EA009557B1

EA009557B1 - Синтетические соединения, пригодные в качестве агентов формирования клубеньков бобовых растений, и способы их получения

Info

Publication number: EA009557B1
Application number: EA200601260A
Authority: EA
Inventors: Жан-Мари Бо; Жан ДЕНАРИ; Альфред Грейнер; Натали Гренуйля; Фабьен Майле; Борис Возейль
Original assignee: Байер Кропсайенс Са; Энститю Насьональ Де Ля Решерш Агрономик; Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьентифик
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2008-02-28
Also published as: ATE504593T1; IL175658A0; EP1701967A1; WO2005063784A1; CA2540074A1; FR2864538A1; US7619076B2; JP2007517002A; US20070067921A1; EA200601260A1; CN100549020C; CA2540074C; KR101127785B1; MXPA06007465A; BRPI0417892B1; CN1882601A; US8198420B2; AU2004309089A1; BRPI0417892A; DE602004032175D1

Abstract

Настоящее изобретение относится к синтетическим соединениям, активным в отношении растений, особенно в качестве факторов формирования клубеньков у бобовых, а также в качестве стимуляторов роста растений, и к способу получения таких соединений, которые соответствуют формуле (I)

Description

Настоящее изобретение относится к синтетическим соединениям, которые являются активными на растениях, особенно в качестве факторов формирования клубеньков, а также как стимуляторы роста растения, и к способам получения таких соединений.

Известно, что процесс фиксации азота бобовыми основан на симбиозе между этими растениями и бактериями почвы, Βΐιίζοόία. Симбиоз ШихоЬшт-бобовое производит каждый год, посредством клубеньков корня, больше аммония, чем вся промышленность азотных удобрений. Этот симбиоз, таким образом, играет значительную агрономическую роль. Бобовые очень богаты белками и производят приблизительно одну треть потребляемых во всем мире растительных белков; это относится к таким бобовым, как соя, горох, конские бобы, арахис, бобы и люпин, и к фуражным растениям, таким как люцерна и клевер.

Формирование фиксирующих азот клубеньков начинается с обмена молекулярными сигналами, флавоноидами, секретируемыми растением, и факторами формирования клубеньков (Νοά-факторы), синтезируемыми бактерией. Эти факторы состоят из олигосахаридного фрагмента и липидной цепи, присоединенной к этому скелету на невосстанавливающем конце. Они имеют структурные признаки (замещения сахаров на обоих концах и изменчивости цепи), которые делают их специфичными в отношении пары бобовое-бактерия.

Эти липохито-олигосахариды (ЬСО) могут быть выделены непосредственно из специфической культуры Ρΐιίζοόία. синтезированы химически или получены хемоферментативным путем. В последнем методе олигосахаридный скелет может быть сформирован путем культивирования рекомбинантных бактериальных штаммов ЕксйепсЫа сой в ферментере и липидная цепь может быть присоединена химически.

Обработка семян бобовых, например сои, Νοά-факторами при очень низких концентрациях может привести к большому увеличению числа фиксирующих азот клубеньков корня и существенному увеличению урожаев при агрономических условиях. Таким образом, ясно, что в будущем соединения типа Νοά-фактора будут производиться промышленностью для крупномасштабного агрономического использования. Однако промышленное получение и упаковка натуральных Νοά-факторов имеют недостатки двух типов: (1) натуральные Νοά-факторы трудно тестировать с помощью простых методов, таких как спектрометрические методы; (2) они нестабильны в присутствии растений или в почвах, в особенности потому, что они имеют связь -СО-ΝΗ-, которая может быть разорвана растением или микробным ферментом, присутствующим в ризосфере.

Один из аспектов настоящего изобретения относится к способу получения соединения типа Νοάфактора, причем некоторые из этих соединений составляют другой аспект изобретения. В частности, определенные биологически активные соединения демонстрируют сильное поглощение в ультрафиолетовом диапазоне, что упрощает их тестирование в процессе их промышленного получения, и позволяет легко их обнаружить и оценить в продукте, предназначенном для вывода на рынок, и обеспечивает их стабильность и хранение в составе таких тестируемых продуктов. Кроме того, некоторые из этих синтезируемых соединений показывают более высокую стабильность, чем натуральные Νοά-факторы.

Описанные соединения могут использоваться для обработки растений или частей растения. Термин растения означает дикие растения, а также сельскохозяйственные культуры (включая будущие сельскохозяйственные культуры). Сельскохозяйственные культуры могут быть получены обычными методами селекции, методами генной инженерии или комбинацией этих двух методов. Термин части растения означает все воздушные или подземные части растения или органы, такие как семена цветковых растений, корни, клубни, ризомы, проростки, стебли, листья и цветки. Также в категорию частей растения включаются продукты урожая и также репродуктивный вегетативный или герминативный материал, такой как ризома, клубень, семя, почка или привой.

Описанные соединения могут использоваться для обработки растений или частей растения непосредственно, или посредством действия окружающей среды, или их культуры или среды хранения. Обычными способами обработки являются, например, погружение, испарение, напыление, распыление, намазывание и нанесение и для репродуктивного материала, в особенности для семян, нанесение простого или многослойного покрытия.

В случае обработки репродуктивного материала, особенно семян, описанные соединения могут быть нанесены индивидуально или в комбинации с другими активными молекулами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, регуляторы роста и гербициды. Описанные соединения и их комбинации с активными молекулами, принадлежащими к вышеупомянутым семействам, могут быть нанесены непосредственно или с использованием подходящего состава. Этот состав может быть разбавлен, или к нему перед использованием могут быть добавлены пленкообразующие агенты. Использование может иметь место на любой из стадий обработки семян между сбором урожая и сеянием, включая самосев.

- 1 009557

Подходящие составы и способы обработки семян известны специалистам и описаны, среди прочего, в следующих документах: И8 4272417 А, И8 4245432 А, И8 4808430 А, И8 5876739 А, И8 2003/0176428 А1, АО 2002/080675А1, АО 2002/028186 А2.

Обычно используемыми составами могут быть растворы, эмульсии, суспензии, порошки, распыляемые порошки, пасты, растворимые пасты, гели, гранулы, концентрированные суспо-эмульсии, натуральные или синтетические пропитанные материалы, а также микроинкапсулированные формы, в которых используют полимеры. Эти составы обычно получают, например, смешивая описанные соединения и/или их комбинации с другими активными молекулами с твердыми или жидкими носителями состава, с использованием, в случае необходимости, эмульгирующих, и/или диспергирующих, и/или пенообразующих поверхностно-активных веществ. Они могут также содержать красители, такие как минеральные пигменты.

Целевой Νοά-фактор представляет собой в особенности фактор, связанный с люцерной (1), как описано выше. Среди всех существующих бобовых люцерна и вика были предметом многочисленных исследований. На основании нескольких тестов активности, выполненных с различными аналогами Νοάфактора, была установлена связь между структурой ЬСО и реакцией растения. Выделенный фактор формирования клубеньков, который является самым активным на люцерне, представляет собой тетрамер, сульфатированный в положении 6 восстанавливающего сахара, ацетилированный в положении 6 сахара, расположенного на невосстанавливающем конце, и ацилированный цепью из 16 атомов углерода, содержащей две ненасыщенные связи (С16:2Д2Е, 9Ζ) (1).

Было показано, что отсутствие ацетата, добавление звена глюкозамина или потеря одной из этих двух ненасыщенных связей влечет только умеренное снижение активности. Тест изменения длины цепи показал максимальную активность для цепи из 16 атомов углерода. Наконец, сульфат имеет главное значение для распознавания Νοά-фактора люцерной, но, с другой стороны, его отсутствие необходимо для действия в вике.

Исследования показали, что конъюгированные ненасыщенные связи в 2 цепи липида важны для формирования клубеньков, поскольку аналог, ацилированный цепью ί.Ί6:1Δ9Ζ. менее активен (на порядок).

На основании этих результатов был получен ряд аналогов, для которых конъюгированная амидная связь имитируется бензамидной связью. Эти соединения составляют один из аспектов настоящего изобретения. Другой ряд аналогов, содержащих функцию типа бензиламина, составляет другой аспект изобретения.

Такие соединения способны вызывать или промотировать явления формирования клубеньков у бобовых и стимулировать рост и развитие растения.

Соединения, являющиеся факторами формирования клубеньков согласно изобретению, предпочтительно представляют собой соединения формулы (I)

в которой η обозначает 1, 2 или 3;

А обозначает заместитель, выбранный из -С(О)-, -С(8)-, -СН₂-, -СНВ¹⁰-, -СВ¹⁰В¹¹-, -С(О)О-, -С(О)8-, -С(8)О-, -С(8)8-, -С(О)1ЧН-, <(ΝΗ)ΝΗ- и -€(8)ΝΗ·;

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

- 2 009557 двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СЫ, С(О)ОК¹⁴, С(О)ЫК¹⁵К¹⁶, СР3, ОСР3, -ΝΟ2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С1-6-алкила;

С обозначает заместитель, выбранный из -О-, -8-, -СН₂-, -СНК¹⁷-, -СК¹⁷К¹⁸- и -ЫК¹⁹;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и 6 обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОК²⁰, ΝΗ₂ и ΝΗΚ²⁰;

К¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

К², К³, К⁶, К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶ и К¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)ЫН₂, -С(8)ЫН₂, -С(ЫН)ЫН₂, -С(О)ЫНС_1-6-алкила, -С(8)ЫНС_1-6-алкила и -С(ЫН)ЫНС_1-6-алкила;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила и К²¹;

К⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила и К²²;

К⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила и К²³;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄ и К²⁴;

К⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина и К²⁵;

К¹⁰, К¹¹, К¹⁷ и К¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила и Р;

К , К , К , К , К и К обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)ЫН₂, -С(8)ЫН₂, -С(ЫН)ЫН₂, -С(О)ЫНС_1-6алкила, -С(8)ЫНС_1-6-алкила и -С(ЫН)ЫНС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны, металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.

Предпочтительно соединения формулы (I) имеют одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

Среди этих соединений предпочтительными являются соединения формулы (I), одновременно имеющие следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

еще более предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

- 3 009557

и наиболее предпочтительно соединения формулы (I), одновременно имеющие следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

С обозначает -О-;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН₃ или С(О)СН₃;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

Среди этих предпочтительных соединений можно назвать соединения формулы (I), одновременно имеющие следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

Среди соединений настоящего изобретения соединения, в которых А обозначает карбонильную группу, являются особенно предпочтительными и могут быть представлены формулой (1а)

в которой η обозначает 1, 2 или 3,

В обозначает арилен;

нафтилен;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СЫ, С(О)ОК¹⁴, С(О)ЫК¹⁵К¹⁶, СЕ3, ОСЕ3, -ЫО2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С1-6-алкила;

С обозначает заместитель, выбранный из -О-, -8-, -СН₂-, -СНК¹⁷-, -СК¹⁷К¹⁸-, -ЫН- и -ЫК¹⁹;

Е и 6 обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОК²⁰, ЫН2 и ЫНК²⁰; К¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

К², К³ и К⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ЫН2, -С(8)ЫЩ, -С(Ы1)Ы1, -С(О)ЫНС1-6-ал

- 4 009557 кила, -С(8)ИНС_1-6-алкила и -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила и В²¹;

В⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила и В²²;

В⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила и В²³;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃№. 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄ и В²⁴;

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, маннозы, глицерина и В²⁵;

В¹⁰, В¹¹, В¹⁷ и В¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила и Р;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -ОДИН, -С(8)ИН2, -((ΝΉΐΝΊΒ -С(О)\НС -алкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила и -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)ИН₂, -С(8)ИН₂, -С(ИН)ИН₂, -С(О)ИНС_1-6-алкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила и -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

Среди этих соединений формулы (1а) предпочтительными являются соединения, которые имеют следующие характеристики, взятые отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

более предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

Среди этих соединений формулы (1а) более предпочтительными являются соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

С обозначает -О-;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

или те, которые одновременно имеют следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

- 5 009557

Е и С обозначают ΝΗί’(Ο)ίΉ₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или ί’(Ο)ΝΗ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8Ο₃Να. 8Ο₃Κ, §О^(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

Среди соединений по изобретению соединения, в которых А обозначает метилен, также являются особенно предпочтительными и могут быть представлены формулой (1Ь)

в которой η обозначает 1, 2 или 3;

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; нафтилен;

бифенилен;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СЫ, С^^В¹⁴, С(Р)МВ¹⁵В¹⁶, СЕ3, ΟСΕ3, -ΝΟ2, Ν3, ΟВ¹⁴, 8В¹⁴, ЫВ¹⁵В¹⁶ и С1-6-алкила;

С обозначает заместитель, выбранный из -Ο-, -8-, -СН₂-, -СНВ¹⁷-, -СВ¹⁷В¹⁸-, -ΝΗ- и -ΝΚ.¹⁹;

Е и С обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ΟВ²⁰, Ν4₂ и ЯНВ²⁰;

В¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С^)Н и ί’(Ο)ίΉ₃;

В², В³ и В⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С^БН -С(8)1ЧН2, -С(1ЧН)МН2, -С^МНС^-алкила, -С(8)КНС_1-6-алкила и -С(КН)КНС_1-6-алкила;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила и В²¹;

В⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила и В²²;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8Ο₃Π, 8Ο₃Εί, 8Ο₃Να, 8Ο₃Κ, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄ и В²⁴;

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина и В²⁵;

В¹⁰, В¹¹, В¹⁷ и В¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила и Е;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ΟС1-6-алкила, -Ο^ΝΉ* -0(8^2, ^(ΝΉ)ΝΉ2, -С^МНС^-алкила, -С(8)КНС_1-6-алкила и -С(КН)КНС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ΟС1-6-алкила, -6^^2, -С(8)КН2, -('(ΝΙ 1)ΝΙ Ь, -С^МНС^-алкила, -С(8)КНС_1-6-алкила и -С(КН)КНС_1-6-алкила;

- 6 009557

Среди этих соединений формулы (1Ь) предпочтительными являются соединения, которые имеют следующие характеристики, взятые отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или ί.’(Ο)ΝΗ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃№, 8О₃К, 8ОД(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил; более предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ы, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

Е и С обозначают Ν^^Ή^

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

Среди этих соединений формулы (1Ь) более предпочтительными являются соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

С обозначает -О-;

Е и С обозначают Ν^^Ή^

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

или те, которые одновременно имеют следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

Среди соединений по изобретению соединения, в которых С обозначает атом кислорода, также являются особенно предпочтительными и могут быть представлены формулой (1с)

в которой

- 7 009557 η обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 2 или 3;

А обозначает заместитель, выбранный из -С(О)-, -С(8)-, -СН₂-, -СНВ¹⁰-, -СВ¹⁰В¹¹-, -С(О)О-, -С(О)8-, -С(8)О-, -С(8)8-, -С(О)ИН-, -С(ИН)ИН- и -С(8)ИН-, предпочтительно -С(О)-;

В обозначает арилен;

бифенилен;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СИ, С(О)ОВ¹⁴, С(О)ИВ¹⁵В¹⁶, СР3, ОСР3, -ИО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, ИВ¹⁵В¹⁶ и С1-6-алкила;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углеродом 4 и 5;

Е и О обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОВ²⁰, ΝΗ2 и ИНВ²⁰, предпочтительно ИНС(О)СН3;

В¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃, предпочтительно Н или СН3;

В², В³ и В⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ИН₂, -С(8)ИН₂, -С(\Н)\Н_;. -С(О)\НС-азкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила и -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила и В²¹, предпочтительно Н, С(О)СН3 или С(О)ИН2;

В⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила и В²², предпочтительно Н;

В⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила и В²³, предпочтительно Н;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О3Н, 8О3Ь1, 8О3Иа, 8О3К, 8О3И(С1-8алкил)4 и В²⁴, предпочтительно Н, 8О3Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозила или метилфукозила;

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, маннозы, глицерина и В²⁵, предпочтительно Н;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ИН₂, -С(8)ИН₂, -С(\Н)\Н_;. -С(О)\НС-азкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила и -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ИН₂, -С(8)ИН₂, -С(\Н)\Н_;. -С(О)\НС-азкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила и -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

Среди соединений формулы (1с) предпочтительными являются соединения, которые имеют одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

Е и О обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

- 8 009557 η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН₃ или С(О)СН₃;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н. 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил, более предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

Среди соединений по изобретению соединения, для которых А обозначает карбонильную группу и С обозначает атом кислорода, являются наиболее предпочтительными и могут быть представлены формулой(И)

в которой η обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 2 или 3;

В обозначает арилен;

нафтилен;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СЫ, С(О)ОК¹⁴, С(О)ЫК¹⁵К¹⁶, СР3, ОСР3, -ЫО2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С1-6-алкила;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и С обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОК²⁰, ЫН₂ и ЫНК²⁰,

- 9 009557 предпочтительно NНС(О)СНз;

В¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1_-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃, предпочтительно Н или СН3;

В², В³ и В⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С1_-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)1ЧН2, <(8)ΝΗ2, <(ΝΗ)ΝΗ, -С(О)1ЧНС1-6-алкила, -С(8)NΗС1_-6-алкила и -С(NΗ)NΗС1_-6-алкила, предпочтительно Н;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила и В²¹, предпочтительно Н, С(О)СН3 или С(О)1ЧН2;

В⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, арабинозила и В²³, предпочтительно Н;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О3Н, 8О3Ы, 8О3№, 8О3К, 8О^(С1-8алкил)4 и В²⁴, предпочтительно Н, 8О3Н, 8О₃Ы, 8О₃№, 8О₃К, 8О^(С_1-8алкил)₄, фукозила или метилфукозила;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, -С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -ϋ(Θ)ΝΗ2, -ϋ^ΝΗ, -ϋ(ΝΗ)ΝΗ2, -С(О)1ЧНС1-6-алкила, -С(8)NΗС_1-6-алкила и -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из -С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О^2, -ΟφΝΗ, -Ό(ΝΗ)ΝΗ2, -С(О)1ЧНС1-6-алкила, -С(8)КНС_1-6-алкила и -С(КН)КНС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.

Среди соединений формулы (И) предпочтительными являются соединения, которые имеют одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Е и 6 обозначают №НС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или ί.’(Ό)ΝΗ_;;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ы, ЗО^а, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

η обозначает 2 или 3;

Е и 6 обозначают ЯНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЯН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ы, ЗО^а, 8О₃К, 8О₃Н(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

Е и 6 обозначают NΗС(О)СΗ₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЯН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ы, ЗО^Ыа, 8О₃К, 8О₃Н(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил, и наиболее предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Е и 6 обозначают ЯНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЯН₂;

- 10 009557

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н. 8О₃Ь1. 8О.₃№. 8О₃К. 8О₃И(С_1-8алкил)₄. фукозил или метилфукозил.

Среди соединений по изобретению соединения. для которых А обозначает метилен и С обозначает атом кислорода. являются также наиболее предпочтительными и могут быть представлены формулой (1е)

в которой η обозначает 1. 2 или 3. предпочтительно 2 или 3;

В обозначает арилен;

гетероарилен. содержащий 1 или 2 гетероатома. выбранных из азота. кислорода и серы; нафтилен;

гетеронафтилен. содержащий 1 или 2 гетероатома. выбранных из азота. кислорода и серы;

двухвалентный радикал. полученный из 2 конденсированных ароматических колец. каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал. полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец. каждое из которых содержит 5 или 6 атомов. включая 1 или 2 гетероатома. выбранных из азота. кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен. содержащий 1 или 2 гетероатома. выбранных из азота. кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³. выбранными. независимо друг от друга. из галогена. ΟΝ. С(О)ОВ¹⁴. С(О)ИВ¹⁵В¹⁶. СЕ3. ОСР3. -ЫО2. Ν3. ОВ¹⁴. 8В¹⁴. ΝΒ¹⁵Β¹⁶ и С1-6-алкила;

Ό обозначает прямую или разветвленную. насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода. содержащую от 2 до 20 атомов углерода. предпочтительно прямую цепь на основе углеводорода. содержащую 11 атомов углерода. которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и С обозначают. независимо друг от друга. заместитель. выбранный из Н. ОН. ОВ²⁰. ΝΗ2 и К’НВ²°. предпочтительно NНС(О)СН3;

В¹ обозначает заместитель. выбранный из Н. С_1-6-алкила. С(О)Н и С(О)СН₃. предпочтительно Н или СН3;

В². В³ и В⁶ обозначают. независимо друг от друга. заместитель. выбранный из Н. С_1-6-алкила. С(О)С1-6-алкила. -С(8)С1-6-алкила. -С(О)ОС1-6-алкила. -С(О)1ЧН2. -С(8^2. <(ΝΗ)ΝΗ2. -С(О)1ЧНС1-6-алкила. -С(8)NΗС_1-6-алкила и -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила. предпочтительно Н;

В⁴ обозначает заместитель. выбранный из Н. С1-6-алкила и В²¹. предпочтительно Н. С(О)СН3 или С(О)1ЧН2;

В⁵ обозначает заместитель. выбранный из Н. С_1-6-алкила. фукозила и В²². предпочтительно Н;

В⁷ обозначает заместитель. выбранный из Н. С_1-6-алкила. арабинозила и В²³. предпочтительно Н;

В⁸ обозначает заместитель. выбранный из Н. С1-6-алкила. фукозила. метилфукозила. сульфофукозила. ацетилфукозила. арабинозила. 8О3Н. 8О3Ь1. 8О.3№1. 8О3К. 8О^(С1-8алкил)4 и В²⁴. предпочтительно Н. 8О3Н. 8О₃Ь1. 8О.₃№1. 8О₃К. 8О₃И(С_1-8алкил)₄. фукозила или метилфукозила;

В⁹ обозначает заместитель. выбранный из Н. С_1-6-алкила. маннозы. глицерина и В²⁵. предпочтительно Н;

В¹⁰. В¹¹. В¹⁷ и В¹⁸ обозначают. независимо друг от друга. заместитель. выбранный из С_1-6-алкила и Е;

В¹⁴. В¹⁵. В¹⁶ и В¹⁹ обозначают. независимо друг от друга. заместитель. выбранный из Н. С_1-6-алкила. -С(О)С1-6-алкила. -С(8)С1-6-алкила. -С(О)ОС1-6-алкила. -ОД^ -С(8)]ЧН2. -С(1ЧН)МН2. -С(О)1ЧНС1-6-алкила. -С(8)NΗС_1-6-алкила и -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила;

В²⁰. В²¹. В²². В²³. В²⁴ и В²⁵ обозначают. независимо друг от друга. заместитель. выбранный из С(О)С_1-6-алкила. -С(8)С_1-6-алкила. -С(О)ОС_1-6-алкила. -С(О)1ЧН₂. -С(8)1ЧН₂. -С(1ЧН)МН₂. -С(О)1ЧНС_1-6-алкила. -С(8)NΗС_1-6-алкила и -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры. энантиомеры и/или диастереоизомеры. таутомеры. соли. Ν-оксиды. сульфоксиды. сульфоны и металлические или металлоидные комплексы. которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений. определенных выше. самыми важными соединениями являются соли. в частности соли лития. натрия. калия или тетраалкиламмония.

Среди соединений формулы (1е) предпочтительными являются соединения. которые имеют одну

- 11 009557 или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Е и 6 обозначают №НС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или Ο(Ό)ΝΗ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ма, 8О₃К, 8О₃Н(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил; более предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Е и 6 обозначают ΝΗΟ’(Ό)ΟΉ₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или Ο’(Ό)ΝΗ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или Ο’(Ό)ΝΗ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил, и наиболее предпочтительно соединения, которые одновременно имеют следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Е и 6 обозначают ΝΗΟ’(Ό)ΟΉ₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или Ο’(Ό)ΝΗ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

Среди соединений формулы (I), (1а), (1Ь), (1с), (Ιά) или (1е) согласно изобретению предпочтительными являются соединения, в которых

В обозначает заместитель, выбранный из

В1	~Й*¹² ^Й13	В6	$ А12	В11	СО А12 Р13	В16	К13 013 Р12
В2	Ν813	В7	А12	В12	К13. . „ез	В17	?¹³н Й4.
ВЗ	$ К12	В8	$ К12	В13	3¾	В18	К13 ЙЙ
84	К12	В9	вд. Р12 ^К13	В14	К12 ^К13	В19	К12
В5	$ К12	В10	Н12	815	Н13_ч К12	В20	А13

в котором

В¹² и В¹³ обозначают два заместителя, выбранных, независимо друг от друга, из галогена, СЫ, СЕ₃,

- 12 009557

ОСЕ₃, -ΝΟ₂, Ν₃, ОК¹⁴, ЗК¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С_1-6-алкила.

Среди соединений формулы (I), (1а), (1Ь), (1с), (И) или (1е) согласно изобретению предпочтительными являются соединения, в которых

В обозначает арилен;

или гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, ΟΝ, С(О)ОК¹⁴, С(О|№¹⁵К⁶, СЕ3, ОСЕ3, -ΝΟ2, Ν3, ОК¹⁴, ЗК¹⁴, ΝΚ¹⁵Κ¹⁶ и С1-6-алкила;

предпочтительно соединения, для которых

В обозначает арилен;

или гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СИ, С(О)ОК¹⁴, С(О)ЫК¹⁵К¹⁶, СЕ3, ОСЕ3, -ЫО2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ΝΚ¹⁵Κ¹⁶ и С1-6-алкила;

более предпочтительно соединения, для которых

В обозначает фенилен;

или гетерофенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СН С(О)ОК¹⁴, С(О)ЫК¹⁵К¹⁶, СЕ3, ОСЕ3, -ЫО2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ΝΒ¹⁵^.¹⁶ и С1-6-алкила;

в частности, можно назвать соединения, для которых

В обозначает фенилен В1, который может быть замещен одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СК, СЕ3, ОСЕ3, -КО2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С1-6-алкила.

Среди предпочтительных соединений по изобретению можно также назвать соединения, которые имеют одну из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

п=2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

С обозначает -О-;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н или С(О)СН₃;

К², К³, К⁵, К⁶ и К⁷ обозначают атом водорода;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С(О)СН₃ и С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ы, ЗО^а, 8О₃К и ЗО^С^алкилй;

К⁹ обозначает атом водорода;

еще более предпочтительно соединения, которые имеют следующую комбинацию характеристик: п=2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 7 до 15 атомов углерода; предпочтительно цепь на основе углеводорода согласно одной из формул, представленных ниже:

01		04
02	·<? к— [ У	05
03		Об

в которых т=1-12; р=0-11;

- 13 009557

Я=6-14;

8=5-13;

причем т+р<12 и т+р>4;

еще более предпочтительно цепь на основе углеводорода согласно одной из формул, представленных ниже:

01
02	]т““ [ У-
03	-Л

в которых т=1-12;

р=0-11;

Я=6-14;

причем т+р<12 и т+р>4;

и наиболее предпочтительно прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и 6 обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н или С(О)СН3;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К и 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄;

К⁹ обозначает атом водорода;

в частности, соединения, в которых

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄ или заместитель формулы

в которой

К²⁶ обозначает заместитель, выбранный из Н и СН3, предпочтительно Н;

К²⁷ и К²⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С(О)СН₃, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К и 8О₃Ы(С_1-8алкил)₄, предпочтительно К²⁷ и К²⁸ обозначают Н.

В качестве примеров соединений согласно изобретению, которые являются особенно выгодными и предпочтительными, могут быть названы соединения, соответствующие одной из следующих формул:

- 14 009557

- 15 009557 в которых, когда присутствует М, он обозначает катион, выбранный из Н⁺, Ь1⁺, Να'. К⁺ и (С|_-8алкил)₄Ы'.

Помимо соединений по изобретению, которые были только что специфически описаны, варианты комбинаций возможных заместителей, особенно для формул (I), (1а), (1Ь), (1с), (И) и (1е), также являются частью изобретения.

Известно, что олигомер хитина, не содержащий липидную цепь, не активен и что деградация Νοάфакторов путем разрушения амидной связи в ризосфере, таким образом, приводит к потере активности.

Чтобы ограничить или даже предотвратить эту деградацию, был получен ряд аналогичных соединений, некоторые из которых более устойчивы, чем природные Νοά-факторы.

Структура соединений согласно изобретению

Были получены соединения, содержащие метазамещенную бензамидную группу. Предпочтительно сохранять идентичным общее число атомов в цепи (16) и также ненасыщенность цис-типа в положении 9. Практически, для получения исходных материалов липидная цепь может быть связана с ароматическим кольцом через атом кислорода.

Также синтезировали аналог 4, содержащий метазамещенную бензиламиногруппу, а также Ν-ацетилированный аналог 5, который позволяет достичь полного заряда природного продукта. Эти аналоги были получены в виде сульфатированного ряда.

Два других сульфатированных аналога, один из которых содержит полностью насыщенную цепь, а другой ненасыщенную цепь типа алкина, позволяют изучить эффект ненасыщенности типа Ζ в положении 9, имеющейся в природном продукте.

Наконец, два сульфатированных аналога, замещение на ароматическом кольце которых находится в орто-положении для одного и в пара-положении для другого, позволяют изучить эффект ненасыщенности транс-типа, расположенного в положении 2 в природном продукте.

- 16 009557

Наконец, был получен аналог, полученный из пентамера фукозила, имеющий метазамещение на цепи.

Контролем для биологических тестов являются следующие соединения:

Синтез различных ароматических цепей

Для бензамидных ЬСО сочетание с аминотетрамером осуществляли с бензоилхлоридом (ацилирование), а для бензильных ЬСО - с бензальдегидом (восстановительное алкилирование).

Синтез ароматических цепей, метазамещенных ундец-42-енилоксицепью

Согласно схеме реакции, приведенной ниже, получали сложный метиловый эфир 15, который может быть восстановлен до альдегида или омылен до кислоты (ацилхлоридного предшественника).

Для этого используют 1-иодундец-42-ен 13, чтобы алкилировать метил-3-гидроксибензоат. Выделяли сложный эфир 15 с выходом 76%.

Преобразование сложного эфира в альдегид 17 выполняли в две стадии.

- 17 009557

Кроме того, ацилхлорид 19 получали омылением сложного эфира 15 с последующей реакцией с оксалилхлоридом.

Синтез ароматических цепей, метазамещенных ундеканилокси и ундец-4-инилоксицепями

Та же самая процедура с 1-бромундеканом или 1-иод-ундец-4-ином в безводном ДМФА с последующим омылением и формированием хлорида приводит к хлорангидридам кислоты 23 и 27.

Синтез ароматических цепей, орто- или паразамещенных ундец-42-енилоксицепью

Хлорангидриды кислоты 31 и 35 получают сходным образом из 29 и 33, которые получены, как описано ранее, сочетанием по А1Шат8ои 1-иод-ундец-42-ена 13 с метил-2-гидроксибензоатом 28 (или метилсалицилатом) с выходом 66% и с метил-4-гидроксибензоатом 32 с выходом 79%.

- 18 009557

Омыления и преобразования в хлорид являются количественными в обоих случаях.

Ν-ацилирование сульфатированного тетрамера €Ο-ΐν(ΝΗ₂, 8) с различными бензоилхлоридами ЫНАс

ОН

050$Ν»⁺

СОЧУЩН,, 5)

Сочетание с 3-(ундец-42-енилокси)бензоилхлоридом 19

ОН	ЫНАс т	--он	ЫНАс
но-^ν	х-о	НО-7		к—0 НО—л	Хг^7^он
но-*		-О—-Λ	То но-		7^0
	ЫН		^он	ЫНАс

Сочетание может быть выполнено путем растворения исходного материала в смеси ДМФА-вода в присутствии гидрокарбоната натрия. При этих условиях только свободный амин ацилируется. С 6 экв. хлорида и после реакции в течение 18 ч достигнуто преобразование приблизительно 60%, но реакция является высоко селективной. Таким образом, выделяют 33% целевого продукта 3. Чистоту продукта проверяют ВЭЖХ.

Ультрафиолетовый (УФ) спектр поглощения продукта 3 существенно отличается от спектра поглощения контрольного соединения 12, особенно из-за присутствия в 3 пика поглощения при 289 нм. Такой пик, вследствие наличия бензамидной группы, не существует для соединения 12. Это иллюстрирует УФ свойства некоторых из соединений согласно изобретению, делающие легким их тестирование, в отличие от естественных Νοά-факторов.

В отличие от соединения 12, соединение 3 также имеет характерную флуоресценцию при 345 нм при возбуждении при 289 нм.

- 19 009557

Сочетание с 3-(ундеканилокси)бензоилхлоридом 23 и 3-(ундец-4-инилокси)бензоилхлоридом 27 Повторяют ту же самую процедуру, как в случае предыдущего производного, т.е. растворение в смеси ДМФА-вода и использование нескольких эквивалентов хлорида.

—ОН	ЧНАс '	—он	ΝΗΑο
но-у	Λ—О	НО“7			ДХ/^ОН	6
но-*		-О—ό	7·ο но-	—О—Ζ-	Г^о
	ΝΗ		Хн	ЛНАс	^О8О₃“Ыа⁺

При этих условиях получают насыщенный аналог 6 с выходом 32% (и 47% преобразованием) и аналог 7, содержащий тройную связь, с выходом 31% (и 70% преобразованием). Чистоту также проверяют ВЭЖХ.

Сочетание с 2-(ундец-42-енилокси)бензоилхлоридом 31 и 4-(ундец-42-енилокси)бензоилхлоридом 35

Для этих двух аналогов, используя подобный протокол, получали выход 48% для ортозамещенных производных 8 и выход 40% для паразамещенных производных 9. Для обеих реакций использовались 4 экв. хлорида. Чистоту также проверяют ВЭЖХ.

Ν-Ацилирование несульфатированного тетрамера СО-1У(ХН₂) с использованием 3-(ундец-47-енилокси)бензоилхлорида 19

Реакцию осуществляли, как в предыдущем случае, в смеси ДМФА-вода, в которой исходный материал и хлорид являются растворимыми. Для облегчения финальной очистки реакцию осуществляли в

- 20 009557 присутствии основной смолы Эо\\'СХ (НСО₃ ^-).

В конце реакции реакционную среду разбавляли смесью ацетонитрил/вода и целевое соединение очищали фильтрованием смолы через кислотную смолу Эо\\'сх (Н⁺), концентрировали и промывали твердый остаток этилацетатом и затем водой. Таким образом выделяли 22% целевого продукта 2.

Ν-Ацилирование фукозилированного пентамера €Ο-ν(ΝΗ₂, Гис) с использованием 3-(ундец-47-енилокси)бензоилхлорида 19

Реакцию осуществляли, как в предыдущем случае, в смеси ДМФА-вода, в которой исходный материал и хлорид являются растворимыми. Для облегчения финальной очистки реакцию осуществляли в присутствии основной смолы Эо\\'СХ (НСО₃ ^-).

В конце реакции реакционную среду разбавляли смесью ацетонитрил/вода и целевое соединение очищали фильтрованием смолы через кислотную смолу Эо\\'сх (Н⁺), концентрировали и промывали твердый остаток этилацетатом и затем водой. Таким образом выделяли 28% целевого продукта 10.

Восстановительное алкилирование сульфатированного тетрамера с использованием 3-(ундец-4Ζ-енилокси)бензальдегида Алкилирование тетрамера СО-ГУ (ЫН₂, 8)

Реакцию восстановительного алкилирования осуществляли в безводном ДМФА в присутствии бромида лития. С 12 экв. альдегида и 15 экв. цианоборгидрида натрия 71% ожидаемого продукта сочетания 4 выделяли хроматографией на силикагеле через 24 ч.

Ν-Ацетилирование продукта сочетания, полученного восстановительным алкилированием

Реакцию осуществляли в смеси этилацетат-метанол-вода путем добавления уксусного ангидрида в присутствии гидрокарбоната натрия. Через 12 ч исходный материал 4 удаляют пропусканием через смолу Н⁺. После очистки на силикагеле выделяли целевой продукт 5 с выходом 77%. Чистоту проверяли ВЭЖХ.

- 21 009557

Тесты на активность

Тест активности на умеренных бобовых группы Са1едо1б

Умеренные бобовые группы Са1едо1б содержат в клубеньках ЯЫхоЫа. которые продуцируют Иобфакторы с гидрофобной цепью. имеющей двойную связь. сопряженную с карбонильной группой. Эта группа включает важные бобовые культуры. такие как люцерна. горох. кормовые бобовые. нут и клевер.

Сульфатированные продукты тестировали на люцерне на индукцию формирования клубеньков корня и на модели бобового МеФсадо 1типса1и1а для индукции экспрессии симбиотического гена. кодирующего ранний нодулин.

Тесты формирования клубеньков на люцерне

Проростки люцерны выращивают при аксенических условиях в пробирках на бедной азотом агаровой среде (Иетоп!-Саи1е1 е! а1.. Р1ап! Р11У5Ю1.. 120. 83-92. 1999). Необработанные проростки служат контролем. Природные Иоб или синтетические ЬСО-факторы добавляют в указанных концентрациях.

Результат тестов формирования клубеньков

Бензамидное производное 3. метазамещенное ундец-42-енилоксицепью. демонстрирует выгодную активность. подобную активности сульфатированного тетрамера 11. ацилированного контрольной цепью Ο6:1Δ9Ζ.

Бензильное производное 4 имеет умеренную активность по сравнению с бензамидным производным 3.

А: 11; В: 3; С: 4; контроль: без ЬСО

На фиграх выше 10-7М (и т.д.) означает 10^-7М (и т.д.).

Наконец. Ν-ацетилирование бензильного производного 4 приводит к улучшению ответа. но активность остается ниже. чем активность бензамидного производного 3.

- 22 009557

А: 3 до 10^-7М; В: 4 до 10^-7М; С: 5 до 10^-7М; Ό: 11 до 10^-7М; Е: 11 до 10^-9М; контроль: без ЬСО

Эти результаты указывают важность амидной связи. Результаты, полученные с этими бензамидными производными, подтверждают эффект сопряжения двойной амидной связи, присутствующего в природном соединении.

Бензамид 7, метазамещенный ундец-4-инилоксицепыо, показывает активность, сопоставимую с активностью бензамидного производного 3, тогда как бензамидное соединение 6, замещенное полностью насыщенной цепью, показывает несколько меньшую активность. Эти результаты показывают, что ненасыщенность в положении 4 может привести к повышению активности.

А: 3; В: 9; С: 8; Ό: 7; Е: 6; контроль: без ЬСО

Тесты, касающиеся бензамидных производных 8 и 9, орто- и паразамещенных ундец-42-енилоксицепью, показывают аналоги, которые являются менее активными, чем метазамещенное бензамидное производное 3. Таким образом, метазамещение является предпочтительным в качестве имитации ненасыщенности транс-типа.

Тесты индукции раннего нодулина на Мебюадо 1гипса1и1а

Эти тесты выполняют, чтобы определить, индуцируют ли синтетические ЬСО симбиотические ответы активацией того же самого пути трансдукции сигнала, как и естественные Νοά-факторы. Тесты выполняют на модели бобового Мебюадо 1гипса1и1а. Активность сульфатированного бензамидного производного 3, метазамещенного ундец-42-енилоксицепью, которое является самым активным синтетическим соединением в тесте формирования клубеньков на люцерне, изучали на растениях дикого типа и на мутанте по гену ΌΜΙ1, который изменен в отношении трансдукции сигнала Νοά-фактора (Са1о1га е1 а1., Р1ап! Се11, 12, 1647-1665, 2000). Соединением, которое служит контролем, является сульфатированный тетрамер 12, ацилированный цепью ί.Ί6:2Δ2Ε.9Ζ. который является аналогом естественного Νοά-фактора. Контроль - растение, культивируемое в отсутствие ЬСО.

- 23 009557

Репортерный ген

Обычно трудно определить регулирование экспрессии отдельного гена в ходе биологического процесса, поскольку большинство специфических продуктов этих генов трудно обнаружимы или измеримы. Чтобы преодолеть эту проблему, используют технику слияния с репортерными генами, то есть с генами, кодирующими легко обнаружимый белок. Слияние состоит в объединении последовательности ДНК, содержащей регуляторные области гена, который требуется изучить, с последовательностью ДНК репортерного гена. Затем эту конструкцию повторно вводят в растение путем трансформации. Таким образом, если экспрессируется целевой ген, автоматически экспрессируется репортерный ген. Это тогда становится вопросом изучения белка репортерного гена.

Чтобы избежать отрицательного взаимодействия с активностью растения, используют репортерные гены, которые не кодируют какой-либо фермент, обычно образующийся в растениях. Одним из обычно используемых ферментов является β-глюкуронидаза (6И8) Е^сНепсЫа со11, гидролаза, которая катализирует расщепление большого разнообразия β-глюкуронидов. В качестве коммерческого субстрата этого фермента можно использовать Х-61ис (81дта В-4782): 5-бром-4-хлор-3-индолилглюкуронид; образующийся анион имеет синий цвет.

Гены бобовых, участвующие в модулировании, могут быть классифицированы в два главных типа: ранние гены нодулина (ЕИОЭ), которые активированы в первые дни инфекции и активации процесса формирования клубеньков;

поздние гены нодулина, которые активируются только спустя несколько дней после нанесения бактерий и не проявляются до периода созревания клубеньков.

Был идентифицирован новый ген Мебюадо Цтса^а, М1ЕИОЭ11, кодирующий ВРВР (богатый пролиновыми повторами белок) и транскрибируемый в течение первых стадий инфекции формирования клубеньков на корнях с клубеньками и тканях (Зонте! е! а1. Мо1. Р1аШ-М1сгоЬе 1йегас!., 14, 737-748, 2001). Используя трансгенное растение МеФсадо ί^иηсаΐи1а, экспрессирующее слитый белок М1ЕИОЭ11::би8А, возможно определить, индуцировал ли аналог Иоб-фактора, добавленный к среде культуры растения, транскрипцию гена ЕИОЭ11.

Для тестов транскрипции ЕИОЭ11 используется среда РаЬгаеик, как и для тестов по модулированию, но без агара. Рассаду помещают в бумажные конверты, содержащие культуральную среду. Сравнивали ответы двух типов трансгенных растений, имеющих слияние М(ЕИОЭ11::Си8: растения 1ета1онд дикого типа (^Т) и растения, имеющего мутацию в гене ЭМИ, который является не способным к трансдукции сигнала Иоб-фактора. Растения оставляют для роста в течение 5 дней и затем проростки обрабатывают различными концентрациями ЬСО. После 6 ч проростки удаляют и помещают в водную среду, содержащую Х-61ис, на 1-2 ч. Подсчитывают число корней, дающих характерный синий ответ.

Этот тест относительно чувствителен, до такой степени, что можно работать при концентрациях ЬСО, которые ниже, чем концентрации для тестов формирования клубеньков.

А: 3; В: 12; контроль: без ЬСО

- 24 009557

Обнаружено, что бензамидное производное 3 приблизительно в 10 раз менее активно, чем контрольное соединение, ацилированный тетрамер 12. Кроме того, что касается контрольного соединения 12, бензамидное производное 3 не вызывает никакого ответа на растениях, имеющих мутацию ΌΜΙ1. Таким образом, может быть сделано заключение, что синтетическое соединение бензамидного типа активирует транскрипцию гена ΕΝΟΌ11 через тот же самый путь трансдукции, что и активизируемый естественными Νοά-факторами.

Тесты активности на других бобовых

Было показано, что сульфатированные бензамидные производные имеют подобную биологическую активность в отношении корней видов МеЛсадо, как и главный естественный сульфатированный Νοάфактор 8ίηοιΊιίζοΝιιιη теШой, который является Ν-ацилированным цепью С16:2. Было сделано предположение, что бензамидное производное является структурным миметиком естественных Νοά-факторов 8. ιικίίΐοΐτ имеющих амидную связь между хитиновым олигомерным скелетом и гидрофобной цепью с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой. Этот тип альфа-бета-сопряженной двойной связи характерен для Νοά-факторов ВЫζοЬ^а, которые вызывают образование клубеньков у умеренных бобовых типа люцерны, клевера, гороха, кормовых бобовых, нута и т.д. Напротив, ВЫζοЬ^ит, которые вызывают образование клубеньков у бобовых тропического происхождения, типа сои, арахиса, боба, вигны и т.д., продуцируют Νοά-факторы, в которых карбонильная группа не сопряжена с двойной связью. Было, таким образом, важно определить, продемонстрирует ли бензамидный аналог естественного Νοά-фактора без сопряженной двойной связи также биологическую активность на родственном бобовом.

К этому вопросу обращались при использовании биопробы деформации волосков корня ΕοΐΗδ ΜΓηίαιΕιΙιΐδ. ΕοΙιΐδ представляет собой фуражную культуру, на которой клубеньки образуют ΕΠίζοΝ;·!, которые продуцируют Νοά-факторы, подобные продуцируемым ΕΠίζοΝ;·!, которые вызывают образование клубеньков у сои: хитиновый олигомерный скелет имеет пять остатков глюкозамина, Ν-ацильная цепь, по существу, представлена вакценовой кислотой (С18:1), и восстанавливающий остаток глюкозамина не сульфатирован и О-замещен остатком фукозила. ΕοΙιΐδ ^Γηία.ι1;·ιΙι.ΐ5 был выбран в качестве модельной системы в силу небольших размеров саженцев и проростков и легкости в работе.

Испытание деформации волосков корня на ΕοΙιΐδ ΜΓηία.ι1;·ιΙι.ΐ5

Семена ΕοΙι.ΐ5 сοт^си1аΐи8 (су Βοάеο) стерилизовали. Проросшие семена с корешками приблизительно 1 см длиной были асептически перенесены на мягкие агаровые пластины ЕатБаеик. Пластины были запечатаны Парафильмом и размещены вертикально в течение 2 дней в камере для роста растения (при 25°С с легким периодом в 16 ч при относительной влажности 75%, Ο8^атVЕ1иο^а Ь 77 в качестве типа освещения и с небольшой интенсивностью на уровне вершины пластин 30 мкЕ. м-2. с-1), чтобы обеспечить рост растения и развитие волосков корня. Затем вливали 2 мл стерильного раствора производного Νοά-фактора, чтобы покрыть корневую систему ΕοίΗδ, и через 30 мин лишнюю жидкость удаляли. Дальнейшую инкубацию проводили в течение 16 ч в камере для роста растения. Корни этих 5 растений помещали между предметным и покровным стеклом и наблюдали с помощью световой микроскопии после окрашивания метиленовым синим.

Активность в отношении деформации волосков (Ή;·ιά) оценивали методом предела растворения. Производные Νοά-фактора были применены при концентрациях в пределах от 10^-7 до 10^-11М. Сравнивали активность двух производных хитина ΌΡ5, Νοά-фактора сои и его бензоилированного аналога 10. Оба соединения были Ο-фукозилированы на восстанавливающем конце, но отличались Ν-замещением на концевом невосстанавливающем остатке глюкозамина, которое может представлять собой С18:1 Ν-ацилирование, как в случае Νοά-фактора сои, или Ν-бензоилирование. Каждое соединение растворяли в смеси вода/этанол 50/50; добавляли 0,01% СБарк в концентрации 1 мМ. Эти сток-растворы затем разбавляли водой. Для оценки ответа растения был выбран критерий четкого ветвления волосков (многочисленные ветвления на более чем одном участке на корневой системе), и растения, демонстрирующие выраженные реакции, были классифицированы как «+». Статистическую значимость (Р=0,05) пропорции ответов «+» вычисляли, используя сравнения отношения, основанные на «Точном» тесте Фишера (программное обеспечение 8А8).

Эксперименты были выполнены дважды. Данные приведены в следующей таблице.

Оценка деформации волосков корня на ΕοΙιΐδ ΜΓηία.ι1;Πι.ΐ5

	10^-' М	1О'^В м	1О‘^И и	10’^1и м	10'¹¹ м
Ацилированное соединение	+		+	+
Бензоилированное соединение 10	+	+	+

растений использовались для каждой обработки и каждого разведения. 66 необработанных контрольных растений использовались для оценки внутренней изменчивости растений в отношении характера деформации волосков. Ответы были классифицированы +, когда пропорция Н;Л+ была значитель

- 25 009557 но выше (на уровне вероятности Р=0,05) среди рассмотренных растений по сравнению с необработанным контролем. Данные были проанализированы с использованием Точного теста Фишера.

Эти эксперименты показывают, что бензамидное производное 10 имеет высокую активность в биопробе волосков корня ЬоШ5 согшси1аШ5 с существенной активностью при наномолярной концентрации. Может, таким образом, быть сделан вывод, что бензамидное производное может быть использовано для стимуляции симбиотической активности у бобовых, у которых образование клубеньков обеспечивается ΡΗίζοόία. которые продуцируют Νοά-факторы, не имеющие альфа-бета-сопряженных двойных связей на ацильной цепи, таких как соя.

Примеры

Для ароматических производных кольцо пронумеровано согласно официальной номенклатуре.

Для описания спектров ЯМР для СО и ЬСО сахара пронумерованы, начинаясь с восстанавливающего конца:

IV	ΙΠ	II	I
		ЫНАс	он	ЫНАс
но-^	ДсЧ но-
НО—		>^О НО-
	ΝΗΚ²	^-он	ЫНАс	^ок¹

Обычная нумерация использована для каждого сахара.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-Щ-3-(ундец-42-енилокси) бензоил)амино-в-О-глюкопиранозил)-в-О-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезоксиΌ-глюкопираноза (2).

	^он	ЫНАс	г^он	ЫНАс
	но-		Λ-Ό НО—	7 ОН
НО-!	^1 ¹ \	•7-О НО-!
	ΝΗ	^-он	ЫНАс	^-он

%

7,2 мг ί'Ό-ΐν(ΝΗ_;) растворяли в 200 мкл воды и 500 мкл ДМФА и затем нагревали до 40°С. Добавляли 36 мг смолы Эо\\'сх 1x2-100 (НСО₃ ^-) с последующим добавлением 160 мкл раствора 19 в дистиллированном ТГФ (26 мкмоль). 108 мг смолы НСО₃ ^- и 480 мкл раствора 19 в дистиллированном ТГФ (78 мкмоль) добавляли тремя порциями в течение 48 ч. Реакционную среду разбавляли 3 мл смеси 1/1 ацетонитрил/ вода, реакционную среду собирали, оставляя смолу, и затем фильтровали через вату, чтобы удалить бусинки смолы. Фильтраты пропускали через смолу Эо\\'сх 50x8-100 (Н⁺) и затем концентрировали и промывали твердый остаток этилацетатом, а затем водой. Получали 2 мг белого порошка, т.е. выход 22%.

Ή ЯМР (400 МГц, 20/1 ДМСО-66/О₂О) δ (ч./млн): 7,40-7,31 (м, 3Н, АгН-2, АгН-6 и АгН-5), 7,04 (м, 1Н, АгН-4), 5,41-5,35 (м, 2Н, СН=СН), 4,87 (д, 0,7Н, Ιι,₂=2,3 Гц, Н-1а¹), 4,52 (д, 1Н, 1=8,3 Гц, Н-Щ™), 4,42 (д, 0,3Н, 1=8,0 Гц, Н-13¹), 4,33 (2д, 2Н, 1=8,3Гц, Н-Щ^11-111), 3,98 (т, 2Н, 1=6,0 Гц, АгОСН₂-СН₂), 3,78-3,05 (м, 24Н, другие Н сахара), 2,16 (дт, 2Н, 1=5,8 и 1=6,7 Гц, СН₂-СН=СН), 1,97 (дт, 2Н, 1=6,0 и 1=6,2 Гц, СН=СН-СН₂), 1,81/1,81/1,79 (3с, 9Н, 3 СОСН₃), 1,80-1,72 (м, 2Н, АгОСН₂-СН₂СН₂), 1,28-1,13 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,81 (т, 3Н, СН₃, 1=6,5 Гц).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111^=1183,5 |Μ+Ν;·ι|'.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-Щ-3-(ундец-42-енилокси) бензоил)амино-в-О-глюкопиранозил)-в-О-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси6-О-сульфо-Э-глюкопираноза, натриевая соль (3).

мг СО-IV(NН₂, 8) (17 мкмоль) растворяли в 100 мкл воды и 250 мкл ДМФА. Затем добавляли 3 мг гидрокарбоната натрия (34 мкмоль) с последующим добавлением 20 мкл раствора 19 в ТГФ в концентрации 0,25 г/мл (16,4 мкмоль). Реакционную среду нагревали до 60°С и добавляли 100 мкл раствора 48 и 10 мг гидрокарбоната натрия в виде шести порций в течение 18 ч. После концентрирования остаток очищают, помещая его в смесь дихлорметан (ЭСМ)/метанол (5/1) на колонке с силикагелем, с сильным разбавлением, чтобы удалить липидную цепь. Затем осуществляют элюирование смесью Ε/М/А (7/2/1 этилацетат/метанол/вода). Таким образом выделяют 6,5 мг твердого вещества белого цвета, т.е. выход 33%.

Ή ЯМР (400 МГц, ДМСО-СО₃ОО (1/2)) δ (ч./млн): 7,48 и 7,41 (м, 2Н, АгН-2 и АгН-6), 7,36 (дд, 1Н, АгН-5, 1₅,₆=7,7 Гц и 1₅,₄=8,1 Гц), 7,07 (ддд, 1Н, АгН-4, 1₄,₂М₄,₆=1,4 Гц), 5,41 (м, 2Н, СН=СН), 5,03 (д, 0,8Н, Н-1а¹, 11*а*,2=3,2 Гц), 4,68-4,59-4,50 (36, 3Н, Н-1в^1ЦЩ\ Ι1β,₂=8,4 Гц, 8,5 Гц и 8,7 Гц), 4,56 (д, 0,2Н, Н-Щ¹, Ι_1β,₂=7,7 Гц), 4,25-3,30 (м, 26Н, СН₂-ОАг, другие Н сахаров), 2,25 (тд, 2Н, СН₂-СН=СН-СН₂, 1=6,7 Гц и

- 26 009557

1=6,2 Гц), 2,10-1,90 (м, 11Н, СН₂-СН=СН-СН₂ и 3 СН₃СО), 1,83 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂, 1=6,7 Гц), 1,35-1,20 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,88 (м, 3Н, СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=1139,4 [М-Ыа]^-.

УФ: 289 нм.

Флуоресценция: /.„: 289 нм; /._ет: 345 нм.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(N-3-(уцдец-4Ζ-енилокси) бензил)амино-в-О-глюкопиранозил)-в-О-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси-6О-сульфо-Э-глюкопираноза, натриевая соль (4).

мг СО-1У(ЫН₂,§) (12 мкмоль) растворяли в 0,5 мл ДМФА, к которому добавляли 12 мг бромида лития. Добавляли 2 мг цианоборгидрида натрия (32 мкмоль) и 100 мкл раствора 17 в ТГФ в концентрации 73 мг/мл (26 мкмоль). Реакционную среду нагревали при 40°С в течение 4 ч. Каждые 2 ч добавляли 2 экв. альдегида и 2,5 экв. цианоборгидрида натрия, т.е., в целом, 12 экв. альдегида и 15 экв. цианоборгидрида натрия. Хотя преобразование не является полным, реакцию останавливают, разрушая избыток цианоборгидрида натрия 0,5н. соляной кислотой. По завершении выделения газа среду разбавляют в воде и высушивают сублимацией. Полученный материал суспендируют в воде, добавляют 5 мг гидрокарбоната натрия (59 мкмоль) для возврата к основному рН и полученный материал упаривают дважды с метанолом. Остаточное твердое вещество белого цвета помещают в ЭСМ/метанол (5/1) на колонке с силикагелем при сильном разведении, чтобы удалить липидную цепь. Затем осуществляют элюирование смесью простой эфир/ метанол/вода (Е/М/№) (5/2/1) и затем (4/1/1). Таким образом получают 10 мг белых игл, т.е. выход 71%.

Ή ЯМР (400 МГц, Д\1СО-С1);О1) (2/1)) δ (ч./млн): 7,31 (дд, 1Н, АгН-5, 1₄,₅=8,2 Гц и 1₅,₆=7,8 Гц), 7,02 (м, 2Н, АгН-2 и АгН-6), 6,90 (дд, 1Н, АгН-4, 1₄,₆=2,3 Гц), 5,51 (м, 2Н, СН=СН), 5,08 (д, 0,8Н, Н-1а¹, 1ια,2=3,1 Гц), 4,67 (м, 2,2Н, Н-1в^1,11,111), 4,47 (д, 1Н, Н-Щ™, 1ιβ,₂=8,0 Гц), 4,06 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 3,94 (с, 2Н, ЫН-СН₂-Аг), 4,25-3,45 (м, 23Н, другие Н сахаров), 2,45 (дд, 1Н, Н₂ ^1У, 1ι_β,₂«1₂,₃=8,8 Гц), 2,312,12 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 2,07-2,04-2,01 (3с, 9Н, 3 СН₃СО), 1,89 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂СН=СН, 1=6,9 Гц), 1,45-1,25 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,97 (т, 3Н, СН₃, 1=6,8 Гц).

¹³С ЯМР (50 МГц, Д\1СО-С1УО1) (2/1)) δ (ч./млн): 172 (3 СН3СО), 160 (АгС-3), 132-131-130 (АгС-1, АгС-5, СН=СН), 122 (АгС-6), 115 (АгС-2, АгС-4), 105 (^1β^{ΙΙ,ΙΙΙ,Ιν}), 98 (С-^), 92 (С-1а¹), 82-53 (21 С сахаров и Аг-СН2-ЫН), 68 (СН₂-ОАг), 33-23 (10 СН₂ и 3 СН₃СО), 14 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=1125,4 [М-Ыа]^-.

2-Ацетамидо-4-О-(2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(N-3-(ундец-4Ζ-енилокси) бензил)ацетамидо-в-О-глюкопиранозил)-в-О-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси6-О-сульфо-Э-глюкопираноза, натриевая соль (5).

мг гидрокарбоната натрия и 15 мкл уксусного ангидрида добавляли к раствору 13 мг соединения 4 (11 мкмоль) в 0,3 мл Е/М/№ (1/1/1). Реакционную среду перемешивали при комнатной температуре в течение 12 часов. После концентрирования остаточное масло суспендировали в Е/М/№ (1/1/1) и добавляли смолу Эотеех 50x8-100 Н+. Смесь фильтровали и к фильтрату добавляли смолу АтЬетШе ΙΚ120 Ыа+. После фильтрования и концентрирования продукт очищают хроматографией в Е/М/№ (4/1/1). Таким образом выделяют 10 мг твердого вещества белого цвета, т.е. выход 77%.

Ή ЯМР (400 МГц, Д\1СО-С1УО1) (2/1)) δ (ч./млн): 7,25-7,18 (2т, 1Н, АгН-5, 1₅,₄=7,8 Гц и 1₅,₆=7,9 Гц), 7,10-6,85 (м, 2Н, АгН-2 и АгН-6), 6,82-6,75 (2д, 1Н, АгН-4), 5,40 (м, 2Н, СН=СН), 5,06 (д, 0,6Н, Н-1а¹, 1ια,2=3,4 Гц), 4,75-4,35 (м, 3,4Н, Н-1в^1,11,111,1У), 4,30-4,05 (м, 2Н, Н-6а,Ь¹), 4,00-3,30 (м, 25Н, другие Н сахаров и СН2-ОАг), 3,80 (с, 2Н, ЫАс-СН₂-Аг), 2,90 (м, 1Н, Н-2^1У), 2,23-2,03 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 1,99-1,90 (м, 12Н, СН₃СО), 1,80 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂-СН=СН, 1=6,9 Гц), 1,35-1,20 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,87 (м, 3Н, СН₃).

¹³С ЯМР (50 МГц, Д\1СО-С1УО1) (2/1)) δ (ч./млн): 176 (СН3СОЫ), 174-173-173 (3 СН3СО), 161 (АгС-3), 141 (АгС-1), 132-130-129-127 (АгС-2, АгС-4, АгС-5, АгС-6, СН=СН), 103 (3 Ο-1β^Ι,ΙΙ,ιν), 100 (С1β^Ι), 92 (0-1^), 82-50 (24 С сахаров, Аг-СН2-ЫН и СН₂-ОАг), 33-23 (10 СН₂ и 3 СН₃СО), 14 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=1067,4 [М-Ыа]^-.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(Ы-3-(уидеканилокси)

- 27 009557 бензоил)амино-в-О-глюкопиранозил)-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил]-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси6-О-сульфо-Э-глюкопираноза. натриевая соль (6).

мг СО-1У(МН₂.8) (17 мкмоль) растворяли в 100 мкл воды и 250 мкл ДМФА. Затем добавляли 6 мг гидрокарбоната натрия (71 мкмоль). потом 25 мкл раствора соединения 23 в ТГФ в концентрации 210 мг/мл (17 мкмоль). Реакционную среду нагревали до 60°С и 200 мкл раствора хлорида и 16 мг гидрокарбоната натрия добавляли в виде восьми порций в течение 24 ч. После концентрирования остаток очищают. помещая в смесь ИСМ/метанол (5/1) на колонке с силикагелем при сильном разведении для удаления липидной цепи. Затем проводят элюирование смесью Е/М/^ (4/1/1). Получают 6.3 мг твердого вещества белого цвета. т.е. выход 32%.

¹Н ЯМР (400 МГц. ДМСО-СО3ОЭ (1/3)) δ (ч./млн): 7.44 (м. 2Н. АгН-2 и АгН-6). 7.39 (дд. 1Н. АгН-5. .1-.-.1,..7.9 Гц). 7.10 (ддд. 1Н. АгН-4. Т6>Р3 2.1 Гц). 5.05 (д. 0.7Н. Н-1а¹. 11<о.₂=3.0 Гц). 4.70-4.40 (м. 3.3Н. Н-₁в1.11.ш.1>). 4.22 (м. 1Н. Н-6а¹). 4.10-3.20 (м. 24Н. СН₂-ОАг и другие Н сахара). 2.03-1.99-1.96 (3с. 9Н. СН₃СО). 1.80 (м. 2Н. АгО-СН₂-СН₂-СН₂). 1.35-1.25 (м. 8Н. 4 СН₂). 0.92 (т. 3Н. СН₃. 1=6.5 Гц).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Е81) т/х=1141.5 [М-Ла]^-.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(М-3-(ундец-42-инилокси) бензоил)амино-в-П-глюкопиранозил)-в-П-глкисопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси6-О-сулъфо-Э-глюкопираноза. натриевая соль (7).

мг СО-ГУ(МН₂.8) (16 мкмоль) растворяли в 100 мкл воды и 250 мкл ДМФА. Добавляли 5 мг гидрокарбоната натрия (60 мкмоль) и затем 25 мкл раствора соединения 27 в ТГФ в концентрации 190 мг/мл (16 мкмоль). Реакционную среду нагревали до 60°С и 200 мкл раствора хлорида и 16 мг гидрокарбоната натрия добавляли в виде восьми порций в течение 24 ч. После концентрирования остаток очищают. помещая в смесь ИСМ/метанол (5/1) на колонке с силикагелем. при сильном разведении. чтобы удалить липидную цепь. Затем осуществляют элюирование смесью Е/М/Ψ (4/1/1). Таким образом получают 5.7 мг целевого продукта в форме твердого вещества белого цвета. т.е. выход 31%.

¹Н ЯМР (400 МГц. ДМСО-СО3ОЭ (1/2)) δ (ч./млн): 7.43 (м. 2Н. АгН-2 и АгН-6). 7.37 (дд. 1Н. АгН-5. 15.4=8.1 Гц и 15.6=8.0 Гц). 7.10 (ддд. 1Н. АгН-4. 14.2«14.6=2.0 Гц). 5.04 (д. 0.7Н. Н-1О¹. 11о.₂=3.3 Гц). 4.65-4.59 (2д. 2Н. Н-щА 11 β.2=8.4 Гц и 1^.2=8.5 Гц). 4.54 (д. 0.3Н. Н-Щ¹. 1^.2=7.9 Гц). 4.49 (д. 1Н. Н-Щ^1У. 1^.2=8.7 Гц). 4.23 (дд. 1Н. Н-6а¹. 1_6а._6Ь=11.1 Гц и 1_6а.₅=3.7 Гц). 4.12 (т. 2Н. СН₂-ОАг. 1=6.2 Гц). 4.10-3.40 (м. 21Н. другие Н сахаров). 2.35-2.13 ’ (2м. 4Н. СН₂-С=С-СН₂). 2.02-1.98-1.96 (3с. 9Н. 3 СН₃СО). 1.92 (м. 2Н. АгО-СН₂СН₂-СН₂). 1.45-1.25 (м. 8Н. 4 СН₂). 0.88 (т. 3Н. СН₃. 1=6.7 Гц).

¹³С ЯМР (62.5 МГц. ДМСО-СО3ОЭ (1/2)) δ (ч./млн): 173 (3 СН3СО). 170 ^СОАг). 158 (АгС-3). 137 (АгС-1). 131 (АгС-5). 121 (АгС-6). 119 (АгС-4). 115 (АгС-2). 103 (С-1в^п.^пцУ). 96 (С-Щ¹). 92 (С-1О¹). 82-50 (20 С сахаров. С=С и СН2-ОАг). 33-16 (7 СН₂ и 3 СН₃СО). 15 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Е81) т/х=1137.1 [М-Ла]^-.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(Н-2-(ундец-42-енилокси) бензоил)амино-в-П-глюкопиранозил)-в-П-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси6-О-сульфо-О-глюкопираноза. натриевая соль (8).

мг СО-IV(NΗ₂.8) (11 мкмоль) растворяли в 100 мкл воды и 250 мкл ДМФА. Добавляли 2 мг гидрокарбоната натрия (24 мкмоль) и затем 15 мкл раствора соединения 31 в ТГФ в концентрации 115 мг/мл (6 мкмоль). Реакционную среду нагревали до 60°С и 105 мкл раствора хлорида и 6 мг гидрокарбоната

- 28 009557 натрия добавляли в виде семи порций в течение 18 ч. После концентрирования остаток очищают, помещая в смесь ЭСМ/метанол (5/1) на колонке с силикагелем, при сильном разведении, чтобы удалить липидную цепь. Затем осуществляют элюирование смесью Е/М/Ψ (9/2/1). Таким образом выделяют 6,2 мг твердого вещества белого цвета, т.е. выход 48% (но преобразование только 50%).

¹Н ЯМР (400 МГц, ДМСО-СО3ОЭ (1/2)) δ (ч./млн): 7,99 (дд, 1Н, АгН-6, 16,5=7,5 Гц и 16,4=1,8 Гц), 7,55 (ддд, 1Н, АгН-4, 14,3=8,3 Гц и 14,5=7,8 Гц), 7,20 (д, 1Н, АгН-3), 7,10 (дд, 1Н, АгН-5), 5,52 (м, 2Н, СН=СН), 5,06 (д, 0,7Н, Н-1о^Г, 11<о,₂=3,0 Гц), 4,70-4,60-4,53 (4д перекрыв., 3, 6Н, Н-1р^Г’^щГГ’^ГУ), 4,20-3,40 (м, 25Н, другие Н сахаров и СН₂-ОАг), 2,33-2,11 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 2,03-2,01-2,00 (3с, 9Н, 3 СН₃СО), 2,05 (м, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂), 1,50-1,20 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,94 (т, 3Н, СН₃, 1=6,8 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, ДМСО-СО3ОЭ (1/2)) δ (ч./млн): 172 (3 СН3СО), 171 (ЫСОАг), 158 (АгС-1), 133 (АгС-4, СН=СН), 129 (АгС-6), 122 (АгС-5), 114 (АгС-3), 103 (Ο-1β^ΙΙ’^ΙΙΙ’^ιν), 96 (С-1Ц^Г), 92 (С-1о^Г), 82-50 (все другие С сахаров и СН2ОАг), 33-24 (7 СН₂ и 3 СН₃СО), 15 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=1139,5 [М-Ыа]^-.

2-Ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(Ы-4-(ундец-42-енилокси) бензоил)амино-в-О-глюкопиранозил)-в-О-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси6-О-сульфо-Э-глюкопираноза, натриевая соль (9).

мг СО-1У(ЫН₂,8) (11 мкмоль) растворяли в 100 мкл воды и 250 мкл ДМФА. Добавляли 2 мг гидрокарбоната натрия (24 мкмоль) и затем 15 мкл раствора соединения 35 в ТГФ в концентрации 115 мг/мл (6 мкмоль). Реакционную среду нагревали до 60°С и 105 мкл раствора хлорида и 6 мг гидрокарбоната натрия добавляли в виде семи порций в течение 17 ч. После концентрирования остаток очищают, помещая в смесь ЭСМ/метанол (5/1) на колонке с силикагелем, при сильном разведении, чтобы удалить липидную цепь. Затем осуществляют элюирование смесью Е/М/Ψ (9/2/1). Таким образом выделяют 5,2 мг твердого вещества белого цвета, т.е. выход 40% (но преобразование только 60%).

Ή ЯМР (400 МГц, ДМСО-СО₃ОЭ (1/2)) δ (ч./млн): 7,89 (д, 2Н, АгН-2 и АгН-6, 1₂,₃=1₆,₅=8,8 Гц), 7,04 (д, 2Н, АгН-3 и АгН-5), 5,48 (м, 2Н, СН=СН), 5,05 (д, 0,6Н, Н-1о^Г, 11о,2=3,1 Гц), 4,69-4,55-4,50 (4д перекрыв., 3,6Н, Н-1в^Г’^двдУ), 4,30-3,40 (м, 23Н, другие Н сахаров), 4,10 (т, СН2-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,28-2,09 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 2,02-1,99-1,97 (3с, 9Н, 3 СН₃СО), 1,89 (м, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂), 1,45-1,25 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,93 (т, 3Н, СН₃, 1=7,0 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, ДМСО-СО3ОЭ (1/2)) δ (ч./млн): 172 (3 СН3СО), 169 (ЫСОАг), 163 (АгС-1), 132130-129 (АгС-2, АгС-6, СН=СН), 115 (АгС-3, АгС-5), 103 (С-1в^1Ц11,^1У), 97 (С-1 β¹), 92 (С-1о^Г), 83-50 (все другие С сахаров и СН2ОАг), 33-23 (7 Сн₂ и 3 СН₃СО), 15 (Сн₃).

2-Ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-4-О-{2-ацетамидо-4-О-[2-ацетамидо-2-дезокси-4-О-(2-дезокси-2-(Ы3-(ундец-42-енилокси)бензоил)амино-в-О-глюкопиранозил)-в-О-глюкопиранозил]-2-дезокси-в-О-глюкопиранозил}-2-дезокси-в-0-глюкопиранозил]-2-дезокси-6-О-(-о-Е-фукопиранозил)-0-глюкопираноза (10).

Пентамер фукозила СО-У(ЫН₂, Еис) (7,3 мг, 6,4 мкмоль) растворяли в Н₂О (140 мкл) с последующим добавлением ДМФА (350 мкл) и смесь доводили до 30°С. Затем добавляли смолу Эом'сх 1x2-100 (НСО3) с последующим добавлением раствора (ТГФ, 110 мкл) хлорангидрида кислоты 19 (6 мг). Реакционную смесь перемешивали в течение 24 ч, причем в течение этого времени сделаны три дополнительных добавления смолы и раствора хлорангидрида кислоты. Реакционную среду затем разбавляли в Н₂О/СН₃СЫ (1/1,2 мл), нагревали до 56°С и супернатант фильтровали через вату. Бусинки смолы и стенки сосуда экстрагировали несколько раз при 56°С смесью Н₂О/СН₃СЫ (4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 и 1/4,2 мл). Различные фракции пропускали через смолу Эом'сх 50x8-100 (Н⁺) и затем объединяли и концентрирова

- 29 009557 ли. Остаток последовательно промывали ЕЮАс (3x1 мл) и затем Н₂О (3x1 мл). а затем повторно растворяли в Η₂О/СΗзСN (1/1.10 мл). нагревали при 56°С и затем обрабатывали ультразвуком. Затем раствор высушивают сублимацией и получают целевой продукт в форме белого порошка (2.5 мг. 28%).

Исходный материал. сохраненный на кислотной смоле. подвергают элюированию (2.3 мг. 31%) с использованием водного раствора гидроксида аммония (Н₂О. 2%).

¹Н ЯМР (400 МГц. ДМСО-б6/И2О 20/1) δ (ч./млн): 7.43-7.30 (м. 3Н. АгН-2. АгН-6 и АгН-5); 7.05 (м. 1Н. АгН-4); 5.45-5.32 (м. 2Н. СН=СН); 4.84 (д. 0.8Н. 1ι.2=1.9 Гц. Н-1а'); 4.66 (д. 0.8Н. 1ι.2<1.0 Гц. Н-1Гис61с^са). 4.65 (д. 0.2Н. 1ι.2<1.0 Гц. Н-1Гис-О1стсв). 4.52 (д. Н. 1=8.5 Гц. Н-1Ц^1У). 4.45/4.35/4.33 (4д. 4Н. 1=8.5 Гц. Н-1в^11-1У). 4.42 (д. 0.2Н. 1=7.0 Гц. Н-1Р¹); 3.99 (т. 2Н. 1=6.1 Гц. АгОСН2-СН₂). 3.88 (дт. 1Н. Н5Гис). 3.78-3.05 (м. 33Н. другие Н сахаров). 2.17 (дт. 2Н. 1=6.0 и 1=6.8 Гц. СН₂СН=СН). 1.99 (дт. 2Н. 1=5.9 и 1=6.2 Гц. СН=СН-СН₂). 1.82/1.81/1.81/1.79 (4с. 12Н. 4 СОСН₃). 1.80-1.72 (м. 2Н. АгОСН₂-СН₂). 1.31-1.15 (м. 8Н. 4 СН₂). 1.08 (д. 0.6Н. 1₅.₆=6.9 Гц. Н-6Еис-61стсР). 1.05 (д. 2.4Н. 1₅.₆=6.5 Гц. Н-6Еис-О1стса). 0.82 (т. 3Н. СН₃. 1=6.5 Гц).

Метил-3-(ундец-4Ζ-енилокси)бензоат (15).

850 мг соединения 14 (6.15 ммоль) и 900 мг К₂СО₃ (6.51 ммоль) добавляют к 1.7 г соединения 13 (6.07 ммоль) в безводном ДМФА (20 мл). После реакции в течение 4 ч при 90°С реакционную среду концентрируют. суспендируют в ИСМ и промывают водой. Получают 1.87 г желтого масла. которое подвергают хроматографии на силикагеле в смеси пентан/этилацетат (50/1). Выделяют 1.37 г желтого масла, т.е. выход 76%.

¹Н ЯМР (250 МГц. СИС1₃) δ (ч./млн): 7.60 (ддд. 1Н. АгН-6. 1₆.₅=8.0 Гц и 1₆.₄«1₆.₂=0.5 Гц). 7.52 (дд. 1Н. АгН-2. Э₂.₄=3.0 Гц). 7.31 (дд. 1Н. АгН-5. 1₅.₄=8.0 Гц). 7.07 (ддд. 1Н. АгН-4). 5.38 (м. 2Н. СН=СН). 3.98 (т. 2Н. СН₂-ОАг. 1=6.3 Гц). 3.89 (с. 3Н. ОСН₃). 2.22-1.99 (2м. 4Н. СН₂-СН=СН-СН₂). 1.83 (тт. 2Н. АгО-СН₂СН₂-СН₂-СН=СН. 1=6.8 Гц). 1.55-1.20 (м. 8Н. 4 СН₂. 0.84 (т. 3Н. СН₃. 1=7.5 Гц).

¹³С ЯМР (62.5 МГц. СИС1₃) δ (ч./млн): 131-129-128 (С-5. СН=СН). 122 (С-6). 120 (С-4). 115 (С-2). 66 (СН₂-ОАг). 52 (СН₃О). 32-22 (7 СН₂). 14 (СН₃).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Е81) т/х=327.2 |Μ+Νη|'.

Высокое разрешение. Вычислено для С₁₉Н₂₈О₃,№1: 327.193614; найдено: 327.193200. Элементный анализ.

Вычислено Найдено

С 74.9674.68

Н 9.279.37

О 15.7715.79

ИК (см^-1) : 2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756.

3-(Ундец-4Ζ-енилокси)бензиловый спирт (16).

мг гидрида лития-алюминия (922 мкмоль) добавляли при 0°С к 140 мг соединения 15 (460 мкмоль) в простом эфире (3 мл). После реакции в течение 1 ч 30 мин реакционную среду разбавляли эфиром и гидролизовали двумя каплями воды. После пропускания через Се1йе. сушки над №₂8О₄ и концентрирования выделяли 127 мг бесцветного масла. т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц. СИС1₃) δ (ч./млн): 7.18 (дд. 1Н. АгН-5. 1₅.₆=8.0 Гц и 1₅.₄=8.3 Гц). 6.84 (м. 2Н. АгН2 и АгН-4). 6.75 (дд. 1Н. АгН-4. Ц₂=2.9 Гц). 5.32 (м. 2Н. СН=СН). 4.58 (с. 2Н. СН₂ОН). 3.89 (т. 2Н. СН₂ОАг. 1=6.3 Гц). 2.16-1.95 (2м. 4Н. СН₂-СН=СН-СН₂). 1.76 (тт. 2Н. АгО-СН₂-СН₂-СН₂-СН=СН. 1=6.8 Гц). 1.45-1.18 (м. 8Н. 4 СН₂). 0.84 (т. 3Н. СН₃. 1=6.3 Гц).

¹³С ЯМР (62.5 МГц. СИС1₃) δ (ч./млн): 159 (С-3). 142 (С-1). 131-130-128 (С-5. СН=СН). 119 (С-6). 114 (С-4). 113 (С₂). 67 (СН₂-ОАг). 65 (СН₂ОН). 32-23 (7 СН₂). 14 (СН₃).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Е81) т/х=299.2 |Μ+Νη|'. Высокое разрешение. Вычислено для С₁₈Н₃₈О₃№1: 299.198700; найдено: 299.199250. ИК (см^-1): 3329. 3005. 2940. 2925. 2855. 1669. 1602. 1452. 1264. 3-(Ундец-4Ζ-енилокси)бензальдегид (17).

О

мл безводного ИСМ и затем 190 мг РСС (881 мкмоль) добавляли в атмосфере аргона к 120 мг спирта 16 (434 мкмоль). высушенного выпариванием с толуолом. Реакционную среду нагревали при тем

- 30 009557 пературе кипения БСМ в течение 1 ч. После охлаждения реакционную среду разбавляли простым эфиром и фильтровали через ΡΙογικιΙ. После концентрирования получали 118 мг желтого масла, т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц, СБС1₃) δ (ч./млн): 9,95 (с, 1Н, СНО), 7,42 (м, 2Н, АгН-6 и АгН-5), 7,36 (д, 1Н, АгН-2, 1₂,₄=2,9 Гц), 7,15 (м, 1Н, АгН-4), 5,39 (м, 2Н, СН=СН), 3,99 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,21-1,99 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 1,84 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂-СН=СН, 1=6,8 Гц), 1,40-1,15 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,84 (т, 3Н, СН₃, 1=6,6 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, СБС1₃) δ (ч./млн): 192 (СНО), 160 (С-3), 138 (С-1), 131-130-128 (С-5, СН=СН), 123 (С-6), 122 (С-4), 113 (С-2), 67 (СН₂-ОАг), 52 (СН₃О), 32-23 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: химическая ионизация (С1) 1% раствор в БСМ.

Пик тонкой десорбции.

М+1=275.

ИК (см^-1): 3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787.

3-(Ундец-42-енилокси)бензойная кислота (18).

мл 1н. раствора (4,0 ммоль) гидроксида натрия добавляли порциями к 1,14 г соединения 15 (3,74 ммоль) в метаноле (30 мл). Раствор кипятили с обратным холодильником в течение ночи. Дополнительно добавляли 4 мл 1н. раствора гидроксида натрия и смесь кипятили с обратным холодильником еще в течение 1 ч 30 мин. После выпаривания растворителя реакционную среду подкисляли 0,5н. НС1 и экстрагировали БСМ. Получали 1,04 г желтого масла, т.е. выход 96%.

¹Н ЯМР (200 МГц, СБС1₃) δ (ч./млн): 10,00-9,00 (уш.д, 1Н, СО₂Н), 7,69 (д, 1Н, АгН-6, 1₆,₅=7,8 Гц), 7,60 (д, 1Н, АгН-2, 1₂,₄=2,4 Гц), 7,35 (дд, 1Н, АгН-5, 1₅,₄=8,3 Гц), 7,14 (дд, 1Н, АгН-4), 5,40 (м, 2Н, СН=СН), 4,00 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,21-2,00 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 1,85 (тт, 2Н, АгО-СН₂СН₂-СН₂-СН=СН, 1=6,8 Гц), 1,35-1,05 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,85 (т, 3Н, СН₃, 1=6,5 Гц).

¹³С ЯМР (50 МГц, СБС1₃) δ (ч./млн): 172 (СО₂Н), 159 (С-3), 131-130-130-128 (С-1, С-5, СН=СН), 121-122 (С-4, С-6), 115 (С-2), 67 (СН₂-ОАг), 32-23 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) т/х=289.1 [М-Н]^-.

Высокое разрешение. Вычислено для С1₈Н₂₅О₃: 289,180370; найдено: 289,180730.

Элементный анализ:

СН

Вычислено 74,459,02

Найдено 74,299,01

ИК (см^-1): 2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757.

3-(Ундец-42-енилокси)бензоилхлорид (19).

мл оксалилхлорида (11,5 ммоль) и две капли безводного ДМФА добавляли в атмосфере аргона к 100 мг высушенного толуолом соединения 18 (345 мкмоль), растворенного в 20 мл безводного БСМ. Среду перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, а затем концентрировали с получением 106 мг целевого хлорида в форме желтого масла, т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц, СБС1₃) δ (ч./млн): 7,71 (ддд, 1Н, АгН-6, Э₆,₅=8,3 Гц, 1₆,₄=2,4 Гц и 1₆,₂=0,9 Гц), 7,57 (дд, 1Н, АгН-2, 1₂,₄=1,6 Гц), 7,39 (дд, 1Н, АгН-5, Э₅,₄=8,3 Гц), 7,20 (ддд, 1Н, АгН-4), 5,40 (м, 2Н, СН=СН), 3,99 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,23-2,00 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 1,85 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂СН=СН, 1=7,0 Гц), 1,28-1,15 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,85 (т, 3Н, СН₃, 1=6,5 Гц).

Метил-3-(ундецилокси)бензоат (21).

о

350 мг соединения 14 (2,30 ммоль) и 330 мг К₂СО₃ (2,39 ммоль) добавляли к 554 мг 1-бромундекана (2,35 ммоль) в безводном ДМФА (7 мл). После реакции в течение 16 ч при 90°С реакционную среду концентрировали, помещали в БСМ и затем промывали водой. Получали 607 мг желтого масла, которое подвергали хроматографии на силикагеле в смеси пентан/этилацетат (60/1). Выделяли 579 мг целевого продукта сочетания в форме желтого масла, т.е. выход 82%.

¹Н ЯМР (200 МГц, СБС1₃) δ (ч./млн): 7,62 (м, 1Н, АгН-6), 7,55 (м, 1Н, АгН-2), 7,34 (дд, 1Н, АгН-5, 1₅,₄=8,1 Гц и 1₅,₆=7,7 Гц), 7,10 (ддд, 1Н, АгН-4, 1₄,₆=2,8 Гц и 1₄,₂=0,8 Гц), 4,00 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,6 Гц), 3,92 (с, 3Н, ОСН₃), 1,80 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂, 1=6,6 Гц и 1=6,4 Гц), 1,52-1,20 (м, 16Н, 8 СН₂), 0,89 (т,

- 31 009557

3Н, СН₃, 1=6,7 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, С0С1₃) δ (ч./млн): 167 (СО₂СН₃), 159 (С-3), 131 (С-1), 129 (С-5), 122 (С-6), 120 (С-4), 115 (С-2), 68 (СН₂-ОАг), 52 (СН₃О), 32-23 (9СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=329,2 |Μ+Ν;·ι|'.

Высокое разрешение. Вычислено для С^^О^а: 329,209264; найдено: 329,207940.

ИК (см^-1): 2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756.

3-(Ундецилокси)бензойная кислота (22).

600 мкл 1н. раствора (600 мкмоль) гидроксида натрия добавляли порциями к 112 мг соединения 21 (366 мкмоль) в метаноле (4 мл). Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После выпаривания растворителя реакционную среду подкисляли 0,5н. НС1 и экстрагировали ЭСМ. Получали 107 мг целевой кислоты в форме твердого вещества белого цвета, т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц, С12СЕ) δ (ч./млн): 7,70 (д, 1Н, АгН-6, 1₆,₅=7,8 Гц), 7,62 (м, 1Н, АгН-2), 7,38 (дд, 1Н, АгН-5, 1₅,₄=8,0 Гц), 7,16 (дд, 1Н, АгН-4, 1₄,₂=2,1 Гц), 4,02 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,5 Гц), 1,99 (тт, 2Н, АгОСН₂-СН₂-СН₂, 1=6,6 Гц), 1,55-1,20 (м, 16Н, 8 СН₂), 0,89 (т, 3Н, СН₃, 1=6,5 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, СОС1_;) δ (ч./млн): 171 (СО₂Н), 159 (С-3), 130 (С-1), 129 (С-5), 122 (С-6), 121 (С4), 115 (С-2), 68 (СН₂-ОАг), 32-23 (9 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=291,2 [М-Н]^-.

Высокое разрешение. Вычислено для С1₈Н₂₇О₃ : 291,196020; найдено: 291,196560.

ИК (см^-1): 2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757.

Т.пл.: 88°С.

3-(Ундеканилокси)бензоилхлорид (23).

О

мл оксалилхлорида (11,5 ммоль) и две капли безводного ДМФА добавляли в атмосфере аргона к 93 мг высушенной толуолом кислоты 22 (318 мкмоль), растворенной в 20 мл безводного ЭСМ. Среду перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, а затем концентрировали, получая 99 мг желтого масла, т.е. выход 99%.

Метил-3-(ундец-4-инилокси)бензоат (25).

о

325 мг соединения 14 (2,14 ммоль) и 300 мг К₂СО₃ (2,17 ммоль) добавляли к 600 мг соединения 24 (2,16 ммоль) в безводном ДМФА (7 мл). После реакции в течение 6 ч при 90°С реакционную среду концентрировали, промывали ЭСМ и затем помещали в воду. Получали 639 мг желтого масла, которое подвергали хроматографии на силикагеле в смеси пентан/этилацетат (50/1). Выделяли 429 мг желтого масла, т.е. выход 66%.

¹Н ЯМР (200 МГц, С12СЕ) δ (ч./млн): 7,63 (м, 1Н, АгН-6), 7,57 (м, 1Н, АгН-2), 7,31 (дд, 1Н, АгН-5, 15,4=8,1 Гц и 1₅,₆=7,8 Гц), 7,11 (ддд, 1Н, АгН-4, 1₄,₆=2,4 Гц и 1₄,₂=0,8 Гц), 4,11 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,2 Гц), 3,92 (с, 3Н, ОСН₃), 2,39-2,15 (2м, 4Н, СН₂-С=С-СН₂), 1,98 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂-С=С, 1=6,5 Гц), 1,52-1,23 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,88 (т, 3Н, СН₃, 1=6,7 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, СОС1₃) δ (ч./млн): 167 (СО₂СН₃), 159 (С-3), 131 (С-1), 129 (С-5), 122 (С-6), 120 (С-4), 115 (С-2), 81-79 (С^С), 67 (СН₂-ОАг), 52 (СН₃О), 31-15 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=325,1 |Μ+Ν;·ι|'.

Высокое разрешение. Вычислено для С^Н^О^Иа: 325,177964; найдено: 325,178070.

ИК (см^-1): 2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756.

3-(Ундец-4-инилокси)бензойная кислота (26).

300 мкл 1н. раствора гидроксида натрия (300 мкмоль) добавляли порциями к 48 мг соединения 25 (157 мкмоль) в метаноле (2 мл). Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 1 ч 30 мин. После выпаривания растворителя реакционную среду подкисляли 0,5н. НС1 и экстрагировали ЭСМ. Получали 45 мг бледно-желтого масла, т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц, СОС1₃) δ (ч./млн): 11,00-10,00 (уш.д, 1Н, СО₂Н), 7,72 (д, 1Н, АгН-6, 1₆,₅=7,7 Гц),

- 32 009557

7,64 (м, 1Н, АгН-2), 7,38 (дд, 1Н, АгН-5, 1₅,₄=8,1 Гц), 7,17 (дд, 1Н, АгН-4, 1₄,₂=2,7 Гц), 4,13 (т, 2Н, СН₂ОАг, 1=6,1 Гц), 2,39-2,15 (2м, 4Н, СН₂-С^С-СН₂), 1,99 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂-С=С, 1=6,5 Гц), 1,501,20 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,88 (т, 3Н, СН₃, 1=6,7 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, С1)С1_;) δ (ч./млн): 172 (СО₂Н), 159 (С-3), 131 (С-1), 129 (С-5), 123 (С-6), 121 (С4), 115 (С-2), 81-79 (С^С), 67 (СН₂-ОАг), 31-15 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=287,1 [М-Н]^-.

Высокое разрешение. Вычислено для С_!8Н₂₃О₃: 287,164719; найдено: 287,164820.

ИК (см^-1): 2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756.

3- (Ундец-4Ζ-инилокси)бензоилхлорид (27).

СГ

850 мкл оксалилхлорида (9,74 ммоль) и две капли безводного ДМФА добавляли в атмосфере аргона к 80 мг высушенной толуолом кислоты 26 (278 мкмоль), растворенной в 17 мл безводного ЭСМ. Среду перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, а затем концентрировали, получая 85 мг желтого масла, т.е. выход 99%.

Метил-2-(ундец-4Ζ-енилокси)бензоат (29).

мг соединения 28 (578 мкмоль) и 77 мг К₂СО₃ (557 мкмоль) добавляли к 140 мг соединения 13 (500 мкмоль) в безводном ДМФА (2 мл). После реакции в течение 8 ч при 90°С реакционную среду концентрировали, помещали в ЭСМ и затем промывали водой.

Получали 137 мг желтого масла, которое подвергали хроматографии на силикагеле в смеси пентан/этилацетат (40/1). Выделяли 100 мг желтого масла, т. е. выход 66%.

¹Н ЯМР (250 МГц, С1)С1_;) δ (ч./млн): 7,79 (дд, 1Н, АгН-6, 1₆,₅=8,1 Гц и 1₆,₄=1,9 Гц), 7,43 (ддд, 1Н, АгН-4, 1₄,₃=8,5 Гц, 1₄,₅=7,3 Гц), 6,94 (м, 2Н, АгН-5 и АгН-3), 5,40 (м, 2Н, СН=СН), 4,02 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 3,89 (с, 3Н, ОСН₃), 2,28-2,01 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂, 1=6,6 Гц), 1,89 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂СН₂, 1=6,6 Гц), 1,50-1,16 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,86 (т, 3Н, СН₃, 1=6,6 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, С1)С1_;) δ (ч./млн): 167 (С=О), 158 (С-2), 133 (С-4), 131 (СН=СН), 128 (С-6), 120 (С-1), 119 (С-5), 113 (С-3), 68 (СН₂-ОАг), 52 (СН₃О), 32-22 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=327,2 |Μ+Να|'.

Высокое разрешение. Вычислено для С^Н^О^а: 327,193914; найдено: 327,192560.

ИК (см^-1): 3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754.

2-(Ундец-4Ζ-енилокси)бензойная кислота (30).

500 мкл 1н. раствора гидроксида натрия (500 мкмоль) добавляли порциями к 80 мг соединения 29 (263 мкмоль) в метаноле (3 мл). Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. После выпаривания растворителя реакционную среду подкисляли 0,5н. НС1 и экстрагировали ЭСМ. Получали 76 мг желтого масла, т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц, СОСГ) δ (ч./млн): 12,00-10,00 (уш.д, 1Н, СО₂Н), 8,16 (дд, 1Н, АгН-6, 1₆,₅=7,8 Гц и 1₆,₄=1,9 Гц), 7,54 (ддд, 1Н, АгН-4, 1₄,₃=8,4 Гц и 1₄,₅=7,6 Гц), 7,10 (ддд, 1Н, АгН-5, 1₅,₃=0,8 Гц), 7,03 (дд, 1Н, АгН-3), 5,40 (м, 2Н, СН=СН), 4,24 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,4 Гц), 2,25 (м, 2Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 197 (м, 4Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂-СН=СН-СН₂), 1,35-1,10 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,84 (т, 3Н, СН₃, 1=6,6 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, С1)С1_;) δ (ч./млн): 165 (СО₂Н), 157 (С-2), 135 (С-4), 134-132 (СН=СН), 127 (С6), 122 (С-5), 117 (С-1), 112 (С-3), 69 (СН₂-ОАг), 32-22 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: отрицательная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) 111//=289,2 [М-Н]^-.

Высокое разрешение. Вычислено для С1₈Н₂₅О₃: 289,180370; найдено: 289,179060.

2- (Ундец-4Ζ-енилокси)бензоилхлорид (31).

800 мкл оксалилхлорида (9,17 ммоль) и две капли безводного ДМФА добавляли в атмосфере аргона к 76 мг высушенной толуолом кислоты 30 (262 мкмоль), растворенной в 15 мл безводного ЭСМ. Среду перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч и затем концентрировали, получая 80 мг желтого масла, т.е. выход 99%.

- 33 009557 ¹Н ЯМР (250 МГц, С11С1;) δ (ч./млн): 7,97 (дд, 1Н, АгН-6, Г,=7,9Гц и 1₆,₄=1,7 Гц), 7,46 (м, 1Н, АгН-4), 6,90 (м, 2Н, АгН-5 и АН-3), 5,30 (м, 2Н, СН=СН), 3,95 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,20-1,90 (2м, 4Н, СН₂-СН=СНСН₂), 1,79 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂-СН=СН, 1=6,6 Гц), 1,20-1,09 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,76 (т, 3Н, СН₃, 1=6,7 Гц).

Метил-4-(ундец-42-енилокси)бензоат (33).

мг соединения 32 (590 мкмоль) и 81 мг К₂СО₃ (590 мкмоль) добавляли к 150 мг соединения 13 (535 мкмоль) в безводном ДМФА (2 мл). После реакции в течение 7 ч при 90°С реакционную среду концентрировали, помещали в ЭСМ и затем промывали водой.

Получали 163 мг желтого масла, которое подвергали хроматографии на силикагеле в смеси пентан/ этилацетат (80/1). Выделяли 129 мг целевого продукта сочетания в форме желтого масла, т.е. выход 79%.

Ή ЯМР (250 МГц, ГОСТ) δ (ч./млн): 7,97 (д, 2Н, АгН-2 и АгН-6, 1₆,₅«1₂,₃==8,8 Гц), 6,89 (д, 2Н, АгН-3 и АН-5), 5,39 (м, 2Н, СН=СН), 3,99 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 3,88 (с, 3Н, ОСН₃), 2,22-2,00 (2м, 4Н, СН₂СН=СН-СН₂), 1,84 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂, 1=6,8 Гц), 1,40-1,12 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,85 (т, 3Н, СН₃, 1=6,6 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, С12СЕ) δ (ч./млн): 167 (С=О), 163 (С-4), 131 (С-2 и С-6), 130-128 (СН=СН), 122 (С-1), 114 (С-5 и С-3), 67 (СН₂-ОАг), 52 (СН₃О), 32-23 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Масс-спектр: положительная электроспрей-ионизация (Ε8Ι) т/х=327.2 [М+Ыа]⁺.

Высокое разрешение. Вычислено для С1₉Н₂₈О₃Ыа: 327,193914; найдено: 327,192630.

ИК (см^-1): 3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846.

4-(Ундец-42-енилокси)бензойная кислота (34).

550 мкл 1н. раствора гидроксида натрия (550 мкмоль) добавляли порциями к 109 мг соединения 33 (358 мкмоль) в метаноле (4 мл). Раствор кипятили с обратным холодильником в течение 20 ч. После выпаривания растворителя реакционную среду подкисляли 0,5н. НС1 и экстрагировали ЭСМ. Получали 102 мг твердого вещества белого цвета, т.е. выход 98%.

¹Н ЯМР (250 МГц, С12СЕ) δ (ч./млн): 12,00-11,00 (уш.д, 1Н, СО₂Н), 8,07 (д, 2Н, АгН-2 и АгН-6, .1,-.1. . 8,5 Гц), 6,94 (д, 2Н, АгН-3 и АгН-5), 5,42 (м, 2Н, СН=СН), 4,03 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,262,03 (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 1,88 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂, 1=6,8 Гц), 1,40-1,10 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,89 (т, 3Н, СН3, 1=6,6 Гц).

¹³С ЯМР (62,5 МГц, СИСЬ) δ (ч./млн): 172 (СО₂Н), 164 (С-4), 132 (С-2 и С-6), 131-128 (СН=СН), 121 (С-1), 114 (С-3 и С-5), 67 (СН₂-ОАг), 32-22 (7 СН₂), 14 (СН₃).

Высокое разрешение. Вычислено для С1₈Н₂₅О₃: 289,180370; найдено: 289,178710.

мл оксалилхлорида (11,5 ммоль) и две капли безводного ДМФА добавляли в атмосфере аргона к 101 мг высушенной толуолом кислоты 34 (348 мкмоль), растворенной в 18 мл безводного ЭСМ. Среду перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч и затем концентрировали, получая 107 мг желтого масла, т.е. выход 99%.

¹Н ЯМР (250 МГц, ГОСТ) δ (ч./млн): 7,96 (д, 2Н, АгН-2 и АгН-6, 1₂,₃«1₆,₅==8,7 Гц), 6,99 (д, 2Н, АгН-3 и АН-5), 5,43 (м, 2Н, СН=СН), 4,10 (т, 2Н, СН₂-ОАг, 1=6,3 Гц), 2,27-2,03’ (2м, 4Н, СН₂-СН=СН-СН₂), 1,91 (тт, 2Н, АгО-СН₂-СН₂-СН₂, 1=6,7 Гц), 1,35-1,12 (м, 8Н, 4 СН₂), 0,89 (т, 3Н, СН₃, 1=6,6 Гц).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединение формулы (I)

- 34 009557 в которой п обозначает 1, 2 или 3;

А обозначает заместитель, выбранный из -С(О)-, -С(8)-, -СН₂, -СНК¹⁰-, -СК¹⁰К¹¹-, -С(О)О-, -С(О)8-, -С(8)О-, -С(8)8-, ^^^- и -Ό^ΝΕ-;

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СН С(О)ОК¹⁴, С(О)ЫК¹⁵К¹⁶, СЕ3, ОСЕ3, -ЫО2, Ν3, ОК¹⁴, ЗК¹⁴, Νβ¹⁵^⁶ и С1-6-алкила;

С обозначает заместитель, выбранный из -О-, -8-, -СН₂-, -СНК¹⁷-, -СК¹⁷К¹⁸-, -ЫН- и -ЫК¹⁹;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и С обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОК²⁰, ΝΉ₂ и ΝΉ^⁰;

К¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

К², К³, К⁶, К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶ и К¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6алкила, С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(Ο)NН₂, -С(8)NН₂, -С(NН)NН₂, -С(Ο)NНС_1-6алкила, -С(8)NНС_1-6-алкила и -С(NН)NНС_1-6-алкила;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила и К²¹;

К⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила и К²²;

К⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила и К²³;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, ЗО₃Ы(С_1-8алкил)₄ и К²⁴;

К⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина и К²⁵;

К¹⁰, К¹¹, К¹⁷ и К¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила и Е;

К , К , К , К , К и К обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(Ο)NН₂, -С(8)NН₂, -^Ν^ΝΗ, -С(Ο)NНС_1-6-алкила, -С(8)NНС_1-6-алкила и -С(NН)NНС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства, такие как соли лития, натрия, калия и тетраалкиламмония.
2. Соединение формулы (I) по п.1, имеющее одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

п обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
3. Соединение формулы (I) по п.1 или 2, одновременно имеющее следующие характеристики: п обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

- 35 009557
4. Соединение формулы (I) по одному из пп.1-3, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН2-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают Ν^^ΉΗ;

В¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
5. Соединение формулы (I) по одному из пп.1-4, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают Ν^^ΉΗ;

В¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
6. Соединение формулы (I) по одному из пп.1-5, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

В¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
7. Соединение по п.1, имеющее формулу (1а) в которой η обозначает 1, 2 или 3,

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СН С(О)ОВ¹⁴, С(Ο)NΚ¹⁵В¹⁶, СЕ3, ОСЕ3, ДО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, NВ¹⁵В¹⁶ и С1-6-алкила;

С обозначает заместитель, выбранный из -О-, -8-, -СН₂-, -СНВ¹⁷-, -СВ¹⁷В¹⁸-, -ΝΉ- или -ΝΚ.¹⁹;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углево

- 36 009557 дорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и 6 обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОВ²⁰, ΝΉ₂ и ИНВ²⁰;

В¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

В², В³ и В⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ИН2, -С(8)ИН2, -С(ИН)ИН2, С(О)\11С-алкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила или -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила или В²¹;

В⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила или В²²;

В⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила или В²³;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄ или В²⁴;

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина или В²⁵;

В¹⁰, В¹¹, В¹⁷ и В¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила или Р;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н или С_1-6-алкила, С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)ИН₂, -С(8)ИН₂, -С(ЫН)ИН₂, -С(О)ИНС_1-6алкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила или -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ИН2, -С(8)ИН2, -С(ИН)ИН2, -С(О)\11С-алкила, -С(8)ИНС_1-6-алкила или -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.
8. Соединение формулы (1а) по п.7, имеющее следующие характеристики, взятые отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
9. Соединение формулы (1а) по п.7 или 8, одновременно имеющее следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
10. Соединение формулы (1а) по одному из пп.7-9, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
11. Соединение формулы (1а) по одному из пп.7-10, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.

- 37 009557
12. Соединение формулы (1а) по одному из пп.7-11, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и 6 обозначают ЯНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ЯН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃№, 8О₃К, 8О₃Н(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
13. Соединение по п.1, имеющее формулу (1Ь) в которой η обозначает 1, 2 или 3;

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СМ, С(О)ОВ¹⁴, С(О)КВ¹⁵В¹⁶, СР3, ОСР3, -ИО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, ΝΒ¹⁵Β¹⁶ и С1-6-алкила;

С обозначает заместитель, выбранный из -О-, -8-, -СН₂-, -СНВ¹⁷-, -СВ¹⁷В¹⁸- , -ΝΗ- или -ΝΒ¹⁹;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и 6 обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОВ²⁰, ΝΗ2 и ΝΗΒ²⁰; В¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

В², В³ и В⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, <(Θ)ΝΗ₂, -^8)ΝΗ₂, <(ΝΗ)ΝΗ₂, С(О)NΗС1-6алкила, -С(8)NΗС_1-6-алкила или -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила или В²¹;

В⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила или В²²;

В⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила или В²³;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8ОД 8О₃Ь1, 8О₃№, 8О₃К, 8О₃Н(С_1-8алкил)₄ или В²⁴;

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, маннозы, глицерина или В²⁵;

В¹⁰, В¹¹, В¹⁷ и В¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила или Р;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н или С1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -фЖ -€(8)ΝΗ₂, -€(ΝΗ)ΝΗ₂, ^^ΝΗ^алкила, -С(8)NΗС_1-6-алкила или -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -^ΝΗ, <(8)ΝΗ₂, <(ΝΗ)ΝΗ₂, -С(О)NΗС1-6-алкила, -С(8)NΗС_1-6-алкила или -С(NΗ)NΗС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные ком

- 38 009557 плексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.
14. Соединение формулы (1Ь) по п.13, имеющее следующие характеристики, взятые отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают МНС^СНу

В¹ обозначает Н или Ο(Ο)ίΉ₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, ί.’(Ο)ί.Ή₃ или СЮ^Н.;

В⁸ обозначает Н, 8Ο₃Π, 8Ο₃Εί, 8Ο₃Ν;, 8Ο₃Κ, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
15. Соединение формулы (1Ь) по п.13 или 14, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Е и С обозначают МНС^СНу

В¹ обозначает Н или Ο(Ο)ίΉ₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, ί.’(Ο)ί.Ή₃ или ^Ο)Ν4₂;

В⁸ обозначает Н, 8Ο₃Π, 8Ο₃Εί, 8Ο₃Ν;, 8Ο₃Κ, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
16. Соединение формулы (1Ь) по одному из пп.13-15, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают КНСОСН;,;

В¹ обозначает Н или С^СНу

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, ί.’(Ο)ί.Ή₃ или СЮ)\Н_;;

В⁸ обозначает Н, 8Ο₃Π, 8Ο₃Εί, 8Ο₃Ν;, 8Ο₃Κ, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
17. Соединение формулы (1Ь) по одному из пп.13-16, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают КНСОСН;,;

В¹ обозначает Н или ^Ο)Ο4₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, ί.’(Ο)ί.Ή₃ или СЮ)\Н_;;

В⁸ обозначает Н, 8Ο₃Π, 8Ο₃Εί, 8Ο₃Ν;, 8Ο₃Κ, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
18. Соединение формулы (1Ь) по одному из пп.13-17, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

С обозначает -О-;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и С обозначают КНСОСН;,;

В¹ обозначает Н или ^Ο)Ο4₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, ί.’(Ο)ί.Ή₃ или СЮ)\Н_;;

В⁸ обозначает Н, 8Ο₃Π, 8Ο₃Εί, 8Ο₃Ν;, 8Ο₃Κ, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
19. Соединение по п.1, имеющее формулу (1с)

- 39 009557 в которой η обозначает 1, 2 или 3;

А обозначает заместитель, выбранный из -С(О)-, -С(8)-, -СН₂, -СНВ¹⁰-, -СВ¹⁰В¹¹-, -С(О)О-, -С(О)8-, -С(8)О-, -С(8)8-, -С(О)1ЧН, -С(NН)NН- или -€(8)ΝΉ·;

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, ΟΝ, С(О)ОВ¹⁴, С(Ο)NΚ¹⁵В¹⁶, СР3, ОСР3, ДО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, NВ¹⁵В¹⁶ и С1-6-алкила;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и С обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОВ²⁰, ΝΉ₂, К’НК²°;

В¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

В², В³ и В⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)1ЧН₂, -€(8)ΝΉ₂, -С(1ЧН)МН₂, -С(О)1ЧНС_1-6-алкила, -С(8)NНС_1-6-алкила или -С(NН)NНС_1-6-алкила;

В⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила или В²¹;

В⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила или В²²;

В⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила или В²³;

В⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8С₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С_1-8алкил)₄ или В²⁴;

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина или В²⁵;

В¹⁰, В¹¹, В¹⁷ и В¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С_1-6-алкила или Р;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н или С1-6-алкила, -С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О^₂, -С(8^₂, -С(Р1Н^2, -С(О)1ЧНС1-6алкила, -С(8)NНС_1-6-алкила или -С(NН)NНС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)1ЧН₂, -€(8)ΝΉ₂, -С(1ЧН)МН₂, -С(О)1ЧНС_1-6-алкила, -С(8)NНС_1-6-алкила или -С(NН)NНС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.
20. Соединение формулы (1с) по п.19, имеющее одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О) - или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают ΝΉΟ^ί^;

В¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NΉ₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8ОДа, 8О₃К, 8ОД(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
21. Соединение формулы (1с) по п.19 или 20, одновременно имеющее следующие характеристики:

η обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Е и С обозначают Ν^^ΉΗ;

В¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

- 40 009557

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8Ο₃Nа, 8О₃К, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
22. Соединение формулы (1с) по одному из пп.19-21, одновременно имеющее следующие характеристики: п обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8Ο₃Nа, 8О₃К, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
23. Соединение формулы (1с) по одному из пп.19-22, одновременно имеющее следующие характеристики: п обозначает 2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН₂-;

В обозначает фенилен;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщенна между атомами углерода 4 и 5;

Е и С обозначают NНС(Ο)СН₃;

К¹ обозначает Н, СН3 или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(Ο)NН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8Ο₃Nа, 8О₃К, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
24. Соединение по п.1, имеющее формулу (И) в которой п обозначает 1, 2 или 3

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СН С(О)ОК¹⁴, С(Ο)NК¹⁵К¹⁶, СЕ3, ОСЕ3, ^О^ Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ΝΚ,^ιβ и С1-6-алкила;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и С обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОК²⁰, ΝΗ и NНК²⁰; К¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

К², К³ и К⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(Ο)NН2, -С(8)NН2, -^Ν^ΝΗ, С(О)NНС1-6-алкила, -С(8)NНС_1-6-алкила или -С(NН)NНС_1-6-алкила;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила или К²¹;

К⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила или К²²;

К⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, арабинозила или К²³;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_1-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8Ο₃Nа, 8О₃К, 8Ο₃N(С_1-8алкил)₄ или К²⁴;

- 41 009557

В⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина или В²⁵;

В¹⁰, В¹¹, В¹⁷ и В¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С1_-6-алкила или Р;

В¹⁴, В¹⁵, В¹⁶ и В¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н или С_1-6-алкила, -С(О)С_1-6-алкила, -С(8)С_1-6-алкила, -С(О)ОС_1-6-алкила, -С(О)ИН₂, -С(8)ИН₂, -С(ИН)ИН₂, -С(О)ИНС_1-6алкила, -С(8)ИНС_!-6-алкила или -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

В²⁰, В²¹, В²², В²³, В²⁴ и В²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)ИН2, -С(8)ИЩ, -С(ИН)ИН2, -С(О)\11С-азкила, -С(8)ИНС1_-6-алкила или -С(ИН)ИНС_1-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.
25. Соединение формулы (И) по п.24, имеющее одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и О обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
26. Соединение формулы (И) по п.24 или 25, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Е и О обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
27. Соединение формулы (Ι6) по одному из пп.24-26, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и О обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН₃;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
28. Соединение формулы (Ι6) по одному из пп.24-27, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и О обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
29. Соединение по п.1, имеющее формулу (1е) в которой η обозначает 1, 2 или 3;

- 42 009557

В обозначает арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; нафтилен;

гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов;

двухвалентный радикал, полученный из 2 конденсированных ароматических или гетероароматических колец, каждое из которых содержит 5 или 6 атомов, включая 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

бифенилен;

или гетеробифенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, ΟΝ, С(О)ОК¹⁴, С(О)ХК¹⁵К¹⁶, СР₃, ОСР₃, -НО₂, Ν₃, ОК¹⁴, 8К¹⁴, \К 'К⁶ и С-алкила;

Ό обозначает прямую или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 2 до 20 атомов углерода;

Е и 6 обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, ОН, ОК²⁰, ΝΉ₂ и ЯНК²⁰;

К¹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1_-6-алкила, С(О)Н и С(О)СН₃;

К², К³ и К⁶ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С1_-6-алкила, С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)Х1Н2, -С^Ж, -С(Х1Н)МН2, С(О)\НС -алкила, -С(8)КНС1_-6-алкила или -С(КН)КНС1_-6-алкила;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1_-6-алкила или К²¹;

К⁵ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, фукозила или К²²;

К⁷ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1_-6-алкила, арабинозила или К²³;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, С_!-6-алкила, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃На, 8О₃К, 8О₃Н(С1_-8алкил)₄ или К²⁴;

К⁹ обозначает заместитель, выбранный из Н, С1-6-алкила, маннозы, глицерина или К²⁵;

К¹⁰, К¹¹, К¹⁷ и К¹⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С1_-6-алкила или Р;

К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶ и К¹⁹ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н или С1-6-алкила, -С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)1\1Н2, -фЖ -С(МН)1\1Н2, -С(О)Х1НС1-6алкила, -С(8)КНС1_-6-алкила или -С(КН)КНС1_-6-алкила;

К²⁰, К²¹, К²², К²³, К²⁴ и К²⁵ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из С(О)С1-6-алкила, -С(8)С1-6-алкила, -С(О)ОС1-6-алкила, -С(О)Х1Н2, -6(8)^, -С(МН)1\1Н2, -С(О)\НС -алкила, -С(8)КНС1_-6-алкила или -С(КН)КНС1_-6-алкила;

а также их возможные геометрические и/или оптические изомеры, энантиомеры и/или диастереоизомеры, таутомеры, соли, Ν-оксиды, сульфоксиды, сульфоны и металлические или металлоидные комплексы, которые являются приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства. Среди соединений, определенных выше, самыми важными соединениями являются соли, в частности соли лития, натрия, калия или тетраалкиламмония.
30. Соединение формулы (1е) по п.29, имеющее одну или другую из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

п обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

Е и 6 обозначают Ν^^Ή^

К¹ обозначает Н или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)КН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃На, 8О₃К, 8Ο₃N(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
31. Соединение формулы (1е) по п.29 или 30, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Е и 6 обозначают Ν^^Ή^

К¹ обозначает Н или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶, К⁷ и К⁹ обозначают Н;

К⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)КН₂;

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃На, 8О₃К, 8Ο₃N(С1_-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
32. Соединение формулы (1е) по одному из пп.29-31, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 3 до 17 атомов углерода;

- 43 009557

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
33. Соединение формулы (1е) по одному из пп.29-32, одновременно имеющее следующие характеристики: η обозначает 2 или 3;

В обозначает фенилен;

Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5;

Е и 6 обозначают ИНС(О)СН₃;

В¹ обозначает Н или С(О)СН3;

В², В³, В⁵, В⁶, В⁷ и В⁹ обозначают Н;

В⁴ обозначает Н, С(О)СН₃ или С(О)ИН₂;

В⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Иа, 8О₃К, 8О₃И(С_1-8алкил)₄, фукозил или метилфукозил.
34. Соединение по одному из пп.1-33, в котором В обозначает нафтилен;

арилен;

гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; или гетеронафтилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СИ, С(О)ОВ¹⁴, С(О)ИК¹⁵В¹⁶, СР3, ОСР3, -ЫО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, ИВ¹⁵В¹⁶ и С1-6-алкила.
35. Соединение по одному из пп.1-34, в котором В обозначает арилен или гетероарилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы;

причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СИ, С(О)ОВ¹⁴, С(О)ИК¹⁵В¹⁶, СР3, ОСР3, -ИО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, ИВ¹⁵В¹⁶ и С1-6-алкила.
36. Соединение по одному из пп.1-35, в котором В обозначает фенилен или гетерофенилен, содержащий 1 или 2 гетероатома, выбранных из азота, кислорода и серы; причем эти группы могут быть замещены одним или двумя заместителями В¹² и В¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, ΟΝ, С(О)ОВ¹⁴, С(О)ХВ¹⁵В¹⁶, СР3, ОСР3, -ЫО2, Ν3, ОВ¹⁴, 8В¹⁴, NВ15В₁₆ и С_1-6-алкила.
37. Соединение по одному из пп.1-33, в котором В обозначает заместитель, выбранный из

В1 ^Н13 В6 ЕП2 В11 Н12 Й13 В16 Я13 ΐ» Й12 В2 В7 Н12 В12 К13_ч . ...и В17 ЕЙ.. ВЗ $ Р12 Β8 $ К12 В13 ^к,3от Р12 В18 К13 ТЙ В4 $ Й12 В9 В14 гут В12 В19 К12 ЕЙН¹³ В5 $ Н12 В10 ^к,3ш К12 В15 ^к,3от К12 Β20 К13 ТА

в котором

В¹² и В¹³ обозначают два заместителя, выбранных независимо друг от друга из галогена, СЫ, СР₃,

- 44 009557

ОСРз, -ΝΘ₂, Ν₃, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С1_-6-алкила.
38. Соединение по п.37, в котором В обозначает фенилен В1, который может быть замещен одним или двумя заместителями К¹² и К¹³, выбранными, независимо друг от друга, из галогена, СЫ, СР3, ОСР3, -ЫО2, Ν3, ОК¹⁴, 8К¹⁴, ЫК¹⁵К¹⁶ и С1-6-алкила.
39. Соединение по одному из предыдущих пунктов, имеющее одну из следующих характеристик, взятых отдельно или в комбинации:

η=2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН2-;

С обозначает -О-;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶ и К⁷ обозначают атом водорода;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С(О)СН₃ и С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К и 8О₃Ы(С_!-8алкил)₄;

К⁹ обозначает атом водорода.
40. Соединение по одному из предыдущих пунктов, имеющее все из следующих характеристик: η=2 или 3;

А обозначает -С(О)- или -СН2-;

С обозначает -О-;

Е и С обозначают ЫНС(О)СН₃;

К¹ обозначает Н или С(О)СН3;

К², К³, К⁵, К⁶ и К⁷ обозначают атом водорода;

К⁴ обозначает заместитель, выбранный из Н, С(О)СН₃ или С(О)ЫН₂;

К⁸ обозначает заместитель, выбранный из Н, фукозила, метилфукозила, сульфофукозила, ацетилфукозила, арабинозила, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К или 8О₃Ы(С1_-8алкил)₄;

К⁹ обозначает атом водорода.
41. Соединение по одному из предыдущих пунктов, в котором

К⁸ обозначает Н, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К, 8О₃Ы(С1_-8алкил)₄ или заместитель формулы в которой

К²⁶ обозначает заместитель, выбранный из Н и СН3;

К²⁷ и К²⁸ обозначают, независимо друг от друга, заместитель, выбранный из Н, С(О)СН₃, 8О₃Н, 8О₃Ь1, 8О₃Ыа, 8О₃К и 8О₃Ы(С1_-8алкил)₄.
42. Соединение по п.41, в котором К , К и К обозначают атом водорода.
43. Соединение по одному из предыдущих пунктов, в котором Ό обозначает прямую, насыщенную или ненасыщенную цепь на основе углеводорода, содержащую от 7 до 15 атомов углерода.
44. Соединение по одному из предыдущих пунктов, в котором Ό обозначает цепь на основе углеводорода, в которых т=1-12;

р=0-11;

ц=6-14;

8=5-13;

причем т+р<12 и т+р>4.

- 45 009557
45. Соединение по одному из предыдущих пунктов, в котором Ό обозначает цепь на основе углеводорода, соответствующую одной из приведенных ниже формул:

01 02 к— [ 03 -Λ

в которых т=1-12;

р=0-11;

Я=6-14;

причем т+р<12 и т+р>4.
46. Соединение по одному из предыдущих пунктов, в котором Ό обозначает прямую цепь на основе углеводорода, содержащую 11 атомов углерода, которая является насыщенной или ненасыщена между атомами углерода 4 и 5.
47. Соединение по одному из предыдущих пунктов, соответствующее одной из следующих формул:

- 46 009557 в которых, когда присутствует М, он обозначает катион, выбранный из Н⁺, Ь1 ⁺ , Ыа⁺, К⁺ и (С1_-8алкил)₄Ы⁺.
48. Применение соединения по одному из пп.1-47 в качестве фактора формирования клубеньков для растения.
49. Применение по п.48, отличающееся тем, что указанное растение является бобовым растением.
50. Применение по п.49, отличающееся тем, что указанным бобовым растением является соя, горох, конский боб, арахис, фасоль, люпин, люцерна или клевер.
51. Применение соединения по одному из пп.1-47 в качестве фактора, стимулирующего рост растений.
52. Способ обработки семян, включающий нанесение, индивидуально или в комбинации с другими активными веществами, одного или более соединений, определенных в одном из пп.1-47.