water, alcohols, especially Butanol, organic solvents, mineral and vegetable oils and derivatives thereof. Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g.
  • Cracked and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes,
  • compositions of the invention may additionally contain other ingredients, such as surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of Sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric acid esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylarylpolyglycol ethers, alkylsulphonates, alkylsulphates, arylsulphonates, protein hydrolysates, lignin sulphite liquors and methylcellulose , The presence of a surfactant is necessary when one of the active ingredients and / or one of
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%. Active ingredient, most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or depending on their respective physical and / or chemical properties in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as aerosols, capsule suspensions, cold mist concentrates, hot mist concentrates, encapsulated granules, fine granules, flowable concentrates for the treatment of seeds, ready-to-use solutions, dustable powders, emulsifiable concentrates, oil-in-water emulsions, water-in-oil emulsions, macrogranules, microgranules, oil-dispersible powders, oil-miscible flowable concentrates, oil-miscible liquids, foams , Pastes, pesticide-coated seeds, suspension concentrates, suspension-emulsion concentrates, soluble concentrates, suspensions, wettable powders, soluble powders, dusts and granules, water-soluble granules or tablets, water-soluble powders for seed treatment, wettable
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, for example by mixing the active compounds with at least one customary extender, solvent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, if appropriate Desiccant and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids. "
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention as such or in their (commercial) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • other agents such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers , Safeners or semiochemicals.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients or agents is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomizing, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, drenching, drip irrigation and propagating material, in particular for seeds by dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multilayer coating, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • the invention further relates to seed which has been treated according to one of the methods described in the previous paragraph.
  • the seeds according to the invention are used in methods for the protection of seed from undesirable microorganisms.
  • a seed treated with at least one active ingredient according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the crop damage caused by harmful organisms is caused by infestation of the seed during storage or after sowing, and during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and may cause only a small damage to the death of the plant. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • the present invention therefore also relates to a method of protecting seed and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the agents according to the invention for the treatment of seed for the protection of the seed and the germinating plant from phytopathogenic fungi.
  • the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the active compounds or compositions according to the invention, the treatment of the seed with these active ingredients or agents not only the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic Protects mushrooms. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • the active compounds or agents according to the invention can also be used in particular in the case of transgenic seed, wherein the plant growing from this seed is capable of expressing a protein which acts against pests.
  • the active compounds or agents according to the invention By treating such seeds with the active compounds or agents according to the invention, it is possible to combat pests already determined by the expression of the insecticidal protein, for example. Surprisingly, a further synergistic effect can be observed, which additionally increases the effectiveness for protection against pest infestation.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seed of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture and viticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soybean, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder beet), peanut, Rapeseed, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats
  • corn such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats
  • cotton, soybean, rice, potatoes sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder beet)
  • peanut, Rapeseed poppy, olive, coconut, cocoa
  • transgenic seed As also described below, the treatment of transgenic seed with the active compounds or agents according to the invention is of particular importance.
  • the heterologous gene in transgenic seed can be derived, for example, from microorganisms of the species Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • this heterologous gene is derived from Bacillus sp., Wherein the gene product has an activity against the European corn borer (European _
  • the heterologous gene is from Bacillus thuringiensis.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content of below 15% by weight.
  • seed may also be used which, after drying, e.g. treated with water and then dried again.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417, US 4,245,432, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675, WO 2002/028186.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide / propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples which may be mentioned are dichlo- rophene and benzyl alcohol hemiformal. Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds, including seed of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered. Specifically, in the pickling procedure, the seed is placed in a mixer which adds either desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows. ""
  • the active compounds or compositions according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds according to the invention.
  • Effective but non-phytotoxic amount means an amount of the agent of the invention sufficient to control or completely kill the fungal disease of the plant and at the same time not cause any significant symptoms of phytotoxicity It depends on a number of factors, for example on the fungus, the plant to be controlled, the climatic conditions and the ingredients of the compositions according to the invention.
  • the good tolerability of the active ingredients in the concentrations necessary for controlling plant diseases allows treatment of aboveground parts of plants. of plant and seed, and of the soil.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, ""
  • Improvement of the quality of the crop can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention the following main crops are mentioned: maize, soybean, cotton, Brassica oilseeds such as Brassica napus (eg canola), Brassica rapa, B. juncea (eg (field) mustard) and Brassica carinata, rice, Wheat sugar beet, cane, oats, rye, barley, millet, triti- cale, flax, wine and various fruits and vegetables of various botanical taxa such as Rosaceae sp.
  • Brassica oilseeds such as Brassica napus (eg canola), Brassica rapa, B. juncea (eg (field) mustard) and Brassica carinata
  • rice Wheat sugar beet
  • cane oats
  • rye rye
  • millet triti- cale
  • flax flax
  • wine various fruits and vegetables of various botanical taxa
  • pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Ribesioidae sp. Juglandaceae sp.
  • Betulaceae sp. Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp. , Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (for example, banana trees and plantations), Rubiaceae sp.
  • Theaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, oranges and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example, tomatoes, potatoes, peppers, eggplants
  • Liliaceae sp. Compositae sp.
  • lettuce, artichoke and chicory - including root chicory, endive or common chicory for example, Umbelliferae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, carrots, parsley, celery and celeriac
  • Cucurbitaceae sp. for example cucumber - including gherkin, squash, watermelon, gourd and melons
  • Cruciferae sp. for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, Brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes, horseradish, cress and Chinese cabbage
  • Leguminosae sp. e.g., peanuts, peas, and beans - such as barley bean and field bean
  • Chenopodiaceae sp. for example, Swiss chard, fodder beet, spinach, beetroot), Malvaceae (for example okra), asparagaceae (for example asparagus); Useful plants and ornamental plants in gardens and forests; and in each case genetically modified species of these plants.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms), and their parts are treated.
  • PV plants are understood as meaning plants having new properties ("traits") Both have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially refers to a gene that is provided or assembled outside the plant and that when introduced into the nuclear genome, chloroplast genome or mitochondrial genome imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant expressing a protein or polypeptide of interest or that it is another gene present in the plant or ⁇ other genes that are present in the plant, down-regulated or switched off (for example by means of antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive ("synergistic") effects.
  • the following effects are possible expected effects: reduced rates of application and / or extended spectrum of activity and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions which can be used according to the invention, improved plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or water or soil salt content, increased Flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the F crops, better shelf life and / or processability of the harvested products.
  • the active compounds according to the invention can also exert a strengthening effect. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances in the present context should also mean those substances or substance combinations capable of stimulating the plant defense system in such a way that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi, have a considerable degree of resistance against have these undesirable phytopathogenic fungi.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • the period of time over which a protective effect is achieved generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active substances.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology). Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • nematode-resistant plants are described, for example, in the following US patent applications: 11 / 765,491, 11 / 765,494, 10 / 926,819, 10 / 782,020, 12 / 032,479, 10 / 783,417, 10 / 782,096, 11 / 657,964, 12 / 192,904, ⁇
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield chats specifically.
  • An increased yield can in these plants z.
  • B. based on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, Wasserhalteeffrzienz, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination and accelerated Abreife.
  • Yield can be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling growth, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life. Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome. In this case, especially when the desired product, as one wants to harvest from the hybrid plants, is the seeds, it is usually beneficial to ensure that the pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility , completely restored.
  • Genetic determinants of pollen sterility may be localized in the cytoplasm. Examples of cytoplasmic male sterility (CMS) have been described, for example, for Brassica species. However, genetic determinants of pollen sterility may also be localized in the nuclear genome. Pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering. ⁇ keep.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. The fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the tapetum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering) which can be treated according to the invention are herbicidally tolerant plants, ie plants that have been tolerated to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, ie plants that have been tolerated to the herbicide glyphosate or its salts. Plants can be made tolerant to glyphosate by various methods. Thus, for example, glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS). Examples of such EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), the bacterium Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr.
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select naturally occurring mutations of the above mentioned genes. Plants expressing EPSPS genes conferring glyphosate tolerance are described. Plants expressing other genes that confer glyphosate tolerance, eg decarboxylase genes, are described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • the hydroxyphenylpyruvate di- oxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogenate.
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors may be treated with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme, or a gene encoding a mutated or mutated HPPD enzyme chimeric HPPD enzyme, as described in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 or US 6,768,044.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants are described in WO 99/34008 and WO 02/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants in addition to a gene coding for an HPPD tolerant enzyme with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme, as in WO 2004/024928 is described.
  • plants can be made even more tolerant to HPPD inhibitors by incorporating into their genome a gene encoding an enzyme that metabolizes or degrades HPPD inhibitors, such as CYP450 enzymes (see WO 2007/103567 and WO 2008/150473 ).
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • plants which are tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding (cf., for example, for soybean US 5,084,082, for rice WO 97/41218, for sugar beet US 5,773,702 and WO 99/057965, for salad US 5,198,599 or for sunflower WO 01/065922).
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticide part thereof such as the insecticidal crystal proteins listed by Crickmore et al. (Microbiology and Molecular Biology Reviews 1998, 62, 807-813), updated by Crickmore et al.
  • a crystal protein from Bacillus thuringiensis or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second, other crystal protein than Bacillus thuringiensis or a part thereof such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35 (Nat. Biotechnol. 19, 668-72, Applied Environment Microbiol., 2006, 71, 1765-1774) or the binary toxin consisting of the CrylA or CrylF proteins and the Cry2Aa or Cry2Ab or Cry2Ae proteins (US Patent Application 12 / 214,022 and EP08010791.5 ); or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticides of Bacillus thuringiensis crystal proteins, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which acts in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus insecticide, such as the binary toxin consisting of the proteins VTP1A and VIP2A (WO 94/21795) ; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus that is insecticidal in the presence of a crystal protein of Bacillus thuringiensis, such as the binary toxin derived from the proteins VIP3 and CrylA or
  • CrylF exists (US Patent Applications 61/126083 and 61/195019), or the binary toxin consisting of the VIP3 protein and the Cry2Aa or Cry2Ab or Cry2Ae proteins (US Patent Application 12 / 214,022 and EP 08010791.5); or
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes coding for the proteins of any of the above-mentioned classes 1 to 10.
  • an insect resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 10 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • An "insect-resistant transgenic plant” as used herein further includes any plant containing at least one transgene comprising a sequence for producing a double-stranded RNA which prevents the growth of that pest after ingestion by an insect pest.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant to abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • Plants which contain a transgene capable of reducing the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants.
  • PARP poly (ADP-ribose) polymerase
  • Plants which contain a stress tolerance enhancing transgene encoding a plant functional enzyme of the nicotimmide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as:
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification.
  • Examples are plants that produce polyfructose, particularly of the inulin and levan type, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce AI _
  • Transgenic plants or hybrid plants such as onions with certain properties such as "high soluble solids content", low pungency (LP) and / or long storage capacity ("long storage”). , LS).
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes; b) plants such as cotton plants containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids, such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase;
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g.
  • N-acetylglucosamine transferase gene including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as oilseed rape or related Brasica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • Plants or plant varieties (which can be obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as potatoes which are virus-resistant, e.g. against the potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant, Argentina), which are resistant to diseases such as potato late blight (eg RB gene), or which show a decreased cold-induced sweetness (which the genes Nt-Inh, ⁇ -iNV) or which show the dwarf phenotype (gene A-20 oxidase).
  • viruses which are virus-resistant, e.g. against the potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant, Argentina), which are resistant to diseases such as potato late blight (eg RB gene), or which show a decreased cold-induced sweetness (which the genes Nt-Inh, ⁇ -iNV) or which show the dwarf phenotype (gene A-20 oxidase).
  • Plants or plant varieties (which have been obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as oilseed rape or related Brasica plants with altered seed shattering properties. Such plants can through _
  • transgenic plants which can be treated according to the present invention are plants having transformational events or combinations of transformation events which are the subject of issued or pending petitions in the United States Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) for the non-regulated status.
  • APIS United States Animal and Plant Health Inspection Service
  • USA United States Department of Agriculture
  • Information is available at any time from APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA), e.g. via the website http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html.
  • APHIS had either given or is pending petitions containing the following information:
  • Transgenic phenotype the trait conferred on the plant by the transformation event.
  • Trans formationevent or line the name of the event or events (sometimes referred to as line (s)) for which the unregulated status is requested.
  • APHIS Documente various documents that may be published by APHIS regarding the petition or may be obtained from APHIS upon request.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes which code for one or more toxins, the transgenic plants which are offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, Cotton, soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® ( Cotton), Nucotn 33B® (cotton), NaturalGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YIELD GARD® for example maize, Cotton, soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® Cotton
  • Nucotn 33B® cotton
  • NaturalGard® for example corn
  • Protecta® and NewLeaf® potato.
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following trade names: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example Rapeseed), EVII® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example corn.
  • Herbicide-resistant plants plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • Particularly useful transgenic plants which can be treated according to the invention are plants which contain transformation events or a combination of transformation events and which are described, for example, in US Pat ""
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms and insects, are used.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • engineering materials to be protected from microbial change or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper, wallboard and board, textiles, carpets, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials used by Microorganisms can be attacked or decomposed.
  • parts of production plants and buildings e.g. Cooling water circuits, cooling and heating systems and ventilation and air conditioning systems, which may be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer fluids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • the compounds of the invention for protection against fouling of objects in particular of hulls, screens, nets, structures, quays and signal systems, which come in contact with seawater or brackish water, can be used.
  • pathogens of fungal diseases which can be treated according to the invention are named: Diseases caused by powdery mildew pathogens such as Blumeria species such as Blumeria graminis; Podosphaera species, such as Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca species, such as Sphaerotheca fuliginea; Uncinula species, such as Uncinula necator;
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Ear and panicle diseases caused by e.g. Alternaria species, such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species, such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum; Diseases caused by fire fungi, e.g.
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium
  • Sphacelotheca species such as Sphacelotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis species such as U rocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Xanthomonas species such as Xantomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Phytophthora red Phytophthora megasperma
  • Brown Stem Red Phialophora gregata
  • Pythium red Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium de- baryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum
  • Rhizoctonia Root Red Stem Decay
  • Damping-Off rhizoctonia
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, like Coniophora puetana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillin, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, such as Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Asperg
  • the active compounds according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, especially against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (eg against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus
  • Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes
  • Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detectable
  • the active compounds according to the invention can therefore be used both in medical and non-medical applications.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or drop, the application rate can even be reduced, especially if inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • mycotoxins include: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2 and HT2 toxin, fumonisins, zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS) , Beauvericin, enniatin, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and aflatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi: Fusarium spec., Such as Fusarium acuminatum, F.
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention intervene in the metabolism of the plants and can therefore also be used as growth regulators.
  • Plant growth regulators can exert various types of planting effects.
  • the effects of the substances depend essentially on the time of application, based on the stage of development of the plant and on the amounts of active substance applied to the plants or their surroundings and on the mode of administration. In any case, growth regulators are intended to influence crops in some desired manner.
  • Plant growth-regulating substances can be used, for example, for inhibiting the vegetative growth of the plants.
  • Such growth inhibition is of economic interest among grasses, among other things, because this can reduce the frequency of grass clippings in ornamental gardens, parks and sports facilities, on roadsides, at airports or in orchards.
  • Also of importance is the inhibition of the growth of herbaceous and woody plants on roadsides and near pipelines or overland pipelines, or more generally in areas where a high growth of the plants is undesirable.
  • growth regulators to inhibit grain elongation.
  • An inhibition of vegetative growth allows for many crops a denser planting, so that multi-carrier can be achieved based on the floor area.
  • An advantage of the smaller plants thus obtained is that the culture can be more easily processed and harvested.
  • An inhibition of the vegetative growth of the plants can also lead to increased yields, that the nutrients and assimilates benefit the flower and fruit formation to a greater extent than the vegetative plant parts.
  • Growth regulators can often be used to promote vegetative growth. This is of great benefit when harvesting the vegetative plant parts. At the same time, promotion of vegetative growth can also promote generative growth by producing more asila- lates so that more or more fruits are produced.
  • Yield increases can in some cases be achieved through an intervention in the plant metabolism, without any noticeable changes in vegetative growth.
  • a change in the composition of the plants can be achieved, which in turn can lead to an improvement in the quality of the harvested products.
  • the degradation of desirable ingredients such.
  • Sugar in sugar beet or cane with growth regulators before or after harvesting.
  • the production or the discharge of secondary plant ingredients can be positively influenced.
  • An example is the stimulation of latex flow in gum trees. Under the influence of growth regulators, parthenocarp fruits may develop. Finer the sex of the flowers can be influenced.
  • a sterility of the pollen can be produced, which has a great importance in the breeding and production of hybrid seed.
  • the branching of the plants can be controlled.
  • the development of lateral shoots can be promoted by breaking the apicoid dominance, which can be very desirable, especially in ornamental plant production, also in connection with growth inhibition.
  • the foliage of the plants can be controlled so that a defoliation of the plants is achieved at a desired time.
  • Such defoliation plays a major role in the mechanical harvesting of cotton but is also important in other crops such as e.g. in viticulture to facilitate the harvest of interest.
  • Defoliation of the plants may also be done to reduce the transpiration of the plants before transplanting.
  • growth regulators can be controlled with growth regulators the fruit case. On the one hand, a premature fruit drop can be prevented. On the other hand, the fruit drop or even the fall of the flowers can be promoted to a desired mass ("thinning out") to break the old dance the peculiarity of some types of fruit, endogenous to bring very different yields from year to year.
  • growth regulators can reduce the forces required to detach the fruits at the time of harvest, to facilitate mechanical harvesting or to facilitate manual harvesting. Growth regulators can also be used to accelerate or retard the ripeness of the crop before or after harvesting. This is of particular advantage because this can bring about an optimal adaptation to the needs of the market.
  • growth regulators may in some cases improve the color of the fruit.
  • a temporal concentration of maturity can be achieved. This creates the prerequisites for complete mechanical or manual harvesting of tobacco, tomatoes or coffee in a single operation.
  • the seed or bud rest of the plants can be influenced so that the plants, such as e.g. Pineapples or ornamental plants in nurseries to germinate, sprout or flower at a time when they normally do not show any willingness to do so. Delaying bud sprouting or seed germination using growth regulators may be desirable in areas prone to frost to prevent damage from late frosts.
  • growth regulators can induce plant resistance to frost, dryness or high soil salinity. This makes it possible to cultivate plants in areas that are normally unsuitable for this purpose.
  • the plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) the agents according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or agents also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or agents specifically mentioned in the present text.
  • Trimethylsulfoxonium iodide (4.38g) and sodium hydride (1.01g) were charged. A was then added dropwise at 10 ° C dimethyl sulfoxide (DMSO) (15 mL). The mixture was stirred for 1 h at room temperature. A solution of 3,3-dimethyl-4- ⁇ 4 - [(trifluoromethyl) sulfanyl] phenyl ⁇ butan-2-one in DMSO (20 mL) was added dropwise, stirred for 16 h at room temperature and water was added. The aqueous phase was removed. _
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • 2,4-Dichlorothiazole (1.75 g) was initially charged in tetrahydrofuran (THF) (80 mL) and n-butyllithium (0.70 g) was added at -78.degree. The mixture was stirred for 10 minutes at the indicated temperature and a solution of 2-methyl-2- (2-methyl-1- ⁇ 4 - [(trifluoromethyl) sulfanyl] phenyl ⁇ propan-2-yl) oxirane (3 , 0 g) in THF (10 mL) was added dropwise. The cooling bath was removed and the reaction mixture was stirred overnight at room temperature.
  • THF tetrahydrofuran
  • the compound 10 was obtained in analogous form.
  • the ⁇ value in ppm For each signal peak, first the ⁇ value in ppm and then the signal intensity in parentheses are listed. The ⁇ value signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: ⁇ (intensity i); 82 (Intensity2); ...; 8i (Intensity); ... ; ⁇ (intensity n) Compound No. 1, solvent: CDCl 3, spectrometer: 601.6 MHz
  • the peaks of stereoisomers of the target compounds and / or peaks of impurities usually have on average a lower intensity than the peaks of the target compounds (for example with a purity of> 90%). Such stereoisomers and / or impurities may be typical of the particular preparation process. Their peaks can thus help identify the reproduction of our manufacturing process by "by-product fingerprints.”
  • An expert who calculates the peaks of the target compounds by known methods can isolate the peaks of the target compounds as needed, using additional intensity filters if necessary. This isolation would be similar to peak picking in classical 'H NMR interpretation.
  • Example A Sphaerotheca test (cucumber) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young cucumber plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with a spore suspension of Sphaerotheca fuliginea.
  • the plants are placed in a greenhouse at 70% relative humidity and a temperature of 23 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the following compounds according to the invention show an efficacy of 70% or more at an active ingredient concentration of 500 ppm:
  • Example B Alternaria test (tomato) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young tomato plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with a spore suspension of Alternaria solani and then stand for 24 h at 100% relative humidity and 22 ° C.
  • the plants are at 96% relative humidity and a temperature of 20 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0%> means an efficiency which corresponds to the "
  • Example C Pyrenophora teres test (barley) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are sprayed with an aqueous spore suspension of Pyrenophora teres.
  • the plants remain for 48 hours at 20 ° C and 100% relative humidity in an incubation cabin.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of about 20 ° C and a relative humidity of about 80%.
  • the evaluation takes place 7-9 days after the inoculation. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the following compounds according to the invention show an efficacy of 70% or more at an active ingredient concentration of 500 ppm:
  • Example D Pyricularia test (rice) / resistance induction
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young rice plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate.
  • the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae and then remain at 24 h 100% relative humidity and 26 ° C in an incubation cabin.
  • the plants are placed in a greenhouse at 80% relative humidity and a temperature of about 26 ° C. 7 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the following compounds according to the invention show an efficacy of 70% or more at an active ingredient concentration of 500 ppm:
  • Example E Sphaerotheca test (cucumber) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Example F Pyrenophora teres test (barley) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the comparison shows the surprising superiority of the compound according to the invention over the ineffective compound known from EP-A 409 418.
  • Example G Pyricularia test (rice) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young rice plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae and then remain for 48 h at 100% relative humidity and 22 ° C. in an incubation booth. Subsequently, the plants are placed in a greenhouse at 100% relative humidity and a temperature of about 22 ° C. 6 days after the inoculation the evaluation takes place.
  • 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • Example H Uromyces test (beans) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of bean rust (Uromyces appendiculatus) and then left for one day at 100% relative humidity and 20 ° C. in an incubation cabin. Subsequently, the plants are placed in a greenhouse at 90% relative humidity and a temperature of about 21 ° C. 10 days after the inoculation the evaluation takes place. In this case, 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infestation is observed.
  • the comparison shows the surprising superiority of the compound according to the invention over the ineffective compound known from EP-A 409 418.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.

Description

Neue heterocyclische Alkanol-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Alkanol-Derivate, Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen, sowie deren Verwendung als biologisch aktive Verbindungen, insbesondere zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz und als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte heterocyclische Alkanol-Derivate im Pflanzenschutz als Fungizide und/oder Wachstumsregulatoren eingesetzt werden können (vgl. EP-A 0 395 175, EP-A 0 409 418).
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Wirkstoffe, z.B. Fungizide, laufend erhöhen, beispielsweise bezüglich Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Notwendigkeit, neue füngizide Mittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurden l (I)
gefunden, in welcher
X für O oder S steht,
Y für O, S, SO, S02, -CH2- oder eine direkte Bindung steht,
m für 0 oder 1 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R1 für Wasserstoff, SH, Alkylthio, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenalkoxy,
Cyano, Nitro oder Si(Alkyl)3 steht,
R2 für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl, Alkyl, Formyl oder Trialkylsilyl steht, R2 und R3 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
R und R2 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
R und R4 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Ci-C i-Alkylen oder Ci-C i-Alkylenoxy stehen können, wobei der Sauerstoff dieser Gruppe mit R verbunden ist, sodass ein gegebenenfalls substituierter Tetrahydrofuran-2-yl-, l,3-Dioxetan-2-yl-, 1,3- Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl oder l,3-Dioxepan-2-yl-Ring entsteht,
R4 und R2 außerdem für eine direkte Bindung stehen können,
Y und R3 außerdem gemeinsam eine Doppelbindung bilden können, wenn m für 1 steht,
A für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, sowie deren agrochemisch wirksamen Salze.
Die erhältlichen Salze weisen ebenfalls fungizide und/oder pflanzenwachstumsregulatorische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren heterocyclischen Alkanol-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln sind im Folgenden angegeben. Diese Definitionen gelten für die Endprodukte der Formel (I) wie für alle Zwischenprodukte (siehe auch unten unter„Erläuterungen der Verfahren und Zwischenprodukte) gleichermaßen.
X steht bevorzugt für S.
X steht ebenfalls bevorzugt für O.
Y steht bevorzugt für O.
Y steht ebenfalls bevorzugt für -CH2-.
Y steht ebenfalls bevorzugt für eine direkte Bindung.
Y steht ebenfalls bevorzugt für S oder SO2.
Y steht besonders bevorzugt für Sauerstoff.
Y steht ebenfalls besonders bevorzugt für CH2.
Y steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung. m steht bevorzugt für 0.
m steht ebenfalls bevorzugt für 1. n steht bevorzugt für 0.
n steht ebenfalls bevorzugt für 1.
R steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls verzweigtes Ci-CvAlkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, C2-C7-Alkenyl, C2-C7-Halogenalkenyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C3-alkyl, Ci-C4-Haloalkoxy-Ci-C3-alkyl, Tri(Ci-C3-alkyl)silyl- Ci-C3-alkyl, für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls durch Halogen, G-C i-Alkyl, Ci-C i-Haloalkyl, G-C i-Alkoxy, Ci-C i-Haloalkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio, Ci-C4-Alkylthio oder Phenoxy (welches wiederum durch Halogen oder Ci-C i-Alkyl substituiert sein kann) substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder C3-C7- Cycloalkyl-Ci-C3-alkyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen oder Ci-C i-Alkyl substituiertes Phenyl.
R steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls verzweigtes Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, C3- Cs-Alkenyl, C3-C5-Halogenalkenyl, Ci-C3-Alkoxy-Ci-C2-alkyl, Ci-C3-Haloalkoxy-Ci-C2-alkyl, Tri(Ci- C2-alkyl)silyl-Ci-C2-alkyl, für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C/i-Alkyl, Ci- C i-Haloalkyl, Ci-C i-Haloalkoxy, Ci-C i-Alkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio, Ci-C4-Alkylthio oder Phenoxy (welches wiederum durch Fluor, Chlor, Brom oder Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann) substituiertes C3- C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-Ci-C2-alkyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis zweifach durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl,
R steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Propyl, tert-Butyl, Isopropyl, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy- methyl, Trimethylsilylmethyl, 1-Chlorcyclopropyl, 1-Fluorcyclopropyl, 1 -Methyl cyclopropyl, 1-Methoxy- cyclopropyl, 1-Methylthiocyclopropyl, 1-Trifluormethylcyclopropyl, 1-Phenoxycyclopropyl, l-(2-Chlor- phenoxy)cyclopropyl, 1 -(2-FhK^henoxy)cyclopropyl, 1 -(4-Fluoφhenoxy)cyclopropyl, 1 -(2,4-Difluor- phenoxy)cyclopropyl, (3£)-4-Chlor-2-methylbut-3-en-2-yl, Ci-C4-Halogenalkyl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, 2-Cyclopropylethyl., 4-Fluoφhenyl, 4-Chloφhenyl, 4-Bromphenyl, 4-Iodphenyl, 4- Methylphenyl.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, SH, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxy oder Halogen.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, SH, Methylthio, Ethylthio, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
R2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl. R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, (Ci-C3-Alkyl)carbonyl, Ci-C3-Alkyl, Formyl, (Ci-C3-Halogenalkyl)- carbonyl oder Tri(Ci-C3-alkyl)-silyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methylcarbonyl oder Trimethylsilyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R2 und R3 stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes C2-CsAlkylen.
R2 und R3 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)s- der -(CH2)CH(CH3)-.
R2 und R3 stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für -(CH2)2-.
R und R stehen außerdem gemeinsam bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, substituiertes C2-CsAlkylen.
R un d R2 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)s-, - (CH2)2C(CH3)2, -C(CH3)2(CH2)2- oder -(CH2)CH(CH3)-.
R und R2 stehen außerdem gemeinsam ganz besonders bevorzugt für -(CH2)2-.
R und R4 stehen gemeinsam außerdem bevorzugt für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl substituiertes -(CH2)3-, -CH2O-, -(CT^O-, -(CH2)30-, wobei der Sauerstoff dieser Gruppe jeweils mit R verbunden ist, sodass ein gegebenenfalls substituierter Tetrahydrofüran-2-yl-, 1,3- Dioxetan-2-yl-, l,3-Dioxolan-2-yl- oder l,3-Dioxan-2-yl-Ring entsteht.
R und R4 stehen außerdem gemeinsam besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl substituiertes -(CEb^O-, wobei der Sauerstoff dieser Gruppe mit R verbunden ist, sodass ein gegebenenfalls substituierter l,3-Dioxolan-2-yl entsteht. R und R stehen gemeinsam ebenfalls bevorzugt für eine direkte Bindung.
A steht bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, OH, SH, C(Alkyl)(=NOAlkyl), C3-C7-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Ci- C2-alkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C -Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalki- nyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkyl- sulfonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyloxy, Formyl, C2-Cs-Alkylcarbonyl, C2-C5-Halogenalkylcarbonyl, C2- Cs-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Halogenalkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-C5- Alkylcarbonyloxy, C2-C5-Halogenalkylcarbonyloxy, Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl mono- substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht besonders bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, C(Ci-C5-Alkyl)(=NO(Ci-C5-Alkyl)), C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkyl- thio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, C2-C5-Alkylcarbo- nyl, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-Cs-Alkylcarbonyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ganz besonders bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, C(Ci-C4-Alkyl)(=NO(Ci-C4-Alkyl)), C3-C6-Cycloalkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci-C2-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkoxy, Ci-C2-Alkylthio, Ci-C2-Halogenalkyl- thio, Ci-C2-Alkylsulfinyl, Ci-C2-Alkylsulfonyl, Acetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl- carbonyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C2-Alkyl, Ci-C2-Halogenalkyl, Ci- C2-Alkoxy, Acetyl, monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht insbesondere^bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl, wobei
Z1 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, CH(=NOMe), Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trichlorme- thyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Difluorme- thoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylthio, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Difluorchlormethyl, Methoxy, Acetyl, monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ebenfalls bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes 1-Naph- thyl, wobei Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, OH, SH, C(Alkyl)(=NOAlkyl), C3-C7-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Ci- C2-alkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C -Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalki- nyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkyl- sulfonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyloxy, Formyl, C2-Cs-Alkylcarbonyl, C2-C5-Halogenalkylcarbonyl, C2- Cs-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Halogenalkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-C5- Alkylcarbonyloxy, C2-C5-Halogenalkylcarbonyloxy, Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl mono- substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ebenfalls bevorzugt für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes 2-Naph- thyl, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, OH, SH, C(Alkyl)(=NOAlkyl), C3-C7-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyl-Ci- C2-alkyl, Ci-C -Alkyl, Ci-C -Halogenalkyl, Ci-C -Alkoxy, G-C -Halogenalkoxy, Ci-C -Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4-Halogenalki- nyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Ci-C4-Halogenalkyl- sulfonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyloxy, Formyl, C2-Cs-Alkylcarbonyl, C2-C5-Halogenalkylcarbonyl, C2- Cs-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Halogenalkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-C5- Alkylcarbonyloxy, C2-C5-Halogenalkylcarbonyloxy, Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl mono- substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ebenfalls bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes funf- oder sechsgliedriges Heteroaryl ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, O- xazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und Triazinyl, wobei
Z2 für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C7-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
A steht ebenfalls besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl ausgewählt aus 2-Furyl, 3 -Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl,
3- Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Pyrazolyl, lH-Imidazol-2-yl, lH-Imidazol-
4- yl, lH-Imidazol-5-yl, lH-Imidazol-l-yl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl,
5- Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3 -Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1H- 1,2,3-Triazol-l-yl, lH-l,2,3-Triazol-4-yl, lH-l,2,3-Triazol-5-yl, 2H-l,2,3-Triazol-2-yl, 2H- 1,2,3 -Triazol- 4-yl, lH-l,2,4-Triazol-3-yl, lH-l,2,4-Triazol-5-yl, lH-l,2,4-Triazol-l-yl, 4H-l,2,4-Triazol-3-yl, 4H-1,2,4- Triazol-4-yl, lH-Tetrazol-l-yl, lH-Tetrazol-5-yl, 2H-Tetrazol-2-yl, 2H-Tetrazol-5-yl, l,2,4-Oxadiazol-3- yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4- Thiadiazol-2-yl, l,2,3-Oxadiazol-4-yl, l,2,3-Oxadiazol-5-yl, l,2,3-Thiadiazol-4-yl, l,2,3-Thiadiazol-5-yl, l,2,5-Oxadiazol-3-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3 -Pyridazinyl, 4- Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-3- yl, l,2,4-Triazin-5-yl, l,2,4-Triazin-6-yl, wobei
Z2 für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C2-Alkylthio, Ci-C2-Alkoxy, Ci-C2-Halogenalkyl, C1-C2- Halogenthioalkyl, Ci-C2-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C i-Alkyl monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy steht.
A steht ebenfalls ganz besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl ausgewählt aus 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl,
2- Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5- Imidazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4- Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, lH-l,2,3-Triazol-l-yl, 1H-1,2,3- Triazol-4-yl, lH-l,2,3-Triazol-5-yl, lH-l,2,4-Triazol-3-yl, lH-l,2,4-Triazol-5-yl, lH-l,2,4-Triazol-l-yl, lH-Tetrazol-l-yl, lH-Tetrazol-5-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl,
3 - Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, wobei
Z2 für Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Cyclopro- pyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trichlormethyl, Difluormethyl, Diflu- ormethoxy, Difluormethylthio, Dichlormethyl, Difluorchlormethyl, Difluorchlormethoxy steht,
Z2 außerdem für Phenyl steht, welches durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiert ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R2 und R3 gemeinsam für -(CH2)2- steht. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R4 für Wasserstoff steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Y für O steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Y für eine direkte Bindung steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher A für Phenyl steht, welches gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiert sein kann. Im Falle einer Einfachsubstitution ist der Substituent bevorzugt in 4-Position.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in welcher alle Reste jeweils die oben genannten besonders bevorzugten Bedeutungen haben. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: (auch in Kombinationen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy usw.) Fluor, Chlor, Brom und Iod;
Alkyl: (auch in Kombinationen wie Alkylthio, Alkoxy usw.) gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cö-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methyl ethyl, Butyl, 1- Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dime- thylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl; Heptyl, Octyl.
Halogenalkyl: (auch in Kombinationen wie Halogenalkylthio, Halogenalkoxy usw.) geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C3-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Diflu- ormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Brom- ethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-di- fluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und l,l,l-Trifluoφrop-2-yl.
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6- Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Me- thylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl,
2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3- Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-
3- butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, l,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl- 1-propenyl, l,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl- 1-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pen- tenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3 -Methyl- 1-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pente- nyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl,
4- Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1- Dimethyl-2-butenyl, l,l,-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl- 1-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3- butenyl, 1, 3 -Dimethyl- 1-butenyl, l,3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3- Dimethyl- 1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3 -Dimethyl- 1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 -Ethyl- 1-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl- 1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3- butenyl, l,l,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl- 1-propenyl und l-Ethyl-2- methyl-2-propenyl.
Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Aryl: unsubstituierter oder substituierter, aromatischer, mono-, bi- oder tricyclischer Ring, z.B. Phenyl, Naph- thyl, Anthracenyl (Anthryl), Phenanthracenyl (Phenanthryl).
Hetaryl: unsubstituierter oder substituierter, ungesättigter heterocyclischer 5- bis 7-gliedrigen Ring, enthaltend bis zu 4 Stickstoffatome oder alternativ 1 Stickstoffatom und bis zu 2 weitere Heteroatome, ausgewählt aus N, O und S: z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 1-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4- Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 1-Pyrazolyl, lH-Imidazol-2-yl, lH-Imidazol-4-yl, lH-Imidazol-5-yl, lH-Imidazol-l-yl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxa- zolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, lH-l,2,3-Triazol-l-yl, lH-l,2,3-Triazol-4-yl, 1H-1,2,3- Triazol-5-yl, 2H-l,2,3-Triazol-2-yl, 2H-l,2,3-Triazol-4-yl, lH-l,2,4-Triazol-3-yl, lH-l,2,4-Triazol-5-yl, 1H- 1,2,4-Triazol-l-yl, 4H-l,2,4-Triazol-3-yl, 4H-l,2,4-Triazol-4-yl, lH-Tetrazol-l-yl, lH-Tetrazol-5-yl, 2H- Tetrazol-2-yl, 2H-Tetrazol-5-yl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4- Thiadiazol-5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,3-Oxadiazol-4-yl, l,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1,2,3- Thiadiazol-4-yl, l,2,3-Thiadiazol-5-yl, l,2,5-Oxadiazol-3-yl, l,2,5-Thiadiazol-3-yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Triazin-2-yl, l,2,4-Triazin-3-yl, l,2,4-Triazin-5-yl, l,2,4-Triazin-6-yl.
Erläuterung der Verfahren und Zwischenprodukte
Die heterocyclischen Alkanol-Derivate der Formel (I) lassen sich auf unterschiedliche Weise herstellen (vgl. EP-A 0 409 418 und EP-A 0 395 175). Im Folgenden sind die möglichen Verfahren zunächst schematisch dargestellt. Wenn nicht anders angegeben haben die angegebenen Reste die oben angegebenen Bedeutungen. Wenn nicht anders angegeben haben die Reste die oben angegebenen Bedeutungen.
[Ti(OAlk)3, mit Alk = Ci-C4-Alkyl]. = 0)
M2 steht für ein Metall, z.B. Lithium.
Rla steht für Chlor und Si(Alkyl)3.
Rlb steht für Wasserstoff, Chlor und Si(Alkyl)3.
Schema 3: Verfahren C (n = 1, R1 = Chlor) ahren J
steht für gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl, Alkyl, Formyl oder Trialkylsilyl,
steht für Chlor oder Brom.
Bevorzugte Restedefinitionen der vorstehenden und nachfolgend genannten Formeln und Schemata sind bereits oben angegeben. Diese Definitionen gelten nicht nur für die Endprodukte der Formel (I) sondern auch für alle Zwischenprodukte gleichermaßen.
Verfahren A
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens A als Ausgangstoffe benötigten Verbindungen der Formel (II) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. 627. 2408-2412).
Die weiterhin als Ausgangstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens A benötigten Ketone der Formel (III) lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-A 0 409 418, EP-A 0 395 175).
Das erfindungsgemäße Verfahren A wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Diethyl- ether, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan, bei Temperaturen von -80°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren B
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens B als Ausgangstoffe benötigten Ketone der Formel (IV) sind teilweise bekannt. Sie lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. EP-A 0 409 418, DE-A 34 40 116, EP-A 0 180 136, JP-A 06-279419, DE-A 32 20 730, JP-A 04-112874).
Neu sind beispielsweise Ketone der Formel (IV-a)
in welcher
Ya für O, S, SO oder S02, steht,
p für 0 oder 1 steht,
Ra für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R2a für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3a für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2a und R3a außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können, Aa für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
Dabei haben Ya, p, Ra, R , R und Aa jeweils - soweit anwendbar - die bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten bzw. insbesondere bevorzugten Bedeutungen wie Y, m, R, R2, R3 und A.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (rV-a), in welcher R2a und R3a jeweils für Methyl stehen.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (rV-a), in welcher R2a und R3a gemeinsam für -(CH2)2)- stehen.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (IV-a), in welcher Ra für tert-Butyl steht.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (IV-a), in welcher Ra für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio substituiertes Phenyl steht.
Die weiterhin als Ausgangstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens B benötigten organometallischen Hete- rocylen der Formel (V) sind bekannt (vgl. EP-A 0 409 418 und EP-A 0 395 175).
Bei der Herstellung von organometallischen Heterocylen der Formel (V) ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die 2- Position mit einer geeigneten Schutzgruppe, z.B. Trimethylsilyl, zu versehen, um M2 in die 5-Position zu dirigieren. Diese Schutzgruppe kann, muss aber nicht, vor der Reaktion mit den Ketonen der Formel (IV) abgespalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren B wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren C
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens C als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-Derivate der Formel (VI) sind teilweise bekannt (z.B. DE-A 36 08 792, DE-A 35 35 456) oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. EP-A 0 121 171, DE-A 36 08 792, DE-A 35 35 456, DE-A 36 27 071).
Neu sind beispiels a)
in welcher
Yb für O, S, SO oder S02, steht,
q für 0 oder 1 steht,
Rb für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R2b für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3b für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2b und R3b außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
Ab für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht. „
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Dabei haben Yb, q, Rb, R2b, R3b und Ab jeweils - soweit anwendbar - die bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten bzw. insbesondere bevorzugten Bedeutungen wie Y, m, R, R2, R3 und A.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (Vl-a), in welcher R2b und R3b jeweils für Methyl stehen.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (Vl-a), in welcher R2b und R3b gemeinsam für -(CH2)2)- stehen.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (Vl-a), in welcher Rb für tert-Butyl steht.
Bevorzugt sind Ketone der Formel (Vl-a), in welcher Rb für einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
2-Chlor-l,3-thiazol der Formel (VII) ist bekannt.
Zur Umsetzung von Oxiran-Derivaten der Formel (VI) können metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkyllithiumverbindungen (z.B. n-Butyllithium) verwendet werden (vgl. EP-A 0 395 175).
Das erfindungsgemäße Verfahren C wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren D
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D als Ausgangstoffe benötigten Oxiran-Derivate der Formel (VI) sind bereits oben unter Verfahren C beschrieben.
2,4-Dichlor-l,3-thiazol der Formel (VIII) ist bekannt.
Zur Umsetzung von Oxiran-Derivaten der Formel (VIII) können metallorganische Verbindungen, insbesondere
Alkyllithiumverbindungen (z.B. n-Butyllithium) verwendet werden (vgl. EP-A 0 395 175).
Das erfindungsgemäße Verfahren D wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Verfahren E
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-e) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-f) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-e) können metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkyllithiumverbindungen (z.B. n-Butyllithium) verwendet werden (vgl. EP-A 0 906 292).
Die intermediär entstehende organometallische Verbindung wird üblicherweise mit einem Elektrophil (z.B. Schwefel, Alkylhalogenid, Interhalogenverbindung) zur Zielverbindung (I-f) umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren E wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetra- hydrofuran oder Diethylether, bei Temperaturen von -120°C bis +80°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird mit einem Protonendonor abgefangen. „
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise unter Inertgas, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, vorgenommen
Verfahren F
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-g) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-h) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-g) können Metalle, vorzugsweise Zink verwendet werden (vgl. EP-A 0 395 175).
Das erfindungsgemäße Verfahren F wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetrahydro- furan oder auch organischen Säuren, z. B. Essigsäure, bei Temperaturen von -120°C bis +150°C durchgeführt. Verfahren G
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-i) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-h) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-i) können Metalle, vorzugsweise Raney-Nickel oder Palladium, und Wasserstoff, üblicherweise 1 bis 50 bar, verwendet werden (vgl. Synthetic Communications, 1995, 4081-4086).
Das erfindungsgemäße Verfahren G wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Methanol oder Ethanol, bei Temperaturen von 0°C bis +150°C durchgeführt.
Verfahren H
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-j) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-h) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (I-j) können anorganische oder organische Säuren, vorzugsweise Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure (vgl. US 2009/0318436A, US 2008/0267942A, Organic Letters, 2010. 236- 238), oder Fluoride, vorzugsweise Tetrabutylammoniumfluorid, verwendet werden (vgl. Organic Letters, 2010, 5470-5473).
Das erfindungsgemäße Verfahren H wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Tetrahydro- furan, bei Temperaturen von -40°C bis +150°C durchgeführt.
Verfahren I
Die im Rahmen der oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen der Formel (I-k) können weiter zu den Zielverbindungen der allgemeinen Struktur (I-m) umgesetzt werden.
Zur Umsetzung von I können Oxidationsmittel, insbesondere Peroxide oder Persäuren (z. B. Wasserstoffperoxyd oder meta-Chlorperbenzoesäure) verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren I wird üblicherweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z.B. Dichlor- methan bei Temperaturen von -20°C bis +100°C durchgeführt. Verfahren J
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens J als Ausgangstoffe benötigten Alkohol-Derivate der Formel (I-a) sind Gegenstand dieser Erfindung und lassen sich gemäß den Verfahren A, B, F, G, H und I herstellen.
Die verwendeten Halogenide R^-Hal1 sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren J wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base durchgeführt. Gegebenenfalls wird an die erhaltene Verbindung der Formel (I-n) anschließend eine Säure oder ein Metallsalz addiert (siehe unten).
Als Verdünnungsmittel kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie z.B. Aceton oder 2-Butanon; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; Ester, wie z.B. Essigester; Ether, wie z.B. Dioxan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Tolu- ol; oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Dichlormethan.
Als Basen kommen für die erfindungsgemäße Umsetzung alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Basen in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie z.B. Natrium-oder Kali- umcarbonat; Alkalihydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid; Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliumme- thylat und -ethylat; Alkalihydride, wie z.B. Natriumhydrid; sowie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine und Aralkylamine, wie insbesondere Triethylamin. Besonders bevorzugt verwendet man Natriumhydrid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20 °C und 100 °C, vorzugsweise zwischen 0 °C und 60 °C.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 25 bar.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens D setzt man auf 1 Mol Alkohol der allgemeinen Formel (I-a) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Halogenid der Formel R4a-Hal1 und gegebenenfalls 1 bis 2 Mol Base ein. Die Isolierung der Endprodukte erfolgt in allgemein üblicher Weise.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Alkanol-Derivate der allgemeinen Formel (I) können in Säureadditi- ons-Salze bzw. Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von physiologisch verträglichen Säureadditionssalzen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren infrage: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoff- säure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach übli- chen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in be- kannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IV. Hauptgruppe und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel beispielhaft genannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Die Metallsalz-Komplexe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zur Verbindung der allgemeinen Formel I. Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.
Die erfindungsgemäßen verwendbaren heterocyclischen Alkanol-Derivate können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Die :
Sind die Substituenten R und R verschieden, liegen folgende Diastereomere gegebenenfalls in unterschiedlichsten Gemi
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Pflanzenschutzmittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, insbesondere unerwünschter Pilze, umfassend die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten. r
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Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf die phytopathogenen Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Sub- stanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflan- zenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge- steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfÖrmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xy- lol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phe- nolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fett- säuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Siüphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylier- ten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweiß- hydrolysate, Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Man- gan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwen- dungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate, Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Öl-in- Wasser-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen, Makrogranu- late, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgutbehandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff- imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dis- pergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln. „
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Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungs- methoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-) Spritzen, (Ver-) Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Die Erfindung betrifft weiterhin Saatgut, welches gemäß einem der im vorherigen Absatz beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Die erfindungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten Mikroorganismen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Befall des Saatguts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch, weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopathogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Be- handlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde.
Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Wirkstoffen bzw. Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopa- thogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können, wobei die aus diesem Saatgut wachsende Pflanze in der Lage ist, ein Protein zu exprimieren, welches gegen Schädlinge wirkt. Durch die Behandlung solchen Saatguts mit den er- findungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln können bereits durch die Expression des beispielsweise Insektiziden Proteins bestimmte Schädlinge bekämpft werden. Überraschenderweise kann dabei ein weiterer synergistischer Effekt beobachtet werden, welcher zusätzlich die Effektivität zum Schutz gegen den Schädlingsbefall vergrößert.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Garten- und Weinbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Raps, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Zuckerrohr, Tabak, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen (siehe auch unten). Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale und Hafer), Mais und Reis zu. Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Dies betrifft das Saatgut von Pflanzen, die wenigstens ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids oder Proteins mit Insektiziden Eigenschaften ermöglicht. Das heterologe Gen in transgenem Saatgut kann z.B. aus Mikroorganismen der Arten Bacillus, Rhizobi- um, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Bevorzugt stammt dieses heterologe Gen aus Bacillus sp., wobei das Genprodukt eine Wirkung gegen den Maiszünsler (European _
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geemtet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfmdungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417, US 4,245,432, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675, WO 2002/028186.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin- Sulfonate. Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergier- mittein. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfa- tierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Poly- acrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulie- rung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlo- rophen und Benzylalkoholhemiformal. Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe infrage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kom- men alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrro- lidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline AI, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401-412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten. Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an. „„
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacte- riaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. „Wirksame, aber nicht- phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kultur- pflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, „„
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Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende Hauptanbaupflanzen erwähnt: Mais, Sojabohne, Baumwolle, Brassica Ölsaaten wie Brassica napus (z.B. Canola), Brassica rapa, B. juncea (z.B. (Acker-)Senf) und Brassica carinata, Reis, Weizen Zuckerrübe, Zurckerrohr, Hafer, Roggen, Gerste, Hirse, Triti- cale, Flachs, Wein und verschiedene Früchte und Gemüse von verschiedenen botanischen Taxa wie z.B. Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardi- aceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispiels- weise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Orangen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten, Kartoffeln, Pfeffer, Auberginen), Liliaceae sp., Compositae sp. (beispielsweise Salat, Artischocke and Chicoree - einschließlich Wurzelchicoree, Endivie oder gemeinen Chicoree), Umbelliferae sp. (beispielsweise Karrotte, Petersilie, Stangensellerie und Knollensellerie), Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke - einschließlich Gewürzgurke, Kürbis, Wassermelone, Flaschenkürbis und Melonen), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch und Zwiebel), Crucife- rae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen, Meerrettich, Kresse und Chinakohl), Leguminosae sp. (beispielsweise Erdnüsse, Erbsen, und Bohnen - wie z.B. Stangenbohne und Ackerbohne), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Mangold, Futterrübe, Spinat, Rote Rübe), Malvaceae (beispielsweise Okra), Asparagaceae (beispielsweise Spargel); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Gar- ten und Wald; sowie j eweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gen- technologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Ge- netically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder „Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch re- kombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff„hetero- loges Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Mitochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. ^ andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense- Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet. In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven („synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte. In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch eine stärkende Wirkung aufpflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende (resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Sub- stanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen inokuliert wurde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze aufweisen. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde). Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Beispiele für Nematoden-resistente Pflanzen sind z.B. in folgenden US Patentanmeldungen beschrieben: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, ^
11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 und 12/497,221.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Stressfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffhährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertrags eigens chatten gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffrzienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht-Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit. Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im Allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d.h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cyto- plasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica- Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, er- ^ halten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden. Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden. Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. Pflanzen können mit verschiedenen Methoden tolerant gegenüber Glyphosate gemacht werden. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bak- terium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), das CP4-Gen des Bakteriums Agro- bacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 01/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert. Pflanzen, die EPSPS Gene, welche Glyphosate-Toleranz verleihen, exprimieren, sind beschrieben. Pflanzen, welche andere Gene exprimieren, die Glyphosate-Toleranz verleihen, z.B. Decarboxylase-Gene, sind beschrieben.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glu- taminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxy- phenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdi- oxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogen- tisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes oder ^ chimäres HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden, wie in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387 oder US 6,768,044 beschrieben. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmem kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermögli- chen. Solche Pflanzen sind in WO 99/34008 und WO 02/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmem kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert, wie in WO 2004/024928 beschrieben ist. Außerdem können Pflanzen noch toleranter gegen HPPD- Hemmern gemacht werden, indem man ein Gen in ihr Genom einfügt, welches für ein Enzym kodiert, das HPPD- Hemmer metabolisiert oder abbaut, wie z.B. CYP450 Enzyme (siehe WO 2007/103567 und WO 2008/150473).
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Tria- zolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen wie z.B. in Tranel und Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712) beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylhamstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontole- rante Pflanzen sind auch beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden (vgl. z.B. für Sojabohne US 5,084,082, für Reis WO 97/41218, für Zuckerrübe US 5,773,702 und WO 99/057965, für Salat US 5,198,599 oder für Sonnenblume WO 01/065922).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff„insektenresistente transgene Pflanze" umfasst im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfasst, die für folgendes kodiert:
1) ein Insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Insektiziden Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, aufgelistet von Crickmore et al. (Microbiology and Molecular Biology Reviews 1998, 62, 807-813), aktualisiert von Crickmore et al. (2005) bei der Bacillus thuringiensis Toxin Nomenclatur, online bei: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt ), oder Insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry- Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylB, CrylC, CrylD, CrylF, Cry2Ab, Cry3Aa, or Cry3Bb oder Insektizide Teile davon (z.B. EP-A 1999141 und WO 2007/107302), oder solche Proteine, kodiert durch synthetische Gene wie in US Patentanmeldung 12/249,016 beschrieben ist; oder _
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2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht (Nat. Biotechnol. 2001, 19, 668-72; Applied Environm. Microbiol. 2006, 71, 1765-1774) oder das binäre Toxin, das aus den CrylA oder CrylF Proteinen besteht und die Cry2Aa oder Cry2Ab oder Cry2Ae Proteine (US Patentanmeldung 12/214,022 und EP08010791.5); oder
3) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen Insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfasst, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604; 5) ein Insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen Insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezer- nierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VTP1A und VIP2A besteht (WO 94/21795); oder
7) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfasst, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 5) bis 7) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein Insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102; oder
9) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines Kristallproteins von Bacillus thuringiensis insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP3 und CrylA oder
CrylF besteht (US Patentanmeldungen 61/126083 und 61/195019), oder das binäre Toxin, das aus dem VIP3 Protein und den Cry2Aa oder Cry2Ab oder Cry2Ae Proteinen besteht (US Patentanmeldung 12/214,022 und EP 08010791.5); oder
10) ein Protein gemäß Punkt 9) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Ami- nosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein Insektizides Protein erhalten bleibt). _
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Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfasst, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 10 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 10 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitem oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Eine„insekten-resistente transgene Pflanze" umfasst im vorliegenden Zusammenhang weiterhin jede Pflanze, die wenigstens ein Transgen enthält, welches eine Sequenz zur Herstellung einer Doppelstrang-RNA umfasst, die nach Nahrungsaufnahme durch einen Insektenschädling das Wachstum dieses Schädlings hindert.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Stressfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Stressresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Stresstoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP- ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein stresstoleranzfÖrderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein stresstoleranzfÖrderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotimmidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphospho- ribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin- Verhältnisses, des Verzwei- gungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekommorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpoly- mere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die AI- _
- 30 - ternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
4) Transgene Pflanzen oder Hybridpflanzen wie Zwiebeln mit bestimmten Eigenschaften wie„hohem Anteil an löslichen Feststoffen" (,high soluble solids content'), geringe Schärfe (,low pungency', LP) und/oder lange La- gerfähigkeit (,long storage', LS).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3 -homologen Nukleinsäuren enthalten, wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N- Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Bras- sica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigen- schaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden können), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Kartoffeln, welche Virus-resistent sind z.B. gegen den Kartoffelvirus Y (Event SY230 und SY233 von Tecnoplant, Argentinien), o- der welche resistent gegen Krankheiten wie die Kraut- und Knollenfäule (potato late blight) (z.B. RB Gen), oder welche eine verminderte kälteinduzierte Süße zeigen (welche die Gene Nt-Inh, Π-iNV tragen) oder welche den Zwerg-Phänotyp zeigen (Gen A-20 Oxidase).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Bras- sica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften im Samenausfall (seed shattering). Solche Pflanzen können durch _
- 31 - genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Eigenschaften verleihen, und umfassen Pflanzen wie Raps mit verzögertem oder vermindertem Samenausfall.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit Transformationsevents oder Kombinationen von Transformationsevent, welche in den USA beim Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) Gegenstand von erteilten oder anhängigen Petitionen für den nicht-regulierten Status sind. Die Information hierzu ist jederzeit beim APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) erhältlich, z.B . über die Internetseite http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. Am Anmeldetag dieser Anmeldung waren beim APHIS die Petitionen mit folgenden Informationen entweder erteilt oder anhängig:
- Petition: Identifikationsnummer der Petition. Die Technische Beschreibung des Transformationsevents kann im einzelnen Petitionsdokument erhältlich von APHIS auf der Website über die Petitionsnummer gefunden werden. Diese Beschreibungen sind hiermit per Referenz offenbart.
- Erweiterung einer Petition: Referenz zu einer frühere Petition, für die eine Erweiterung oder Verlängerung beantragt wird.
- Institution: Name der die Petition einreichenden Person.
- Regulierter Artikel: die betroffen Pflanzenspecies.
- Transgener Phänotyp: die Eigenschaft („Trait"), die der Pflanze durch das Trans formationsevent verliehen wird.
- Trans formationevent oder -linie: der Name des oder der Events (manchmal auch als Linie(n) bezeichnet), für die der nicht-regulierte Status beantragt ist.
- APHIS Documente: verschiedene Dokumente, die von APHIS bzgl. der Petition veröffentlicht warden oder von APHIS auf Anfrage erhalten werden können.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den fol- genden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), Star- Link® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), Na- tureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Han- delsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), EVII® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais). Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den „„
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Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://cera-gmc.org/index.php?evidcode=&hstIDXCode=&gType=&AbbrCode=&atCode=&stCode=&coIDCode =&action=gm_crop_database&mode=Submit und http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen und Insekten, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier, Wandpappe und Karton, Textilien, Teppiche, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunst- stoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen und Gebäuden, z.B. Kühlwasserkreisläufe, Kühl- und Heizsysteme und Belüftungs- und Klimaanlagen, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter„Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, genannt: Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium-Arten, wie bei- spielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Phakopsora- Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Py- thium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Colletotrichum- Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium; Cycloconium- Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe- Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeosporium- Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Gu- ignardia bidwelli; Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe- Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochium- Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerel- la-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und M. fjiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septo- ria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium grami- nearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie bei- spielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium- Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Mono- graphella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis-Arten, wie beispielsweise U- rocystis occulta; Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium- Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpuro- genum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium- Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium- Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina- Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca-Arten, wie beispielsweise Phaemo- niella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium- Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xan- thomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Pho- mopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cas- siicola).
Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stem Blight (Diaporthe pha- seolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium de- baryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhi- „
- 35 - zoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomi- um, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora puetana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicilli- um, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullu- lans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie E- scherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffeauch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus- Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton- Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon- Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung. „„
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Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusar- oproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwel- lense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoi- des, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Peni- cillium spec, Claviceps pu urea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like- organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe greifen in den Metabolismus der Pflanzen ein und können deshalb auch als Wachstumsregulatoren eingesetzt werden.
Pflanzenwachstumsregulatoren können verschiedenartige Wirkungen aufpflanzen ausüben. Die Wirkungen der Stoffe hängen im Wesentlichen von dem Zeitpunkt der Anwendung bezogen auf das Entwicklungsstadium der Pflanze sowie von den auf die Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebrachten Wirkstoffmengen und von der Art der Applikation ab. In jedem Fall sollen Wachstumsregulatoren die Kulturpflanzen in bestimmter gewünschter Weise beeinflussen.
Pflanzenwuchsregulierende Stoffe können zum Beispiel zur Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen eingesetzt werden. Eine derartige Wuchshemmung ist unter anderem bei Gräsern von wirtschaftlichem Interesse, denn dadurch kann die Häufigkeit der Grasschnitte in Ziergärten, Park- und Sportanlagen, an Straßenrändern, auf Flughäfen oder in Obstanlagen reduziert werden. Von Bedeutung ist auch die Hemmung des Wuchses von krautigen und holzigen Pflanzen an Straßenrändern und in der Nähe von Pipelines oder Überlandleitungen oder ganz allgemein in Bereichen, in denen ein starker Zuwachs der Pflanzen unerwünscht ist. Wichtig ist auch die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Hemmung des Längenwachstums von Getreide. Hierdurch wird die Gefahr des Umknickens („Lagerns") der Pflanzen vor der Ernte verringert oder vollkommen beseitigt. Außerdem können Wachstumsregulatoren bei Getreide eine Halmverstärkung hervorrufen, die ebenfalls dem Lagern entgegenwirkt. Die Anwendung von Wachstumsregulatoren zur Halmverkürzung und Halmverstärkung erlaubt es, höhere Düngermengen auszubringen, um den Ertrag zu steigern, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Getreide lagert. ^
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums ermöglicht bei vielen Kulturpflanzen eine dichtere Anpflanzung, so dass Mehrerträger bezogen auf die Bodenfläche erzielt werden können. Ein Vorteil der so erzielten kleineren Pflanzen ist auch, dass die Kultur leichter bearbeitet und geerntet werden kann.
Eine Hemmung des vegetativen Wachstums der Pflanzen kann auch dadurch zu Ertragssteigerungen fuhren, dass die Nährstoffe und Assimilate in stärkerem Masse der Blüten- und Fruchtbildung zugute kommen als den vegetativen Pflanzenteilen.
Mit Wachstumsregulatoren lässt sich häufig auch eine Förderung des vegetativen Wachstums erzielen. Dies ist von großem Nutzen, wenn die vegetativen Pflanzenteile geerntet werden. Eine Förderung des vegetativen Wachstums kann aber auch gleichzeitig zu einer Förderung des generativen Wachstums führen, dadurch dass mehr As- similate gebildet werden, so dass mehr oder größere Früchte entstehen.
Ertragssteigerungen können in manchen Fällen durch einen Eingriff in den pflanzlichen Stoffwechsel erreicht werden, ohne dass sich Änderungen des vegetativen Wachstums bemerkbar machen. Ferner kann mit Wachstumsregulatoren eine Veränderung der Zusammensetzung der Pflanzen erreicht werden, was wiederum zu einer Qualitätsverbesserung der Ernteprodukte führen kann. So ist es beispielsweise möglich, den Gehalt an Zucker in Zu- ckerrüben, Zuckerrohr, Ananas sowie in Zitrusfrüchten zu erhöhen oder den Proteingehalt in Soja oder Getreide zu steigern. Auch ist es beispielsweise möglich, den Abbau erwünschter Inhaltsstoffe, wie z. B. Zucker in Zuckerrüben oder Zuckerrohr, mit Wachstumsregulatoren vor oder nach der Ernte zu hemmen. Außerdem lässt sich die Produktion oder der Abfluss von sekundären Pflanzeninhaltsstoffen positiv beeinflussen. Als Beispiel sei die Stimulierung des Latexflusses bei Gummibäumen genannt. Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann es zur Ausbildung parthenokarper Früchte kommen. Feiner kann das Geschlecht der Blüten beeinflusst werden. Auch kann eine Sterilität des Pollens erzeugt werden, was bei der Züchtung und Herstellung von Hybridsaatgut eine große Bedeutung hat.
Durch den Einsatz von Wachstumsregulatoren lässt sich die Verzweigung der Pflanzen steuern. Einerseits kann durch Brechen der Apikaidominanz die Entwicklung von Seitentrieben gefördert werden, was besonders im Zier- pflanzenbau auch in Verbindung mit einer Wuchshemmung sehr erwünscht sein kann. Andererseits ist es aber auch möglich, das Wachstum der Seitentriebe zu hemmen. Für diese Wirkung besteht z.B. großes Interesse im Tabakanbau oder bei der Anpflanzung von Tomaten.
Unter dem Einfluss von Wachstumsregulatoren kann der Blattbestand der Pflanzen so gesteuert werden, dass ein Entblättern der Pflanzen zu einem gewünschten Zeitpunkt erreicht wird. Eine derartige Entlaubung spielt bei der mechanischen Beerntung der Baumwolle eine große Rolle ist aber auch in anderen Kulturen wie z.B. im Weinbau zur Erleichterung der Ernte von Interesse. Eine Entlaubung der Pflanzen kann auch vorgenommen werden, um die Transpiration der Pflanzen vor dem Verpflanzen herabzusetzen.
Ebenso lässt sich mit Wachstumsregulatoren der Fruchtfall steuern. Einerseits kann ein vorzeitiger Fruchtfall verhindert werden. Andererseits kann aber auch der Fruchtfall oder sogar das Abfallen der Blüten bis zu einem ge- wünschten Masse gefördert werden („Ausdünnung"), um die Altemanz zu brechen. Unter Altemanz versteht man die Eigenart einiger Obst-Arten, endogen bedingt von Jahr zu Jahr sehr unterschiedliche Erträge zu bringen. Schließlich ist es möglich, mit Wachstumsregulatoren zum Zeitpunkt der Ernte die zum Ablösen der Früchte erforderlichen Kräfte zu reduzieren, um eine mechanische Beerntung zu ermöglichen oder eine manuelle Beerntung zu erleichtern. Mit Wachstumsregulatoren lässt sich ferner eine Beschleunigung oder auch Verzögerung der Reife des Erntegutes vor oder nach der Ernte erreichen. Dieses ist von besonderem Vorteil, weil sich dadurch eine optimale Anpassung an die Bedürfnisse des Marktes herbeiführen lässt. Weiterhin können Wachstumsregulatoren in manchen Fällen die Fruchtaus färbung verbessern. Darüber hinaus kann mit Wachstumsregulatoren auch eine zeitliche Konzentrierung der Reife erzielt werden. Damit werden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass z.B. bei Tabak, Tomaten oder Kaffee eine vollständige mechanische oder manuelle Beerntung in einem Arbeitsgang vorgenommen werden kann.
Durch Anwendung von Wachstumsregulatoren kann ferner die Samen- oder Knospenruhe der Pflanzen beein- flusst werden, so dass die Pflanzen, wie z.B. Ananas oder Zierpflanzen in Gärtnereien, zu einem Zeitpunkt keimen, austreiben oder blühen, an dem sie normalerweise hierzu keine Bereitschaft zeigen. Eine Verzögerung des Austriebes von Knospen oder der Keimung von Samen mit Hilfe von Wachstumsregulatoren kann in frostgefährdeten Gebieten erwünscht sein, um Schädigungen durch Spätfröste zu vermeiden.
Schließlich kann mit Wachstumsregulatoren eine Resistenz der Pflanzen gegen Frost, Trockenheit oder hohen Salzgehalt des Bodens induziert werden. Hierdurch wird die Kultivierung von Pflanzen in Gebieten möglich, die hierzu normalerweise ungeeignet sind. Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mitteln oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mitteln.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispie- le limitiert.
Herstellungsbeispiele
Herstellung von Verbindung Nr. 1
Schritt 1:
Es wurden Trimethylsulfoxoniumiodid (4,38 g) und Natriumhydrid (1,01 g) vorgelegt. A anschließend wurde bei 10°C Dimethylsulfoxid (DMSO) (15 mL) zugetropft. Das Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung von 3,3-Dimethyl-4-{4-[(trifluormethyl)sulfanyl]phenyl}butan-2-on in DMSO (20 mL) wurde hinzugetropft, für 16 h bei Raumtemperatur gerührt und mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde abge- _
- 39 - trennt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 2-Methyl-2-(2-methyl-l-{4-[(trifluormethyl)sulfanyl]phenyl}propan-2-yl)oxiran (3,00 g).
Schritt 2:
2,4-Dichlorthiazol (1,75 g) wurde in Tetrahydrofuran (THF) (80 mL) vorgelegt und bei -78 °C mit n-Butyl- lithium (0,70 g) versetzt. Das Gemisch wurde für 10 Minuten bei der angegebenen Temperatur gerührt und es wurde eine Lösung aus 2-Methyl-2-(2-methyl-l-{4-[(trifluormethyl)sulfanyl]phenyl}propan-2-yl)oxiran (3,0 g) in THF (10 mL) hinzugetropft. Das Kühlbad wurde entfernt und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raum- temperatur gerührt. Anschließend wurde eine gesättigte Ammoniumchloridlösung hinzugegeben, die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureehtylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt l-(2,4-Dichlor-l,3-thiazol-5-yl)-2,3,3-trimethyl-4-{4-[(trifluormethyl)sulfanyl]- phenyl}butan-2-ol (1,30 g). Schritt 3:
l-(2,4-Dichlor-l,3-thiazol-5-yl)-2,3,3-trimethyl-4-{4-[(trifluormethyl)sulfanyl]phenyl}butan-2-ol (0,50 g) und Raney-Nickel (1,0 g) wurden in Ethanol vorgelegt. Das Gemisch wurde zunächst für 12 Stunden bei 120 °C und 10 bar Wasserstoffatmosphäre gerührt, anschließend weitere 3 Stunden bei 100 °C und 10 bar Wasserstoff- atmosphäre. Das Gemisch wurde filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Man erhielt 2,3,3-Trimethyl-l-(l,3-thiazol-5-yl)-4-{4-[(trifluormethyl)sulfanyl]- phenyl}butan-2-ol (6 mg).
Herstellung von Verbindung Nr. 2 und Nr. 3
Schritt 1:
Zu einer Lösung von 2-Chlorthiazol (2,0 g) in THF (12 mL) wurde bei -78 °C n-Butyllithium (1,0 g) getropft. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung aus 2-(4-Chloφhenyl)-2-[l-(4-fluoφhenoxy)cyclopropyl]oxiran (4,5 g) in THF (3 mL) hinzugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde über Nacht auf Raumtemperatur erhöht. „
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Es wurde mit Wasser versetzt, die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 1-(4-Οι1οφ1ΐ6^1)-2-(2-ϋ1ι1θΓ-1,3- thiazol-5-yl)-l-[l-(4-fluoφhenoxy)cyclo ro yl]ethanol (Verbindung Nr. 3) (1,00 g). Schritt 2:
l-(4-Chloφhenyl)-2-(2-chlor-l,3-thiazol-5-yl)-l-[l-(4-fluoφhenoxy)cyclopropyl]ethanol (0,60 g) wurde in Eisessig vorgelegt. Es wurde Zinkstaub zugegeben und für 8 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Es wurde mit wäss- riger Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt l-(4-Chk^phenyl)-l-[l-(4- fluoφhenoxy)cyclopropyl]-2-(l,3-thiazol-5-yl)ethanol (Verbindung Nr. 2) (0,33 g).
In analoger Form erhielt man die Verbindung 10.
Herstellung von Verbindung Nr. 8 und Nr. 9.
Schritt 1:
Zu einer Lösung aus 2-(Triisopropylsilyl)-l,3-oxazol (2,25 g) in Tetrahydrofuran (30 mL) wurde bei -25 °C n-Butyllithium getropft. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung aus (4-Chloφhenyl)(l-phenoxycyclopropyl)- methanon in THF (3 mL) zugetropft, anschließend wurde bei Temperaturen zwischen -25 °C und 20 °C ge- rührt. Es wurde mit Wasser versetzt, die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt (4-Chloφhenyl)(l-phenoxy- cyclopropyl)[2-(triisopropylsilyl)-l,3-oxazol-5-yl]methanol (Verbindung Nr. 9) (2,62 g). Schritt 2:
(4-Chloφhenyl)(l- henoxycyclo ro yl)[2-(triiso ro ylsilyl)-l,3-oxazol-5-yl]methanol (1,50 g) wurde in THF vorgelegt. Es wurde Salzsäure (IN, 5 mL) zugetropft. Es wurde mit Wasser versetzt, die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt (4-Chloφhenyl)(l,3-oxazol-5-yl)(l-phenoxycyclopropyl)methanol (Verbindung Nr. 8) (0,84 g).
In analoger Form erhielt man die Verbindungen 4, 5, 6 und 7.
Herstellung von Verbindung Nr. 11 und Nr. 12.
Schritt 1:
Zu einer Lösung aus 2-Chlorthiazol (1,20 g) in THF (30 mL) wurde bei -25 °C n-Butyllithium getropft. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung aus [l-(2,4-Difluoφhenoxy)cyclopropyl](2,4-difluoφhenyl)methanon in THF (3 mL) zugetropft, anschließend wurde das Gemisch bei Temperaturen zwischen -25 °C und 20 °C über Nacht gerührt. Es wurde mit Wasser versetzt, die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt (2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)- [l-(2,4-difluoφhenoxy)cyclopropyl](2,4-difluoφhenyl)methanol (Beispiel 12) (0,47 g).
Schritt 2:
(2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)[l-(2,4-difluoφhenoxy)cyclopropyl](2,4-difluoφhenyl)methanol (0,43 g) wurde in Eisessig vorgelegt. Es wurde Zinkstaub (0,20 g) zugegeben und für 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Es wurde mit wässriger Ammoniumhydroxid-Lösung versetzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäu- reethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt [l-(2,4- Difluoφhenoxy)cyclopropyl](2,4-difluoφhenyl)l,3-thiazol-5-ylmethanol (0,17 g).
Herstellung von Verbindung Nr. 16.
Schritt 1:
Zu einer Lösung von 2-Brom-2,4,4-trimethylpentan-3-on (3,22 g) in DMSO (5 mL) wurden 4-Chlorphenol (1,00 g) und Kaliumcarbonat (2,15 g) zugegeben und dann bei 140°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit Wasser versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Ethylacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 2-(4-Chlorphenoxy)- 2,4,4-trimethylpentan-3-on (560 mg, 27 %).
H NMR (DMSO-de): δ (ppm): 1.27 (s, 9H), 1.43 (s, 6H), 6.98 (d, 2H), 7.37 (d, 2H)
Schritt 2:
Zu einer Lösung von 2-(Trimethylsilyl)-l,3-thiazol (157 mg) in Diethylether (4 mL) wurde bei -78°C eine 1,6- molare Lösung von n-Butyllithium in THF (0,63 mL) langsam getropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten bei -78°C gerührt und dann wurde 2-(4-Chloφhenoxy)-2,4,4-trimethylpentan-3-on (255 mg), gelöst in wenig Diethylether, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei -78°C nachgerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch sofort mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Dich- loromethan wurden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt
trimethyl-3-(l,3-thiazol-5-yl)pentan-3-ol (162 mg, 48 %).
In analoger Form erhielt man die Verbindungen 13, 14 und 15.
Herstellung von Verbindung Nr. 22.
Schritt 1:
Zu einer Suspension von Kaliumhydroxid (3,14 g) und Tetra-n-butylammoniumiodid (2,06 g) wurde eine Mischung aus l-Chlor-4-(chlormethyl)benzol (3,00 g) und 3-Methylbutan-2-on (2,41 g) bei 20°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit Wasser versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Ethylacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 4-(4-Chloφhenyl)-3,3-dimethylbutan-2-on (1,10 g, 28 %). lH NMR (DMSO-de): δ (ppm): 1.02 (s, 6H), 2.14 (s, 3H), 2.78 (s, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.32 (d, 2H)
Schritt 2:
Zu einer Lösung von 2-(Trimethylsilyl)-l,3-thiazol (200 mg) in Diethylether (5 mL) wurde bei -78°C eine 1,6- molare Lösung von n-Butyllithium in THF (0,80 mL) langsam getropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 10 Minuten bei -78°C gerührt, und dann wurde 4-(4-€Μοφηε^1)-3,3^ώεΐΙ^ΠΛ^η-2-οη (297 mg), gelöst in Diethylether (2 mL), zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei -78°C nachgerührt und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch sofort mit gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Dichlo- romethan wurden die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 4-(4-Chlorphenyl)-3,3- dimethyl-2-(l,3-thiazol-5-yl)butan-2-ol (390 mg, 100 %).
In analoger Form erhielt man die Verbindungen 17, 18, 19, 20 und 21.
Herstellung von Verbindung Nr. 23.
Schritt 1:
Zu einer Lösung von Trimethylsulfoniummethylsulfat (1,31 g) in Acetonitril (50 mL) wurde Natriumethylat (4,38 mL) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten nachgerührt und dann wurde l-(2,4-Dichlor- phenyl)-3,3-dimethylbutan-2-on (1,07 g), gelöst in Acetonitril, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann wurde mit Wasser versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Ethylacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 4- (2,4-Dichloφhenyl)-2,2-dimethyl entan-3-on (750 mg, 51%).
Schritt 2:
Zu einer Lösung von 2-Chlor-l,3-thiazol (526 mg) in THF (25 mL) wurde bei -78°C unter Argon eine 1,6- molare Lösung von n-Butyllithium in THF (1,68 mL) getropft. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten bei -78°C gerührt, und dann wurde 4-(2,4-Dichloφhenyl)-2,2-dimethylpentan-3-on (1,04 g), gelöst in THF, zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei -78°C nachgerührt und dann langsam auf Raumtemperatur kommen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und dann wurde mit Wasser versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Ethylacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 3-(2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)-4-(2,4-dichloφhenyl)-2,2- dimethylpentan-3-ol (Verbindung 24) (750 mg, 49 %).
Schritt 3:
Eine Lösung von 3-(2-Chlor-l,3-thiazol-5-yl)-4-(2,4-dichloφhenyl)-2,2-dimethylpentan-3-ol (500 mg) in Essigsäure (20 mL) wurde zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde Zinkstaub (259 mg) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h nachgerührt, dann wurde Reaktionsgemisch mit Ammoniakwasser versetzt und die wässrige Phase abgetrennt. Nach der Extraktion der wässrigen Phase mit Ethylacetat wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde chromatographisch gereinigt. Man erhielt 4-(4-Chloφhenyl)-3,3-dimethyl-2-(l,3-thiazol-5-yl)butan-2-ol (240 mg, 52 %).
Tabelle 1
phenyl; ClPh = 2,4-Dichloφhenyl; Si(iPr)3 = Triisopropylsilyl; t-Bu = tert.-Butyl; Me = Methyl; OMe = Meth- oxy; CF3 = Trifluormethyl; OCF3 = Trifluormethoxy; SCF3 = Trifluormethylthio; Dfmp = l,3-Difluor-2- methylpropan-2-yl Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
[a| Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril.
M Die Bestimmung mit LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Ace- tonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.
[c] Die Bestimmung mit LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoni- umhydrogencarbonat- Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril. Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen). Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt. Die 'H-NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in Form von 1H-NMR-Peaklisten notiert. Zu jedem Sig- nalpeak wird erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität in runden Klammern aufgeführt. Die δ-Wert- Signalintensitäts-Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet. Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι (Intensitäti); 82 (Intensität2);...;8i (Intensitä- ti); .. . ; δη (Intensitätn) Verbindung Nr. 1, Lösungsmittel: CDCI3, Spektrometer: 601.6 MHz
8.6501 (0.44); 7.5800 (4.46); 7.5666 (4.94); 7.2959 (0.37); 7.2616 (15.74); 7.2379 (5.48); 7.2243 (5.16); 7.1931 (0.40); 3.2349 (1.20); 3.2107 (1.60); 3.0918 (2.37); 3.0678 (1.77); 2.8330 (0.65); 2.8118 (3.67); 2.8041 (3.78); 2.7830 (0.68); 2.7777 (0.34); 1.2537 (0.49); 1.1360 (13.86); 1.0848 (0.33); 0.9603 (1.33); 0.9435 (1.64); 0.9358 (16.00); 0.9223 (15.99); -0.0002 (9.37) Verbindung Nr. 2, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.7249 (2.39); 7.5832 (2.32); 7.4986 (2.29); 7.4771 (2.86); 7.2734 (2.80); 7.2520 (2.33); 6.9780 (1.20); 6.9724 (0.50); 6.9559 (2.25); 6.9452 (0.37); 6.9396 (0.51); 6.9339 (1.41); 6.6827 (1.44); 6.6768 (0.62); 6.6712 (1.54); 6.6656 (0.91); 6.6599 (1.32); 6.6543 (0.62); 6.6485 (1.27); 5.6667 (3.32); 4.0374 (0.41); 4.0196 (0.41); 3.8695 (0.93); 3.8320 (1.08); 3.4693 (1.03); 3.4318 (0.86); 3.3298 (17.70); 2.5063 (19.52); 2.5020 (25.50); 2.4977 (19.52); 1.9890 (1.73); 1.3971 (16.00); 1.2781 (0.40); 1.2671 (0.50); 1.2495 (0.76); 1.2360 (0.56); 1.1923 (0.47); 1.1745 (0.91); 1.1567 (0.47); 1.1432 (0.32); 1.1261 (0.51); 1.1161 (0.36); 1.1111 (0.47); 1.0988 (0.37); 0.7504 (0.35); 0.7395 (0.51); 0.7221 (0.50); 0.7081 (0.34); 0.6377 (0.36); 0.6218 (0.56); 0.6069 (0.48); 0.5935 (0.38); - 0.0002 (5.63); -0.0081 (0.37)
Verbindung Nr. 3, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
9.3473 (0.35); 7.5121 (1.30); 7.5074 (0.49); 7.4953 (0.51); 7.4905 (1.60); 7.3807 (1.35); 7.2989 (1.66); 7.2942 (0.53); 7.2820 (0.45); 7.2774 (1.37); 6.9809 (0.75); 6.9746 (0.48); 6.9636 (0.35); 6.9586 (1.25); 6.9532 (0.39); 6.9369 (0.84); 6.6752 (0.85); 6.6638 (0.89); 6.6580 (0.47); 6.6523 (0.75); 6.6409 (0.71); 5.8325 (1.99); 3.8805 (0.50); 3.8424 (0.56); 3.4172 (0.47); 3.3791 (0.40); 3.3343 (6.57); 2.5124 (2.48); 2.5080 (4.95); 2.5035 (6.51); 2.4989 (4.76); 2.4944 (2.37); 1.9898 (0.52); 1.3968 (16.00); -0.0002 (3.76) Verbindung Nr. 4, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.2880 (11.90); 7.7982 (1.31); 7.7811 (1.69); 7.7761 (2.76); 7.7591 (2.76); 7.7540 (1.72); 7.7369 (1.33); 7.2262 (13.23); 7.1480 (1.43); 7.1407 (2.56); 7.1330 (2.07); 7.1274 (2.65); 7.1190 (3.16); 7.1117 (3.23); 7.1048 (2.89); 7.1006 (1.61); 7.0901 (1.67); 7.0826 (1.57); 7.0492 (1.59); 7.0427 (1.39); 7.0259 (1.85); 7.0198 (2.80); 7.0135 (1.55); 6.9968 (1.59); 6.9903 (1.31); 6.7740 (0.77); 6.7711 (0.71); 6.7664 (0.74); 6.7508 (2.12); 6.7477 (2.11); 6.7434 (2.09); 6.7242 (3.15); 6.7102 (2.29); 6.7023 (2.58); 6.6879 (2.39); 6.6792 (1.11); 6.6649 (0.93); 6.6297 (16.00); 3.4349 (0.35); 3.4235 (0.40); 3.3154 (728.23); 3.2919 (6.94); 2.6744 (0.33); 2.6699 (0.41); 2.6652 (0.33); 2.5400 (0.67); 2.5097 (23.93); 2.5054 (43.96); 2.5009 (56.88); 2.4965 (39.24); 2.4921 (18.76); 2.3276 (0.36); 2.0692 (2.11); 1.3982 (1.21); 1.3681 (0.86); 1.3511 (1.38); 1.3416 (1.62); 1.3379 (1.47); 1.3272 (1.60); 1.3240 (1.69); 1.3096 (1.26); 1.1989 (1.13); 1.1816 (1.76); 1.1671 (1.76); 1.1574 (1.31); 1.1542 (1.31); 1.1405 (0.98); 1.0150 (0.93); 0.9971 (1.10); 0.9868 (1.95); 0.9723 (1.91); 0.9688 (2.01); 0.9553 (1.57); 0.9325 (1.72); 0.9188 (1.98); 0.9016 (1.67); 0.8908 (1.13); 0.8732 (0.68); -0.0002 (1.51)
Verbindung Nr. 5, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.2949 (12.05); 8.2862 (0.51); 7.5062 (1.19); 7.4999 (8.26); 7.4951 (2.95); 7.4832 (3.74); 7.4783 (12.75); 7.4721
(1.88); 7.4060 (2.12); 7.4000 (12.86); 7.3950 (3.76); 7.3831 (3.14); 7.3783 (8.32); 7.3720 (1.10); 7.2429 (0.69);
7.2350 (13.51); 7.0678 (0.77); 7.0622 (4.33); 7.0571 (1.75); 7.0437 (6.67); 7.0408 (6.41); 7.0269 (2.23); 7.0223 (5.45); 7.0164 (0.94); 6.8274 (2.60); 6.8092 (4.31); 6.7908 (1.91); 6.5309 (6.18); 6.5283 (7.65); 6.5090 (6.99);
6.4760 (16.00); 3.3146 (341.18); 3.2913 (2.35); 2.5092 (13.03); 2.5049 (24.14); 2.5004 (31.32); 2.4961 (21.67);
2.4917 (10.33); 1.9867 (0.34); 1.2971 (0.73); 1.2842 (0.90); 1.2799 (1.00); 1.2697 (2.05); 1.2570 (1.91); 1.2527
(2.12); 1.2417 (2.09); 1.2306 (1.99); 1.2187 (2.08); 1.2153 (2.15); 1.2018 (2.01); 1.1921 (1.00); 1.1880 (1.02);
1.1748 (1.06); 0.9471 (1.03); 0.9344 (1.22); 0.9300 (1.20); 0.9176 (2.44); 0.9065 (1.71); 0.9020 (1.70); 0.8912 (1.26); 0.7987 (1.37); 0.7868 (1.76); 0.7834 (1.75); 0.7720 (2.30); 0.7591 (1.25); 0.7555 (1.24); 0.7420
(0.85); -0.0002 (0.49)
Verbindung Nr. 6, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.3241 (12.65); 7.5350 (1.25); 7.5286 (9.04); 7.5238 (3.19); 7.5118 (3.85); 7.5069 (12.80); 7.5006 (1.81); 7.4112
(2.04); 7.4050 (12.80); 7.4000 (3.84); 7.3880 (3.33); 7.3833 (9.02); 7.3769 (1.16); 7.2362 (0.71); 7.2278 (13.98); 7.1543 (1.62); 7.1467 (1.66); 7.1323 (1.82); 7.1255 (2.84); 7.1185 (1.81); 7.1041 (1.71); 7.0965 (1.62); 6.7813
(0.86); 6.7771 (0.91); 6.7737 (0.89); 6.7697 (0.82); 6.7578 (1.92); 6.7538 (2.10); 6.7505 (1.91); 6.7376 (1.38);
6.7335 (1.47); 6.7299 (1.30); 6.7261 (1.19); 6.6860 (1.89); 6.6717 (2.07); 6.6626 (3.02); 6.6484 (2.90); 6.6394
(1.39); 6.6251 (1.26); 6.5926 (16.00); 6.4709 (0.33); 3.3249 (790.13); 3.3033 (4.94); 3.2685 (0.55); 3.2626 (0.44);
2.6706 (0.35); 2.5407 (0.45); 2.5105 (19.71); 2.5062 (36.85); 2.5017 (48.11); 2.4973 (33.36); 2.4930 (15.97); 1.9871 (0.60); 1.3980 (0.64); 1.2322 (0.68); 1.2161 (0.75); 1.2050 (1.90); 1.1927 (2.68); 1.1882 (3.45); 1.1835
(5.43); 1.1755 (3.36); 1.1613 (2.04); 1.1469 (0.77); 1.1341 (0.79); 0.9707 (1.05); 0.9588 (1.32); 0.9552 (1.24);
0.9431 (1.07); 0.9361 (1.61); 0.9305 (1.93); 0.9269 (1.99); 0.9224 (1.44); 0.8568 (0.33); 0.8288 (1.43); 0.8225
(2.01); 0.8134 (1.54); 0.8079 (1.33); 0.7920 (1.29); 0.7788 (0.83)
Verbindung Nr. 7, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.3062 (11.44); 8.2998 (1.12); 7.5204 (1.14); 7.5140 (8.33); 7.5092 (2.91); 7.4973 (3.58); 7.4923 (12.02); 7.4860
(1.68); 7.4355 (0.37); 7.4303 (0.35); 7.4154 (0.58); 7.4115 (0.60); 7.4009 (1.94); 7.3947 (12.07); 7.3897 (3.52);
7.3778 (3.10); 7.3730 (8.45); 7.3665 (1.04); 7.3034 (0.43); 7.2870 (0.58); 7.2846 (0.57); 7.2457 (0.97); 7.2309
(12.74); 6.9137 (0.47); 6.9038 (4.63); 6.8980 (1.61); 6.8925 (0.91); 6.8863 (2.31); 6.8815 (7.46); 6.8710 (1.02);
6.8656 (1.89); 6.8596 (5.30); 6.8498 (0.66); 6.8456 (0.59); 6.8233 (0.36); 6.5733 (0.62); 6.5634 (5.54); 6.5574 (2.14); 6.5519 (5.87); 6.5461 (3.13); 6.5404 (4.96); 6.5347 (2.03); 6.5289 (4.75); 6.5078 (16.00); 6.4921 (0.44);
6.4805 (0.37); 6.3773 (0.99); 5.7462 (0.87); 3.3819 (0.38); 3.3135 (423.06); 2.5398 (0.36); 2.5096 (15.67); 2.5053
(29.34); 2.5008 (38.41); 2.4964 (26.44); 2.4919 (12.59); 1.9869 (0.47); 1.3980 (0.55); 1.2575 (0.65); 1.2448 (0.82); 1.2405 (0.93); 1.2303 (1.94); 1.2178 (1.97); 1.2133 (2.19); 1.2036 (2.69); 1.1994 (2.74); 1.1886 (2.21); 1.1855 (2.17); 1.1720 (1.93); 1.1615 (0.80); 1.1578 (0.95); 1.1449 (0.79); 0.9798 (0.52); 0.9447 (1.12); 0.9321 (1.21); 0.9279 (1.23); 0.9143 (2.07); 0.9043 (1.65); 0.8999 (1.66); 0.8905 (1.22); 0.7921 (1.27); 0.7816 (1.69); 0.7783 (1.65); 0.7674 (2.24); 0.7538 (1.24); 0.7504 (1.21); 0.7370 (0.87); -0.0002 (0.89) Verbindung Nr. 9, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
9.3088 (0.91); 7.5288 (0.37); 7.5223 (2.45); 7.5175 (0.86); 7.5055 (1.04); 7.5006 (3.19); 7.4941 (0.44); 7.3665 (0.51); 7.3602 (3.23); 7.3553 (0.97); 7.3432 (0.90); 7.3386 (2.43); 7.2433 (4.64); 7.1748 (0.34); 7.1530 (0.46); 7.1351 (0.33); 7.0659 (1.18); 7.0610 (0.50); 7.0474 (1.84); 7.0446 (1.75); 7.0304 (0.61); 7.0260 (1.46); 6.8305 (0.70); 6.8122 (1.16); 6.7939 (0.52); 6.7609 (0.66); 6.7585 (0.67); 6.7393 (0.85); 6.5640 (1.70); 6.5615 (2.05); 6.5422 (1.88); 6.4180 (3.90); 3.3456 (120.27); 2.5123 (3.43); 2.5080 (6.34); 2.5035 (8.20); 2.4991 (5.66); 2.4948 (2.68); 1.3978 (5.43); 1.2864 (0.67); 1.2672 (1.50); 1.2613 (0.89); 1.2482 (2.41); 1.2300 (1.92); 1.2116 (1.00); 1.2034 (0.55); 1.1914 (0.66); 1.1875 (0.60); 1.1743 (0.56); 1.1601 (0.33); 1.1161 (0.51); 1.0963 (0.90); 1.0775 (0.92); 1.0460 (15.58); 1.0391 (16.00); 1.0274 (13.54); 1.0206 (12.95); 0.9965 (0.63); 0.9812 (0.99); 0.9013 (0.35); 0.8972 (0.33); 0.8863 (0.67); 0.8736 (0.52); 0.8692 (0.57); 0.8576 (0.40); 0.8091 (0.39); 0.7962 (0.50); 0.7932 (0.49); 0.7802 (0.52)
Verbindung Nr. 10, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.6269 (0.32); 7.6199 (0.92); 7.5460 (0.38); 7.5430 (0.40); 7.5386 (0.38); 7.5248 (0.40); 7.4996 (0.34); 7.4799 (2.20); 7.4737 (1.30); 7.4576 (11.41); 7.4477 (11.52); 7.4314 (1.15); 7.4254 (2.09); 7.3978 (0.52); 7.3833 (6.20); 7.2126 (1.01); 7.2057 (1.02); 7.1904 (1.10); 7.1843 (1.95); 7.1772 (1.19); 7.1626 (1.09); 7.1552 (1.06); 6.8662 (0.49); 6.8586 (0.49); 6.8432 (1.42); 6.8405 (1.40); 6.8355 (1.43); 6.8207 (2.60); 6.8148 (1.66); 6.8059 (1.55); 6.7983 (1.67); 6.7838 (1.53); 6.7754 (0.68); 6.7609 (0.58); 5.8944 (8.45); 5.7574 (6.34); 3.8891 (2.31); 3.8510 (2.62); 3.4218 (2.26); 3.3844 (2.03); 3.3241 (33.33); 2.5249 (0.45); 2.5114 (7.74); 2.5071 (15.49); 2.5027 (20.41); 2.4982 (14.59); 2.4939 (7.01); 1.3970 (16.00); 1.3363 (0.44); 1.2490 (0.78); 1.2448 (0.75); 1.2309 (1.15); 1.2175 (1.11); 1.2009 (1.39); 1.1867 (0.96); 1.1340 (0.87); 1.1179 (1.41); 1.1020 (1.06); 1.0900 (0.90); 1.0746 (0.59); 0.7827 (0.58); 0.7672 (0.83); 0.7533 (1.13); 0.7372 (1.29); 0.7228 (0.84); 0.6724 (0.92); 0.6570 (1.46); 0.6418 (1.08); 0.6283 (0.91); 0.6122 (0.49); 0.0080 (0.41); -0.0002 (11.10); -0.0085 (0.44)
Verbindung Nr. 11, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 601.6 MHz
9.0178 (3.49); 9.0169 (3.46); 7.9076 (0.36); 7.8961 (0.51); 7.8929 (0.78); 7.8816 (0.77); 7.8784 (0.50); 7.8669 (0.36); 7.7373 (3.64); 7.1792 (0.51); 7.1741 (0.54); 7.1692 (0.52); 7.1647 (1.01); 7.1601 (0.98); 7.1554 (1.28); 7.1509 (0.92); 7.1460 (0.63); 7.1409 (0.89); 7.1369 (0.52); 7.1127 (0.47); 7.1085 (0.42); 7.0974 (0.54); 7.0933 (0.81); 7.0892 (0.46); 7.0781 (0.46); 7.0738 (0.37); 6.7700 (0.33); 6.7565 (0.61); 6.7545 (0.65); 6.7522 (0.61); 6.7437 (0.35); 6.7410 (0.38); 6.7386 (0.35); 6.6939 (4.99); 6.5036 (0.39); 6.4942 (0.44); 6.4881 (0.75); 6.4787 (0.75); 6.4726 (0.40); 6.4632 (0.35); 5.7654 (16.00); 3.3511 (21.09); 2.5102 (5.05); 2.5074 (10.54); 2.5044 (14.29); 2.5014 (10.48); 2.4985 (4.96); 1.9913 (0.63); 1.3964 (0.80); 1.3536 (0.45); 1.3474 (0.52); 1.3436 (0.43); 1.3352 (0.60); 1.3254 (0.42); 1.2550 (0.42); 1.2449 (0.59); 1.2431 (0.63); 1.2368 (0.48); 1.2332 (0.63); 1.2268 (0.43); 1.2247 (0.50); 1.2149 (0.35); 1.1749 (0.34); 1.0073 (0.34); 0.9970 (0.46); 0.9955 (0.46); 0.9884 (0.62); 0.9857 (0.46); 0.9764 (0.64); 0.9666 (0.39); 0.8857 (0.44); 0.8757 (0.57); 0.8737 (0.57); 0.8668 (0.48); 0.8639 (0.55); 0.8571 (0.42); 0.8547 (0.46); -0.0002 (1.16)
Verbindung Nr. 14, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9266 (1.83); 7.8743 (2.75); 7.8729 (2.72); 7.6752 (0.99); 7.6699 (1.01); 7.6493 (1.00); 7.6440 (1.06); 7.4748 (0.59); 7.4719 (0.66); 7.4695 (0.60); 7.4669 (0.53); 7.4535 (0.65); 7.4505 (0.71); 7.4481 (0.66); 7.4455 (0.58); 6.9475 (0.70); 6.9259 (1.34); 6.9043 (0.68); 5.4599 (1.28); 3.3376 (53.33); 2.5096 (5.26); 2.5054 (7.21); 2.5020 (4.75); 1.4376 (2.72); 1.3966 (0.61); 1.1141 (0.65); 1.0947 (16.00); 1.0259 (2.46); -0.0002 (3.88)
Verbindung Nr. 15, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9268 (1.61); 7.8763 (2.36); 7.8749 (2.24); 7.4751 (2.43); 7.4698 (0.81); 7.4582 (0.86); 7.4529 (2.62); 7.0004 (0.33); 6.9919 (2.54); 6.9866 (0.85); 6.9750 (0.82); 6.9697 (2.31); 5.5666 (0.41); 5.4124 (1.13); 3.4322 (0.33); 3.3265 (389.05); 3.3033 (4.87); 2.5107 (9.61); 2.5065 (17.54); 2.5020 (22.59); 2.4976 (15.79); 2.4933 (7.76); 1.8195 (0.53); 1.8174 (0.52); 1.4772 (2.20); 1.3982 (0.47); 1.0887 (16.00); 1.0422 (0.33); 1.0053 (2.61); 0.9966 (3.81); -0.0002 (0.73)
Verbindung Nr. 16, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9274 (1.60); 7.8775 (2.35); 7.3483 (2.19); 7.3431 (0.80); 7.3314 (0.84); 7.3263 (2.50); 7.0434 (2.43); 7.0382 (0.84); 7.0265 (0.79); 7.0213 (2.11); 5.5652 (0.34); 5.4077 (1.12); 3.5172 (0.33); 3.4982 (0.37); 3.4911 (0.38); 3.4678 (0.46); 3.3172 (833.57); 2.6701 (0.49); 2.6661 (0.39); 2.5096 (29.45); 2.5055 (52.61); 2.5011 (66.80); 2.4968 (47.20); 2.3326 (0.35); 2.3280 (0.44); 2.3231 (0.32); 2.0690 (0.53); 1.8191 (0.59); 1.4748 (2.26); 1.3986 (0.47); 1.0906 (16.00); 1.0018 (2.82); 0.9964 (4.38); 0.9543 (0.60); -0.0002 (1.75) Verbindung Nr. 17, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9323 (6.47); 8.9310 (7.43); 7.7231 (6.23); 7.7217 (7.08); 7.2388 (1.94); 7.2169 (4.91); 7.1931 (7.63); 7.1874
(1.67); 7.1767 (1.08); 7.1711 (2.79); 5.7707 (6.04); 4.0578 (0.54); 4.0399 (1.66); 4.0222 (1.69); 4.0043 (0.56);
3.3486 (16.11); 3.3447 (15.71); 3.3421 (15.90); 3.3373 (24.88); 3.3348 (22.70); 3.3337 (23.80); 2.7263 (1.52);
2.6948 (2.29); 2.5845 (2.05); 2.5528 (1.38); 2.5091 (12.45); 2.5049 (16.96); 2.5014 (11.24); 1.9900 (7.43); 1.6102 (16.00); 1.1940 (2.04); 1.1762 (4.17); 1.1584 (2.01); 0.7577 (13.24); 0.7308 (12.85); 0.3287 (0.47); 0.1936 (0.53);
0.0143 (2.33); -0.0002 (8.55)
Verbindung Nr. 18, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9259 (6.72); 8.9246 (6.59); 7.7144 (6.78); 7.7130 (6.72); 7.4625 (0.93); 7.4555 (1.00); 7.4401 (1.13); 7.4338 (6.07); 7.4294 (1.98); 7.4174 (1.95); 7.4129 (6.69); 7.4064 (0.72); 7.0678 (0.41); 7.0462 (0.47); 7.0336 (5.80); 7.0126 (5.24); 5.7463 (8.48); 4.7674 (1.07); 3.3218 (141.50); 3.2982 (1.50); 2.7577 (0.68); 2.6754 (0.36); 2.6706 (0.53); 2.6612 (1.65); 2.6294 (2.33); 2.5410 (0.35); 2.5240 (2.97); 2.5059 (43.77); 2.5018 (58.42); 2.3286 (0.40); 2.1361 (2.57); 1.9888 (0.42); 1.5988 (16.00); 1.5674 (0.47); 1.5259 (0.46); 1.3974 (2.49); 1.2903 (0.53); 1.2586 (0.39); 1.2349 (1.41); 1.0666 (0.48); 1.0178 (3.19); 0.8538 (0.38); 0.7783 (0.37); 0.7633 (0.53); 0.7435 (13.46); 0.7189 (13.06); 0.6883 (0.37); 0.0080 (0.71); -0.0002 (23.69); -0.0084 (0.76) Verbindung Nr. 19, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 601.6 MHz 8.9394 (6.39); 7.7414 (6.77); 7.7409 (6.67); 7.3736 (2.01); 7.3691 (2.02); 7.3588 (2.09); 7.3543 (1.97); 7.2779 (1.52); 7.2672 (1.73); 7.2635 (2.00); 7.2528 (1.83); 7.1489 (1.18); 7.1443 (1.12); 7.1348 (2.03); 7.1303 (1.85); 7.1207 (1.01); 7.1162 (0.89); 5.8257 (7.69); 4.0462 (0.37); 4.0344 (1.12); 4.0226 (1.13); 4.0107 (0.38); 3.3553 (117.21); 3.3310 (0.40); 2.8894 (1.56); 2.8676 (2.11); 2.7571 (1.56); 2.7353 (1.16); 2.5256 (0.54); 2.5226 (0.74); 2.5194 (0.91); 2.5106 (12.96); 2.5077 (26.51); 2.5047 (35.60); 2.5017 (26.05); 2.4989 (12.36); 2.0794 (0.38); 1.9913 (4.91); 1.9104 (1.57); 1.6253 (16.00); 1.1867 (1.34); 1.1749 (2.63); 1.1630 (1.32); 1.1059 (0.66); 0.8045 (12.81); 0.7734 (11.79); -0.0002 (0.58)
Verbindung Nr. 20, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9237 (7.25); 7.7112 (7.01); 7.7101 (6.70); 7.6048 (0.66); 7.5989 (5.98); 7.5784 (6.52); 6.8900 (5.58); 6.8694 (5.35); 5.7437 (7.72); 3.3389 (50.86); 3.3338 (89.54); 3.3103 (0.81); 2.6364 (1.55); 2.6051 (2.36); 2.5210 (0.44); 2.5118 (9.15); 2.5077 (17.85); 2.5034 (25.16); 2.4992 (19.46); 2.4670 (1.46); 1.5958 (16.00); 1.3970 (11.61); 0.7387 (13.65); 0.7141 (13.24); -0.0002 (4.34)
Verbindung Nr. 21, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9405 (7.16); 7.7358 (6.87); 7.6124 (3.75); 7.5921 (4.31); 7.3098 (3.89); 7.2897 (3.52); 5.8114 (8.51); 5.7600 (1.48); 3.3436 (109.53); 3.3201 (0.74); 2.7885 (1.43); 2.7574 (2.14); 2.6478 (1.96); 2.6168 (1.31); 2.5093 (15.94); 2.5053 (21.28); 1.6206 (16.00); 0.7656 (13.51); 0.7377 (13.07); -0.0002 (6.58)
Verbindung Nr. 22, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9135 (6.58); 8.9125 (6.78); 7.7025 (6.42); 7.7013 (6.66); 7.3149 (0.38); 7.2983 (0.65); 7.2940 (1.12); 7.2880 (5.64); 7.2835 (2.02); 7.2775 (0.91); 7.2718 (2.04); 7.2671 (6.96); 7.2608 (0.84); 7.1135 (0.42); 7.0929 (0.39); 7.0852 (0.79); 7.0785 (5.98); 7.0575 (4.90); 7.0509 (0.56); 5.7357 (7.38); 5.2708 (3.67); 4.0255 (0.68); 4.0077 (0.65); 3.3211 (42.40); 3.3163 (64.85); 3.2932 (0.65); 2.7611 (0.64); 2.6661 (1.58); 2.6344 (2.36); 2.5288 (2.18); 2.4940 (22.46); 2.4898 (30.00); 2.4859 (20.62); 2.1234 (1.68); 1.9759 (2.90); 1.6059 (0.45); 1.5880 (16.00); 1.5568 (0.45); 1.1798 (0.79); 1.1619 (1.61); 1.1441 (0.77); 1.0062 (2.47); 0.8511 (0.36); 0.8378 (0.39); 0.8210 (0.36); 0.7890 (0.36); 0.7723 (0.42); 0.7669 (0.42); 0.7527 (0.68); 0.7328 (13.45); 0.7082 (12.97); 0.6751 (0.43); 0.0463 (0.52); 0.0081 (1.44); -0.0002 (50.98); -0.0086 (1.74); -0.0136 (6.65)
Verbindung Nr. 23, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
8.9940 (1.03); 7.9160 (0.62); 7.8943 (0.67); 7.7929 (1.40); 7.5752 (1.80); 7.5695 (1.90); 7.3834 (0.88); 7.3777 (0.84); 7.3618 (0.82); 7.3561 (0.79); 5.7274 (1.92); 3.3593 (85.38); 2.5143 (3.56); 2.5098 (7.20); 2.5052 (9.62); 2.5006 (7.00); 2.4961 (3.43); 1.3973 (1.89); 0.9108 (2.52); 0.8934 (2.50); 0.7280 (16.00) Verbindung Nr. 24, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 601.6 MHz
7.8225 (0.34); 7.5837 (2.02); 7.5799 (2.10); 7.5651 (3.94); 7.3837 (0.93); 7.3800 (0.90); 7.3694 (0.89); 7.3656 (0.87); 5.9089 (0.60); 3.3467 (84.07); 3.3228 (0.71); 2.5216 (0.34); 2.5185 (0.34); 2.5097 (9.15); 2.5067 (20.26); 2.5036 (27.71); 2.5006 (19.68); 2.4976 (8.70); 1.3971 (7.83); 1.0552 (0.58); 0.9956 (1.77); 0.9841 (1.76); 0.7473 (16.00); -0.0002 (5.29) Verbindung Nr. 25, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz 9.0932 (7.01); 7.9109 (11.37); 7.8613 (1.50); 7.8402 (1.95); 7.8228 (1.53); 7.4786 (4.03); 7.4717 (4.21); 7.4563 (4.16); 7.4495 (4.07); 7.2706 (1.85); 7.2637 (1.76); 7.2494 (2.91); 7.2425 (2.75); 7.2278 (1.82); 7.2208 (1.53); 6.1387 (11.26); 4.3408 (1.83); 4.3167 (2.18); 4.2869 (1.99); 4.2825 (1.82); 4.2714 (0.52); 4.2209 (3.50); 4.1962 (3.29); 4.1683 (1.87); 4.1640 (1.98); 4.1028 (1.85); 4.0801 (1.18); 4.0657 (0.34); 4.0479 (0.80); 4.0302 (0.84); 4.0125 (0.46); 4.0019 (1.28); 3.9781 (1.14); 3.8801 (1.26); 3.8590 (1.15); 3.8542 (1.13); 3.7833 (1.47); 3.7673 (1.49); 3.4812 (0.33); 3.4602 (0.60); 3.4447 (0.72); 3.4232 (1.78); 3.3851 (2512.38); 3.3362 (0.98); 3.3170 (0.61); 3.2997 (0.44); 3.2844 (0.33); 2.6883 (0.49); 2.6840 (0.69); 2.6790 (0.51); 2.5533 (0.32); 2.5369 (1.20); 2.5189 (81.18); 2.5147 (110.71); 2.5106 (76.78); 2.3457 (0.48); 2.3413 (0.66); 2.3366 (0.51); 1.9983 (3.06); 1.9715 (2.12); 1.4066 (2.09); 1.2448 (0.50); 1.2024 (0.85); 1.1846 (1.68); 1.1667 (0.90); 1.1158 (0.71); 1.0376 (0.56); 0.9348 (12.98); 0.9174 (12.85); 0.8986 (0.87); 0.8861 (8.91); 0.8799 (16.00); 0.8737 (9.07)
Verbindung Nr. 26, Lösungsmittel: DMSO, Spektrometer: 399.95 MHz
7.7818 (0.73); 7.7615 (1.06); 7.7438 (0.77); 7.6756 (9.45); 7.4697 (2.15); 7.4628 (2.22); 7.4474 (2.22); 7.4406 (2.16); 7.2585 (1.08); 7.2516 (1.06); 7.2372 (1.75); 7.2303 (1.64); 7.2157 (1.03); 7.2088 (0.90); 6.2841 (4.56); 4.3890 (0.71); 4.3851 (0.69); 4.3645 (1.20); 4.3608 (1.27); 4.3534 (0.96); 4.3289 (0.97); 4.2900 (1.10); 4.2667 (1.37); 4.2465 (1.19); 4.2425 (1.28); 4.2331 (0.91); 4.2088 (0.98); 4.1704 (1.07); 4.1470 (0.70); 4.0317 (0.79); 4.0279 (0.78); 4.0078 (0.70); 4.0031 (0.70); 3.9136 (0.76); 3.9091 (0.79); 3.8894 (0.72); 3.8849 (0.72); 3.7477 (0.73); 3.7325 (0.73); 3.3546 (114.39); 3.3445 (163.66); 2.5128 (16.71); 2.5084 (33.15); 2.5038 (43.81); 2.4992 (31.76); 2.4947 (15.50); 2.0735 (16.00); 1.0181 (6.85); 1.0007 (6.73); 0.8653 (5.61); 0.8592 (9.55); 0.8532 (5.64); -0.0002 (2.64) Die Intensität scharfer Signale korreliert mit der Höhe der Signale in einem gedruckten Beispiel eines NMR- Spektrums in cm und zeigt die wirklichen Verhältnisse der Signalintensitäten. Bei breiten Signalen können mehrere Peaks oder die Mitte des Signals und ihre relative Intensität im Vergleich zum intensivsten Signal im Spektrum gezeigt werden. Die Listen der 'H-NMR-Peaks sind ähnlich den klassischen 'H-NMR-Ausdrucken und enthalten somit gewöhnlich alle Peaks, die bei einer klassischen NMR-Interpretation aufgeführt werden. Darüber hinaus können sie wie klassische 'H-NMR- Ausdrucke Lösungsmittelsignale, Signale von Stereoisomeren der Zielverbindungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, und/oder Peaks von Verunreinigungen zeigen. Bei der Angabe von Verbindungssignalen im Delta-Bereich von Lösungsmitteln und/oder Wasser sind in unseren Listen von 'H-NMR-Peaks die gewöhnlichen Lösungsmittelpeaks, zum Beispiel Peaks von DMSO in DMSO-D6 und der Peak von Wasser, gezeigt, die gewöhnlich im Durchschnitt eine hohe Intensität aufwei- sen. Die Peaks von Stereoisomeren der Targetverbindungen und/oder Peaks von Verunreinigungen haben gewöhnlich im Durchschnitt eine geringere Intensität als die Peaks der Zielverbindungen (zum Beispiel mit einer Reinheit von >90%). Solche Stereoisomere und/oder Verunreinigungen können typisch für das jeweilige Herstellungsverfahren sein. Ihre Peaks können somit dabei helfen, die Reproduktion unseres Herstellungsverfahrens anhand von "Nebenprodukt-Fingerabdrücken" zu erkennen. Einem Experten, der die Peaks der Zielverbin- düngen mit bekannten Verfahren (MestreC, ACD- Simulation, aber auch mit empirisch ausgewerteten Erwartungswerten) berechnet, kann je nach Bedarf die Peaks der Zielverbindungen isolieren, wobei gegebenenfalls zusätzliche Intensitätsfilter eingesetzt werden. Diese Isolierung wäre ähnlich dem betreffenden Peak-Picking bei der klassischen 'H-NMR-Interpretation. Eine detaillierte Beschreibung der Darstellung von NMR-Daten in ^
Form von Peaklisten kann der Publikation„Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications" entnommen werden (vgl. Research Disclosure Database Number 564025, 2011, 16 März 2011 oder http://www.rdelectionic.co.uk/rd/free/RD564025.pdf).
Verwendungsbeispiele
Beispiel A: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23 °C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr:
Beispiel B: Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert und stehen dann 24 h bei 100% relativer Feuchte und 22°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 %> ein Wirkungsgrad, der demje- „
- 53 - nigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr:
Beispiel C: Pyrenophora teres -Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach dieser Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 7-9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen nachfolgenden Verbindungen bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr:
Beispiel D: Pyricularia-Test (Reis) / Resistenzinduktion
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration. Zur Prüfung auf Resistenz induzierende Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflan- zen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 4 Tage nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert und verbleiben dann 24 h bei 100 % relativer Luftfeuchte und 26°C in einer Inkubationskabine. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von ca. 26°C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. In diesem Test zeigen die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verbindungen bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70 % oder mehr:
Beispiel E: Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 23 °C aufgestellt. 7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. Tabelle:
Bekannter Wirkstoff aus EP- A 395 175: Aufwandmenge in Wirkungsgrad
ppm in %
100 8
gsgemäßen Verbindung gegenüber den aus EP-A 395 175 bekannten Verbindungen.
Beispiel F: Pyrenophora teres -Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach dieser Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt. 7-9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. Tabelle: Bekannter Wirkstoff aus EP-A 409 41 : 1 Aufwandmenge in Wirkungsgrad
ppm in%
Der Vergleich zeigt die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber den aus EP- A 409 418 bekannten unwirksamen Verbindung.
Beispiel G: Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert und verbleiben dann 48 h bei 100 % relativer Luftfeuchte und 22°C in einer Inkubationskabine. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von ca. 22°C aufgestellt. 6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird..
Tabelle:
Bekannter Wirkstoff aus EP-A 409 418: Aufwandmenge in Wirkungsgrad
ppm in%
Der Vergleich zeigt die überraschend deutliche Verbesserung des Wirkungsgrades der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber den aus EP-A 409 418 bekannten Verbindungen.
Beispiel H: Uromyces-Test (Bohnen) / protektiv
Lösungsmittel: 24.5 Gewichtsteile Aceton
24.5 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration. Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Bohnenrost (Uromyces appendiculatus) inokuliert und verbleiben dann einen Tag bei 100 % relativer Luftfeuchte und 20°C in einer Inkubationskabine. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 90 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von ca. 21°C aufge- stellt. 10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird. Tabelle:
Der Vergleich zeigt die überraschende Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber den aus EP-A 409 418 bekannten unwirksamen Verbindung.

Claims

Patentansprüche
1 l (I)
(I)
in welcher
X für O oder S steht,
Y für O, S, SO, S02, -CH2- oder eine direkte Bindung steht,
m für 0 oder 1 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R1 für Wasserstoff, SH, Alkylthio, Alkoxy, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenal- koxy, Cyano, Nitro oder Si(Alkyl)3 steht,
R2 für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl, Alkyl, Formyl oder Trialkylsilyl steht,
R2 und R3 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können, R und R2 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können, R und R4 außerdem gemeinsam für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes Ci-C i-Alkylen oder Ci-C i-Alkylenoxy stehen können, wobei der Sauerstoff dieser Gruppe mit R verbunden ist, sodass ein gegebenenfalls substituierter Tetrahydrofüran-2-yl-, 1,3- Dioxetan-2-yl-, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl oder l,3-Dioxepan-2-yl-Ring entsteht, R4 und R2 außerdem für eine direkte Bindung stehen können,
Y und R3 außerdem gemeinsam eine Doppelbindung bilden können, wenn m für 1 steht,
A für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, sowie deren agrochemisch wirksamen Salze.
2. Heterocyclische Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für O oder S steht,
Y für O, S, SO, S02, -CH2- oder eine direkte Bindung steht,
m für 0 oder 1 steht,
n für 0 oder 1 steht,
R für jeweils gegebenenfalls verzweigtes Ci-CvAlkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, C2-C7-Alkenyl, C2-C7- Halogenalkenyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C3-alkyl, Ci-C4-Haloalkoxy-Ci-C3-alkyl, Tri(Ci-C3-alkyl)silyl- Ci-C3-alkyl, für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Ci-C i-Halo- alkyl, O-Ci-Alkoxy, O-Ci-Haloalkoxy, Ci-C4-Haloalkylthio, Ci-C4-Alkylthio oder Phenoxy (welches wiederum durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiert sein kann) substituiertes C3-C7- Cycloalkyl oder C3-C7-Cycloalkyl-Ci-C3-alkyl, sowie für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen oder Ci-C i-Alkyl substituiertes Phenyl steht,
R1 für Wasserstoff, SH, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxy oder Halogen steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl steht,
R4 für Wasserstoff, (Ci-C3-Alkyl)carbonyl, Ci-C3-Alkyl, Formyl, (Ci-C3-Halogenalkyl)carbonyl o- der Tri(Ci-C3-alkyl)-silyl steht,
R2 und R3 außerdem gemeinsam für geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
R und R2 außerdem gemeinsam für geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
R und R4 außerdem gemeinsam für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes -(CH2)3-, -CH2O-, -(CT^O-, -(CH2)30-, wobei der Sauerstoff dieser Gruppe jeweils mit R verbunden ist, sodass ein gegebenenfalls substituierter Tetrahydrofuran-2-yl-, l,3-Dioxetan-2-yl-, l,3-Dioxolan-2-yl- oder l,3-Dioxan-2-yl-Ring entsteht,
R4 und R2 außerdem für eine direkte Bindung stehen können,
Y und R3 außerdem gemeinsam eine Doppelbindung bilden können, wenn m für 1 steht,
A für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes Phenyl steht, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, OH, SH, C(Alkyl)(=NOAlkyl), C3-C7-Cycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl-Ci-C2-alkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-AI- kinyl, C2-C4-Halogenalkinyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Alkyl- sulfonyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyloxy, Formyl, C2-Cs-Alkylcarbo- nyl, C2-C5-Halogenalkylcarbonyl, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Halogenalkoxycarbonyl,
C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-Cs-Alkylcarbonyloxy, C2-C5-Halogenalkylcarbo- nyloxy, Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
oder
A für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach durch Z1 substituiertes 1-Naphthyl steht, wobei
Z1 für Halogen, Cyano, Nitro, OH, SH, C(Alkyl)(=NOAlkyl), C3-C7-Cycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl-Ci-C2-alkyl, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Halogenalkylthio, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-AI- kinyl, C2-C4-Halogenalkinyl, Ci-C4-Alkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Alkyl- sulfonyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Ci-C4-Alkylsulfonyloxy, Formyl, C2-Cs-Alkylcarbo- nyl, C2-C5-Halogenalkylcarbonyl, C2-Cs-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Halogenalkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C2-Cs-Alkylcarbonyloxy, C2-C5-Halogenalkylcarbo- nyloxy, Trialkylsilyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C i-Alkoxy oder C2-C4-Alkylcarbonyl monosubstituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht,
oder
A für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Z2 substituiertes fünf- oder sechsgliedri- ges Heteroaryl ausgewählt aus Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thia- zolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrida- zinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und Triazinyl steht, wobei
Z2 für Halogen, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halo- genalkylthio, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C7-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio steht.
3. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, auf die pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
4. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem heterocyclische Alkanol-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
5. Verwendung von heterocyclische Alkanol-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
6. Verwendung von heterocyclische Alkanol-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1 oder 2 als Pflanzenwachstumsregulatoren.
7. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische Alkanol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
8. Verwendung von heterocyclische Alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von transgenen Pflanzen.
9. Verwendung von heterocyclische Alkanol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Behandlung von Saatgut sowie von Saatgut transgener Pflanzen.
Ketone der Formel (IV-a) in welcher
Y '1a für O, S, SO oder S02, steht,
P für 0 oder 1 steht, Ra für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R2a für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3a für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2a und R3a außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
Aa für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
11. Oxiran-D
in welcher
Yb für O, S, SO oder S02, steht,
q für 0 oder 1 steht,
Rb für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
R2b für Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R3b für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R2b und R3b außerdem gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes C2-CsAlkylen stehen können,
Ab für gegebenenfalls substituiertes Aryl sowie gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht.
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