TWI462698B - 包括作為豆科植物生結瘤劑（ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）之合成化合物及殺昆蟲劑化合物之農藥組合物 - Google Patents

包括作為豆科植物生結瘤劑（ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）之合成化合物及殺昆蟲劑化合物之農藥組合物 Download PDF

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Description

包括作為豆科植物生結瘤劑(nodulation agent)之合成化合物及殺昆蟲劑化合物之農藥組合物
本發明係關於新穎農藥組合物，其包括作為豆科植物生結瘤劑及/或植物生長刺激劑之合成化合物及殺昆蟲劑化合物。本發明亦係關於一種藉由在經侵染或易受侵染之位置處施用此組合物來抗擊或控制害蟲及病害之方法。
國際專利申請案WO 2005/063784揭示一種用於製備合成脂殼-寡糖(LCO)之方法，且揭示該等化合物中之一些(稱作合成LCO因子)，其係作為豆科植物生結瘤劑及/或植物生長刺激劑。該等合成LCO因子在結構上與自天然細菌生物體分離之結瘤因子(Nod factor)不同，且展示不同特性。特定言之，某些生物活性合成化合物在紫外範圍內展示強吸收，此使得其在其工業製備期間易於檢定且使其在意欲銷售之產品中易於偵測及檢定，且提供其穩定性而使其可儲存於待測試之該等產品中。另外，該等合成化合物中之一些展示比天然結瘤因子更高之穩定性。
亦揭示將一或多種作為豆科植物生結瘤劑及/或植物生長刺激劑之該等合成化合物與已知殺真菌劑或殺昆蟲劑產品組合之可能性。然而，在彼文件中未特定提及潛在殺昆蟲劑搭配物，亦未特定提及彼組合物中應存在之合成LCO因子與殺昆蟲劑搭配物的任何重量比。
國際專利申請案WO 2005/062899揭示包括天然結瘤因子及殺昆蟲劑之混合物。包括於該混合物中之天然結瘤因子 係自細菌來源純化，或為天然存在之結瘤基因產品的合成或生物工程化形式。然而，天然結瘤因子之工業製備及調節呈現兩種類型之缺點：(1)天然結瘤因子難以經由簡單方法(諸如光譜法)檢定；(2)其在植物存在下或在土壤中不穩定，尤其因為其具有可因根際中存在之植物或微生物酶而斷裂之-CO-NH-鍵。
就豆科及非豆科植物或農作物之植物生長、茁壯長勢或產量及/或殺昆蟲劑效果而言，本申請案中所述之新穎農藥組合物已證實組合相對於單獨之個別處理具有顯著改良。就包括天然結瘤因子或該天然存在之結瘤基因產品的合成或生物工程化形式及殺昆蟲劑之混合物而言，亦已獲得功效及穩定性方面之顯著改良。
在農業中，使用展示較寬活性範圍之新穎農藥混合物一直受到高度關注。
吾人現已發現一些具有上述特徵之新穎農藥組合物。
因此，本發明係關於一種組合物，其包括：a)式(I)化合物 其中▶n表示1、2或3； ▶A表示選自-C(O)-、-C(S)-、-CH2 -、-CHR10 -、-CR10 R11 -、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-C(O)NH-、-C(NH)NH-及-C(S)NH-之取代基；▶B表示․伸芳基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基；․衍生自各自具有5或6個原子之2個稠合芳環之二價基團；․衍生自各自具有5或6個原子之2個稠合芳環或雜芳環之二價基團，其包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子；․伸聯苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜聯苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；▶C表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CHR17 -、-CR17 R18 -及-NR19 之取代基； ▶D表示含有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G彼此獨立地表示選自H、OH、OR20 、NH2 及NHR20 之取代基；▶R1 表示選自H、C1-6 烷基、C(O)H及C(O)CH3 之取代基；▶R2 、R3 、R6 、R14 、R15 、R16 及R19 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R4 表示選自H、C1-6 烷基及R21 之取代基；▶R5 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基及R22 之取代基；▶R7 表示選自H、C1-6 烷基、阿拉伯糖基及R23 之取代基；▶R8 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 及R24 之取代基；▶R9 表示選自H、C1-6 烷基、甘露糖、甘油及R25 之取代基；▶R10 、R11 、R17 及R18 彼此獨立地表示選自C1-6 烷基及F之取代基；▶R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 彼此獨立地表示選自 C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；以及其農業上可接受之可能之幾何異構體及/或光學異構體、對映異構體及/或非對映異構體、互變異構體、鹽、N-氧化物、亞碸、碸、金屬或類金屬錯合物；在上文定義之化合物中，最重要化合物為鹽，更特定言之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽；及b)殺昆蟲劑化合物；其中(a)/(b)之重量比為1/1至1/1013 。
本發明之組合物可提供協同效應。此協同效應使得可減少擴散至環境中之化學物質且降低真菌處理之成本。
在本發明之上下文中，術語"協同效應"係根據標題為"Calculation of the synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations"之文章，Weeds, (1967), 15，第20-22頁由Colby定義。
後者文章提及下式： 其中E表示限定劑量(例如分別等於x及y)之兩種殺真菌劑之組合對病害之預期抑制百分比，x為限定劑量(等於x)之化合物(I)對病害所觀測到之抑制百分比，y為限定劑量(等於y)之化合物(II)對病害所觀測到之抑制百分比。當關於組合所觀測到之抑制百分比大於E時，存在協同效應。
本發明之組合物包括通式(I)之產物。在本發明之特定實施例中，式(I)化合物具有以下一項或其他項單獨或組合特徵：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶B表示伸苯基；▶C表示-O-；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在該等化合物中，較佳者為同時具有以下特徵之式(I)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；甚至更佳為同時具有以下特徵之式(I)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；且最佳為同時具有以下特徵之式(I)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶C表示-O-；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在該等較佳化合物中，可提及同時具有以下特徵之式(I)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶B表示伸苯基；▶C表示-O-；▶D表示含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在本發明之組合物中，包括其中A表示羰基且其可由式(Ia)表示之化合物(I)的組合物尤其有利： 其中▶n表示1、2或3，▶B表示 ․伸芳基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環之二價基團；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合雜芳環且包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之二價基團；․伸聯苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜聯苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；▶C表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CHR17 -、-CR17 R18 -、-NH-及-NR19 之取代基；▶D表示含有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G彼此獨立地表示選自H、OH、OR20 、NH2 及NHR20 之取代基；▶R1 表示選自H、C1-6 烷基、C(O)H及C(O)CH3 之取代 基；▶R2 、R3 及R6 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R4 表示選自H、C1-6 烷基及R21 之取代基；▶R5 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基及R22 之取代基；▶R7 表示選自H、C1-6 烷基、阿拉伯糖基及R23 之取代基；▶R8 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 及R24 之取代基；▶R9 表示選自H、C1-6 烷基、甘露糖、甘油及R25 之取代基；▶R10 、R11 、R17 及R18 彼此獨立地表示選自C1-6 烷基及F之取代基；▶R14 、R15 、R16 及R19 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 彼此獨立地表示選自C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；以及其農業上可接受之可能之幾何異構體及/或光學異構體、對映異構體及/或非對映異構體、互變異構體、鹽、N-氧化物、亞碸、碸、金屬或類金屬錯合物。在上文定義之化合物中，最重要之化合物為鹽，更特定言之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在該等式(Ia)化合物中，較佳者為具有以下單獨或組合特徵之式(Ia)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶C表示-O-；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；更佳為同時具有以下特徵之式(Ia)化合物：▶n表示2或3；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H； ▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；甚至更佳為同時具有以下特徵之式(Ia)化合物：▶n表示2或3；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在該等式(Ia)化合物中，更佳者為同時具有以下特徵之式(Ia)化合物：▶n表示2或3；▶C表示-O-；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；或同時具有以下特徵之式(Ia)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶C表示-O-；▶D表示含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的，或在碳4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在本發明之組合物中，包括其中A表示亞甲基且其可由式(Ib)表示之化合物(I)的組合物亦尤其有利： 其中▶n表示1、2或3；▶B表示․伸芳基； ․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環之二價基團；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環或雜芳環之二價基團，其包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子；․伸聯苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜聯苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；▶C表示選自-O-、-S-、-CH2 -、-CHR17 -、-CR17 R18 -、-NH-及-NR19 之取代基；▶D表示含有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G彼此獨立地表示選自H、OH、OR20 、NH2 及NHR20 之取代基；▶R1 表示選自H、C1-6 烷基、C(O)H及C(O)CH3 之取代 基；▶R2 、R3 及R6 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R4 表示選自H、C1-6 烷基及R21 之取代基；▶R5 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基及R22 之取代基；▶R7 表示選自H、C1-6 烷基、阿拉伯糖基及R23 之取代基；▶R8 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 及R24 之取代基；▶R9 表示選自H、C1-6 烷基、甘露糖、甘油及R25 之取代基；▶R10 、R11 、R17 及R18 彼此獨立地表示選自C1-6 烷基及F之取代基；▶R14 、R15 、R16 及R19 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 彼此獨立地表示選自C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；以及其農業上可接受之可能之幾何異構體及/或光學異構體、對映異構體及/或非對映異構體、互變異構體、鹽、N-氧化物、亞碸、碸、金屬或類金屬錯合物。在上文定義之化合物中，最重要之化合物為鹽，更特定言之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在該等式(Ib)化合物中，較佳者為具有以下單獨或組合特徵之式(Ib)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶C表示-O-；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；更佳為同時具有以下特徵之式(Ib)化合物：▶n表示2或3；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H； ▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；甚至更佳為同時具有以下特徵之式(Ib)化合物：▶n表示2或3；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在該等式(Ib)化合物中，更佳者為同時具有以下特徵之式(Ib)化合物：▶n表示2或3；▶C表示-O-；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；或同時具有以下特徵之式(Ib)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶C表示-O-；▶D表示含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在本發明之組合物中，包括其中C表示氧原子且其可由式(Ic)表示之化合物(I)之組合物亦尤其有利： 其中▶n表示1、2或3，較佳為2或3；▶A表示選自-C(O)-、-C(S)-、-CH2 -、-CHR10 -、-CR10 R11 -、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-C(O)NH-、 -C(NH)NH-及-C(S)NH-之取代基，較佳為-C(O)-；▶B表示․伸芳基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環之二價基團；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環或雜芳環之二價基團，其包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子；․伸聯苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜聯苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；▶D表示含有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烴基鏈，較佳為含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G彼此獨立地表示選自H、OH、OR20 、NH2 及 NHR20 之取代基，較佳為NHC(O)CH3 ；▶R1 表示選自H、C1-6 烷基、C(O)H及C(O)CH3 之取代基，較佳為H或CH3 ；▶R2 、R3 及R6 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；較佳為H；▶R4 表示選自H、C1-6 烷基及R21 之取代基，較佳為H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R5 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基及R22 之取代基，較佳為H；▶R7 表示選自H、C1-6 烷基、阿拉伯糖基及R23 之取代基，較佳為H；▶R8 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 及R24 之取代基，較佳為H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；▶R9 表示選自H、C1-6 烷基、甘露糖、甘油及R25 之取代基，較佳為H；▶R10 、R11 、R17 及R18 彼此獨立地表示選自C1-6 烷基及F之取代基；▶R14 、R15 、R16 及R19 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、 -C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 彼此獨立地表示選自C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；以及其農業上可接受之可能之幾何異構體及/或光學異構體、對映異構體及/或非對映異構體、互變異構體、鹽、N-氧化物、亞碸、碸、金屬或類金屬錯合物。在上文定義之化合物中，最重要之化合物為鹽，更特定言之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在式(Ic)化合物中，較佳者為具有以下一項或其他項單獨或組合特徵之式(Ic)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶B表示伸苯基；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基； 更佳為同時具有以下特徵之式(Ic)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；甚至更佳為同時具有以下特徵之式(Ic)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；最佳為同時具有以下特徵之式(Ic)化合物：▶n表示2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶B表示伸苯基； ▶D表示含有11個碳原子之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H、CH3 或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在本發明之組合物中，包括其中A表示羰基且C表示氧原子且其可由式(Id)表示之化合物(I)之組合物亦尤其有利： 其中▶n表示1、2或3，較佳為2或3；▶B表示：․伸芳基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基； ․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環之二價基團；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環或雜芳環之二價基團，其包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子；․伸聯苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜聯苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；▶D表示含有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烴基鏈，其較佳為含有11個碳原子之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G彼此獨立地表示選自H、OH、OR20 、NH2 及NHR20 之取代基，較佳為NHC(O)CH3 ；▶R1 表示選自H、C1-6 烷基、C(O)H及C(O)CH3 之取代基，較佳為H或CH3 ；▶R2 、R3 及R6 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；較佳為H；▶R4 表示選自H、C1-6 烷基及R21 之取代基，較佳為H、 C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R5 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基及R22 之取代基，較佳為H；▶R7 表示選自H、C1-6 烷基、阿拉伯糖基及R23 之取代基，較佳為H；▶R8 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 及R24 之取代基，較佳為H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；▶R9 表示選自H、C1-6 烷基、甘露糖、甘油及R25 之取代基，較佳為H；▶R10 、R11 、R17 及R18 彼此獨立地表示選自C1-6 烷基及F之取代基；▶R14 、R15 、R16 及R19 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 彼此獨立地表示選自-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；以及其農業上可接受之可能之幾何異構體及/或光學異構體、對映異構體及/或非對映異構體、互變異構體、鹽、 m-氧化物、亞碸、碸及金屬或類金屬錯合物。在上文定義之化合物中，最重要之化合物為鹽，更特定言之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在式(Id)化合物中，較佳者為具有以下一項或其他項單獨或組合特徵之式(Id)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；更佳為同時具有以下特徵之式(Id)化合物：▶n表示2或3；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；甚至更佳為同時具有以下特徵之式(Id)化合物： ▶n表示2或3；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；且最佳為同時具有以下特徵之式(Id)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶D表示含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在本發明之組合物中，包括其中A表示亞甲基且C表示氧原子且其可由式(Ie)表示之化合物(I)之組合物亦尤其有利： 其中▶n表示1、2或3，較佳為2或3；▶B表示：․伸芳基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環之二價基團；․衍生自各自含有5或6個原子之2個稠合芳環或雜芳環之二價基團，其包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子；․伸聯苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜聯苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、 OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；▶D表示含有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烴基鏈，其較佳為含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G彼此獨立地表示選自H、OH、OR20 、NH2 及NHR20 之取代基，較佳為NHC(O)CH3 ；▶R1 表示選自H、C1-6 烷基、C(O)H及C(O)CH3 之取代基，較佳為H或CH3 ；▶R2 、R3 及R6 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；較佳為H；▶R4 表示選自H、C1-6 烷基及R21 之取代基，較佳為H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R5 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基及R22 之取代基，較佳為H；▶R7 表示選自H、C1-6 烷基、阿拉伯糖基及R23 之取代基，較佳為H；▶R8 表示選自H、C1-6 烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 及R24 之取代基，較佳為H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基； ▶R9 表示選自H、C1-6 烷基、甘露糖、甘油及R25 之取代基，較佳為H；▶R10 、R11 、R17 及R18 彼此獨立地表示選自C1-6 烷基及F之取代基；▶R14 、R15 、R16 及R19 彼此獨立地表示選自H、C1-6 烷基、-C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；▶R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 彼此獨立地表示選自C(O)C1-6 烷基、-C(S)C1-6 烷基、-C(O)OC1-6 烷基、-C(O)NH2 、-C(S)NH2 、-C(NH)NH2 、-C(O)NHC1-6 烷基、-C(S)NHC1-6 烷基及-C(NH)NHC1-6 烷基之取代基；以及其農業上可接受之可能之幾何異構體及/或光學異構體、對映異構體及/或非對映異構體、互變異構體、鹽、N-氧化物、亞碸、碸及金屬或類金屬錯合物。在上文定義之化合物中，最重要之化合物為鹽，更特定言之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或四烷基銨鹽。
在式(Ie)化合物中，較佳者為具有以下一項或其他項單獨或組合特徵之式(Ie)化合物：▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ； ▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；更佳為同時具有以下特徵之式(Ie)化合物：▶n表示2或3；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；甚至更佳為同時具有以下特徵之式(Ie)化合物：▶n表示2或3；▶D表示含有3至17個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；且最佳為同時具有以下特徵之式(Ie)化合物： ▶n表示2或3；▶B表示伸苯基；▶D表示含有11個碳之直鏈烴基鏈，其係飽和的或在碳4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R9 表示H；▶R4 表示H、C(O)CH3 或C(O)NH2 ；▶R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在包括本發明之式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之組合物中，較佳者為彼等組合物，其中：▶B表示選自以下各基之取代基：
其中R12 及R13 表示兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、 CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基。
在包括本發明之式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)化合物之組合物中，亦較佳者為彼等組合物，其中：▶B表示․伸芳基；․包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；․伸萘基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜萘基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；較佳為彼等組合物，其中▶B表示․伸芳基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜芳基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代； 更佳為彼等組合物，其中▶B表示․伸苯基；․或包括1或2個選自氮、氧及硫之雜原子之伸雜苯基；該等基團可能經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、C(O)OR14 、C(O)NR15 R16 、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代；特定言之可提及彼等組合物，其中▶B表示可經一或兩個彼此獨立地選自鹵素、CN、CF3 、OCF3 、-NO2 、N3 、OR14 、SR14 、NR15 R16 及C1-6 烷基之取代基R12 及R13 取代之伸苯基B1。
在本發明之較佳組合物中，亦可提及包括具有以下一項單獨或組合特徵之化合物(I)的組合物：▶n=2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶C表示-O-；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 及R7 表示氫原子；▶R4 表示選自H、C(O)CH3 及C(O)NH2 之取代基；▶R8 表示選自H、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、 SO3 Na、SO3 K及SO3 N(C1-8 烷基)4 之取代基；▶R9 表示氫原子；甚至更佳為具有以下特徵組合之組合物：▶n=2或3；▶A表示-C(O)-或-CH2 -；▶C表示-O-；▶D表示含有7至15個碳原子之直鏈、飽和或不飽和烴基鏈；較佳為根據以下表示各式中之一者的烴基鏈： 其中․m=1至12 ․p=0至11 ․q=6至14 ․s=5至13 ․其中m+p12且m+p4；甚至更佳為根據以下表示各式中之一者的烴基鏈
其中․m=1至12 ․p=0至11 ․q=6至14 ․其中m+p12且m+p4；且最佳為含有11個碳原子之直鏈烴基鏈，其係飽和的，或在碳原子4與5之間不飽和；▶E及G表示NHC(O)CH3 ；▶R1 表示H或C(O)CH3 ；▶R2 、R3 、R5 、R6 及R7 表示氫原子；▶R4 表示選自H、C(O)CH3 及C(O)NH2 之取代基；▶R8 表示選自H、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙醯基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K及SO3 N(C1-8 烷基)4 之取代基；▶R9 表示氫原子；詳言之，其中R8 表示H、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K、SO3 N(C1-8 烷基)4 或下式取代基之化合物：
其中▶R26 表示選自H及CH3 之取代基，較佳為H；▶R27 及R28 彼此獨立地表示選自H、C(O)CH3 、SO3 H、SO3 Li、SO3 Na、SO3 K及SO3 N(C1-8 烷基)4 之取代基，R27 及R28 較佳表示H。
作為尤其有利且較佳之本發明組合物之實例，可提及包括選自具有以下各式之化合物之清單L1的化合物之組合物： 其中，當其存在時，M表示選自H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 及(C1-8 烷基)4 N+ 之陽離子。
除剛已特定描述之本發明組合物之外，尤其對於式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及(Ie)之可能取代基之組合的變化形式亦形成本發明之部分。
已知不含脂質鏈之甲殼素寡聚物不具活性，且藉由使根際中之醯胺鍵斷裂而使結瘤因子降解因此導致活性喪失。
為限制或甚至防止此降解，製備一系列類似化合物，其中一些比天然結瘤因子更穩定。本發明之該等化合物(I)之 實例進一步揭示於本專利申請案中。
本發明之組合物包括殺昆蟲劑化合物(b)。合適殺昆蟲劑係選自以下各群：b1)乙醯膽鹼受體促效劑/拮抗劑，諸如氯菸鹼類/新菸鹼類似物、菸鹼、免速達(bensultap)或殺螟丹(cartap)。氯菸鹼類/新菸鹼類似物之合適實例包含亞滅培(acetamiprid)、可尼丁(clothianidin)、達特南(dinotefuran)、益達胺(imidacloprid)、氯噻啉(imidaclothiz)、烯啶蟲胺(nitenpyram)、噻蟲醛(nithiazine)、噻蟲啉(thiacloprid)、噻蟲嗪(thiamethoxam); b2)乙醯膽鹼酯酶(AChE)抑制劑，諸如胺基甲酸酯及有機磷酸酯。胺基甲酸酯之合適實例包含棉靈威(alanycarb)、涕滅威(aldicarb)、涕滅碸威(aldoxycarb)、除害威(allyxycarb)、滅害威(aminocarb)、免敵克(bendiocarb)、丙硫威(benfuracarb)、合殺威(bufencarb)、畜蟲威(butacarb)、布嘉信(butocarboxim)、丁酮碸威(butoxycarboxim)、加保利(carbaryl)、加保扶(carbofuran)、丁基加保扶(carbosulfan)、氯乙卡博(chloethocarb)、敵蠅威(dimetilan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、仲丁威(fenobucarb)、芬硫克(fenothiocarb)、伐蟲脒(formetanate)、呋線威(furathiocarb)、異丙威(isoprocarb)、威百畝(metam-sodium)、甲硫威(methiocarb)、滅多威(methomyl)、速滅威(metolcarb)、歐殺滅(oxamyl)、磷卡博(phosphocarb)、 抗蚜威(pirimicarb)、猛殺威(promecarb)、殘殺威(propoxur)、硫雙威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、唑蚜威(triazamate)、混滅威(trimethacarb)、XMC及滅殺威(xylylcarb)。有機磷酸酯之合適實例包含歐殺松(acephate)、甲基吡啶磷(azamethiphos)、穀速松(azinphos-methyl)/益棉磷(azinphos-ethyl)、乙基溴硫磷(bromophos-ethyl)、甲基澳苯烯磷(bromfenvinfos-methyl)、丁硫磷(butathiofos)、硫線磷(cadusafos)、卡波硫磷(carbophenothion)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒蟲畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、甲基陶斯松(chlorpyrifos-methyl)/乙基陶斯松(chlorpyrifos-ethyl)、蠅毒磷(coumaphos)、苯腈磷(cyanofenphos)、殺螟腈(cyanophos)、滅賜松(demeton-S-methyl)、滅賜松碸(demeton-S-methylsulphon)、氯亞胺硫磷(dialifos)、大利松(diazinon)、除線磷(dichlofenthion)、敵敵畏(dichlorvos)/DDVP、百治磷(dicrotophos)、大滅松(dimethoate)、二甲基毒蟲畏(dimethylvinphos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、乙拌磷(disulfoton)、EPN、乙硫磷(ethion)、滅線磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐滅磷(famphur)、苯線磷(fenamiphos)、殺螟硫磷(fenitrothion)、豐索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、吡氟硫磷(flupyrazofos)、地蟲硫磷(fonofos)、安硫磷(formothion)、丁苯硫磷(fosmethilan)、噻唑膦(fosthiazate)、飛達松(heptenophos)、碘硫磷(iodofenphos)、丙基喜樂松 (iprobenfos)、依殺松(isazofos)、異柳磷(isofenphos)、O-水楊酸異丙酯、異噁唑磷(isoxathion)、馬拉硫磷(malathion)、滅蚜磷(mecarbam)、蟲蟎畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、殺撲磷(methidathion)、速滅磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧樂果(omethoate)、亞碸磷(oxydemeton-methyl)、甲基對硫磷(parathion-methyl)/乙基對硫磷(parathion-ethyl)、稻豐散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏殺硫磷(phosalone)、亞胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、磷卡博(phosphocarb)、肟硫磷(phoxim)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)/乙基嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、丙溴磷(profenofos)、丙蟲磷(propaphos)、胺丙畏(propetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、發硫磷(prothoate)、白克松(pyraclofos)、必芬松(pyridaphenthion)、噠硫磷(pyridathion)、拜裕松(quinalphos)、克線丹(sebufos)、治螟磷(sulfotep)、硫丙磷(sulprofos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、亞培松(temephos)、託福松(terbufos)、殺蟲畏(tetrachlorvinphos)、硫滅松(thiometon)、三唑磷(triazophos)、三氯松(triclorfon)及繁米松(vamidothion); b3)鈉通道調節劑/電壓門控鈉通道阻斷劑，諸如擬除蟲菊酯(pyrethroid)及噁二嗪(oxadiazine)。擬除蟲菊酯之合適實例包含氟丙菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(allethrin)(d-順-反，d-反)、β-賽扶寧(beta-cyfluthrin)、畢芬寧(bifenthrin)、百亞列寧(bioallethrin)、百亞列寧-S-環戊基 異構體、生物乙醇菊酯(bioethanomethrin)、生物氯菊酯(biopermethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、二氯炔戊菊酯(chlovaporthrin)、順式賽滅寧(cis-cypermethrin)、順式苄呋菊酯(cis-resmethrin)、順式百滅寧(cis-permethrin)、三氟氯氰菊酯(clocythrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、賽扶寧(cyfluthrin)、賽洛寧(cyhalothrin)、(α-、β-、θ-、ζ-)賽滅寧(cypermethrin)、賽酚寧(cyphenothrin)、DDT、第滅寧(deltamethrin)、益避寧(empenthrin)(1R異構體)、益化利(esfenvalerate)、依芬寧(etofenprox)、芬氟司林(fenfluthrin)、芬普寧(fenpropathrin)、吡氯氰菊酯(fenpyrithrin)、芬化利(fenvalerate)、溴氟菊酯(flubrocythrinate)、護賽寧(flucythrinate)、三氟醚菊酯(flufenprox)、氟氯苯氰菊酯(flumethrin)、氟氰胺菊酯(fluvalinate)、氟芬普司(fubfenprox)、γ-賽洛寧、依普寧(imiprothrin)、克特寧(kadethrin)、λ-賽洛寧、甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)、百滅寧(順式，反式)、苯醚菊酯(phenothrin)(1R反式異構體)、炔丙菊酯(prallethrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、丙苯烴菊酯(protrifenbute)、吡苄呋菊酯(pyresmethrin)、苄呋菊酯(resmethrin)、RU 15525、矽護芬(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、環戊烯丙菊酯(terallethrin)、胺菊酯(tetramethrin)(1R異構體)、溴氯氰菊酯(tralocythrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟苯菊酯(transfluthrin)、ZXI 8901及除蟲菊酯(除蟲菊(pyrethrum))。噁二嗪之合適實例 包含茚蟲威(indoxacarb); b4)半卡巴腙(semicarbazon)，諸如美氟腙(metaflumizon)(BAS3201); b5)乙醯膽鹼受體調節劑，諸如多殺菌素(spinosyn)。多殺菌素之合適實例包含賜諾殺(spinosad)及賜拓侖(spinetoram); b6)GABA門控氯離子通道拮抗劑，諸如環戊二烯有機氯及費普洛爾(fiprole)。環戊二烯有機氯之合適實例包含毒殺芬(camphechlor)、氯丹(chlordane)、硫丹(endosulfan)、γ-HCH、HCH、七氯(heptachlor)、林丹(lindane)及甲氧滴滴涕(methoxychlor)。費普洛爾之合適實例包含乙醯洛爾(acetoprole)、乙蟲清(ethiprole)、氟蟲腈(fipronil)、吡氟洛爾(pyrafluprole)、吡瑞洛爾(pyriprole)及凡尼洛爾(vaniliprole); b7)氯離子通道活化劑，諸如菌素類(mectin)。菌素之合適實例包含阿巴汀(abamectin)、阿維菌素(avermectin)、因滅汀(emamectin)、因滅汀苯甲酸鹽、伊維菌素(ivermectin)、雷匹美汀(lepimectin)、密滅汀(milbemectin)及米貝菌素(milbemycin); b8)保幼激素模擬物，諸如苯蟲醚(diofenolan)、保幼醚(epofenonane)、苯氧威(fenoxycarb)、烯蟲乙酯(hydroprene)、烯蟲炔酯(kinoprene)、美賜年(methoprene)、蚊蟎醚(pyriproxifen)、烯蟲硫酯(triprene); b9)蛻皮激素促效劑/干擾劑，諸如二醯基肼。二醯基肼 之合適實例包含環蟲醯肼(chromafenozide)、氯蟲醯肼(halofenozide)、甲氧蟲醯肼(methoxyfenozide)及蟲醯肼(tebufenozide); b10)甲殼素生物合成抑制劑，諸如苄醯基脲、布芬淨(buprofezin)及賽滅淨(cyromazine)。苄醯基脲之合適實例包含雙三氟蟲脲(bistrifluron)、克福隆(chlofluazuron)、二福隆(diflubenzuron)、氟佐隆(fluazuron)、氟環脲(flucycloxuron)、氟芬隆(flufenoxuron)、六伏隆(hexaflumuron)、祿芬隆(lufenuron)、諾瓦隆(novaluron)、紐伏隆(noviflumuron)、氟幼脲(penfluron)、得福隆(teflubenzuron)及殺蟲隆(triflumuron); b11)氧化性磷酸化抑制劑、ATP干擾劑，諸如有機錫化合物及汰芬隆(diafenthiuron)。有機錫化合物之合適實例包含亞環錫(azocyclotin)、錫蟎丹(cyhexatin)及芬布賜(fenbutatin oxide); b12)藉由阻斷H質子梯度而起作用之氧化性磷酸化去偶合劑，諸如吡咯及二硝基苯酚。吡咯之合適實例包含蟲蟎腈(chlorfenapyr)。二硝基苯酚之合適實例包含百蟎克(binapacryl)、大脫蟎(dinobuton)、白粉克(dinocap)、甲基庚基白粉克(meptyldinocarp)及DNOC; b13)位點I電子傳遞抑制劑，諸如METI、伏蟻腙(hydramethylnone)及大克蟎(dicofol)。METI之合適實例包含喹蟎醚(fenazaquin)、芬普蟎(fenpyroximate)、畢汰芬(pyrimidifen)、噠蟎靈(pyridaben)、吡蟎胺(tebufenpyrad)、 唑蟲醯胺(tolfenpyrad); b14)位點II電子傳遞抑制劑，諸如魚藤酮(rotenone); b15)位點III電子傳遞抑制劑，諸如亞醌蟎(acequinocyl)及嘧蟎酯(fluacrypyrim); b16)昆蟲消化道膜之微生物干擾劑，諸如蘇雲金芽孢桿菌(Bacillus thuringiensis)菌株；b17)脂質合成抑制劑，諸如特窗酸(tetronic acid)及特特拉姆酸(tetramic acid)。特窗酸之合適實例包含螺蟎酯(spirodiclofen)、螺甲蟎酯(spiromesifen)及螺泰曲美(spirotetramate)。特特拉姆酸之合適實例包含順-3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-側氧基-1-氮雜螺[4.5]癸-3-烯-4-基碳酸乙酯(別名：碳酸3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-側氧基-1-氮雜螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯，CAS註冊號：382608-10-8)及碳酸順-3-(2,5-二甲基苯基)-8-甲氧基-2-側氧基-1-氮雜螺[4.5]癸-3-烯-4-基乙酯(CAS註冊號：203313-25-1); b18)羧醯胺類，諸如氟尼胺(flonicamid); b19)章魚胺能促效劑，諸如三亞蟎(amitraz); b20)鎂刺激ATP酶抑制劑，諸如克蟎特(propargite); b21)羅丹納(ryanodin)受體促效劑，諸如鄰苯二甲醯胺或Rynaxypyr(3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[(甲基胺基)羰基]苯基}-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲醯胺)。鄰苯二甲醯胺之合適實例包含N2 -[1,1-二甲基-2-(甲基磺醯基)乙基]-3-碘-N1 -[2-甲基-4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]-1,2-苯二 甲醯胺(亦即氟蟲醯胺(flubendiamide)，CAS註冊號：272451-65-7); b22)沙蠶毒素(nereistoxin)類似物，諸如草酸氫殺蟲環(thiocyclam hydrogen oxalate)及殺蟲雙(thiosultap-sodium); b23)生物製劑、激素或信息素，諸如印楝素(azadirachtin)、芽孢桿菌種(Bacillus spec.)、白僵菌種(Beauveria spec.)、可得蒙(codlemone)、綠僵菌種(Metarrhizium spec.)、擬青黴菌種(Paecilomyces spec.)、蘇力菌素(thuringiensin)、輪枝菌種(Verticillium spec.); b24)作用機制未知或不確定之活性化合物，諸如薰蒸劑、選擇性攝食抑制劑、蟎生長抑制劑、醯胺氟美(amidoflumet)、苯克噻(benclothiaz)、苯蟎特(benzoximate)、聯苯肼酯(bifenazate)、溴蟎酯(bromopropylate)、布芬淨、滅蟎猛(chinomethioat)、氯苯甲脒(chlordimeform)、乙酯殺蟎醇(chlorobenzilate)、三氯硝甲烷(chloropicrin)、氯噻唑苯(clothiazoben)、環戊二烯(cycloprene)、丁氟蟎酯(cyflumetofen)、環蟲腈(dicyclanil)、芬諾克瑞(fenoxacrim)、芬群尼爾(fentriranil)、氟蟎噻(flubenzimine)、氟芬林(flufenerim)、氟蟎嗪(flutenzin)、紅鈴蟲性誘劑(gossyplure)、伏蟻腙(hydramethylnone)、金龜子性誘劑(japonilure)、噁蟲酮(metoxadiazone)、石油、胡椒基丁醚、油酸鉀、吡氟洛爾(pyrafluprole)、啶蟲丙醚(pyridalyl)、吡瑞洛爾(pyriprole)、沙氟米得(sulfluramid)、得脫蟎 (tetradifon)、殺蟎好(tetrasul)、苯蟎噻(triarathene)、增效炔醚(verbutin)，以及化合物3-甲基苯基胺基甲酸丙酯(Tsumacide Z)、化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2,2,2-三氟乙基)-8-氮雜雙環[3.2.1]辛烷-3-甲腈(CAS註冊號185982-80-3)及相應3-內異構體(CAS註冊號185984-60-5)(參見WO 96/37494、WO 98/25923)，以及包括殺昆蟲有效植物萃取物、線蟲、真菌或病毒之製劑。薰蒸劑之合適實例包含磷化鋁、甲基溴及硫醯氟。選擇性攝食抑制劑之合適實例包含冰晶石、氟尼胺及派滅淨(pymetrozine)。蟎生長抑制劑之合適實例包含克芬蟎(clofentezine)、乙蟎唑(etoxazole)及合賽多(hexythiazox)。
殺昆蟲劑化合物(b)較佳係選自阿巴汀、歐殺松、亞滅培、氟丙菊酯、涕滅威、α-賽滅寧、β-賽扶甯、畢芬寧、加保利、加保扶、蟲蟎腈、克福隆、陶斯松-E、可尼丁、賽扶寧、賽滅寧、賽滅淨、第滅寧、二福隆、二福隆、達特南、因滅汀-b、乙蟲清、芬普蟎、氟蟲腈、氟尼胺、氟蟲醯胺、氟芬隆、γ-賽洛寧、六伏隆、益達胺、茚蟲威、L-賽洛甯、雷匹美汀、祿芬隆、甲胺磷、甲硫威、滅多威、甲氧蟲醯肼、米貝菌素、烯啶蟲胺、諾瓦隆、丙溴磷、吡蚜酮、利諾比(rynaxapyr)、賜諾殺、螺蟎酯、螺甲蟎酯、螺泰曲美、蟲醯肼、吡蟎胺、吡蟎胺、吡蟎胺、丁基嘧啶磷、得福隆、七氟菊酯、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威、三唑磷及殺蟲隆。
殺昆蟲劑化合物(b)更佳係選自阿巴汀、亞滅培、涕滅 威、β-賽扶寧、加保扶、陶斯松-E、可尼丁、賽滅寧、賽滅淨、第滅寧、二福隆、因滅汀-b、因滅汀-b、乙蟲清、氟蟲腈、γ-賽洛甯、益達胺、L-賽洛寧、祿芬隆、甲硫威、甲氧蟲醯肼、吡蚜酮、利諾比(rynaxapyr)、賜諾殺、螺蟎酯、螺甲蟎酯、螺泰曲美、蟲醯肼、吡蟎胺、七氟菊酯、噻蟲啉、噻蟲嗪、硫雙威及殺蟲隆。
殺昆蟲劑化合物(b)甚至更佳係選自以下清單L2：阿巴汀、涕滅威、β-賽扶甯、陶斯松-E、可尼丁、賽滅淨、第滅寧、二福隆、因滅汀-b、因滅汀-b、氟蟲腈、γ-賽洛甯、益達胺、L-賽洛寧、甲硫威、吡蚜酮、利諾比(rynaxapyr)、賜諾殺、螺蟎酯、螺甲蟎酯、螺泰曲美、蟲醯肼、吡蟎胺、七氟菊酯、噻蟲嗪及硫雙威。
本發明之組合物包括通式(I)化合物(a)與殺昆蟲劑化合物(b)，其中(a)/(b)之重量比為1/1至1/1013 。(a)/(b)之重量比較佳為1/10至1/1012 。(a)/(b)之重量比甚至更佳為1/102 至1/1011 。對於一些應用而言，例如當組合物經由種子處理施用時，(a)/(b)之比率可有利地為1/102 至1/107 ，較佳為1/103 至1/106 ，甚至更佳為1/104 至1/105 。一般熟習此項技術者應能夠根據施用方法及化合物來確定適當比率。
本發明之合適混合物之非限制性實例可包含選自清單L1之化合物與選自清單L2中之殺昆蟲劑化合物的混合物。
本發明之組合物可另外包括至少一種殺真菌劑活性成份(c)。
合適殺真菌劑混合搭配物之實例可選自以下清單： c1)能夠抑制核酸合成之化合物，如苯霜靈(benalaxyl)、精苯霜靈(benalaxyl-M)、布瑞莫(bupirimate)、克洛阿考(clozylacon)、二甲嘧酚(dimethirimol)、乙嘧酚(ethirimol)、呋霜靈(furalaxyl)、惡黴靈(hymexazol)、甲霜靈(mefenoxam)、滅達樂(metalaxyl)、右滅達樂(metalaxyl-M)、呋醯胺(ofurace)、歐殺斯(oxadixyl)、歐索林酸(oxolinic acid); c2)能夠抑制有絲分裂及細胞分裂之化合物，如免賴得(benomyl)、貝芬替(carbendazim)、乙黴威(diethofencarb)、乙噻博胺(ethaboxam)、麥穗靈(fuberidazole)、賓克隆(pencycuron)、噻苯咪唑(thiabendazole)、甲基多保淨(thiophanate-methyl)、氯苯醯胺(zoxamide); c3)能夠抑制呼吸作用之化合物，例如：作為CI-呼吸抑制劑，如氟嘧菌胺(diflumetorim)；作為CII-呼吸抑制劑，如博克利(boscalid)、萎鏽靈(carboxin)、甲呋醯胺(fenfuram)、氟多寧(flutolanil)、福拉比(furametpyr)、茂穀樂(furmecyclox)、滅鏽胺(mepronil)、氧化萎鏽靈(oxycarboxin)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、賽氟滅(thifluzamide)；作為CIII-呼吸抑制劑，如吲唑磺菌胺(amisulbrom)、亞托敏(azoxystrobin)、賽唑滅(cyazofamid)、地莫菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestrobin)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟氧菌胺(fluoxastrobin)、克收欣(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺 (metominostrobin)、奧瑞菌胺(orysastrobin)、啶氧菌胺(picoxystrobin)、百克敏(pyraclostrobin)、三氟敏(trifloxystrobin); c4)能夠充當去偶合劑之化合物，如白粉克(dinocap)、扶吉胺(fluazinam)、甲基庚基白粉克(meptyldinocap); c5)能夠抑制ATP產生之化合物，如三苯醋錫(fentin acetate)、三苯基氯化錫(fentin chloride)、三苯羥錫(fentin hydroxide)、矽硫芬(silthiofam); c6)能夠抑制AA及蛋白生物合成之化合物，如胺撲滅(andoprim)、保米黴素(blasticidin-S)、嘧菌環胺(cyprodinil)、春日黴素(kasugamycin)、水合鹽酸春日黴素(kasugamycin hydrochloride hydrate)、嘧菌胺(mepanipyrim)、嘧黴胺(pyrimethanil); c7)能夠抑制信號轉導之化合物，如拌種咯(fenpiclonil)、護汰寧(fludioxonil)、快諾芬(quinoxyfen); c8)能夠抑制脂質及膜合成之化合物，如聯苯、乙菌利(chlozolinate)、護粒松(edifenphos)、依得利(etridiazole)、潔爾滅丙環唑(iodocarb)、丙基喜樂松、依普同(iprodione)、稻瘟靈(isoprothiolane)、撲滅寧(procymidone)、霜黴威(propamocarb)、鹽酸霜黴威、白粉松(pyrazophos)、脫克松(tolclofos-methyl)、免克寧(vinclozolin); c9)能夠抑制麥角固醇生物合成之化合物，如阿迪嗎 啉(aldimorph)、阿紮康唑(azaconazole)、比多農(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、環克唑(cyproconazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、苯醚甲環唑(difenoconazole)、達克利(diniconazole)、速保利(diniconazole-M)、嗎菌靈(dodemorph)、乙酸嗎菌靈、氟環唑(epoxiconazole)、乙環唑(etaconazole)、芬瑞莫(fenarimol)、芬克唑(fenbuconazole)、環醯菌胺(fenhexamid)、苯鏽啶(fenpropidin)、粉鏽啉(fenpropimorph)、氟喹唑(fluquinconazole)、呋嘧醇(flurprimidol)、護矽得(flusilazole)、護汰芬(flutriafol)、呋菌唑(furconazole)、順式呋菌唑、己唑醇(hexaconazole)、依滅列(imazalil)、硫酸依滅列、易胺唑(imibenconazole)、依普克唑(ipconazole)、葉菌唑(metconazole)、邁克尼(myclobutanil)、萘替芬(naftifine)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噁咪唑(oxpoconazole)、巴克素(paclobutrazol)、稻瘟酯(pefurazoate)、平克唑(penconazole)、撲克拉(prochloraz)、普克利(propiconazole)、丙硫醇克唑(prothioconazole)、稗草畏(pyributicarb)、比芬諾(pyrifenox)、矽氟唑(simeconazole)、螺環菌胺(spiroxamine)、得克利(tebuconazole)、特比萘芬(terbinafine)、氟醚唑(tetraconazole)、三泰芬(triadimefon)、三泰隆(triadimenol)、三得芬(tridemorph)、賽福唑(triflumizole)、賽福寧(triforine)、環菌唑(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)、維尼康唑(viniconazole)、伏立康唑(voriconazole); c10)能夠抑制細胞壁合成之化合物，如苯噻瓦利 (benthiavalicarb)、達滅芬(dimethomorph)、氟嗎啉(flumorph)、纈黴威(iprovalicarb)、雙炔醯菌胺(mandipropamid)、多氧菌素(polyoxins)、多氧黴素(polyoxorim)、維利黴素A(validamycin A); c11)能夠抑制黑色素生物合成之化合物，如加普胺(carpropamid)、二氯西莫(diclocymet)、禾草靈(fenoxanil)、苯酞、百快隆(pyroquilon)、三賽唑(tricyclazole); c12)能夠誘發宿主防禦之化合物，如酸化苯幷噻二唑-S-甲酯(acibenzolar-S-methyl)、噻菌靈(probenazole)、汰敵寧(tiadinil); c13)能夠具有多位點作用之化合物，如波爾多混合物(Bordeaux mixture)、四氯丹(captafol)、蓋普丹(captan)、四氯異苯腈(chlorothalonil)、環烷酸銅、氧化銅、氯氧化銅、銅製劑(諸如氫氧化銅、硫酸銅)、益發靈(dichlofluanid)、腈硫醌(dithianon)、多寧(dodine)、多寧游離鹼、福美鐵(ferbam)、氟福爾培(fluorofolpet)、福爾培(folpet)、雙胍鹽、乙酸雙胍鹽、雙胍辛胺(iminoctadine)、雙胍辛胺烷苯磺酸鹽(iminoctadine albesilate)、雙胍辛胺三乙酸鹽、代森錳銅(mancopper)、錳粉克(mancozeb)、錳乃浦(maneb)、免得爛(metiram)、免得爛鋅、羥基喹啉銅(oxine-copper)、甲基鋅乃浦(propineb)、硫及包含多硫化鈣之硫製劑、得恩地(thiram)、益洛寧(tolylfluanid)、鋅乃浦(zineb)、益穗(ziram); c14)選自以下清單之化合物：(2E)-2-(2-{[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基]氧基}苯基)-2-(甲氧基亞胺基)-N-甲基乙醯胺、(2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-氟-2-苯基乙烯基]氧基}苯基)亞乙基]胺基}氧基)甲基]苯基}-2-(甲氧基亞胺基)-N-甲基乙醯胺、1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)環庚醇、1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基-1H-咪唑-1-甲酸酯、1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲醯胺、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-烯-4-酮、2-氯-N-(1,1,3-三甲基-2,3-二氫-1H-茚-4-基)菸鹼醯胺、2-苯基苯酚及鹽、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[2-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基]-1H-吡唑-4-甲醯胺、3-(二氟甲基)-N-[(9R)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-亞甲基萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、3-(二氟甲基)-N-[(9S)-9-異丙基-1,2,3,4-四氫-1,4-亞甲基萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、3-(二氟甲基)-N-[4'-(3,3-二甲基丁-1-炔-1-基)聯苯-2-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、3,4,5-三氯吡啶-2,6-二腈、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基異噁唑啶-3-基]吡啶、3-氯-5-(4-氯苯基)-4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基噠嗪、4-(4-氯苯基)-5-(2,6-二氟苯基)-3,6-二甲基噠嗪、5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)[1,2,4]三唑幷[1,5-a]嘧啶、8-羥基喹啉硫酸鹽、苯噻硫氰(benthiazole)、苯噻噁嗪(bethoxazin)、卡西黴素(capsimycin)、香芹酮(carvone)、滅蟎猛(chinomethionat)、硫雜靈(cufraneb)、噻芬胺 (cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、邁隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、雙氯酚(dichlorophen)、噠菌清(diclomezine)、氯硝胺(dicloran)、燕麥枯(difenzoquat)、燕麥枯硫酸甲酯、二苯胺、艾克美(ecomate)、嘧菌腙(ferimzone)、氟美醯胺(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、唑呋草(fluoroimide)、磺菌胺(flusulfamide)、三乙膦酸鋁(fosetyl-aluminium)、三乙膦酸鈣(fosetyl-calcium)、三乙膦酸鈉(fosetyl-sodium)、六氯苯(hexachlorobenzene)、人間黴素(irumamycin)、異噻菌胺(isotianil)、磺菌威(methasulfocarb)、(2E)-2-{2-[({環丙基[(4-甲氧基苯基)亞胺基]甲基}硫基)甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、1-(2,2-二甲基-2,3-二氫-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯、異硫氰酸甲酯、美曲芬諾(metrafenone)、米多黴素(mildiomycin)、N-(3',4'-二氯-5-氟聯苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、N-(3-乙基-3,5,5-三甲基環己基)-3-(甲醯基胺基)-2-羥基苄醯胺、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺醯胺、N-(4-氯苄基)-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙醯胺、N-[(4-氯苯基)(氰基)甲基]-3-[3-甲氧基-4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯基]丙醯胺、N-[(5-溴-3-氯吡啶-2-基)甲基]-2,4-二氯菸鹼醯胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2,4-二氯菸鹼醯胺、N-[1-(5-溴-3-氯吡啶-2-基)乙基]-2-氟-4-碘菸鹼醯胺、N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、N-{(Z)-[(環丙基甲氧基)亞胺基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]甲基}-2-苯基乙醯 胺、N-{2-[1,1'-雙(環丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苄醯胺、遊黴素(natamycin)、N-乙基-N-甲基-N'-{2-甲基-5-(三氟甲基)-4-[3-(三甲基矽烷基)丙氧基]苯基}醯亞胺基甲醯胺、N-乙基-N-甲基-N'-{2-甲基-5-(二氟甲基)-4-[3-(三甲基矽烷基)丙氧基]苯基}醯亞胺基甲醯胺、二甲基二硫代胺基甲酸鎳、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、O-{1-[(4-甲氧基苯氧基)甲基]-2,2-二甲基丙基}1H-咪唑-1-硫代甲酸酯、辛噻酮(octhilinone)、草胺威(oxamocarb)、氧芬辛(oxyfenthiin)、戊苯酚(pentaphenol)及鹽、亞磷酸及其鹽、粉病靈(piperalin)、三乙膦酸霜黴威(propamocarb fosetylate)、丙諾新鈉鹽(propanosine-sodium)、丙氧喹啉(proquinazid)、比立苯卡(pyribencarb)、吡咯尼群(pyrrolnitrine)、奎脫辛(quintozene)、S-烯丙基-5-胺基-2-異丙基-4-(2-甲基苯基)-3-側氧基-2,3-二氫-1H-吡唑-1-硫代甲酸酯、葉枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、咪唑嗪(triazoxide)、水楊菌胺(trichlamide)、維利非那(valiphena)、氰菌胺(zarilamid)。
殺真菌劑化合物(c)較佳選自以下清單 N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、苯霜靈、乙嘧酚、惡黴靈、甲霜靈、滅達樂、右滅達樂、免賴得、貝芬替、麥穗靈、賓克隆、噻苯咪唑、氯苯醯胺、博克利、萎鏽靈、氟多寧、福拉比、吡噻菌胺、賽氟滅、亞托敏、賽唑滅、地莫菌胺、噁唑菌酮、 咪唑菌酮、氟氧菌胺、苯氧菌胺、奧瑞菌胺、啶氧菌胺、百克敏、三氟敏、扶吉胺、矽硫芬、嘧菌環胺、春日黴素、嘧菌胺、嘧黴胺、拌種咯、護汰寧、依普同、撲滅寧、霜黴威、脫克松、比多農、環克唑、苯醚甲環唑、達克利、氟環唑、乙環唑、環醯菌胺、氟喹唑、護汰芬、己唑醇、依滅列、易胺唑、依普克唑、葉菌唑、撲克拉、丙硫醇克唑、矽氟唑、螺環菌胺、得克利、氟醚唑、三泰芬、三泰隆、賽福唑、環菌唑、加普胺、益洛寧、氟吡菌胺、異噻菌胺、N-{2-[1,1'-雙(環丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、三乙膦酸霜黴威、咪唑嗪、N-(3',4'-二氯-5-氟聯苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苄醯胺。
殺真菌劑化合物(c)更佳係選自以下清單L3: N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、滅達樂、貝芬替、賓克隆、咪唑菌酮、氟氧菌胺、三氟敏、嘧黴胺、依普同、比多農、氟喹唑、依普克唑、撲克拉、丙硫醇克唑、得克利、三泰隆、環菌唑、加普胺、益洛寧、氟吡菌胺、異噻菌胺、N-{2-[1,1'-雙(環丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、三乙膦酸霜黴威、咪唑嗪、N-(3',4'-二氯-5-氟聯苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苄醯胺。
當如上文所定義之第三活性成份(c)存在於組合物中時， 此化合物可以(a)/(b)/(c)重量比為1/1/1至1/1013 /1014 之量存在，化合物(b)與化合物(c)之比率彼此獨立地變化。(a)/(b)/(c)之重量比較佳可為1/10/10至1/1012 /1013 ，甚至更佳為1/100/100至1/1011 /1012 。當組合物經由種子處理施用時，(a)/(b)/(c)之重量比可有利地為1/100/100至1/107 /108 ，更佳為1/103 /103 至1/106 /107 ，甚至更佳為1/104 /104 至1/105 /106 。本發明之合適混合物之非限制性實例可包含選自清單L1之化合物與選自清單L2中之殺昆蟲劑化合物以及與選自清單L3之殺真菌劑化合物之混合物。
本發明之組合物可另外包括其他額外組份，諸如農業上可接受之支撐物、載劑或填充劑。
在本說明書中，術語"支撐物"表示與活性物質組合以使其更易於施用於(特別地)植物部分植株上之天然或合成、有機或無機物質。因此，此支撐物通常呈惰性且應為農業上可接受的。支撐物可為固體或液體。合適支撐物之實例包含黏土、天然或合成矽酸鹽、矽石、樹脂、蠟、固體肥料、水、醇(特定言之丁醇)、有機溶劑、礦物油及植物油及其衍生物。亦可使用該等支撐物之混合物。
組合物亦可包括其他額外組份。詳言之，組合物可另外包括界面活性劑。界面活性劑可為離子型或非離子型之乳化劑、分散劑或濕潤劑或該等界面活性劑之混合物。例如可提及聚丙烯酸鹽、木質磺酸鹽、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、環氧乙烷與脂肪醇或與脂肪酸或與脂肪胺之縮聚物、經取代之酚(特定言之烷基酚或芳基酚)、磺基丁二酸酯之 鹽、牛磺酸衍生物(特定言之牛磺酸烷酯)、聚氧乙基化醇或酚之磷酸酯、多元醇之脂肪酸酯，及含有硫酸根、磺酸根及磷酸根官能基的上述化合物之衍生物。當活性物質及/或惰性支撐物不溶於水且當用於施用之載劑為水時，通常必需包含至少一種界面活性劑。界面活性劑之較佳含量介於組合物之5重量%與40重量%之間。
亦可包含其他組份，例如保護性膠體、黏著劑、增稠劑、搖變劑、滲透劑、穩定劑、螯合劑。更一般而言，活性物質可配合一般調配技術，與任何固體或液體添加劑組合。
本發明之組合物可以各種形式使用，諸如噴霧劑、膠囊懸浮劑、冷霧劑、粉劑、乳劑、水包油乳液、油包水乳液、囊封顆粒、精細顆粒、種子處理用水懸劑、(加壓)氣體、產生氣體之產品、顆粒、熱霧劑、大顆粒、微粒、油分散性粉劑、油懸劑、油溶性液劑、糊劑、藥籤劑、種子處理乾粉劑、種衣劑、溶液(soluble concentrate)、可溶性粉劑、種子處理液劑、水懸劑(suspension concentrate，flowable concentrate)、超低容量(ulv)液劑、超低容量(ulv)懸浮劑、水分散性顆粒或錠劑、漿料處理水分散性粉劑、水溶性顆粒或錠劑、種子處理用水溶性粉劑及可濕性粉劑。
該等組合物不僅包含藉助於合適裝置(諸如噴霧或粉化裝置)隨時施用於待處理之植物或種子上或土壤中之犁溝中的組合物，且亦包含濃縮商業組合物(其在施用於農作 物之前必須經稀釋)。
本發明之農藥組合物可用於治療性或預防性地控制昆蟲，且亦可用於增加植物之產量、生長或茁壯長勢。
因此，根據本發明之另一態樣，提供一種用於治療性或預防性控制昆蟲且增加植物之產量、生長或茁壯長勢的方法，其特徵在於經由對種子、植物及/或植物果實、或對植物生長於其中或需要生長於其中之土壤(特定言之在犁溝中)及/或對惰性基質(例如無機基質(例如沙、石棉、玻璃棉、膨脹礦物(例如珍珠岩、蛭石、沸石、膨脹黏土))、浮石、火山碎屑物/凝灰岩、合成有機基質(例如聚胺基甲酸酯)、有機基質(例如泥煤、堆肥、樹木廢物(例如椰棕、木纖維/木屑、樹皮)))及/或液體基質(例如浮根溶液栽培系統、Nutrient Film Technique、Aeroponics)進行種子處理、葉施用、莖施用或浸潤/浸透施用(化學灌溉)來施用如上文所定義之組合物。
用於抵抗農作物之害蟲及病害之組合物包括有效且非植物毒性量之殺昆蟲劑化合物。表述"有效且非植物毒性量"意謂足以控制或消滅存在或易於出現在農作物上之害蟲及病害且不必然伴有對該等農作物之植物毒性之任何明顯症狀的本發明組合物之量。視待抗擊或控制之害蟲及病害、農作物類型、氣候條件及本發明組合物中所包含之化合物而定，此量可在寬範圍內變化。
此量可由系統性農田試驗來確定，其在熟習此項技術者之能力範圍內。
本發明之處理方法適用於處理諸如塊莖或根莖之繁殖物質，且亦適用於處理種子、幼苗或幼苗移植及植物或植物移植。此處理方法亦可適用於處理根。本發明之處理方法亦可適用於處理植物之地上部分，諸如所關注植物之軀幹、莖或柄、葉、花及果實。
可由本發明之方法保護之植物可為豆科植物或非豆科植物。
在可由本發明之方法保護之植物中，可提及棉花；亞麻；藤本植物；水果或蔬菜農作物，諸如薔薇科(Rosaceae sp. )(例如仁果，諸如蘋果及梨；以及核果，諸如杏、扁桃及桃)、Ribesioidae sp. 、胡桃科(Juglandaceae sp. )、樺木科(Betulaceae sp. )、漆樹科(Anacardiaceae sp. )、殼鬥科(Fagaceae sp. )、桑科(Moraceae sp. )、木犀科(Oleaceae sp. )、獼猴桃科(Actinidaceae sp. )、樟科(Lauraceae sp. )、芭蕉科(Musaceae sp. )(例如香蕉樹及車前草)、茜草科(Rubiaceae sp. )、山茶科(Theaceae sp. )、梧桐科(Sterculiaceae sp. )、芸香科(Rutaceae sp. )(例如檸檬、橙及葡萄柚)、茄科(Solanaceae sp. )(例如番茄)、百合科(Liliaceae sp. )、菊科(Asteraceae sp. )(例如萵苣)、繖形科(Umbelliferae sp. )、十字花科(Cruciferae sp. )、藜科(Chenopodiaceae sp. )、葫蘆科(Cucurbitaceae sp. )、蝶形花科(Papilionaceae sp. )(例如豌豆)、薔薇科(例如草莓)；主要農作物，諸如禾本科(Graminae sp. )(例如玉米、草坪或穀類(諸如小麥、水稻、大麥及黑小麥))、菊科(例如向 日葵)、十字花科(例如芸苔)、豆科(Fabacae sp. )(例如花生)、蝶形花科(例如黃豆)、茄科(例如馬鈴薯)、藜科(例如甜菜根)；園藝及森林農作物；以及該等農作物之遺傳修飾同系物。
在豆科植物中，可提及黃豆、豌豆、蠶豆(horse bean)、落花生、豆、羽扇豆、紫苜蓿或三葉草。
本發明之組合物為植物所良好耐受，其具有有利之恆溫動物毒性且環保；其適用於保護植物及植物器官，適用於增加收穫產量，適用於改良收穫物之品質且適用於控制動物害蟲，尤其在農業、森林、花園及休閒設施中、在儲存產品及材料之保護中及在衛生部門中所遭遇之昆蟲、蜘蛛綱及線蟲。其較佳用作農作物保護劑。其可有效抗擊通常具敏感性及抵抗性之物種且抵抗所有或某些發育階段。在亦可由本發明之方法控制之動物害蟲中，可提及：等足目(Isopoda)之害蟲，例如壁潮蟲(Oniscus asellus)、鼠婦(Armadillidium vulgare)及球鼠婦(Porcellio scaber)；倍足目(Diplopoda)之害蟲，例如白千足蟲(Blaniulus gnttulatus)；唇足目(Chilopoda)之害蟲，例如地娛蚣(Geophilus carpophagus)及蚰蜒屬(Scutigera spp.)；綜合目(Symphyla)之害蟲，例如白松蟲(Scutigerella immaculata)；纓尾目(Thysanura)之害蟲，例如衣魚(Lepisma saccharina)； 彈尾目(Collembola)之害蟲，例如棘跳蟲(Onychiurus armatus)；直翅目(Orthoptera)之害蟲，例如美洲蟋蟀(Acheta domesticus)、螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)、非洲飛蝗(Locusta migratoria migratorioides)、黑蝗屬(Melanoplus spp.)及沙漠飛蝗(Schistocerca gregaria)；蜚蠊目(Blattaria)之害蟲，例如東方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)及德國小蠊(Blattella germanica)；革翅目(Dermaptera)之害蟲，例如歐洲球螋(Forficula auricularia)；等翅目(Isoptera)之害蟲，例如散白蟻屬(Reticulitermes spp.)；虱目(Phthiraptera)之害蟲，例如人體虱(Pediculus humanus corporis)、血虱屬(Haematopinus spp.)、顎虱屬(Linognathus spp.)、齧毛虱屬(Trichodectes spp.)及毛虱屬(Damalinia spp.)；纓翅目(Thysanoptera)之害蟲，例如溫室薊馬(Hercinothrips femoralis)、煙薊馬(Thrips tabaci)、南黃薊馬(Thrips palmi)、西花薊馬(Frankliniella accidentalis)；異翅目(Heteroptera)之害蟲，例如扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)、棉椿(Dysdercus intermedius)、甜菜撿網蝽(Piesma quadrata)、溫帶臭蟲(Cimex lectularius)、長紅錐蝽(Rhodnius prolixus)及錐蝽屬(Triatoma spp.)； 同翅目(Homoptera)之害蟲，例如粉虱(Aleurodes brassicae)、煙粉虱(Bemisia tabaci)、溫室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphis gossypii)、甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隱瘤額蚜(Cryptomyzus ribis)、蠶豆蚜(Aphis fabae)、蘋果蚜(Aphis pomi)、蘋果綿蚜(Eriosoma lanigerum)、桃粉蚜(Hyalopterus arundinis)、葡萄根瘤蚜(Phylloxera vastatrix)、癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)、麥長管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤蚜屬(Myzus spp.)、蛇麻疣額蚜(Phorodon humuli)、禾穀縊管蚜(Rhopalosiphum padi)、小綠葉蟬屬(Empoasca spp.)、雙葉殃葉蟬(Euscelis bilobatus)、稻黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)、歐洲水果介殼蟲(Lecanium corni)、工脊硬介殼蟲(Saissetia oleae)、灰飛虱(Laodelphax striatellus)、褐飛虱(Nilaparvata lugens)、紅圓蚧(Aonidiella aurantii)、常春藤蚧(Aspidiotus hederae)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)及木虱屬(Psylla spp.)；鱗翅目(Lepidoptera)之害蟲，例如紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)、松樹尺蠖(Bupalus piniarius)、小冬蛾(Cheimatobia brumata)、斑點幕形潛葉蛾(Lithocolletis blancardella)、蘋果巢蛾(Hyponomeuta padella)、小菜蛾(Plutella xylostella)、天幕毛蟲(Malacosoma neustria)、黃毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、棉潛蛾(Bucculatrix thurberiella)、橘細潛蛾(Phyllocnistis citrella)、地老虎屬(Agrotis spp.)、切根夜蛾屬(Euxoa spp.)、髒切葉蛾屬(Feltia spp.)、埃及金剛鑽(Earias insulana)、實夜蛾屬(Heliothis spp.)、甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)、冬夜蛾(Panolis flammea)、灰翅夜蛾屬(Spodoptera spp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)、蘋果蠹蛾(Carpocapsa pomonella)、粉蝶屬(Pieris spp.)、禾草螟屬(Chilo spp.)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、地中海螟(Ephestia kuehniella)、蠟螟(Galleria mellonella)、幕穀蛾(Tineola bisselliella)、袋衣蛾(Tinea pellionella)、褐織蛾(Hofmannophila pseudospretella)、黃尾卷葉蛾(Cacoecia podana)、棉褐帶卷蛾(Capua reticulana)、雲杉卷葉蛾(Choristoneura fumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶長卷葉蛾(Homona magnanima)、櫟綠卷葉蛾(Tortrix viridana)、稻縱卷葉螟屬(Cnaphalocerus spp.)及稻負泥蟲(Oulema oryzae)；鞘翅目(Coleoptera)之害蟲，例如傢具竊蠹(Anobium punctatum)、穀蠹(Rhizopertha dominica)、菜錐胸豆象(Bruchidius obtectus)、菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、楊毛臀螢葉甲(Agelastica alni)、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)、芥菜甲蟲(Phaedon cochleariae)、根螢葉甲屬(Diabrotica spp.)、油菜蚤跳甲(Psylliodes chrysocephala)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)、隱食甲屬(Atomaria spp.)、鋸穀盜(Oryzaephilus surinamensis)、花象屬(Anthonomus spp.)、米象屬(Sitophilus spp.)、黑葡萄耳象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉球莖象鼻蟲(Cosmopolites sordidus)、甘藍莢象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿葉象甲(Hypera postica)、皮蠹屬(Dermestes spp.)、斑皮蠹屬(Trogoderma spp.)、圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)、毛皮蠹屬(Attagenus spp.)、粉蠹屬(Lyctus spp.)、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲屬(Ptinus spp.)、黃蛛甲(Niptus hololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、擬穀盜屬(Tribolium spp.)、黃粉蟲(Tenebrio molitor)、錐尾扣甲屬(Agriotes spp.)、單葉扣甲屬(Conoderus spp.)、西方五月鰓金龜(Melolontha melolontha)、馬鈴薯鰓金龜(Amphimallon solstitialis)、新西蘭肋翅腮金龜(Costelytra zealandica)及稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)；膜翅目(Hymenoptera)之害蟲，例如松葉蜂屬(Diprion spp.)、實葉蜂屬(Hoplocampa spp.)、毛蟻屬(Lasius spp.)、廚蟻(Monomorium pharaonis)及胡蜂屬(Vespa spp.)；雙翅目(Diptera)之害蟲，例如伊蚊屬(Aedes spp.)、按蚊屬(Anopheles spp.)、庫蚊屬(Culex spp.)、果蠅(Drosophila melanogaster)、家蠅屬(Musca spp.)、廁蠅屬(Fannia spp.)、紅頭麗蠅(Calliphora erythrocephala)、綠蠅屬(Lucilia spp.)、金蠅屬(Chrysomyia spp.)、黃蠅屬(Cuterebra spp.)、胃蠅屬(Gastrophilus spp.)、虱蠅屬(Hippobosca spp.)、螯蠅屬(Stomoxys spp.)、狂蠅屬(Oestrus spp.)、牛皮蠅屬(Hypoderma spp.)、虻屬(Tabanus spp.)、Tannia spp.、全北毛蚊(Bibio hortulanus)、瑞典稈蠅(Oscinella frit)、草種蠅屬(Phorbia spp.)、甜菜潛葉蠅(Pegomyia hyoscyami)、地中海實蠅(Ceratitis capitata)、油橄欖實蠅(Dacus oleae)、歐洲大蚊(Tipula paludosa)、種蠅屬(Hylemyia spp.)及斑潛蠅屬(Liriomyza spp.)；蚤目(Siphonaptera)之害蟲，例如印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)及角葉蚤屬(Ceratophyllus spp.)；節肢動物(Arachnida)綱之害蟲，例如中東金蠍(Scorpio maurus)、黑寡婦蜘蛛(Latrodectus mactans)、粗腳粉蟎(Acarus siro)、銳緣蜱屬(Argas spp.)、鈍緣蜱屬(Ornithodoros spp.)、雞皮刺蟎(Dermanyssus gallinae)、茶藨癭蟎(Eriophyes ribis)、柑桔鏽蜱(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、璃眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蜱屬(Ixodes spp.)、癢蟎屬(Psoroptes spp.)、足癢蟎屬(Chorioptes spp.)、疥蟎屬(Sarcoptes spp.)、跗線蟎屬(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔蟎(Bryobia praetiosa)、全爪蟎屬(Panonychus spp.)、葉蟎屬(Tetranychus spp.)、茶半跗線蟎屬(Hemitarsonemus spp.)及短鬚蟎屬(Brevipalpus spp.)；植物寄生線蟲，諸如根腐線蟲屬(Pratylenchus spp.)、穿孔線蟲(Radopholus similis)、玉米莖線蟲(Ditylenchus dipsaci)、柑桔線蟲(Tylenchulus semipenetrans)、胞囊線蟲屬(Heterodera spp.)、球胞囊線蟲屬(Globodera spp.)、 根結線蟲屬(Meloidogyne spp.)、滑刃線蟲屬(Aphelenchoides spp.)、長針線蟲屬(Longidorus spp.)、劍線蟲屬(Xiphinema spp.)、毛刺屬(Trichodorus spp.)及傘滑刃線蟲屬(Bursaphelenchus spp.)。
本發明之組合物亦可用於抵抗易於生長於木材上或內部之害蟲及病害。術語"木材"意謂所有類型之樹木物種，以及意欲用於建築物之所有類型之此木材加工品(例如實木、高密度木材、層壓木材及膠合板)。本發明之用於處理木材之方法主要在於使一或多種本發明之化合物或本發明之組合物接觸；此包含(例如)直接施用、噴霧、浸漬、注射或任何其他合適方式。
對於葉處理施用而言，在本發明之處理中通常施用之活性物質之劑量通常且有利地介於10g/ha與800g/ha之間，較佳介於50g/ha與300g/ha之間。若浸潤/浸透/犁溝中施用為可能的，則劑量可較低，尤其在人造基質(如石棉或珍珠岩)中。在種子處理之情況下，所施用之活性物質之劑量通常且有利地介於每100kg種子0.5g與200g之間，較佳介於每100kg種子1g與150g之間。應清楚瞭解上述劑量係作為本發明之說明性實例給出。熟習此項技術者應瞭解如何根據待處理農作物之性質來調整施用劑量。
本發明之組合物亦可用於以本發明之化合物或本發明之農業化學組合物來處理經遺傳修飾之生物體。經遺傳修飾之植物為編碼所關注蛋白之異種基因已穩定整合至其基因組中之植物。表述"編碼所關注蛋白之異種基因"基本上意 謂賦予經轉型植物新農藝特性之基因，或用於改良經轉型植物之農藝品質的基因。
II-1.本發明之化合物(I)之結構
製備含有經間取代苄醯胺基團之化合物。較佳保持沿鏈(16)之原子總數以及9位上之順式類型的不飽和度相同。實際上，對於起始物質之製備而言，脂質鏈可經由氧原子與芳環鍵聯。
亦合成含有經間取代苄基胺官能基之類似物 4 以及N-乙醯化類似物 5 ，其使得可能再獲得天然產物之總電荷。該等類似物係在硫酸化系列中製備。
兩種其他硫酸化類似物(一者含有完全飽和鏈且另一者含有炔型不飽和鏈)使得可能研究天然產物上存在之9位上之Z型的不飽和度之影響。
最後，兩種硫酸化類似物(對於一者而言其芳環上之取代在鄰位上且對於另一者而言在對位上)使得可能研究位於天然產物2位上之反式類型之不飽和度的影響。
最後，製備在鏈上帶有間位取代之衍生自岩藻糖基五聚體的類似物。
關於生物測試，提及以下化合物：
III.1.製備各種寡醣主鏈之實例
可藉由諸如使用重組細菌細胞(諸如來自根瘤菌(rhizobia)之帶有異種基因之重組大腸桿菌(Escherichia coli )細胞)之生物技術方法來獲得對應於式(I)之寡醣主鏈。舉例而言，將來自莖瘤固氮根瘤菌(Azorhizobium caulinodans )之nodBC 基因引入大腸桿菌中使得可製備四-N -乙醯基殼戊糖(Samain E.等人，Carbohydr. Res., 1997 ,302, 35-42)。使用來自苜蓿根瘤菌(Rhizobium meliloti )之nodBC 使得可製備三-N -乙醯基殼四糖。此外，使用其他基因(諸如nodH (根瘤菌磺基轉移酶)或nodL (根瘤菌O -乙醯基轉移酶))使得可在特定羥基上引入修飾(Samain E等人，J. Biotechnol., 1999 ,72, 33-47)。根瘤菌或非根瘤菌基因之其他組合使得可產生在用於產生式(I)分子之醯化中可用作起始物質之各種殼寡醣主鏈，其在羥基或胺基上具有不同修飾。
使用碳水化合物化學中典型且公認之方法及策略，藉由標準化學合成亦可獲得寡醣主鏈。新近及適當程序之描述可見於許多教科書及綜述中且更精確地見於(例如)Carbohydrates in Chemistry and Biology， 編輯：B. Ernst, G. W. Hart, P. Sinaÿ, Wiley-VCH, Weinheim;2000 中提供之描述中。可在羥基或胺基上之極特定位置上引入且依次或正交移除以釋放任何給定基團以供進行選擇性修飾之恰當選擇保護基之操作使得可將特定修飾引入寡醣主鏈上，其包含(例如)特定羥基之醯化或烷基化或糖基化，或特定 胺基之醯化及烷基化。
可用於保護胺且可在依次或正交情況下移除之保護基包含(例如)鄰苯二甲醯亞胺基、四氯鄰苯二甲醯亞胺基、疊氮基、第三丁氧羰基、2,2,2-三氯乙氧羰基及三氯乙醯基。可用於保護醇且可在依次或正交情況下移除之保護基包含(例如)乙醯基、苄基、對甲氧基苄基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基及第三丁基二苯基矽烷基，以及環狀縮醛(諸如次甲基、亞乙基、亞異丙基、亞苄基或對甲氧基亞苄基縮醛)。保護基操作之典型方法及條件可見於(例如)"Protecting Groups", P. J. Kocienski，第2版，Georg Thieme Verlag, Stuttgart,2000 或"Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, P. G. M. Wuts，第3版，Wiley, New York,1999 中。
可藉由在所需位置上受控裝配具有恰當選擇保護基之單醣構建塊來製備寡醣主鏈。可根據在寡醣之化學合成領域中典型且標準使用之方法來進行此裝配。依次移除保護基、接著在所釋放之羥基或胺基上進行化學修飾應使得可產生對應於式(I)之分子。引入由岩藻糖部分表示之另一糖的實例可易於見於先前技術中，其包含(例如)A. I. Zinin等人，Russ. Chem. Bull, 1998, 47, 496-501及J. S. Debenham等人，J. Org. Chem., 1996, 61, 6478-6479。裝配單醣之典型方法包含(例如)變旋異構三氯乙醯亞胺酯、O -戊烯基、烷硫基、芳硫基、硫氧基(sulfoxydo)、鹵基或磷酸根之活化。寡醣合成之眾多實例可見於諸多綜述、上文引用之專 論系列或(例如)"Glycoscience, Chemistry and Chemical Biology"，編輯：B. Fraser-Reid, K. Tatsuta, J. Thiem, Springer-Verkag, Berlin Heidelberg,2001 中。
預計式(I)之產品可根據下文所述之例示性程序來化學合成(在此流程中，若在碳水化合物之2位上存在疊氮基，則胺基上之Px H亦可表示保護基(諸如鄰苯二甲醯亞胺基或四氯鄰苯二甲醯亞胺基保護基)或N2 )。P1 -P20 表示臨時保護基或在最終主鏈中所需之永久性引入修飾(諸如醯化、烷基化或糖基化)。X1 -X4 表示變旋異構可活化離去基，諸如三氯乙醯亞胺酯基、O -戊烯基、烷硫基、芳硫基、硫氧基、鹵基或磷酸根。在標準糖基化程序之一者中，可將具有恰當保護基類型之兩種單糖偶合在一起。經恰當選擇之保護基(P6 )可在不影響其他保護基之情況下自所獲二醣之所需位置上選擇性地移除。將另一單醣偶合至新釋放之位置上將產生三醣。在不影響其他保護基之情況下自所獲三醣移除經恰當選擇之保護基(P10 )之後，可將另一單醣偶合至新釋放之位置上，產生四醣。在不影響其他保護基之情況下自所獲四醣移除經恰當選擇之保護基(P14 )之後，可將另一單醣偶合至新釋放之位置上，產生五糖。在不影響其他保護基之情況下自所獲五醣之羥基或胺基移除任何經恰當選擇之保護基將使得可在此位置上進行特定化學修飾(諸如醯化、烷基化或糖基化)。可視需要將此方法重複多次以在主鏈上引入所有所需修飾。其餘保護基之最終去保護將使得可得到所需主鏈。
代表此策略之實例可見於先前技術中，其包含(例如)K.C. Nicolaou等人，J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 8701。
亦預計式(I)之產品可根據下文所述之替代例示性程序來化學合成(在此流程中，若在碳水化合物之2位上存在疊氮基，則胺基上之Px H亦可表示保護基(諸如鄰苯二甲醯亞胺基或四氯鄰苯二甲醯亞胺基保護基)或N2 )。P1 -P16 表示臨時保護基或在最終主鏈中所需之永久性引入修飾(諸如醯化、烷基化或糖基化)。X1 -X3 表示變旋異構可活化離去基，諸如三氯乙醯亞胺酯基、O -戊烯基、烷硫基、芳硫基、硫氧基、鹵基或磷酸根。Y1 -Y4 表示可轉化為可活化離去基(諸如三氯乙醯亞胺酯基、O -戊烯基、烷硫基、芳硫基、硫氧基、鹵基或磷酸根)之保護基或其他穩定基團。在標準糖基化程序中，可將具有恰當保護類型之兩種單醣偶合在一起。經恰當選擇基團(Y1 )之活化將使得可引 入變旋異構可活化基團X2 ，其將使得可將所獲二醣與另一單醣偶合。經恰當選擇基團(Y2 )之活化將使得可引入變旋異構可活化基團X3 ，其將使得可將所獲三醣與另一單醣偶合。經恰當選擇基團(Y4 )之活化將使得可引入變旋異構可活化基團X3 ，其將使得可將所獲四醣與另一單醣偶合，產生五醣。在不影響其他保護基之情況下自所獲五醣之羥基或胺基移除任何經恰當選擇之保護基將使得可在此位置上進行特定化學修飾(諸如醯化、烷基化或糖基化)。可視需要將此方法重複多次以在主鏈上引入所有所需修飾。其餘保護基之最終去保護將使得可得到所需主鏈。
代表此策略之實例可見於先前技術中，其包含(例如)D. Tailler等人，J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1827及 J. S. Debenham等人，J. Org. Chem., 1997, 62, 4591-4600。
除上文給出之兩種基本通用實例之外，其在於在各步驟"回合"中添加單醣，代表其他策略之實例亦可見於先前技術中，諸如添加經適當製備之二醣(而非單醣)。此包含揭示於(例如)S. Ikeshita等人，Tetrahedron Lett., 1994, 3123及L. X. Wang等人，J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, 621中之製備。
III-2.各種芳族鏈之合成
對於苄醯胺LCO而言，與胺基四聚體偶合係藉由苄醯氯(醯化)進行，且對於苄基LCO而言係藉由苯甲醛(還原性烷基化)進行。
III-2.1.經十一-4Z-烯基氧基鏈間取代之芳族鏈之合成 根據以下反應流程，製備甲酯 15 ，可預計自其還原為醛或皂化為酸(醯基氯化物前驅體)。
為進行此步驟，使用1-碘十一-4Z-烯 13 來烷基化3-羥基苯甲酸甲酯。分離出產率為76%之酯 15 。
以兩個步驟進行將酯轉化為醛 17 。
此外，藉由酯 15 之皂化、接著與乙二醯氯反應來獲得醯基氯化物 19 。
III-2.2.經十一烷基氧基及十一-4-炔基氧基鏈間取代之芳族鏈之合成 在無水DMF中用1-溴十一烷或1-碘十一-4-炔進行相同程序，接著皂化且形成氯化物，產生酸氯化物 23 及 27 。
III-2.3.經十一-4Z-烯基氧基鏈鄰或對取代之芳族鏈之合成 自 29 及 33 來類似地製備酸氯化物 31 及 35 ， 29 係如前所述藉由1-碘十一-4Z-烯 13 與2-羥基苯甲酸甲酯 28 (或水楊酸甲酯)之Williamson偶合獲得，產率為66%，且 33 係如前所述藉由1-碘十一-4Z-烯 13 與4-羥基苯甲酸甲酯 32 之Williamson偶合獲得，產率為79%。
在兩種情況下皂化及轉化為氯化物為定量的。
III-3.硫酸化四聚體 CO-IV(NH 2 ,S) 與各種苄醯氯之N-醯化
III-3.1.與3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯 19 偶合
可藉由在碳酸氫鈉存在下將起始物質溶解於DMF-水混合物來進行偶合。在該等條件下，僅游離胺經醯化。與6當量氯化物反應且在反應18小時後，達到約60%之轉化率，但反應具有高選擇性。因此分離出33%之所需產物 3 。藉由HPLC來檢查產物之純度。
產物 3 之紫外(UV)吸收光譜與參照化合物 12 大體上不同，尤其由於在 3 中在289nm處存在吸收峰。對於化合物 12 而言，由於苄醯胺基團，故此峰不存在。此完全說明與天然結瘤因子相反，某些本發明化合物之UV特性使其易於檢定。
與化合物 12 相反，當化合物 3 在289nm處激發時，其在345nm下亦具有特徵性螢光。II-3.2.與3-(十一烷基氧基)苄醯氯 23 及3-(十一-4-炔基氧基)苄醯氯 27 偶合
重複與前述衍生物相同之程序，亦即溶解於DMF-水混合物中且使用若干當量氯化物。
在該等條件下，獲得產率為32%(且轉化率為47%)之飽 和類似物 6 且獲得產率為31%(且轉化率為70%)之含有參鍵之類似物 7 。亦藉由HPLC來檢查純度。
III-3.3.與2-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯 31 及4-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯 35 偶合 對於該兩種類似物而言，藉由採用類似方案，獲得產率為48%之鄰取代衍生物 8 ，且獲得產率為40%之對取代衍生物 9 。對於兩個反應而言，使用4當量氯化物。亦藉由HPLC來檢查純度。
III-4.用3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯 19 進行非硫酸化四聚體 CO-IV(NH 2 ) 之N-醯化
如前所述在DMF-水混合物中進行反應，其中起始物質及氯化物為可溶性的。為促進最終純化，在鹼性Dowex樹脂(HCO3 - )存在下進行反應。
在反應結束時，用乙腈/水混合物稀釋反應介質，且藉由過濾樹脂、穿過酸性Dowex(H+ )樹脂、濃縮及用乙酸乙酯且隨後用水洗滌固體殘餘物來純化預期化合物。因此分離出22%之預期產物 2 。
III-5.用3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯 19 進行岩藻糖基化五聚體 CO-V(NH 2 , Fuc) 之N-醯化
如前述產物在DMF-水混合物中進行反應，其中起始物質及氯化物為可溶性的。為促進最終純化，在鹼性Dowex樹脂(HCO3 - )存在下進行反應。
在反應結束時，用乙腈/水混合物稀釋反應介質，且藉由過濾樹脂、穿過酸性Dowex樹脂(H+ )、濃縮及用乙酸乙 酯且隨後用水洗滌固體殘餘物來純化預期化合物。因此分離出28%之預期產物 10 。
III-6.用3-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲醛進行硫酸化四聚體之還原性烷基化
III-6.1.四聚體 CO-IV(NH 2 ,S) 之烷基化
在溴化鋰存在下在無水DMF中進行還原性烷基化反應。用12當量醛及15當量氰基硼氫化鈉，在24小時後藉由矽膠層析分離出71%之預期偶合產物 4 。
III-6.2.獲自還原性烷基化之偶合產物之N-乙醯化
在碳酸氫鈉存在下藉由添加乙酸酐在乙酸乙酯-甲醇-水混合物中進行反應。12小時後，藉由穿過H+ 樹脂來移除起始物質 4 。在經二氧化矽純化後，分離出產率為77%之預期產物 5 。藉由HPLC來檢查純度。
IV化合物(I)之實例
對於芳族衍生物而言，環係根據公認命名法編號。
關於CO及LCO之NMR光譜之描述而言，糖係自還原末端起始編號：
在各糖上採用習知編號。
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N-3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-D-葡萄哌喃糖(2 )
將7.2mg CO-IV(NH 2 ) 溶解於200μL水及500μL DMF中，且隨後加熱至40℃。隨後添加36mg Dowex 1×2-100樹脂(HCO3 - )，接著添加160μL之 19 於蒸餾THF中之溶液(26μmol)。經48小時分三份添加108mg HCO3 - 樹脂及480μL之 19 於蒸餾THF中之溶液(78μmol)。將反應介質用3mL1/1之乙腈/水混合物稀釋，將反應介質收集，離開樹脂且隨後經由原棉過濾以移除夾帶樹脂珠粒。將濾液穿過Dowex 50×8-100樹脂(H+ )且隨後濃縮，且隨後用乙酸乙酯，且隨後用水來進行固體殘餘物之洗滌。獲得2mg白色粉末，亦即產率為22%。
1 H NMR (400 MHz, 20/1 DMSO-d6/D2 O)δ (ppm): 7.40-7.31(m, 3H, Ar H -2, Ar H -6及Ar H -5), 7.04 (m, 1H, Ar H -4), 5.41-5.35 (m, 2H, C H =C H ), 4.87 (d, 0.7H,J 1.2 =2.3 Hz, H -1αI ), 4.52 (d, 1H,J =8.3 Hz, H -1βIV ), 4.42 (d, 0.3H,J =8.0 Hz, H 1 -βI ), 4.33 (2d, 2H,J =8.3 Hz, H -1βII-III ), 3.98 (t, 2H,J =6.0 Hz, ArOC H 2 -CH2 ), 3.78-3.05(m, 24H，其他糖H), 2.16(dt, 2H,J =5.8及J =6.7 Hz, C H 2 -CH=CH), 1.97(dt, 2H,J =6.0及J =6.2 Hz, CH=H-C H 2 ), 1.81/1.81/1.79 (3s, 9H, 3 COC H 3 ), 1.80-1.72 (m, 2H, ArOCH2 -C H 2 -CH2 ), 1.28-1.13 (m, 8H, 4 C H 2 ), 0.81 (t, 3H, C H 3 ,J =6.5 Hz)。
質譜：正電噴霧電離(ESI)m/z=1183.5 [M+Na]+
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(3 )
將15mg CO-IV(NH 2 ,S) (17μmol)溶解於100μL水及250μL DMF中。隨後添加3mg碳酸氫鈉(34μmol)，接著添加20μL濃度為0.25g/mL之 19 於THF中之溶液(16.4μmol)。將反應介質加熱至60℃且經18小時分六份添加100μL之48之溶液及10mg碳酸氫鈉。在濃縮後，藉由將殘餘物置於 二氧化矽管柱上之二氯甲烷(DCM)/甲醇(5/1)中，同時將其充分稀釋以移除脂質鏈來將其純化。隨後用E/M/W(7/2/1乙酸乙酯/甲醇/水)進行溶離。因此分離出6.5mg白色固體，亦即產率為33%。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 7.48及7.41(m, 2 H, Ar H -2及Ar H -6), 7.36(dd, 1 H, Ar H -5, J5.6 7.7 Hz及J 5.4 8.1 Hz), 7.07 (ddd, 1 H, Ar H -4 ,J 4.2 J 4.6 1.4 Hz), 5.41 (m, 2 H, C H =C H ), 5.03 (d, 0.8 H, H -1αI ,J 1*a*.2 3.2 Hz), 4.68-4.59-4.50(3 d, 3 H, H -1βII,III,IV ,J 1β.2 8.4 Hz, 8.5 Hz及8.7 Hz), 4.56 (d, 0.2 H, H -1βI ,J 1β.2 7.7 Hz), 4.25-3.30(m, 26 H, C H 2 -OAr，糖之其他H), 2.25(td, 2 H, C H 2 -CH=CH-CH2 ,J 6.7 Hz及J 6.2 Hz), 2.10-1.90(m, 11 H, CH2 -CH=CH-C H 2 及3 C H 3 CO), 1.83 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ,J 6.7 Hz), 1.35-1.20 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.88 (m, 3 H, C H 3 )。
質譜：負ESI m/z=1139.4 [M-Na]-
UV:289nm
螢光：λex :289nm;λem :345nm
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -3-(十一-4Z-烯基氧基)苄基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(4 )
將11mg CO-IV(NH 2 ,S) (12μmol)溶解於0.5mL DMF中，向其中添加12mg溴化鋰。添加2mg氰基硼氫化鈉(32μmol)及100μL濃度為73mg/mL之 17 於THF中之溶液(26μmol)。將反應介質在40℃下加熱4小時。每2小時添加2當量醛及2.5當量氰基硼氫化鈉，亦即總計12當量醛及15當量氰基硼氫化鈉。儘管轉化不完全，但藉由用0.5 N鹽酸破壞過量氰基硼氫化鈉而終止反應。當氣體放出結束時，將介質稀釋於水中且冷凍乾燥。將所得物質溶於水中，添加5mg碳酸氫鈉(59μmol)以恢復鹼性pH值，且隨後將所得物質與甲醇共蒸發兩次。將殘餘白色固體置於二氧化矽管柱上之DCM/甲醇(5/1)中，同時將其充分稀釋以移除脂質鏈。隨後用E/M/W(5/2/1)，且接著用E/M/W(4/1/1)來進行溶離。因此分離出10mg白色針狀物，亦即產率為71%。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (2/1))δ (ppm): 7.31(dd, 1 H, Ar H -5,J 4.5 8.2 Hz及J 5.6 7.8 Hz), 7.02(m, 2 H, Ar H -2及Ar H -6), 6.90 (dd, 1 H, Ar H -4,J 4.6 2.3 Hz), 5.51 (m, 2 H, C H =C H ), 5.08 (d, 0.8H, H-1αI ,J 1α,2 3.1 Hz), 4.67 (m, 2.2 H, H -1βI,II,III ), 4.47 (d, 1 H, H -1βIV ,J 1β.2 8.0 Hz), 4.06 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 3.94 (s, 2 H, NH- C H 2 -Ar), 4.25-3.45(m, 23 H，糖之其他H), 2.45 (dd, 1 H,H 2 IV ,J 1β.2 J2.3 8.8 Hz), 2.31-2.12 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 2.07-2.04-2.01 (3 s, 9 H, 3 C H 3 CO), 1.89 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.9 Hz), 1.45-1.25 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.97 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.8 Hz)。
13 C NMR (50 MHz, DMSO-CD3 OD (2/1))δ (ppm): 172 (3 CH3 C O), 160 (Ar C -3), 132-131-130 (Ar C -1, Ar C -5, C H= C H), 122 (Ar C -6), 115 (Ar C -2, Ar C -4), 105 ( C -1βII,III,IV ), 98 ( C -1βI ), 92 ( C -1αI ), 82-53(糖之21 C及Ar- C H2 -NH), 68 ( C H2 -OAr), 33-23(10 C H2 及3 C H3 CO), 14 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=1125.4 [M-Na]-
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -3-(十一-4Z-烯基氧基)苄基)乙醯胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(5 )
將20mg碳酸氫鈉及15μL乙酸酐添加至13mg之 4 (11μmol)於0.3mL E/M/W(1/1/1)中之溶液中。將反應介質在室溫下攪拌12小時。在濃縮後，將殘餘油狀物溶於E/M/W (1/1/1)中且添加Dowex 50×8-100 H＋樹脂。將混合物過濾且將Amberlite IR120 Na＋樹脂添加至濾液中。在過濾且濃縮後，藉由在E/M/W(4/1/1)中層析來純化產物。因此分離出10mg白色固體，亦即產率為77%。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (2/1))δ (ppm): 7.25-7.18(2 t, 1 H, Ar H -5,J 5.4 7.8 Hz及J 5.6 7.9 Hz), 7.10-6.85(m, 2 H, Ar H -2及Ar H -6), 6.82-6.75 (2 d, 1 H, Ar H -4), 5.40 (m, 2 H, C H =C H ), 5.06 (d, 0.6 H, H -1αI ,J 1α.2 3.4 Hz), 4.75-4.35 (m, 3.4 H, H -1βI,II,III,IV ), 4.30-4.05 (m, 2 H, H -6a,bI ), 4.00-3.30(m, 25 H，糖之其他H及C H 2 -OAr), 3.80 (s, 2 H, NAc-C H 2 -Ar), 2.90 (m, 1 H, H -2IV ), 2.23-2.03 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.99-1.90 (m, 12 H, C H 3 CO), 1.80 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.9 Hz), 1.35-1.20 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.87 (m, 3H, C H 3 )。
13 C NMR (50 MHz, DMSO-CD3 OD (2/1))δ (ppm):176 (CH3 C ON), 174-173-173 (3 CH3 C O), 161 (Ar C -3), 141 (Ar C -1), 132-130-129-127 (Ar C -2, Ar C -4, Ar C -5, Ar C -6, C H= C H), 103 (3 C -1βI,II,IV ), 100 ( C -1βI ), 92 (C-1αI ), 82-50(糖之24 C, Ar- C H2 -NH及 C H2 -OAr), 33-23(10 C H2 及3 C H3 CO), 14 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=1067.4 [M-Na]-
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -3-(十一烷基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基]-β-D-葡萄哌喃糖基}-2- 去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(6 )
將15mg CO-IV(NH 2 ,S ) (17μmol)溶解於100μL水及250μL DMF中。隨後添加6mg碳酸氫鈉(71μmol)，且隨後添加25μL之濃度為210mg/mL(17μmol)之 23 於THF中之溶液。將反應介質加熱至60℃且經24小時分八份添加200μL氯化物溶液及16mg碳酸氫鈉。在濃縮後，藉由將殘餘物置於二氧化矽管柱上之DCM/甲醇(5/1)中，同時將其充分稀釋以移除脂質鏈來將其純化。隨後用E/M/W(4/1/1)進行溶離。因此分離出6.3mg白色固體，亦即產率為32%。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (1/3))δ (ppm):7.44(m, 2 H, Ar H -2及Ar H -6), 7.39 (dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 J5.6 7.9 Hz), 7.10 (ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.6 J 4.2 2.1 Hz), 5.05 (d, 0.7 H, H -1αI ,J 1α.2 3.0 Hz), 4.70-4.40 (m, 3.3 H, H -1βI,II,III,IV ), 4.22 (m, 1 H, H -6aI ), 4.10-3.20(m, 24 H, C H 2 -OAr及糖之其他H), 2.03-1.99-1.96 (3 s, 9 H, C H 3 CO), 1.80 (m, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ), 1.35-1.25 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.92 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.5 Hz)。
質譜：負ESI m/z=1141.5 [M-Na]-
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -3-(十一-4Z-炔基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡 萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(7 )
將14mg CO-IV(NH 2 ,S) (16μmol)溶解於100μL水及250μL DMF中。隨後添加5mg碳酸氫鈉(60μmol)，且隨後添加25μL之濃度為190mg/mL(16μmol)之 27 於THF中之溶液。將反應介質加熱至60℃且經24小時分八份添加200μL氯化物溶液及16mg碳酸氫鈉。在濃縮後，藉由將殘餘物置於二氧化矽管柱上之DCM/甲醇(5/1)中，同時將其充分稀釋以移除脂質鏈來將其純化。隨後用E/M/W(4/1/1)進行溶離。因此分離出5.7mg呈白色固體形式之預期產物，亦即產率為31%。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 7.43(m, 2 H, Ar H -2及Ar H -6), 7.37(dd, 1 H, ArH -5,J 5.4 8.1 Hz及J 5.6 8.0 Hz), 7.10 (ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.2 J 4.6 2.0 Hz), 5.04 (d, 0.7 H, H -1αI ,J 1α.2 3.3 Hz), 4.65-4.59(2 d, 2 H, H -1βII,III ,J 1β.2 8.4 Hz及J1β.2 8.5 Hz), 4.54 (d, 0.3 H, H -1βI J 1β.2 7.9 Hz), 4.49 (d, 1 H, H -1βIV ,J 1β.2 8.7 Hz), 4.23(dd, 1 H, H -6aI J 6a,6b 11.1 Hz及J 6a.5 3.7 Hz), 4.12 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.2 Hz), 4.10-3.40(m, 21 H，糖之其他H), 2.35-2.13 (2 m, 4 H, C H 2 -C≡C-C H 2 ), 2.02-1.98-1.96 (3 s, 9 H, 3 C H 3 CO), 1.92 (m, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ), 1.45-1.25 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.88 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.7 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 173 (3 CH3 C O), 170 (N C OAr), 158 (Ar C -3), 137 (Ar C -1), 131 (Ar C -5), 121 (Ar C -6), 119 (Ar C -4), 115 (Ar C -2),103 ( C -1βII,III,IV ), 96 ( C -1βI ), 92 ( C -1αI ), 82-50(糖之20 C, C ≡ C 及 C H2 -OAr), 33-16(7 C H2 及3 C H3 CO), 15 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=1137.1 [M-Na]-
2-乙醯胺基-4-O -(2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -2-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(8 )
將10mg CO-IV(NH 2 ,S) (11μmol)溶解於100μL水及250μL DMF中。隨後添加2mg碳酸氫鈉(24μmol)，且隨後添加15μL之濃度為115mg/mL(6μmol)之 31 於THF中之溶液。將反應介質加熱至60℃且經18小時分七份添加105μL氯化物溶液及6mg碳酸氫鈉。在濃縮後，藉由將殘餘物置於二氧化矽管柱上之DCM/甲醇(5/1)中，同時將其充分稀釋以移除脂質鏈來將其純化。隨後用E/M/W(9/2/1)進行溶 離。因此分離出6.2mg白色固體，亦即產率為48%(但轉化率僅為50%)。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 7.99(dd, 1 H, ArH -6,J 6.5 7.5 Hz及J 6.4 1.8 Hz), 7.55(ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.3 8.3 Hz及J 4.5 7.8 Hz), 7.20 (d, 1 H, Ar H -3), 7.10 (dd, 1H, Ar H -5), 5.52 (m, 2 H, C H =C H ), 5.06 (d, 0.7 H, H -1αI ,J 1α.2 3.0 Hz), 4.70-4.60-4.53(4 d重疊，3.6 H, H -1βI,II,III,IV ), 4.20-3.40(m, 25 H，糖之其他H及C H 2 -OAr), 2.33-2.11 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 2.03-2.01-2.00 (3 s, 9 H, 3 C H 3 CO), 2.05 (m, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ), 1.50-1.20 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.94 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.8 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 172 (3 CH3 C O), 171 (N C OAr), 158 (Ar C -1), 133 (Ar C -4, C H= C H), 129 (Ar C -6), 122 (Ar C -5,), 114 (Ar C -3), 103 ( C -1βII,III,IV ), 96 ( C -1βI ), 92 ( C -1αI ), 82-50(糖之所有其他C及 C H2 OAr), 33-24(7 C H2 及3 C H3 CO), 15 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=1139.5 [M-Na]-
2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -4-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-6-O -磺基-D-葡萄哌喃糖，鈉鹽(9 )
將10mg CO-IV(NH 2 ,S) (11μmol)溶解於100μL水及250μL DMF中。隨後添加2mg碳酸氫鈉(24μmol)，且隨後添加15μL之濃度為115mg/mL(6μmol)之 35 於THF中之溶液。將反應介質加熱至60℃且經17小時分七份添加105μL氯化物溶液及6mg碳酸氫鈉。在濃縮後，藉由將殘餘物置於二氧化矽管柱上之DCM/甲醇(5/1)中，同時將其充分稀釋以移除脂質鏈來將其純化。隨後用E/M/W(9/2/1)進行溶離。因此分離出5.2mg白色固體，亦即產率為40%(但轉化率僅為60%)。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 7.89(d, 2 H, Ar H -2及Ar H -6,J 2.3 J 6.5 8.8 Hz), 7.04(d, 2 H, Ar H -3及Ar H -5), 5.48 (m, 2 H, C H =C H ), 5.05 (d, 0.6 H, H -1αI ,J 1α.2 3.1 Hz), 4.69-4.55-4.50(4 d重疊，3.6 H, H -1βI,II,III,IV ), 4.30-3.40(m, 23 H，糖之其他H), 4.10 (t, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.28-2.09 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 2.02-1.99-1.97 (3 s, 9 H, 3 C H 3 CO), 1.89 (m, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ), 1.45-1.25 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.93 (t, 3H, C H 3 ,J 7.0 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, DMSO-CD3 OD (1/2))δ (ppm): 172 (3 CH3 C O), 169 (N C OAr), 163 (Ar C -1), 132-130-129 (Ar C -2, Ar C -6, C H= C H), 115 (Ar C -3, Ar C -5), 103 ( C -1βII,III,IV ), 97 ( Ｃ -1βI ), 92 ( C -1αI ), 83-50(糖之所有其他C及 C H2 OAr), 33-23(7 C H2 及3 C H3 CO), 15 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=1139.5 [M-Na]-
2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-4-O -{2-乙醯胺基-4-O -[2-乙醯胺基-2-去氧-4-O -(2-去氧-2-(N -3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯基)胺基-β-D-葡萄哌喃糖基)-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基}-2-去氧-β-D-葡萄哌喃糖基]-2-去氧-6-O -(-α-L-岩藻哌喃糖基)-D-葡萄哌喃糖(10 )
將岩藻糖基五聚體 CO-V(NH 2 ,Fuc) (7.3mg，6.4μmol)溶解於H2 O(140μL)中，接著添加DMF(350μL)且使混合物達到30℃。隨後添加Dowex 1×2-100樹脂(HCO3 - )，接著添加酸氯化物 19 (6mg)之溶液(THF，110μL)。將反應混合物攪拌24小時，在此期間另外添加三次樹脂及酸氯化物溶液。隨後將反應介質稀釋於H2 O/CH3 CN(1/1，2mL)中，加熱至56℃，且隨後將上清液經由原棉過濾。在56℃下用H2 O/CH3 CN(4/1、7/3、3/2、1/1、2/3、3/7及1/4，各2mL)將樹脂珠粒及燒瓶壁萃取若干次。使各種部分穿過Dowex 50×8-100樹脂(H+ )，且隨後彙集且濃縮。將殘餘物依次用EtOAc(3×1mL)及H2 O(3×1mL)洗滌，且隨後藉由加熱至56℃且隨後藉由超音波處理再溶解於H2 O/CH3 CN(1/1，10mL)中。隨後將溶液冷凍乾燥，且獲得呈白色粉末形式之預期產物(2.5mg，28%)。
隨後使用氨水溶液(H2 O，2%)溶離出保留在酸性樹脂上之起始物質(2.3mg，31%)。
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6/D2 O 20/1)δ (ppm): 7.43-7.30(m, 3 H, Ar H -2, Ar H -6及Ar H -5); 7.05 (m, 1 H, Ar H -4); 5.45-5.32 (m, 2 H, C H =C H ); 4.84 (d, 0.8H,J 1.2 =1.9 Hz, H -1αI ); 4.66 (d, 0.8H,J 1.2 <1.0 Hz, H -1 Fuc-GlcNAcα), 4.65 (d, 0.2H,J 1.2 <1.0 Hz, H -1 Fuc-GlcNAcβ), 4.52 (d, H,J =8.5 Hz, H -1βIV ), 4.45/4.35/4.33 (4d, 4H,J =8.5 Hz, H-1βII-IV ), 4.42 (d, 0.2H,J =7.0 Hz, H -1βI );3.99 (t, 2H,J =6.1 Hz, ArC H 2 -CH2 ), 3.88 (dt, 1H, H -5Fuc), 3.78-3.05(m, 33H，其他糖H), 2.17(dt, 2H,J =6.0及J =6.8 Hz, C H 2 -CH=CH), 1.99(dt, 2H,J =5.9及J =6.2 Hz, CH=CH-C H 2 ), 1.82/1.81/1.81/1.79 (4s, 12H, 4COC H 3 ), 1.80-1.72 (m, 2H, ArOCH2 -C H 2 ), 1.31-1.15 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 1.08 (d, 0.6H,J 5.6 =6.9 Hz, H -6Fuc-GlcNAcβ), 1.05 (d, 2.4HJ 5.6 =6.5 Hz, H -6Fuc-GlcNAcα), 0.82 (t, 3 H, C H 3 ,J =6.5 Hz)。
3-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲酸甲酯(15 )
將850mg 14 (6.15mmol)及900mg K2 CO3 (6.51mmol)添加至無水DMF(20mL)中之1.7g 13 (6.07mmol)中。在90℃下反應4小時後，將反應介質濃縮，溶於DCM中且隨後用水洗滌。獲得1.87g黃色油狀物，且於戊烷/乙酸乙酯(50/1)中進行矽膠層析。分離出1.37g黃色油狀物，亦即產率為76%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.60(ddd, 1 H, Ar H -6, J 6.5 8.0 Hz及J 6.4 J 6.2 0.5 Hz), 7.52 (dd, 1 H, Ar H -2,J 2.4 3.0 Hz), 7.31 (dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 8.0 Hz), 7.07 (ddd, 1 H, Ar H -4), 5.38 (m, 2 H, C H =C H ), 3.98 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 3.89 (s, 3 H, OC H 3 ), 2.22-1.99 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.83 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.8 Hz), 1.55-1.20 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.84 (t, 3 H, CH 3 ,J 7.5 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 131-129-128 ( C -5, C H= C H), 122 ( C -6), 120 ( C -4), 115 ( C -2), 66 ( C H2 -OAr), 52 ( C H3 O), 32-22 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：正ESI m/z=327.2 [M+Na]+
C19 H28 O3 Na之高解析度計算值：327.193614，實驗值：327.193200
元素分析：
紅外(cm-1 ):2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756
3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醇(16 )
在0℃下將35mg氫化鋰鋁(922μmol)添加至乙醚(3mL)中之140mg 15 (460μmol)中。在反應1小時30分鐘後，將反應介質用乙醚稀釋且用兩滴水水解。在經由矽藻土過濾後，經Na2 SO4 乾燥且濃縮，分離出127mg無色油狀物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.18(dd, 1 H, Ar H -5,J 5.6 8.0 Hz及J 5.4 8.3 Hz), 6.84(m, 2 H, Ar H -2及Ar H -4), 6.75 (dd, 1 H, Ar H -4,J 4.2 2.9 Hz), 5.32 (m, 2 H, C H =C H ), 4.58 (s, 2 H, C H 2 OH), 3.89 (t, 2 H, C H 2 OAr,J 6.3 Hz), 2.16-1.95 (2 m, 4 H, C H 2 -CH-CH-C H 2 ), 1.76 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.8 Hz), 1.45-1.18 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.84 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.3 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 159 ( C -3), 142 ( C -1), 131-130-128 ( C -5, C H= C H), 119 ( C -6), 114 ( C -4), 113 ( C 2 ), 67 ( C H2 -OAr), 65 ( C H2 OH), 32-23 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：正ESI m/z=299.2 [M+Na]+
C18 H28 O2 Na之高解析度計算值：299.198700，實驗值：299.199250
紅外(cm-1 ):3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602, 1452, 1264
3-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲醛(17 )
在氬下將10mL無水DCM及隨後之190mg PCC(881μmol)添加至120mg藉由與甲苯共蒸發乾燥之醇 16 (434μmol)中。將反應加熱至DCM之回流點歷時1小時。在冷卻後，將反應介質用乙醚稀釋且經由Florisil過濾。在濃縮後，獲得118mg黃色油狀物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 9.95 (s, 1 H, C H O), 7.42(m, 2 H, Ar H -6及Ar H -5), 7.36 (d, 1 H, Ar H -2,Ｊ 2.4 2.9 Hz), 7.15 (m, 1 H, Ar H -4), 5.39 (m, 2 H, C H =C H ), 3.99 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.21-1.99 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.84 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.8Hz), 1.40-1.15 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.84 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.6 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )(ppm): 192 ( C HO), 160 ( C -3), 138 ( C -1), 131-130-128 ( C -5, C H= C H), 123 ( C -6), 122 ( C -4), 113 ( C -2), 67 ( C H2 -OAr), 52 ( C H3 O), 32-23 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：化學電離(CI)1%之DCM溶液 良好解吸附峰 M+1=275
紅外(cm-1 ):3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787
3-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲酸(18 )
將4mL 1 N氫氧化鈉溶液(4.0mmol)逐份添加至甲醇(30mL)中之1.14g 15 (3.74mmol)中。將溶液回流隔夜。再添加4mL 1 N氫氧化鈉溶液，且將混合物再回流1小時30分鐘。在蒸發出溶劑後，將反應介質用0.5 N HCl酸化且用DCM萃取。獲得1.04g黃色油狀物，亦即產率為96%。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 10.00-9.00 (bd, 1 H, CO2 H ), 7.69 (d, 1 H, Ar Ｈ -6,J 6 .5 7.8 Hz), 7.60 (d, 1 H, Ar H -2,Ｊ 2.4 2.4 Hz), 7.35 (dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 8.3 Hz), 7.14 (dd, 1 H, Ar H -4), 5.40 (m, 2 H, C H =C H ), 4.00 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.21-2.00 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.85 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.8 Hz), 1.35-1.05 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.85 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.5 Hz)。
13 C NMR (50 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 172 ( C O2 H), 159 ( C -3), 131-130-130-128 ( C -1, C -5, C H= C H), 121-122 ( C -4, C - 6), 115 ( C -2), 67 ( C H2 -OAr), 32-23 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=289.1 [M-H]-
C18 H25 O3 之高解析度計算值：289.180370，實驗值：289.180730
元素分析：
紅外(cm-1 ):2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757
3-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯(19 )
在氬下將1mL乙二醯氯(11.5mmol)及兩滴無水DMF添加至溶解於20mL無水DCM中之100mg經甲苯乾燥之 18 (345μmol)中。將介質在室溫下攪拌兩小時，且隨後濃縮以得到106mg呈黃色油狀物形式之預期氯化物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.71(ddd, 1 H, Ar H -6,J 6.5 8.3 Hz,J 6.4 2.4 Hz及J 6.2 0.9 Hz), 7.57 (dd, 1 H, Ar H -2,J 2.4 1.6 Hz), 7.39 (dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 8.3 Hz), 7.20 (ddd, 1 H, Ar H -4), 5.40 (m, 2 H, C H =C H ), 3.99 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.23-2.00 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.85 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 7.0 Hz), 1.28-1.15 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.85 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.5 Hz)。
3-(十一烷基氧基)苯甲酸甲酯(21 )
將350mg 14 (2.30mmol)及330mg K2 CO3 (2.39mmol)添加至無水DMF(7mL)中之554mg 1-溴十一烷(2.35mmol)中。在90℃下反應16小時後，將反應介質濃縮，溶於DCM中且隨後用水洗滌。獲得607mg黃色油狀物，且於戊烷/乙酸乙酯(60/1)中進行矽膠層析。分離出579mg呈黃色油狀物形式之預期偶合產物，亦即產率為82%。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.62 (m, 1 H, Ar H -6), 7.55 (m, 1 H, Ar H -2), 7.34(dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 8.1 Hz及J 5.6 7.7 Hz), 7.10(ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.6 2.8 Hz及J 4.2 0.8 Hz), 4.00 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.6 Hz), 3.92 (s, 3 H, OC H 3 ), 1.80(tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ,J 6.6 Hz及J 6.4 Hz), 1.52-1.20 (m, 16 H, 8 C H 2 ), 0.89 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.7 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 167 ( C O2 CH3 ), 159 ( C -3), 131 ( C -1), 129 ( C -5), 122 ( C - 6), 120 ( C -4), 115 ( C -2), 68 ( C H2 -OAr), 52 ( C H3 O), 32-23 (9 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：正ESI m/z=329.2 [M+Na]+
C19 H30 O3 Na之高解析度計算值：329.209264，實驗值：329.207940
紅外(cm-1 ):2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756
3-(十一烷基氧基)苯甲酸(22 )
將600μL 1 N氫氧化鈉溶液(600μmol)逐份添加至甲醇(4mL)中之112mg 21 (366μmol)中。將溶液回流兩小時。在蒸發出溶劑後，將反應介質用0.5 N HCl酸化且用DCM萃取。獲得107mg呈白色固體形式之預期酸，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.70 (d, 1 H, Ar H -6,J 6.5 7.8 Hz), 7.62 (m, 1 H, Ar H -2), 7.38 (dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 8.0 Hz), 7.16 (dd, 1 H, Ar H -4,J 4.2 2.1 Hz), 4.02 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.5 Hz), 1.99 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ,J 6.6 Hz), 1.55-1.20 (m, 16 H, 8 C H 2 ), 0.89 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.5Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 171 ( C O2 H), 159 ( C -3), 130 ( C -1), 129 ( C -5), 122 ( C -6), 121 ( C -4), 115 ( C -2), 68 ( C H2 -OAr), 32-23 (9 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=291.2 [M-H]-
C18 H27 O3 之高解析度計算值：291.196020，實驗值：291.196560
紅外(cm-1 ):2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757
熔點：88℃
3-(十一烷基氧基)苄醯氯(23 )
在氬下將1mL乙二醯氯(11.5mmol)及兩滴無水DMF添加至溶解於20mL無水DCM中之93mg經甲苯乾燥之酸 22 (318μmol)中。將介質在室溫下攪拌兩小時，且隨後濃縮以得到99mg黃色油狀物，亦即產率為99%。
3-(十一-4-炔基氧基)苯甲酸甲酯(25 )
將325mg 14 (2.14mmol)及300mg K2 CO3 (2.17mmol)添加至無水DMF(7mL)中之600mg 24 (2.16mmol)中。在90℃下反應6小時後，將反應介質濃縮，用DCM洗滌且隨後溶於水中。獲得639mg黃色油狀物，且於戊烷/乙酸乙酯(50/1)中進行矽膠層析。分離出429mg黃色油狀物，亦即 產率為66%。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.63 (m, 1 H, Ar H -6), 7.57 (m, 1 H, Ar H -2), 7.31(dd, 1 H, Ar H -5J 5.4 8.1 Hz及J 5.6 7.8 Hz), 7.11(ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.6 2.4 Hz及J 4.2 0.8 Hz), 4.11 (t, 2 H, CH2 -OAr,J 6.2 Hz), 3.92 (s, 3 H, OC H 3 ), 2.39-2.15 (2 m, 4 H, C H 2 -C≡C-C H 2 ), 1.98 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -C≡C,J 6.5 Hz), 1.52-1.23 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.88 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.7 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 167 ( C O2 CH3 ), 159 ( C -3), 131 ( C -1), 129 ( C -5), 122 ( C -6), 120 ( C -4), 115 ( C -2), 81-79 ( C ≡ C ), 67 ( C H2 -OAr), 52 ( C H3 O), 31-15 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：正ESI m/z=325.1 [M+Na]+
C19 H26 O3 Na之高解析度計算值：325.177964，實驗值：325.178070
紅外(cm-1 ):2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756
3-(十一-4-炔基氧基)苯甲酸(26 )
將300μL 1 N氫氧化鈉溶液(300μmol)逐份添加至甲醇(2mL)中之48mg 25 (157μmol)中。將溶液回流1小時30分鐘。在蒸發出溶劑後，將反應介質用0.5 N HCl酸化且用 DCM萃取。獲得45mg淺黃色油狀物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 11.00-10.00 (bd, 1 H, CO2 H ), 7.72 (d, 1 H, Ar H -6,J 6.5 7.7 Hz), 7.64 (m, 1 H, Ar H -2), 7.38 (dd, 1 H, Ar H -5,J 5.4 8.1 Hz), 7.17 (dd, 1 H, Ar H -4,J 4.2 2.7 Hz), 4.13 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.1 Hz), 2.39-2.15 (2 m, 4 H, C H 2 -C≡C-C H 2 ), 1.99 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -C≡C,J 6.5 Hz), 1.50-1.20 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.88 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.7 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 172 ( C O2 H), 159 ( C -3), 131 ( C -1), 129 ( C -5), 123 ( C -6), 121 ( C -4), 115 ( C -2), 81-79 ( C ≡ C ), 67 ( C H2 -OAr), 31-15 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=287.1 [M-H]-
C18 H23 O3 之高解析度計算值：287.164719，實驗值：287.164820
紅外(cm-1 ):2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756
3-(十一-4Z-炔基氧基)苄醯氯(27 )
在氬下將850μL乙二醯氯(9.74mmol)及兩滴無水DMF添加至溶解於17mL無水DCM中之80mg經甲苯乾燥之酸 26 (278μmol)中。將介質在室溫下攪拌兩小時，且隨後濃縮 以得到85mg黃色油狀物，亦即產率為99%。
2-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲酸甲酯(29)
將88mg 28 (578μmol)及77mg K2 CO3 (557μmol)添加至無水DMF(2mL)中之140mg 13 (500μmol)中。在90℃下反應8小時後，將反應介質濃縮，溶於DCM中且隨後用水洗滌。獲得137mg黃色油狀物，且於戊烷/乙酸乙酯(40/1)中進行矽膠層析。分離出100mg黃色油狀物，亦即產率為66%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.79(dd, 1 H, Ar H -6,J 6.5 8.1 Hz及J 6.4 1.9 Hz), 7.43 (ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.3 8.5 Hz, J 4.5 7.3 Hz), 6.94(m, 2 H, Ar H -5及Ar H -3), 5.40 (m, 2 H, C H =C H ), 4.02 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 3.89 (s, 3 H, OC H 3 ), 2.28-2.01 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ,J 6.6 Hz), 1.89 (tt, 2H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ,J 6.6 Hz), 1.50-1.16 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.86 (t, 3H, C H 3 , J 6.6 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 167 ( C =O), 158 ( C -2), 133 ( C -4), 131 ( C H= C H), 128 ( C -6), 120 ( C -1), 119 ( C -5), 113 ( C -3), 68 ( C H2 -OAr), 52 ( C H3 O), 32-22 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：正ESI m/z=327.2 [M+Na]+
C19 H28 O3 Na之高解析度計算值：327.193914，實驗值：327.192560
紅外(cm-1 ):3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754
2-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲酸(30 )
將500μL 1 N氫氧化鈉溶液(500μmol)逐份添加至甲醇(3mL)中之80mg 29 (263μmol)中。將溶液回流24小時。在蒸發出溶劑後，將反應介質用0.5 N HCl酸化且用DCM萃取。獲得76mg黃色油狀物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 12.00-10.00 (bd, 1 H, CO2 H ), 8.16(dd, 1 H, Ar H -6,J 6.5 7.8 Hz及J 6.4 1.9 Hz), 7.54(ddd, 1 H, Ar H -4,J 4.3 8.4 Hz及J 4.5 7.6 Hz), 7.10 (ddd, 1H, Ar H -5,J 5.3 0.8 Hz), 7.03 (dd, 1 H, Ar H -3), 5.40 (m, 2 H, C H =C H ), 4.24 (t, 2 H, C H 2 OAr,J 6.4 Hz), 2.25 (m, 2 H, C H 2 -CH=CH-CH2 ), 1.97 (m, 4 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH-C H 2 ), 1.35-1.10 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.84 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.6 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 165 ( C O2 H), 157 ( C -2), 135 ( C -4), 134-132 ( C H= C H), 127 ( C -6), 122 ( C -5), 117 ( C -1), 112 ( C -3), 69 ( C H2 -OAr), 32-22 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜： 負ESI m/z=289.2 [M-H]-
C18 H25 O3 之高解析度計算值：289.180370，實驗值：289.179060
2-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯(31 )
在氬下將800μL乙二醯氯(9.17mmol)及兩滴無水DMF添加至溶解於15mL無水DCM中之76mg經甲苯乾燥之酸 30 (262μmol)中。將介質在室溫下攪拌兩小時且隨後濃縮以得到80mg黃色油狀物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.97(dd, 1 H, Ar H -6,J 6.5 7.9 Hz及J 6.4 1.7 Hz), 7.46 (m, 1 H, Ar H -4), 6.90(m, 2H, Ar H -5及Ar H -3), 5.30 (m, 2 H, C H =C H ), 3.95 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.20-1.90 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.79 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 -CH=CH,J 6.6 Hz), 1.20-1.09 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.76 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.7 Hz)。
4-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲酸甲酯(33 )
將90mg 32 (590μmol)及81mg K2 CO3 (590μmol)添加至無水DMF(2mL)中之150mg 13 (535μmol)中。在90℃下反應7小時後，將反應介質濃縮，溶於DCM中且隨後用水洗滌。獲得163mg黃色油狀物，且於戊烷/乙酸乙酯(80/1)中 進行矽膠層析。分離出129mg呈黃色油狀物形式之預期偶合產物，亦即產率為79%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.97(d, 2 H, Ar H -2及Ar H -6,J 6.5 J 2.3 8.8 Hz), 6.89(d, 2 H, Ar H -3及Ar H -5), 5.39 (m, 2 H, C H =C H ), 3.99 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 3.88 (s, 3 H, OC H 3 ), 2.22-2.00 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.84 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ,J 6.8 Hz), 1.40-1.12 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.85 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.6 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm):167 ( C =O), 163 ( C -4), 131( C -2及 C -6), 130-128 ( C H= C H), 122 ( C -1), 114( C -5及 C -3), 67 ( C H2 -OAr), 52 ( C H3 O), 32-23 (7 C H2 ), 14( C H3 )。
質譜：正ESI m/z=327.2 [M+Na]+
C19 H28 O3 Na之高解析度計算值：327.193914，實驗值：327.192630
紅外(cm-1 ):3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846
4-(十一-4Z-烯基氧基)苯甲酸(34 )
將550μL 1 N氫氧化鈉溶液(550μmol)逐份添加至甲醇(4mL)中之109mg 33 (358μmol)中。將溶液回流20小時。在 蒸發出溶劑後，將反應介質用0.5 N HCl酸化且用DCM萃取。獲得102mg白色固體，亦即產率為98%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 12.00-11.00 (bd, 1 H, CO2 H ), 8.07(d, 2 H, Ar H -2及Ar H -6,J 2.3 J 6.5 8.5 Hz), 6.94(d, 2 H, Ar H -3及Ar H -5), 5.42 (m, 2 H, C H =C H ), 4.03 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.26-2.03 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.88 (tt, 2 H, ArO-CH2 -C H 2 -CH2 ,J 6.8 Hz), 1.40-1.10 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.89 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.6 Hz)。
13 C NMR (62.5 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 172 ( C O2 H), 164 ( C -4), 132( C -2及 C -6), 131-128 ( C H= C H), 121 ( C -1), 114( C -3及 C -5), 67 ( C H2 -OAr), 32-22 (7 C H2 ), 14 ( C H3 )。
質譜：負ESI m/z=289.2 [M-H]-
C18 H25 O3 之高解析度計算值：289.180370，實驗值：289.178710
4-(十一-4Z-烯基氧基)苄醯氯(35 )
在氬下將1mL乙二醯氯(11.5mmol)及兩滴無水DMF添加至溶解於18mL無水DCM中之101mg經甲苯乾燥之酸 34 (348μmol)中。將介質在室溫下攪拌兩小時且隨後濃縮以得到107mg黃色油狀物，亦即產率為99%。
1 H NMR (250 MHz, CDCl3 )δ (ppm): 7.96(d, 2 H, Ar H -2及Ar H -6,J 2.3 J 6.5 8.7 Hz), 6.99(d, 2 H, Ar H -3及Ar H -5), 5.43 (m, 2 H, C H =C H ), 4.10 (t, 2 H, C H 2 -OAr,J 6.3 Hz), 2.27-2.03 (2 m, 4 H, C H 2 -CH=CH-C H 2 ), 1.91 (tt, 2 H, ArO-CH2 -CH2 -C H 2 ,J 6.7 Hz), 1.35-1.12 (m, 8 H, 4 C H 2 ), 0.89 (t, 3 H, C H 3 ,J 6.6 Hz)。
V.活性測試 V.1.對山羊豆類(Galegoid)群組之溫帶豆科植物的活性測試
山羊豆類群組之溫帶豆科植物係由可產生帶有含羰基共軛雙鍵之疏水性鏈的結瘤因子之根瘤菌形成根瘤。此群組包含諸如紫苜蓿、豌豆、蠶豆(broad bean)、鷹嘴豆及三葉草之重要豆科植物作物。
在紫苜蓿上測試用於誘發根瘤形成之組合物，且在蒺藜苜蓿(Medicago truncatula )豆科植物模式上測試用於誘發編碼早期結瘤素(nodulin)之共生基因表現的組合物。
V.1.1.紫苜蓿上之結瘤測試 紫苜蓿苗係在無菌條件下生長於試管中缺乏氮之瓊脂培養基中(Demont-Caulet等人，Plant Physiol., 120, 83-92, 1999)。以未經處理之苗或經天然結瘤因子或合成LCO處理之苗充當對照物。
V.1.2.早期結瘤素對蒺藜苜蓿之誘發測試 進行該等測試以確定該等組合物是否藉由活化與天然結瘤因子相同之信號轉導路徑來誘發共生反應。在蒺藜苜蓿 豆科植物模式上進行測試。於"野生型"植物及結瘤因子信號轉導作用已改變之基因DMI1 突變體上研究組合物之活性(Catoira等人，Plant Cell, 12, 1647-1665, 2000)。充當參照物之化合物為經C16:2Δ2E,9Z鏈醯化之硫酸化四聚體 12 ，其為天然結瘤因子之類似物。以未經處理之苗或僅經天然結瘤因子或合成LCO單獨處理之苗作為對照物。
V.1.2.1.報導基因 在生物過程中通常難以確定特定基因表現之調控，此係因為該等基因之大多數特定產物不易偵測或量測。為克服此問題，使用與"報導基因"融合之技術，亦即編碼可易於檢定之蛋白的基因。融合在於將含有需要研究之基因調控區域之DNA序列與報導基因之DNA序列組合。隨後藉由轉型將裝配物再引入植物中。因此，若標靶基因經表現，則報導基因自動經表現。隨後為檢定報導基因蛋白之事件。
為避免與植物活性之消極相互作用，使用不編碼任何通常由植物形成之酶的報導基因。最常用酶之一者為來自大腸桿菌之β-葡萄糖醛酸酶(GUS)(其為催化多種β-葡萄糖苷酸裂解之水解酶)。作為此酶之商業底物，可能使用：X-Gluc(Sigma B-4782):5-溴-4-氯-3-吲哚基葡萄糖苷酸；所形成之陰離子具有藍色。
V.1.2.2.Enodll::GUSA 涉及調變作用之豆科植物基因可分為兩大類：早期結瘤素基因(ENOD )，其在結瘤過程之感染及活化之第一天起即活化；晚期結瘤素基因，其直至施用細菌後若干天方經活化，且直至節結成熟期方插入。
鑑別出編碼RPRP(富含重複性脯胺酸之蛋白)且在節結根及組織上之結瘤感染第一步驟期間轉錄之蒺藜苜蓿的新基因MtENOD11 (Journet等人，Mol. Plant-Microbe Interact., 14, 737-748, 2001)。使用表現融合體MtENOD11::GUSA 之轉殖基因蒺藜苜蓿植物，可能確定添加至植物培養基中之組合物是否誘發ENOD11 基因之轉錄。
對於ENOD11 轉錄測試而言，使用Fahraeus培養基來進行調變測試，但不使用瓊脂。將幼苗置於含有培養基之容器中之紙上。比較兩種類型之帶有MtENOD11::GUS： 融合體之轉殖基因植物的反應："野生型"(WT)Jemalong植物及具有DMI1 基因突變而不能誘發結瘤因子信號之植物。使植物生長5天且隨後用各種濃度之LCO處理苗。6小時後，將苗移出且置於含有X-Gluc之水性培養基中歷時1至2小時。隨後計算產生特徵性藍色反應之根數目。
此測試相當敏感，其敏感度使其得以在比結瘤測試更低之LCO濃度下操作。
V.2.對其他豆科植物之活性測試
百脈根(Lotus corniculatus )為由根瘤菌結瘤之飼料農作物，該根瘤菌產生之結瘤因子與結瘤黃豆之根瘤菌所產生 者相當類似：甲殼素寡聚物主鏈具有五個葡糖胺殘基，N-醯基鏈基本上為十八碳烯酸(C18:1)且還原性葡糖胺殘基未經硫酸化且經岩藻糖基殘基O-取代。因為種子及幼苗尺寸小且便於處理，所以選擇百脈根作為模型系統。
V.2.1.百脈根之根毛變形檢定 將百脈根之種子(cv Rodeo)滅菌。將具有約1cm長細根之發芽種子無菌轉移至Farhaeus軟瓊脂培養盤上。將培養盤用Parafilm密封且在植物生長室(在25℃下，具有16小時光照期，相對濕度為75%，OsramVFluora L 77作為光源型號，且在培養盤頂部水平處之光強度為30μE.m-2 ．s-1 )中垂直置放兩天以使得植物生長及根毛發育。隨後傾倒2ml結瘤因子衍生物無菌溶液以覆蓋百脈根根系統，且在30分鐘後，移除過量液體。在植物生長室中再進行培育16小時。將五種植物之根轉移至載片與蓋片之間且在由亞甲基藍染色後用明視野顯微鏡觀測。
為評估植物反應，選擇清晰毛分枝之標準(在根系統上一個以上位點處之眾多分枝)，且將顯示該等明確反應之植物分類為«+»。使用根據Fisher之«Exact»測試(SAS軟體)之比率比較來計算«+»反應之比例的統計學意義(在P=0.05下)。
V.3.活體外測試
V3.1功效之計算 如下計算兩種化合物之特定組合的預期功效(參見Colby, S.R., "Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15，第20-22頁，1967)：若X為對於濃度為m ppm之測試化合物A(分別為m g/ha)而言以未經處理對照物之死亡率%表示之功效；Y為對於濃度為n ppm之測試化合物B(分別為n g/ha)而言以未經處理對照物之死亡率%表示之功效；E為使用濃度為m ppm及n ppm之A與B之混合物(分別為m及n g/ha)以未經處理對照物之死亡率%表示之功效；則
若所觀測之組合的殺昆蟲劑功效高於計算值"E"，則兩種化合物之組合大於加成性，亦即存在協同效應。
V.3.2桃蚜(Myzus persicae )測試 溶劑：7重量份二甲基甲醯胺 乳化劑：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為製備活性化合物之合適製劑，將1重量份活性化合物與指定量之溶劑及乳化劑混合，且用含乳化劑之水將濃縮物稀釋至所需濃度。藉由浸漬於所需濃度之活性化合物製劑中來處理經綠桃蚜重度侵染之甘藍(Brassica oleracea )葉。
在指定時期後，測定死亡率(以%計)。100%意謂已殺死所有蚜蟲；0%意謂未殺死任何蚜蟲。
根據本申請案，在此測試中，例如與單一化合物相比， 以下組合展示協同效應：
V.3.2辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae )測試 溶劑：7重量份二甲基甲醯胺 乳化劑：2重量份烷基芳基聚乙二醇醚
為製備活性化合物之合適製劑，將1重量份活性化合物與指定量之溶劑及乳化劑混合，且用含乳化劑之水將濃縮物稀釋至所需濃度。藉由浸漬於所需濃度之活性化合物製劑中來處理甘藍(Brassica oleracea )葉且只要該等葉仍濕潤即將其以芥菜甲蟲(辣根猿葉甲)之幼蟲侵染。
在指定時期後，測定死亡率(以%計)。100%意謂已殺死 所有甲蟲幼蟲；0%意謂未殺死任何甲蟲幼蟲。
根據本申請案，在此測試中，例如與單一化合物相比，以下組合展示協同效應：

Claims (14)

  1. 一種組合物，其包括：a)選自由下列之化合物 及其鹽；及b)殺昆蟲劑之氯菸鹼類/新菸鹼類化合物，其係選自由可尼丁(clothianidin)及益達胺(imidacloprid)組成之群；其中(a)/(b)之重量比為1/102 至1/1011 。
  2. 如請求項1之組合物，其進一步包括殺真菌劑化合物(c)。
  3. 如請求項2之組合物，其中化合物(a)、(b)及(c)係以(a)/(b)/(c)之重量比為1/102 /102 至1/1011 /1012 之量存在。
  4. 如請求項2之組合物，其中該殺真菌劑化合物(c)係選自N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、滅達樂(metalaxyl)、貝芬替(carbendazim)、賓克隆(pencycuron)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟氧菌胺(fluoxastrobin)、三氟敏(trifloxystrobin)、嘧黴胺 (pyrimethanil)、依普同(iprodione)、比多農(bitertanol)、氟喹唑(fluquinconazole)、依普克唑(ipconazole)、撲克拉(prochloraz)、丙硫醇克唑(prothioconazole)、得克利(tebuconazole)、三泰隆(triadimenol)、環菌唑(triticonazole)、加普胺(carpropamid)、益洛寧(tolylfluanid)、氟吡菌胺(fluopicolide)、異替尼(isotianil)、N-{2-[1,1'-雙(環丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、三乙膦酸霜黴威(propamocarb fosetylate)、咪唑嗪(triazoxide)、N-(3',4'-二氯-5-氟聯苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺及N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苄醯胺。
  5. 如請求項3之組合物，其中該殺真菌劑化合物(c)係選自N-[2-(1,3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、滅達樂(metalaxyl)、貝芬替(carbendazim)、賓克隆(pencycuron)、咪唑菌酮(fenamidone)、氟氧菌胺(fluoxastrobin)、三氟敏(trifloxystrobin)、嘧黴胺(pyrimethanil)、依普同(iprodione)、比多農(bitertanol)、氟喹唑(fluquinconazole)、依普克唑(ipconazole)、撲克拉(prochloraz)、丙硫醇克唑(prothioconazole)、得克利(tebuconazole)、三泰隆(triadimenol)、環菌唑(triticonazole)、加普胺(carpropamid)、益洛寧(tolylfluanid)、氟吡菌胺(fluopicolide)、異替尼(isotianil)、N-{2-[1,1'-雙(環丙基)-2-基]苯基}-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺、三乙膦酸霜黴威(propamocarb fosetylate)、咪 唑嗪(triazoxide)、N-(3',4'-二氯-5-氟聯苯-2-基)-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醯胺及N-{2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙基}-2-(三氟甲基)苄醯胺。
  6. 如請求項1之組合物，其進一步包括農業上可接受之支撐物、載劑、填充劑及/或界面活性劑。
  7. 一種用於治療性或預防性控制昆蟲且增加農作物產量之方法，其經由種子處理法、葉施用法、莖施用法或浸潤/浸透施用法(化學灌溉)施用有效且非植物毒性量之如請求項1至6中任一項之組合物至該種子、該植物及/或該植物之果實、或該植物生長於其中或需要生長於其中之土壤及/或惰性基質、浮石、火山碎屑物/凝灰岩、合成有機基質、有機基質及/或液體基質。
  8. 如請求項7之方法，其中該組合物係施用於該土壤上之犁溝中。
  9. 如請求項7或8之方法，其中該農作物為豆科或非豆科植物。
  10. 一種如請求項1至6中任一項之組合物之用途，其係用於治療性或預防性控制植物病原性昆蟲且增加植物之結瘤。
  11. 如請求項10之用途，其特徵在於該植物為豆科植物。
  12. 一種如請求項1至6中任一項之組合物之用途，其係用於治療性或預防性控制昆蟲且增加農作物之產量。
  13. 一種如請求項1至6中任一項之組合物之用途，其係用於治療性或預防性控制昆蟲且用作植物生長刺激因子。
  14. 如請求項12或13之用途，其特徵在於該植物為豆科植物或非豆科植物。
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