KR20140098164A - 신규 헤테로사이클릭 알칸올 유도체 - Google Patents

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고르카 페리스
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도모키 츠치야
알렉산더 수다우
위르겐 벤팅
다비드 베르니에
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Abstract

본 발명은 신규 헤테로사이클릭 알칸올 유도체, 그의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 작물 보호 및 재료 보호에 있어 유해 미생물을 구제하기 위한 생물학적 활성 화합물 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 헤테로사이클릭 알칸올 유도체{Novel heterocyclic alkanol derivatives}
본 발명은 신규 헤테로사이클릭 알칸올 유도체, 그의 제조방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물, 및 특히 작물 보호 및 재료 보호에 있어 유해 미생물을 구제하기 위한 생물학적 활성 화합물 및 식물 생장 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
특정의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체가 작물 보호에서 살진균제 및/또는 생장 조절제로서 사용될 수 있다는 것은 알려져 있다(참조: EP-A 0　395　175, EP-A 0　409　418).
오늘날의 활성 화합물, 예를 들면 살진균제는, 예를 들어 활성 스펙트럼, 독성, 선택성, 적용 비율, 잔사 형성 및 유리한 제조 가능성에 대해 생태학적 및 경제학적 요구가 부과되고, 또한 예를 들어 내성 문제가 발생할 수 있기 때문에, 적어도 일부 영역에서 그의 공지 조성물에 비해 이점을 갖는 새로운 살진균성 조성물을 개발하는 것이 끊임없이 요구되고 있다.
본 발명은 하기 화학식 (I)의 신규 헤테로사이클릭 알칸올 유도체 및 그의 농약 활성 염을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 O 또는 S를 나타내고,
Y는 O, S, SO, SO2, -CH2- 또는 직접 결합을 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
R은 각 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
R1은 수소, SH, 알킬티오, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 할로알킬티오, 할로알콕시, 시아노, 니트로 또는 Si(알킬)3을 나타내고,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R3은 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R4는 수소, 임의로 치환된 알킬카보닐, 알킬, 포르밀 또는 트리알킬실릴을 나타내고,
R2 및 R3은 또한 함께, 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
R 및 R2은 또한 함께, 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
R 및 R4는 또한 함께, 각 경우 임의로 할로겐-, 알킬- 또는 할로알킬-치환된 C1-C4-알킬렌 또는 C1-C4-알킬렌옥시를 나타낼 수 있고, 여기에서 이 그룹의 산소는 R과 결합하여 임의로 치환된 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-디옥세탄-2-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일 또는 1,3-디옥세판-2-일 환을 형성하고,
R4 및 R2는 또한 직접 결합을 나타낼 수 있고,
Y 및 R3은 또한 함께, m이 1인 경우 직접 결합을 나타낼 수 있고,
A는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
상기한 바와 같이 수득할 수 있는 염 또한 살진균성 및/또는 식물 생장 조절성을 지닌다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 헤테로사이클릭 알칸올 유도체는 화학식 (I)에 의해 일반적으로 정의된다. 상기 및 이후 화학식에 대한 바람직한 래디칼 정의가 다음에 주어진다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물 및 모든 중간체에도 동등하게 적용된다(이하 "방법 및 중간체 설명" 부분도 참조바람).
X는 바람직하게는 S를 나타낸다.
X는 또한 바람직하게는 O를 나타낸다.
Y는 바람직하게는 O를 나타낸다.
Y는 또한 바람직하게는 -CH2-를 나타낸다.
Y는 또한 바람직하게는 직접 결합을 나타낸다.
Y는 또한 바람직하게는 S 또는 SO2를 나타낸다.
Y는 특히 바람직하게는 산소를 나타낸다.
Y는 또한 특히 바람직하게는 -CH2-를 나타낸다.
Y는 특히 바람직하게는 직접 결합을 나타낸다.
m은 바람직하게는 0을 나타낸다.
m은 또한 바람직하게는 1을 나타낸다.
n은 바람직하게는 0을 나타낸다.
n은 또한 바람직하게는 1을 나타낸다.
R은 바람직하게는 각 경우 임의로 분지형 C1-C7-알킬, C1-C8-할로알킬, C2-C7-알케닐, C2-C7-할로알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C3-알킬, C1-C4-할로알콕시-C1-C3-알킬, 트리(C1-C3-알킬)실릴-C1-C3-알킬, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로알콕시-, C1-C4-할로알킬티오-, C1-C4-알킬티오- 또는 페녹시-치환된 (여기에서 페녹시는 할로겐 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다) C3-C7-사이클로알킬 또는 C3-C7-사이클로알킬-C1-C3-알킬(이는 사이클로알킬 부분상에서 임의 치환된다), 및 각 경우 임의로 일- 내지 삼-할로겐- 또는 -C1-C4-알킬-치환된 페닐을 나타낸다.
R은 특히 바람직하게는 각 경우 임의로 분지형 C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C5-알케닐, C3-C5-할로알케닐, C1-C3-알콕시-C1-C2-알킬, C1-C3-할로알콕시-C1-C2-알킬, 트리(C1-C2-알킬)실릴-C1-C2-알킬, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-할로알콕시-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로알킬티오-, C1-C4-알킬티오- 또는 페녹시-치환된 (여기에서 페녹시는 불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다) C3-C6-사이클로알킬 또는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬(이는 사이클로알킬 부분상에서 임의 치환된다), 및 임의로 일- 내지 이-할로겐- 또는 -C1-C4-알킬-치환된 페닐을 나타낸다.
R은 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 이소프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시메틸, 트리메틸실릴메틸, 1-클로로사이클로프로필, 1-플루오로사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 1-메톡시사이클로프로필, 1-메틸티오사이클로프로필, 1-트리플루오로메틸사이클로프로필, 1-페녹시사이클로프로필, 1-(2-클로로페녹시)사이클로프로필, 1-(2-플루오로페녹시)사이클로프로필, 1-(4-플루오로페녹시)사이클로프로필, 1-(2,4-디플루오로페녹시)사이클로프로필, (3E)-4-클로로-2-메틸부트-3-엔-2-일, C1-C4-할로알킬, 사이클로프로필메틸, 1-사이클로프로필에틸, 2-사이클로프로필에틸, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-브로모페닐, 4-요오도페닐, 4-메틸페닐을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소, SH, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알콕시 또는 할로겐을 나타낸다.
R1은 특히 바람직하게는 수소, SH, 메틸티오, 에틸티오, 메톡시, 에톡시, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
R2는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬을 나타낸다.
R2는 특히 바람직하게는 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.
R2는 매우 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다.
R3은 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬을 나타낸다.
R3은 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다.
R3은 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
R4는 바람직하게는 수소, (C1-C3-알킬)카보닐, C1-C3-알킬, 포르밀, (C1-C3-할로알킬)카보닐 또는 트리(C1-C3-알킬)실릴을 나타낸다.
R4는 특히 바람직하게는 수소, 메틸카보닐 또는 트리메틸실릴을 나타낸다.
R4는 매우 특히 바람직하게는 수소를 나타낸다.
R2 및 R3은 함께, 또한 바람직하게는 직쇄 또는 분지형이고 임의로 할로겐-, 특히 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낸다.
R2 및 R3은 함께, 또한 특히 바람직하게는 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)CH(CH3)-을 나타낸다.
R2 및 R3은 함께, 또한 매우 특히 바람직하게는 -(CH2)2-을 나타낸다.
R 및 R2는 함께, 또한 바람직하게는 직쇄 또는 분지형이고 임의로 할로겐- 또는 C1-C3-알킬-, 특히 불소-, 염소-, 브롬- 또는 메틸-치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낸다.
R 및 R2는 함께, 또한 특히 바람직하게는 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2C(CH3)2, -C(CH3)2(CH2)2- 또는 -(CH2)CH(CH3)-을 나타낸다.
R 및 R2는 함께, 또한 매우 특히 바람직하게는 -(CH2)2-을 나타낸다.
R 및 R4는 함께, 또한 바람직하게는 임의로 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 -(CH2)3-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -(CH2)3O-를 나타내고, 여기에서 이 그룹의 산소는 각 경우 R과 결합하여 임의로 치환된 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-디옥세탄-2-일, 1,3-디옥솔란-2-일 또는 1,3-디옥산-2-일 환을 형성한다.
R 및 R4는 함께, 또한 특히 바람직하게는 임의로 메틸-, 에틸-, n-프로필-, n-부틸-치환된 -(CH2)2O-를 나타내고, 여기에서 이 그룹의 산소는 각 경우 R과 결합하여 임의로 치환된 1,3-디옥솔란-2-일 환을 형성한다.
R4 및 R2는 함께, 또한 바람직하게는 직접 결합을 나타낸다.
A는 바람직하게는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 페닐을 나타내고, 여기에서
Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, OH, SH, C(알킬)(=NO알킬), C3-C7-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로알키닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 포르밀, C2-C5-알킬카보닐, C2-C5-할로알킬카보닐, C2-C5-알콕시카보닐, C2-C5-할로알콕시카보닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C2-C5-알킬카보닐옥시, C2-C5-할로알킬카보닐옥시, 트리알킬실릴을 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C2-C4-알킬카보닐-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 특히 바람직하게는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 페닐을 나타내고, 여기에서
Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, C(C1-C5-알킬)(=NO(C1-C5-알킬)), C3-C6-사이클로알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C2-C5-알킬카보닐, C2-C5-알콕시카보닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C2-C5-알킬카보닐옥시를 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C2-C4-알킬카보닐-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 매우 특히 바람직하게는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 페닐을 나타내고, 여기에서
Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, C(C1-C4-알킬)(=NO(C1-C4-알킬)), C3-C6-사이클로알킬, C1-C4-알킬, C1-C2-할로알킬, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알콕시, C1-C2-알킬티오, C1-C2-할로알킬티오, C1-C2-알킬설피닐, C1-C2-알킬설포닐, 아세틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 메틸카보닐옥시, 또는 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C2-알킬-, C1-C2-할로알킬-, C1-C2-알콕시-, 아세틸-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 특별히 바람직하게는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 페닐을 나타내고, 여기에서
Z1은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, CH(=NOMe), 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 또는 각 경우 임의로 불소-, 염소-, 브롬-, 요오드-, 메틸-, 에틸-, 트리플루오로메틸-, 트리클로로메틸-, 디플루오로메틸-, 디클로로메틸-, 디플루오로클로로메틸-, 메톡시-, 아세틸-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 또한 바람직하게는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 1-나프틸을 나타내고, 여기에서
Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, OH, SH, C(알킬)(=NO알킬), C3-C7-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로알키닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 포르밀, C2-C5-알킬카보닐, C2-C5-할로알킬카보닐, C2-C5-알콕시카보닐, C2-C5-할로알콕시카보닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C2-C5-알킬카보닐옥시, C2-C5-할로알킬카보닐옥시, 트리알킬실릴을 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C2-C4-알킬카보닐-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 또한 바람직하게는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 2-나프틸을 나타내고, 여기에서
Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, OH, SH, C(알킬)(=NO알킬), C3-C7-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로알키닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 포르밀, C2-C5-알킬카보닐, C2-C5-할로알킬카보닐, C2-C5-알콕시카보닐, C2-C5-할로알콕시카보닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C2-C5-알킬카보닐옥시, C2-C5-할로알킬카보닐옥시, 트리알킬실릴을 나타내거나, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C2-C4-알킬카보닐-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 또한 바람직하게는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 및 트리아지닐로부터 선택되는 각 경우 임의로 일- 또는 다-Z2-치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴을 나타내고, 여기에서
Z2는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-할로알콕시, C3-C7-사이클로알킬 또는 각 경우 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타낸다.
A는 또한 특히 바람직하게는 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-피라졸릴, 1H-이미다졸-2-일, 1H-이미다졸-4-일, 1H-이미다졸-5-일, 1H-이미다졸-1-일, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,3-트리아졸-5-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 2H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,4-트리아졸-3-일, 1H-1,2,4-트리아졸-5-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-3-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 1H-테트라졸-1-일, 1H-테트라졸-5-일, 2H-테트라졸-2-일, 2H-테트라졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일로부터 선택되는 각 경우 임의로 일- 또는 다-Z2-치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴을 나타내고, 여기에서
Z2는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C2-알킬티오, C1-C2-알콕시, C1-C2-할로알킬, C1-C2-할로티오알킬, C1-C2-할로알콕시, C3-C6-사이클로알킬, 각 경우 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-일치환된 페닐 또는 페녹시를 나타낸다.
A는 또한 매우 특히 바람직하게는 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,3-트리아졸-5-일, 1H-1,2,4-트리아졸-3-일, 1H-1,2,4-트리아졸-5-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 1H-테트라졸-1-일, 1H-테트라졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐로부터 선택되는 각 경우 임의로 일- 또는 다-Z2-치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴을 나타내고, 여기에서
Z2는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 사이클로프로필, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸티오, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로메톡시, 디플루오로메틸티오, 디클로로메틸, 디플루오로클로로메틸, 디플루오로클로로메톡시를 나타낸다.
Z2는 또한 불소, 염소 또는 메틸로 치환된 페닐을 나타낸다.
R2 및 R3이 함께, -(CH2)2-를 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
R4가 수소를 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
Y가 O를 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
Y가 직접 결합을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다.
A가 불소, 염소, 브롬, 요오드, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오로 구성된 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일- 또는 이치환될 수 있는 페닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물이 또한 바람직하다. 치환체는 바람직하게는 4-번에 위치한다.
상기 일반적이거나 바람직한 범위에 기술된 래디칼 정의 및 설명은 원하는 대로, 즉 각각의 범위와 바람직한 범위 간에 서로 조합될 수 있다. 이들은 최종 생성물과 전구체 및 중간체에도 상응하게 적용된다. 또한 개별적인 정의는 적용될 수 없다.
각각의 래디칼이 상기 언급된 바람직한 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 바람직하다.
각각의 래디칼이 상기 언급된 특히 바람직한 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 특히 바람직하다.
각각의 래디칼이 상기 언급된 가장 바람직한 정의를 갖는 화학식 (I)의 화합물이 매우 특히 바람직하다.
상기 화학식에 주어진 기호들의 정의에서, 일반적으로 하기 치환체들로 대표되는 총칭이 사용되었다:
할로겐: (또한 예컨대 할로알킬, 할로알콕시 등과 같은 조합에서의 것 포함) 불소, 염소, 브롬 및 요오드;
알킬: (예컨대 알킬티오, 알콕시 등과 같은 조합에서의 것 포함) 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 포화된 직쇄 또는 분지형 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-2-메틸프로필; 헵틸, 옥틸.
할로알킬: (예컨대 할로알킬티오, 할로알콕시 등과 같은 조합에서의 것 포함) (상술된 바와 같이) 1 내지 8개의　탄소 원자를 가지며, 이들 그룹에서 수소 원자중 일부 또는 전부가 상기 언급된 바와 같은 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있는 직쇄 또는 분지형 알킬 그룹, 예를 들면 C1-C3-할로알킬, 예컨대 클로로메틸, 브로모메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 1-클로로에틸, 1-브로모에틸, 1-플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸 및 1,1,1-트리플루오로프로프-2-일.
알케닐: 2 내지 8개의 탄소 원자 및 임의의 위치에 하나의 이중결합을 가지는 불포화된 직쇄 또는 분지형 하이드로카빌 래디칼, 예를 들면 C2-C6-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 및 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐.
사이클로알킬: 3 내지 8개의 탄소 환 멤버를 가지는 모노사이클릭 포화 하이드로카빌 그룹, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸.
아릴: 비치환되거나 치환된 방향족의 모노-, 비- 또는 트리사이클릭 환, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 (안트릴), 페난트라세닐 (페난트릴).
헤트아릴: 4개 이하의 질소 원자 또는 선택적으로 1개의 질소 원자 및 N, O 및 S 중에서 선택되는 2개 이하의 추가의 헤테로원자를 가지는 비치환되거나 치환된 불포화 헤테로사이클릭 5- 내지 7-원 환: 예를 들면 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 1-피롤릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 1-피라졸릴, 1H-이미다졸-2-일, 1H-이미다졸-4-일, 1H-이미다졸-5-일, 1H-이미다졸-1-일, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1H-1,2,3-트리아졸-1-일, 1H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,3-트리아졸-5-일, 2H-1,2,3-트리아졸-2-일, 2H-1,2,3-트리아졸-4-일, 1H-1,2,4-트리아졸-3-일, 1H-1,2,4-트리아졸-5-일, 1H-1,2,4-트리아졸-1-일, 4H-1,2,4-트리아졸-3-일, 4H-1,2,4-트리아졸-4-일, 1H-테트라졸-1-일, 1H-테트라졸-5-일, 2H-테트라졸-2-일, 2H-테트라졸-5-일, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,2,4-티아디아졸-3-일, 1,2,4-티아디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일, 1,3,4-티아디아졸-2-일, 1,2,3-옥사디아졸-4-일, 1,2,3-옥사디아졸-5-일, 1,2,3-티아디아졸-4-일, 1,2,3-티아디아졸-5-일, 1,2,5-옥사디아졸-3-일, 1,2,5-티아디아졸-3-일, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 3-피리다지닐, 4-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일, 1,2,4-트리아진-6-일.
방법 및 중간체 설명
화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체는 상이한 경로로 제조될 수 있다(참조: EP-A 0　409　418 및 EP-A 0 395 175). 가능한 방법을 우선 하기 반응식으로 개략적으로 나타내었다. 달리 언급이 없으면, 나타낸 래디칼은 상기 주어진 의미를 가진다. 달리 언급이 없으면, 나타낸 래디칼은 각각 상기 정의된 바와 같다.
반응식 1 방법 A
Figure pct00002
M1 = 금속 또는 금속 할라이드, 예를 들면 리튬, 마그네슘 (Mg-Hal, 여기서 Hal = 할로겐), 티타늄 [Ti(OAlk)3, 여기서 Alk = C1-C4-알킬].
반응식 2 방법 B (n = 0)
Figure pct00003
M2 = 금속, 예를 들어 리튬.
R1A = 염소 및 Si(알킬)3.
R1b = 수소, 염소 및 Si(알킬)3.
반응식 3 방법 C (n = 1, R 1 = 염소)
Figure pct00004
반응식 4 방법 D (n = 1, R 1 = 염소)
Figure pct00005
반응식 5 방법 E
Figure pct00006
R1c = SH, 알킬티오, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 할로알킬티오, 할로알콕시, 시아노, 니트로.
반응식 6 방법 F
Figure pct00007
반응식 7 방법 G
Figure pct00008
반응식 8 방법 H
Figure pct00009
반응식 9 방법 I
Figure pct00010
Y1 = S.
Y2 = SO 또는 SO2.
반응식 10 방법 J
Figure pct00011
R4A = 임의로 치환된 알킬카보닐, 알킬, 포르밀 또는 트리알킬실릴,
Hal1 = 염소 또는 브롬.
상기 및 이후 화학식 및 반응식에서 바람직한 래디칼 정의는 상술된 바와 같다. 이들 정의는 화학식 (I)의 최종 생성물뿐만 아니라 모든 중간체에도 적용된다.
방법 A
본 발명에 따른 방법 A를 수행하는데 출발 물질로 필요한 화학식 (II)의 화합물 일부는 공지되었다. 이들은 공지 방법으로 제조될 수 있다 (참조: Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2408-2412).
본 발명에 따른 방법 A를 수행하는데 출발 물질로 또한 필요한 화학식 (III)의 케톤은 공지 방법으로 제조될 수 있다 (참조: EP-A 0 409 418, EP-A 0 395 175).
본 발명에 따른 방법 A는 전형적으로 희석제, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디클로로메탄의 존재하에 -80 ℃ 내지 +80 ℃의 온도에서 수행된다. 생성된 생성물은 양성자 공여체로 제거된다(scavenged).
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 특히 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
방법 B
본 발명에 따른 방법 B를 수행하는데 출발 물질로 필요한 화학식 (IV)의 케톤 일부는 공지되었다. 이들은 공지 방법으로 제조될 수 있다 (참조: EP-A 0 409 418, DE-A 34 40 116, EP-A 0 180 136, JP-A 06-279419, DE-A 32 20 730, JP-A 04-112874).
예를 들어, 하기 화학식 (IV-a)의 케톤은 신규하다:
Figure pct00012
상기 식에서,
Ya는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내고,
Ra는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
R2a는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R3a는 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R2a 및 R3a는 또한 함께, 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
Aa는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
여기서, Ya, p, Ra, R2a, R3a 및 Aa는 각각 - 적용가능한 경우 - Y, m, R, R2, R3 및 A의 바람직한 의미, 특히 바람직한 의미, 매우 특히 바람직한 의미 및 특별히 바람직한 의미를 가진다.
R2a 및 R3a가 각각 메틸을 나타내는 화학식 (IV-a)의 케톤이 바람직하다.
R2a 및 R3a가 함께, -(CH2)2-를 나타내는 화학식 (IV-a)의 케톤이 바람직하다.
Ra가 tert-부틸을 나타내는 화학식 (IV-a)의 케톤이 바람직하다.
Ra가 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오로 구성된 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내는 화학식 (IV-a)의 케톤이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 B에서 출발 물질로 또한 필요한 유기금속 헤테로사이클은 공지되었다 (참조: EP--A 0　409　418 및 EP-A 0　395　175).
화학식 (V)의 유기금속 헤테로사이클을 제조하는 경우, M2가 5 위치로 향하도록 2 위치에 적합한 보호 그룹, 예를 들어 트리메틸실릴을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이 보호 그룹은 화학식 (IV)의 케톤과의 반응 전에 분리될 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다.
본 발명에 따른 방법 B는 전형적으로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르의 존재하에 -120 ℃ 내지 +80 ℃의 온도에서 수행된다. 생성된 생성물은 양성자 공여체로 제거된다(scavenged).
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 특히 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
방법 C
본 발명에 따른 방법 C를 수행하는데 출발 물질로 필요한 화학식 (VI)의 옥시란 유도체 일부는 공지되었거나 (예를 들어 DE-A 36 08 792, DE-A 35 35 456), 또는 공지 방법으로 제조될 수 있다 (참조: EP-A 0 121 171, DE-A 36 08 792, DE-A 35 35 456, DE-A 36 27 071).
예를 들어, 화학식 (VI-a)의 옥시란 유도체는 신규하다:
Figure pct00013
상기 식에서,
Yb은 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
q는 0 또는 1을 나타내고,
Rb은 각 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
R2b는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R3b는 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
R2b 및 R3b는 또한 함께, 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
Ab는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
여기서, Yb, q, Rb, R2b, R3b 및 Ab는 각각 - 적용가능한 경우 - Y, m, R, R2, R3 및 A의 바람직한 의미, 특히 바람직한 의미, 매우 특히 바람직한 의미 및 특별히 바람직한 의미를 가진다.
R2b 및 R3b가 각각 메틸을 나타내는 화학식 (VI-a)의 케톤이 바람직하다.
R2b 및 R3b는 함께, -(CH2)2-를 나타내는 화학식 (VI-a)의 케톤이 바람직하다.
Rb가 t-부틸을 나타내는 화학식 (VI-a)의 케톤이 바람직하다.
Rb가 불소, 염소, 브롬, 요오드, 메톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오로 구성된 그룹중에서 선택되는 동일하거나 상이한 치환체에 의해 일- 또는 이치환된 페닐을 나타내는 화학식 (VI-a)의 케톤이 바람직하다.
화학식 (VII)의 2-클로로-1,3-티아졸은 공지되었다.
화학식 (VI)의 옥시란 유도체 전환을 위해, 유기금속 화합물, 특히 알킬리튬 화합물 (예를 들어 n-부틸리튬)이 사용가능하다 (참조: EP-A 0　395　175).
본 발명에 따른 방법 C는 전형적으로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르의 존재하에 -120 ℃ 내지 +80 ℃의 온도에서 수행된다. 생성된 생성물은 양성자 공여체로 제거된다(scavenged).
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 특히 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
방법 D
본 발명에 따른 방법 D를 수행하는데 출발 물질로 필요한 화학식 (VI)의 옥시란 유도체는 방법 C와 관련한 설명에서 이미 기술되었다.
화학식 (VIII)의 2,4-디클로로-1,3-티아졸은 공지되었다.
화학식 (VIII)의 옥시란 유도체 전환을 위해, 유기금속 화합물, 특히 알킬리튬 화합물 (예를 들어 n-부틸리튬)이 사용가능하다 (참조: EP-A 0　395　175).
본 발명에 따른 방법 D는 전형적으로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르의 존재하에 -120 ℃ 내지 +80 ℃의 온도에서 수행된다. 생성된 생성물은 양성자 공여체로 제거된다(scavenged).
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 특히 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
방법 E
상기 언급된 방법에서 제조될 수 있는 화학식 (I-e)의 화합물은 화학식 (I-f)의 목적 화합물로 추가 전환될 수 있다.
화학식 (I-e)의 화합물의 전환을 위해, 유기금속 화합물, 특히 알킬리튬 화합물 (예를 들어 n-부틸리튬)이 사용가능하다 (참조: EP-A 0　906　292).
중간체로서 형성되는 유기금속 화합물을 전형적으로 친전자체 (예를 들어 황, 알킬 할라이드, 할로겐간 화합물)와 반응시켜 목적 화합물 (I-f)를 제공한다.
본 발명에 따른 방법 E는 전형적으로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 디에틸 에테르의 존재하에 -120 ℃ 내지 +80 ℃의 온도에서 수행된다. 생성된 생성물은 양성자 공여체로 제거된다(scavenged).
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 특히 질소 또는 아르곤하에 수행된다.
방법 F
상기 언급된 방법에서 제조될 수 있는 화학식 (I-g)의 화합물은 화학식 (I-h)의 목적 화합물로 추가 전환될 수 있다.
화학식 (I-g)의 화합물의 전환을 위해, 금속, 바람직하게는 아연이 사용가능하다 (참조: EP-A 0　395　175).
본 발명에 따른 방법 F는 전형적으로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란 또는 유기산, 예를 들어 아세트산의 존재하에 -120 ℃ 내지 +150 ℃의 온도에서 수행된다.
방법 G
상기 언급된 방법에서 제조될 수 있는 화학식 (I-i)의 화합물은 화학식 (I-h)의 목적 화합물로 추가 전환될 수 있다.
화학식 (I-i)의 화합물의 전환을 위해, 금속, 바람직하게는 라니 니켈 또는 팔라듐, 및 일반적으로 1 내지 50 바의 수소가 사용가능하다 (참조: Synthetic Communications, 1995, 4081-4086).
본 발명에 따른 방법 G는 전형적으로 희석제, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올의 존재하에 0 ℃ 내지 +150 ℃의 온도에서 수행된다.
방법 H
상기 언급된 방법에서 제조될 수 있는 화학식 (I-j)의 화합물은 화학식 (I-h)의 목적 화합물로 추가 전환될 수 있다.
화학식 (I-j)의 전환을 위해, 무기 또는 유기산, 바람직하게는 염산 및 p-톨루엔설폰산 (참조: US 2009/0318436A, US 2008/0267942A, Organic Letters, 2010, 236-238), 또는 플루오라이드, 바람직하게는 테트라부틸암모늄 플루오라이드가 사용가능하다 (참조: Organic Letters, 2010, 5470-5473).
본 발명에 따른 방법 H는 전형적으로 희석제, 예를 들어 테트라하이드로푸란의 존재하에 -40 ℃ 내지 +150 ℃의 온도에서 수행된다.
방법 I
상기 언급된 방법에서 제조될 수 있는 화학식 (I-k)의 화합물은 화학식 (I-m)의 목적 화합물로 추가 전환될 수 있다.
I의 전환을 위해, 산화제, 특히 과산화물 또는 과산 (예를 들어 과산화수소 또는 메타-클로로퍼벤조산)이 사용가능하다.
본 발명에 따른 방법 I는 전형적으로 희석제, 예를 들어 디클로로메탄의 존재하에 -20 ℃ 내지 +100 ℃의 온도에서 수행된다.
방법 J
본 발명에 따른 방법 J를 수행하는데 출발 물질로 필요한 화학식 (I-a)의 알콜 유도체는 본 발명의 특허대상이며, 방법 A, B, F, G, H 및 I에 따라 제조될 수 있다.
사용된 R4a-Hal1은 공지되었다.
본 발명에 따른 방법 J는 희석제의 존재하 및, 필요에 따라 염기의 존재하에 수행된다. 필요에 따라, 수득된 화학식 (I-n)의 화합물에 산 또는 금속 염이 첨가된다 (이하 참조).
본 발명에 따른 반응에 적합한 희석제는 불활성인 모든 유기 용매이다. 이들은 바람직하게는 케톤, 예를 들어, 아세톤 및 2-부타논; 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트; 에테르, 예를 들어, 디옥산; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔; 또는 염소화 탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄을 포함한다.
본 발명에 따른 반응에 적합한 염기는 통상적으로 사용되는 모든 유기 및 무기 염기이다. 이들은 바람직하게는 알칼리 금속 탄산염, 예를 들어, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨; 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨; 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어, 소듐 메톡사이드 및 포타슘 메톡사이드 및 소듐 에톡사이드 및 포타슘 에톡사이드; 알칼리 금속 수소화물, 예를 들어, 수소화나트륨; 및 또한 저급 삼급 알킬아민, 사이클로알킬아민 및 아르알킬아민, 예컨대, 특히, 트리에틸아민을 포함한다. 수소화나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법 D를 수행하는 경우, 반응 온도는 비교적 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 방법은 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 반응은 승압하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 반응은 1 내지 50 바, 바람직하게는 1 내지 25 바에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 D를 수행하는 경우, 화학식 (I-a)의 알콜 1 몰당 바람직하게는 1 내지 2 mol의 화학식 R4a-Hal1의 할라이드, 및 필요에 따라 1 내지 2 mol의 염기가 사용된다. 최종 생성물의 분리는 일반적으로 통상적인 방식으로 수행된다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체는 산 부가염 또는 금속 염 복합체로 전환시킬 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 생리학적으로 허용되는 산 부가염을 생성하는데 할로겐화수소산, 예를 들어, 염산 및 하이드로브롬산, 특히 염산, 인산, 질산, 황산, 일- 및 이작용성 카복실산 및 하이드록시카복실산, 예를 들어, 아세트산, 말레산, 숙신산, 푸마르산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, 소르브산, 락트산 및 설폰산, 예를 들어, p-톨루엔설폰산 및 1,5-나프탈렌디설폰산 등의 산들이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물의 산 부가염은 염을 형성하는데 통상적인 방법으로, 예를 들면 화학식 (I)의 화합물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고, 산, 예를 들어 염산을 첨가한 후, 공지 방법, 예를 들어 여과로 분리한 다음, 필요에 따라 불활성 유기 용매로 세척하여 정제함으로써 간단히 얻을 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 금속 염 복합체를 제조하는 데에는 주기율표상 II 내지 IV 주족 및 I 및 II 및 IV 내지 VIII 전이족 금속의 염이 바람직하며, 상기 금속으로는 구리, 아연, 망간, 마그네슘, 주석, 철 및 니켈이 예시될 수 있다.
염의 적합한 음이온은 바람직하게는 할로겐화수소산, 예를 들어, 염산 및 하이드로브롬산, 인산, 질산 및 황산 등의 산으로부터 유도된 것이다.
화학식 (I)의 화합물의 금속 염 복합체는 통상적인 방법으로, 예를 들면 금속 염을 알콜, 예를 들어 에탄올에 용해시키고, 용액을 화학식 (I)의 화합물에 첨가함으로써 간단히 얻을 수 있다. 금속 염 복합체는 공지 방법, 예를 들면 여과에 의해 분리될 수 있으며, 필요에 따라 재결정으로 정제될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 헤테로사이클릭 알칸올 유도체는 임의로 상이한 가능한 이성체 형태, 특히 입체이성체, 예를 들어, E 및 Z 이성체, 스레오 및 에리스로 이성체, 및 광학 이성체, 또한 경우에 따라 호변이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. E 및 Z 이성체, 및 또한 스레오 및 에리스로, 및 또한 광학 이성체, 이들 이성체의 임의 혼합물, 및 또한 가능한 호변이성체 모두 청구된다.
경우에 따라, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 특히 거울상이성체의 형태로 존재한다:
Figure pct00014
치환체 R2 및 R3가 상이한 경우, 다음의 부분입체이성체가 임의로 다양한 혼합물로 존재한다:
Figure pct00015
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 활성 화합물을 포함하는, 원치 않는 미생물, 특히 원치 않는 진균을 구제하기 위한 작물 보호 조성물에 관한 것이다. 이들조성물은 바람직하게 농업적으로 적합한 보조제, 용매, 담체, 계면활성제 또는 증량제를 포함하는 살진균 조성물이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 활성 화합물을 식물병원성 진균 및/또는 이들의 서식지에 적용함을 특징으로 하여 원치 않는 미생물을 구제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 담체는 특히 식물 또는 식물 부위 또는 종자에 보다 잘 적용되도록 활성 화합물과 혼합되거나 결합되는 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질이다. 고체 또는 액체일 수 있는 담체는 일반적으로 불활성이며, 농업적 용도에 적합하여야 한다.
유용한 고체 또는 액체 담체는 예를 들어 암모늄염 및 천연 암석 가루, 예컨대 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토, 및 합성 암석 가루, 예컨대 미세 분리 실리카(finely divided silica), 알루미나 및 천연 또는 합성 실리케이트, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광유 및 식물유 및 이들의 유도체이다. 이들 담체의 혼합물도 사용될 수 있다. 유용한 과립제용 고체 담체는, 예를 들어, 분쇄 및 분류된 천연 암석, 예컨대 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 유기물질의 과립, 예컨대 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기이다.
적합한 액화기체 증량제 또는 담체는 주변 온도 및 대기압하에서 기체 상태인 액체이며, 예를 들어, 에어로졸 추진제, 예컨대 할로겐화 탄화수소와 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소이다.
점착부여제, 예컨대 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 천연 및 합성 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 중합체, 또는 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 추가 첨가제는 광유 및 식물유일 수 있다.
사용되는 증량제가 물인 경우에는, 예를 들어 유기 용매가 또한 보조 용매로 채용될 수 있다. 본질적으로, 적합한 액체 용매는 방향족, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌; 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 디클로로메탄; 지방족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획, 광유 및 식물유; 알콜, 예컨대 부탄올 또는 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 강한 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드, 및 또한 물이다.
본 발명에 따른 조성물은 부가적인 추가 성분, 예를 들어, 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 특성을 나타내는 유화제 및/또는 거품 형성제, 분산제 또는 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물이다. 이들 계면활성제의 예로는, 폴리아크릴산염, 리그노설폰산염, 페놀설폰산염 또는 나프탈렌설폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀(바람직하게, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 설포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체(바람직하게, 알킬 타우레이트), 폴리에톡실화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 설페이트, 설포네이트 및 포스페이트를 함유하는 화합물의 유도체, 예를 들어, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 단백질 가수분해물, 리그노설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로즈를 들 수 있다. 활성 화합물 중의 하나 및/또는 불활성 담체 중의 하나가 수불용성이고, 적용이 수중에서 일어나는 경우, 계면활성제의 존재가 요구된다. 계면활성제의 비율은 본 발명에 따른 조성물의 5 내지 40 중량%이다.
착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기 안료, 및 알리자린 착색제, 아조 착색제 및 금속 프탈로시아닌 착색제와 같은 유기 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 원소가 사용될 수 있다.
경우에 따라, 또한, 예를 들어, 보호 콜로이드, 결합제, 접착제, 농후제, 요변성제(thixotropic substance), 침투제, 안정화제, 금속이온봉쇄제, 복합체 형성제와 같은 다른 부가적인 성분들도 존재할 수 있다. 일반적으로, 활성 화합물은 제제화 목적으로 통상 사용되는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 제제는 활성 화합물을 일반적으로 0.05 내지 99 중량%, 0.01 내지 98 중량%, 바람직하게 0.1 내지 95 중량%, 특히 바람직하게 0.5 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게 10 내지 70 중량%로 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 그 자체로, 또는 이들 각각의 물리적 및/또는 화학적 특성에 따라 그의 제제 형태로, 또는 이로부터 제조된 사용형, 이를테면 에어로졸, 캡슐 현탁액, 냉무 농축물, 온무 농축물, 캡슐화된 과립, 미세 과립, 종자 처리용 유동성 농축물, 즉석사용(ready-to-use) 용액, 뿌릴 수 있는 분말(dustable powder), 유화성 농축물, 수중유 유제, 유중수 유제, 대형과립제, 미소과립제, 오일-분산성 분말, 오일-혼화성 유동성 농축물, 오일-혼화성 액체, 포말, 페이스트, 페스티사이드로 코팅된 종자, 현탁 농축물, 현탁액-유제-농축물, 가용성 농축물, 현탁액, 수화제, 가용성 분말, 더스트 및 과립, 수용성 과립 또는 정제, 종자 처리용 수용성 분말, 수화제, 활성 화합물이 주입된 천연 제품 및 합성 물질, 및 또한 종자용 중합체 물질 및 코팅 재료 중의 미세캡슐화, 및 또한 ULV-냉무제 및 온무제로 사용될 수 있다.
언급된 제제는 그 자체로 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 활성 화합물을 적어도 하나의 통상의 증량제, 용매 또는 희석제, 유화제, 분산제 및/또는 결합제 또는 고정제, 습윤제, 방수제, 경우에 따라 건조제 및 UV 안정제, 및 경우에 따라 염료 및 안료, 소포제, 방부제, 이차 농후제, 접착제, 지베렐린 및 또한 추가의 가공 보조제와 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 이미 사용 준비가 되고 식물 또는 종자에 적합한 장치를 사용하여 적용될 수 있는 제제 뿐아니라 사용 전에 물로 희석되어야 하는 상업적 농축물도 포함한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 이들의 (상업적) 제제로 및 기타 (공지의) 활성 화합물, 예컨대 살충제, 유인제, 멸균제, 살박테리아제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장조절물질, 제초제, 비료, 약해완화제 및/또는 신호물질과의 혼합물로서 이들 제제로부터 제조된 사용형으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 활성 화합물 또는 조성물로 식물 및 식물 부위를 처리하는 것은 통상의 처리 방법에 의해, 예를 들어 침지, 분무, 분사, 관개, 증발, 더스팅, 연무, 브로드캐스팅, 거품, 페인팅, 스프레딩-온, 살수(관주), 점적 관개에 의해서 및, 전파 물질, 특히 종자의 경우에는 건조 종자 처리용 분말, 종자 처리용 용액, 슬러리 처리용 수용성 분말, 외피형성(incrusting), 일 또는 다중 코팅 등에 의해 직접, 또는 그의 환경, 서식지 또는 저장 공간에 작용시킴으로써 수행된다. 활성 화합물을 극-저 용적법으로 적용하거나, 활성 화합물 제제 또는 활성 화합물 자체를 토양에 주입하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한, 종자를 처리하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한, 앞의 문단들에 기재된 방법 중의 하나에 따라 처리된 종자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 종자는 원치 않는 미생물로부터 종자를 보호하는 방법에 사용된다. 이들 방법에서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 활성 화합물로 처리된 종자가 채용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 또한, 종자를 처리하는데 적합하다. 유해한 유기체에 의해 야기되는 대부분의 작물 피해는 종자가 저장되는 동안과 땅에 종자 파종 후, 식물이 발아하는 동안 및 발아 후 종자 감염으로 촉발된다. 이러한 현상은 생장 식물의 뿌리 및 새싹이 특히 민감하고 심지어 약간의 피해에도 전체 식물이 고사할 수 있기 때문에 특히 관건이다. 따라서, 적절한 조성물을 사용하여 종자 및 발아 식물을 보호하는 것이 특히 관심사이다.
식물의 종자를 처리하여 식물병원성 진균을 구제하는 것은 예전부터 알려져 있었으며 지속적인 개량 과제이다. 그러나, 종자 처리는 언제나 만족할만하게 해결할 수 없었던 다수의 문제를 갖고 있다. 요컨대, 파종후 또는 식물 발아후 작물 보호 조성물의 추가 적용을 필요로 하지 않거나 적어도 상당히 감소시키는 종자 및 발아 식물의 보호 방법을 개발하는 것이 요망된다. 채용된 활성 화합물에 의해 식물 자체에는 피해를 입히지 않으면서 식물병원성 진균의 공격으로부터 종자 및 발아 식물을 최대한 보호하는 방식으로, 채용되는 활성 화합물의 양을 최적화시키는 것이 또한 요망된다. 특히, 종자 처리방법은 또한 작물 보호 조성물을 최소한으로 채용함으로써 종자 및 발아 식물을 최적으로 보호하기 위하여 유전자이식(transgenic) 식물의 고유 살진균성을 고려하여야 한다.
따라서, 본 발명은 또한 종자를 본 발명에 따른 조성물로 처리하여 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균의 공격으로부터 보호하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 종자 및 발아 식물을 식물병원성 진균으로부터 보호하기 위해 종자를 처리하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물병원성 진균으로부터 보호되도록 본 발명에 따른 조성물로 처리된 종자에 관한 것이다.
발아후 식물에 피해를 주는 식물병원성 진균의 구제는 주로 토양 및 식물의 지상 부위를 작물 보호제로 처리함으로써 수행된다. 환경, 및 인간 및 동물의 건강에 대한 작물 보호제의 가능한 영향에 관한 우려로 인하여, 적용되는 활성 화합물의 양을 감소시키고자 하는 노력이 있었다.
본 발명의 한 가지 이점은 본 발명에 따른 활성 화합물 및 조성물의 특정 전신성으로 인해, 이들 활성 화합물 및 조성물로 종자를 처리하는 것이 식물병원성 진균으로부터 종자 자체뿐 아니라 발아후 생성된 식물도 보호한다는 것이다. 이에 따라, 파종시 또는 그 직후 작물을 즉시 처리할 필요가 없다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물이 특히 유전자이식 종자에 사용되어 이 종자로부터 성장한 식물이 해충에 대해 작용하는 단백질을 발현할 수 있는 것이 또한 유리한 것으로 고려된다. 본 발명의 활성 화합물 또는 조성물로 이러한 종자를 처리함으로써, 예를 들어, 살충 단백질의 발현만으로도 특정 해충이 구제될 수 있다. 놀랍게도, 이 경우 해충 공격에 대한 보호 효과를 부가적으로 증가시키는 추가의 상승 효과가 본 발명에서 관찰될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 농업, 온실, 임업, 또는 원예 및 포도원에서 채용되는 임의 식물 품종의 종자를 보호하는데 적합하다. 특히, 이는 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀, 수수/기장 및 귀리), 옥수수, 목화, 대두, 벼, 감자, 해바라기, 콩, 커피, 비트(예컨대 사탕무, 사료용 비트), 땅콩, 평지씨, 양귀비, 올리브, 코코넛, 카카오, 사탕수수, 담배, 채소(예: 토마토, 오이, 양파 및 상추), 뗏장 및 관상용 식물(하기 참조)의 종자 형태를 취한다. 곡물(예: 밀, 보리, 호밀, 라이밀 및 귀리), 옥수수 및 벼의 종자 처리가 특히 중요하다.
추가로 하기 언급하는 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물로 유전자이식 종자를 처리하는 것이 특히 중요하다. 이는 살충성을 갖는 폴리펩티드 또는 단백질 발현을 허용하는 적어도 하나의 이종 유전자를 함유하는 식물의 종자를 지칭한다. 유전자이식 종자내 이종 유전자는 바실러스(Bacillus), 리조비움(Rhizobium), 슈도모나스(Pseudomonas), 세라티아(Serratia), 트리코더마(Tri-choderma), 클라비박터(Clavibacter), 글로무스(Glomus) 또는 글리오클라듐(Gliocladium)과 같은 종의 미생물로부터 유래될 수 있다. 바람직하게, 이러한 이종 유전자가 바실러스 종(Bacillus sp.)으로부터 유래되며, 그의 유전자 산물은 유럽 조명충 나방 및/또는 서양 옥수수 뿌리벌레에 대해 효과적이다. 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유래된 이종 유전자가 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 본 발명에 따른 조성물은 단독으로 또는 적합한 제제로 종자에 적용된다. 바람직하게, 종자는 처리중에 어떠한 피해도 발생하지 않도록 하기에 충분히 안정한 상태로 처리된다. 일반적으로, 종자는 수확과 파종 사이 어느 시점에도 처리가 가능하다. 보통, 사용되는 종자는 식물로부터 분리되며, 식물의 대(cob), 껍질, 줄기, 꼬투리, 털 또는 과육을 함유하지 않는다. 요컨대, 예를 들어, 수확하여 세정처리후, 15 중량% 미만의 수분 함량으로 건조된 종자를 사용할 수 있다. 대안적으로, 건조 후, 예를 들어, 물로 처리한 다음, 다시 건조시킨 종자가 사용될 수도 있다.
일반적으로, 종자 처리시, 종자에 적용되는 본 발명의 조성물의 양 및/또는 추가 첨가제의 양은 종자 발아가 손상을 받지 않거나, 발생된 식물이 피해를 입지 않게 선택되도록 주의를 기울여야 한다. 이는 무엇보다도 특정 적용량에서 식물 독성 효과를 나타낼 수 있는 활성 화합물인 경우에 명심하여야 한다.
본 발명의 조성물은 직접, 즉 추가 성분없이 희석되지 않고 적용될 수 있다. 일반적으로, 조성물을 적합한 제제 형태로 하여 종자에 적용하는 것이 바람직하다. 적합한 제제 및 종자 처리방법은 당업자들에게 알려져 있으며, 예를 들어, 하기 문헌에 기술되어 있다: US 4,272,417호, US 4,245,432호, US 4,808,430호, US 5,876,739호, US 2003/0176428호, WO 2002/080675호, WO 2002/028186호.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물은 용액제, 유제, 현탁액, 분말, 포움, 슬러리 또는 기타 종자용 코팅 조성물과 같은 통상의 종자-드레싱 제제 및 또한 ULV 제제로 변환시킬 수 있다.
이들 제제는 활성 화합물을 통상의 첨가제, 예를 들어, 통상의 증량제 및 용매 또는 희석제, 착색제, 습윤제, 분산제, 유화제, 소포제, 방부제, 이차 농후화제, 접착제, 지베렐린 및 물과 혼합하여 공지 방법으로 제조된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 착색제는 이러한 목적에 통상적인 모든 착색제이다. 이와 관련하여, 수난용성 안료뿐 아니라 수용성 염료도 사용될 수 있다. 로다민 B, C.I. 안료 레드 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1의 명칭으로 알려진 착색제들이 예로 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 습윤제는 농약 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되며 습윤을 촉진하는 모든 물질이다. 디이소프로필- 또는 디이소부틸나프탈렌설포네이트와 같은 알킬나프탈렌설포네이트가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 적합한 분산제 및/또는 유화제는 농약 활성 화합물의 제제에 통상적인 모든 비이온성, 음이온성 및 양이온성 분산제이다. 비이온성 또는 음이온성 분산제 또는 비이온성 또는 음이온성 분산제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 언급될 수 있는 적합한 비이온성 분산제는, 특히, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 중합체, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 및 트리스트리릴페놀 폴리글리콜 에테르, 및 이들의 인산화 또는 황산화 유도체이다. 적합한 음이온성 분산제는, 특히, 리그노설포네이트, 폴리아크릴산염 및 아릴설포네이트/포름알데히드 축합물이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 소포제는 농약 활성 화합물의 제제에 통상적으로 사용되는 모든 기포-억제 물질이다. 실리콘 소포제 및 마그네슘 스테아레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 방부제는 농약 조성물에 이러한 목적으로 채용될 수 있는 모든 물질이다. 디클로로펜 및 벤질알콜 헤미포르말이 예로 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 이차 농후제는 농약 조성물에 이러한 목적으로 채용될 수 있는 모든 물질이다. 셀룰로즈 유도체, 아크릴산 유도체, 크산탄, 개질 점토 및 미세 분리 실리카가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 접착제는 종자-드레싱 제품에 채용될 수 있는 모든 통상의 결합제이다. 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜 및 티로즈가 바람직한 예로 언급될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제에 존재할 수 있는 지베렐린은 바람직하게 지베렐린 A1, A3(=지베렐린산), A4 및 A7이며, 특히 바람직하게 지베렐린산이 사용된다. 지베렐린은 공지되어 있다(R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schaedlingsbekaempfungsmittel" [Chemistry of the Crop Protection Compositions and Pesticides], vol. 2, Springer Verlag, 1970, p. 401 - 412).
본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제는 유전자이식 식물의 종자를 포함하는 광범위한 종자를 직접적으로 또는 미리 물로 희석된 후 처리하기 위해 채용될 수 있다. 이와 관련하여, 발현에 의해 형성된 물질과의 협력으로 부가적인 상승 효과도 발생할 수 있다.
종자-드레싱 작업을 위해 통상적으로 채용될 수 있는 모든 믹서는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 종자-드레싱 제제 또는 물을 첨가함으로써 이로부터 제조된 제제로 종자를 처리하는데 적합하다. 구체적으로, 종자-드레싱 작업 중의 절차는 종자를 믹서에 도입하고, 목적하는 특정량의 종자-드레싱 제제를 그대로 또는 사전에 물로 희석한 다음에 첨가하고, 제제가 종자상에 균일하게 분포될 때까지 모든 것을 혼합하는 것을 포함한다. 경우에 따라, 건조 공정이 이어진다.
본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 강력한 살미생물 활성을 나타내며, 작물 보호 및 재료 보호에 있어서 원치않는 미생물, 예컨대 진균 및 박테리아를 구제하는데 채용될 수 있다.
살진균제는 작물 보호에 있어서 뿌리혹곰팡이류(Plasmodiophoromycetes), 난균류(Oomycetes), 호상균류(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes), 자낭균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Deuteromycetes)를 구제하기 위해 채용될 수 있다.
살박테리아 화합물은 작물 보호에 있어서 슈도모나다세아(Pseudomonadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아(Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하기 위해 채용될 수 있다.
본 발명에 따른 살진균 조성물은 식물병원성 진균을 치유적 또는 예방적으로 구제하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물을 종자, 식물 또는 식물 부위, 과실, 또는 식물이 생장하고 있는 토양에 적용하여 식물병원성 진균을 치유적 및 예방적으로 구제하는 방법에 관한 것이다.
작물 보호에 있어서 식물병원성 진균을 구제하기 위한 본 발명에 따른 조성물은 유효하지만 식물독성이 없는 양의 본 발명에 따른 활성 화합물을 포함한다. "유효하지만 식물독성이 없는 양"은 식물의 진균성 질병을 만족스러운 방식으로 구제하거나 진균성 질병을 완전히 퇴치하기에 충분한 동시에 임의의 중요한 식물독성 증상을 유발하지 않는, 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 일반적으로, 이러한 적용 비율은 비교적 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 이는 복수의 요인, 예를 들어, 구제하고자 하는 진균, 식물, 기후 조건 및 본 발명에 따른 조성물의 성분에 따라 좌우된다.
활성 화합물이 식물 질병을 구제하기에 필요한 농도에서 식물에 의해 잘 용인되므로 식물의 지상 부위, 번식 스톡(propagation stock) 및 종자, 그리고 토양의 처리가 가능하다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부위가 처리될 수 있다. 본 명세서에서 식물이란 원하거나 원치않는 야생 식물 또는 작물(자연 발생 작물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 개체군을 의미한다. 작물은 통상적인 육종 및 최적화 방법 또는 생명공학 및 유전자공학 방법 또는 이들 방법의 조합에 의해 얻을 수 있는, 예컨대 유전자이식 식물 및 다양한 권리에 의해 보호될 수 있거나 될 수 없는 식물 품종과 같은 식물일 수 있다. 식물 부위란 식물의 모든 지상 및 지하 부분 및 기관, 예를 들어 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 예로 잎, 침엽(needles), 줄기(stem), 가지, 꽃, 과실체, 과일, 종자, 뿌리, 구경 및 근경을 들 수 있다. 수확 식물과 생장 및 발생 번식 물질, 예를 들어 삽목, 구경, 근경, 기는줄기 및 종자도 또한 식물 부위에 속한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물에 의해 잘 용인되고 온혈종에 대해 양호한 독성을 나타내며 친환경적이면서 식물 및 식물 기관을 보호하고 수확 산출량을 증가시키고 수확된 작물의 품질을 개선하는데 적합하다. 이들은 작물보호제로서 바람직하게 채용될 수 있다. 이들은 보통 민감하고 저항성인 종 및 또한 발달의 모든 또는 일부 단계에 대해 효과적이다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물로는 하기 주요 작물을 들 수 있다: 옥수수, 대두, 목화, 평지속 평지씨, 이를테면 브라시카 나푸스(Brassica napus)(예: 캐놀라), 브라시카 라파(Brassica rapa), 브라시카 준세아(B. juncea) (예: (밭) 겨자) 및 브라시카 카리나타(Brassica carinata), 벼, 밀, 사탕무, 사탕수수, 귀리, 호밀, 보리, 수수, 귀리, 라이밀, 아마, 덩굴식물 및 다양한 식물 분류 단위의 각종 과실 및 채소, 예컨대 장미과류(Rosaceae sp.)(예를 들어, 사과 및 배 등의 이과 식물(pip fruit) 뿐만 아니라, 살구, 체리, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과, 딸기 등의 연한 과일), 리베시오이다에 종(Ribesioidae sp.), 가래나무과 종(Juglandaceae sp.), 자작나무과 종(Betulaceae sp.), 옻나무과 종(Anacardiaceae sp.), 참나무과 종(Fagaceae sp.), 뽕나무과 종(Moraceae sp.), 올레아세아에 종(Oleaceae sp.), 악티니다세아에 종(Actinidaceae sp.), 녹나무과 종(Lauraceae sp.), 파초과 종(Musaceae sp.)(예를 들어 바나나 나무 및 농장), 꼭두서니과 종(Rubiaceae sp.)(예를 들어 커피), 차나무과 종(Theaceae sp.), 스테르쿨리세아에 종(Sterculiceae sp.), 운향과 종(Rutaceae sp.)(예를 들어 레몬, 오렌지 및 자몽); 솔라나세아에 종(Solanaceae sp.)(예를 들어 토마토, 감자, 후추, 가지), 백합과 종(Liliaceae sp.), 콤포시티아에 종(Compositiae sp.)(예: 상추, 아티초크 및 치커리 - 뿌리 치커리, 꽃상추 또는 보통의 치커리(common chicory) 포함), 산형과 종(Umbelliferae sp.)(예: 당근, 파슬리, 셀러리 및 뿌리를 쓰는 셀러리), 박과 종(Cucurbitaceae sp.)(예를 들어 오이- 절임 오이, 호박, 수박, 호리병박 및 멜론 포함), 부추과 종(Alliaceae ap.)(예: 부추 및 양파), 십자화과 종(Cruciferae sp.)(예: 흰양배추, 적채, 브로콜리, 콜리플라워, 브루셀 양배추(brussel sprout), 청경채, 콜라비, 무, 양고추냉이, 큰다닥냉이, 배추), 레구미노사에 종(Leguminosae sp.)(예: 땅콩, 완두 및 콩 - 예컨대 덩굴성 강남콩 및 잠두 포함), 케노포디아세아 종(Chenopodiaceae sp.)(예: 사료용 무, 근대, 시금치, 근대뿌리), 말바세아(Malvaceae)(예: 오크라), 아스파라가세아(Asparagaceae) (예: 아스파라거스); 정원 및 숲에서 유용 식물 및 관상 식물; 및 각 경우 이들 식물의 유전자적으로 변형된 형태.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 이들의 부위를 처리하는 것이 가능하다. 바람직한 구체예에서, 야생 식물종 및 식물 품종, 또는 통상의 생물학적 육종법, 예컨대 교배 또는 원형질 융합에 의해 얻어진 것, 및 또한 이들의 부위가 처리된다. 추가의 바람직한 구체예에서, 경우에 따라 통상의 방법과 조합된, 유전자이식 식물 및 유전자공학에 의해 얻어진 식물 품종(유전자 변형 유기체), 및 이들의 부위가 처리된다. 용어 "부위" 또는 "식물의 부위" 또는 "식물 부위"는 앞에 설명되었다. 더욱 바람직하게, 각 경우에 상업적으로 구입가능하거나 사용중인 식물 품종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배은 새로운 특성("형질")을 나타내며 통상의 육종, 돌연변이 또는 재조합 DNA 기술에 의해 얻어진 식물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 품종, 변종, 생물형(biotype) 또는 유전자형(genotype)일 수 있다.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체(GMO), 예를 들어, 식물 또는 종자의 처리에 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물(또는 유전자이식 식물)은 이종 유전자가 게놈에 안정하게 통합된 식물이다. "이종 유전자"라는 표현은 본질적으로, 식물 외부에서 제공되거나 어셈블되고, 핵에 도입된 경우, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈이 대상 단백질 또는 폴리펩티드를 발현하거나, 식물 내에 존재하는 다른 유전자(들)를 하향 조절 또는 침묵시킴으로써(예를 들어, 안티센스 기술, 공동억제 기술 또는 RNAi 기술[RNA 간섭]을 사용하여) 형질전환된 식물에 새롭거나 개선된 작물학적 특성 또는 그밖의 다른 특성을 제공하는 유전자를 의미한다. 게놈에 위치한 이종 유전자는 또한 이식유전자(transgene)로도 불린다. 식물 게놈에서 그의 특정 위치에 의해 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 유전자이식 이벤트로 언급된다.
식물 종 또는 식물 재배종, 이들의 위치 및 생장 조건(토양, 기후, 생장 기간, 영양분)에 따라서, 본 발명에 따른 처리는 또한 초상가적("상승적") 효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물 및 조성물의 적용 비율의 감소 및/또는 활성 스펙트럼의 확장 및/또는 활성 증가, 식물 생장성 향상, 고온 또는 저온에 대한 내성 증가, 가뭄 또는 물 또는 토양 염분 함량에 대한 내성 증가, 개화성 증가, 수확 용이성, 성숙성 촉진, 수확량 증가, 더욱 큰 과실, 큰 식물 높이, 더 푸른 잎 색깔, 더 이른 개화, 수확 산물의 품질 및/또는 영양가 증대, 과실내의 더 높은 당도, 수확 산물의 더욱 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성이 실제로 예상되는 효과를 능가할 수 있다.
특정 적용 비율에서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 식물에서 강화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 이들은 원치 않는 식물병원성 진균 및/또는 미생물 및/또는 바이러스에 의한 공격에 대해 식물의 방어 시스템을 결집시키는데 적합하다. 이는, 경우에 따라, 본 발명에 따른 배합물의 예를 들어, 진균에 대한 활성 증가의 한 요인일 수 있다. 이와 관련하여, 식물-강화(저항성-유도) 물질은 원치 않는 식물병원성 진균으로 접종되었을 때, 처리된 식물이 이들 원치 않는 식물병원성 진균에 대해 상당한 정도의 저항성을 나타내는 방식으로 식물의 방어 시스템을 자극할 수 있는 물질 또는 물질의 배합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 처리 후 특정 기간 내에 상기 언급된 병원균에 의한 공격에 대하여 식물을 보호하기 위해 채용될 수 있다. 보호가 달성되는 기간은 일반적으로 활성 화합물로 식물을 처리한 후 1 내지 10일, 바람직하게는 1 내지 7일에 달한다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 특히 유리하고 유용한 형질을 이들 식물에 부여하는 유전 물질을 갖는 모든 식물을 포함한다(육종 및/또는 생명공학 수단으로 수득됨).
본 발명에 따라 또한 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 재배종은 하나 이상의 생물적 스트레스 요인에 대하여 저항성이 있는 것으로, 즉, 상기 식물은 동물 및 미생물 해충, 예를 들어, 선충류, 곤충, 응애, 식물병원성 진균, 박테리아, 바이러스 및/또는 비로이드에 대한 방어성이 더욱 우수하다.
선충-내성 식물의 예가, 예를 들어 하기 미국 특허 출원에 기술되어 있다: 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 및 12/497,221.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 품종은 하나 이상의 비생물적 스트레스 요인에 대하여 저항성이 있는 식물이다. 비생물적 스트레스 조건은 예를 들어, 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투성 스트레스, 홍수, 증가된 토양 염분, 증가된 광물 노출, 오존 노출, 높은 광 노출, 질소 영양분의 제한적 이용성, 인 영양분의 제한적 이용성, 응지 회피성(shade avoidance)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 및 식물 재배종은 수확량 증가를 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 수확량 증가는 예를 들어, 개선된 식물 생리성, 개선된 식물 생장 및 발달, 예를 들어, 물 이용 효율, 물 보유 효율, 개선된 질소 이용, 강화된 탄소 동화, 개선된 광합성, 증가된 발아 효율 및 가속화된 성숙의 결과일 수 있다. 수확량은 또한 이른 개화, 잡종 종자(hybrid seed) 생산용 개화 조절, 모종 생장력, 식물 크기, 절간(internode) 개수 및 거리, 뿌리 생장, 종자 크기, 과실 크기, 꼬투리 크기, 꼬투리 또는 이삭 개수, 꼬투리 또는 이삭당 종자 개수, 종자 질량, 강화된 종자 필링성(filling), 종자 이산성 감소, 꼬투리 열개(dehiscence) 감소 및 내도복성(lodging resistance)을 포함하는 개선된 식물 아키텍쳐(architecture)에 의해 영향을 받을 수 있다(스트레스 및 비스트레스 조건하에서). 추가의 수확량 형질은 종자 조성, 예를 들어, 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 반-영양적 화합물의 감소, 개선된 가공성 및 더욱 우수한 저장 안정성을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 더욱 높은 수확량, 생장력, 활력 및 생물적 및 비생물적 스트레스 요인에 대한 저항성을 초래하는 잡종강세 또는 잡종 효과의 특성을 이미 발현한 잡종 식물이다. 이러한 식물은 전형적으로 근교 웅성-불임 어버이 계통(inbred male-sterile parent line)(자성 어버이)을 다른 근교 웅성-번식성 어버이 계통(웅성 어버이)과 교배시켜 만들어진다. 잡종 종자는 전형적으로 웅성-불임 식물로부터 수확되어, 재배자들에게 판매된다. 웅성 불임 식물은 때때로(예: 옥수수에서) 수꽃이삭제거(detasseling)(즉, 웅성 생식기관 또는 웅성 꽃의 기계적 제거)에 의해 생성될 수 있으나, 더욱 전형적으로 웅성 불임성은 식물 게놈에서 유전 결정기의 결과이다. 이 경우 및 특히, 종자가 잡종 식물로부터 수확될 원하는 산물일 때, 이는 전형적으로 웅성 불임성에 관여하는 유전 결정기를 함유하는 잡종 식물에서 웅성 번식성을 완전히 회복시키는 것을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 어버이가 웅성 불임성에 관여하는 유전 결정기를 함유한 잡종 식물에서 웅성 생식성을 회복시킬 수 있는 적절한 생식성 회복 유전자를 갖도록 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임성 유전 결정기는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성(CMS)의 예는 예를 들어, 브라시카 종(Brassica species)에서 기술되었다. 그러나, 웅성 불임성 유전 결정기는 또한 핵 게놈에 위치할 수도 있다. 웅성 불임 식물은 또한 유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어질 수 있다. 웅성-불임 식물을 얻는 특히 유용한 수단은 WO 89/10396호에 기술되었고, 여기에서는, 예를 들어, 리보뉴클레아제, 예를 들어, 바르나제(barnase)가 수술의 융단 세포에서 선택적으로 발현된다. 이어서, 번식성이 리보뉴클레아제 억제제, 예를 들어, 바르스타(barstar)의 융단 세포에서의 발현으로 회복될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 제초제 내성 식물, 즉, 하나 이상의 주어진 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선별로 얻을 수 있다.
제초제-내성 식물은 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물, 즉, 제초제 글리포세이트 또는 그의 염에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 식물은 다양한 방법으로 글리포세이트에 대해 내성으로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 효소 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타제(EPSPS)를 코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는 살모넬라 티피무리움(Salmonella typhimurium) 박테리아의 AroA 유전자(돌연변이 CT7)(Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), 아르고박테리움 종 (Argobacterium sp.) 박테리아의 CP4 유전자(Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), 페투니아(Petunia) EPSPS를 코딩하는 유전자(Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), 토마토 EPSPS(Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289), 또는 엘레우신(Eleusine) EPSPS(WO 01/66704호)이다. 이는 또한 돌연변이 EPSPS일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 옥시도-리덕타제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라제 효소를 코딩하는 유전자를 발현하여 얻을 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 상기 언급된 유전자의 자연-발생 돌연변이를 함유하는 식물을 선택하여 얻을 수도 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 EPSPS 유전자 발현 식물은 기술되었다. 글리포세이트 내성을 부여하는 다른 유전자, 예를 들면 데카복실라제 유전자를 발현하는 식물이 기술되었다.
다른 제초제 내성 식물은 효소 글루타민 신타제를 억제하는 제초제, 예를 들어, 비알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 제초제를 해독하는 효소 또는 억제에 내성이 있는 돌연변이 글루타민 신타제 효소를 발현하여 얻을 수 있다. 이러한 유효한 해독 효소중 하나는 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제(예를 들어, 스트렙토마이세스 종(Streptomyces species)으로부터의 바(bar) 또는 팻(pat) 단백질)를 코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라제를 발현하는 식물이 또한 게재되었다.
추가적인 제초제-내성 식물은 또한 효소 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제(hydroxyphenylpyruvatedioxygenase, HPPD)를 억제하는 제초제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 하이드록시페닐피루베이트디옥시게나제는 파라-하이드록시페닐피루베이트(HPP)가 호모겐티세이트(homogentisate)로 형질전환되는 반응을 촉매화하는 효소이다. HPPD-억제제에 내성이 있는 식물은 WO 96/38567호, WO 99/24585호, WO 99/24586호, WO 2009/144079호, WO 2002/046387호 또는 US 6,768,044호에 기술된 바와 같이, 돌연변이 또는 키메라 HPPD 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD 억제제에 대한 내성은 또한, HPPD 억제제에 의한 고유 HPPD 효소의 억제에도 불구하고 식물을 호모겐티세이트 형성을 가능하게 하는 특정 효소를 코딩하는 유전자로 형질전환시켜 얻을 수 있다. 이러한 식물은 WO 99/34008호 및 WO 02/36787호에 기술되어 있다. 식물의 HPPD 억제제에 대한 내성은 또한, WO 2004/024928호에 기술된 바와 같이, 식물을 HPPD-내성 효소를 코딩하는 유전자 외에 효소 프레페네이트 데하이드로게나제(prephenate dehydrogenase)를 코딩하는 유전자로 형질전환시킴으로써 향상될 수도 있다. 또한, HPPD 억제제를 대사하거나 분해하는 효소, 예를 들면 CYP450 효소를 코딩하는 유전자를 그의 게놈에 삽입함으로써 식물이 HPPD 억제제에 더욱 내성이 되도록 만들 수 있다(참조: WO 2007/103567 및 WO 2008/150473).
그밖의 추가적인 제초제 내성 식물은 아세토락테이트 신타제(ALS) 억제제에 내성이 있도록 만들어진 식물이다. 공지된 ALS 억제제는 예를 들어, 설포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디닐옥시(티오)벤조에이트 및/또는 설포닐아미노카보닐트리아졸리논 제초제를 포함한다. 트라넬(Tranel) 및 라이트(Wright)에 의한 문헌(2002, Weed Science 50: 700-712)에 기술된 바와 같이, ALS 효소(아세토하이드록시산 신타제, AHAS로도 공지됨)에서 다른 돌연변이는 다른 제초제 및 제초제 그룹에 내성을 주는 것으로 공지되었다. 설포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 생성이 기술되었다. 추가의 설포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물이 또한 기술되었다.
이미다졸리논 및/또는 설포닐우레아에 내성이 있는 다른 식물은 돌연변이생성 유도, 제초제의 존재하에 세포 배양물에서의 선별 또는 돌연변이 육종에 의해 얻어질 수 있다(참조예: 대두 - US 5,084,082호, 벼 - WO 97/41218호, 사탕무 - US 5,773,702호 및 WO 99/057965호, 상추 - US 5,198,599호 또는 해바라기 - WO 01/065922호).
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 곤충-내성 유전자이식 식물, 즉, 특정 표적 곤충에 의한 공격에 내성이 있게 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 곤충 내성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다.
본 원에 사용된 "곤충-내성 유전자이식 식물"에는 하기 1) 내지 10)을 코딩하는 코딩 서열을 포함하는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하고 있는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 유래 살충성 결정 단백질 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, Crickmore 등에 의해 작성되고 (1998, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 62, 807-813), Crickmore 등에 의해 (2005) 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소 명명이 온라인: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/)에서 업데이트된 살충성 결정 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들면, Cry 단백질 클래스 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa 또는 Cry3Bb의 단백질, 또는 그의 살충성 부분 (예를 들어, EP-A 1999141 및 WO 2007/107302); 또는 미국 특허 출원 12/249,016호에 기술된 합성 유전자에 의해 코딩되는 단백질; 또는
2) 바실러스 투링기엔시스 유래의 제2의 다른 결정 단백질 또는 그의 부분의 존재하에 살충성인 바실러스 투링기엔시스 유래의 결정 단백질 또는 그의 부분, 예를 들어, Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 구성된 이원성 독소(binary toxin) (Nat. Biotechnol. 2001, 19:668-72; Applied Environm. Microbiol. 2006, 71, 1765-1774), 또는 Cry1A 또는 Cry1F 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 구성된 이원성 독소 (미국 특허 출원 12/214,022호 및 EP08010791.5호); 또는
3) 바실러스 투링기엔시스 유래의 두개의 다른 살충성 결정 단백질 부분들을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종, 또는 상기 2)의 단백질 잡종, 예를 들어, 옥수수 이벤트 MON98034에 의해 생산된 Cry1A.105 단백질(WO 2007/027777); 또는
4) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 1) 내지 3)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 옥수수 이벤트 MON863 또는 MON88017에서 Cry3Bb1 단백질, 또는 옥수수 이벤트 MIR604에서 Cry3A 단백질; 또는
5) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus)로부터 분비된 살충성 단백질, 또는 그의 살충성 부분, 예를 들어, http://www.lifesci. sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html에 열거된 식물성 살충성(VIP) 단백질, 예를 들어, VIP3Aa 단백질 부류의 단백질; 또는
6) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 제2 단백질의 존재하에서 살충성인 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 단백질, 예를 들어, VIP1A 및 VIP2A 단백질로 구성된 이원성 독소(WO 94/21795); 또는
7) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터 분비된 다른 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살충성 단백질, 예를 들어, 상기 1)의 단백질 잡종 또는 상기 2)의 단백질 잡종; 또는
8) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대기 위해, 및/또는 복제 또는 형질전환중에(여전히 살충성 단백질을 코딩하면서) 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 5) 내지 7)중 임의의 한 단백질, 예를 들어, 목화 이벤트 COT102에서 VIP3Aa 단백질; 또는
9) 바실러스 투링기엔시스 유래 결정 단백질의 존재하에 살충성인 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스(Bacillus cereus)로부터 분비된 단백질, 예를 들어, 단백질 VIP3 및 Cry1A 또는 Cry1F로 구성된 이원성 독소 (미국 특허 출원 61/126083호 및 61/195019호), 또는 VIP3 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 구성된 이원성 독소 (미국 특허 출원 12/214,022호 및 EP 08010791.5호); 또는
10) 표적 곤충 종에 대한 고도의 살충 활성을 얻고/얻거나, 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하기 위해, 및/또는 (여전히 살충 단백질을 코딩하면서) 복제 또는 형질전환중에 코딩 DNA로 도입되는 변화 때문에 일부, 특히 1 내지 10개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되는 상기 9)에 따른 단백질.
물론, 본 명세서에 사용된 곤충-저항성 유전자이식 식물은 또한, 상기 1 내지 10 클래스 중 어느 하나의 단백질을 코딩하는 유전자 조합을 포함하는 임의의 식물도 포함한다. 일 구체예에 있어서, 곤충-저항성 식물은 동일 표적 곤충 종에 대하여 살충성이지만, 곤충에서 다른 수용체 결합 부위에 결합하는 것과 같이 다른 작용 모드를 갖는 상이한 단백질을 사용함으로써 영향을 받는 표적 곤충 종의 범위를 확대하거나, 식물의 곤충 저항성 발생을 지연시키기 위하여 상기 1 내지 10 클래스 중 어느 하나의 단백질을 코딩하는 복수의 이식유전자를 함유한다.
본 원에서 "곤충-내성 유전자이식 식물"은 또한 식물 곤충 해충의 먹이 소비후 이 해충의 성장을 억제하는 이중나선 RNA를 생산하는 서열을 가지는 적어도 하나의 이식유전자를 함유하고 있는 임의의 식물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 비생물적 스트레스 요인에 대해 내성을 갖는다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 스트레스 저항성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물로는 다음을 예로 들 수 있다:
a. 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보스)폴리머라제(PARP) 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 이식유전자를 함유하는 식물.
b. 식물 또는 식물 세포의 PARG-코딩 유전자의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성 강화 이식유전자를 함유하는 식물.
c. 니코틴아미다제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐트랜스퍼라제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신세타제 또는 니코틴아미드 포스포리보실트랜스퍼라제를 포함하는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 샐비지 생합성 경로(salvage biosynthesis pathway)의 식물-기능성 효소를 코딩하는 스트레스 내성-강화 이식유전자를 함유하는 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 다음과 같이 수확 산물의 양, 품질 및/또는 저장 안정성 변경 및/또는 수확 산물의 특정 성분의 특성 변경을 나타낸다:
1) 물리-화학적 형질, 특히, 아밀로스 함량 또는 아밀로스/아밀로펙틴 비, 분지 도, 평균 쇄 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔 저항성, 전분 낟알 크기 및/또는 전분 낟알 형태에 있어서 야생형 식물 세포 또는 식물에서 합성된 전분과 비교하여 변경된 변성 전분을 합성함에 따라 특수 적용에 보다 적합한 유전자이식 식물.
2) 비전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 또는 유전적 변형없이 야생형 식물에 비해 특성이 변경된 비전분 탄수화물 중합체를 합성하는 유전자이식 식물. 예로는 특히 이눌린 및 레반형(levan-type)의 폴리프럭토스를 생성하는 식물, 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 알파-1,6-분지형 알파-1,4-글루칸을 생성하는 식물, 알터난을 생성하는 식물을 들 수 있다.
3) 히알루로난을 생성하는 유전자이식 식물.
4) 특정 성질, 예컨대 "고용융성 고체분", "매운맛이 적은"(LP) 및/또는 "장기 저장성"(LS)을 가지는 양파와 같은 유전자이식 식물 또는 잡종 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 섬유 특성이 변경된 식물, 예컨대 목화 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이와 같이 변경된 섬유 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 변경된 형태의 셀룰로즈 신타제 유전자를 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물,
b) 변경된 형태의 rsw2 또는 rsw3 상동성 핵산을 함유하는 식물, 예컨대 목화 식물, 예를 들면 수크로스 포스페이트 신타제 발현이 증가된 목화 식물;
c) 수크로스 포스페이트 신타제 발현이 증가된 식물, 예컨대 목화 식물;
d) 섬유 세포 근거로, 예를 들면 섬유-선택적 β-1,3-글루카나제 하향조절을 통해 플라스모데스마타 게이팅(plasmodesmatal gating) 시기가 변경된 식물, 예컨대 목화 식물;
e) 예를 들면 nodC 및 키틴 신타제 유전자를 포함하는 N-아세틸글루코사민트랜스퍼라제 유전자 발현을 통해 반응성이 변경된 섬유를 가지는 식물, 예컨대 목화 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법에 의해 얻어짐)은 오일 프로파일 특성이 변경된 식물, 예컨대 평지 또는 관련된 브라시카(Brassica) 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이와 같이 변경된 오일 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선별로 얻을 수 있으며, 다음을 포함한다:
a) 고 올레산 함량을 나타내는 오일을 생성하는 식물, 예컨대 평지 식물;
b) 저 리놀렌산 함량을 나타내는 오일을 생성하는 식물, 예컨대 평지 식물;
c) 낮은 수준의 포화 지방산을 나타내는 오일을 생성하는 식물, 예컨대 평지 식물.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 바이러스, 예를 들면 감자 바이러스 Y에 내성이거나(Tecnoplant(Argentina)의 SY230 및 SY233 이벤트), 감자 역병과 같은 질병에 내성이거나(예를 들어, RB 유전자), 한랭에 따른 단맛 감소를 나타내거나(유전자 Nt-Inh, II-INV를 가짐), 왜소 표현형을 나타내는 (A-20 옥시다제 유전자) 감자와 같은 식물이다.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 재배종(유전자 공학과 같은 식물 생명공학 방법으로 얻어짐)은 종자 탈립성이 변경된 평지 또는 관련 배추속 식물과 같은 식물이다. 이러한 식물은 유전자 변형, 또는 이같은 변경된 특성을 부여하는 돌연변이를 지니는 식물의 선별로 얻을 수 있으며, 종자 탈립성이 지연 또는 감소된 평지와 같은 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 미국에서 미국의 미국 농림부(USDA) 산하 동식물검역소(APHIS)에 따라 비규제 품목 신청이 허가되었거나 계류중인 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트 조합을 포함하는 식물이다. 이 정보는, APHIS(4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) 또는 예를 들어, 그의 인터넷 사이트(URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html)에서 언제든지 바로 입수할 수 있다. 본 출원일 현재, 다음 정보를 가지는 신청 현황이 APHIS에서 허가되었거나 계류중이다:
- 신청: 신청 확인번호. 형질전환 이벤트에 대한 기술적인 내용은 신청 번호를 통해, 예를 들면 APHIS 웹사이트상에서 APHIS로부터 입수할 수 있는 개별 신청 서류에서 확인할 수 있다. 이들 내용은 본 원에 참고로 포함된다.
- 신청 연장: 범위 또는 기간 연장이 요청된 기존 신청 기준.
- 기관: 신청서를 제출한 사업체 명칭.
- 규제 품목: 관련 식물 종.
- 형질전환 표현형: 형질전환 이벤트에 의해 식물에 부여된 특성.
- 형질전환 이벤트 또는 라인: 비규제 품목이 신청된 이벤트(들)(라인(들)로 표시되는 경우도 있음) 명.
APHIS 서류: 요청시 APHIS로부터 입수할 수 있고 신청에 대해 APHIS에 의해 공개된 다양한 서류.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 하나 이상의 독소를 코딩하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 식물 및 하기 상표명 하에 시판되는 유전자이식 식물이다: YIELD GARD®(예를 들어, 옥수수, 목화, 대두), KnockOut®(예를 들어, 옥수수), BiteGard®(예를 들어, 옥수수), BT-Xtra®(예를 들어, 옥수수), StarLink®(예를 들어, 옥수수), Bollgard®(목화), Nucotn®(목화), Nucotn 33B®(목화), NatureGard®(예를 들어, 옥수수), Protecta® 및 NewLeaf®(감자). 언급될 수 있는 제초제-내성 식물의 예는 하기 상표명 하에 이용가능한 옥수수 재배종, 목화 재배종 및 대두 재배종이다: Roundup Ready®(글리포세이트에 대한 내성, 예를 들어, 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link®(포스피노트리신에 대한 내성, 예를 들어, 평지), IMI®(이미다졸리논에 대한 내성) 및 SCS®(설포닐우레아에 대한 내성, 예를 들어, 옥수수). 언급될 수 있는 제초제-저항성 식물(제초제 내성을 위해 통상의 방식으로 재배된 식물)은 상표명 Clearfield®(예를 들어, 옥수수) 하에서 판매되는 재배종을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 함유하는 식물, 및 예를 들어 다양한 국가 또는 지역 규제 기관의 데이터베이스에 열거된 것이다(참조예: http://cera-gmc.org/index.php?evidcode=&hs+IOXCode=&gType=&AbbrCode=&atCode=&stCode=&coIDCode=&action=gm_crop_database&mode=Submit 및 http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx).
또한, 재료의 보호에 있어서, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 원치않는 미생물, 예를 들어, 진균 및 곤충에 의한 공격 및 파괴에 대해 공업용 재료를 보호하기 위해 채용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 단독으로 또는 다른 활성 화합물과의 배합물로서 오염방지 조성물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 공업용 재료는 공업적으로 사용하기 위해 제조된 무생물 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 활성 화합물에 의해 미생물에 의한 변화 또는 파괴로부터 보호되고자 하는 공업용 재료는 미생물로 감염되거나 이에 의해 파괴될 수 있는 접착제, 사이즈(size), 종이, 벽지, 및 판지(board), 직물, 카펫, 피혁, 목재, 페인트 및 플라스틱 제품, 냉각 윤활제 및 기타 재료일 수 있다. 미생물의 증식에 의해 손상될 수 있는 생산 플랜트 및 건물의 부분, 예를 들어, 냉각수 회로, 냉각 및 가열 시스템 및 환기 및 에어-컨디셔닝 단위도 또한 보호되어야 하는 재료 범위 내에서 언급될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 언급될 수 있는 공업용 재료는 바람직하게 접착제, 사이즈, 종이 및 판지, 피혁, 목재, 페인트, 냉각 윤활제 및 열-전달 액체, 특히 바람직하게 목재이다. 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 부식, 부패, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 바닷물 또는 염수와 접촉하게 되는 물체, 특히 선체, 스크린, 그물, 건물, 계류용 밧줄 및 신호 시스템을 오염으로부터 보호하기 위해 채용될 수 있다.
원치 않는 진균을 구제하기 위한 본 발명에 따른 방법은 또한 저장 상품을 보호하기 위해 채용될 수 있다. 여기에서, 저장 상품은 장기 보관이 필요한 식물성 또는 동물성 천연 물질 또는 천연 유래의 가공 산물을 의미하는 것으로 이해된다. 식물 유래의 저장 상품, 예를 들어, 식물 또는 식물 부위, 예컨대 줄기, 잎, 괴경, 종자, 과실, 낟알은 수확 후 또는 (예비)건조, 가습, 분쇄, 제분, 압착 또는 로스팅에 의한 가공 후 신선하게 보호될 수 있다. 저장 상품은 또한, 건설용 목재, 전봇대 및 장벽과 같이 가공되지 않은 목재 또는 가구와 같이 마감된 제품의 형태로 목재를 포함한다. 동물 유래의 저장 상품은, 예를 들어, 가죽, 피혁, 모피 및 털이다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 부식, 부패, 변색, 탈색 또는 곰팡이 형성과 같은 불리한 효과를 예방할 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 진균성 질병의 일부 병원균은 다음과 같이 예시적으로 그러나 이로 제한되지는 않도록 언급될 수 있다:
예를 들어, 백분병 병원균에 의한 질병: Blumeria 종, 예컨대 Blumeria graminis; Podosphaera 종, 예컨대 Podosphaera leucotricha; Sphaerotheca 종, 예컨대 Sphaerotheca fuliginea; Uncinula 종, 예컨대 Uncinula necator;
예를 들어, 녹병 병원균에 의한 질병: Gymnosporangium 종, 예컨대 Gymnosporangium sabinae; Hemileia 종, 예컨대 Hemileia vastatrix; Phakopsora 종, 예컨대 Phakopsora pachyrhizi 및 Phakopsora meibomiae; Puccinia 종, 예컨대 Puccinia recondita 또는 Puccinia triticina; Uromyces 종, 예컨대 Uromyces appendiculatus;
예를 들어, 오오마이세테스 그룹 중에서 선택된 병원균에 의한 질병: Bremia 종, 예컨대 Bremia lactucae; Peronospora 종, 예컨대 Peronospora pisi 또는 P. brassicae; Phytophthora 종, 예컨대 Phytophthora infestans; Plasmopara 종, 예컨대 Plasmopara viticola; Pseudoperonospora 종, 예컨대 Pseudoperonospora humuli 또는 Pseudoperonospora cubensis; Pythium 종, 예컨대 Pythium ultimum;
예를 들어, 하기 종에 의한 반점병 및 잎 시듦병: Alternaria 종, 예컨대 Alternaria solani; Cercospora 종, 예컨대 Cercospora beticola; Cladiosporium 종, 예컨대 Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus 종, 예컨대 Cochliobolus sativus(분생자형: Drechslera, 동의어: Helminthosporium); Colletotrichum 종, 예컨대 Colletotrichum lindemuthanium; Cycloconium 종, 예컨대 Cycloconium oleaginum; Diaporthe 종, 예컨대 Diaporthe citri; Elsinoe 종, 예컨대 Elsinoe fawcettii; Gloeosporium 종, 예컨대 Gloeosporium laeticolor; Glomerella 종, 예컨대 Glomerella cingulata; Guignardia 종, 예컨대 Guignardia bidwelli; Leptosphaeria 종, 예컨대 Leptosphaeria maculans; Magnaporthe 종, 예컨대 Magnaporthe grisea; Microdochium 종, 예컨대 Microdochium nivale; Magnaporthe 종, 예컨대 Magnaporthe grisea; Mycosphaerella 종, 예컨대 Mycosphaerella graminicola 및 Mycosphaerella fijiensis; Phaeosphaeria 종, 예컨대 Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora 종, 예컨대 Pyrenophora teres; Ramularia 종, 예컨대 Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium 종, 예컨대 Rhynchosporium secalis; Septoria 종, 예컨대 Septoria apii; Typhula 종, 예컨대 Typhula incarnata; Venturia 종, 예컨대 Venturia inaequalis;
예를 들어, 하기 종에 의한 뿌리 및 줄기병: Corticium 종, 예컨대 Corticium graminearum; Fusarium 종, 예컨대 Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces 종, 예컨대 Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani; Tapesia 종, 예컨대 Tapesia acuformis; Thielaviopsis 종, 예컨대 Thielaviopsis basicola;
예를 들어, 하기 종에 의한 이삭 줄기병(옥수수속 포함): Alternaria 종, 예컨대 Alternaria spp.; Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus flavus; Cladosporium 종, 예컨대 Cladosporium cladosporioides; Claviceps 종, 예컨대 Claviceps purpurea; Fusarium 종, 예컨대 Fusarium culmorum; Gibberella 종, 예컨대 Gibberella zeae; Monographella 종, 예컨대 Monographella nivalis; Septoria 종, 예컨대 Septoria nodorum;
예를 들어, 하기 깜부기균에 의한 질병: Sphacelotheca 종, 예컨대 Sphacelotheca reiliana; Tilletia 종, 예컨대 Tilletia caries, T. controversa; Urocystis 종, 예컨대 Urocystis occulta; Ustilago 종, 예컨대 Ustilago nuda, U. nuda tritici;
예를 들어, 하기 종에 의한 열매 역병: Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus flavus; Botrytis 종, 예컨대 Botrytis cinerea; Penicillium 종, 예컨대 Penicillium expansum 및 Penicillium purpurogenum; Sclerotinia 종, 예컨대 Sclerotinia sclerotiorum; Verticilium 종, 예컨대 Verticilium alboatrum;
예를 들어, 하기 종에 의한 종자- 및 토양성 시듦 썩음병, 및 묘종병: Fusarium 종, 예컨대 Fusarium culmorum; Phytophthora 종, 예컨대 Phytophthora cactorum; Pythium 종, 예컨대 Pythium ultimum; Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani; Sclerotium 종, 예컨대 Sclerotium rolfsii;
예를 들어, 하기 종에 의한 근류, 혹, 빗자루병: Nectria 종, 예컨대 Nectria galligena;
예를 들어, 하기 종에 의한 시듦병: Monilinia 종, 예컨대 Monilinia laxa;
예를 들어, 하기 종에 의한 잎, 꽃 및 열매 변형: Taphrina 종, 예컨대 Taphrina deformans;
예를 들어, 하기 종에 의한 목질 식물의 변성 질병: Esca 종, 예컨대 Phaeomoniella chlamydospora, Phaeoacremonium aleophilum 및 Fomitiporia mediterranea;
예를 들어, 하기 종에 의한 꽃 및 종자 질병: Botrytis 종, 예컨대 Botrytis cinerea;
예를 들어, 하기 종에 의한 식물 괴경 질병: Rhizoctonia 종, 예컨대 Rhizoctonia solani; Helminthosporium 종, 예컨대 Helminthosporium solani;
예를 들어, 하기 박테리아 병원균에 의한 질병: Xanthomonas 종, 예컨대 Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas 종, 예컨대 Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia 종, 예컨대 Erwinia amylovora.
하기 대두 질병이 바람직하게 방제될 수 있다:
예를 들어 하기에 의한 잎, 줄기, 꼬투리 및 종자상의 진균 질병: 알터나리아 잎반점(알터나리아 종. atrans tenuissima), 탄저병(Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), 갈색점 무늬병(Septoria glycines), 세르코스포라 잎점무늬 마름병(Cercospora kikuchii), 코아네포라 잎마름병(Choanephora infundibulifera trispora(Syn.)), 닥툴리오포라 잎마름병(Dactuliophora glycines), 백분병(Peronospora manshurica), 드레크슬레라 마름병(Drechslera glycini), 백성병 잎반점(Cercospora sojina), 렙토스파에룰리나 잎반점(Leptosphaerulina trifolii), 필로스티카 잎반점(Phyllosticta sojaecola), 꼬투리 및 줄기 마름병(Phomopsis sojae), 백분병(Microsphaera diffusa), 피레노카에타 잎반점(Pyrenochaeta glycines), 리족토니아 공중, 잎, 가지 마름병(Rhizoctonia solani), 녹병(Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), 반점병(Sphaceloma glycines), 스템필리움 잎 마름병(Stemphylium botryosum), 타겟 반점(Corynespora cassiicola);
예를 들어 하기에 의한 뿌리 및 줄기상의 진균 질병: 검은 근부병(Calonectria crotalariae), 탄저병(Macrophomina phaseolina), 푸사리움 마름병 또는 시듦병, 근부병 및 꼬투리 썩음병 및 윤반병(Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), 미코렙토디스쿠스 근부병(Mycoleptodiscus terrestris), 네오코스모스포라(Neocosmopspora vasinfecta), 꼬투리 및 줄기 마름병(Diaporthe phaseolorum), 줄기 암종병(Diaporthe phaseolorum var. caulivora), 피토프토라 썩음병(Phytophthora megasperma), 갈색 줄기 썩음병(Phialophora gregata), 피티움 썩음병(Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), 리족토니아 근부병, 줄기 썩음병 및 잎잘록병(Rhizoctonia solani), 쉴레로티니아 줄기 썩음병(Sclerotinia sclerotiorum), 쉴레로티니아 백견병(Sclerotinia rolfsii), 티라비옵시스 근부병(Thielaviopsis basicola).
공업용 재료를 분해 또는 변화시킬 수 있는 미생물로는 예를 들어, 박테리아, 진균, 효모, 조류(algae) 및 변형(slime) 유기체가 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 바람직하게 진균, 특히 곰팡이, 목재 변색 및 목재 파괴 진균(바시디오마이세테스) 및 변형 유기체 및 조류에 작용한다. 예를 들어, 하기 속의 미생물이 언급될 수 있다: Alternaria, 예컨대 Alternaria tenuis; Aspergillus, 예컨대 Aspergillus niger; Chaetomium, 예컨대 Chaetomium globosum; Coniophora, 예컨대 Coniophora puetana; Lentinus, 예컨대 Lentinus tigrinus; Penicillium, 예컨대 Penicillium glaucum; Polyporus, 예컨대 Polyporus versicolor; Aureobasidium, 예컨대 Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, 예컨대 Sclerophoma pityophila; Trichoderma, 예컨대 Trichoderma viride; Escherichia, 예컨대 Escherichia coli; Pseudomonas, 예컨대 Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, 예컨대 Staphylococcus aureus.
또한, 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 매우 양호한 항진균 활성을 나타낸다. 이들은 매우 광범위한 항진균 활성 스펙트럼을 나타내며, 특히 피부사상균 및 효모, 곰팡이 및 2상성 진균(예를 들어, Candida 종, 예컨대 Candida albicans, Candida glabrata), 및 Epidermophyton floccosum, Aspergillus 종, 예컨대 Aspergillus niger 및 Aspergillus fumigatus, Trichophyton 종, 예컨대 Trichophyton mentagrophytes, Microsporon 종, 예컨대 Microsporon canis 및 audouinii에 대해 활성을 나타낸다. 이들 진균의 열거는 결코 포괄되는 진균 스펙트럼을 제한하지 않으며, 단지 설명을 위한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 활성 화합물은 의료적 및 비의료적 적용 양자 모두에 사용될 수 있다.
본 발명의 활성 화합물을 살진균제로 사용하는 경우, 적용 비율은 적용 종류에 따라 비교적 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 본 발명에 따른 활성 화합물의 적용 비율은
- 식물 부위 처리의 경우, 예를 들어, 잎 처리의 경우 0.1 내지 10,000　g/ha, 바람직하게 10 내지 1,000　g/ha, 특히 바람직하게 50 내지 300 g/ha(관주 또는 점적에 의해 적용하는 경우, 적용 비율은 특히 암면 또는 펄라이트 등의 불활성 기재 사용시 감소가 가능함);
- 종자 처리의 경우 종자 100 킬로그램당 2 내지 200 g, 바람직하게 종자 100 킬로그램당 3 내지 150 g, 더욱 바람직하게 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 25 g, 더욱더 바람직하게 종자 100 킬로그램당 2.5 내지 12.5 g;
- 토양 처리의 경우에는 0.1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게 1 내지 5,000 g/ha이다.
상기 적용 비율은 예시하기 위해 주어진 것이며, 본 발명을 한정하고자 하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 활성 화합물 또는 조성물은 식물을 언급된 병원균에 대해 처리후 특정 기간동안 보호하기 위해 사용될 수 있다. 보호 기간은 식물을 활성 화합물로 처리한 후, 일반적으로 1 내지 28일, 바람직하게 1 내지 14일, 더욱 바람직하게 1 내지 10일, 훨씬 더 바람직하게 1 내지 7일, 또는 식물 번식 물질의 처리후 최대 200일 까지에 이른다.
또한, 본 발명에 따른 처리로 수확한 물질 및 이로부터 제조된 식품 및 동물 사료에서 진균독 함량을 감소시키는 것이 가능하다. 특히, 그러나 비제한적으로 하기 진균독이 특정될 수 있다: 데옥시니발레놀(DON), 니발레놀, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- 및 HT2-독소, 푸모니신(Fumonisines), 제아랄레논(Zearalenone), 모닐리포르민(Moniliformine), 푸사린(Fusarine), 디아세오톡시쉬르페놀(Diaceotoxyscirpenole; DAS), 뷰베리신(Beauvericine), 엔니아틴(Enniatine), 푸사로프롤리페린(Fusaroproliferine), 푸사레놀(Fusarenole), 오크라톡신(Ochratoxines), 파튤린(Patuline), 에르고트알칼로이드(Ergotalkaloid) 및 아플라톡신(Aflatoxines), 이들은 예를 들어 하기 진균성 질병에 의해 유발될 수 있다: 푸사리움 아쿠미나툼(Fusarium acuminatum), 푸사리움 아베나세움(F. avenaceum), 푸사리움 크루크웰렌세(F. crookwellense), 푸사리움 쿨모룸(F. culmorum), 푸사리움 그라미네아룸(F. graminearum)(지베렐라 제아(Gibberella zeae)), 푸사리움 에퀴세티(F. equiseti), 푸사리움 푸지코로이(F. fujikoroi), 푸사리움 무사룸(F. musarum), 푸사리움 옥시스포룸(F. oxysporum), 푸사리움 프로리페라툼(F. proliferatum), 푸사리움 포아에(F. poae), 푸사리움 슈도그라미네아룸(F. pseudograminearum), 푸사리움 삼부시눔(F. sambucinum), 푸사리움 쉬르피(F. scirpi), 푸사리움 세미텍툼(F. semitectum), 푸사리움 솔라니(F. solani), 푸사리움 스포로트리코이데스(F. sporotrichoides), 푸사리움 랑세티아(F. langsethiae), 푸사리움 수브글루티난스(F. subglutinans), 푸사리움 트리신크툼(F. tricinctum), 푸사리움 베르티실리오이데스(F. verticillioides) 등의 푸사리움 종(Fusarium spec.), 및 아스퍼질루스 종(Aspergillus spec.), 페니실리움 종(Penicillium spec.), 클라비셉스 푸르푸레아(Claviceps purpurea), 스타키보트리스 종(Stachybotrys spec.) 등.
경우에 따라, 본 발명에 따른 화합물은 또한 특정 농도 또는 적용 비율로 제초제, 약해완화제, 성장조절제, 또는 식물 특성 개량제, 살미생물제, 예를 들어 살진균제, 항균제, 살균제, 살바이러스제(비로이드에 대한 제제 포함), MLO(미코플라즈마-류 유기체) 및 RLO(리케차-류 유기체)에 대한 조성물로도 사용될 수 있다. 필요에 따라, 이들은 또한 다른 활성 화합물을 합성하기 위한 중간체 또는 전구체로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 식물 대사를 방해하고, 따라서 생장 조절제로도 사용될 수 있다.
식물 생장 조절제는 식물에 다양한 영향을 미칠 수 있다. 상기 화합물의 효과는 본질적으로 식물의 발달 단계에 기반한 적용 시기 및 또한 식물 또는 그의 환경에 적용되는 활성 화합물의 양 및 적용 형태에 따라 달라진다. 각 경우, 생장 조절제는 작물에 목적으로 하는 특정 효과를 가져야 한다.
예를 들어, 식물의 영양 성장을 억제하기 위해 식물 생장 조절 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 성장 억제는, 예를 들어, 풀의 경우에 관상용 정원, 공원 및 체육 시설, 노변, 공항에서나, 또는 과수 재배시에 풀베기 빈도를 줄일 수 있기 때문에 경제적으로 이익이다. 노변상 및 파이프라인이나 공중 케이블 근처, 또는 아주 일반적으로는 강력한 식물 생장을 원치않는 장소에서 초본 식물 및 목본 식물의 생장을 억제하는 것도 중요하다.
곡물의 종적 성장을 억제하기 위한 생장 조절제의 용도 또한 중요하다. 이에 의해, 수확전 식물의 도복(lodging) 위험을 감소시키거나 완전히 없애는 것이 가능해 진다. 더욱이, 곡물에서 생장 조절제는 도복에 반해 작용하여 대를 강화시킬 수 있다. 대를 짧고 강화시키기 위해 생장 조절제를 사용하게 되면 비료 적용비율을 더 높일 수 있어서 곡물의 도복 위험없이 수량을 증가시키도록 해준다.
많은 작물에서, 영양 성장의 억제로 더 조밀하게 식재하는 것이 가능하여 토양 표면당 더 많은 수량을 확보할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 식물 소형화의 다른 이점은 작물의 재배 및 수확이 용이하다는 것이다.
영양 식물 생장의 억제는 또한 영양소 및 동화 산물이 식물의 영양부보다 꽃 및 과실 형성에 더 유리해진다는 점에서 수량 증가로 이어질 수 있다.
흔히, 생장 조절제는 또한 영양 성장을 촉진하기 위해 사용될 수도 있다. 이는 영양 식물 부위를 수확하는 경우에 대단한 이익이다. 그러나, 영양 성장의 촉진은 또한 더 많은 동화 산물의 형성으로 생식 성장을 촉진하여 과실이 더 크고 더 많아질 수도 있다.
일부의 경우에, 수량 증가는 식물의 대사를 조작함으로써 영양 성장의 변화 검출없이 이룰 수 있다. 또한, 생장 조절제를 식물의 조성을 변화시키는데 사용할 수 있고, 이에 따라 수확 산물의 품질이 향상된다. 따라서, 예를 들면, 사탕무, 사탕수수, 파인애플 및 또한 감귤류 과일에서 당도를 높이거나, 대두나 곡물에서 단백질 함량을 높이는 것이 가능하다. 예를 들어, 수확 전, 후에 생장 조절제로 원하는 성분, 이를테면, 사탕무 또는 사탕수수에서 당이 파괴되는 것을 억제하는 것도 또한 가능하다. 더욱이, 이차 식물 성분의 생산 또는 제거에 긍정적으로 작용할 수도 있다. 일례로 고무나무에서 유액 유출의 촉진을 들 수 있다.
생장 조절제의 영향하에, 단위결실 과일이 형성될 수 있다. 그밖에, 꽃의 암수에 영향을 미치는 것이 가능할 수 있다. 중성 꽃가루를 생성하는 것도 가능하며, 이는 품종개량 및 잡종 종자 생산시 대단히 중요하다.
생장 조절제를 사용함으로써, 식물의 가지뻗기를 제어할 수 있다. 한편으로는, 정아 우세(apical dominance)를 파괴시킴으로써 곁새가지의 발생을 촉진할 수 있는데, 이는 또한 성장 억제와 함께, 특히 관상 식물을 재배하는데 있어 매우 바람직한 것이다. 그러나, 다른 한편으로는 곁새가지의 성장을 억제하는 것도 가능하다. 이러한 작용은 예를 들어, 담배나 토마토 재배시에 특히 혜택을 준다.
생장 조절제의 영향하에 식물 잎의 양이 제어될 수 있으며, 따라서 원하는 시기에 식물의 잎이 떨어진다. 이같은 낙엽 현상은 목화를 기계적으로 수확하는데 매우 중요하며, 다른 작물에서, 예를 들어, 포도재배시에 수확을 용이하게 한다. 식물의 낙엽 현상은 또한 이들의 이식전에 식물 이식을 감소시키기 위해 수행된다.
생장 조절제는 또한 과수 열개를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 한편으로는, 조기 과수 열개를 방지하는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 과수 열개 또는 심지어는 꽃의 발육 정지를 촉진하여 목적하는 매스(mass)를 이루거나("솎음") 교번을 중단시킬 수 있다. 교번은 내인적인 요인으로 인해, 매년 수량이 확 달라지는 일부 과실종의 특징으로 이해하여야 한다. 마지막으로, 생장 조절제를 수확 시기에 사용함으로써 과일을 떼어내는데 필요한 힘을 줄여서 기계적인 수확을 가능케 하거나, 수동적인 수확을 가능케 한다.
생장 조절제는 그밖에도, 수확 전, 후에 수확 물질의 숙성을 촉진하거나 지연시키기 위해 사용될 수 있다. 이는 시판 요건에 최적화시킬 수 있기 때문에 특히 유리하다. 그밖에, 일부의 경우에, 생장 조절제는 과일 색을 개선시킬 수 있다. 또한, 생장 조절제는 성숙을 특정 시기에 집중되도록 하기 위해 사용될 수 있다. 이로써, 예를 들면 담배, 토마토 또는 커피에서 단일 작업으로 완전히 기계적이거나 수동의 수확이 가능해 진다.
생장 조절제를 사용함으로써, 종자 또는 식물 눈의 휴면에 영향을 미치는 것이 가능하며, 이에 따라 예를 들어, 육종시의 파인애플 또는 관상용 식물 등과 같은 식물에서 보통은 그런 경향을 보이지 않는 시기에 싹틔움, 발아, 또는 개화가 일어난다. 서리의 위험이 있는 장소에서는, 생장 조절제를 사용하여 종자의 싹틔움이나 발아를 지연시킴으로써 늦서리로 인한 피해를 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
마지막으로, 생장 조절제는 서리, 가뭄 또는 토양의 고염분에 식물의 내성을 유도할 수 있다. 이에 따라 보통은 재배가 적합치 않은 지역에서도 식물을 재배할 수 있다.
상기 열거된 식물들이 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 및/또는 조성물로 특히 유리하게 처리될 수 있다. 활성 화합물 또는 조성물에 대해 상기 언급된 바람직한 범위가 또한 이들 식물의 처리에도 적용된다. 본 명세서에 구체적으로 언급된 화합물 또는 조성물로 식물을 처리하는 것이 특히 강조된다.
본 발명을 이하 실시예를 들어 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지는 않는다.
제조 실시예
화합물 번호 1의 제조
단계 1:
Figure pct00016
트리메틸설폭소늄 요오다이드 (4.38 g) 및 수소화나트륨 (1.01 g)을 먼저 충전하였다. 이어 디메틸 설폭사이드 (DMSO) (15 ml)를 10 ℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간동안 교반하였다. DMSO (20 ml) 중 3,3-디메틸-4-{4-[(트리플루오로메틸)설파닐]페닐}부탄-2-온의 용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반한 후, 물을 첨가하였다. 수성상을 분리하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2-메틸-2-(2-메틸-1-{4-[(트리플루오로메틸)설파닐]페닐}프로판-2-일)옥시란 (3.00 g)을 수득하였다.
단계 2:
Figure pct00017
2,4-디클로르티아졸 (1.75 g)을 먼저 테트라하이드로푸란 (THF) (80 ml)에 가하고, n-부틸리튬 (0,70 g)을 -78 ℃에서 첨가하였다. 혼합물을 언급한 온도에서 10 분동안 교반하고, THF (10 ml) 중 2-메틸-2-(2-메틸-1-{4-[(트리플루오로메틸)설파닐]페닐}프로판-2-일)옥시란 (3.0 g)의 용액을 적가하였다. 냉각조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 포화 염화암모늄 용액을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1-(2,4-디클로로-1,3-티아졸-5-일)-2,3,3-트리메틸-4-{4-[(트리플루오로메틸)설파닐]페닐}부탄-2-올 (1.30 g)을 수득하였다.
단계 3:
Figure pct00018
1-(2,4-디클로로-1,3-티아졸-5-일)-2,3,3-트리메틸-4-{4-[(트리플루오로메틸)설파닐]페닐}부탄-2-올 (0.50 g) 및 라니 니켈 (1.0 g)을 먼저 에탄올에 가하였다. 혼합물을 먼저 120 ℃ 및 10 바의 수소압에서 12 시간동안 교반한 후, 이어 100 ℃ 및 10 바의 수소압에서 3 시간 더 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에 농축한 다음, 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2,3,3-트리메틸-1-(1,3-티아졸-5-일)-4-{4-[(트리플루오로메틸)설파닐]페닐}부탄-2-올 (6 mg)을 수득하였다.
화합물 번호 2 및 3의 제조
단계 1:
Figure pct00019
-78 ℃에서, n-부틸리튬 (1.0 g)을 THF (12 ml) 중 2-클로로티아졸 (2.0 g)의 용액에 적가하였다. 30 분후, THF (3 ml) 중 2-(4-클로로페닐)-2-[1-(4-플루오로페녹시)사이클로프로필]옥시란 (4.5 g)의 용액을 첨가하였다. 혼합물의 온도를 실온으로 밤새 상승시켰다. 물을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1-(4-클로로페닐)-2-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일)-1-[1-(4-플루오로페녹시)사이클로프로필]에탄올 (화합물 번호 3) (1.00 g)을 수득하였다.
단계 2:
Figure pct00020
1-(4-클로로페닐)-2-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일)-1-[1-(4-플루오로페녹시)사이클로프로필]에탄올 (0.60 g)을 먼저 빙초산에 가하였다. 아연 가루를 첨가한 뒤, 혼합물을 환류하에 8　시간동안 가열하였다. 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 1-(4-클로로페닐)-1-[1-(4-플루오로페녹시)사이클로프로필]-2-(1,3-티아졸-5-일)에탄올 (화합물 번호 2) (0.33 g)을 수득하였다.
화합물 10을 유사하게 수득하였다.
화합물 번호 8 및 9의 제조
단계 1:
Figure pct00021
-25 ℃에서, n-부틸리튬을 테트라하이드로푸란 (30 ml) 중 2-(트리이소프로필실릴)-1,3-옥사졸 (2.25 g)의 용액에 적가하였다. 15 분후, THF (3 ml) 중 (4-클로로페닐)(1-페녹시사이클로프로필)메타논의 용액을 적가하고, 혼합물을 -25 ℃ 내지 20 ℃의 온도에서 교반하였다. 물을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. (4-클로로페닐)(1-페녹시사이클로프로필)[2-(트리이소프로필실릴)-1,3-옥사졸-5-일]메탄올 (화합물 번호 9) (2.62 g)을 수득하였다.
단계 2:
Figure pct00022
(4-클로로페닐)(1-페녹시사이클로프로필)[2-(트리이소프로필실릴)-1,3-옥사졸-5-일]메탄올 (1.50 g)을 먼저 THF에 가하였다. 염산 (1N, 5 ml)을 적가하였다. 물을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. (4-클로로페닐)(1,3-옥사졸-5-일)(1-페녹시사이클로프로필)메탄올 (화합물 번호 8) (0.84 g)을 수득하였다.
화합물 4, 5, 6 및 7을 유사하게 수득하였다.
화합물 번호 11 및 12의 제조
단계 1:
Figure pct00023
-25 ℃에서, n-부틸리튬을 THF (30 ml) 중 2-클로로티아졸 (1.20 g)의 용액에 적가하였다. 15 분후, THF (3 ml) 중 [1-(2,4-디플루오로페녹시)사이클로프로필](2,4-디플루오로페닐)메타논의 용액을 적가하고, 혼합물을 -25 ℃ 내지 20 ℃ 의 온도에서 밤새 교반하였다. 물을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. (2-클로로-1,3-티아졸-5-일)[1-(2,4-디플루오로페녹시)사이클로프로필](2,4-디플루오로페닐)메탄올 (실시예 12) (0.47 g)을 수득하였다.
단계 2:
Figure pct00024
(2-클로로-1,3-티아졸-5-일)[1-(2,4-디플루오로페녹시)사이클로프로필](2,4-디플루오로페닐)메탄올 (0.43 g)을 먼저 빙초산에 가하였다. 아연 가루 (0.20 g)를 첨가한 뒤, 혼합물을 환류하에 3　시간동안 가열하였다. 수산화암모늄 수용액을 첨가하였다. 수성상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시키고, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. [1-(2,4-디플루오로페녹시)사이클로프로필](2,4-디플루오로페닐)1,3-티아졸-5-일메탄올 (0.17 g)을 수득하였다.
화합물 번호 16의 제조
단계 1:
Figure pct00025
4-클로로페놀 (1.00 g) 및 탄산칼륨 (2.15 g)을 DMSO (5 ml) 중 2-브로모-2,4,4-트리메틸펜탄-3-온 (3.22 g)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 140 ℃에서 교반하였다. 이어 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 수성상을 분리하였다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2-(4-클로로페녹시)-2,4,4-트리메틸펜탄-3-온 (560 mg, 27%)을 수득하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm): 1.27 (s, 9H), 1.43 (s, 6H), 6.98 (d, 2H), 7.37 (d, 2H)
단계 2:
Figure pct00026
-78 ℃에서, THF (0.63 ml) 중 n-부틸리튬의 1.6-몰 농도 용액을 디에틸 에테르 (4 ml)중 2-(트리메틸실릴)-1,3-티아졸 (157 mg)의 용액에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 30 분동안 교반하고, 소량의 디에틸 에테르에 용해시킨 2-(4-클로로페녹시)-2,4,4-트리메틸펜탄-3-온 (255 mg)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 교반한 다음, 실온으로 서서히 가온하였다. 실온에서, 포화 염화암모늄 용액을 반응 혼합물에 즉시 첨가하고, 수성상을 분리하였다. 수성상을 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 2-(4-클로로페녹시)-2,4,4-트리메틸-3-(1,3-티아졸-5-일)펜탄-3-올 (162 mg, 48%)을 수득하였다.
화합물 13, 14 및 15를 유사하게 수득하였다.
화합물 번호 22의 제조
단계 1:
Figure pct00027
20 ℃에서, 1-클로로-4-(클로로메틸)벤젠 (3.00 g) 및 3-메틸부탄-2-온 (2.41 g)의 혼합물을 수산화칼륨 (3.14 g) 및 테트라-n-부틸암모늄 요오다이드 (2.06 g)의 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 이어 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 수성상을 분리하였다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 4-(4-클로로페닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 (1.10 g, 28%)을 수득하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ (ppm): 1.02 (s, 6H), 2.14 (s, 3H), 2.78 (s, 2H), 7.12 (d, 2H), 7.32 (d, 2H)
단계 2:
Figure pct00028
-78 ℃에서, THF (0.80 ml) 중 n-부틸리튬의 1.6-몰 농도 용액을 디에틸 에테르 (5 ml) 중 2-(트리메틸실릴)-1,3-티아졸 (200 mg)의 용액에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 10 분동안 교반하고, 디에틸 에테르 (2 ml)에 용해시킨 4-(4-클로로페닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 (297 mg)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 교반한 다음, 실온으로 서서히 가온하였다. 실온에서, 포화 염화암모늄 용액을 반응 혼합물에 즉시 첨가하고, 수성상을 분리하였다. 수성상을 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기상을 황산나트륨에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 4-(4-클로로페닐)-3,3-디메틸-2-(1,3-티아졸-5-일)부탄-2-올 (390 mg, 100%)을 수득하였다.
화합물 17, 18, 19, 20 및 21을 유사하게 수득하였다.
화합물 번호 23의 제조
단계 1:
Figure pct00029
소듐 에톡사이드 (4.38 ml)를 아세토니트릴 (50 ml) 중 트리메틸설포늄 메틸설페이트 (1.31 g)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분동안 교반하고, 아세토니트릴에 용해시킨 1-(2,4-디클로로페닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 (1.07 g)을 적가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 물을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하였다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 모아진 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 4-(2,4-디클로로페닐)-2,2-디메틸펜탄-3-온 (750 mg, 51%)을 수득하였다.
단계 2:
Figure pct00030
-78 ℃에서 아르곤하에, THF (1.68 ml) 중 n-부틸리튬의 1.6-몰 농도 용액을 THF (25 ml) 중 2-클로로-1,3-티아졸 (526 mg)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 30 분동안 교반하고, THF에 용해시킨 4-(2,4-디클로로페닐)-2,2-디메틸펜탄-3-온 (1.04 g)을 적가하였다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 교반한 다음, 실온으로 서서히 가온하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반한 후, 물을 첨가한 뒤, 수성상을 분리하였다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 모아진 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 3-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일)-4-(2,4-디클로로페닐)-2,2-디메틸펜탄-3-올 (화합물 24) (750 mg, 49%)을 수득하였다.
단계 3:
Figure pct00031
아세트산 (20 ml) 중 3-(2-클로로-1,3-티아졸-5-일)-4-(2,4-디클로로페닐)-2,2-디메틸펜탄-3-올 (500 mg)의 용액을 가열환류시켰다. 이어 아연 가루 (259 mg)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 시간동안 교반하고, 암모니아수를 첨가한 뒤, 수성상을 분리하였다. 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 모아진 유기상을 황산마그네슘에서 건조시킨 후, 감압하에 농축하였다. 잔사를 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 4-(4-클로로페닐)-3,3-디메틸-2-(1,3-티아졸-5-일)부탄-2-올 (240 mg, 52%)을 수득하였다.
표 1
Figure pct00032
Figure pct00033
FPh = 4-플루오로페닐; ClPh = 4-클로로페닐; BrPh = 4-브로모페닐; IPh = 4-요오도페닐; DFPh = 2,4-디플루오로페닐; ClPh = 2,4-디클로로페닐; Si(iPr)3 = 트리이소프로필실릴; t-Bu = tert-부틸; Me = 메틸; OMe = 메톡시; CF3 = 트리플루오로메틸; OCF3 = 트리플루오로메톡시; SCF3 = 트리플루오로메틸티오; Dfmp = 1,3-디플루오로-2-메틸프로판-2-일
logP 값은 후술하는 방법에 의해 역상 칼럼 (C18)을 사용하여 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)에 의해 EEC directive 79/831 Annex V.A8에 따라 측정되었다:
[a] 측정은 이동상으로 0.1% 수성 인산 및 아세토니트릴을 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하여 pH 2.3의 산성 범위에서 수행되었다.
[b] 산성 범위에서 LC-MS 측정은 이동상으로 0.1% 수성 포름산 및 아세토니트릴(0.1% 포름산 함유)을 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하여 pH 2.7에서 수행되었다.
[c] 중성 범위에서 LC-MS 측정은 이동상으로 0.001몰 탄산수소암모늄 수용액 및 아세토니트릴을 10% 아세토니트릴에서 95% 아세토니트릴로 선형 구배하여 pH 7.8에서 수행되었다.
logP 값이 공지된 비분지형 알칸-2-온(3 내지 16개의 탄소 원자)을 사용하여 보정을 실행하였다(logP 값의 측정은 2개의 연속적인 알카논 사이의 선형 내삽법(interpolation)에 의한 체류 시간을 기초로 함). 람다-max 값은 크로마토그래피 시그널의 최대치에서 200 nm 내지 400 nm 범위의 UV 스펙트럼을 기초로 하여 측정하였다.
선택된 실시예의 1H-NMR 데이터는 1H-NMR 피크 리스트의 형태로 주어진다. 각 시그널 피크에 대해, 먼저 ppm으로 δ 값, 이어서 괄호안에 시그널 강도가 명기되었다. 상이한 시그널 피크의 δ-시그널 강도값 쌍은 세미콜론으로 분리 기술되었다. 따라서 일례로 피크 리스트는 다음 형태를 취한다: δ1 (강도1); δ2 (강도2); ..; δi (강도i); ..; δn (강도n)
화합물 번호 1, 용매: CDCl 3 , 분광기: 601.6 MHz
8.6501 (0.44); 7.5800 (4.46); 7.5666 (4.94); 7.2959 (0.37); 7.2616 (15.74); 7.2379 (5.48); 7.2243 (5.16); 7.1931 (0.40); 3.2349 (1.20); 3.2107 (1.60); 3.0918 (2.37); 3.0678 (1.77); 2.8330 (0.65); 2.8118 (3.67); 2.8041 (3.78); 2.7830 (0.68); 2.7777 (0.34); 1.2537 (0.49); 1.1360 (13.86); 1.0848 (0.33); 0.9603 (1.33); 0.9435 (1.64); 0.9358 (16.00); 0.9223 (15.99); -0.0002 (9.37)
화합물 번호 2, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.7249 (2.39); 7.5832 (2.32); 7.4986 (2.29); 7.4771 (2.86); 7.2734 (2.80); 7.2520 (2.33); 6.9780 (1.20); 6.9724 (0.50); 6.9559 (2.25); 6.9452 (0.37); 6.9396 (0.51); 6.9339 (1.41); 6.6827 (1.44); 6.6768 (0.62); 6.6712 (1.54); 6.6656 (0.91); 6.6599 (1.32); 6.6543 (0.62); 6.6485 (1.27); 5.6667 (3.32); 4.0374 (0.41); 4.0196 (0.41); 3.8695 (0.93); 3.8320 (1.08); 3.4693 (1.03); 3.4318 (0.86); 3.3298 (17.70); 2.5063 (19.52); 2.5020 (25.50); 2.4977 (19.52); 1.9890 (1.73); 1.3971 (16.00); 1.2781 (0.40); 1.2671 (0.50); 1.2495 (0.76); 1.2360 (0.56); 1.1923 (0.47); 1.1745 (0.91); 1.1567 (0.47); 1.1432 (0.32); 1.1261 (0.51); 1.1161 (0.36); 1.1111 (0.47); 1.0988 (0.37); 0.7504 (0.35); 0.7395 (0.51); 0.7221 (0.50); 0.7081 (0.34); 0.6377 (0.36); 0.6218 (0.56); 0.6069 (0.48); 0.5935 (0.38); -0.0002 (5.63); -0.0081 (0.37)
화합물 번호 3, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
9.3473 (0.35); 7.5121 (1.30); 7.5074 (0.49); 7.4953 (0.51); 7.4905 (1.60); 7.3807 (1.35); 7.2989 (1.66); 7.2942 (0.53); 7.2820 (0.45); 7.2774 (1.37); 6.9809 (0.75); 6.9746 (0.48); 6.9636 (0.35); 6.9586 (1.25); 6.9532 (0.39); 6.9369 (0.84); 6.6752 (0.85); 6.6638 (0.89); 6.6580 (0.47); 6.6523 (0.75); 6.6409 (0.71); 5.8325 (1.99); 3.8805 (0.50); 3.8424 (0.56); 3.4172 (0.47); 3.3791 (0.40); 3.3343 (6.57); 2.5124 (2.48); 2.5080 (4.95); 2.5035 (6.51); 2.4989 (4.76); 2.4944 (2.37); 1.9898 (0.52); 1.3968 (16.00); -0.0002 (3.76)
화합물 번호 4, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.2880 (11.90); 7.7982 (1.31); 7.7811 (1.69); 7.7761 (2.76); 7.7591 (2.76); 7.7540 (1.72); 7.7369 (1.33); 7.2262 (13.23); 7.1480 (1.43); 7.1407 (2.56); 7.1330 (2.07); 7.1274 (2.65); 7.1190 (3.16); 7.1117 (3.23); 7.1048 (2.89); 7.1006 (1.61); 7.0901 (1.67); 7.0826 (1.57); 7.0492 (1.59); 7.0427 (1.39); 7.0259 (1.85); 7.0198 (2.80); 7.0135 (1.55); 6.9968 (1.59); 6.9903 (1.31); 6.7740 (0.77); 6.7711 (0.71); 6.7664 (0.74); 6.7508 (2.12); 6.7477 (2.11); 6.7434 (2.09); 6.7242 (3.15); 6.7102 (2.29); 6.7023 (2.58); 6.6879 (2.39); 6.6792 (1.11); 6.6649 (0.93); 6.6297 (16.00); 3.4349 (0.35); 3.4235 (0.40); 3.3154 (728.23); 3.2919 (6.94); 2.6744 (0.33); 2.6699 (0.41); 2.6652 (0.33); 2.5400 (0.67); 2.5097 (23.93); 2.5054 (43.96); 2.5009 (56.88); 2.4965 (39.24); 2.4921 (18.76); 2.3276 (0.36); 2.0692 (2.11); 1.3982 (1.21); 1.3681 (0.86); 1.3511 (1.38); 1.3416 (1.62); 1.3379 (1.47); 1.3272 (1.60); 1.3240 (1.69); 1.3096 (1.26); 1.1989 (1.13); 1.1816 (1.76); 1.1671 (1.76); 1.1574 (1.31); 1.1542 (1.31); 1.1405 (0.98); 1.0150 (0.93); 0.9971 (1.10); 0.9868 (1.95); 0.9723 (1.91); 0.9688 (2.01); 0.9553 (1.57); 0.9325 (1.72); 0.9188 (1.98); 0.9016 (1.67); 0.8908 (1.13); 0.8732 (0.68); -0.0002 (1.51)
화합물 번호 5, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.2949 (12.05); 8.2862 (0.51); 7.5062 (1.19); 7.4999 (8.26); 7.4951 (2.95); 7.4832 (3.74); 7.4783 (12.75); 7.4721 (1.88); 7.4060 (2.12); 7.4000 (12.86); 7.3950 (3.76); 7.3831 (3.14); 7.3783 (8.32); 7.3720 (1.10); 7.2429 (0.69); 7.2350 (13.51); 7.0678 (0.77); 7.0622 (4.33); 7.0571 (1.75); 7.0437 (6.67); 7.0408 (6.41); 7.0269 (2.23); 7.0223 (5.45); 7.0164 (0.94); 6.8274 (2.60); 6.8092 (4.31); 6.7908 (1.91); 6.5309 (6.18); 6.5283 (7.65); 6.5090 (6.99); 6.4760 (16.00); 3.3146 (341.18); 3.2913 (2.35); 2.5092 (13.03); 2.5049 (24.14); 2.5004 (31.32); 2.4961 (21.67); 2.4917 (10.33); 1.9867 (0.34); 1.2971 (0.73); 1.2842 (0.90); 1.2799 (1.00); 1.2697 (2.05); 1.2570 (1.91); 1.2527 (2.12); 1.2417 (2.09); 1.2306 (1.99); 1.2187 (2.08); 1.2153 (2.15); 1.2018 (2.01); 1.1921 (1.00); 1.1880 (1.02); 1.1748 (1.06); 0.9471 (1.03); 0.9344 (1.22); 0.9300 (1.20); 0.9176 (2.44); 0.9065 (1.71); 0.9020 (1.70); 0.8912 (1.26); 0.7987 (1.37); 0.7868 (1.76); 0.7834 (1.75); 0.7720 (2.30); 0.7591 (1.25); 0.7555 (1.24); 0.7420 (0.85); -0.0002 (0.49)
화합물 번호 6, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.3241 (12.65); 7.5350 (1.25); 7.5286 (9.04); 7.5238 (3.19); 7.5118 (3.85); 7.5069 (12.80); 7.5006 (1.81); 7.4112 (2.04); 7.4050 (12.80); 7.4000 (3.84); 7.3880 (3.33); 7.3833 (9.02); 7.3769 (1.16); 7.2362 (0.71); 7.2278 (13.98); 7.1543 (1.62); 7.1467 (1.66); 7.1323 (1.82); 7.1255 (2.84); 7.1185 (1.81); 7.1041 (1.71); 7.0965 (1.62); 6.7813 (0.86); 6.7771 (0.91); 6.7737 (0.89); 6.7697 (0.82); 6.7578 (1.92); 6.7538 (2.10); 6.7505 (1.91); 6.7376 (1.38); 6.7335 (1.47); 6.7299 (1.30); 6.7261 (1.19); 6.6860 (1.89); 6.6717 (2.07); 6.6626 (3.02); 6.6484 (2.90); 6.6394 (1.39); 6.6251 (1.26); 6.5926 (16.00); 6.4709 (0.33); 3.3249 (790.13); 3.3033 (4.94); 3.2685 (0.55); 3.2626 (0.44); 2.6706 (0.35); 2.5407 (0.45); 2.5105 (19.71); 2.5062 (36.85); 2.5017 (48.11); 2.4973 (33.36); 2.4930 (15.97); 1.9871 (0.60); 1.3980 (0.64); 1.2322 (0.68); 1.2161 (0.75); 1.2050 (1.90); 1.1927 (2.68); 1.1882 (3.45); 1.1835 (5.43); 1.1755 (3.36); 1.1613 (2.04); 1.1469 (0.77); 1.1341 (0.79); 0.9707 (1.05); 0.9588 (1.32); 0.9552 (1.24); 0.9431 (1.07); 0.9361 (1.61); 0.9305 (1.93); 0.9269 (1.99); 0.9224 (1.44); 0.8568 (0.33); 0.8288 (1.43); 0.8225 (2.01); 0.8134 (1.54); 0.8079 (1.33); 0.7920 (1.29); 0.7788 (0.83)
화합물 번호 7, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.3062 (11.44); 8.2998 (1.12); 7.5204 (1.14); 7.5140 (8.33); 7.5092 (2.91); 7.4973 (3.58); 7.4923 (12.02); 7.4860 (1.68); 7.4355 (0.37); 7.4303 (0.35); 7.4154 (0.58); 7.4115 (0.60); 7.4009 (1.94); 7.3947 (12.07); 7.3897 (3.52); 7.3778 (3.10); 7.3730 (8.45); 7.3665 (1.04); 7.3034 (0.43); 7.2870 (0.58); 7.2846 (0.57); 7.2457 (0.97); 7.2309 (12.74); 6.9137 (0.47); 6.9038 (4.63); 6.8980 (1.61); 6.8925 (0.91); 6.8863 (2.31); 6.8815 (7.46); 6.8710 (1.02); 6.8656 (1.89); 6.8596 (5.30); 6.8498 (0.66); 6.8456 (0.59); 6.8233 (0.36); 6.5733 (0.62); 6.5634 (5.54); 6.5574 (2.14); 6.5519 (5.87); 6.5461 (3.13); 6.5404 (4.96); 6.5347 (2.03); 6.5289 (4.75); 6.5078 (16.00); 6.4921 (0.44); 6.4805 (0.37); 6.3773 (0.99); 5.7462 (0.87); 3.3819 (0.38); 3.3135 (423.06); 2.5398 (0.36); 2.5096 (15.67); 2.5053 (29.34); 2.5008 (38.41); 2.4964 (26.44); 2.4919 (12.59); 1.9869 (0.47); 1.3980 (0.55); 1.2575 (0.65); 1.2448 (0.82); 1.2405 (0.93); 1.2303 (1.94); 1.2178 (1.97); 1.2133 (2.19); 1.2036 (2.69); 1.1994 (2.74); 1.1886 (2.21); 1.1855 (2.17); 1.1720 (1.93); 1.1615 (0.80); 1.1578 (0.95); 1.1449 (0.79); 0.9798 (0.52); 0.9447 (1.12); 0.9321 (1.21); 0.9279 (1.23); 0.9143 (2.07); 0.9043 (1.65); 0.8999 (1.66); 0.8905 (1.22); 0.7921 (1.27); 0.7816 (1.69); 0.7783 (1.65); 0.7674 (2.24); 0.7538 (1.24); 0.7504 (1.21); 0.7370 (0.87); -0.0002 (0.89)
화합물 번호 9, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
9.3088 (0.91); 7.5288 (0.37); 7.5223 (2.45); 7.5175 (0.86); 7.5055 (1.04); 7.5006 (3.19); 7.4941 (0.44); 7.3665 (0.51); 7.3602 (3.23); 7.3553 (0.97); 7.3432 (0.90); 7.3386 (2.43); 7.2433 (4.64); 7.1748 (0.34); 7.1530 (0.46); 7.1351 (0.33); 7.0659 (1.18); 7.0610 (0.50); 7.0474 (1.84); 7.0446 (1.75); 7.0304 (0.61); 7.0260 (1.46); 6.8305 (0.70); 6.8122 (1.16); 6.7939 (0.52); 6.7609 (0.66); 6.7585 (0.67); 6.7393 (0.85); 6.5640 (1.70); 6.5615 (2.05); 6.5422 (1.88); 6.4180 (3.90); 3.3456 (120.27); 2.5123 (3.43); 2.5080 (6.34); 2.5035 (8.20); 2.4991 (5.66); 2.4948 (2.68); 1.3978 (5.43); 1.2864 (0.67); 1.2672 (1.50); 1.2613 (0.89); 1.2482 (2.41); 1.2300 (1.92); 1.2116 (1.00); 1.2034 (0.55); 1.1914 (0.66); 1.1875 (0.60); 1.1743 (0.56); 1.1601 (0.33); 1.1161 (0.51); 1.0963 (0.90); 1.0775 (0.92); 1.0460 (15.58); 1.0391 (16.00); 1.0274 (13.54); 1.0206 (12.95); 0.9965 (0.63); 0.9812 (0.99); 0.9013 (0.35); 0.8972 (0.33); 0.8863 (0.67); 0.8736 (0.52); 0.8692 (0.57); 0.8576 (0.40); 0.8091 (0.39); 0.7962 (0.50); 0.7932 (0.49); 0.7802 (0.52)
화합물 번호 10, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.6269 (0.32); 7.6199 (0.92); 7.5460 (0.38); 7.5430 (0.40); 7.5386 (0.38); 7.5248 (0.40); 7.4996 (0.34); 7.4799 (2.20); 7.4737 (1.30); 7.4576 (11.41); 7.4477 (11.52); 7.4314 (1.15); 7.4254 (2.09); 7.3978 (0.52); 7.3833 (6.20); 7.2126 (1.01); 7.2057 (1.02); 7.1904 (1.10); 7.1843 (1.95); 7.1772 (1.19); 7.1626 (1.09); 7.1552 (1.06); 6.8662 (0.49); 6.8586 (0.49); 6.8432 (1.42); 6.8405 (1.40); 6.8355 (1.43); 6.8207 (2.60); 6.8148 (1.66); 6.8059 (1.55); 6.7983 (1.67); 6.7838 (1.53); 6.7754 (0.68); 6.7609 (0.58); 5.8944 (8.45); 5.7574 (6.34); 3.8891 (2.31); 3.8510 (2.62); 3.4218 (2.26); 3.3844 (2.03); 3.3241 (33.33); 2.5249 (0.45); 2.5114 (7.74); 2.5071 (15.49); 2.5027 (20.41); 2.4982 (14.59); 2.4939 (7.01); 1.3970 (16.00); 1.3363 (0.44); 1.2490 (0.78); 1.2448 (0.75); 1.2309 (1.15); 1.2175 (1.11); 1.2009 (1.39); 1.1867 (0.96); 1.1340 (0.87); 1.1179 (1.41); 1.1020 (1.06); 1.0900 (0.90); 1.0746 (0.59); 0.7827 (0.58); 0.7672 (0.83); 0.7533 (1.13); 0.7372 (1.29); 0.7228 (0.84); 0.6724 (0.92); 0.6570 (1.46); 0.6418 (1.08); 0.6283 (0.91); 0.6122 (0.49); 0.0080 (0.41); -0.0002 (11.10); -0.0085 (0.44)
화합물 번호 11, 용매: DMSO, 분광기: 601.6 MHz
9.0178 (3.49); 9.0169 (3.46); 7.9076 (0.36); 7.8961 (0.51); 7.8929 (0.78); 7.8816 (0.77); 7.8784 (0.50); 7.8669 (0.36); 7.7373 (3.64); 7.1792 (0.51); 7.1741 (0.54); 7.1692 (0.52); 7.1647 (1.01); 7.1601 (0.98); 7.1554 (1.28); 7.1509 (0.92); 7.1460 (0.63); 7.1409 (0.89); 7.1369 (0.52); 7.1127 (0.47); 7.1085 (0.42); 7.0974 (0.54); 7.0933 (0.81); 7.0892 (0.46); 7.0781 (0.46); 7.0738 (0.37); 6.7700 (0.33); 6.7565 (0.61); 6.7545 (0.65); 6.7522 (0.61); 6.7437 (0.35); 6.7410 (0.38); 6.7386 (0.35); 6.6939 (4.99); 6.5036 (0.39); 6.4942 (0.44); 6.4881 (0.75); 6.4787 (0.75); 6.4726 (0.40); 6.4632 (0.35); 5.7654 (16.00); 3.3511 (21.09); 2.5102 (5.05); 2.5074 (10.54); 2.5044 (14.29); 2.5014 (10.48); 2.4985 (4.96); 1.9913 (0.63); 1.3964 (0.80); 1.3536 (0.45); 1.3474 (0.52); 1.3436 (0.43); 1.3352 (0.60); 1.3254 (0.42); 1.2550 (0.42); 1.2449 (0.59); 1.2431 (0.63); 1.2368 (0.48); 1.2332 (0.63); 1.2268 (0.43); 1.2247 (0.50); 1.2149 (0.35); 1.1749 (0.34); 1.0073 (0.34); 0.9970 (0.46); 0.9955 (0.46); 0.9884 (0.62); 0.9857 (0.46); 0.9764 (0.64); 0.9666 (0.39); 0.8857 (0.44); 0.8757 (0.57); 0.8737 (0.57); 0.8668 (0.48); 0.8639 (0.55); 0.8571 (0.42); 0.8547 (0.46); -0.0002 (1.16)
화합물 번호 14, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9266 (1.83); 7.8743 (2.75); 7.8729 (2.72); 7.6752 (0.99); 7.6699 (1.01); 7.6493 (1.00); 7.6440 (1.06); 7.4748 (0.59); 7.4719 (0.66); 7.4695 (0.60); 7.4669 (0.53); 7.4535 (0.65); 7.4505 (0.71); 7.4481 (0.66); 7.4455 (0.58); 6.9475 (0.70); 6.9259 (1.34); 6.9043 (0.68); 5.4599 (1.28); 3.3376 (53.33); 2.5096 (5.26); 2.5054 (7.21); 2.5020 (4.75); 1.4376 (2.72); 1.3966 (0.61); 1.1141 (0.65); 1.0947 (16.00); 1.0259 (2.46); -0.0002 (3.88)
화합물 번호 15, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9268 (1.61); 7.8763 (2.36); 7.8749 (2.24); 7.4751 (2.43); 7.4698 (0.81); 7.4582 (0.86); 7.4529 (2.62); 7.0004 (0.33); 6.9919 (2.54); 6.9866 (0.85); 6.9750 (0.82); 6.9697 (2.31); 5.5666 (0.41); 5.4124 (1.13); 3.4322 (0.33); 3.3265 (389.05); 3.3033 (4.87); 2.5107 (9.61); 2.5065 (17.54); 2.5020 (22.59); 2.4976 (15.79); 2.4933 (7.76); 1.8195 (0.53); 1.8174 (0.52); 1.4772 (2.20); 1.3982 (0.47); 1.0887 (16.00); 1.0422 (0.33); 1.0053 (2.61); 0.9966 (3.81); -0.0002 (0.73)
화합물 번호 16, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9274 (1.60); 7.8775 (2.35); 7.3483 (2.19); 7.3431 (0.80); 7.3314 (0.84); 7.3263 (2.50); 7.0434 (2.43); 7.0382 (0.84); 7.0265 (0.79); 7.0213 (2.11); 5.5652 (0.34); 5.4077 (1.12); 3.5172 (0.33); 3.4982 (0.37); 3.4911 (0.38); 3.4678 (0.46); 3.3172 (833.57); 2.6701 (0.49); 2.6661 (0.39); 2.5096 (29.45); 2.5055 (52.61); 2.5011 (66.80); 2.4968 (47.20); 2.3326 (0.35); 2.3280 (0.44); 2.3231 (0.32); 2.0690 (0.53); 1.8191 (0.59); 1.4748 (2.26); 1.3986 (0.47); 1.0906 (16.00); 1.0018 (2.82); 0.9964 (4.38); 0.9543 (0.60); -0.0002 (1.75)
화합물 번호 17, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9323 (6.47); 8.9310 (7.43); 7.7231 (6.23); 7.7217 (7.08); 7.2388 (1.94); 7.2169 (4.91); 7.1931 (7.63); 7.1874 (1.67); 7.1767 (1.08); 7.1711 (2.79); 5.7707 (6.04); 4.0578 (0.54); 4.0399 (1.66); 4.0222 (1.69); 4.0043 (0.56); 3.3486 (16.11); 3.3447 (15.71); 3.3421 (15.90); 3.3373 (24.88); 3.3348 (22.70); 3.3337 (23.80); 2.7263 (1.52); 2.6948 (2.29); 2.5845 (2.05); 2.5528 (1.38); 2.5091 (12.45); 2.5049 (16.96); 2.5014 (11.24); 1.9900 (7.43); 1.6102 (16.00); 1.1940 (2.04); 1.1762 (4.17); 1.1584 (2.01); 0.7577 (13.24); 0.7308 (12.85); 0.3287 (0.47); 0.1936 (0.53); 0.0143 (2.33); -0.0002 (8.55)
화합물 번호 18, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9259 (6.72); 8.9246 (6.59); 7.7144 (6.78); 7.7130 (6.72); 7.4625 (0.93); 7.4555 (1.00); 7.4401 (1.13); 7.4338 (6.07); 7.4294 (1.98); 7.4174 (1.95); 7.4129 (6.69); 7.4064 (0.72); 7.0678 (0.41); 7.0462 (0.47); 7.0336 (5.80); 7.0126 (5.24); 5.7463 (8.48); 4.7674 (1.07); 3.3218 (141.50); 3.2982 (1.50); 2.7577 (0.68); 2.6754 (0.36); 2.6706 (0.53); 2.6612 (1.65); 2.6294 (2.33); 2.5410 (0.35); 2.5240 (2.97); 2.5059 (43.77); 2.5018 (58.42); 2.3286 (0.40); 2.1361 (2.57); 1.9888 (0.42); 1.5988 (16.00); 1.5674 (0.47); 1.5259 (0.46); 1.3974 (2.49); 1.2903 (0.53); 1.2586 (0.39); 1.2349 (1.41); 1.0666 (0.48); 1.0178 (3.19); 0.8538 (0.38); 0.7783 (0.37); 0.7633 (0.53); 0.7435 (13.46); 0.7189 (13.06); 0.6883 (0.37); 0.0080 (0.71); -0.0002 (23.69); -0.0084 (0.76)
화합물 번호 19, 용매: DMSO, 분광기: 601.6 MHz
8.9394 (6.39); 7.7414 (6.77); 7.7409 (6.67); 7.3736 (2.01); 7.3691 (2.02); 7.3588 (2.09); 7.3543 (1.97); 7.2779 (1.52); 7.2672 (1.73); 7.2635 (2.00); 7.2528 (1.83); 7.1489 (1.18); 7.1443 (1.12); 7.1348 (2.03); 7.1303 (1.85); 7.1207 (1.01); 7.1162 (0.89); 5.8257 (7.69); 4.0462 (0.37); 4.0344 (1.12); 4.0226 (1.13); 4.0107 (0.38); 3.3553 (117.21); 3.3310 (0.40); 2.8894 (1.56); 2.8676 (2.11); 2.7571 (1.56); 2.7353 (1.16); 2.5256 (0.54); 2.5226 (0.74); 2.5194 (0.91); 2.5106 (12.96); 2.5077 (26.51); 2.5047 (35.60); 2.5017 (26.05); 2.4989 (12.36); 2.0794 (0.38); 1.9913 (4.91); 1.9104 (1.57); 1.6253 (16.00); 1.1867 (1.34); 1.1749 (2.63); 1.1630 (1.32); 1.1059 (0.66); 0.8045 (12.81); 0.7734 (11.79); -0.0002 (0.58)
화합물 번호 20, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9237 (7.25); 7.7112 (7.01); 7.7101 (6.70); 7.6048 (0.66); 7.5989 (5.98); 7.5784 (6.52); 6.8900 (5.58); 6.8694 (5.35); 5.7437 (7.72); 3.3389 (50.86); 3.3338 (89.54); 3.3103 (0.81); 2.6364 (1.55); 2.6051 (2.36); 2.5210 (0.44); 2.5118 (9.15); 2.5077 (17.85); 2.5034 (25.16); 2.4992 (19.46); 2.4670 (1.46); 1.5958 (16.00); 1.3970 (11.61); 0.7387 (13.65); 0.7141 (13.24); -0.0002 (4.34)
화합물 번호 21, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9405 (7.16); 7.7358 (6.87); 7.6124 (3.75); 7.5921 (4.31); 7.3098 (3.89); 7.2897 (3.52); 5.8114 (8.51); 5.7600 (1.48); 3.3436 (109.53); 3.3201 (0.74); 2.7885 (1.43); 2.7574 (2.14); 2.6478 (1.96); 2.6168 (1.31); 2.5093 (15.94); 2.5053 (21.28); 1.6206 (16.00); 0.7656 (13.51); 0.7377 (13.07); -0.0002 (6.58)
화합물 번호 22, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9135 (6.58); 8.9125 (6.78); 7.7025 (6.42); 7.7013 (6.66); 7.3149 (0.38); 7.2983 (0.65); 7.2940 (1.12); 7.2880 (5.64); 7.2835 (2.02); 7.2775 (0.91); 7.2718 (2.04); 7.2671 (6.96); 7.2608 (0.84); 7.1135 (0.42); 7.0929 (0.39); 7.0852 (0.79); 7.0785 (5.98); 7.0575 (4.90); 7.0509 (0.56); 5.7357 (7.38); 5.2708 (3.67); 4.0255 (0.68); 4.0077 (0.65); 3.3211 (42.40); 3.3163 (64.85); 3.2932 (0.65); 2.7611 (0.64); 2.6661 (1.58); 2.6344 (2.36); 2.5288 (2.18); 2.4940 (22.46); 2.4898 (30.00); 2.4859 (20.62); 2.1234 (1.68); 1.9759 (2.90); 1.6059 (0.45); 1.5880 (16.00); 1.5568 (0.45); 1.1798 (0.79); 1.1619 (1.61); 1.1441 (0.77); 1.0062 (2.47); 0.8511 (0.36); 0.8378 (0.39); 0.8210 (0.36); 0.7890 (0.36); 0.7723 (0.42); 0.7669 (0.42); 0.7527 (0.68); 0.7328 (13.45); 0.7082 (12.97); 0.6751 (0.43); 0.0463 (0.52); 0.0081 (1.44); -0.0002 (50.98); -0.0086 (1.74); -0.0136 (6.65)
화합물 번호 23, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
8.9940 (1.03); 7.9160 (0.62); 7.8943 (0.67); 7.7929 (1.40); 7.5752 (1.80); 7.5695 (1.90); 7.3834 (0.88); 7.3777 (0.84); 7.3618 (0.82); 7.3561 (0.79); 5.7274 (1.92); 3.3593 (85.38); 2.5143 (3.56); 2.5098 (7.20); 2.5052 (9.62); 2.5006 (7.00); 2.4961 (3.43); 1.3973 (1.89); 0.9108 (2.52); 0.8934 (2.50); 0.7280 (16.00)
화합물 번호 24, 용매: DMSO, 분광기: 601.6 MHz
7.8225 (0.34); 7.5837 (2.02); 7.5799 (2.10); 7.5651 (3.94); 7.3837 (0.93); 7.3800 (0.90); 7.3694 (0.89); 7.3656 (0.87); 5.9089 (0.60); 3.3467 (84.07); 3.3228 (0.71); 2.5216 (0.34); 2.5185 (0.34); 2.5097 (9.15); 2.5067 (20.26); 2.5036 (27.71); 2.5006 (19.68); 2.4976 (8.70); 1.3971 (7.83); 1.0552 (0.58); 0.9956 (1.77); 0.9841 (1.76); 0.7473 (16.00); -0.0002 (5.29)
화합물 번호 25, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
9.0932 (7.01); 7.9109 (11.37); 7.8613 (1.50); 7.8402 (1.95); 7.8228 (1.53); 7.4786 (4.03); 7.4717 (4.21); 7.4563 (4.16); 7.4495 (4.07); 7.2706 (1.85); 7.2637 (1.76); 7.2494 (2.91); 7.2425 (2.75); 7.2278 (1.82); 7.2208 (1.53); 6.1387 (11.26); 4.3408 (1.83); 4.3167 (2.18); 4.2869 (1.99); 4.2825 (1.82); 4.2714 (0.52); 4.2209 (3.50); 4.1962 (3.29); 4.1683 (1.87); 4.1640 (1.98); 4.1028 (1.85); 4.0801 (1.18); 4.0657 (0.34); 4.0479 (0.80); 4.0302 (0.84); 4.0125 (0.46); 4.0019 (1.28); 3.9781 (1.14); 3.8801 (1.26); 3.8590 (1.15); 3.8542 (1.13); 3.7833 (1.47); 3.7673 (1.49); 3.4812 (0.33); 3.4602 (0.60); 3.4447 (0.72); 3.4232 (1.78); 3.3851 (2512.38); 3.3362 (0.98); 3.3170 (0.61); 3.2997 (0.44); 3.2844 (0.33); 2.6883 (0.49); 2.6840 (0.69); 2.6790 (0.51); 2.5533 (0.32); 2.5369 (1.20); 2.5189 (81.18); 2.5147 (110.71); 2.5106 (76.78); 2.3457 (0.48); 2.3413 (0.66); 2.3366 (0.51); 1.9983 (3.06); 1.9715 (2.12); 1.4066 (2.09); 1.2448 (0.50); 1.2024 (0.85); 1.1846 (1.68); 1.1667 (0.90); 1.1158 (0.71); 1.0376 (0.56); 0.9348 (12.98); 0.9174 (12.85); 0.8986 (0.87); 0.8861 (8.91); 0.8799 (16.00); 0.8737 (9.07)
화합물 번호 26, 용매: DMSO, 분광기: 399.95 MHz
7.7818 (0.73); 7.7615 (1.06); 7.7438 (0.77); 7.6756 (9.45); 7.4697 (2.15); 7.4628 (2.22); 7.4474 (2.22); 7.4406 (2.16); 7.2585 (1.08); 7.2516 (1.06); 7.2372 (1.75); 7.2303 (1.64); 7.2157 (1.03); 7.2088 (0.90); 6.2841 (4.56); 4.3890 (0.71); 4.3851 (0.69); 4.3645 (1.20); 4.3608 (1.27); 4.3534 (0.96); 4.3289 (0.97); 4.2900 (1.10); 4.2667 (1.37); 4.2465 (1.19); 4.2425 (1.28); 4.2331 (0.91); 4.2088 (0.98); 4.1704 (1.07); 4.1470 (0.70); 4.0317 (0.79); 4.0279 (0.78); 4.0078 (0.70); 4.0031 (0.70); 3.9136 (0.76); 3.9091 (0.79); 3.8894 (0.72); 3.8849 (0.72); 3.7477 (0.73); 3.7325 (0.73); 3.3546 (114.39); 3.3445 (163.66); 2.5128 (16.71); 2.5084 (33.15); 2.5038 (43.81); 2.4992 (31.76); 2.4947 (15.50); 2.0735 (16.00); 1.0181 (6.85); 1.0007 (6.73); 0.8653 (5.61); 0.8592 (9.55); 0.8532 (5.64); -0.0002 (2.64)
예리한 시그널 강도는 cm로 나타낸 NMR 스펙트럼의 프린트된 예에서 시그널 높이와 연관이 있으며, 시그널 강도의 실제 비를 나타낸다. 브로드한 시그널의 경우에는, 다수의 피크 또는 중간 시그널과 그의 상대적 강도가 스펙트럼에서 가장 강한 시그널과 비교하여 표시될 수 있다. 1H-NMR 피크 리스트는 통상적인 1H-NMR 프린트물과 유사하며, 따라서 일반적으로 통상적인 NMR-해석에서 기술되는 모든 피크를 포함한다. 또한, 통상적인 1H-NMR 프린트물과 같이, 이들은 용매 시그널, 본 발명의 대상이기도 한 표적 화합물의 입체이성체 시그널 및/또는 불순물 피크를 나타낼 수 있다. 용매 및/또는 물의 델타 범위에 화합물 시그널을 보고하는데 있어, 본 1H-NMR 피크 리스트는 보통의 용매 피크, 예를 들면 DMSO-d6 중 DMSO의 피크 및 물의 피크를 나타내며, 이들은 보통 평균적으로 높은 강도를 가진다. 표적 화합물의 입체이성체의 피크 및/또는 불순물의 피크는 보통 표적 화합물(예를 들면 90% 초과 순도)의 피크보다 평균적으로 더 낮은 강도를 갖는다. 이러한 입체이성체 및/또는 불순물은 특정 제조공정에서 일반적일 수 있다. 따라서, 이들의 피크는 "부산물-지문"을 참조하여 본 제조공정의 재현을 확인하는데 도움이 될 수 있다. 필요에 따라, 공지 방법(MestreC, ACD-시뮬레이션, 또한 실험적으로 평가된 예상값과 함께)으로 표적 화합물의 피크를 계산하는 전문가라면 임의의 추가의 강도 필터를 사용하여 표적 화합물의 피크를 분리할 수 있다. 이같은 분리는 통상적인 1NMR-해석에서 선택한 관련 피크와 유사할 수 있다. 피크 리스트 형태의 NMR 데이터 표기에 대한 상세한 설명은 발행물 ["Citation of NMR Peaklist Data within Patent Applications" (참조: Research Disclosure Database Number 564025, 2011, 16 March 2011] 또는 [http://www.rdelectronic.co.uk/rd/free/RD564025.pdf)]에서 확인할 수 있다.
사용 실시예
실시예 A: 스파에로테카 시험(오이) / 보호적
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 오이 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 후 1일에, 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 포자 현탁액으로 식물을 접종하였다. 그 후, 식물을 온실에서 70%의 상대 대기습도 및 23 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 7 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다. 본 시험에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 화합물 500 ppm의 농도에서 70% 또는 이를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00034

실시예 B: 알터나리아 시험(토마토) / 보호적
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 토마토 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 후 1일에, 알터나리아 솔라니(Alternaria solani)의 포자 현탁액으로 식물을 접종한 후, 식물을 100%의 상대 대기습도 및 22 ℃의 온도로 24 시간동안 놓아 두었다. 그 후, 식물을 96%의 상대 대기습도 및 20 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 7 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다. 본 시험에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 화합물 500 ppm의 농도에서 70% 또는 이를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00035

실시예 C: 피레노포라 시험(보리) / 보호적
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 후 1일에, 식물에 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 포자 현탁액을 분무하였다. 식물을 인큐베이션 캐비넷에서 100%의 상대 대기습도 및 20 ℃의 온도로 48 시간 놓아 두었다. 그 후, 식물을 온실에서 약 80%의 상대 대기습도 및 약 20 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 7-9 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다. 본 시험에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 화합물 500 ppm의 농도에서 70% 또는 이를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00036

실시예 D: 피리쿨라리아 시험(벼) / 내성 유도
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 내성 유도 활성을 시험하기 위해, 어린 벼 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 후 4일에, 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)의 수성 포자 현탁액으로 식물을 접종한 후, 100%의 상대 대기습도 및 26 ℃의 온도로 24 시간 놓아 두었다. 그 후, 식물을 온실에서 80%의 상대 대기습도 및 약 26 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 7 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다. 본 시험에서, 본 발명에 따른 하기 화합물들이 활성 화합물 500 ppm의 농도에서 70% 또는 이를 상회하는 효과를 보여주었다:
Figure pct00037

실시예 E: 스파에로테카 시험(오이) / 보호적
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 오이 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리 후 1일에, 스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)의 포자 현탁액으로 식물을 접종하였다. 그 후, 식물을 온실에서 70%의 상대 대기습도 및 23 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 7 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표:
Figure pct00038
비교 결과 본 발명에 따른 화합물은 EP-A 395 175호로부터 공지된 화합물에 비해 효과가 매우 현저히 향상된 것으로 나타났다.
실시예 F: 피레노포라 시험(보리) / 보호적
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 처리후 1일에, 식물에 피레노포라 테레스(Pyrenophora teres)의 포자 현탁액을 분무하였다. 식물을 인큐베이션 캐비넷에서 100%의 상대 대기습도 및 20 ℃의 온도로 48 시간 놓아 두었다. 그 후, 식물을 온실에서 약 80%의 상대 대기습도 및 약 20 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 7-9 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표:
Figure pct00039
비교 결과 본 발명에 따른 화합물은 EP-A 409 418호로부터 공지된 화합물에 비해 효과가 매우 현저히 향상된 것으로 나타났다.
실시예 G: 피리쿨라리아 시험(벼) / 보호적
용 매 : N,N-디메틸포름아미드 49 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 벼 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)의 수성 포자 현탁액으로 식물을 접종한 후, 100%의 상대 대기습도 및 22 ℃의 온도로 48 시간 놓아 두었다. 그 후, 식물을 온실에서 100%의 상대 대기습도 및 약 22 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 6 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표:
Figure pct00040
비교 결과 본 발명에 따른 화합물은 EP-A 409 418호로부터 공지된 화합물에 비해 효과가 매우 현저히 향상된 것으로 나타났다.
실시예 H: 유로마이세스 시험(콩) / 보호적
용 매: 아세톤 24.5 중량부
N,N-디메틸아세트아미드 24.5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상기 언급된 양의 용매 및 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적합한 제제를 제조하였다. 보호적 활성을 시험하기 위해, 어린 식물에 활성 화합물 제제를 지정된 적용 비율로 분무하였다. 분무 코팅이 건조된 후, 콩 녹병균인 유로마이세스 아펜디큘라투스(Uromyces appendiculatus)의 수성 포자 현탁액으로 식물을 접종한 후, 인큐베이션 캐비넷에서 100%의 상대 대기습도 및 약 20 ℃의 온도로 하루동안 놓아 두었다. 그 후, 식물을 온실에서 90%의 상대 대기습도 및 약 21 ℃의 온도로 놓아 두었다. 접종 10 일후에 시험을 평가하였다. 0%란 미처리 대조군에 상응하는 효과를 의미하고, 100% 효과란 질병이 전혀 관찰되지 않았음을 의미한다.
표:
Figure pct00041
비교 결과 본 발명에 따른 화합물은 EP-A 409 418호로부터 공지된 화합물에 비해 효과가 매우 현저히 향상된 것으로 나타났다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체 및 그의 농약 활성 염:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    X는 O 또는 S를 나타내고,
    Y는 O, S, SO, SO2, -CH2- 또는 직접 결합을 나타내고,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    R은 각 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
    R1은 수소, SH, 알킬티오, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 할로알킬티오, 할로알콕시, 시아노, 니트로 또는 Si(알킬)3을 나타내고,
    R2는 수소 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    R3은 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    R4는 수소, 임의로 치환된 알킬카보닐, 알킬, 포르밀 또는 트리알킬실릴을 나타내고,
    R2 및 R3은 함께, 또한 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
    R 및 R2는 함께, 또한 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
    R 및 R4는 함께, 또한 각 경우 임의로 할로겐-, 알킬- 또는 할로알킬-치환된 C1-C4-알킬렌 또는 C1-C4-알킬렌옥시를 나타낼 수 있고, 여기에서 이 그룹의 산소는 R과 결합하여 임의로 치환된 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-디옥세탄-2-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일 또는 1,3-디옥세판-2-일 환을 형성하고,
    R4 및 R2는 또한 직접 결합을 나타낼 수 있고,
    Y 및 R3은 함께, 또한 m이 1인 경우 이중 결합을 나타낼 수 있고,
    A는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X는 O 또는 S를 나타내고,
    Y는 O, S, SO, SO2, -CH2- 또는 직접 결합을 나타내고,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    R은 각 경우 임의로 분지형 C1-C7-알킬, C1-C8-할로알킬, C2-C7-알케닐, C2-C7-할로알케닐, C1-C4-알콕시-C1-C3-알킬, C1-C4-할로알콕시-C1-C3-알킬, 트리(C1-C3-알킬)실릴-C1-C3-알킬, 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-할로알콕시-, C1-C4-할로알킬티오-, C1-C4-알킬티오- 또는 페녹시-치환되고 (여기에서 페녹시는 할로겐 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있다) 사이클로알킬 부분에서 임의 치환된 C3-C7-사이클로알킬 또는 C3-C7-사이클로알킬-C1-C3-알킬, 및 각 경우 임의로 일- 내지 삼-할로겐- 또는 -C1-C4-알킬-치환된 페닐을 나타내고,
    R1은 수소, SH, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알콕시 또는 할로겐을 나타내고,
    R2는 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬을 나타내고,
    R3은 수소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬을 나타내고,
    R4는 수소, (C1-C3-알킬)카보닐, C1-C3-알킬, 포르밀, (C1-C3-할로알킬)카보닐 또는 트리(C1-C3-알킬)실릴을 나타내고,
    R2 및 R3은 함께, 또한 직쇄 또는 분지쇄이고 임의로 할로겐-, 특히 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
    R 및 R2는 함께, 또한 직쇄 또는 분지쇄이고 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-, 특히 불소-, 염소-, 브롬- 또는 메틸-치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
    R 및 R4는 함께, 또한 임의로 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 -(CH2)3-, -CH2O-, -(CH2)2O-, -(CH2)3O-를 나타내고, 여기에서 이 그룹의 산소는 각 경우 R과 결합하여 임의로 치환된 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-디옥세탄-2-일, 1,3-디옥솔란-2-일 또는 1,3-디옥산-2-일 환을 형성하고,
    R4 및 R2는 또한 직접 결합을 나타낼 수 있고,
    Y 및 R3은 함께, 또한 m이 1인 경우 이중 결합을 나타낼 수 있고,
    A는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 페닐을 나타내고, 여기에서
    Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, OH, SH, C(알킬)(=NO알킬), C3-C7-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로알키닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 포르밀, C2-C5-알킬카보닐, C2-C5-할로알킬카보닐, C2-C5-알콕시카보닐, C2-C5-할로알콕시카보닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C2-C5-알킬카보닐옥시, C2-C5-할로알킬카보닐옥시, 트리알킬실릴, 또는 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C2-C4-알킬카보닐-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내거나,
    A는 비치환되거나, 일- 내지 삼-Z1-치환된 1-나프틸을 나타내고, 여기서
    Z1은 할로겐, 시아노, 니트로, OH, SH, C(알킬)(=NO알킬), C3-C7-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-할로알키닐, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-할로알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-할로알킬설포닐, C1-C4-알킬설포닐옥시, 포르밀, C2-C5-알킬카보닐, C2-C5-할로알킬카보닐, C2-C5-알콕시카보닐, C2-C5-할로알콕시카보닐, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, C2-C5-알킬카보닐옥시, C2-C5-할로알킬카보닐옥시, 트리알킬실릴, 또는 각 경우 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C2-C4-알킬카보닐-일치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내거나,
    A는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 및 트리아지닐로부터 선택되는 각 경우 임의로 일- 또는 다-Z2-치환된 5- 또는 6-원 헤테로아릴을 나타내고, 여기에서
    Z2는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알킬티오, C1-C4-할로알콕시, C3-C7-사이클로알킬 또는 각 경우 임의로 할로겐- 또는 C1-C4-알킬-치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오를 나타내는
    화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체를 식물병원성 유해 진균 및/또는 이들의 서식지에 적용함을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균의 구제 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체 적어도 하나를 증량제 및/또는 계면활성제와 함께 포함함을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균 구제용 조성물.
  5. 식물병원성 유해 진균을 구제하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체의 용도.
  6. 식물 생장 조절제로서의 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체의 용도.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체를 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하는, 식물병원성 유해 진균 구제용 조성물의 제조방법.
  8. 유전자이식 식물을 처리하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체의 용도.
  9. 종자 및 유전자이식 식물의 종자를 처리하기 위한, 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (I)의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체의 용도.
  10. 하기 화학식 (IV-a)의 케톤:
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    Ya는 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
    p는 0 또는 1을 나타내고,
    Ra는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
    R2a는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    R3a는 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    R2a 및 R3a는 함께, 또한 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고,
    Aa는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
  11. 하기 화학식 (VI-a)의 옥시란 유도체:
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    Yb은 O, S, SO 또는 SO2를 나타내고,
    q는 0 또는 1을 나타내고,
    Rb는 각 경우 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬 또는 아릴을 나타내고,
    R2b는 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    R3b는 수소, 할로겐 또는 임의로 치환된 알킬을 나타내고,
    R2b 및 R3b는 함께, 또한 임의로 치환된 C2-C5-알킬렌을 나타낼 수 있고
    Ab는 임의로 치환된 아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴을 나타낸다.
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