JP5143854B2 - 植物生長調節作用を示す新規化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents
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(I)パラ位にアルデヒド基、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールのフェノール性水酸基に保護基を導入する工程;
(II)アルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程;及び
(III)保護基をはずすと共に、アクリル基に水素添加をする工程。
(i)パラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基(但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である)を有するフェノールのアルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程。
[化5]に示した反応経路図に従って、化合物(1)から、目的とする化合物A(反応経路図では化合物(5)(但し、Rはターシャリアミル基である))を合成した。
2−ターシャリアミルフェノール(8.2g;0.05mol)(化合物(1))のメタノール(40ml)溶液に、水酸化ナトリウム(30g)の水(40ml)溶液を加えた。得られた溶液の内温が60℃となるように水浴の温度を調節し、当該溶液に、クロロホルム(10g)を1時間かけて滴下した。反応混合物を同温度に更に3時間保持し、その後氷冷した。得られた反応混合物に、4N塩酸を加え、pHを5〜6とした。次いで、不溶物を含めてクロロホルム抽出を行い、クロロホルム層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、残渣を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン・酢酸エチル混液(4:1;容量比)にて溶出させ、目的物(4.8g;収率50%)(化合物(2))を得た。
得られた化合物(2)の1H−NMRのチャートを図1に、またマススペクトルを図2に示す。
(1)で合成した化合物(2)(3.84g;0.02mol)、塩化ベンジル(2.77g;0.022mol)及び炭酸カリウム(4.14g;0.03mol)を、ジメチルホルムアミド(DMF;20ml)中において、120℃にて1時間反応させた。反応混合物を放冷させ、室温になったところで精製水(100ml)を添加した。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、水及び食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物(5.1g;収率90%)(化合物(3))を得た。
得られた化合物(3)の1H−NMRのチャートを図3に示す。
(2)で合成した化合物(3)(2.82g;0.01mol)、マロン酸(1.25g;0.012mol)及びピペリジン(100mg)を、ピリジン(10ml)中において、約100℃にて5時間反応させ、その氷冷した。得られた反応混合物に、2N塩酸を加え、pHを1〜2とした。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物(化合物(4))(2.4g;収率74%)を得た。
得られた化合物(4)の1H−NMRのチャートを図4に示す。
(1)〜(3)を繰り返し行い、得られた化合物(4)を合一させた。そのような化合物(4)(3.2g;0.01mol)を、テトラヒドロフラン(THF)・メタノール混液(5:1;容量比)50mlに溶解させた。得られた溶液に、10%パラジウム炭素触媒(500mg)を加え、加圧(4kg/cm 2 )下で水素添加反応を行った。反応終了後、反応混合物をセライト濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。残留物を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム・メタノール混液(50:1;容量比)にて溶出させ、目的物(化合物(5)(2.0g;収率84.7%)を得た。
[化6]に示した反応経路図に従って、化合物(2)から、目的とする化合物B(反応経路図では化合物(6)(但し、Rはターシャリアミル基である))を合成した。
[化5]に示した反応経路図に従って、化合物(1)から、目的とする化合物C(反応経路図では化合物(5)(但し、Rはイソプロピル基である))を合成した。
2−イソプロピルフェノール(6.81g;0.05mol)のメタノール(40ml)溶液に、水酸化ナトリウム(30g)の水(40ml)溶液を加えた。得られた溶液の内温が60℃となるように水浴の温度を調節し、当該溶液に、クロロホルム(10g)を1時間かけて滴下した。反応混合物を同温度に更に3時間保持し、その後氷冷した。得られた反応混合物に、4N塩酸を加え、pHを5〜6とした。次いで、不溶物を含めてクロロホルム抽出を行い、クロロホルム層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、残渣を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン・酢酸エチル混液(4:1;容量比)にて溶出させ、目的物(化合物(2))(4.1g;収率50%)を得た。
得られた化合物(2)の1H−NMRのチャートを図9に、またマススペクトルを図10に示す。
(1)で合成した化合物(2)(3.28g;0.02mol)、塩化ベンジル(2.77g;0.022mol)及び炭酸カリウム(4.14g;0.03mol)を、ジメチルホルムアミド(DMF;20ml)中において、120℃にて1時間反応させた。反応混合物を放冷させ、室温になったところで精製水(100ml)を添加した。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、水及び食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物(化合物(3))(5.1g;収率90%)を得た。
(2)で合成した化合物(3)(2.54g;0.01mol)、マロン酸(1.25g;0.012mol)及びピペリジン(100mg)を、ピリジン(10ml)中において、約100℃にて5時間反応させ、その氷冷した。得られた反応混合物に、2N塩酸を加え、pHを1〜2とした。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、水及び食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物(化合物(4))(2.07g;収率70%)を得た。
得られた化合物(4)の1H−NMRのチャートを図11に示す。
(1)〜(3)を繰り返し行い、得られた化合物(4)を合一させた。そのような化合物(4)(2.96g;0.01mol)を、テトラヒドロフラン(THF)・メタノール混液(5:1;容量比)50mlに溶解させた。得られた溶液に、10%パラジウム炭素触媒(500mg)を加え、加圧(4kg/cm 2 )下で水素添加反応を行った。反応終了後、反応混合物をセライト濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。残留物を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム・メタノール混液(50:1;容量比)にて溶出させ、目的物(化合物(5))(1.87g;収率90%)を得た。
[化6]に示した反応経路図に従って、化合物(2)から、目的とする化合物D(反応経路図では化合物(6)(但し、Rはイソプロピル基である))を合成した。
カイワレ大根、ブロッコリー及びマスタードの種子を使用し、そのスプラウト(新芽)の伸長等に対する化合物A及びBの影響を調べた。
種子: カイワレ大根は5.0g/ポッド、ブロッコリーは2.5g/ポッド、マスタードは1.7g/ポッドの種子を使用した。
試験用液体: 0.1mg、1.0mg又は10mgの化合物(A又はB)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)0.5mlに溶解させた。それに蒸留水99.5mlを加え、試験用液体100mlを調製した。従って、化合物の濃度は、1ppm、10ppm及び100ppmであった。コントロールとして、DMSOを0.5容量%含有する蒸留水を使用した。
i)種子を蒸留水に一晩浸漬させた。
ii)試験用液体100mlを入れたポッドにウレタンの保持板を入れ、その保持板上に、浸漬した種子を播いた。試験用液体1検体につき、3ポッド用意した。
iii)ポッドを発芽室(暗室;23℃)に1日(カイワレ大根の場合)又は2日(ブロッコリー及びマスタードの場合)放置して発芽させ、その後、ビニールハウス内で日光下で栽培した。
iv)播種から5日後に、植物の生長の程度を測定した。
(3−1)胚軸長
各ポッドから3サンプルを採取した。従って、試験用液体1検体につき、9サンプルを採取したことになる。これらのサンプルについて、胚軸(スプラウトの茎の部分)の長さを測定した。
最大値と最小値を排除し、7サンプルの測定値の平均を求めた。
コントロールの測定値(これを100%とする)に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図16(カイワレ大根)、図17(ブロッコリー)及び図18(マスタード)に示した。
各試験用液体につき、3ポッド内の種子すべて(発芽しているものも発芽していないものも含む;但し、胚軸長測定用サンプルを除く)を集め、それらの総重量を測定した。
コントロールの測定値(これを100%とする)に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図19(カイワレ大根)、図20(ブロッコリー)及び図21(マスタード)に示した。
新鮮重量を測定した全サンプルを、90℃の乾燥機に入れた。1日乾燥させた後、重量を測定した。
コントロールの測定値(これを100%とする)に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図22(カイワレ大根)、図23(ブロッコリー)及び図25(マスタード)に示した。
レタスの種子を使用し、その根の伸長等に対する化合物A,B,C及びDの影響を調べた。
種子: 一検体につき、レタスの種子6個を使用した。
試験用液体: 0.01mg、0.1mg、1.0mg又は10mgの化合物(A,B,C又はD)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)0.5mlに溶解させた。それに蒸留水99.5mlを加え、試験用液体100mlを調製した。従って、化合物の濃度は、0.1ppm、1ppm、10ppm及び100ppmであった。コントロールとして、DMSOを0.5容量%含有する蒸留水を使用した。また、参照例として、蒸留水のみを使用した場合についても実験を行った。
i)濾紙(No.1)を敷いたシャーレに、試験用溶液2.5mlを加えた。
ii)レタスの発芽種子(根端:約3mm)6個を、濾紙上に間隔が均等となるように並べた。
iii)シャーレに蓋をし、発芽室(暗室;23℃)に1日放置した。
各種子について、根の伸長長さを測定し、平均値を求めた。コントロールの測定値(これを100%とする)に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図25に示した。いずれの化合物も、その濃度が100ppmの場合には、生長抑制剤として作用した。
Claims (8)
- 下記工程(I)乃至(III)を経る、3−(3−ターシャリアミル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の製造方法:
(I)パラ位にアルデヒド基、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールのフェノール性水酸基に保護基を導入する工程;
(II)アルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程;及び
(III)保護基をはずすと共に、アクリル基に水素添加をする工程。 - さらに、工程(I)で使用するパラ位にアルデヒド基、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールを得るために、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールのパラ位にアルデヒド基を導入する工程を実施する、請求項5に記載の3−(3−ターシャリアミル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の製造方法。
- 下記工程(i)を経る、3−ターシャリアミル−4−ヒドロキシ桂皮酸又は3−イソプロピル−4−ヒドロキシ桂皮酸の製造方法:
(i)パラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基(但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である)を有するフェノールのアルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程。 - さらに、工程(i)で使用するパラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基(但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である)を有するフェノールを得るために、オルト位に当該置換基を有するフェノールのパラ位にアルデヒド基を導入する工程を実施する、請求項7に記載の3−ターシャリアミル−4−ヒドロキシ桂皮酸又は3−イソプロピル−4−ヒドロキシ桂皮酸の製造方法。
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