JPH04112874A - イミダゾールカルボン酸エステル誘導体、その製造方法及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イミダゾールカルボン酸エステル誘導体、そ
の製造方法及び該誘導体を有効成分とする殺菌剤に関す
る。

従来の技術 イミダゾールカルボン酸エステル誘導体としては、例え
ば１−イミダゾールカルボン酸ベンジルエステル等が知
られている〔ジャーナル　オブザ　オーガニック　ケミ
ストリー、４７（２３）、４４７１〜４４７７参照〕。

しかしながら、該化合物は、殺菌活性が全く認められて
いない。

殺菌活性を有するイミダゾールカルボン酸エステル誘導
体としては、例えば特開昭６２−２８１８６７号に開示
されており、一般式 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基、シクロアルキル基又は
Ｒ３（ＣＨａ　）２　Ｃ−基（Ｒ３：ハロゲノメチル基
、アシルオキシメチル基又はアルコキシカルボニル基）
を示す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基又はシクロア
ルキル基を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、シクロアルキル基、低級アルケニル基、低級
アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニ
ルオキシ基、低級アルキルチオ基、ハロ低級アルキル基
、ハロアルケニル基、置換基を有することのあるフェニ
ル基、置換基を有することのあるベンジル基、置換基を
有することのあるフェノキシ基、ニトロ基、シアノ基、
−ＣＯＲ４基（Ｒ４：低級アルコキシ基、低級アルケニ
ルオキシ基、ベンジルオキシ基、低級アルキルアミノ基
、アニリノ基）又は−ＮζＲ８基（Ｒ５、Ｒｅ　　：低
級アルキル基、アシル基、スルホニル基、低級アルコキ
シカルボニル基）を示す。ｎは１〜３の整数を示す。Ｙ
及びＺは同−又は異なって酸素原子又は硫黄原子を示す
。ａは０又は１を示す。ｂは１又は２を示す。

〕で表される。しかしながら、該特許では、カルビノー
ル部分のβ位に置換基を有する化合物は全（開示されて
いない。

発明の開示 本発明のイミダゾールカルボン酸エステル誘導体は、文
献未記載の新規化合物であって、下記−般式（Ｉ）で表
わされる。

Ｚ　　　　　（１） Ｃ式中、Ｒは低級アルキル基又はフルオロ基を示す。Ｘ
はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
低級アルキルチオ基、ハロ低級アルキル基又は低級アル
コキシカルボニル基を示ス。

ｎ、ａ、Ｙ及びＺは前記に同じ。〕 本明細書において、低級アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｒｅｒｌ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、５ｅｃ−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、イソヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基
を挙げることができる。

低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、プロピルオキシカル
ボニル基等のアルコキシ部分の炭素数１〜６であるアル
コキシカルボニル基を挙げることができる。

ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子等を挙げることかできる。

低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ
、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブト
キシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃブチルオキシ基等の炭
素数１〜６のアルコキシ基等を挙げることができる。

低級アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ基等の炭素数１〜６
のアルキルチオ基等を挙げることができる。

ハロ低級アルキル基としては、例えばモノクロロメチル
、ジクロロメチル、トリクロロメチル、モノブロモメチ
ル、ジブロモメチル、モノフルオロメチル、ジフルオロ
メチル、トリフルオロメチル、１，２−ジクロロエチル
、１，２−ジブロモエチル、１，１．２−トリクロロエ
チル、モノフルオロエチル基等のハロゲン原子を置換し
た炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、後記
に示すように農園芸用殺菌剤として有用な化合物である
。

本発明の化合物は、種々の方法で製造され得るか、−船
釣には下記反応式−１及び反応式−２に示す方法に従い
容易に製造される。

反応式−１ 反応式−２ （ＩＩ） ［ＩＶ］ ［Ｖ］ 〔式中、Ｒ％　Ｘ％　ｎ％　ａ％　Ｙ及びＺは前記に同
じ。〕 〔式中、Ｒ５ＸＳｎ、ａ、Ｙ、及びＺは前記に同じ。〕 反応式−１によれば、本発明の化合物は、一般式（ｎ）
で表わされるカルビノール誘導体と式（ｍ）で表わされ
るＮＳＮ’　−カルボニルジイミダゾール類とを反応さ
せることにより製造される。

該反応は、無溶媒又は適当な溶媒中で行なわれる。

ここで用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエ
タン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等やこれらの混
合溶媒等を挙げることかできる。

一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｉｌｌｌｒ）の化合
物との使用割合としては、特に限定されるものではない
が、通常前者に対して後者を０．５〜２倍モル量程度、
好ましくは０．７〜１．５倍モル量程度とするのがよい
。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行ない得る
が、通常室温〜使用される溶媒の沸点付近で好適に進行
し、反応時間は一般に１〜１０時間程度開路る。

反応式−２によれば、本発明の化合物は、一般式（ｎ）
で表わされるカルビノール誘導体と一般式（ＩＶ）で表
わされる化合物とを反応させ、次いで生成する一般式（
Ｖ）で表わされる化合物にイミダゾールを反応させるこ
とにより製造される。

この一連の反応は、無溶媒又は適当な溶媒中で行なわれ
る。ここで用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ルエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ピリジン等やこれらの混合溶媒等を挙げることかでき
る。

一般式（Ｉ［）の化合物と一般式（ｍＶ）の化合物との
反応においては、一般式（ＩＶ）の化合物をガス状又は
液状で導入するか、上記溶媒に溶解した一般式（ＴＶ）
の化合物を滴下するのがよい。本発明では、一般式（Ｉ
Ｖ）の化合物に代えて該化合物を発生させる化合物を使
用してもよい。斯かる化合物としては、該反応条件下に
一般式（ＩＶ）の化合物を発生し得るものである限り、
従来公知のものを使用でき、例えばトリクロロメチルク
ロロホルメート等を挙げることができる。一般式（ＩＩ
）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物との使用割合とし
ては、特に限定されるものではないが、通常前者に対し
て後者を０．５〜５倍モル量程度、好ましくは１〜３倍
モル量程度とするのがよい。

該反応系内には、塩基性化合物を存在させておくのが好
ましい。塩基性化合物としては、該反応により生成する
塩化水素を捕捉し得るものである限り、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジ
ン類等を例示できる。斯かる塩基性化合物の使用量とし
ては、通常一般式（ＩＩ）の化合物に対して０，５〜５
倍モル量程度、好ましくは１〜３倍モル量程度とするの
がよい。該反応は、室温下及び冷却下のいずれでも行な
い得るか、通常−１０°Ｃ〜室温付近で好適に進行し、
反応時間は一般に１〜１５時間程度開路る。

斯くして生成する一般式（Ｖ）の°化合物は、単離して
或いは単離することなくそのまま次の反応に供される。

上記反応で生成する一般式（Ｖ）の化合物とイミダゾー
ルとの反応において、両者の使用割合としては、特に限
定されるものではないが、通常前者に対して後者を０．
５〜２倍モル量程度、好ましくは０．７〜１．５倍モル
量程度とするのがよい。該反応の反応系内にも上記と同
様の塩基性化合物を存在させておくのが好ましい。塩基
性化合物の使用量としては、通常一般式（Ｖ）の化合物
に対して０．５〜２倍モル量程度、好ましくは０．７〜
１．５倍モル量程度とするのがよい。該反応は、室温下
及び加温下のいずれでも行ない得るが、通常室温〜使用
される溶媒の沸点付近で好適に進行し、反応時間は一般
に１〜１０時間程度開路る。

上記反応式−１及び２において、出発原料として使用さ
れる一般式（ｎ）の化合物は、公知の方法、例えば下記
反応式−３，４又は５に示す方法に従い容易に製造され
る。

反応式 ［） 反応式 ｒ 反応式−５ 〔上記反応式−３、 ４及び５中Ｒ１ およびａは前記に同じ。Ｘ′は、ハロゲン原子を示す。

〕 反応式−３において、一般式（Ｖｌ）の化合物と一般式
（■）の化合物との反応は、溶媒中で行われる。ここで
使用される溶媒は、例えばジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。一般式（
Ｖｌ）の化合物と一般式（■）の化合物との使用割合は
、特に限定されるものではないが、通常前者に対して後
者を０．５〜３．０倍モル量程度、好ましくは１．０〜
２．０倍モル量程度とするのがよい。該反応では水素化
ナトリウムを使用する。使用量は、一般式（ＶＩ）の化
合物と等モルでよい。反応温度は、−２０〜５０℃、反
応時間は、５〜２０時間程度開路る。

Ｒがフルオロ基である場合には、反応式−４に従って製
造される。反応式−４は、一般式（ＶＴ）をＮ−ブロモ
コハク酸イミド（ＮＢＳ）で臭素化した後、テトラブチ
ルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）でフッ素化す
る方法である。臭素化反応は、ハロゲン系溶媒、例えば
塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等中で、ＮＢＳを一般式（Ｖｌ）の化合物に対して
０．１〜２．０倍モル量程度、好ましくは０．５〜１．
５倍モル量程度使用して行われる。反応温度は、−１０
〜５０°Ｃ１反応時間は、１〜１０時間程度開路る。こ
の様にして得られる一般式（■）の化合物は、単離し、
あるいは単離することなく次のフッ素化反応に使用する
。フッ素化反応は、溶媒中で行われる。ここで使用され
る溶媒は、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル類を挙げることかできる。Ｔ
ＢＡＦの使用量は、一般式（■）の化合物に対して０．
１〜２．０倍モル量程度、好ましくは０．５〜１．５倍
モル量程度とするのかよい。反応温度は、−１０〜５０
℃、反応時間は、１〜１０時間程度開路る。

反応式−５は、反応式−３および４て得られた一般式（
ＩＸ）の化合物を還元する反応である。還元反応の方法
は種々考えられるか、例えば水素化ホウ素ナトリウムで
行われる。該還元反応は、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水および
これらの混合溶媒中で行われる。水素化ホウ素ナトリウ
ムの使用量は特に限定されず広い範囲で可能であるか、
通常一般式（ＩＸ）の化合物に対して０．０５〜２．０
倍モル量程度、好ましくは０．１〜１．５倍モル量程度
とするのがよい。反応温度は、＝１０〜５０℃、反応時
間は、１〜１０時間程度開路る。

上記の方法で得られる本発明の化合物は、通常の分離手
段、例えば溶媒抽出法、溶媒希釈法、再結晶法、カラム
クロマトグラフィー等により反応混合物から単離精製で
き、目的とする本発明の化合物を高純度で製造し得る。

なお、本発明の化合物である一般式（Ｉ）で示される化
合物と、中間原料である一般式（ＩＩ）で示される化合
物は、不整炭素を二個もっている為、ジアステレオマー
混合物になっているが、一般式（Ｉ）については、カラ
ムクロマトグラフィーで分離が可能な化合物のみ分離し
た。実施例に異性体（Ｉ１）、（Ｉ２）で示した。

本発明の化合物は、強い殺菌活性と巾広い活性スペクト
ラムとを有することか特徴であり、例えばうどんこ病、
黒星病、黒穂病、灰色かび病、炭痘病、いもち病、ごま
葉枯病、紋枯病等の各種病原菌に対して優れた殺菌活性
を発揮する。しかも本発明の化合物は、上記病原菌を防
除するに必要な濃度では、作物への害を示さす、また温
血動物に対しても低毒性である。従って本発明の化合物
は、各種野菜、果樹、稲、桑等の農作物の病害防除に有
効に使用され得る。

本発明化合物を殺菌剤として施用するに当っては、本発
明化合物をそのまま用いてもよいが、般には通常農薬の
製剤上使用される補助剤と混合して使用される。剤型と
しては、特１こ制限されるものではないが、粉剤、乳剤
、水和剤、フロアブル剤及び粒剤の形態が好適である。

補助剤としては、この分野で通常使用されているものを
広く使用でき、例えば珪藻土、カオリン、クレー、ベン
トナイト、ホワイトカーボン、タルク等の増量剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リクニン
スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物の塩等の界面活性剤、ベンセ
ン、トルエン、キシレン、アセトン、シクロヘキサノン
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、四塩化炭素等の有機溶媒等が挙げられる。

本発明の殺菌剤中に配合すべき本発明化合物の量として
は、特に制限されないが、有効成分が通常０．１〜９０
重量％程度、好ましくは１〜７０重量％程度となるよう
に上記補助剤を適宜添加するのがよい。

本発明の殺菌剤を使用するに当っては、本発明殺菌剤を
希釈することなくそのまま散布してもよいし、５００〜
１００００倍程度に希釈して散布してもよい。施用適量
は、薬剤の製剤形態、施用方法、施用時期、対象病害の
種類等により異なり一概には言えないが、通常有効成分
の量が５〜２００　ｇ　／　１０　ａ程度となるように
散布するのがよい。

実施例 以下に参考例、実施例、配合例及び試験例を掲げて本発
明をより一層明らかにする。

参考例１ ４−（ｐ−クロロフェノキシ）−２，２−ジメチル−３
−ペンタノンの製造 １−（ｐ−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−２
−ブタノン１１．３ｇ　（０，０５モル）のジメチルホ
ルムアミド１０〇−溶液中に、冷却撹拌下６０％水素化
ナトリウム２．０ｇ（０，０５モル）を加え室温で２時
間撹拌した。

再度冷却しヨウ化メチル８．５ｇ　（０，０６モル）を
滴下し、滴下終了後室温で１５時間撹拌した。

反応混合物に水１００−を加え、７０−のエーテルで２
回抽出した。抽出液を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮し、得ら
れた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製
し、目的とする上記の化合物７．５ｇを得た。

参考例２ ４−（ｐ−クロロフェノキシ）−２，２−ジメチル−３
−ペンタノールの製造 １０〇−容のナスフラスコに４−（ｐ−クロロフェノキ
シ）−２，２−ジメチル−３−ペンタノン７．２ｇ　（
０，０３モル）およびメタノール３０−を仕込み、冷却
撹拌下水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇ　（０，０１５
モル）を加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物
を減圧下に濃縮し、得られた残渣に５０ｍ１ｌの水を加
え、３０１１ｄｉのエーテルで２回抽出した。エーテル
抽出液を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィーによって精製し、目的とする上
記の化合物７．１ｇを得た。

参考例３ ４−（ｐ−クロロフェニル）−２，２−ジメチル−３−
ペンタノンの製造 １−（ｐ−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−２
−ブタノン２．ｌ１ｇ　（０，０１モル）のテトラヒド
ロフラン溶液中に、冷却撹拌下６０％水素化ナトリウム
０．９ｇ　（０，０１１モル）を加え室温で２時間撹拌
した。再度冷却し、ヨウ化メチル１．５６ｇ　（０−０
１１モル）を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応混合
物に水１０〇−を加え、５０−の酢酸エチルで４回抽出
した。抽出液を合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮し、得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、目
的とする上記の化合物２．１ｇを得た。

参考例４ ４−（ｐ−クロロフェニル）−２，２−ジメチル−３−
ペンタノールの製造 １０〇−容のナスフラスコに４−（ｐ−クロロフェニル
）〜２．２−ジメチルー３−ペンタノン１．４２ｇ　（
０，００６モル）及びメタノール３０−を仕込み、冷却
撹拌下水素化ホウ素ナトリウム０．１２ｇ　（０，００
３モル）を加えた。０℃で１時間、室温で５時間撹拌し
た後、反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた残渣に５
０ｄの水を加え、５０−のエーテルで３回抽出した。エ
ーテル抽出液を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後減圧下で濃縮した。得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的とする上記
の化合物１．２６ｇを得た。

参考例５ １−　（ｐ−’７０口フェニル）−１−フルオロ−３，
３−ジメチル−２−ブタノンの製造１−（ｐ−クロロフ
ェニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン６．０ｇ　
（０，０２９モル）の四塩化炭素５０−溶液中に、ＮＢ
５５．Ｉｇ（０，０２９モル）、過安息香酸０．　２８
ｇ（０，００２モル）を加え室温で３時間撹拌した。

冷却後濾過し、炉液を水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥後減圧下に濃縮した。得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、１−ブロモ−
１−（ｐ−クロロフェニル）−３，３−ジメチル−２−
ブタノン６．７ｇを得た。得られたブロモ体５．８３ｇ
　（０，０２モル）の無水ＴＨＦ２０ｍｌｌ溶液中に、
モレキュラーシーブ４Ａを加え、更にＩＮのＴＢＡＦ／
ＴＨＦ溶液２０ｆｆＬ１２（０，０２モル）を加えた。

室温で１時間撹拌後濾過した。炉液を減圧下で濃縮し、
得られた残渣に５０ｍ１２の水を加え、５０−のエーテ
ルで３回抽出した。エーテル抽出液を合わせ飽和食塩水
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧下に濃縮
した。残渣結晶をエーテル−ヘキサンで再結晶し、目的
とする上記の化合物３．４ｇを得た。

参考例６ ｌ−（ｐ−１０ロフエニル）−１−フルオロ３．３−ジ
メチル−２−ブタノールの製造１０〇−容のナスフラス
コに１−（ｐ−クロロフェニル）−１−フルオロ−３，
３−ジメチル２−ブタノン２．２９ｇ　（０，０１モル
）及びメタノール５０ｄを仕込み、冷却撹拌下水素化ホ
ウ素ナトリウム０．１９ｇ　（０，００５モル）を加え
た。０℃で１時間、室温で５時間撹拌した後、反応混合
物を減圧下に濃縮し、得られた残渣に５０−の水を加え
、５０ｍ１）のエーテルで３回抽出した。エーテル抽出
液を合わせ飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲル
クロマトグラフィーで精製し目的とする上記の化合物２
．１ｇを得た。

実施例１ イミダゾール−１−カルボン酸　４’　−（ｐ　−クロ
ロフェノキシ）−２’　、２’　−ジメチル−３′−ペ
ンチルエステルの製造 １０〇−容のナスフラスコに４−（ｐ−クロロフェノキ
シ）−２，２−ジメチル−３−ペンタノール２．４ｇ　
（０，０１モル）　、Ｎ、　Ｎ’　−カルボニルジイミ
ダゾール１．８ｇ　（０，０１１モル）および酢酸エチ
ル４０ｍｆｌを仕込み７時間還流した。

反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製した。目的とする上記化合
物の異性体（１１）２．９ｇと異性体（Ｉ２　）０．２
ｇを得た。

なお、異性体■１、Ｂ２はシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒　ベンゼン：酢酸エチル＝５　：　
１）で先に溶出されたものを異性体１１、後で溶出され
たものを異性体Ｉ２とした。

異性体（Ｉ１） 油状物 元素分析値（Ｃ１□Ｈ２□Ｎ２０．１　）　　　ＨＮ ＝１算値（％）：　　６０．６２　６．２８　８．３２
実測値（％）　　：　　６０．６８　６，２３　８．２
９ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣβ３）δｐｐｍ：１、０５
　（９Ｈ）、　０．３８　Ｄ）Ｉ）、　４．６０　（Ｉ
Ｈ）、　４．７８　（１１（）６、６３（２Ｈ）　６．
９５（ＩＨ）、　７．０８（Ｉｌｌ）、　７．３１　（
１）１）８、０５　（ＩＨ） 異性体（Ｉ２） 融点　４８．７°Ｃ 元素分析値（Ｃ１□Ｈ２１Ｎ２０３　Ｃρ）計算値（％
） 実測値（％） ＮＭＲスペク １、０５　（９Ｈ）　、　１ ６、６４　（２Ｈ）　、　６ Ｈ ：　　　６０６２　　６．２８ ：　　　６０．６５　　６．２４ トル（ＣＤＣβ３） ３５ＤＨ）　　４．５０（１）１）　　４９８（ＩＨ）
　　７．０７（ＩＨ）　　７８．３２ ８．３０ δｐｐｍ： ９８　（１］１） ３０　（ＩＨ） ８、０２　（１１） 実施例２ イミダゾール−１−チオカルボン酸　２′２′−ジメチ
ル−４’　−（ｐ−クロロフェノキシ）−３′−ペンチ
ルエステルの製造 １００ｍ１！容の４頭フラスコに４−（ｐ−クロロフェ
ノキシ）−２，２−ジメチル−３−ペンタノール２．４
ｇ　（０，０１モル）、ピリジン０．８７ｇ　（０，０
１１モル）及び酢酸エチル５０−を仕込み、水浴中撹拌
下でチオホスゲン０．８４ｍＮ　（０，０１１モル）を
滴下した。５時間室温で撹拌した後、再び冷却しイミダ
ゾール０．７ｇ　（０，０１モル）、ピリジン０．８ｇ
（０，０１モル）を加え、室温で１５時間撹拌した。反
応混合物を水、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで
乾燥後減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して目的とする上記の化
合物の異性体（Ｉ□）１．１ｇと異性体（Ｉ２）０．２
ｇを得た。

なお、異性体（Ｉ＋）（ＩＢ２）は実施例１と同じ。

異性体（１１） 油状物 元素分析値（Ｃｉ□Ｈ２□Ｎ２０Ｎ２０２ＳＣＨＮ 計算値（％）　　：　　５７．８６　６．００　７．９
４実測値（％）：５７．９１　５．９７　７．９５ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣ，Ｑ　３　）δｐｐｍ：１．０５
（９Ｈ）　　１．２５０）１）、４．６５（ｉｌｌ）、
５．４５（ＩＢ）６．６３（２）１）　　６．８１（１
１１）、７．０３（ＩＨ）、７．５０（１）１）８、１
５　（Ｉｌｌ） 異性体（Ｉ２） 油状物 元素分析値（Ｃ１□Ｈ２、Ｎ２０□５ＣＮ）ＣＨＮ 計算値（％）　　：　　５７．８６　６．００　７．９
４実測値（％）　　：　　５７．７７　６．０３　７．
８９ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣβ３）δｐｐｍ：１．０
５（９Ｈ）　　１１１（３Ｈ）　　４．６０（ＩＨ）　
　５．６４　（ＩＨ）６．６０（２Ｈ）　６．８０（ｉ
ｌｌ）　７．０４（ＩＨ）　７．４０（１１１）８、０
５　（Ｉｌｌ） 実施例３ イミダゾール−１−カルボン酸　４’　−（ｐ−クロロ
フェニル）−２’　　　２’　−ジメチル−３′−ペン
チルエステルの製造 １００ｍＭ容のナスフラスコに４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−２，２−ジメチル−３−ペンタノール１．２６ｇ
　（０，００６モル）　、Ｎ、　Ｎ’　−カルボニルジ
イミダゾール１．１８ｇ　（０，００７モル）及び酢酸
エチル５０−を仕込み４時間還流した。反応混合物を減
圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。

目的とする上記化合物１．４ｇを得た。

融点　９５．５〜９６．０℃ 元素分析値（Ｃ，□Ｈ２１Ｎ２０□ＣΩ）ＣＨＮ 計算値（％）　　：　　６３．６５　６，６０　８．７
３実測値（％）　　：　　６３．６７　６．６３　８．
７７ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ，Ｑ　３）δｐｐｍ：０
、９０　（９１１）、　１．３４　（３１１）　、　３
．２０　（１）１）　、　４．９５　（ＩＨ）６、９６
　（ＩＢ）、　７．０６　（４１１）、　７．１８　（
１）１）、　７．９０　（ｉｌｌ）実施例４ イミダゾール−１−チオカルボン酸　４′（ｐ−クロロ
フェニル）　−２’　、　　２’　−ジメチル−３′−
ペンチルエステルの製造 １００ｄ容の４頭フラスコに４−（ｐ−クロロフェニル
）−２，２−ジメチル−３−ペンタノール３．４ｇ　（
０，０１５モル）、ピリジン１．４６ｇ：　（０，０１
８モル）及び酢酸エチル７０−を仕込み、水浴中撹拌下
でチオホスゲン１．３７ｄ　（０，０１８モル）を滴下
した。５時間室温で撹拌した後、再び冷却しイミダゾー
ル１．５３ｇ　（：０．０２２モル）、ピリジン１．７
４ｇ　（０，０２２モル）を加え、室温で１４時間撹拌
した。反応混合物を水、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネ
シウムで乾燥後減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的とす
る上記の化合物１．２１ｇを得た。

油状物 元素分析値（Ｃ＋□Ｈ２１Ｎ２０ＳＣｇ）　　　ＨＮ 計算値（％）　　：　　６０．６１　６．２８　８．３
２実測値（％）：　　６０．６５　６１０　８．３６Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣ，Ｑ　３　）δｐｐｍ：０．９
０（９）り　１．３５（３Ｈ）、玉３１　（ＩＮ）、　
５．６５　（ｌｌｆ）６、８９　（ｉｌｌ）、　７．０
５　（４１１）、　７．３５　（１１）、　８．０５　
（１１１）実施例５ イミダゾール−１−カルボン酸　１’−（ｐ−クロロフ
ェニル）−１’　−フルオロ−３′３′　−ジメチル−
２′　〜ブチルエステルの製造１００−容のナスフラス
コに、１−（ｐ−クロロフェニル）−１−フルオロ−３
，３−ジメチル２−ブタノール２．３ｇ　（０，０１モ
ル）、Ｎ。

Ｎ′−カルボニルジイミダゾール１．８ｇ（０，０１１
モル）及び酢酸エチル５０−を仕込み７時間還流した。

反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的とする上
記化合物　　２゜４ｇを得た。

融点＝９７〜９８℃ 元素分析値（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２０２　Ｆ　Ｃ１ｌ　）Ｃ
ＨＮ 計算値（％）　　：　　６２．２４　５．８８　９．０
７実測値（％）：　　６２．１１　５．９０　９．１２
ＮＭＲスペクトル（ＣＤ　Ｃ１３）δｐｐｍ：１、１０
　（９Ｈ）　５．２〜５．３　（１１１）　、　５．９
５　（Ｉｌｌ）６．９〜７．３　（６１１）、　７．９
１　（１１１）実施例６ イミダゾールー１−チオカルボン酸　１′（ｐ−１０ロ
フエニ／ｌ／）　−１’　−フルオロ−３′　　３′　
−ジメチル−２′−ブチルエステルの製造 １０〇−容の４頭フラスコに、１−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１−フルオロ−３，３−ジメチル−２−ブタノー
ル３．５ｇ　（０，０１５モル）、ピリジン１．４６ｇ
　（０，０１８モル）および酢酸エチル７０ｍ１ｌを仕
込み、水浴中撹拌下でチオホスゲン１．３７ｍＩＪ（０
，０１８モル）を滴下した。

５時間室温で撹拌した後、再び冷却しイミダゾール１．
５３ｇ　（０，０２２モル）、ピリジン１．７４ｇ　（
０，０２２モル）を加え、室温で１４時間撹拌した。反
応混合物を水、飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで
乾燥後減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製した。目的とする上記の
化合物３．８１ｇを得た。

油状物 元素分析値（Ｃ１６Ｈ］８Ｎ２０８ＦＣ，Ｑ　）ＣＨＮ 計算値（％’）　　：　　５９．７１　５．６４　８．
７０実測値（％）　　：　　５９．８０　５，５８　８
．６８ＮＭＲスペクトル（ＣＤＩ　３　）δｐｐｍ：１
．１２（９Ｈ）　　５．５〜６．０　（ｉｌｌ）　　６
．１２　（ｉｌｌ）６．８〜７．６　（６Ｈ）、　８．
１１　（１）１）実施例７〜３１ 適当な出発原料を用いて、実施例１〜６と同様にして下
記第１表に示す化合物を得た。

なお、第１表中の異性体１１、Ｉ２は実施例１と同様に
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒　ベン
ゼン：酢酸エチル−５：１）で先に溶出されたものを異
性体Ｉ、、後に溶出されたものを異性体Ｉ２とした。

配合例１（２５％水和剤） 配　　　合　　　　　　　　　　重量部本発明化合物　
　　　　　　　　　　２５ホワイトカーホン　　　　　
　　　　４５珪藻土　　　　　　　　　　　　　　１６
高級アルコール硫酸ナトリウム　　　　２β−ナフタリ
ンスルホン酸ホルマリン 縮合物のナトリウム塩　　　　　　　　２アルキルフエ
ニルフエノール硫酸塩　１０」二記各種成分を混合機を
用いて十分に混合した後、微粉砕機で微粉砕し、２５％
水和剤を得た。

配合例２（２０％乳剤） 配　　　合　　　　　　　　　　重量部本発明化合物　
　　　　　　　　　　２０ポリオキシエチレンスチリル フェニルエーテル　　　　　　　　　　８ドデンルヘン
センスルホン６矩 ナトリウム　　　　　　　　　　　　　４キシレン　　
　　　　　　　　　　　６８一ト記谷種成分を混合攪拌
し、２０％乳剤を得た。

試験例１ キュウリうとんこ病（ＰｏｗｄｅＢ　ｍｉｌｄｅｗ）に
対する防除効果 ポット（φ７．　５ｃｍ、２０〇−容）植キュウリ幼苗
（品種：夏秋節成２号、２〜３葉期）に配合例１で調整
した水和剤の希釈液を所定濃度噴霧した。風乾後、キュ
ウリうどんこ病菌 （Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）の
胞子懸濁液を噴霧接種した。２週間後、病斑面積歩合を
測定し、防除価を下記式から算出した。また薬害の有無
も調べた。

−Ｂ 防除価（％）＝　　　　　　Ｘ１００ Ａ：無処理区の病斑面積歩合 Ｂ：処理区の病斑面積歩合 結果を第２表に示す。

部 表 （続 試験例２ キュウリ灰色かび病（Ｇｒｅｙ　ｍｏｌｄ）に対する防
除効果 ポット（φ７．　５ｃｍ、２０〇−容）植キュウリ幼苗
（品種：夏秋節成２号、２〜３葉期）に配合例１で調整
した水和剤の希釈液を所定濃度噴霧した。風乾後、キュ
ウリ灰色かび病菌（Ｂｏ＋ｒｙ＋１ｓｃｉｎｅ＋ｅａ）
の胞子懸濁液を噴霧接種した。７日後、病斑面積歩合を
測定し、防除価を試験例１と同様にして算出した。また
薬害の有無も調べた。

結果を第３表に示す。

床 表 （続 き） 試験例３ イネいもち病（Ｒｉｃｅ　ｂｉａｓ）に対する治療効果
ポット（φ７．　５ｃｍ、２０〇−容）植イネ幼苗（品
種・日本晴、４葉期）にイネいもち病菌（Ｐｙ＋１ｃｕ
ｌａｒｉａ　ｏｒｙｘａｅ）の胞子懸濁液を噴霧接種し
た。２４時間後、配合例２て調整した乳剤の希釈液を所
定濃度噴霧した。７日後、病斑面積歩合を測定し、防除
価を試験例１と同様にして算出した。また薬害の有無も
調へた。

結果を第４表に示す。

弔 表 部 表 （続 き） 試験例４ イネごま葉枯病（Ｈｃｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｔｉｕｍ　
１ｅａｆｓｐｏｔ）に対する防除効果 ポット（φ７．５ｃｍ、２００−容）植イネ幼苗（品種
二日本晴、５葉期）に配合例２で調整した乳剤の希釈液
を所定濃度噴霧した。風乾後、イネごま葉枯病菌（Ｃｏ
ｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　ｍ１ｙａｂｅａｎｕ′ｓ）の胞
子懸濁液を噴霧接種した。７日後、病斑面積歩合を測定
し、防除価を試験例１と同様にして算出した。

また薬害の有無も調べた。

結果を第５表に示す。

邦 表 弔 表 （続 き） （以 上）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは低級アルキル基又はフルオロ基を示す。Ｘ
   はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   低級アルキルチオ基、ハロ低級アルキル基又は低級アル
   コキシカルボニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。 ａは０又は１を示す。Ｙ及びＺは同一又は異なって酸素
   原子又は硫黄原子を示す。〕 で表わされるイミダゾールカルボン酸エステル誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ａ及びＹは前記に同じ。〕で表わ
   されるカルビノール誘導体と式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは前記に同じ。〕 で表わされるＮ、Ｎ′−カルボニルジイミダゾール類と
   を反応させることを特徴とする請求項１記載のイミダゾ
   ールカルボン酸エステル誘導体の製造方法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ａ及びＹは前記に同じ。〕で表わ
   されるカルビノール誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは前記に同じ。〕 で表わされる化合物とを反応させ、次いで生成する一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ａ、Ｙ及びＺは前記に同じ。〕 で表わされる化合物とイミダゾールとを反応させること
   を特徴とする請求項１記載のイミダゾールカルボン酸エ
   ステル誘導体の製造方法。
4. （４）請求項１記載のイミダゾールカルボン酸エステル
   誘導体を有効成分として含有する殺菌剤。