BRPI0417892B1 - Composto, uso de um composto e processo de tratamento de sementes - Google Patents

Composto, uso de um composto e processo de tratamento de sementes Download PDF

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BRPI0417892B1
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Jean-Marie Beau
Jean Denarie
Alfred Greiner
Nathalie Grenouillat
Fabienne Maillet
Boris Vauzeilles
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Agronomique Inst Nat Rech
Centre Nat Rech Scient
Bayer Sas
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Description

“COMPOSTO, USO DE UM COMPOSTO E PROCESSO DE TRATAMENTO DE SEMENTES” Campo da Invenção A presente invenção refere-se a compostos sintéticos que são ativos sobre plantas, especialmente como fatores de nodulação de legumes, bem como a estimuladores do crescimento vegetal e a métodos de preparação desses compostos.
Antecedentes da Invenção Sabe-se que o processo de fixação de nitrogênio por legumes é baseado na simbiose entre essas plantas e as bactérias do solo, Rhizobia. A simbiose entre legumes e Rhizobium produz a cada ano, por meio dos nódulos da raiz, mais amônio que toda a indústria de fertilizantes de nitrogênio. Esta simbiose desempenha, portanto, papel agronômico considerável. Os legumes são muito ricos em proteínas e produzem cerca de um terço das proteínas vegetais consumidas em todo o mundo, em virtude de leguminosas tais como soja, ervilha, fava de cavalo, amendoim, feijão e tremoços, e plantas de forragem tais como alfafa e trevo. A formação de nódulos fixadores de nitrogênio inicia-se com troca de sinais moleculares, flavonóides segregados pela planta e fatores de nodulação (fatores Nod) sintetizados pela bactéria. Estes fatores consistem de um fragmento de oligossacarídeo e uma cadeia de lipídios fixada a esse esqueleto sobre a extremidade não redutora. Eles possuem atributos estruturais (substituições sobre os açúcares nas duas extremidades e capacidade de variação da cadeia) que os toma específicos para o par de bactérias e legume.
Estes lipochito-oligossacarídeos (LCO) podem ser isolados diretamente a partir de um cultivo específico de Rhizobia, quimicamente sintetizados ou obtidos quimio-enzimaticamente. Por meio do último método, o esqueleto de oligossacarídeo pode ser formado por meio do cultivo de linhagens bacterianas de Escheríchia coli recombinantes em um fermentador e a cadeia de lipídios pode ser ligada quimicamente. O tratamento das sementes de legumes, tais como soja, com fatores Nod em concentrações muito baixas, pode resultar em grande aumento da quantidade de nódulos de raízes fixadores de nitrogênio e aumento significativo dos rendimentos, sob condições agronômicas. Fica claro, portanto, que, no futuro, compostos do tipo fator Nod serão produzidos industrialmente para uso agronômico em larga escala. A preparação industrial e o condicionamento de fatores Nod naturais, entretanto, apresentam dois tipos de desvantagens: (1) os fatores Nod naturais são de difícil análise por meio de métodos simples tais como métodos espectrométricos; (2) eles são instáveis na presença de plantas ou em solos, particularmente porque possuem união -CO-NH- que pode ser rompida por enzimas microbianas ou vegetais presentes na rizosfera.
Descrição da Invenção Um dos aspectos da presente invenção é propor um processo de preparação de compostos do tipo fator Nod, em que alguns destes compostos constituem outro aspecto da presente invenção. Especificamente, certos compostos biologicamente ativos exibem forte absorção na faixa ultravioleta, o que os torna fáceis de serem analisados durante a sua preparação industrial e permite que eles sejam detectados e analisados facilmente no produto destinado à comercialização, permitindo a sua estabilidade e armazenagem nesses produtos a serem analisados. Além disso, alguns destes compostos sintetizados exibem estabilidade mais alta que a dos fatores Nod naturais.
Os compostos descritos podem ser utilizados para o tratamento de plantas ou partes de plantas. O termo “plantas” indica plantas silvestres e também plantas cultivadas (incluindo futuras plantas cultivadas). As plantas cultivadas podem ser derivadas de métodos convencionais de seleção de variedades, de métodos de engenharia genética ou de uma combinação destes dois métodos. A expressão “partes de plantas” indica todas as partes de plantas ou órgãos, aéreos ou subterrâneos, tais como semente, raiz, tubérculo, rizoma, gérmen, caule, folha e flor de plantas produtoras de flores. Também são incluídos na categoria de partes de plantas os produtos de colheita e também o material vegetativo ou germinativo reprodutor, tal como rizoma, tubérculo, semente, botão ou enxerto.
Os compostos descritos podem ser utilizados para o tratamento de plantas ou partes de plantas diretamente ou por meio da ação do seu ambiente ou do seu meio de armazenagem ou cultivo. Os métodos de tratamento habituais são, por exemplo, imersão, vaporização, evaporação, pulverização, difusão e aplicação e, para o material reprodutor, particularmente para as sementes, revestimento simples ou de múltiplas camadas.
No caso de tratamento do material reprodutor, especialmente sementes, os compostos descritos podem ser aplicados isoladamente ou em combinação com outras moléculas ativas tais como fungicidas, inseticidas, acaricidas, nematicidas, reguladores do crescimento e herbicidas. Os compostos descritos e suas combinações com moléculas ativas pertencentes às famílias mencionadas acima podem ser aplicados diretamente ou utilizando formulação adequada. Esta formulação pode ser diluída ou os agentes formadores de filme podem ser adicionados a ela antes do uso. O uso pode ter lugar em qualquer das etapas de manipulação das sementes entre a colheita e o plantio, incluindo durante a auto-semeadura. Formulações e processos apropriados para o tratamento de sementes são conhecidos pelos técnicos no assunto e são descritos, entre outros, nos documentos a seguir: US 4.272.417 A, US 4.245.432 A, US 4.808.430 A, US 5.876.739 A, US 2003/076428 A1, WO 2002/080675 A1 e WO 2002/028186 A2.
As formulações normalmente utilizadas podem ser soluções, emulsões, suspensões, pós, pós de pulverização, pastas, pastas solúveis, géis, grânulos, suspo-emulsões concentradas, materiais impregnados naturais ou sintéticos e também micro-encapsulação utilizando polímeros. Estas formulações são freqüentemente preparadas, por exemplo, misturando-se os compostos descritos e/ou suas combinações com outras moléculas ativas com suportes de formulação sólidos ou líquidos, utilizando, quando apropriado, tensoativos de emulsificação e/ou dispersão e/ou formação de espuma. Eles podem também conter uma tintura tal como pigmento mineral. O fator Nod alvo é especialmente o fator associado à alfafa (1) conforme descrito acima. Dentre todos os legumes existentes, alfafa e ervilhaca vêm sendo objeto de numerosos estudos. Em virtude de vários testes de atividade realizados com diversos análogos de fator Nod, vem sendo possível estabelecer relacionamento entre a estrutura do LCO e a reação vegetal. O fator de nodulação isolado que é mais ativo sobre alfafa é um tetrâmero sulfatado na posição 6 do açúcar redutor, acetilado na posição 6 do açúcar localizada na extremidade não redutora e acilado com uma cadeia de 16 carbonos que contém duas insaturações (C16:2A2E.9Z) (1). 1 Demonstrou-se que a ausência de acetato, a adição de uma unidade de glucosamina ou a perda de uma das duas insaturações, produzem redução somente moderada da atividade. Teste de variação do comprimento de cadeia revelou atividade máxima para uma cadeia de 16 carbonos. Por fim, o sulfato é de importância fundamental para o reconhecimento do fator Nod por alfafa, mas, por outro lado, a sua ausência é necessária para ação em ervilhaca.
Estudos demonstraram que a insaturação conjugada presente em duas das cadeias de lipídios foi importante para a nodulação, pois um análogo acilado com cadeia 016:1Δ9Ζ é menos ativo (por fator de pouco menos de 10). A partir destes resultados, foi preparada uma série de análogos para os quais a união de amida conjugada é imitada por uma união de benzamida. Estes compostos constituem um dos aspectos da presente invenção. Outra série de análogos que contém uma função do tipo benzilamina constitui outro aspecto da presente invenção.
Estes compostos são capazes de causar ou promover o fenômeno de nodulação em legumes e de estimular o crescimento e desenvolvimento vegetal.
Os compostos que são fatores de nodulação de plantas de acordo com a presente invenção são preferivelmente compostos da fórmula (I): (D em que: n representa 1, 2 ou 3; A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, -C(S)-, -ch2-, -chr10-, -CR10R11-, -0(0)0-, -C(0)S-, -C(S)0-, -C(S)S-, - C(0)NH-, -C(NH)NH- e -C(S)NH-; B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos de 5 ou 6 átomos cada, que compreendem 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um bifenileno; ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci-C 6; C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18- e -NR19; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3, R6, R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-Ce, -C(0)-alquila Ci_C6, -C(S)-alquila Ο-ι.Οβ, -C(0)0-alquila G-i.Ce, -G(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2i -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6 e R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce, fucosila e R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, arabinosila e R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03U, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4 e R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce, manose, glicerol e R25; R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila C1-C6 e F; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2. -C(S)NH2. -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila C1-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola. Dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
Preferenciaimente, os compostos da fórmula (I) possuem uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila CrC e)4, fucosila ou metilfucosila.
Dentre estes compostos, aqueles que são preferidos são os da fórmula (I) que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C1-C 8)4, fucosila ou metilfucosila; de preferência ainda maior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C1-C 8)4, fucosila ou metilfucosila; e, de preferência superior, os compostos da fórmula (I) que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C1-C 3)4, fucosila ou metilfucosila.
Dentre estes compostos preferidos, podem-se mencionar os compostos da fórmula (I) que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila CrC 3)4, fucosila ou metilfucosila.
Dentre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos para os quais A representa grupo carbonila são particularmente vantajosos e podem ser representados pela fórmula (Ia): (Ia) em que: n representa 1, 2 ou 3; B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada; um radical bivalente derivado de 2 anéis heteroaromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada, que compreendem 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um bifenileno; ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.Ce; C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- e -NR19; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, -C(0)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila C^Ce, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C^C6, -C(S)NH-alquila Ο^Οββ -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Οι.Οβθ R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C-|_C6, fucosila e R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, arabinosila e R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03U, S03Na, SO3K, S03N(alquila C-i-Cak e R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, manose, glicerol e R25; R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci-C6 e F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ci.Ce, -C(S)-alquila Ci.C6l -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila C^Ce, -C(0)NH2. -C(S)NH2. -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila C1-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola. Dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
Dentre estes compostos da fórmula (Ia), os que são preferidos são aqueles que possuem as características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-8)4, fucosila ou metilfucosila; de maior preferência, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci_C8)4. fucosila ou metilfucosila; de preferência ainda maior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C-i.Cek fucosila ou metilfucosila.
Dentre estes compostos da fórmula (Ia), os que são de maior preferência são os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-Cs)4. fucosila ou metilfucosila; ou os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C^Ce)* fucosila ou metilfucosila.
Dentre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos para os quais A representa um grupo metileno também são particularmente vantajosos e podem ser representados pela fórmula (Ib): C-R4 0-R6 .0-» R2 M R5 E R1^l C-B-C-D H2 (Ib) em que: n representa 1, 2 ou 3; B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos, em que cada qual contém 5 ou 6 átomos; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos em que cada um contém 5 ou 6 átomos, que compreendem 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um bifenileno; ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.C6; C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18- e -NR19; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C^C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila C1.C6, -C(S)-alquila C^C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2l -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C-i_C6, -C(S)NH-alquila Ci-C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Οι.Οββ R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, fucosila e R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ο^Οβ, arabinosila e R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03Lí, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci„C6, manose, glicerol e R25; R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.C6e F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ci-C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila C-i-Ce, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C^.C6, -C(S)NH-alquila C^C6 e -C(NH)NH-alquila Ct_C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci-C6, -C(0)0-alquila Ci.Ce, -C(0)NH2. -C(S)NH2. -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C^C6, -C(S)NH-alquila Ci_C6 e -C(NH)NH-alquila Ci-C6! bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola. Dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
Dentre estes compostos da fórmula (Ib), os que são preferidos são aqueles que possuem as características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C^Cs^, fucosila ou metilfucosila; de maior preferência, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila; de preferência ainda maior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Οι.Οδ)4, fucosila ou metilfucosila.
Dentre estes compostos da fórmula (Ib), os que são de maior preferência são os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-Cs)4. fucosila ou metilfucosila; ou os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4, fucosila ou metilfucosila.
Dentre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos para os quais C representa um átomo de oxigênio são também particularmente vantajosos e podem ser representados pela fórmula (Ic): λ Rfí °'R8 0-R4 o-R6 / R2 . R5 E
Rf I
A-B-O-D (Ic) em que: n representa 1,2, ou 3, preferencialmente 2 ou 3; A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(0)0-, -C(0)S-, -C(S)0-, -C(S)S-, -C(0)NH-, -C(NH)NH- e -C(S)NH-, preferencialmente -C(O)-; B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada, que compreendem 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um bifenileno; ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.C6; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20, preferencialmente NHC(0)CH3; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C-i.Ce, C(0)H e C(0)CH3, preferencialmente H ou CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ci-C6) -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C1.C6, -C(S)NH-alquila C1.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.Cô, preferencialmente H; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6e R21, preferencialmente H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila e R22, preferencialmente H; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C^Ce, arabinosila e R23, preferencialmente H; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, S03U, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4 e R24, preferencialmente H, S03H, SO3U, S03Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, manose, glicerol e R25, preferencialmente H; R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci-C8e F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ο^Οθ, -C(0)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila C^Ce, -C(0)0-alquila Ci.Ce, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila C^Ce, -C(S)-alquila Ci.Ce, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2. -C(S)NH2. -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6l -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci-Ce; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola. Dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
Dentre os compostos da fórmula (Ic), os que são preferidos são aqueles que possuem uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-Cs)4. fucosila ou metilfucosila; de maior preferência, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(0)- ou -CH2-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-Ce)4> fucosila ou metilfucosila; de preferência ainda maior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-CsK fucosila ou metilfucosila; de preferência superior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-Cs)4. fucosila ou metilfucosila.
Dentre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos para os quais A representa um grupo carbonila e C representa um átomo de oxigênio são mais particularmente vantajosos e podem ser representados pela fórmula (Id): (Id) em que: n representa 1, 2, ou 3, preferencialmente 2 ou 3; B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada, que compreendem 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um bifenileno; ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3l -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci_C6; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20, preferencialmente NHC(0)CH3; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, C(0)H e C(0)CH3, preferencialmente H ou CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ci-Cô, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila C^C6, -C(0)NH2| -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C^Ce, -C(S)NH-alquila Ci-C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.C6, preferencialmente H; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci_C6e R21, preferencialmente H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila (^.Οβ, fucosila e R22, preferencialmente H; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, arabinosila e R23, preferencialmente H; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03U, S03Na, SO3K, S03N(alquila Ci.C8)4 e R24, preferencialmente H, SO3H, S03Li, SOsNa, SO3K, SC>3N(alquila Ci.C8)4, fucosila ou metilfucosila; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce, manose, glicerol e R25, preferencialmente H; R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci-C6e F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila C1.C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2. -C(S)NH2. -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila C1-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola. Dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
Dentre os compostos da fórmula (Id), os que são preferidos são aqueles que possuem uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4, fucosila ou metilfucosila; de maior preferência, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila; de preferência ainda maior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4l fucosila ou metilfucosila; e, de preferência superior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila.
Dentre os compostos de acordo com a presente invenção, os compostos para os quais A representa um grupo metileno e C representa um átomo de oxigênio também são mais particularmente vantajosos e podem ser representados pela fórmula (le): (le) em que: n representa 1,2, ou 3, preferencialmente 2 ou 3; B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada; um radical bivalente derivado de 2 anéis aromáticos ou heteroaromáticos fundidos que contêm 5 ou 6 átomos cada, que compreendem 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um bifenileno; ou um heterobifenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3i OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.C6; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono, preferencialmente uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20, preferencialmente NHC(0)CH3; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Οι.Οβ, C(0)H e C(0)CH3, preferencialmente H ou CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, -C(0)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila C^C6, -C(0)0-alquila CA -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C1.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila Ci-C6, preferencialmente H; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6e R21, preferencialmente H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, fucosila e R22, preferencialmente H; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce, arabinosila e R23, preferencialmente H; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, SO3U, SOsNa, SO3K, S03N(alquila Ci.C8)4 e R24, preferencialmente H, SO3H, SO3L1, SOsNa, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4, fucosila ou metilfucosila; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, manose, glicerol e R25, preferencialmente H; R10, R11, R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.C6e F;
R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila C1.C6, -C(S)-alquila CA -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2i -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila C^Ce e -C(NH)NH-alquila CiA R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci-C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci_C6, -C(0)NH2. -C(S)NH2. -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila CA, -C(S)NH-alquila CA e -C(NH)NH-alquila C1-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola. Dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
Dentre os compostos de (le), os que são preferidos são aqueles que possuem uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila c Ce)* fucosila ou metilfucosila; de maior preferência, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci Cs)* fucosila ou metilfucosila; de preferência ainda maior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4, fucosila ou metilfucosila; de preferência superior, os que possuem simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, SOsNa, SO3K, S03N(alquila 0ι-0δ)4. fucosila ou metilfucosila.
Dentre os compostos das fórmulas (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) ou (le) de acordo com a presente invenção, os que são preferidos são aqueles para os quais: B representa um substituinte selecionado a partir de: em que R12 e R13 representam 2 substituintes selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci_C6.
Dentre os compostos das fórmulas (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) ou (le) de acordo com a presente invenção, os que também são preferidos são aqueles para os quais: B representa: um arileno; um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; um naftileno; ou um heteronaftileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3i -N02) N3) OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.C6; preferencialmente, aqueles para os quais: B representa: um arileno; ou um heteroarileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci-C6! de maior preferência, aqueles para os quais: B representa: um fenileno; ou um heterofenileno que compreende 1 ou 2 heteroátomos selecionados a partir de nitrogênio, oxigênio e enxofre; em que esses grupos são possivelmente substituídos com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C-i-Ce; pode-se também fazer menção especialmente daqueles para os quais: B representa um fenileno B1 que pode ser substituído com 1 ou 2 substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.C6.
Dentre os compostos preferidos de acordo com a presente invenção, pode-se também fazer menção dos que possuem uma das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: η = 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; C representa -0-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(0)CH3 e C(0)NH2; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetifucosila, arabinosila, S03H, S03Li, S03Na, SO3K e S03N(alquila Ci.C8)4; R9 representa um átomo de hidrogênio; de preferência ainda maior, os que possuem a combinação de características a seguir: n = 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 7 a 15 átomos de carbono; preferencialmente, uma cadeia com base em hidrocarboneto de acordo com uma das fórmulas representadas abaixo: 1 i I em que: m = 1 a 12; p = 0 a 11; q = 6 a 14; s = 5 a 13; em que m+p < 12 e m+p > 4; de preferência ainda maior, cadeia com base em hidrocarboneto de acordo com uma das fórmulas representadas abaixo: em que: m = 1 a 12; p = 0 a 11; q = 6 a 14; em que m+p < 12 e m+p > 4; e, de preferência superior, cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os átomos de carbono 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(0)CH3 e C(0)NH2; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03Li, S03Na, S03K e S03N(alquila Ci_C8)4; e R9 representa um átomo de hidrogênio; particularmente, os compostos para os quais R8 representa H, S03H, S03Lí, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4 ou um substituinte da fórmula: em que: R26 representa um substituinte selecionado a partir de H e CH3, preferencialmente H; R27 e R28 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, C(0)CH3, S03H, S03Li, S03Na, S03K e S03N(alquila Ci.C8)4, preferencialmente R27 e R28 representam H.
Como exemplos de compostos de acordo com a presente invenção que são particularmente vantajosos e preferidos, pode-se fazer menção de compostos correspondentes a uma das fórmulas a seguir: em que, quando presente, M representa um cátion selecionado a partir de H+, Li+, Na+, K+ e (alquila Ci.Cs^NT.
Além dos compostos de acordo com a presente invenção que acabaram de ser descritos especificamente, as variantes de combinações de possíveis substituintes para as fórmulas (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) e (le) especialmente também fazem parte da presente invenção.
Sabe-se que um oligômero de quitina que não contém cadeia de lipídios não é ativo e que a degradação dos fatores Nod por meio de rompimento da união de amida na rizosfera gera desta forma perda de atividade. A fim de limitar ou até evitar esta degradação, foi preparada uma série de compostos análogos, alguns dos quais são mais estáveis que os fatores Nod naturais. 11-1. Estrutura de Compostos de Acordo com a Presente Invenção Foram preparados compostos que contêm um grupo benzamida mefa-substituído. Prefere-se manter idêntico o número total de átomos ao longo da cadeia (16) e também a insaturação do tipo c/s na posição 9. Na prática, para a produção dos materiais de partida, a cadeia de lipídios pode ser ligada ao anel aromático por meio de um átomo de oxigênio.
Um análogo (4) que contém função benzilamina mefa-substituído e também um análogo N-acetilado (5), que possibilita obter novamente a carga geral do produto natural, também foram sintetizados. Estes análogos foram preparados na série sulfatada.
Dois outros análogos sulfatados, um contendo cadeia totalmente saturada e o outro com cadeia insaturada do tipo alcino, possibilitam estudar o efeito da insaturação de tipo Z na posição 9 presente sobre o produto natural. 6 1 7 Por fim, dois análogos sulfatados, em que a substituição sobre o seu anel aromático encontra-se na posição orto para um e na posição para para o outro, possibilitam estudar o efeito da insaturação de tipo trans localizada na posição 2 sobre o produto natural. 8 9 Por fim, foi preparado um análogo, derivado de pentâmero de fucosila, que possui substituição meta sobre a cadeia. 10 As referências para os testes biológicos são os compostos a seguir: 11 RB = S03Na R = C16:1A9Z
12 R8 = S03Na R = C16:2A2E,9Z II-2. Síntese das Várias Cadeias Aromáticas Para os LCOs de benzamida, o acoplamento com o tetrâmero de amino é realizado com cloreto de benzoíla (acilação) e, para os LCOs de benzila, com um benzaldeído (alquilação redutiva). 11-2.1. Síntese de Cadeias Aromáticas μεγα-Substituídas com a Cadeia Undec-4Z-Enilóxi De acordo com o esquema de reação abaixo, é preparado o metil éster (15), do qual se pode idealizar redução para o aldeído ou saponificação para o ácido (precursor cloreto de acila).
Com este propósito, 1-iodoundec-4Z-eno (13) é utilizado para alquilar 3-hidroxibenzoato de metila. O éster (15) é isolado em rendimento de 76%. r\ A conversão do éster no aldeído (17) é realizada em duas etapas. lá 12 Além disso, o cloreto de acila (19) é obtido por meio de saponificação do éster (15) seguida por reação com cloreto de oxalila. is 12 11-2.2. Síntese de Cadeias Aromáticas meta-Substituídas com Cadeias Undecanilóxi E Undec-4-Inilóxi O mesmo procedimento com 1-bromoundecano ou 1-iodoundec-4-ina em DMF anidro, seguido por saponificação e formação do cloreto, gera os cloretos ácidos (23) e (27). II-2.3. Síntese de Cadeias Aromáticas orto ou para-Substituídas com a Cadeia Undec-4Z-Enilóxi Os cloretos ácidos (31) e (35) são preparados de forma similar a partir de (29) e (33), que são obtidos conforme anteriormente por acoplamento Williamson de 1-iodoundec-4Z-eno (13) com 2-hidroxibenzoato de metila (28) (ou salicilato de metila) em rendimento de 66% e com 4-hidroxibenzoato de metila (32) em rendimento de 79%. 35 As saponificações e conversões em cloreto são quantitativas em ambos os casos. 11-3. N-Acilação do Tetrâmero Sulfatado CO-IVfNH?, S) com os Vários Cloretos de Benzoíla CO-lV(NHk SI 11-3.1. Acoplamento com Cloreto de 3-(Undec-4Z-Enilóxi)Benzoíla (19) 3 O acoplamento pode ser realizado por meio de dissolução do material de partida em mistura de água e DMF na presença de hidrogênio carbonato de sódio. Sob estas condições, somente a amina livre é acilada. Com seis equivalentes de cloreto e após reação por 18 horas, atinge-se conversão de cerca de 60%, mas a reação é altamente seletiva. 33% de produto desejado 3 são isolados desta forma. A pureza do produto é verificada por meio de HPLC. O espectro de absorção de ultravioleta (UV) do produto (3) é substancialmente diferente do composto de referência (12), especialmente devido à presença em (3) de pico de absorção a 289 nm. Esse pico, devido ao grupo benzamida, não existe para o composto (12). Isso ilustra perfeitamente as propriedades de UV de alguns dos compostos de acordo com a presente invenção, tornando-os fáceis de serem analisados, ao contrário dos fatores Nod naturais.
Ao contrário do composto (12), o composto (3) também possui fluorescência característica a 345 nm quando é excitado a 289 nm. II-3.2. Acoplamento com Cloreto de 3-(Undecanilóxi)Benzoíla (23) e Cloreto de 3-(Undec-4-Inilóxi)Benzoíla 27 O mesmo procedimento do derivado anterior é repetido, ou seja, dissolução em mistura de DMF e água e uso de vários equivalentes de cloreto. 6 7 Sob estas condições, o análogo saturado (6) é obtido em rendimento de 32% (e conversão de 47%) e o análogo que contém união tripla (7) em rendimento de 31% (e conversão de 70%). A pureza também é verificada por HPLC. II-3.3. Acoplamento com Cloreto de 2-(Undec-4Z-Enilóxi)Benzoíla (31) e Cloreto de 4-(Undec-4Z-Enilóxi)Benzoíla (35) Para estes dois análogos, adotando-se protocolo similar, é obtido rendimento de 48% para o derivado orfo-substituído (8) e é obtido rendimento de 40% para o derivado para-substituído (9). Para as duas reações, foram utilizados 4 equivalentes de cloreto. A pureza também é verificada por HPLC. 8 9 II-4. N-Acilacão do Tetrâmero não Sulfatado CO-IVfNH?) com Cloreto de 3-(Undec-4Z-Enilóxi)Benzoíla f 19) 2 A reação foi conduzida conforme anteriormente em mistura de DMF e água, na qual o material de partida e o cloreto são solúveis. A fim de facilitar a purificação final, a reação é realizada na presença de resina Dowex básica (HC03').
Ao final da reação, o meio de reação é diluído com mistura de acetonitrila e água e 0 composto esperado é purificado por meio de filtragem da resina, passagem através de resina Dowex ácida (H+), concentração e lavagem do resíduo sólido com acetato de etila e, em seguida, com água. São isolados desta forma 22% do produto esperado (2). 11-5. N-Acilacão do Pentâmero Fucosilado CO-VfNH?. Fuc) com Cloreto de 3-(Undec-4Z-Enilóxi)Benzoíla (19) 10 A reação foi realizada como para o produto anterior, em mistura de DMF e água, na qual o material de partida e o cloreto são solúveis. A fim de facilitar a purificação final, a reação é realizada na presença de resina Dowex básica (HC03').
Ao final da reação, o meio de reação é diluído com mistura de acetonitrila e água e o composto esperado é purificado por meio de filtragem da resina, passagem através de resina Dowex ácida (H+), concentração e lavagem do resíduo sólido com acetato de etila e em seguida com água. São isolados desta forma 28% do produto esperado (10). lí-6. Alquilacão Redutiva do Tetrâmero Sulfatado com 3-(Undec-4Z- EnilóxiíBenzaldeído 11-6.1. Alquilacão do Tetrâmero CO-IVfNH?. S) 4 A reação de alquilação redutiva foi realizada em DMF anidro na presença de brometo de lítio. Com 12 equivalentes de aldeído e 15 equivalentes de cianoboroidreto de sódio, 71% do produto de acoplamento esperado (4) são isolados por meio de cromatografia sobre sílica gel após 24 horas. II-6.2. N-Acetilacão do Produto de Acoplamento Obtido por Meio da Alquilacão Redutiva 5 A reação é realizada em mistura de água, metanol e acetato de etila por meio da adição de anidrido acético, na presença de hidrogênio carbonato de sódio. Após 12 horas, o material de partida (4) é removido por meio de passagem através de resina H+. Após purificação sobre sílica, o produto esperado (5) é isolado em rendimento de 77%. A pureza é verificada por meio de HPLC. II-7. Testes de Atividade 11-7.1. Testes de Atividade sobre Legumes Temperados do Grupo Galegóide Legumes temperados do grupo Galegóide são nodulados por Rhizobia que produzem fatores Nod em que a cadeia hidrofóbica contém uma união dupla conjugada ao grupo carbonila. Este grupo inclui importantes colheitas de legumes tais como alfafa, ervilha, feijão fava, grão de bico e trevo.
Os produtos sulfatados são testados sobre alfafa para indução da formação de nódulos de raízes e, no legume modelo Medicago truncatula, para indução da expressão de codificação de gene simbiótico para nodulina precoce. 11-7.1.1. Testes de Nodulacão sobre Alfafa Plantículas de alfafa são cultivadas sob condições axênicas em tubos de ensaio sobre meio de Agar pobre em nitrogênio (Demont-Caulet et aí, Plant Physiol., 120, 83-92 (1999)). Plantículas não tratadas servem de testemunha. Fatores LCO sintéticos ou Nod naturais são adicionados nas concentrações indicadas. 11-7.1.1.1. Resultados dos Testes de Nodulacão O derivado de benzamida (3) mefa-substituído com a cadeia undec-4Z-enilóxi exibe atividade vantajosa, em que a atividade é similar à do tetrâmero sufatado (11) acilado com a cadeia C16:1A9Z de referência . Vide Figura 1, em que A: (11); B: (3); Controle: ausência de LCO. O derivado de benzila (4) possui atividade moderada com relação ao derivado de benzamida (3). Vide Figura 2, em que A: (11); B: (3); C: (4); Controle: ausência de LCO.
Por fim, a N-acetilação do derivado de benzila (4) gera melhoria na resposta, mas a atividade permanece inferior à do derivado de benzamida (3). Vide Figura 3, em que A: (3) para 10'7 Μ; B: (4) para 10'7 M; C: (5) para 10'7 M; D: (11) para 10'7 Μ; E: (11) para 10'9 M; Controle: ausência de LCO.
Estes resultados indicam a importância da união de amida. Os resultados obtidos com esses derivados de benzamida confirmam o efeito da conjugação de união dupla de amida presente sobre o composto natural. A benzamida (7) mefa-substituída com a cadeia undec-4-inilóxi exibe atividade comparável à do derivado de benzamida (3), enquanto o composto de benzamida (6) substituído com a cadeia totalmente saturada exibe atividade levemente mais baixa. Estes resultados indicam que insaturação na posição 4 pode gerar aumento da atividade. Vide Figura 4, em que A: (3); B: (9); C: (8); D: (7); E: (6); Controle: ausência de LCO.
Os testes relativos aos derivados de benzamida (8) e (9) orto e para-substituídos com a cadeia undec-4Z-enilóxi revelam análogos que são menos ativos que o derivado de benzamida mefa-substituído (3). A substituição meta é, portanto, preferida para imitar insaturação do tipo trans. 11-7.1.2. Testes de Indução de Nodulina Precoce em Medicago Truncatula: Estes testes são realizados para determinar se os LCOs sintéticos induzem reações simbióticas por meio da ativação do mesmo trajeto de transdução de sinal dos fatores Nod naturais. Os testes são realizados sobre o legume modelo Medicago truncatula. A atividade do derivado de benzamida sulfatado (3), mefa-substituído com a cadeia undec-4Z-enilóxi, que é o composto sintético mais ativo no teste de nodulação sobre alfafa, é estudada sobre plantas “do tipo selvagem” e sobre um mutante no gene DM11 que é alterado na transdução do sinal de fator Nod (Catoira et al, Plant Cell, 12, 1647-1665, 2000). O composto que serve de referência é o tetrâmero sulfatado (12) acilado com a cadeia C16:2A2E,9Z, que é análoga do fator Nod natural. O controle é a planta cultivada na ausência de LCO. 11-7.1.2.1 Gene Relator: Geralmente é difícil determinar a regulagem da expressão de um gene específico durante processo biológico, já que a maior parte dos produtos específicos desses genes não é facilmente detectável ou mensurável. Para superar este problema, é utilizada técnica de fusão com “genes relatores”, ou seja, genes que codificam proteína que pode ser analisada facilmente. A fusão consiste na combinação da seqüência de DNA que contém as regiões reguladoras de genes que se deseja estudar, com a seqüência de DNA do gene relator. O conjunto é reintroduzido em seguida na planta por meio de transformação. Desta forma, caso o gene alvo seja expresso, o gene relator é automaticamente expresso. É questão de analisar a proteína de gene relator. A fim de evitar interação negativa com a atividade da planta, são utilizados os genes relatores que não codificam nenhuma enzima normalmente formada pelas plantas. Uma das enzimas mais freqüentemente utilizadas é β-glucuronidase (GUS) de Escheríchia coli, hidrolase que catalisa a divisão de grande variedade de β-glucuronidas. Como substrato comercial desta enzima, é possível utilizar: X-Gluc (Sigma B-4782), 5-bromo-4-cloro-3-indolil glucuronida; o ânion formado possui coloração azul.
11-7.1.2.2. Enod11::GUSA
Os genes para os legumes envolvidos na modulação podem ser classificados em dois tipos principais: genes de nodulina iniciais (ENOD), que são ativados nos primeiros dias da infecção e ativação do processo de nodulação; e genes de nodulina posteriores, que não são ativados até vários dias após a aplicação da bactéria e não intervém até o período de maturação dos nódulos.
Um novo gene de Medicago truncatula, MtENODH, que codifica RPRP (proteína rica em prolina repetitiva) e transcrito durante as primeiras etapas de infecção de nodulação sobre as raízes dos nódulos e tecidos foi identificado (Journet et al, Mol. Plant-Microbe Internet., 14, 737-748, 2001). Utilizando a planta Medicago truncatula transgênica que expressa a fusão MtENOD11 ::GUSA, é possível determinar se um análogo de fator Nod adicionado ao meio de cultivo da planta induziu a transcrição do gene ENOD11.
Para os testes de transcrição de ENOD11, meio Fahraeus é utilizado para os testes de modulação, mas sem Agar. As mudas são colocadas sobre papel em bolsos que contêm o meio de cultivo. As reações de dois tipos de plantas transgênicas que contêm a fusão MtENOD11::GUS são comparadas: planta Jemalong de “tipo selvagem” (WT) e planta que contém mutação no gene DM11, que é incapaz de transdução do sinal de fator Nod. As plantas são mantidas em crescimento por 5 dias e as plantículas são tratadas em seguida com várias concentrações de LCO. Após 6 horas, as plantículas são removidas e colocadas em meio aquoso que contém X-Gluc por uma a duas horas. A quantidade de raízes que gera reação azul característica é contada em seguida.
Este teste é relativamente sensível, até o ponto em que é possível trabalhar em concentrações de LCO que são mais baixas que as dos testes de nodulação. Vide Figura 5, em que A: (3); B: (12); Controle: ausência de LCO.
Descobriu-se que o derivado de benzamida (3) é cerca de 10 vezes menos ativo que o composto de referência, o tetrâmero acilado (12). Além disso, com relação ao composto de referência (12), o derivado de benzamida (3) não induz nenhuma reação nas plantas que possuem a mutação DM11. Pode-se concluir, portanto, que o composto sintético do tipo benzamida ativa a transcrição do gene ENOD11 por meio do mesmo processo de transdução ativado pelos fatores Nod naturais. H-7.2. Testes de Atividade sobre Outros Legumes Demonstrou-se que derivados de benzamida sulfatados possuem atividade biológica similar sobre as raízes de espécies de Medicago que o principal fator Nod de Sinorhizobium mellioti sulfatado natural que é N-acilado com cadeia C16:2. Formulou-se a hipótese de que o derivado de benzamida é bom imitador estrutural dos fatores Nod de S. mellioti naturais que possuem uma união amida entre a cadeia principal de oligômero de quitina e a cadeia hidrofóbica com união dupla conjugada ao grupo carbonila. Este tipo de união dupla conjugada a alfa-beta é característica de fatores Nod de Rhizobia que nodulam legumes temperados tais como alfafa, trevo, ervilha, feijão fava, grão de bico etc. Por outro lado, Rhizobium que nodula legumes de origem tropical tais como soja, amendoim, feijão, feijão fradinho etc. produz fatores Nod nos quais o grupo carbonila não é conjugado a uma união dupla. Foi, portanto, importante determinar se um análogo de benzamida de fator Nod natural sem união dupla conjugada também exibiría atividade biológica sobre o legume cognato.
Esta questão foi abordada pelo uso do bioensaio de deformação de pêlo radicular de Lotus comiculatus. Lotus comiculatus é uma colheita de forragem que é nodulada por Rhizobia que produz fatores Nod muito similares aos produzidos por Rhizobia que nodulam soja; a cadeia principal do oligômero de quitina contém 5 resíduos de glucosamina, a cadeia N-acila é essencialmente ácido vaccênico (C18:1) e o resíduo de glucosamina redutor não é sulfatado e é O-substituído por resíduo de fucosila. Lotus corniculatus foi selecionado como sistema modelo porque as sementes e mudas possuem tamanho pequeno e são de manipulação conveniente. íl-7.2.1. Análise da Deformação dos Pêlos Radiculares de Lotus Corniculatus Sementes de Lotus corniculatus (cv Rodeo) foram esterilizadas. Sementes germinadas com radículas de cerca de 1 cm de comprimento foram transferidas assepticamente para placas de Agar mole Farhaeus. As placas foram vedadas com Parafilm e colocadas verticalmente por 2 dias em uma câmara de crescimento de plantas (a 25 °C, com período de luz de 16 horas, umidade relativa de 75%, OsramVFLuora L77 como tipo de luz e intensidade da luz no nível do topo das placas de 30 μΕ.ιτι-2.8-1) para permitir o crescimento das plantas e o desenvolvimento dos pêlos radiculares. Em seguida, 2 ml de solução estéril derivada de fator Nod foram despejados para cobrir o sistema de raiz de Lotus e, após 30 minutos, o excesso de líquido foi removido. Realizou-se incubação adicional por 16 horas na câmara de crescimento de plantas. As raízes das cinco plantas foram transferidas entre tampa de cobertura e deslizante e observadas por microscopia de campo brilhante após serem manchadas por azul de metileno. A atividade de deformação do pêlo (Had) foi estimada por meio de método de diluição limite. Derivados de fator Nod foram aplicados em concentrações que variam de 10-7 M a 10-11 M. Foi comparada a atividade de dois derivados de quitina DP5, o fator Nod de soja e o seu análogo benzoilado (10). Os dois compostos foram O-fucosilados na extremidade redutora, mas diferenciados pela substituição N sobre o resíduo de glucosamina não redutor terminal, seja C18:1 N-acilado como o fator Nod de soja ou N-benzoilado. Cada composto foi dissolvido em água e etanol 50/50; 0,01% Chaps foi adicionado em concentração de 1 mM. Estas soluções padrão foram diluídas em água em seguida. Para estimar a reação da planta, critério de ramificação de pêlos de corte livre foi selecionado (ramificação numerosa em mais de um local no sistema de raiz) e as plantas que exibem essas reações pronunciadas foram classificadas como O significado estatístico (em P = 0,05) da proporção de reações “+" foi calculado utilizando as comparações de razões com base em teste “Exact” da Fisher (software SAS). Experimentos foram conduzidos por duas vezes. Os dados são fornecidos na Tabela a seguir.
Tabela ____Análise da Deformação de Pêlos Radiculares em Lotus corniculatus Foram utilizadas quinze plantas para cada tratamento e cada diluição. Sessenta e seis plantas controle não tratadas foram utilizadas para estimar a capacidade de variação intrínseca das plantas para a característica de deformação de pêlos. As reações foram classificadas “+” quando a proporção de Had+ era significativamente mais alta (no nível de probabilidade P = 0,05) dentre as plantas tratadas em comparação com o controle não tratado. Os dados foram analisados utilizando o teste “Exact” da Fisher.
Estes experimentos demonstram que o derivado de benzamida (10) possui alta atividade sobre o bioensaio de pêlos radiculares de Lotus corniculatus, com atividade significativa em concentração nanomolar. Pode-se concluir, portanto, que derivados de benzamida poderão ser utilizados para estimular a atividade simbiótica sobre legumes que são nodulados por Rhizobia que produzem fatores Nod que não contêm uniões duplas conjugadas alfa-beta sobre a cadeia acila, tais como soja. III. Exemplos Para os derivados aromáticos, o anel é numerado de acordo com a nomenclatura oficial. Para a descrição dos espectros de NMR para CO e LCO, os açúcares são numerados a partir da extremidade redutora: iv ffl II i A numeração convencional é adotada sobre cada açúcar. 2-Acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(A/-3-(undec-4Z-enilóxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-p-D-glucopiranosil]-2-desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-D-glucopiranose (2): São dissolvidos 7,2 mg de CO-IV(NH2) em 200 μΙ de água e 500 μΙ de DMF e são aquecidos em seguida a 40 °C. 36 mg de resina Dowex 1x2-100 (HCO3) são então adicionados, seguidos pela adição de 160 μΙ de uma solução de (19) em THF destilado (26 μηηοΙ). 108 mg de resina HCO3" e 480 μΙ da solução de (19) em THF destilado (78 μηιοΙ) são adicionados em três parcelas por 48 horas. O meio de reação é diluído com 3 ml de mistura de 1/1 acetonitrila e água, o meio de reação é recolhido, deixando a resina, e é filtrado em seguida através de lã de algodão para remover as esferas de resina capturadas. Os filtrados são passados através de resina Dowex 50x8-100 (H+), concentrados em seguida e lavagem do resíduo sólido é realizada em seguida com acetato de etila e então com água. São obtidos 2 mg de pó branco, ou seja, rendimento de 22%. NMR 1H (400 MHz, 20/1 DMSO-d6/D20) δ (ppm): 7,40-7,31 (m, 3H, ArH-2, ArH-6 e ArH-5), 7,04 (m, 1H, ArH-5), 7,04 (m, 1H, ArH-4), 5,41-5,35 (m, 2H, CH=CH), 4,87 (d, 0,7H, J1>2 2,3 Hz, H-W), 4,52 (d, 1H, J 8,3 Hz, H-1-a‘), 4,52 (d, 1H, J 8,3 Hz, Η-1βιν), 4,42 (d, 0,3H, J 8,0 Hz, Η^β'), 4,33 (2d, 2H, J 8,3 Hz, Η-1βιμ"), 3,98 (t, 2H, J6,0 Hz, ArOCH2-CH2), 3,78-3,05 (m, 24H, outros açúcares Hs), 2,16 (dtd, 2H, J 5,8 e J 6,7 Hz, CH2-CH=CH), 1,97 (dt, 2H, J 6,0 e J 6,2 Hz, CH=CH-CH2), 1,81/1,81/1,79 (3s, 9H, 3 COCH3), 1,80-1,72 (m, 2H, ArOCH2-CH2-CH2), 1,28-1,13 (m, 8H, 4 CHs), 0,81 (t, 3H, CH3, J6,5 Hz).
Espectro de massa: lonização por eletropulverização positiva: m/z 1183,5 [M + Na]+. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(/\/-3-(undec-4Z-enilóxi)benzoil)amino^-D-glucopiranosil)^-D-glucopiranosil]-2-desóxi^-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (3): São dissolvidos 15 mg de CO-IV(NH2S) (17 pmol) em 100 μΙ de água e 250 μΙ de DMF. 3 mg de hidrogênio carbonato de sódio (34 μίτιοΙ) são adicionados em seguida, seguidos pela adição de 20 μΙ de uma solução de (19) em THF sob concentração de 0,25 g/ml (16,4 μηηοΙ). O meio de reação é aquecido a 60 °C e 100 μΙ da solução de 48 e 10 mg de hidrogênio carbonato de sódio são adicionados em seis porções por 18 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado ao ser colocado em diclorometano (DCM)/metanol (5/1) sobre coluna de sílica, mediante sua grande diluição, a fim de remover a cadeia de lipídios. A eluição é realizada em seguida com E/M/W (7/2/1 acetato de etila/metanol/água), 6,5 mg de sólido branco são isolados desta forma, ou seja, rendimento de 33%. NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,48 e 7,41 (m, 2H, ArH-2 e ArH-6), 7,36 (dd, 1H, ArH-5, J5,6 7,7 Hz e J5,4 8,1 Hz), 7,07 (ddd, 1H, ArH-4, J4,2 * J4,6 1,4 Hz), 5,41 (m, 2H, CH=CH), 5,03 (d, 0,8H, H-1oc', JVa^2 3,2 Hz), 4,68-4,59-4,50 (3d, 3H, Η-1-β11· "'·lv, Jm2 8,4 Hz, 8,5 Hz e 8,7 Hz), 4,56 (d, 0,2H, H-1 β', JiP,2 7,7 Hz), 4,25-4,30 (m, 26H, CHz-OAr, outros Hs dos açúcares), 2,25 (td, 2H, CH2-CH=CH-CH2, J 6,7 Hz e J 6,2 Hz), 2,10-2,90 (m, 11H, CH2-CH=CH-CH2 e 3 CH3CO), 1,83 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2, J 6,7 Hz), 1,35-1,20 (m, 8H, 4CH2), 0,88 (m, 3H, CH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z 1139,4 [M - Na]-. UV: 289 nm.
Fluorescência: λβχ: 289 nm; λθηι: 345 nm. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(/V-3-(undec-4Z-enilóxi)benzil)amino^-D-glucopiranosil)^-D-glucopiranosil]-2-desóxi-β-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (4): São dissolvidos 11 mg de CO-IV(NH2S) (12 pmol) em 0,5 ml de DMF, aos quais são adicionados 12 mg de brometo de lítio. 2 mg de cianoboroidreto de sódio (32 pmol) e 100 μΙ de solução de (17) em THF sob concentração de 73 mg/ml (26 pmol) são adicionados. O meio de reação é aquecido a 40 °C por 4 horas. A cada duas horas, são adicionados 2 equivalentes de aldeído e 2,5 equivalentes de cianoboroidreto de sódio, ou seja, total de 12 equivalentes de aldeído e 15 equivalentes de cianoboroidreto de sódio. Embora a conversão não seja completa, a reação é suspensa por meio de destruição do excesso de cianoboroidreto de sódio com 0,5 N ácido clorídrico. Ao final da evolução de gás, o meio é diluído em água e seco por congelamento. O material resultante é absorvido em água, são adicionados 5 mg de hidrogênio carbonato de sódio (59 μίτιοΙ) para retornar ao pH básico e o material resultante é co-evaporado em seguida por duas vezes com metanol. O sólido branco residual é colocado em DCM/metanol (5/1) em coluna de sílica, mediante sua grande diluição, a fim de remover a cadeia de lipídios. A eluição é realizada em seguida com E/M/W (5/2/1) e depois (4/1/1). São isolados desta forma 10 mg de agulhas brancas, ou seja, rendimento de 71%. NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 7,31 (dd, 1H, ArH-5, J4,5 8,2 Hz e J5,e 7,8 Hz), 7,02 (m, 2H, ArH-2 e ArH-6), 6,90 (dd, 1H, ArH-4, J4i6 2,3 Hz), 5,51 (m, 2H, CH=CH), 5,08 (d, 0,8H, H-1a‘, Ji«,2 3,1 Hz), 4,67 (m, 2,2H, Η-1-β1·'"), 4,47 (d, 1H, Η-1βιν, J1(5,2 8,0 Hz), 4,06 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,94 (s, 2H, NH-CH2-Ar), 4,25-3,45 (m, 23H, outros Hs dos açúcares), 2,45 (dd, 1H, H2IV, J1p,2 « J2,3 8,8 Hz), 2,31-2,12 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 2,07-2,04-2,01 (3s, 9H, 3 CH3CO), 1,89 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J6,9 Hz), 1,45-1,25 (m, 8H, 4(¾). 0,97 (t, 3H, CH3, J6,8 Hz). NMR 13C (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 172 (3 CH3ÇO), 160 (ArÇ-3), 132-131-130 (ArÇ-1, ArÇ-5, ÇH=ÇH), 122 (ArÇ-6), 115 (ArÇ-2, ArÇ-4), 105 (Ç-Ιβ"'lv), 98 (Ç-Ιβ1), 92 (Ç-1a'), 82-53 (21 C dos açúcares e Ar-ÇH2-NH), 68 (ÇH2-OAr), 33-23 (10 ÇH2 e 3 ÇH3CO), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 1125,4 [M-Na]-. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2- desóxi-2-(Λ/-3-(undec-4Z-enilóxi)benzil)acetamido-β-o-glucopiranosil)-β-D- glucopiranosil]-2-desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (5): São adicionados 20 mg de hidrogênio carbonato de sódio e 15 μΙ de anidrido acético a uma solução de 13 mg de (4) (11 μπιοΙ) em 0,3 ml de E/M/W (1/1/1). O meio de reação é agitado à temperatura ambiente por 12 horas. Após a concentração, o óleo residual é absorvido em E/M/W (1/1/1) e adiciona-se resina Dowex 50x8-100 H+. A mistura é filtrada e resina Amberlite IR120 Na+ é adicionada ao filtrado. Após filtragem e concentração, o produto é purificado por cromatografia em E/M/W (4/1/1). São isolados desta forma 10 mg de sólido branco, ou seja, rendimento de 77%. NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 7,25-7,18 (2t, 1H, ArH-5, J5A 7,8 Hz e J5,6 7,9 Hz), 7,10-6,85 (m, 2H, ArH-2 e ArH-6), 6,82-6,75 (2d, 1H, ArH-4), 5,40 (m, 2H, CH=CH), 5,06 (d, 0,6H, H-1a', J1a,2 3,4 Hz), 4,75-4,35 (m, 3,4H, Η-1-β1' "· lv), 4,30-4,05 (m, 2H, H-6a, b1), 4,00-3,30 (m, 25H, outros Hs dos açúcares e Ch^-OAr), 3,80 (s, 2H, NAc-CH2-Ar), 2,90 (m, 1H, H-2IV), 2,23-2,03 (2m, 4H, CHz-C^CH-CHz), 1,99-1,90 (m, 12H, CH3CO), 1,80 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,9 Hz), 1,35-1,20 (m, 8H, 4(¾). 0,87 (m, 3H, CH3). NMR 13C (50 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 176 (CH3ÇON), 174-173-173 (3 CH3ÇO), 161 (ArÇ-3), 141 (ArÇ-1), 132-130-129-127 (ArÇ-2, ArÇ-4, ArÇ-5, ArÇ-6, ÇH=ÇH), 103 (3 C-Ιβ1'"■lv), 100 (Ç-Ιβ1), 92 (Ç-1a‘), 82-50 (24 C dos açúcares, Ar-ÇH2-NH e ÇH2-OAr), 33-23 (10 ÇH2 e 3 ÇH3CO), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 1067,4 [M-Na]-. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(A/-3-(undecanilóxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-2-desóxi-p-D-glucopiranosil]-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (6): São dissolvidos 15 mg de CO-IV(NH2S) (17 pmol) em 100 μΙ de água e 250 μΙ de DMF, 6 mg de hidrogênio carbonato de sódio (71 μιτιοΙ) e, em seguida, 25 μΙ de solução de (23) em THF em concentração de 210 mg/ml (17 pmol) são adicionados em seguida. O meio de reação é aquecido a 60 °C e 200 μΙ da solução de cloreto e 16 mg de hidrogênio carbonato de sódio são adicionados em 8 porções por 24 horas. Após concentração, o resíduo é purificado ao ser colocado em DCM/metanol (5/1) sobre coluna de sílica, mediante sua grande diluição, a fim de remover a cadeia de lipídios. A eluição é realizada em seguida com E/M/W (4/1/1). São isolados desta forma 6,3 mg de sólido branco, ou seja, rendimento de 32%. NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/3)) δ (ppm): 7,44 (m, 2H, ArH-2 e ArH-6), 7,39 (dd, 1H, ArH-5, J5A * J5,e 7,9 Hz), 7,10 (ddd, 1H, ArH-4, J4l6 * 1/4,2 2,1 Hz), 5,05 (d, 0,7 Η, H-1a', Jia,2 3,0 Hz), 4,70-4,40 (m, 3,3H, H-1p'· IUIUV), 4,22 (m, 1H, H-6a'), 4,10-3,20 (m, 24H, CH2-OAr e outros Hs do açúcar), 2,03-1,99-1,96 (3s, 9H, CH3CO), 1,80 (m, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,35-1,25 (m, 8H, 4 CH2), 0,92 (t, 3H, CH3, J6,5 Hz).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 1141,5 [M-Na]-. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2- desóxi-2-(/V-3-(undec-4Z-inilóxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-P-D- glucopiranosil]-2-desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (7): São dissolvidos 14 mg de CO-IV(NH2S) (16 μιτιοΙ) em 100 μΙ de água e 250 μΙ de DMF. São adicionados em seguida 5 mg de hidrogênio carbonato de sódio (60 μιτιοΙ) e depois 25 μΙ de solução de (27) em THF sob concentração de 190 mg/ml (16 μηιοΙ). O meio de reação é aquecido a 60 °C e são adicionados 200 μΙ da solução de cloreto e 16 mg de hidrogênio carbonato de sódio em 8 porções por 24 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado por meio de sua colocação em DCM/metanol (5/1) sobre coluna de sílica, mediante sua grande diluição, a fim de remover a cadeia de lipídios. A eluição é realizada em seguida com E/M/W (4/1/1). São isolados desta forma 5,7 mg de produto esperado na forma de sólido branco, ou seja, rendimento de 31%. NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,43 (m, 2H, ArH-2 e ArH-6), 7,37 (dd, 1H, ArH-5, J5A 8,1 Hz e J5,e 8,0 Hz), 7,10 (ddd, 1H, ArH-4, J4l2 «1/4,6 2,0 Hz), 5,04 (d, 0,7H, H-1oc', J1a2 3,3 Hz), 4,65-4,59 (2d, 2H, Η-1β"’Jip,2 8,4 Hz e J1p,2 8,5 Hz), 4,54 (d, 0,3H, Η-1β', 7,9 Hz), 4,49 (d, 1H, H-1 βιν, Jip,2 8,7 Hz), 4,23 (dd, 1H, H-6a', J6a,6b 11,1 Hz e J6a,5 3,7 Hz), 4,12 (t, 2H, CH2-C=C-CH2), 2,02-1,98-1,96 (3s, 9H, 3 CH3CO), 1,92 (m, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,45-1,25 (m, 8H, 4 CH2), 0,88 (t, 3H, CH3, J6,7 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 173 (3 CH3ÇO), 170 (NÇOAr), 158 (ArÇ-3), 137 (ArÇ-1), 131 (ArÇ-5), 121 (ArÇ-6), 119 (ArÇ-4), 115 (ArÇ-2), 103 (Ç-1 βη· "uv), 96 (0-1β'), 92 (Ç-1 oc'), 82-50 (20 C dos açúcares, e ÇH2-OAr), 33,16 (7 ÇH2 e 3 ÇH3CO), 15 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 1137,1 [M-Na]-. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(A/-2-(undec-4Z-enilóxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-p-D-glucopiranosil]-2-desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (8): São dissolvidos 10 mg de CO-IV(NH2S) (11 pmol) em 100 μΙ de água e 250 μΙ de DMF. São adicionados em seguida 2 mg de hidrogênio carbonato de sódio (24 μΐηοΙ) e então 15 μΙ de solução de (31) em THF sob concentração de 115 mg/ml (6 μίτιοΙ). O meio de reação é aquecido a 60 °C e são adicionados 105 μΙ da solução de cloreto e 6 mg de hidrogênio carbonato de sódio em 7 porções por 18 horas. Após concentração, o resíduo é purificado por meio da sua colocação em DCM/metanol (5/1) sobre coluna de sílica, mediante sua grande diluição, a fim de remover a cadeia de lipídios. A eluição é realizada em seguida com E/M/W (9/2/1). São isolados desta forma 6,2 mg de sólido branco, ou seja, rendimento de 48% (mas conversão de apenas 50%). NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,99 (dd, 1H, ArH-6, J6i5 7,5 Hz e J6A 1,8 Hz), 7,55 (ddd, 1H, ArH-4, J4,3 8,3 Hz e J4,5 7,8 Hz), 7,20 (d, 1H, ArH-3), 7,10 (dd, 1H, ArH-5), 5,52 (m, 2H, CH=CH), 5,06 (d, 0,7H, H-W, J-\a,2 3,0 Hz), 4,70-4,60-4,53 (4d superposto, 3,6H, Η-1-β1, "· '"·lv), 4,20-3,40 (m, 25H, outros Hs dos açúcares e CHz-OAr), 2,33-2,11 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 2,03-2,01-2,00 (3s, 9H, 3CH3CO), 2,05 (m, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,50-1,20 (m, 8H, 4CH2), 0,94 (t, 3H, CH3, J 6,8 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (2/1)) δ (ppm): 172 (3 CH3ÇO), 171 (NÇOAr), 158 (ArÇ-1), 133 (ArÇ-4, ÇH=ÇH), 129 (ArÇ-6), 122 (ArÇ-5), 114 (ArÇ-3), 103 (Ç-1 β"· lv), 96 (Ç-Ιβ1), 92 (Ç-la1), 82-50 (todos os outros Cs dos açúcares e ÇH2-OAr), 33-24 (7 ÇH2 e 3 ÇH3CO), 15 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 1139,5 [M-Na]-. 2-acetamido-4-0-{2-acetamido-4-0-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(/\/-4-(undec-4Z-enilóxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-p-D-glucopiranosil]-2-desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-6-0-sulfo-D-glucopiranose, sal de sódio (9): São dissolvidos 10 mg de CO-IV(NH2S) (11 μιτιοΙ) em 100 μΙ de água e 250 μΙ de DMF. São adicionados em seguida 2 mg de hidrogênio carbonato de sódio (24 μιτιοΙ) e então 15 μΙ de solução de (35) em THF sob concentração de 115 mg/ml (6 μιτιοΙ). O meio de reação é aquecido a 60 °C e 105 μΙ da solução de cloreto e 6 mg de hidrogênio carbonato de sódio são adicionados em 7 porções por 17 horas. Após a concentração, o resíduo é purificado por meio de sua colocação em DCM/metanol (5/1) sobre coluna de sílica, mediante sua grande diluição, a fim de remover a cadeia de lipídios. A eluição é realizada em seguida com E/M/W (9/2/1). São isolados desta forma 5,2 mg de sólido branco, ou seja, rendimento de 40% (mas conversão de apenas 60%). NMR 1H (400 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 7,89 (d, 2H, ArH-2 e ArH-6, J2,3 « As 8,8 Hz), 7,04 (d, 2H, ArH-3 e ArH-5), 5,48 (m, 2H, CH=CH), 5,05 (d, 0,6H, H-1a', Jia,2 3,1 Hz), 4,69-4,55-4,50 (4d sobreposto, 3,6H, H-CH=CH), 5,05 (d, 0,6H, H-1a', Jia,2 3,1 Hz), 4,10 (t, CHz-OAr, J 6,3 Hz), 2,28-2,09 (2m, 4H, CHrCH^CH-Cth), 2,02-1,99-1,97 (3s, 9H, 3 CH3CO), 1,89 (m, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2), 1,45-1,25 (m, 8H, 4CH2), 0,93 (t, 3H, CH3, J 7,0 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, DMSO-CD3OD (1/2)) δ (ppm): 172 (3 CH3ÇO), 169 (NÇOAr), 163 (ArÇ-1), 132-130-129 (ArÇ-2, ArÇ-6, ÇH=ÇH), 115 (ArÇ-3, ArÇ-5), 103 (0-1 βη· m'IV), 97 (Ç-Ιβ1), 92 (Ç-1a'), 83-50 (todos os outros Cs dos açúcares e ÇH2OAr), 33-23 (7 ÇH2 e 3 ÇH3CO), 15 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 1139,5 [M-Na]-. 2-acetamido-4-0-[2-acetamido-4-O-{2-acetamido-4-O-[2-acetamido-2-desóxi-4-0-(2-desóxi-2-(A/-3-(undec-4Z-enilóxi)benzoil)amino-p-D-glucopiranosil)-p-D-glucopiranosil]-2-desóxi-p-D-glucopiranosil}-2-desóxi-p-D-glucopiranosil]-2-desóxi-6-0-(-a-L-fucopiranosil)-D-glucopiranose (10): O pentâmero de fucosila CO-V(NH2, Fuc) (7,3 mg, 6,4 μηηοΙ) é dissolvido em H20 (140 μΙ), seguido por adição de DMF (350 μΙ) e a mistura é trazida para 30 °C. Adiciona-se em seguida resina Dowex 1x2-100 (HCO3·), seguida por adição de solução (THF, 110 μΙ) do cloreto ácido (19) (6 mg). A mistura de reação é agitada por 24 horas, durante o quê três outras adições de resina e de solução de cloreto ácido são realizadas. O meio de reação é diluído em seguida em H2O/CH3CN (1/1, 2 ml), aquecido a 56 °C e 0 sobrenadante é filtrado através de lã de algodão. As esferas de resina e as paredes do frasco são extraídas por várias vezes a 56 °C com H2O/CH3CN (4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 e 1/4, 2 m! cada). As várias frações são passadas através de resina Dowex 50x8-100 (H+), reunidas e concentradas em seguida. O resíduo é lavado sucessivamente com EtOAc (3x1 ml) e depois H2O (3x1 ml) e dissolvido novamente em seguida em H20/CH3CN (1/1, 10 ml) por meio de aquecimento a 56 °C e então por sonicação. A solução é seca por congelamento em seguida e o produto esperado é obtido na forma de pó branco (2,5 mg, 28%). O material de partida retido sobre a resina ácida é eluído em seguida (2,3 mg, 31%) utilizando solução de amônia aquosa (Η20, 2%). NMR 1H (400 MHz, DMS0-d6/D20 (2/1)) δ (ppm): 7,43-7,30 (m, 3H, ArH-2, ArH-6 e ArH-5); 7,05 (m, 1H, ArH-4); 5,45-5,32 (m, 2H, CH=CH); 4,84 (d, 0,8H, Ji,2 = 1,9 Hz, H-1a‘); 4,66 (d, 0,8H, Ji,2 < 1,0 Hz, H-1Fuc-GlcNAca), 4,65 (d, 0,2H, J1i2 = 1,9 Hz, H-1Fuc-GlcNAcp), 4,52 (d, H, J = 8,5 Hz, H-1 βιν), 4,45/4,35/4,33 (4d, 4H, J = 8,5 Hz, Η-1-β"-|ν), 4,42 (d, 0,2H, J = 7,0 Hz, Η-1β'); 3,99 (t, 2H, J = 6,1 Hz, ArOCH2-CH2), 3,88 (dt, 1H, H-5Fuc), 3,78- 3,05 (m, 33H, outro açúcar Hs), 2,17 (dt, 2H, J = 6,0 e J = 6,8 Hz, CH2-CH=CH), 1,99 (dt, 2H, J = 5,9 e J = 6,2 Hz, CH=CH-CH2), 1,82/1,81/1,81/1,79 (4s, 12H, 4 COCH3), 1,80-1,72 (m, 2H, ArOCH2-CH2), 1,31-1,15 (m, 8H, 4 CH2), 1,08 (d, 0,6H, J5i6 = 6,9 Hz, H-6Fuc-GlcNAcp), 1,05 (d, 2,4H, J5,6 = 6,5 Hz, H-6Fuc-GlcNaca), 0,82 (t, 3H, CH3, J = 6,5 Hz). 3-(undec-4Z-eniIóxi)benzoato de metila (15): São adicionados 850 mg de (14) (6,15 mmol) e 900 mg de K2C03 (6,51 mmol) a 1,7 g de 13 (6,07 mmol) em DMF anidro (20 ml). Após reação por 4 horas a 90 °C, o meio de reação é concentrado, absorvido em DCM e lavado em seguida com água. São obtidos 1,87 g de um óleo amarelo que são cromatografados sobre sílica gel em pentano/acetato de etila (50/1). São isolados 1,37 g de um óleo amarelo, ou seja, rendimento de 76%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,60 (ddd, 1H, ArH-6, J6fi 8,0 Hz e J6,4 » J6.2 0,5 Hz), 7,52 (dd, 1H, ArH-2, J2A 3,0 Hz), 7,31 (dd, 1H, ArH-5, Js,4 8,0 Hz), 7,07 (ddd, 1H, ArH-4), 5,38 (m, 2H, CH=CH), 3,98 (t, 2H, CH2OAr, J 6,3 Hz), 3,89 (s, 3H, OCH3), 2,22-1,99 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,83 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,55-1,20 (m, 8H, 4 CH3), 0,84 (t, 3H, CH3, J 7,5 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 131-129-128 (C-5, ÇH=ÇH), 122 (Ç-4), 115 (Ç-2), 66 (ÇH2-OAr), 52 (ÇH30), 32-22 (7 ÇH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI positivo: m/z = 327,2 [M+Na]+. Cálc. alta resol. Para Ci9H2803Na: 327,193614, encontrado: 327,193200.
Análise elementar: Cale. Enc. C 74,96 74,68 H 9,27 9,37 O 15,77 15,79 Infravermelho (cm'1): 2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446- 1288-1228-756 Álcool 3-(undec-4Z-enilóxi)benzílico (16): São adicionados 35 mg de hidreto de alumínio e lítio (922 μηηοΙ) a 0 °C a 140 mg de (15) (460 μηηοΙ) em éter (3 ml). Após reação por uma hora e 30 minutos, o meio de reação é diluído com éter e hidrolisado com duas gotas de água. Após filtragem através de Celite, secagem sobre Na2S04 e concentração, são isolados 127 mg de óleo incolor, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,18 (dd, 1H, ArH-5, J5,6 8,0 Hz e J5,4 8,3 Hz), 6,84 (m, 2H, ArH-2 e ArH-4), 6,75 (dd, 1H, ArH-4, J4,2 2,9 Hz), 5,32 (m, 2H, CH=CH), 4,58 (s, 2H, CH2OH), 3,89 (t, 2H, CHz-OAr, J 6,3 Hz), 2,16-1,95 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,76 (tt, 2H, ArO-CHz-Chh-CHz-C^CH, J 6,8 Hz), 1,45-1,18 (m, 8H, 4 CH3), 0,84 (t, 3H, CH3, J6,3 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 159 (Ç-5, ÇH=ÇH), 119 (Ç-6), 114 (Ç-4), 113 (Ç2), 67 (ÇH2-OAr), 65 (ÇH2OH), 32-23 (7 ÇH2), 14 (ÇH3). Espectro de massa: ESI positivo: m/z = 299,2 [M+Na]+. Cálc. alta resol. para C18H2802Na: 299,198700, encontrado: 299,199250.
Infravermelho (cm'1): 3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602, 1452, 1264 3-(undec-4Z-enilóxi)benzaldeído (17): São adicionados sob argônio 10 ml de DCM anidro e em seguida 190 mg de PCG (881 μηηοΙ) a 120 mg de álcool (16) (434 μηηοΙ) seco por co-evaporação com tolueno. A reação foi aquecida até o ponto de refluxo do DCM por uma hora. Após resfriamento, 0 meio de reação é diluído com éter e filtrado através de Florisil. Após concentração, são obtidos 118 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 9,95 (s, 1H, CHO), 7,42 (m, 2H, ArH-6 e ArH-5), 7,36 (d, 1H, ArH-2, J2,4 2,9 Hz), 7,15 (m, 1H, ArH4), 5,39 (m, 2H, CH=CH), 3,99 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,21-1,99 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,84 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J6,8 Hz), 1,40-1,15 (m, 8H, 4CH2), 0,84 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 192 (ÇHO), 160 (ArÇ-3), 138 (C-1), 131-130-128 (Ç-5, ÇH=ÇH), 123 (Ç-6), 122 (Ç-4), 113 (Ç-2), 67 (ÇH2-OAr), 52 (ÇH30), 32-23 (7 ÇH2), 14 (CH3).
Espectro de massa: lonização química (Cl): solução a 1% em DCM.
Pico de dessorção fino A M + 1 = 275 Infravermelho (cm'1): 3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599- 1452-1263-787 Ácido 3-(undec-4Z-enilóxi)benzóico (18): São adicionados parceladamente 4 ml de solução de 1N hidróxido de sódio (4,0 mmol) a 1,14 g de (15) (3,74 mmol) em metanol (30 ml). A solução é mantida em refluxo por uma noite. 4 ml adicionais de 1 N solução hidróxido de sódio são agregados e a mistura é mantida em refluxo por uma hora e 30 minutos adicionais. Após a evaporação do solvente, o meio de reação é acidulado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. São obtidos 1,04 g de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 96%. NMR 1H (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 10,00-9,00 (bd, 1H, C02H), 7,69 (d, 1H, ArH-6, J6.5 7,8 Hz), 7,60 (d, 1H, ArH-2, J2,4 2,4 Hz), 7,35 (dd, 1H, ArH-5, 1/54 8,3 Hz), 7,14 (dd, 1H, ArH-4), 5,40 (m, 2H, CH-CH), 4,00 (t, 2H, CH2-OA1·, J 6,3 Hz), 2,21-2,00 (2m, 4H, CHz-CH^H-CHz), 1,85 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,8 Hz), 1,35-1,05 (m, 8H, 4CH2), 0,85 (t, 3H, CH3, J 6,5 Hz). NMR 13C (50 MHz, CDCI3) δ (ppm): 172 (Ç02H), 159 (Ç-3), 131-130-130-128 (Ç-1, Ç-5, ÇH=ÇH), 121-122 (Ç-4, Ç-6), 115 (Ç-2), 67 (ÇH2-OAr), 32-23 (7 ÇH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 289,1 [M-H]-. Cálc. alta res. para Ci8H2503: 289,180370. Encontrado: 289,180730.
Análise elementar: Cale. Enc. C 74,45 74,29 H 9,02 9,01 Infravermelho (cm'1): 2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757 Cloreto de 3-(undec-4Z-enilóxi)benzoíla (19): São adicionados sob argônio 1 ml de cloreto de oxalila (11,5 mmol) e duas gotas de DMF anidro a 100 mg de (18) seco em tolueno (345 μηποΙ) dissolvido em 20 ml de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas e concentrado em seguida para gerar 106 mg do cloreto esperado na forma de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,71 (ddd, 1H, ArH-6, J6.5 8,3 Hz e J6,4 2,4 Hz) e J6,2 0,9 Hz), 7,57 (dd, 1H, ArH-2, J2A 1,6 Hz), 7,39 (dd, 1H, ArH-5, J5A 8,3 Hz), 7,20 (ddd, 1H, ArH-4), 5,40 (m, 2H, CH=CH), 3,99 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,23-2,00 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,85 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 7,0 Hz), 1,28-1,15 (m, 8H, 4 Chfe), 0,85 (t, 3H, CH3, J 6,5 Hz). 3-(undecilóxi)benzoato de metila (21): São adicionados 350 mg de (14) (2,30 mmol) e 330 mg de K2C03 (2,39 mmol) a 554 mg de 1-bromoundecano (2,35 mmol) em DMF anidro (7 ml). Após reação por 16 horas a 90 °C, o meio de reação é concentrado, absorvido em DCM e lavado em seguida com água. São obtidos 607 mg de óleo amarelo, que são cromatografados sobre sílica gel em pentano/acetato de etila (60/1). São isolados 579 mg de produto de acoplamento esperado na forma de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 82%. NMR 1H (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,62 (m, 1H, ArH-6), 7,55 (m, 1H, ArH-2), 7,34 (dd, 1H, ArH-5, J5A 8,1 Hz e J5,e 7,7 Hz), 7,10 (ddd, 1H, ArH-4, J4,e 2,8 Hz e J4,2 0,8 Hz), 4,00 (t, 2H, CHy-OAr, J 6,6 Hz), 3,92 (s, 3H, OCH3), 1,80 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz e J 6,4 Hz), 1,52-1,20 (m, 16H, 8 CH2), 0,89 (t, 3H, CH3, J 6,7 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 167 (Ç02CH3), 159 (C-3), 131 (Ç-1), 129 (Ç-5), 122 (Ç-6), 120 (Ç-4), 115 (C-2), 68 (ÇH2-OAr), 52 (ÇH30), 32-23 (9 ÇH2), 14(ÇH3).
Espectro de massa: ESI positivo: m/z = 329,2 [M + Na]+. Cálc. alta res. para CigH3o03Na: 329,209264. Encontrado: 329,207940.
Infravermelho (cm'1): 2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287- 1228-756. Ácido 3-(undecilóxi)benzóico (22): São adicionados parceladamente 600 μΙ de solução 1N hidróxido de sódio (600 μηιοΙ) a 112 mg de (21) (366 μιτιοί) em metanol (4 ml). A solução é mantida em refluxo por duas horas. Após evaporação do solvente, o meio de reação é acidulado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. São obtidos 107 mg do ácido esperado na forma de sólido branco, ou seja, rendimento de 99%.
NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,70 (d, 1H, ArH-6, J6.s 7,8 Hz), 7,62 (m, 1H, ArH-2), 7,38 (dd, 1H, ArH-5, J5i4 8,0 Hz), 7,16 (dd, 1H, ArH-4, J4,2 2,1 Hz), 4,02 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,5 Hz), 1,99 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz), 1,55-1,20 (m, 16H, 8 Cü), 0,89 (t, 3H, CH3, J6,5 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 171 (Ç02H), 159 (Ç-3), 130 (Ç-1), 129 (Ç-5), 122 (Ç-6), 121 (Ç-4), 115 (Ç-2), 68 (ÇH2-OAr), 32-23 (9 ÇH3), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 291,2 [M + Na]+. Cálc. alta res. para Ci8H2703: 291,196020. Encontrado: 291,196560.
Infravermelho (cm'1): 2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603- 1455-1420-1312-1247-757.
Ponto de fusão: 88 °C.
Cloreto de 3-(undecanilóxi)benzoíla (23): São adicionados sob argônio 1 ml de cloreto de oxalila (11,5 mmol) e duas gotas de DMF anidro a 93 mg de ácido seco em tolueno (22) (318 μιτιοΙ) dissolvido em 20 mi de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas e concentrado em seguida para gerar 99 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. 3-(undec-4-inilóxi)benzoato de metila (25): São adicionados 325 mg de (14) (2,14 mmol) e 300 mg de K2CO3 (2,17 mmol) a 600 mg de (24) (2,16 mmol) em DMF anidro (7 ml). Após reação por 6 horas a 90 °C, o meio de reação é concentrado, lavado com DCM e absorvido em seguida em água. São obtidos 639 mg de óleo amarelo, que são cromatografados sobre sílica gel em pentano/acetato de etila (50/1). São isolados 429 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 66%. NMR 1H (200 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,63 (m, 1H, ArH-6), 7,57 (m, 1H, ArH-2), 7,31 (dd, 1H, ArH-5, J5A 8,1 Hz e J5,e 7,8 Hz), 7,11 (ddd, 1H, ArH-4, Ja,5 2,4 Hz e J4,2 0,8 Hz), 4,11 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,2 Hz), 3,92 (s, 3H, OCH3), 2,39-2,15 (2m, 4H, CH2-C=C-CH2), 1,98 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-C=C, J 6,5 Hz), 1,52-1,23 (m, 8H, 4 CH2), 0,88 (t, 3H, CH3, J6,7 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 167 (Ç02CH3), 159 (Ç-3), 131 (Ç-1), 129 (Ç-5), 122 (Ç-6), 120 (Ç-4), 115 (Ç-2), 81-79 (Ç=Ç), 67 (ÇH2-OAr), 52 (ÇH3-O), 31-15 (7 ÇH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI positivo: m/z = 325,1 [M + Na]+. Cálc. alta res. para CigH^OsNa: 325,177964. Encontrado: 325,178070.
Infravermelho (cm1): 2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288- 1228-756. Ácido 3-(undec-4-inilóxi)benzóico (26): São adicionados parceladamente 300 μΙ de solução 1 N hidróxido de sódio (300 μΐηοΙ) a 48 mg de (25) (157 μιτιοΙ) em metanol (2 ml). A solução é mantida em refluxo por uma hora e 30 minutos. Após a evaporação do solvente, o meio de reação é acidulado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. São obtidos 45 mg de óleo amarelo claro, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 11,00-10,00 (bd, 1H, C02H), 7,72 (d, 1H, ArH-6, J6,5 7,7 Hz), 7,64 (m, 1H, ArH-2), 7,38 (dd, 1H, ArH-5, J5A 8,1 Hz), 7,17 (dd, 1H, ArH-4, J4,2 2,7 Hz), 4,13 (t, 2H, CH^OAr, J6,1 Hz), 2,39-2,15 (2m, 4H, CH2-C=C-CH2), 1,99 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-C=C, J 6,5 Hz), 1,50-1,20 (m, 8H, 4 CH2), 0,88 (t, 3H, CH3, J6,7 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 172 (Ç02H), 159 (Ç-3), 131 (Ç-1), 129 (0-5), 123 (Ç-6), 121 (Ç-4), 115 (Ç-2), 81-79 (Ç=Ç), 67 (ÇH2-OAr), 31-15 (7 ÇH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 287,1 [Μ - H]-. Cálc. alta res. para CisH2303: 287,164719. Encontrado: 287,164820.
Infravermelho (cm'1): 2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592- 1452-1414-1288-1247-756.
Cloreto de 3-(undec-4Z-inilóxi)benzoíla (27): São adicionados sob argônio 850 μΙ de cloreto de oxalila (9,74 mmol) e duas gotas de DMF anidro a 80 mg de ácido seco em tolueno (26) (278 μιιτιοΙ) dissolvido em 17 ml de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas e concentrado em seguida para gerar 85 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. 2-(undec-4Z-enilóxi)benzoato de metila (29): São adicionados 88 mg de (28) (578 pmol) e 77 mg de K2C03 (557 pmol) a 140 mg de (13) (500 pmol) em DMF anidro (2 ml). Após reação por 8 horas a 90 °C, o meio de reação é concentrado, absorvido em DCM e lavado com água em seguida. São obtidos 137 mg de óleo amarelo, que são cromatografados sobre sílica gel em pentano/acetato de etila (40/1). São isolados 100 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 66%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,79 (dd, 1H, ArH-6, J6,5 8,1 Hz e J6l4 1,9 Hz), 7,43 (ddd, 1H, ArH-4, J4,3 8,5 Hz, J4,5 7,3 Hz), 6,94 (m, 2H, ArH-5 e ArH-3), 5,40 (m, 2H, CH=CH), 4,02 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,89 (s, 3H, OCH3), 2,28-2,01 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2, J 6,6 Hz), 1,89 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,6 Hz), 1,50-1,16 (m, 8H, 4 CHs), 0,86 (t, 3H, CH3, J6,6 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 167 (Ç=0), 158 (Ç-2), 133 (0-4), 131 (ÇH=ÇH), 128 (Ç-6), 120 (Ç-1), 119 (Ç-5), 113 (Ç-3), 68 (ÇH2-OAr), 52 (ÇH30), 32-22 (7 ÇH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI positivo: m/z = 327,2 [M + Na]+. Cálc. alta res. para CigH2803Na: 327,193914. Encontrado: 327,192560.
Infravermelho (cm-1): 3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491- 1456-1305-1250-754. Ácido 2-(undec-4Z-enilóxi)benzóico (30): São adicionados parceladamente 500 μΙ de solução 1 N hidróxido de sódio (500 μηιοΙ) a 80 mg de (29) (263 μηποΙ) em metanol (3 ml). A solução é mantida em refluxo por 24 horas. Após a evaporação do solvente, o meio de reação é acidulado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. São obtidos 76 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 12,00-10,00 (bd, 1H, C02H), 8,16 (dd, 1H, ArH-6, J6,5 7,8 Hz e J6,4 1,9 Hz), 7,54 (ddd, 1H, ArH-4, J4,3 8,4 Hz e J4,5 7,6 Hz), 7,10 (ddd, 1H, ArH-5, J5,3 0,8 Hz), 7,03 (dd, 1H, ArH3), 5,40 (m, 2H, CH=CH), 4,24 (t, 2H, CH^OAr, J 6,4 Hz), 2,25 (m, 2H, CH2-CH=CH-CH2), 1,97 (m, 4H, ArO-CHz-CHz-CHz-CH^H-Chb), 1,35-1,10 (m, 8H, 4 Chfc), 0,84 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 165 (Ç02H), 157 (Ç-2), 135 (Ç-4), 134-132 (ÇH=ÇH), 127 (0-6), 122 (Ç-5), 117 (Ç-1), 112 (C-3), 69 (ÇH2-OAr), 32-22 (7 ÇH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 289,2 [Μ - H]-. Cálc. alta res. para Ci6H2503: 289,180370. Encontrado: 289,179060.
Cloreto de 2-(undec-4Z-enilóxi)benzoíla (31): São adicionados sob argônio 800 μΙ de cloreto de oxalila (9,17 mmol) e duas gotas de DMF anidro a 76 mg de ácido seco em tolueno (30) (262 μητιοΙ) dissolvido em 15 ml de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas e concentrado em seguida para gerar 80 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,97 (dd, 1H, ArH-6, J6,s 7,9 Hz e J6,4 1,7 Hz), 7,46 (m, 1H, ArH-4), 6,90 (m, 2H, ArH-5 e ArH-3), 5,30 (m, 2H, CH=CH), 3,95 (t, 2H, CHa-OAr, J6,3 Hz), 2,20-1,90 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,79 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2-CH=CH, J 6,6 Hz), 1,20-1,09 (m, 8H, 4 CHa), 0,76 (t, 3H, CH3, J6,7 Hz). 4-(undec-4Z-enilóxi)benzoato de metila (33): São adicionados 90 mg de (32) (590 pmol) e 81 mg de K2C03 (590 μηηοΙ) a 150 mg de (13) (535 pmol) em DMF anidro (2 ml). Após reação por 7 horas a 90 °C, o meio de reação é concentrado, absorvido em DCM e lavado em seguida com água. São obtidos 163 mg de óleo amarelo, que são cromatografados sobre sílica gel em pentano/acetato de etila (80/1). São isolados 129 mg do produto de acoplamento esperado na forma de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 79%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,97 (d, 2H, ArH-2 e ArH-6, J6|5 = ^2,3 8,8 Hz), 6,89 (d, 2H, ArH-3 e ArH-5), 5,39 (m, 2H, CH=CH), 3,99 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 3,88 (s, 3H, OCH3), 2,22-2,00 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,84 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,8 Hz), 1,40-1,12 (m, 8H, 4 Chh), 0,85 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 167 (Ç=0), 163 (Ç-4), 131 (Ç-2 e Ç-6), 130-128 (ÇH=ÇH), 122 (0-1), 114 (Ç-5 e Ç-3), 67 (ÇH2-OAr), 52 (ÇHsO), 52 (ÇH30), 32-23 (7 CH2), 14 (ÇH3).
Espectro de massa: ESI positivo: m/z = 327,2 [M + Na]+. Cálc. alta res. para CigH2803Na: 327,193914. Encontrado: 327,192630.
Infravermelho (cm'1): 3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511- 1435-1279-1254-846. Ácido 4-(undec-4Z-enilóxi)benzóico (34): São adicionados parceladamente 550 μΙ de solução 1 N hidróxido de sódio (550 pmol) a 109 mg de (33) (358 pmol) em metanol (4 ml). A solução é mantida em refluxo por 20 horas. Após evaporação do solvente, o meio de reação é acidulado com 0,5 N HCI e extraído com DCM. São obtidos 102 mg de sólido branco, ou seja, rendimento de 98%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 12,00-11,00 (bd, 1H, C02H), 8,07 (d, 2H, ArH-2 e ArH-6, J2,3 = J6,s 8,5 Hz), 6,94 (d, 2H, ArH-3 e ArH-5), 5,42 (m, 2H, CH=CH), 4,03 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,26-2,03 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,88 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,8 Hz), 1,40-1,10 (m, 8H, 4 CÜO, 0,89 (t, 3H, CH3, J6,6 Hz). NMR 13C (62,5 MHz, CDCI3) δ (ppm): 172 (Ç02H), 164 (Ç-4), 132 (Ç-2 e Ç-6), 131-128 (ÇH=ÇH), 121 (Ç-1), 114 (Ç-3 e Ç-5), 67 (ÇH2OAr), 32-22 (7ÇH2), 14(ÇH3).
Espectro de massa: ESI negativo: m/z = 289,2 [Μ - H]-. Cálc. alta res. para C18H2503: 289,180370. Encontrado: 289,178710.
Cloreto de 4-(undec-4Z-enilóxi)benzoíla (35): São adicionados sob argônio 1 ml de cloreto de oxalila (11,5 mmol) e duas gotas de DMF anidro a 101 mg de ácido seco em tolueno (34) (348 μηιοΙ) dissolvido em 18 ml de DCM anidro. O meio é agitado à temperatura ambiente por duas horas e concentrado em seguida para gerar 107 mg de óleo amarelo, ou seja, rendimento de 99%. NMR 1H (250 MHz, CDCI3) δ (ppm): 7,96 (d, 2H, ArH-2 e ArH-6, j2 3 = J65 8,7 Hz), 6,99 (d, 2H, ArH-3 e ArH-5), 5,43 (m, 2H, CH=CH), 4,10 (t, 2H, CH2-OAr, J 6,3 Hz), 2,27-2,03 (2m, 4H, CH2-CH=CH-CH2), 1,91 (tt, 2H, ArO-CH2-CH2-CH2, J 6,7 Hz), 1,35-1,12 (m, 8H, 4 CHs), 0,89 (t, 3H, CH3, J 6,6 Hz).

Claims (47)

1. COMPOSTO, caracterizado pelo fato de que é de fórmula (I): (D em que: n representa 1, 2 ou 3; A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, -C(S)- ou -CH2-; B representa um fenileno, possivelmente substituído com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci.Ce! C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, - S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- e -NR19; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3, R6, R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila -C(S)-alquila Ci_C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2j -C(0)NH-alquila Ci-C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 e -C(NH)NH-alquila CvCe; ' Λ R representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci_C6e R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, fucosila e R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, arabinosila e R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03Li, S03Na, SO3K, S03N(alquila Ci.C8)4 e R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.Ce. manose, glicerol e R25; R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.Cee F; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila C^Ce, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.Ce, -C(S)NH-alquila Ci-Ce e -C(NH)NH-alquila C1.C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola, tais como sais de lítio, sódio, potássio e tetra-alquilamônio.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que possui uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; A representa -C(0)- ou -CH2-; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4> fucosila ou metilfucosila.
3. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila CrC 8)4. fucosila ou metilfucosila.
4. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; 5 - R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03U, S03Na, S03K, S03N(alquila CrC8)4, fucosila ou metilfucosila.
5. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a ) seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; C representa -O-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto j linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e , - R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila CrC8)4l fucosila ou metilfucosila.
6. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: 5 - n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila CrCeK fucosila ou metilfucosila.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é de fórmula (Ia): (Ia) em que: n representa 1, 2 ou 3; B representa um fenileno, possivelmente substituído com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ο-ι-Οβ; C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- ou -NR19; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C^Ce, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, -C(0)-alquila Ο-ι.Οβ, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 ou -C(NH)NH-alquila C^Ce; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C-t_C6 0U R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ο-ι.Οθ, fucosila ou R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, arabinosila ou R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci_C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03U, S03Na, SO3K, S03N(alquila Ci.C8)4 ou R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, manose, glicerol ou R25; R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci„C6 0u F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ο^Οδ, -C(S)-alquila C^.C6, -C(0)0-alquila Ci_C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila ΟνΟβ ou -C(NH)NH-alquila C^Ce; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci.Ce, -C(0)0-alquila C^Ce, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C^Ce, -C(S)NH-alquila C^Ce ou -C(NH)NH-alquila Ci-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola; em que dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
8. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que possui uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci_C8)4, fucosila ou metilfucosila.
9. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci_Ce)4. fucosila ou metilfucosila.
10. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4> fucosila ou metilfucosila.
11. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4- fucosila ou metilfucosila.
12. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, SO3U, S03Na, SO3K, S03N(alquila C^CsK fucosila ou metilfucosila.
13. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é de fórmula (Ib): (lb) em que: n representa 1,2 ou 3; B representa um fenileno, possivelmente substituído com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ci-C6; C representa um substituinte selecionado a partir de -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- e -NR19; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C^C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, -C(0)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci.Ce, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C1.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6ou R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci_C6, fucosila ou R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci„C6, arabinosila ou R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03Li, S03Na, SO3K, S03N(alquila Ci.C8)4 ou R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, manose, glicerol ou R25; R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.C6 ou F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, -C(0)-alquila C1.C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila C,.C6> -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila C^Ce, -C(S)-alquila C^Ce, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2i -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola; em que dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
14. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que possui uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, S03Li, SOsNa, SO3K, S03N(alquila Ci-Cs)4. fucosila ou metilfucosila.
15. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.c8)4, fucosila ou metilfucosila.
16. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.Ce)4. fucosila ou metilfucosila.
17. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4. fucosila ou metilfucosila.
18. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; C representa -0-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-Cs)4. fucosila ou metilfucosila.
19. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada rwalr» fatn He» πιιρ ó H<=> fórmula flr.V (Ic) em que: n representa 1, 2, ou 3; A representa um substituinte selecionado a partir de -C(O)-, -C(S)- ou -CH2-; B representa um fenileno, possivelmente substituído com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a > partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C^Cq] D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; ) - E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um i substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, -C(0)-alquila C1-C6, -C(S)-alquila C^Ce, -C(0)0-alquila C^C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci_C6 e -C(NH)NH-alquila Οι.Οβΐ R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6ou R21; i - R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, fucosila ou R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, arabinosila ou R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, i alquila C1-C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03Lí, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci_C8)4 ou R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C-i-C6, manose, glicerol ou R25; R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.Ce ou F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, -C(0)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila C^C6í -C(0)0-alquila Ci_C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6l -C(S)NH-alquila C^C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(0)-alquila C1.C6, -C(S)-alquila Ci.C6) -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila C1. C6, -C(S)NH-alquila Ci.Ce ou -C(NH)NH-alquila Ci.Ce; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola; em que dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
20. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que possui uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa Η, SO3H, SO3L1, SC^Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila.
21. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 19 ou 20, caracterÍ7£ado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, SO3U, SOsNa, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4> fucosila ou metilfucosila.
22. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, SO3Ü, SOaNa, SO3K, S03N(alquila Ci-Cõ)4> fucosila ou metilfucosila,
23. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 19 a 22 caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H, CH3 ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4, fucosila ou metilfucosila.
24. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é de fórmula (Id): (ld) em que: n representa 1, 2, ou 3; B representa um fenileno, possivelmente substituído com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila C^Ce; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ci-C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila C1.C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci_C6; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6OU R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6l fucosila ou R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, arabinosila ou R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci„C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, SO3H, S03Ü, S03Na, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4 ou R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci_C6, manose, glicerol ou R25; R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.Ce ou F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1-C6, -C(0)-alquila Ci_C6, -C(S)-alquila Ci.Ce. -C(0)0-alquila Ci.Ce, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2i -C(0)NH-alquila C1.C6, -C(S)NH-alquila C1.C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci-Ce! R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila Ci.C6, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, - C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci-Ce, -C(S)NH-alquila Ci.Ce ou -C(NH)NH-alquila Ci.Ce; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola; em que dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
25. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que possui uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4. fucosila ou metilfucosila.
26. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, SO3H, SO3L.1, SOsNa, SO3K, S03N(alquila Ci-C8)4> fucosila ou metilfucosila.
27. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2! e R8 representa H, S03H, S03U, SOsNa, SO3K, S03N(alquila Ci.Ce)4, fucosila ou metilfucosila.
28. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 24 a 27, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03U, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4. fucosila ou metilfucosila.
29. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é de fórmula (le): (le) em que: n representa 1, 2, ou 3; B representa um fenileno, possivelmente substituído com um ou dois substituintes R12 e R13 selecionados, independentemente entre si, a partir de halogênio, CN, C(0)0R14, C(0)NR15R16, CF3, OCF3, -N02, N3, OR14, SR14, NR15R16 e alquila Ct_C6; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém de 2 a 20 átomos de carbono; E e G representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, OH, OR20, NH2 e NHR20; R1 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, C(0)H e C(0)CH3; R2, R3 e R6 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(0)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila 0·,.06) -C(0)0-alquila C^C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6l -C(S)NH-alquila Ci_C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci_C6ou R21; R5 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, fucosila ou R22; R7 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci-Cô, arabinosila ou R23; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C1.C6, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03U, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.Ce)4 ou R24; R9 representa um substituinte selecionado a partir de H, alquila C-i.Ce, manose, glicerol ou R25; R17 e R18 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de alquila Ci.Ce ou F; R14, R15, R16 e R19 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, alquila Ci.C6, -C(O)-alquila C1.C6, -C(S)-alquila C1.C6, -C(0)0-alquila C1.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.Ce, -C(S)NH-alquila Ci.C6 ou -C(NH)NH-alquila Ci.C6; R20, R21, R22, R23, R24 e R25 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de -C(O)-alquila Ci.C6, -C(S)-alquila C^Ce, -C(0)0-alquila Ci.C6, -C(0)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(0)NH-alquila Ci.C6, -C(S)NH-alquila Ci.C6 ou -C(NH)NH-alquila C1-C6; bem como os seus possíveis isômeros ópticos e/ou geométricos, enantiômeros e/ou diaestereoisômeros, tautômeros, sais, N-óxidos, sulfóxidos, sulfonas e complexos metálicos ou metalóides, que são aceitáveis para uso agrícola; em que dentre os compostos definidos acima, os compostos mais importantes são os sais, mais especificamente os sais de lítio, sódio, potássio ou tetra-alquilamônio.
30. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que possui uma ou outra das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila C-i-CsK fucosila ou metilfucosila.
31. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 29 ou 30, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci.C8)4. fucosila ou metilfucosila.
32. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 29 a 31, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 3 a 17 átomos de carbono; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03Li, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4> fucosila ou metilfucosila.
33. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 29 a 32, caracterizado pelo fato de que possui simultaneamente as características a seguir: n representa 2 ou 3; B representa um fenileno; D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 carbonos, que é saturada ou insaturada entre os carbonos 4 e 5; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6, R7 e R9 representam H; R4 representa H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; e R8 representa H, S03H, S03l_i, S03Na, S03K, S03N(alquila Ci-C8)4. fucosila ou metilfucosila.
34. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 33, caracterizado pelo fato de que possui uma das características a seguir, tomadas separadamente ou em combinação: n = 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; C representa -0-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(0)CH3 e C(0)NH2; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetifucosila, arabinosila, SO3H, SO3U, SOsNa, SO3K e SC>3N(alquila C-t-Ce^; e R9 representa um átomo de hidrogênio.
35. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 34, caracterizado pelo fato de que possui todas as características a seguir: n = 2 ou 3; A representa -C(O)- ou -CH2-; C representa -0-; E e G representam NHC(0)CH3; R1 representa H ou C(0)CH3; R2, R3, R5, R6 e R7 representam um átomo de hidrogênio; R4 representa um substituinte selecionado a partir de H, C(0)CH3 ou C(0)NH2; R8 representa um substituinte selecionado a partir de H, fucosila, metilfucosila, sulfofucosila, acetilfucosila, arabinosila, S03H, S03Lí, S03Na, S03K e S03N(alquila Ci.Ce)4; e R9 representa um átomo de hidrogênio.
36. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 35, caracterizado pelo fato de que R8 representa H, SO3H, S03Li, SOsNa, SO3K, S03N(alquila C1.Ce)4 ou um substituinte de fórmula: em que: R26 representa um substituinte selecionado a partir de H e CH3;e R27 e R28 representam, independentemente entre si, um substituinte selecionado a partir de H, C(0)CH3, SO3H, SO3L1, SOsNa, S03K e S03N(alquila C-i-Csk·
37. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo fato de que R26, R27 e R28 representam um átomo de hidrogênio.
38. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 37, caracterizado pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear, saturada ou insaturada, que contém de 7 a 15 átomos de carbono.
39. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 38, caracterizado pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto conforme uma das fórmulas representadas abaixo: em que: m = 1 a 12; p = 0 a 11; q = 6 a 14; e s = 5 a 13; em que m+p < 12 e m+p > 4.
40. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 39, caracterizado pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto conforme uma das fórmulas representadas abaixo: em que: m = 1 a 12; p = 0 a 11; e q = 6 a 14; em que m+p < 12 e m+p > 4.
41. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 40, caracterizado pelo fato de que D representa uma cadeia com base em hidrocarboneto linear que contém 11 átomos de carbono, que é saturada ou insaturada entre os átomos de carbono 4 e 5.
42. COMPOSTO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 41, caracterizado pelo fato de que corresponde a uma das fórmulas a seguir: em que, quando está presente, M representa um cátion selecionado a partir de H+, Li+, Na+, K+ e (alquila Ci.C8)4N+.
43. USO DE UM COMPOSTO, conforme descrito em uma das reivindicações 1 a 42, caracterizado pelo fato de que é como fator de nodulação para uma planta.
44. USO DE UM COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que a mencionada planta é um legume.
45. USO DE UM COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o dito legume é soja, ervilha, fava de cavalo, amendoim, feijão, tremoços, alfafa ou trevo.
46. USO DE UM COMPOSTO, conforme descrito em uma das reivindicações 1 a 42, caracterizado pelo fato de que é como fator estimulante do crescimento vegetal.
47. PROCESSO DE TRATAMENTO DE SEMENTES, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação, isoladamente ou em combinação com outras moléculas ativas, de um ou mais compostos conforme definidos em uma das reivindicações 1 a 42.
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