KR101511797B1 - 콩과 식물의 근류형성제로서 유용한 합성 화합물 및 살충제 화합물을 포함하는 살충 조성물 - Google Patents
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Abstract
적어도 하기 화학식 (I) 의 화합물 및 살충제 화합물 (b) 를 1/1 내지 1/1013의 (a)/(b) 중량비로 포함하는 조성물. 추가 살진균 화합물을 추가로 포함하는 조성물. 상기 조성물을 이용한, 해충 및 농작물의 질병의 예방적 또는 치료적 퇴치 및 농작물의 수확 증진 방법.
Description
본 발명은 콩과 식물의 근류형성제 (nodulation agent) 및/또는 식물 생장 촉진제로서 유용한 합성 화합물 및 살충제 화합물을 포함하는 신규한 살충 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 해충에 감염되기 쉽거나 감염된 부위에 이러한 조성물을 적용함으로써 해충을 퇴치 또는 방제하는 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 제 WO 제 2005/063784 호에는 합성 리포치토-올리고당 (LCO) 의 제조 방법, 및 콩과 식물의 근류형성제 및/또는 식물 생장 촉진제로서 유용하며 합성 LCO 인자라고 불리우는 상기 화합물의 일부가 개시되어 있다. 이들 합성 LCO 인자는 천연 박테리아 유기체로부터 단리되는 Nod 인자와 구조적으로 상이하며, 상이한 특징들을 보인다. 구체적으로, 생물학적으로 활성인 특정 합성 화합물은 자외선 범위에서 강한 흡수를 나타내는데, 이로 인해, 산업적으로 제조하는 동안 상기 화합물을 분석하는 것이 용이해지고, 마케팅에 사용되는 제품 중에서 용이하게 검출 및 분석 가능하고, 이러한 제품 내 이의 저장 및 안정성에 대한 테스 트가 가능해진다. 게다가, 이들 합성된 화합물 일부는 천연 nod 인자보다 더 안정성이 크다.
콩과 식물의 근류 형성제로서 및/또는 식물 생장 촉진제로서 유용한 하나 이상의 이들 합성 화합물을 공지된 살진균 또는 살충 제품과 조합할 수 있는 가능성도 또한 개시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 문헌에는 합성 LCO 인자 및 살충 파트너가 조성물 내에 존재하는 데 있어서, 이의 임의 중량비를 갖는 잠재적인 살충제 파트너에 대해 구체적으로 언급되어 있지 않다.
국제 특허 출원 WO 제 2005/062899 호에는, 천연 nod 인자 및 살충제를 포함하는 혼합물이 개시되어 있다. 이러한 혼합물에 포함되어 있는 천연 nod 인자는 박테리아 공급원에서 정제된 것이거나, 또는 천연 발생 nod 유전자 산물의 합성 또는 생물공학 버젼이다. 그러나, 천연 Nod 인자의 공업적 제조 및 조건에 있어서, (1) 천연 Nod 인자는 간단한 방법, 예컨대 분광측정 방법을 통해 분석하기가 어렵고; (2) 천연 Nod 인자는 식물의 존재 또는 토질에서 불안정하며, 특히 근권 내 존재하는 식물 또는 미생물의 효소에 의해 깨질 수 있는 -CO-NH- 결합을 갖기 때문에 불안정하다는 2 가지 유형의 단점이 있다.
본 출원에서 기술된 신규한 살충 조성물은, 콩과 및 비(非)콩과 식물 또는 농작물의 식물 생장, 활기 (vigor) 또는 수확 및/또는 살충 효과에 있어서, 단독으로 개별 처치하는 것보다 조합된 경우에 현저히 개선되는 것이 입증되었다. 천연 nod 인자 또는 이러한 천연 발생 nod 유전자 산물의 합성 또는 생물공학적 버젼 및 살충제를 포함하는 혼합물에 있어서 효능 및 안정성 면에서도 상당히 개선되었 다.
광범위의 활성을 나타내는 신규한 살충 혼합물을 이용하는 것은 항상 농업분야에서 높은 관심사항이다.
우리는 현재 상술한 특징을 지닌 일부 신규한 살충 조성물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 (a)/(b) 를 1/1 내지 1/1013 의 중량비로 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 화학식 (I) 의 화합물, 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체, 호변이성체, 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 반금속 (metalloid) 착물 (상기 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염이고, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 염임):
[식 중,
▶ n 은 1, 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- 및 -C(S)NH- 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ B 는 하기를 나타냄:
·아릴렌;
·질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
·나프틸렌;
·질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
·각각 5 또는 6 개의 원자인 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
·질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는, 각각 5 또는 6 개의 원자인 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족으로부터 유도된 2가 라디칼;
· 비페닐렌 (bi페닐ene);
·또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 으로 치환 가능함;
▶ C 는 -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18- 및 -NR19 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR20, NH2 및 NHR20 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R1 은 H, C1-6-알킬, C(O)H 및 C(O)CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R2, R3, R6, R14, R15, R16 및 R19 는 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R4 는 H, C1-6-알킬 및 R21 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R5 는 H, C1-6-알킬, 푸코실 및 R22 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R7 은 H, C1-6-알킬, 아라비노실 및 R23 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 은 H, C1-6-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 및 R24 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 은 H, C1-6-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R25 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R10, R11, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 C1-6-알킬 및 F 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R20, R21, R22, R23, R24 및 R25 은 서로 독립적으로 C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄];
및
b) 살충제 화합물.
본 발명에 따른 조성물은 상승 효과를 제공할 수 있다. 이 상승 효과로 인하여 환경에 살포되는 화학 물질을 줄이고 진균 처리에 드는 비용을 감축할 수 있다.
본 발명의 내용에서, "상승 효과" 라는 용어는 Colby 의 ["Calculation of the synergistic amd antagonistic responses of herbicide combinations" Weeds, (1967), 15, pages 20-22] 문헌에 따라 정의된다.
위 문헌은 하기 식을 언급하고 있다:
[식 중, E 는 일정 투여량(예컨대 각각 x 와 y 에 해당)의 두 살진균제의 조합에 따른 질병 억제율의 기대값(백분율)을 나타내고, x 는 일정 투여량(x 에 해당)의 화합물 Ⅰ 에 의한 질병 억제율의 관찰값(백분율)이고, y 는 일정 투여량(y 에 해당)의 화합물 Ⅱ 에 의한 질병 억제율의 관찰값(백분율)이다]. 조합물의 억제율 관찰값(백분율)이 E 보다 큰 경우, 상승 효과가 있다고 본다.
본 발명에 따른 조성물은 화학식 (I) 의 화합물을 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 화학식 (I) 의 화합물은 하나 또는 다른 하기 특징들을 개별적으로 또는 조합해서 가진다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 는 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
이들 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기 특징들을 동시에 갖는 화학식 (I) 의 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 은 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
및, 가장 바람직하게 하기 특징들을 동시에 갖는 화학식 I 의 화합물이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 를 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
상기 바람직한 화합물 중에서, 하기 특징들을 동시에 갖는 화학식 (I) 의 화합물을 언급할 수 있다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소 4 내지 5 에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 는 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
본 발명의 조성물 중에서, A 가 카르보닐기를 나타내고, 하기 화학식 (Ia) 로 나타낼 수 있는 화합물 (I) 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체, 호변이성체, 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 반금속 착물을 포함하는 조성물이 특히 유리한데, 상기 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨, 또는 테트라알킬-암모늄 염이다:
[식 중,
▶ n 은 1, 2 또는 3 을 나타냄,
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
· 나프틸렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
· 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하고, 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 헤테로방향족 고리로부터 유도되는 2가 라디칼;
· 비페닐렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 으로 치환 가능함;
▶ C 는 -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- 및 -NR19 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR20, NH2 및 NHR20 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R1 은 H, C1-6-알킬, C(O)H 및 C(O)CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R2, R3 및 R6 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R4 는 H, C1-6-알킬 및 R21 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R5 는 H, C1-6-알킬, 푸코실 및 R22 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R7 은 H, C1-6-알킬, 아라비노실 및 R23 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 는 H, C1-6-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 및 R24 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 는 H, C1-6-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R25 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R10, R11, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 C1-6-알킬 및 F 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R14, R15, R16 및 R19 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R20, R21, R22, R23, R24 및 R25 은 서로 독립적으로 C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄].
이들 화학식 (Ia) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기 특징들을 개별적으로 또는 조합해서 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
이들 화학식 (Ia) 의 화합물 중에서, 더욱 바람직한 것은 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
또는 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소 4 내지 5 에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 를 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
본 발명의 조성물 중에서, A 는 메틸렌기를 나타내고, 하기 화학식 (Ib) 로 나타낼 수 있는 화합물 (I) 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체, 호변이성체, 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 반금속 착물을 포함하는 조성물도 또한 특히 유리한데, 상기에서 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염이며, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬-암모늄 염이다:
[식 중,
▶ n 은 1, 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
· 나프틸렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
· 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는, 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 비페닐렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
▶ C 는 -O-, -S-, -CH2-, -CHR17-, -CR17R18-, -NH- 및 -NR19 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR20, NH2 및 NHR20 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R1 은 H, C1-6-알킬, C(O)H 및 C(O)CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R2, R3 및 R6 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R4 은 H, C1-6-알킬 및 R21 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R5 은 H, C1-6-알킬, 푸코실 및 R22 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R7 은 H, C1-6-알킬, 아라비노실 및 R23 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 은 H, C1-6-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포-푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 및 R24 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 는 H, C1-6-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R25 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R10, R11, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 C1-6-알킬 및 F 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R14, R15, R16 및 R19 는 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R20, R21, R22, R23, R24 및 R25 은 서로 독립적으로 C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄].
이들 화학식 (Ib) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하기 특징들을 개별적으로 또는 조합해서 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
이들 화학식 (Ib) 의 화합물 중에서, 더욱 바람직한 것은 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 를 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
또는 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ D 는 탄소 4 내지 5 에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
본 발명의 조성물 중에서, C 는 산소 원자를 나타내고, 하기 화학식 (Ic) 로 나타낼 수 있는 화합물 (I) 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체, 호변이성체, 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰, 금속 또는 반금속 착물을 포함하는 조성물이 또한 특히 유리하다. 상기에서 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염이며, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 염이다:
[식 중,
▶ n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)-, -C(S)-, -CH2-, -CHR10-, -CR10R11-, -C(O)O-, -C(O)S-, -C(S)O-, -C(S)S-, -C(O)NH-, -C(NH)NH- 및 -C(S)NH-, 바람직하게 -C(O)- 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
· 나프틸렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
· 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는, 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유도되는 2가 라디칼;
· 비페닐렌;
·또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
▶ D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬, 바람직하게는 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타내는데, 이는 탄소 4 내지 5 에서 포화 또는 불포화됨;
▶ E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR20, NH2 및 NHR20, 바람직하게 NHC(O)CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R1 은 H, C1-6-알킬, C(O)H 및 C(O)CH3, 바람직하게 H 또는 CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R2, R3 및 R6 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬; 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R4 은 H, C1-6-알킬 및 R21, 바람직하게 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R5 은 H, C1-6-알킬, 푸코실 및 R22, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R7 은 H, C1-6-알킬, 아라비노실 및 R23, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 은 H, C1-6-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 및 R24, 바람직하게 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 은 H, C1-6-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R25, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R10, R11, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 C1-6-알킬 및 F 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R14, R15, R16 및 R19 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R20, R21, R22, R23, R24 및 R25 은 서로 독립적으로 C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄].
화학식 (Ic) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하나 또는 다른 하기 특징들을 개별적으로 또는 조합해서 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
가장 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ D 는 탄소 4 내지 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H, CH3 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
본 발명의 조성물 중에서, A 가 카르보닐기를 나타내고, C 는 산소 원자를 나타내며, 하기 화학식 (Id) 로 나타낼 수 있는 화합물 (I) 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 및/또는 이성질체, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체, 호변이성체, 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰 및 금속 또는 반금속 착물을 포함하는 조성물이 또한 특히 유리하다. 상기 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염이고, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬-암모늄 염이다:
[식 중,
▶ n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
· 나프틸렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
· 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는, 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 비페닐렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
▶ D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬, 바람직하게 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타내는데, 이는 탄소 4 내지 5 사이에 포화 또는 불포화됨;
▶ E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR20, NH2 및 NHR20, 바람직하게 NHC(O)CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R1 은 H, C1-6-알킬, C(O)H 및 C(O)CH3, 바람직하게 H 또는 CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R2, R3 및 R6 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기; 바람직하게 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C1-6-알킬 및 R21, 바람직하게 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R5 은 H, C1-6-알킬, 푸코실 및 R22, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R7 은 H, C1-6-알킬, 아라비노실 및 R23, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 은 H, C1-6-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 및 R24, 바람직하게 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 는 H, C1-6-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R25, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R10, R11, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 C1-6-알킬 및 F 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R14, R15, R16 및 R19 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R20, R21, R22, R23, R24 및 R25 은 서로 독립적으로 -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄].
화학식 (Id) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하나 또는 다른 하기 특징들을 개별적으로 또는 조합해서 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 은 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 를 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
및 가장 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ D 는 탄소 4 내지 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
본 발명의 조성물 중에서, A 가 메틸렌기를 나타내고, C 는 산소 원자를 나타내며, 하기 화학식 (Ie) 로 나타낼 수 있는 화합물 (I) 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 및/또는 광학 이성질체, 거울상이성질체 및/또는 부분입체이성질체, 호변이성체, 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰 및 금속 또는 반금속 착물을 포함하는 조성물이 또한 가장 특히 유리하다. 상기에서 정의된 화합물 중에서, 가장 중요한 화합물은 염, 더욱 특히 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 테트라알킬암모늄 염이다:
[식 중,
▶ n 은 1, 2 또는 3, 바람직하게 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
· 나프틸렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
· 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 5 또는 6 개의 원자를 각각 포함하는 2 개의 융합 방향족 또는 헤테로방향족 고리로부터 유도된 2가 라디칼;
· 비페닐렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로비페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
▶ D 는 탄소수 2 내지 20 의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬, 바람직하게 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타내는데, 이는 탄소 4 내지 5 에서 포화 또는 불포화임;
▶ E 및 G 는 서로 독립적으로 H, OH, OR20, NH2 및 NHR20, 바람직하게 NHC(O)CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R1 은 H, C1-6-알킬, C(O)H 및 C(O)CH3, 바람직하게 H 또는 CH3 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R2, R3 및 R6 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬; 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R4 은 H, C1-6-알킬 및 R21, 바람직하게 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R5 은 H, C1-6-알킬, 푸코실 및 R22, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R7 은 H, C1-6-알킬, 아라비노실 및 R23, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 은 H, C1-6-알킬, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 및 R24, 바람직하게 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 는 H, C1-6-알킬, 만노오스, 글리세롤 및 R25, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R10, R11, R17 및 R18 은 서로 독립적으로 C1-6-알킬 및 F 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R14, R15, R16 및 R19 은 서로 독립적으로 H, C1-6-알킬, -C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R20, R21, R22, R23, R24 및 R25 은 서로 독립적으로 C(O)C1-6-알킬, -C(S)C1-6-알킬, -C(O)OC1-6-알킬, -C(O)NH2, -C(S)NH2, -C(NH)NH2, -C(O)NHC1-6-알킬, -C(S)NHC1-6-알킬 및 -C(NH)NHC1-6-알킬로부터 선택되는 치환기를 나타냄].
(Ie) 의 화합물 중에서, 바람직한 것은 하나 또는 다른 하기 특징들을 개별적으로 또는 조합해서 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
더욱 바람직하게, 하기 특징을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 는 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징들을 동시에 갖는 것:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 3 내지 17 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 를 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄;
및 가장 바람직하게 하기 특징들을 동시에 갖는 것이다:
▶ n 은 2 또는 3 을 나타냄;
▶ B 는 페닐렌을 나타냄;
▶ D 는 탄소 4 내지 5 사이에서 포화 또는 불포화인 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 를 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6, R7 및 R9 는 H 를 나타냄;
▶ R4 은 H, C(O)CH3 또는 C(O)NH2 을 나타냄;
▶ R8 은 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4, 푸코실 또는 메틸푸코실을 나타냄.
본 발명에 따른 화학식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ie) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서, 바람직한 것은 하기인 것이다:
B 는 하기로부터 선택되는 치환기를 나타냄:
[식 중, R12 및 R13 은 서로 독립적으로 할로겐, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1 -6-알킬로부터 선택되는 2 개의 치환기를 나타냄].
본 발명에 따른 화학식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ie) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서, 또한 바람직한 것은 하기인 것:
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
· 나프틸렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로나프틸렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
바람직하게, 하기인 것:
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 아릴렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
더욱 바람직하게, 하기인 것이고:
▶ B 는 하기를 나타냄:
· 페닐렌;
· 또는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로페닐렌;
이들 기들은 할로겐, CN, C(O)OR14, C(O)NR15R16, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환 가능함;
하기인 것을 특히 언급할 수 있다:
▶ B 는 할로겐, CN, CF3, OCF3, -NO2, N3, OR14, SR14, NR15R16 및 C1-6-알킬로부터 서로 독립적으로 선택되는 1 또는 2 개의 치환기 R12 및 R13 로 치환될 수 있는 페닐렌 B1 을 나타냄.
본 발명의 바람직한 조성물 중에서, 하기의 특징 중 하나를 개별적으로 또는 조합해서 갖는 화합물 (I) 을 포함하는 것:
▶ n = 2 또는 3;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ C 는 -O- 를 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6 및 R7 은 수소 원자를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 및 C(O)NH2 으로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 은 H, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K 및 SO3N(C1-8알킬)4 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 는 수소 원자를 나타냄;
보다 더욱 바람직하게, 하기 특징의 조합을 갖는 것:
▶ n = 2 또는 3;
▶ A 는 -C(O)- 또는 -CH2- 을 나타냄;
▶ C 는 -O- 을 나타냄;
▶ D 는 탄소수 7 내지 15 의 선형, 포화 또는 불포화 탄화수소-기재 사슬; 바람직하게 하기에 나타낸 화학식 중 하나에 따른 탄화수소-기재 사슬:
[식 중,
· m = 1 내지 12
· p = 0 내지 11
· q = 6 내지 14
· s = 5 내지 13
· 단 m+p ≤ 12 및 m+p ≥ 4];
보다 더욱 바람직하게, 하기에 나타낸 화학식 중 하나에 따른 탄화수소-기재 사슬:
[식 중,
· m = 1 내지 12
· p = 0 내지 11
· q = 6 내지 14
· 단 m+p ≤ 12 및 m+p ≥ 4 임];
및 가장 바람직하게, 탄소 4 내지 5 에서 포화 또는 불포화인, 탄소수 11 의 선형 탄화수소-기재 사슬을 나타냄;
▶ E 및 G 는 NHC(O)CH3 을 나타냄;
▶ R1 은 H 또는 C(O)CH3 을 나타냄;
▶ R2, R3, R5, R6 및 R7 는 수소 원자를 나타냄;
▶ R4 는 H, C(O)CH3 및 C(O)NH2 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R8 는 H, 푸코실, 메틸푸코실, 술포푸코실, 아세틸푸코실, 아라비노실, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K 및 SO3N(C1-8알킬)4 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R9 은 수소 원자를 나타냄;
특히, R8 이 H, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3N(C1-8알킬)4 또는 하기 화하식의 치환기를 나타내는 화합물:
[식 중,
▶ R26 은 H 및 CH3, 바람직하게 H 로부터 선택되는 치환기를 나타냄;
▶ R27 및 R28 은 서로 독립적으로 H, C(O)CH3, SO3H, SO3Li, SO3Na, SO3K 및 SO3N(C1-8알킬)4 로부터 선택되는 치환기를 나타내고; 바람직하게 R27 및 R28 은 H 를 나타냄]
을 언급할 수도 있다.
특히 유리하고 바람직한 본 발명에 따른 조성물의 예로서, 하기 화학식을 갖는 화합물의 목록 L1 으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 조성물을 언급할 수 있다:
[식 중, M 은 존재하는 경우, H+, Li+, Na+, K+ 및 (C1-8알킬)4N+ 으로부터 선택되는 양이온을 나타냄].
구체적으로 기술한 본 발명의 조성물 이외에, 화학식 (I), (Ia), (Ib), (Ic), (Id) 및 (Ie) 에 있어서 가능한 치환기의 각종 조합도 특히 본 발명의 일부를 형성한다.
지질 사슬을 포함하지 않는 키틴 올리고머는 활성이지 않으며, 근권 내 아미드 결합 쪼갬에 의한 Nod 인자의 분해로 활성 손실이 야기되는 것이 공지되어 있다.
이러한 분해를 한정 또는 심지어 방지하기 위해서, 일부가 천연 Nod 인자 보다 더욱 안정적인 일련의 유사 화합물을 준비했다. 그러한 본 발명에 따른 화합물 (I) 의 예는 본 특허 출원에서 추가로 개시한다.
본 발명에 따른 조성물은 살충제 화합물 (b) 를 포함한다. 적합한 살충제 예는 하기 목록에서 선택될 수 있다:
b1) 아세틸콜린 수용체 작용제/길항제, 예컨대 클로로니코티닐/네오니코티노이드 (neonicotinoid), 니코틴, 벤술타프 (bensultap) 또는 카르타프 (cartap). 클로로니코티닐/네오니코티노이드의 적합한 예에는 아세타미프리드 (acetamiprid), 클로티아니딘 (clothianidin), 디노테푸란 (dinotefuran), 이미다클로프리드 (imidacloprid), 이미다클로티즈 (imidaclothiz), 니텐피람 (nitenpyram), 니티아진 (nithiazine), 티아클로프리드 (thiacloprid), 티아메톡삼 (thiamethoxam) 이 포함된다;
b2) 아세틸콜린에스테라아제 (AChE) 억제제, 예컨대 카르바메이트 및 오르가노포스페이트. 카르바메이트의 적합한 예에는 알라니카르브 (alanycarb), 알디카르브 (aldicarb), 알독시카르브 (aldoxycarb), 알릭시카르브 (allyxycarb), 아미노카르브 (aminocarb), 벤디오카르브 (bendiocarb), 벤푸라카르브 (benfuracarb), 부펜카르브 (bufencarb), 부타카르브 (butacarb), 부토카르복심 (butocarboxim), 부톡시카르복심 (butoxycarboxim), 카르바릴 (carbaryl), 카르보푸란 (carbofuran), 카르보술판 (carbosulfan), 클로에토카르브 (chloethocarb), 디메틸란 (dimetilan), 에티오펜카르브 (ethiofencarb), 페노부카르브 (fenobucarb), 페노티오카르브 (fenothiocarb), 포르메타네이트 (formetanate), 푸라티오카르브 (furathiocarb), 이소프로카르브 (isoprocarb), 메탐 (metam)-소듐, 메티오카르브 (methiocarb), 메토밀 (methomyl), 메톨카르브 (metolcarb), 옥사밀 (oxamyl), 포스포카르브 (phosphocarb), 피리미카르브 (pirimicarb), 프로메카르브 (promecarb), 프로폭수르 (propoxur), 티오디카르브 (thiodicarb), 티오파녹스 (thiofanox), 트리아자메이트 (triazamate), 트리메타카르브 (trimethacarb), XMC 및 자일릴카르브 (xylylcarb) 가 포함된다. 오르가노포스페이트의 적합한 예에는 아세페이트 (acephate), 아자메티포스 (azamethiphos), 아진포스 (azinphos) (-메틸, -에틸), 브로모포스 (bromophos)-에틸, 브롬펜빈포스 (bromfenvinfos) (-메틸), 부타티오포스 (butathiofos), 카두사포스 (cadusafos), 카르보페노티온 (carbophenothion), 클로르에톡시포스 (chlorethoxyfos), 클로르펜빈포스 (chlorfenvinphos), 클로르메포스 (chlormephos), 클로르피리포스 (chlorpyrifos) (-메틸/-에틸), 코우마포스 (coumaphos), 시아노펜포스 (cyanofenphos), 시아노포스 (cyanophos), 데메톤 (demeton)-S-메틸, 데메톤-S-메틸술폰, 디알리포스 (dialifos), 디아지논 (diazinon), 디클로펜티온 (dichlofenthion), 디클로르보스 (dichlorvos)/DDVP, 디크로토포스 (dicrotophos), 디메토에이트 (dimethoate), 디메틸빈포스 (dimethylvinphos), 디옥사벤조포스 (dioxabenzofos), 디술포톤 (disulfoton), EPN, 에티온 (ethion), 에토프로포스 (ethoprophos), 에트림포스 (etrimfos), 팜푸르 (famphur), 페나미포스 (fenamiphos), 페니트로티온 (fenitrothion), 펜술포티온 (fensulfothion), 펜티온 (fenthion), 플루피라조포스 (flupyrazofos), 포노포스 (fonofos), 포르모티온 (formothion), 포스메틸란 (fosmethilan), 포스티아제이트 (fosthiazate), 헵테노포스 (heptenophos), 요오도펜포스 (iodofenphos), 이프로벤포스 (iprobenfos), 이사조포스 (isazofos), 이소펜포스 (isofenphos), 이소프로필 O-살리실레이트, 이속사티온 (isoxathion), 말라티온 (malathion), 메카르밤 (mecarbam), 메타크리포스 (methacrifos), 메타미도포스 (methamidophos), 메티다티온 (methidathion), 메빈포스 (mevinphos), 모노크로토포스 (monocrotophos), 날레드 (naled), 오메토에이트 (omethoate), 옥시데메톤 (oxydemeton)-메틸, 파라티온 (parathion) (-메틸/-에틸), 펜토에이트 (phenthoate), 포레이트 (phorate), 포살론 (phosalone), 포스메트 (phosmet), 포스파미돈 (phosphamidon), 포스포카르브, 폭심 (phoxim), 피리미포스 (pirimiphos) (-메틸/-에틸), 프로페노포스, 프로파포스 (propaphos), 프로페탐포스 (propetamphos), 프로티오포스 (prothiofos), 프로토에이트 (prothoate), 피라클로포스 (pyraclofos), 피리다펜티온 (pyridaphenthion), 피리다티온 (pyridathion), 퀴날포스 (quinalphos), 세부포스 (sebufos), 술포테프 (sulfotep), 술프로포스 (sulprofos), 테부피림포스 (tebupirimfos), 테메포스 (temephos), 터부포스 (terbufos), 테트라클로르빈포스 (tetrachlorvinphos), 티오메톤 (thiometon), 트리아조포스 (triazophos), 트리클로르폰 (triclorfon) 및 바미도티온 (vamidothion) 이 포함된다;
b3) 소듐 채널 조절제/전압작동 소듐 채널 (voltage-gated sodium channel) 차단제, 예컨대 피레트로이드 (pyrethroid) 및 옥사디아진 (oxadiazines). 피레트로이드의 적합한 예에는 아크리나트린 (acrinathrin), 알레트린 (allethrin) (d-시스-트랜스, d-트랜스), 베타-시플루트린 (cyfluthrin), 비펜트린 (bifenthrin), 비오알레트린, 비오알레트린-S-시클로펜틸-이성질체, 비오에타노메트린 (bioethanomethrin), 비오퍼메트린 (biopermethrin), 비오레스메트린 (bioresmethrin), 클로바포르트린 (chlovaporthrin), 시스-시퍼메트린 (cypermethrin), 시스-레스메트린 (resmethrin), 시스-퍼메트린 (permethrin), 클로시트린 (clocythrin), 시클로프로트린 (cycloprothrin), 시플루트린, 시할로트린 (cyhalothrin), 시퍼메트린 (알파-, 베타-, 세타-, 제타-), 시페노트린 (cyphenothrin), DDT, 델타메트린 (deltamethrin), 엠펜트린 (empenthrin) (1R-이성질체), 에스펜발레레이트 (esfenvalerate), 에토펜프록스 (etofenprox), 펜플루트린 (fenfluthrin), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜피리트린 (fenpyrithrin), 펜발레레이트 (fenvalerate), 플루브로시트리네이트 (flubrocythrinate), 플루시트리네이트 (flucythrinate), 플루펜프록스 (flufenprox), 플루메트린 (flumethrin), 플루발리네이트 (fluvalinate), 푸브펜프록스 (fubfenprox), 감마-시할로트린, 이미프로트린 (imiprothrin), 카데트린 (kadethrin), 람다-시할로트린, 메토플루트린 (metofluthrin), 퍼메트린 (시스-,트랜스-), 페노트린 (phenothrin) (1R-트랜스 이성질체), 프랄레트린 (prallethrin), 프로플루트린 (profluthrin), 프로트리펜부테 (protrifenbute), 피레스메트린 (pyresmethrin), 레스메트린, RU 15525, 실라플루오펜 (silafluofen), 타우(tau)-플루발리네이트, 테플루트린 (tefluthrin), 터알레트린 (terallethrin), 테트라메트린 (tetramethrin) (1R-이성질체), 트랄로시트린 (tralocythrin), 트랄로메트린 (tralomethrin), 트랜스플루트린 (transfluthrin), ZXI 8901 및 피레트린 (pyrethrin) (pyrethrum; 피레트럼) 이 포함된다. 옥사디아진의 적합한 예에는 인독사카르브 (indoxacarb) 가 포함된다;
b4) 세미카르바존 (semicarbazon), 예컨대 메타플루미존 (metaflumizon) (BAS3201)
b5) 아세틸콜린 수용체 조정자, 예컨대 스피노신 (spinosyn). 스피노신의 적합한 예에는 스피노사드 (spinosad) 및 스피네토람 (spinetoram) 이 포함된다;
b6) GABA-작동 (gated) 클로라이드 채널 길항제, 예컨대 시클로디엔 오르가노클로린 (cyclodiene organochlorines) 및 피프롤 (fiprole). 시클로디엔 오르가노클로린의 적합한 예에는 캄페클로르 (camphechlor), 클로르단 (chlordane), 엔도술판 (endosulfan), 감마-HCH, HCH, 헵타클로르 (heptachlor), 린단 (lindane) 및 메톡시클로르 (methoxychlor) 가 포함된다. 피프롤의 적합한 예에는 아세토프롤 (acetoprole), 에티프롤 (ethiprole), 피프로닐 (fipronil), 피라플루프롤 (pyrafluprole), 피리프롤 (pyriprole) 및 바닐리프롤 (vaniliprole) 이 포함된다;
b7) 클로라이드 채널 활성화제, 예컨대 멕틴 (mectin). 메틴의 적합한 예에는, 아바멕틴 (abamectin), 아베르멕틴 (avermectin), 에마멕틴 (emamectin), 에마멕틴-벤조에이트 (benzoate), 이베르멕틴 (ivermectin), 레피멕틴 (lepimectin), 밀베멕틴 (milbemectin) 및 밀베마이신 (milbemycin) 이 포함된다;
b8) 소아 호르몬 의태 (juvenile hormone mimetics), 예컨대 디오페놀란 (diofenolan), 에포페노난 (epofenonane), 페녹시카르브 (fenoxycarb), 히드로프렌 (hydroprene), 키노프렌 (kinoprene), 메토프렌 (methoprene), 피리프록시펜 (pyriproxifen), 트리프렌 (triprene);
b9) 에크디손 (ecdysone) 작용제/장애물질 (disruptor), 예컨대 디아실히드라진. 디아실히드라진의 적합한 예에는 크로마페노자이드 (chromafenozide), 할로페노자이드 (halofenozide), 메톡시페노자이드 (methoxyfenozide) 및 테부페노자이드 (tebufenozide);
b10) 키틴생합성 억제제, 예컨대 벤조일우레아, 부프로페진 (buprofezin) 및 시로마진 (cyromazine). 벤조일우레아의 적합한 예에는, 비스트리플루론 (bistrifluron), 클로플루아주론 (chlofluazuron), 디플루벤주론 (diflubenzuron), 플루아주론 (fluazuron), 플루시클록수론 (flucycloxuron), 플루페녹수론 (flufenoxuron), 헥사플루무론 (hexaflumuron), 루페누론 (lufenuron), 노발루론 (novaluron), 노비플루무론 (noviflumuron), 펜플루론 (penfluron), 테플루벤주론 (teflubenzuron) 및 트리플루무론 (triflumuron) 이 포함된다;
b11) 산화 인산화 억제제, ATP 방해물질, 예컨대 오르가노틴 (organotin) 및디아펜티우론 (diafenthiuron). 오르가노틴의 적합한 예에는 아조시클로틴 (azocyclotin), 시헥사틴 (cyhexatin) 및 펜부타틴 (fenbutatin) 옥사이드가 포함된다;
b12) 피롤 및 디니트로페놀과 같은 H 프로톤 구배의 파괴에 의한 산화 인산화의 분리제 (decoupler). 피롤의 적합한 예에는 클로르페나피르 (chlorfenapyr) 가 포함된다. 디니트로페놀의 적합한 예에는 비나파시릴 (binapacyrl), 디노부톤 (dinobuton), 디노카프 (dinocap), 메프틸디노카르프 (meptyldinocarp) 및 DNOC 가 포함된다;
b13) METI, 히드라메틸논 (hydramethylnone) 및 디코폴 (dicofol) 과 같은 부위 I 전자 수송 억제제. 적합한 METI 의 예에는 페나자퀸 (fenazaquin), 펜피록시메이트 (fenpyroximate), 피리미디펜 (pyrimidifen), 피리다벤 (pyridaben), 테부펜피라드 (tebufenpyrad), 톨펜피라드 (tolfenpyrad) 가 포함된다;
b14) 로테논 (rotenone) 과 같은 부위 II 전자 수송 억제제;
b15) 아세퀴노실 (acequinocyl) 및 플루아크리피림 (fluacrypyrim) 과 같은 부위 III 전자 수송 억제제;
b16) 바실러스 투린기엔시스 (Bacillus thuringiensis) 주와 같은 곤충의 장막의 미생물 장애물질;
b17) 테트론산 (tetronic acids) 및 테트람산 (tetramic acid) 과 같은 지질 합성 억제제. 테트론산의 적합한 예에는 스피로디클로펜 (spirodiclofen), 스피로메시펜 (spiromesifen) 및 스피로테트라메이트 (spirotetramate) 가 포함된다. 테트람산의 적합한 예에는 시스-3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데크-3-엔-4-일 에틸 카르보네이트 (별칭: 카르본산, 3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데크-3-엔-4-일 에틸 에스테르, CAS Reg. No.: 382608-10-8) 및 카르본산, 시스-3-(2,5-디메틸페닐)-8-메톡시-2-옥소-1-아자스피로[4.5]데크-3-엔-4-일 에틸 에스테르 (CAS reg. No.: 203313-25-1) 가 포함된다;
b18) 플로니카미드 (flonicamid) 와 같은 카르복사미드;
b19) 아미트라즈 (amitraz) 와 같은 옥토파미너지 (octopaminergic) 작용제;
b20) 프로파르가이트 (propargite) 와 같은 마그네슘-자극 ATP아제 억제제;
b21) 프탈아미드 또는 리낙시피르 (Rynaxypyr) (3-브로모-N-{4-클로로-2-메틸-6-[(메틸아미노)카르보닐]페닐}-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1H-피라졸-5-카르복사미드) 와 같은 리아노딘 (ryanodin) 수용체 작용제. 프탈아미드의 적합한 예에는 N2-[1,1-디메틸-2-(메틸술포닐)에틸]-3-요오도-N1-[2-메틸-4-[1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸]페닐]-1,2-벤젠디카르복사미드 (즉, 플루벤디아미드 (flubendiamide), CAS reg. No.: 272451-65-7) 이 포함된다;
b22) 티오시클람 수소 옥살레이트 및 티오술탑 (thiosultap)-소듐과 같은 네레이스톡신 (nereistoxin) 유사체;
b23) 생물제제, 호르몬 또는 페르몬, 예컨대 아자디라크틴 (azadirachtin), 바실러스 종, 백강균 종 (Beauveria spec.), 코들몬 (codlemone), 메트르리지움 종 (Metarrhizium spec.), 파에실로마이스 종 (Paecilomyces spec.), 투린기엔신 (thuringiensin) 및 베르티실리움 종 (Verticillium spec.);
b24) 공지되지 않거나 또는 명기되지 않은 작용 메카니즘을 갖는 활성 화합물, 예컨대, 훈증약, 선택적 공급 (feeding) 억제제, 진드기 성장 억제제, 아미도플루메트 (amidoflumet) ; 벤클로티아즈 (benclothiaz), 벤족시메이트 (benzoximate), 비페나제이트 (bifenazate), 브로모프로필레이트, 부프로페진, 키노메티오아트 (chinomethioat), 클로르디메포름 (chlordimeform), 클로로벤질레이트 (chlorobenzilate), 클로로피크린 (chloropicrin), 클로티아조벤 (clothiazoben), 시클로프렌 (cycloprene), 시플루메토펜 (cyflumetofen), 디시클라닐 (dicyclanil), 페녹사크림 (fenoxacrim), 펜트리파닐 (fentrifanil), 플루벤지민 (flubenzimine), 플루페네림 (flufenerim), 플루텐진 (flutenzin), 고시플루레 (gossyplure), 히드라메틸논, 자포닐루어 (japonilure), 메톡사디아존 (metoxadiazone), 석유, 피페로닐 (piperonyl) 부톡사이드, 포타슘 올레에이트, 피라플루프롤, 피리달릴 (pyridalyl), 피리프롤, 술플루라미드 (sulfluramid), 테트라디폰 (tetradifon), 테트라술 (tetrasul), 트리아라텐 (triarathene), 베르부틴 (verbutin), 또한 화합물 3-메틸페닐 프로필카르바메이트 (Tsumacide Z), 화합물 3-(5-클로로-3-피리디닐)-8-(2,2,2-트리플루오로에틸)-8-아자비시클로[3.2.1]옥탄-3-카르보니트릴 (CAS reg. No. 185982-80-3) 및 상응하는 3-엔도 이성질체 (CAS reg. No. 185984-60-5) (WO 96/37494, WO 98/25923 참고), 및 나아가 살충에 유효한 식물 추출물, 선충류, 진균 또는 바이러스를 포함하는 제제가 포함된다. 훈증약의 적합한 예에는 알루미늄 포스파이드, 메틸 브로마이드 및 술푸릴 플루오라이드가 포함된다. 선택적 공급 억제제의 적합한 예에는 크리오라이트 (cryolite), 플로니카미드 및 피메트로진 (pymetrozine) 이 포함된다. 진드기 성장 억제제의 적합한 예에는 클로펜테진 (clofentezine), 에톡사졸 (etoxazole) 및 헥시티아족스 (hexythiazox) 가 포함된다.
바람직하게, 살충제 화합물 (b) 가 하기의 것으로서 선택된다: 아바멕틴, 아세페이트, 아세타미프리드, 아크리나트린, 알디카르브, 알파-시퍼메트린, 베타-시플루트린, 비펜트린, 카르바릴, 카르보푸란, 클로르페나피르, 클로르플루아주론 , 클로르피리포스-E, 클로티아니딘, 시플루트린, 시퍼메트린, 시로마진, 델타메트린, 디플루벤주론, 디플루벤주론, 디노테푸란, 에마멕틴-b., 에티프롤, 펜피록시메이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루페녹수론, 감마-시할로트린, 헥사플루무론, 이미다클로프리드, 인독사카르브, L-시할로트린, 레피멕틴, 루페누론, 메타미도포스, 메티오카르브, 메토밀, 메톡시페노자이드, 밀베마이신, 니텐피람, 노발루론, 프로페노포스, 피메트로진, 리낙사피르 (rynaxapyr), 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라메이트, 테부페노자이드, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테부펜피라드, 테부피림포스 (tebupirimphos), 테플루벤주론, 테플루트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브, 트리아조포스 및 트리플루무론.
더욱 바람직하게, 살충제 화합물 (b) 는 하기의 것으로서 선택된다: 아바멕틴, 아세타미프리드, 알디카르브, 베타-시플루트린, 카르보푸란, 클로르피리포스-E, 클로티아니딘, 시퍼메트린, 시로마진, 델타메트린, 디플루벤주론, 에마멕틴-b., 에마멕틴-b., 에티프롤, 피프로닐 , 감마-시할로트린, 이미다클로프리드, L-시할로트린, 루페누론, 메티오카르브, 메톡시페노자이드, 피메트로진, 리낙사피르, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라메이트, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테플루트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티오디카르브 및 트리플루무론.
보다 더욱 바람직하게, 살충제 화합물 (b) 는 하기 목록 L2 에서 선택된다: 아바멕틴, 알디카르브, 베타-시플루트린, 클로르피리포스-E, 클로티아니딘, 시로마진, 델타메트린, 디플루벤주론, 에마멕틴-b., 에마멕틴-b., 피프로닐, 감마-시할로트린, 이미다클로프리드, L-시할로트린, 메티오카르브, 피메트로진, 리낙사피르, 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, 스피로테트라메이트, 테부페노자이드, 테부펜피라드, 테플루트린, 티아메톡삼 및 티오디카르브.
본 발명에 따른 조성물은 화학식 (I) 의 화합물 (a) 및 살충제 화합물 (b) 를 (a) / (b) 중량비 1/1 내지 1/1013 으로 하여 포함한다. 바람직하게, (a) / (b) 중량비는 1/10 내지 1/1012 이다. 보다 더욱 바람직하게, (a) / (b) 중량비는 1/102 내지 1/1011 이다. 일부 적용을 위해, 예로 종자 처리를 통해 조성물을 적용하는 경우, (a)/(b) 비가 1/102 내지 1/107 , 바람직하게 1/103 내지 1/106 , 보다 더욱 바람직하게 1/104 내지 1/105 인 것이 유리할 수 있다. 당업자는 적용 방법 및 화합물에 따라 적절한 비율을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 적절한 혼합물의 비제한적인 예에는 목록 L1 에서 선택된 화합물과 목록 L2 에서 선택된 살충제 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 살진균제 활성 성분 (c) 를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 살진균제 혼합 파트너의 예는 하기 목록에서 선택될 수 있다:
c 1) 베날락실 (benalaxyl), 베날락실-M, 부피리메이트 (bupirimate), 클로질라콘 (clozylacon), 디메티리몰 (dimethirimol), 에티리몰 (ethirimol), 푸랄락실 (furalaxyl), 히멕사졸 (hymexazol), 메페녹삼 (mefenoxam), 메탈락실 (metalaxyl), 메탈락실-M, 오푸레이스 (ofurace), 옥사딕실 (oxadixyl), 옥솔린산 (oxolinic acid) 과 같은 핵산 합성을 억제할 수 있는 화합물;
c 2) 베노밀 (benomyl), 카르벤다짐 (carbendazim), 디에토펜카르브 (diethofencarb), 에타복삼 (ethaboxam), 푸베리다졸 (fuberidazole), 펜시쿠론 (pencycuron), 티아벤다졸 (thiabendazole), 티오파네이트 (thiophanate)-메틸, 족사미드 (zoxamide) 와 같은 유사분열 및 세포 분할을 억제할 수 있는 화합물;
c 3)
예를 들어,
디플루메토림 (diflumetorim) 과 같은 CI-호흡 억제제로서;
보스칼리드 (boscalid), 카르복신 (carboxin), 펜푸람 (fenfuram), 풀루톨라닐 (flutolanil), 푸라메트피르 (furametpyr), 푸르메시클록스 (furmecyclox), 메프로닐 (mepronil), 옥시카르복신 (oxycarboxin), 펜티오피라드 (penthiopyrad), 티플루자미드 (thifluzamide) 와 같은 CII-호흡 억제제로서;
아미술브롬 (amisulbrom), 아족시스트로빈 (azoxystrobin), 시아조파미드 (cyazofamid), 디목시스트로빈 (dimoxystrobin), 에네스트로빈 (enestrobin), 파목사돈 (famoxadone), 페나미돈 (fenamidone), 플루옥사스트로빈 (fluoxastrobin), 크레속심(kresoxim)-메틸, 메토미노스트로빈 (metominostrobin), 오리사스트로빈 (orysastrobin), 피콕시스트로빈 (picoxystrobin), 피라클로스트로빈 (pyraclostrobin), 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin) 과 같은 CIII-호흡 억제제로서;
호흡을 억제할 수 있는 화합물;
c 4) 디노카프 (dinocap), 플루아지남 (fluazinam), 메프틸디노카프 (meptyldinocap) 와 같은 비커플링제 (uncoupler) 로 작용할 수 있는 화합물;
c 5) 펜틴 (fentin) 아세테이트, 펜틴 클로라이드, 펜틴 히드록시드, 실티오팜 (silthiofam) 과 같은 ATP 생성을 억제할 수 있는 화합물;
c 6) 안도프림 (andoprim), 블라스티시딘 (blasticidin)-S, 시프로디닐 (cyprodinil), 카수가마이신 (kasugamycin), 카수가마이신 히드로클로라이드 히드레이트, 메파니피림 (mepanipyrim), 피리메타닐 (pyrimethanil) 과 같은 AA 및 단백질 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
c 7) 펜피클로닐 (fenpiclonil), 플루디옥소닐 (fludioxonil), 퀴녹시펜 (quinoxyfen) 과 같은 신호전달을 억제할 수 있는 화합물;
c 8) 비페닐, 클로졸리네이트 (chlozolinate), 에디펜포스 (edifenphos), 에트리디아졸 (etridiazole), 요오도카르브 (iodocarb), 이프로벤포스 (iprobenfos), 이프로디온 (iprodione), 이소프로티오란 (isoprothiolane), 프로시미돈 (procymidone), 프로파모카르브 (propamocarb), 프로파모카르브 히드로클로라이드, 피라조포스 (pyrazophos), 톨클로포스 (tolclofos)-메틸, 빈클로졸린 (vinclozolin) 과 같은 지질 및 막 합성을 억제할 수 있는 화합물;
c 9) 알디모르프 (aldimorph), 아자코나졸 (azaconazole), 비터타놀 (bitertanol), 브로뮤코나졸 (bromuconazole), 시프로코나졸 (cyproconazole), 디클로부트라졸 (diclobutrazole), 디페노코나졸 (difenoconazole), 디니코나졸 (diniconazole), 디니코나졸-M, 도데모르프 (dodemorph), 도데모르프 아세테이트, 에폭시코나졸 (epoxiconazole), 에타코나졸 (etaconazole), 페나리몰 (fenarimol), 펜부코나졸 (fenbuconazole), 펜헥사미드 (fenhexamid), 펜프로피딘 (fenpropidin), 펜프로피모르프 (fenpropimorph), 플루퀸코나졸 (fluquinconazole), 플루르피리미돌 (flurprimidol), 플루실라졸 (flusilazole), 플루트리아폴 (flutriafol), 푸르코나졸 (furconazole), 푸르코나졸-시스, 헥사코나졸 (hexaconazole), 이마잘릴 (imazalil), 이마잘릴 술페이트, 이미벤코나졸 (imibenconazole), 이프코나졸, 메트코나졸 (metconazole), 미클로부타닐 (myclobutanil), 나프티핀, 누아리몰 (nuarimol), 옥스포코나졸 (oxpoconazole), 파클로부트라졸 (paclobutrazol), 페푸라조에이트 (pefurazoate), 펜코나졸 (penconazole), 프로클로라즈 (prochloraz), 프로피코나졸 (propiconazole), 프로티오코나졸 (prothioconazole), 피리부티카르브 (pyributicarb), 피리페녹스 (pyrifenox), 시메코나졸 (simeconazole), 스피록사민 (spiroxamine), 테부코나졸 (tebuconazole), 터비나핀 (terbinafine), 테트라코나졸 (tetraconazole), 트리아디메폰 (triadimefon), 트리아디메놀 (triadimenol), 트리데모르프 (tridemorph), 트리플루미졸 (triflumizole), 트리포린 (triforine), 트리티코나졸 (triticonazole), 유니코나졸 (uniconazole), 비니코나졸 (viniconazole), 보리코나졸 (voriconazole) 과 같은 에르고스테롤 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
c 10) 벤티아발리카르브 (benthiavalicarb), 디메토모르프 (dimethomorph), 플루모르프 (flumorph), 이프로발리카르브 (iprovalicarb), 만디프로파미드 (mandipropamid), 폴리옥신스 (polyoxins), 폴리옥소림 (polyoxorim), 발리다마이신 (validamycin) A 와 같은 세포벽 합성을 억제할 수 있는 화합물;
c 11) 카르프로파미드 (carpropamid), 디클로시메트 (diclocymet), 페녹사닐 (fenoxanil), 프탈라이드 (phthalide), 피로퀼론 (pyroquilon), 트리시클라졸 (tricyclazole) 과 같은 멜라닌 생합성을 억제할 수 있는 화합물;
c 12) 액시벤졸라 (acibenzolar)-S-메틸, 프로베나졸 (probenazole), 티아디닐 (tiadinil) 과 같은 숙주 방어를 유도할 수 있는 화합물;
c 13) 보르데옥스 (Bordeaux) 혼합물, 카프타폴 (captafol), 카프탄 (captan), 클로로탈로닐 (chlorothalonil), 구리 나프테네이트 (copper naphthenate), 구리 옥사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 제제, 예컨대 구리 히드록시드, 구리 술페이트, 디클로플루아니드 (dichlofluanid), 디티아논, 도딘, 도딘 자유 염기, 페르밤 (ferbam), 플루오로폴페트 (fluorofolpet), 폴페트 (folpet), 구아자틴 (guazatine), 구아자틴 아세테이트, 이미녹타딘 (iminoctadine), 이미녹타딘 알베실레이트 (albesilate), 이미녹타딘 트리아세테이트, 만쿠퍼 (mancopper), 만코젭 (mancozeb), 마넵 (maneb), 메티람 (metiram), 메티람 아연, 옥신-구리, 프로피넵 (propineb), 지람 (ziram), 지넵 (zineb), 톨릴플루아니드 (tolylfluanid), 티람 (thiram), 칼슘 폴리술파이드를 포함하는 황 및 황 제제와 같은 다중 위치 작용을 가질 수 있는 화합물;
c 14) 하기 목록에서 선택되는 화합물: (2E)-2-(2-{[6-(3-클로로-2-메틸페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일]옥시}페닐)-2-(메톡시이미노)-N-메틸아세트아미드, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-플루오로-2-페닐비닐]옥시}페닐)에틸리덴]아미노}옥시)메틸]페닐}-2-(메톡시이미노)-N-메틸아세트아미드, 1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)시클로헵타놀, 1-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2-디메틸프로필-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 1-메틸-N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복사미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-4H-크로멘-4-온, 2-클로로-N-(1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)니코틴아미드, 2-페닐페놀 및 염, 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-1H-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로메틸)-N-[(9R)-9-이소프로필-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로메틸)-N-[(9S)-9-이소프로필-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 3-(디플루오로메틸)-N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)비페닐-2-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 3,4,5-트리클로로피리딘-2,6-디카르보니트릴, 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸이속사졸리딘-3-일]피리딘, 3-클로로-5-(4-클로로페닐)-4-(2,6-디플루오로페닐)-6-메틸피리다진, 4-(4-클로로페닐)-5-(2,6-디플루오로페닐)-3,6-디메틸피리다진, 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 8-히드록시퀴놀린 술페이트, 벤티아졸 (benthiazole), 베톡사진 (bethoxazin), 카프시마이신 (capsimycin), 카르본 (carvone), 키노메티오나트 (chinomethionat), 쿠프라넵 (cufraneb), 시플루페나미드 (cyflufenamid), 시목사닐 (cymoxanil), 다조메트 (dazomet), 데바카르브 (debacarb), 디클로로펜 (dichlorophen), 디클로메진 (diclomezine), 디클로란 (dicloran), 디펜조쿠아트 (difenzoquat), 디펜조쿠아트 메틸술페이트, 디페닐아민, 에코메이트 (ecomate), 페림존 (ferimzone), 플루메토버 (flumetover), 플루오피콜라이드 (fluopicolide), 플루오로이미드, 플루술파미드 (flusulfamide), 포세틸 (fosetyl)-알루미늄, 포세틸-칼슘, 포세틸-소듐, 헥사클로로벤젠, 이루마마이신 (irumamycin), 이소티아닐 (isotianil), 메타술포카르브 (methasulfocarb), 메틸 (2E)-2-{2-[({시클로프로필[(4-메톡시페닐)이미노]메틸}티오)메틸]페닐}-3-메톡시아크릴레이트, 메틸 1-(2,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카르복실레이트, 메틸 이소티오시아네이트, 메트라페논 (metrafenone), 밀디오마이신 (mildiomycin), N-(3',4'-디클로로-5-플루오로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-(3-에틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실)-3-(포르밀아미노)-2-히드록시벤즈아미드, N-(4-클로로-2-니트로페닐)-N-에틸-4-메틸벤젠술폰아미드, N-(4-클로로벤질)-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, N-[(4-클로로페닐)(시아노)메틸]-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, N-[(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)메틸]-2,4-디클로로니코틴아미드, N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2,4-디클로로니코틴아미드, N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2-플루오로-4-요오도니코틴아미드, N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-{(Z)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드, N-{2-[1,1'-비(시클로프로필)-2-일]페닐}-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]에틸}-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드, 나타마이신 (natamycin), N-에틸-N-메틸-N'-{2-메틸-5-(트리플루오로메틸)-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}이미도포름아미드, N-에틸-N-메틸-N'-{2-메틸-5-(디플루오로메틸)-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}이미도포름아미드, 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니트로탈 (nitrothal)-이소프로필, O-{1-[(4-메톡시페녹시)메틸]-2,2-디메틸프로필}1H-이미다졸-1-카르보티오에이트, 옥틸리논, 옥사모카르브 (oxamocarb), 옥시펜티인, 펜타클로로페놀 및 염, 아인산 및 이의 염, 피페랄린 (piperalin), 프로파모카르브 포세틸레이트 (fosetylate), 프로파노신 (propanosine)-소듐, 프로퀴나지드 (proquinazid), 피리벤카르브 (pyribencarb), 피롤니트린 (pyrrolnitrine), 퀸토젠 (quintozene), S-알릴-5-아미노-2-이소프로필-4-(2-메틸페닐)-3-옥소-2,3-디히드로-1H-피라졸-1-카르보티오에이트, 테클로프탈람 (tecloftalam), 테크나젠 (tecnazene), 트리아족시드 (triazoxide), 트리클라미드 (trichlamide), 발리페날 (valiphenal), 자릴아미드 (zarilamid).
바람직하게, 살진균제 화합물 (c) 는 하기 목록에서 선택된다:
N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 베날락실, 에티리몰, 히멕사졸, 메페녹삼, 메탈락실, 메탈락실-M, 베노밀, 카르벤다짐, 푸베리다졸, 펜시쿠론, 티아벤다졸, 족사미드, 보스칼리드, 카르복신, 풀루톨라닐, 푸라메트피르, 펜티오피라드, 티플루자미드, 아족시스트로빈, 시아조파미드, 디목시스트로빈, 파목사돈, 페나미돈, 플루옥사스트로빈, 메토미노스트로빈, 오리사스트로빈, 피콕시스트로빈, 피라클로스트로빈, 트리플록시스트로빈, 플루아지남, 실티오팜, 시프로디닐, 카수가마이신, 메파니피림, 피리메타닐, 펜피클로닐, 플루디옥소닐, 이프로디온, 프로시미돈, 프로파모카르브, 톨클로포스-메틸, 비터타놀, 시프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 펜헥사미드, 플루퀸코나졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 시메코나졸, 스피록사민, 테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸, 카르프로파미드, 톨릴플루아니드, 플루오피콜라이드, 이소티아닐, N-{2-[1,1'-비(시클로프로필)-2-일]페닐}-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 프로파모카르브 포세틸레이트, 트리아족시드, N-(3',4'-디클로로-5-플루오로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]에틸}-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드.
더욱 바람직하게, 살진균제 화합물 (c) 는 하기 목록 L3 에서 선택된다:
N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 메탈락실, 카르벤다짐, 펜시쿠론, 페나미돈, 플루옥사스트로빈, 트리플록시스트로빈, 피리메타닐, 이프로디온, 비터타놀, 플루퀸코나졸, 이프코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 카르프로파미드, 톨릴플루아니드, 플루오피콜라이드, 이소티아닐, N-{2-[1,1'-비(시클로프로필)-2-일]페닐}-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 프로파모카르브 포세틸레이트, 트리아족시드, N-(3',4'-디클로로-5-플루오로비페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]에틸}-2-(트리플루오로메틸)벤즈아미드.
상기에서 정의된 제 3 의 활성 성분 (c) 가 조성물 내에 존재하는 경우에, 상기 화합물은 (a) : (b) : (c) 중량비가 1/1/1 내지 1/1013/1014의 양으로 존재할 수 있는데, 화합물 (b) 및 (c) 의 비는 서로 독립적으로 다양하다. 바람직하게, (a) / (b) / (c) 중량비는 1/10/10 내지 1/1012/1013, 보다 더욱 바람직하게, 1/100/100 내지 1/1011/1012 이다. 조성물이 종자 처리를 통해 적용되는 경우, (a)/(b)/(c) 중량비는 1/100/100 내지 1/107/108, 더욱 바람직하게 1/103/103 내지 1/106/107, 보다 더욱 바람직하게 1/104/104 내지 1/105/106 인 것이 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 혼합물의 비제한적인 예는 목록 L1 으로부터 선택된 화합물과 목록 L2 에서 선택된 살충제 화합물 및 목록 L3 로부터 선택된 살진균제 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 농업적으로 허용되는 지지체, 담체 또는 충전제와 같은 기타 추가 성분을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "지지체"란 용어는 특히 식물 부위에 사용되기 쉽도록 활성 물질과 혼합되는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 물질을 말한다. 따라서 이 지지체는 대체로 불활성이고 농업적으로 허용가능해야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적절한 지지체의 예에는, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알코올, 특히 부탄올, 유기 용매, 미네랄 및 식물성 오일 및 이의 유도체가 포함된다. 상기 지지체의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
본 조성물은 또한 다른 추가 성분을 포함할 수 있다. 특히, 본 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제는 유화제, 분산제 또는 이온 또는 비이온 형 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산염 또는 나프탈렌술폰산염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체 (특히 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알코올 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 작용기를 갖는 상기 화합물의 유도체를 언급할 수 있다. 활성 물질 및/또는 불활성 지지체가 비수용성이고, 적용을 위한 벡터 (vector) 시약이 물인 경우, 일반적으로 하나 이상의 계면활성제의 존재는 필수적이다. 바람직하게, 계면활성제 함량은 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
추가 성분에는 또한, 예컨대 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변제 (thixotropic agent), 침투제, 안정화제, 격리제가 포함될 수 있다. 더 일반적으로는, 활성 물질을 일반적인 제형화 기술에 부합해 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 에어로졸 디스펜서, 캡슐 현탁액, 냉각 연무 농축물 (cold fogging concentrate), 분제, 유제 농축물, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 캡슐화 과립 (encapsulated granule), 세립제 (fine granule), 종자처리액상수화제, 기체 (가압하), 기체 발생 제품 (gas generating product), 과립, 열 연무 농축물 (hot fogging concentrate), 거대과립, 미립제 (microgranule), 유분산 분말 (oil dispersible powder), 오일혼화성 액상수화제 (oil miscible flowable concentrate), 오일제 (oil miscible liquid), 페이스트, 식물 생식흡반가시 (plant rodlet), 분의제, 살충제 코팅 종자, 액제, 가용성 분말, 종자처리용액, 현탁 농축물 (액상수화제), 초미량 (ultra low volume (ulv))액, 초미량 (ulv) 현탁액, 과립 또는 정제 수화제, 종자처리수화제 (water dispersible powder for slurry treatment), 수용성 과립 또는 정제, 종자처리수용제 (water soluble powder for seed treatment) 및 수화제 (wettable powder) 와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 조성물은, 분무 또는 살포 장치와 같은 적절한 장치를 이용하여 처리할 식물 또는 종자, 또는 토양 내 고랑에 바로 적용할 수 있는 조성물뿐 아니라, 농작물에 적용되기 전에 반드시 희석을 요하는 시판용 농축 조성물도 포함한다.
본 발명의 살충 조성물은 곤충의 치료 또는 예방적 방제에 사용할 수 있으나 또한 식물의 수확, 생장 또는 활기를 증진시키는데에도 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가적 측면에 따르면, 곤충을 치료 또는 예방적으로 방제하고 식물의 수확, 생장 또는 활기를 증진시키는 방법이 제공되는데, 이 방법은 상기에 정의된 조성물을 종자 처리, 엽적용, 줄기 적용 또는 침지 (drench)/점적 (drip) 적용 (비료농약혼합관개) 을 통해, 종자, 식물 및/또는 식물의 과실, 또는 식물이 생장하는 혹은 식물을 생장시키고자 하는 토양, 특히 고랑, 및/또는 비활성 기질 (예, 무기성 기질 (예, 모래, 암면, 유리솜, 확장 미네랄 (예, 진주암, 질석, 제올라이트, 확장 점토)), 속돌 (Pumice), 화쇄암 물질/응회암, 합성 유기 기질 (예, 폴리우레탄), 유기 기질 (예, 이탄, 벽토, 나무 폐산물 (예, 야자껍질의 섬유, 목재 섬유질/나무쪽, 나무껍질)) 및/또는 액체 기질 (예, 부유 수경재배 시스템, 박막수경 (Nutrient Film Technique), 기경법) 에 적용하는 것을 특징으로 한다.
해충 및 농작물 질병에 대항해 사용되는 본 조성물은 유효적 및 비식물독성적 (non-phytotoxic) 양의 살충제 화합물을 포함한다. "유효적 및 비식물독성적 양" 이란 표현은 농작물에 기생하거나 그에 출현하기 쉬운 해충 및 질병을 방제 또는 박멸하기에 충분하면서, 그 농작물에 어떠한 상당한 식물독성 증상도 수반하지 않는 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 그러한 양은 퇴치 또는 방제할 해충 및 질병, 농작물 종류, 기후 조건 및 본 발명에 따른 조성물에 포함된 화합물에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다.
상기 양은, 당업자라면 수행가능한 조직적 재배 실험으로 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 치료 방법은 번식체, 예컨대 괴경 또는 근경의 치료뿐만 아니라, 종자, 묘목 또는 이식 묘목 (seedlings pricking out) 및 식물 또는 이식 식물의 치료에 유용하다. 상기 치료 방법은 뿌리의 치료에도 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 치료 방법은 또한 관련 식물의 트렁크, 대 또는 줄기, 잎, 꽃 및 과실과 같이 식물의 지상 부위의 치료에도 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 보호받을 수 있는 식물은 콩과식물 또는 비(非) 콩과식물일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 보호할 수 있는 식물 중에서는, 하기를 언급할 수 있다: 목화; 아마; 덩굴 식물 (vine); 과실 또는 야채 작물, 예컨대 장미과류 (Rosaceae sp .) (예를 들어, 사과 및 배 등의 작은씨 식물 (pip fruit) 뿐 아니라, 살구, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과), 리베시오이대류 (Ribesioidae sp .), 가래나무과류, 자작나무과류, 옻나무과류, 참나무과류, 뽕나무과류, 물푸레나무과류, 악티니다세애류 (Actinidaceae sp .), 녹나무과류, 파초과류 (예를 들어, 바나나 나무 및 플란틴 (plantin)), 꼭두서니과류 (Rubiaceae sp .), 차나무과류 (Theaceae sp .), 스테르쿨리세애류 (Sterculiceae sp .), 운향과류 (예를 들어, 레몬, 오렌지 및 포도과실류); 가지과류 (예를 들어, 토마토), 백합과류, 국화과류 (Asteraceae sp .) (예를 들어, 양상추), 산형과류 (Umbelliferae sp .), 십자화과류, 명아주과류, 박과류, 콩과류 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 완두), 장미과류 (예를 들어, 딸기류); 주요 (major) 작물, 예컨대 벼과류 (Graminae sp .) (예를 들어, 옥수수, 잔디 또는 곡류, 예컨대 밀, 쌀, 보리 및 라이밀), 국화과류 (Asteraceae sp.) (예를 들어, 해바라기), 십자화과류 (예를 들어, 평지), 콩과류 (Fabacae sp .) (예를 들어, 땅콩), 콩과류 (Papilionaceae sp .) (예를 들어, 대두), 가지과류 (예를 들어, 감자), 명아주과류 (예를 들어, 비트류 (beetroots)); 원예 및 산림 작물; 및 상기 작물들의 유전적 변형 상동체.
콩과식물 중에서는, 대두, 완두, 잠두콩, 땅콩, 콩, 루핀콩, 자주개자리 또는 클로버를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 식물에서 잘 견디며, 유리한 항온 독성을 지니고, 환경친화적이다; 이는 식물 및 식물 기관을 보호하고, 수확을 증대시키고, 수확한 물질의 품질을 향상시키며, 농업, 숲, 정원 및 레져 시설에서 발견되는 동물 해충, 특히 곤충, 거미류 및 선충류를 방제하는데 적절하며, 저장된 제품 및 물질 보호에 및 위생 관리시설 내에서 적절하다.
이는 작물 보호제로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 통상 민감하고 내성이 있는 종에 대항해서, 모든 또는 일부 발생 단계에 대항해서 활성이다. 본 발명에 따른 방법으로 제어될 수도 있는 동물의 해충 중에는 하기를 언급할 수 있다:
등강목 (Isopoda) 해충, 예컨대 오니스쿠스 아셀루스 (Oniscus asellus), 아르마딜리듐 불가레 (Armadillidium vulgare), 및 포르셀리오 스카버 (Porcellio scaber);
노래기목 (Diplopoda) 해충, 예를 들어, 블라니울러스 구툴라투스 (Blaniulus guttulatus);
지네목 (Chilopoda) 해충, 예를 들어, 게오필루스 카르포파구스 (Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종 (Scutigera spp.);
결합목 (Symphyla) 해충, 예를 들어, 스쿠티게렐라 임마큘레이트 (Scutigerella immaculate);
좀목 (Thysanura) 해충, 예를 들어, 레피스마 사카리나 (Lepisma saccharina).
톡토기목 (Collembola) 해충, 예를 들어, 오니키우러스 아르마투스 (Onychiurus armatus);
메뚜기목 (Orthoptera) 해충, 예를 들어, 아케타 도메스티쿠스 (Acheta domesticus), 기릴로탈파 종 (Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스 (Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플러스 종 (Melanoplus spp.) 및 쉬스토세르카 그레가리아 (Schistocerca gregaria);
바퀴목 (Blattaria) 해충, 예를 들어, 블라타 오리엔탈리스 (Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana), 류코패 마데래 (Leucophaea maderae) 및 블라텔라 게르마니카 (Blattella germanica);
집게벌레 목 (Dermaptera) 해충, 예를 들어, 포르피쿨라 아우리큘라리아 (Forficula auricularia) ;
흰새기 목 (Isoptera) 해충, 예를 들어, 레티큘리터메스 종 (Reticulitermes spp.);
이목 (Phthiraptera) 해충, 예를 들어, 페디큘러스 휴마너스 코르포리스 (Pediculus humanus corporis), 해마토피너스 종 (Haematopinus spp.), 리노그나터스 종 (Linognathus spp.), 트리코덱테스 종 (Trichodectes spp.), 다말리니아 종 (Damalinia spp.);
총채벌레 목 (Thysanoptera) 해충, 예를 들어, 허르시노트립스 페모랄리스 (Hercinothrips femoralis), 트립스 타바시 (Thrips tabaci), 트립스 팔미 (Thrips palmi), 프랭클리니엘라 아시덴탈리스 (Frankliniella accidentalis);
노린재목 (Heteroptera), 예를 들어, 유리가스터 종 (Eurygaster spp.), 다이스더쿠스 인터메디우스 (Dysdercus intermedius), 피에스마 콰드라타 (Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스 (Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭서스 (Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종 (Triatoma spp.);
매미목 (Homoptera) 해충, 예를 들어, 알레우로데스 브라시캐 (Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시 (Bemisia tabaci), 트리아류로데스 바포라리오룸 (Trialeurodes vaporariorum), 아피르 고시피 (Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시캐 (Brevicoryne brassicae), 크립토미주스 리비스 (Cryptomyzus ribis), 아피스 파배 (Aphis fabae), 아피스 포미 (Aphis pomi), 에리오소마 라니게룸 (Eriosoma lanigerum), 히알로프테러스 아룬디니스 (Hyalopterus arundinis), 필록세라 바스타트릭스 (Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종 (Pemphigus spp.), 마크로시품 아베내 (Macrosiphum avenae), 미주스 종 (Myzus spp.), 포로돈 휴물리 (Phorodon humuli), 로팔로시품 파디 (Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종 (Empoasca spp.), 에스셀리스 빌로바투스 (Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신스티셉스 (Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니 (Lecanium corni), 사이세티아 올레애 (Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔러스 (Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스 (Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티 (Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데래 (Aspidiotus hederae), 슈도코커스 종 (Pseudococcus spp.) 및 프실라 종 (Psylla spp.);
나비목 (Lepidoptera) 해충, 예를 들어, 펙틴포라 고시피엘라 (Pectinophora gossypiella), 부팔러스 피니아리우스 (Bupalus piniarius), 케이마토비아 부르마타 (Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라 (Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라 (Hyponomeuta padella), 플루텔라 자일로스텔라 (Plutella xylostella), 말라코소마 뉴스티라 (Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소르호에아 (Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종 (Lymantria spp.), 북쿨라트릭스 투르베리엘라 (Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라 (Phyllocnistis citrella), 아고로티스 종 (Agrotis spp.), 육소아 종 (Euxoa spp.), 펠티아 종 (Feltia spp.), 에아리아스 인술라나 (Earias insulana), 헬리오티스 종 (Heliothis spp.), 마메스트라 브라시캐 (Mamestra brassicae), 파노리스 플람메아 (Panolis flammea), 스포도프테라 종 (Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니 (Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라 (Carpocapsa pomonella), 피에리스 종 (Pieris spp.), 칠로 종 (Chilo spp.), 피라우스타 누빌라리스 (Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에흐니엘라 (Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라 (Galleria mellonella), 티네오라 비셀리엘라 (Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라 (Tinea pellionella), 호프마노필라 슈도스프레텔라 (Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나 (coecia podana), 카푸아 레티큘라나 (Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나 (Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라 (Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마 (Homona magnanima), 토르트릭스 비리다나 (Tortrix viridana), 크나팔로세루스 종 (Cnaphalocerus spp.) 및 오우레마 오리재 (Oulema oryzae);
딱정벌레목 (Coleoptera) 해충, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼 (Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카 (Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브텍터스 (Bruchidius obtectus), 아칸토셀리데스 오브텍터스 (Acanthoscelides obtectus), 히로투루페스 바쥴러스 (Hylotrupes bajulus), 아게라스티카 알니 (Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata), 패돈 코클레아리애 (Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종 (Diabrotica spp.), 피실리오데스 크리소세팔라 (Psylliodes chrysocephala), 에필라키나 바리베스티스 (Epilachna varivestis), 아토마리아 종 (Atomaria spp.), 오리재필루스 수리나멘시스 (Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종 (Anthonomus spp.), 시토필루스 종 (Sitophilus spp.), 오티오르힌쿠스 술카투스 (Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스 (Cosmopolites sordidus), 세우토르힌쿠스 아시밀리스 (Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카 (Hypera postica), 데르메스테스 종 (Dermestes spp.), 트로고데르마 종 (Trogoderma spp.), 안트레누스 종 (Anthrenus spp.), 아타게누스 종 (Attagenus spp.), 리쿠투스 종 (Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스 (Meligethes aeneus), 프티누스 종 (Ptinus spp.), 니프투스 홀로레우쿠스 (Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스 (Gibbium psylloides), 트리볼리움 종 (Tribolium spp.), 테네브리오 올리토르 (Tenebrio molitor), 아그리오테스 종 (Agriotes spp.), 코노데루스 종 (Conoderus spp.), 멜론타 멜론타 (Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티아리스 (Amphimallon solstitialis), 코스텔리트라 제알란디카 (Costelytra zealandica) 및 리소르호프트루스 오리조필루스 (Lissorhoptrus oryzophilus);
벌목 (Hymenoptera) 해충, 예를 들어, 디프리온 종 (Diprion spp.), 호플로캄파 종 (Hoplocampa spp.), 라시우스 종 (Lasius spp.), 마노모리움 파라오니스 (Monomorium pharaonis) 및 베스파 종 (Vespa spp.);
파리목 (Diptera) 해충, 예를 들어, 아에데스 종 (Aedes spp.), 아노펠레스 종 (Anopheles spp.), 쿨렉스 종 (Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터 (Drosophila melanogaster), 무스카 종 (Musca spp.), 판니아 종 (Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라 (Calliphora erythrocephala), 루실리아 종 (Lucilia spp.), 키리소미아 종 (Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종 (Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종 (Gastrophilus spp.), 히포보스카 종 (Hyppobosca spp.), 스토목시 종 (Stomoxys spp.), 오에스트러스 종 (Oestrus spp.), 히포더마 종 (Hypoderma spp.), 타바누스 종 (Tabanus spp.), 타니아 종 (Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스 (Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트 (Oscinella frit), 포르비아 종 (Phorbia spp.), 페고미아 히오시아미 (Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타 (Ceratitis capitata), 다쿠스 올레애 (Dacus oleae), 티풀라 팔루도사 (Tipula paludosa), 히레미아 종 (Hylemyia spp). 및 리리오미자 종 (Liriomyza spp.);
벼룩목 (Siphonaptera) 해충, 예를 들어, 제노프실라 케노피스 (Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종 (Ceratophyllus spp.);
거미강 (Arachnida) 해충, 예를 들어, 스코르피오 마우루스 (Scorpio maurus), 라트로덱투스 막탄스 (Latrodectus mactans), 아카루스 시로 (Acarus siro), 아르가스 종 (Argas spp.), 오르니토도로스 종 (Ornithodoros spp.), 데르마니시우스 갈리내 (Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스 (Eriophyes ribis), 필로코프트루타 올레이보라 (Phyllocoptruta oleivora), 보필루스 종 (Boophilus spp.), 리피세팔루스 종 (Rhipicephalus spp.), 암블리요마 종 (Amblyomma spp.), 히알로마 종 (Hyalomma spp.), 익소데스 종 (Ixodes spp.), 프소로프테스 종 (Psoroptes spp.), 코리오프테스 종 (Chorioptes spp.), 사르코프테스 종 (Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종 (Tarsonemus spp.), 프리오비아 프래티오사 (Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종 (Panonychus spp.), 테트라니쿠스 종 (Tetranychus spp.), 헤미타르소네무스 종 (Hemitarsonemus spp.) 및 브레비팔푸스 종 (Brevipalpus spp.);
식물에 기생하는 선충류, 예컨대 프라틸렌쿠스 종 (Pratylenchus spp.), 라도폴루스 시밀리스 (Radopholus similis), 디틸렌쿠스 디프사시 (Ditylenchus dipsaci), 틸렌쿨루스 세미페네트란스 (Tylenchulus semipenetrans), 헤테로데라 종 (Heterodera spp.), 글로보데라 종 (Globodera spp.), 멜로이도기네 종 (Meloidogyne spp.), 아펠렌코이데스 종 (Aphelenchoides spp.), 롱기도루스 종 (Longidorus spp.), 지피네마 종 (Xiphinema spp.), 트리코도루스 종 ( Trichodorus spp.) 및 부르사펠렌쿠스 종 (Bursaphelenchus spp.).
본 발명에 따른 조성물은 목재 내부 또는 그 위에서 자라기 쉬운 해충 및 질병에 대해 사용될 수도 있다. "목재"라는 용어는 모든 종류의 나무종, 및 상기 나무의 모든 건축용 가공 형태, 예컨대 원목 (solid wood), 고밀도 목재 (high-density wood), 집성재 및 합판을 의미한다. 본 발명에 따른 목재의 치료 방법은, 주로 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 본 발명에 따른 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이에는, 예컨대 직접 도포, 분무, 디핑 (dipping), 주입 또는 임의의 기타 적절한 수단이 포함된다.
본 발명에 따른 치료 방법에서 통상적으로 적용되는 활성 물질의 용량은 엽처리 적용의 경우, 일반적이고도 유리하게 10 내지 800 g/ha, 바람직하게는 50 내지 300 g/ha 이다. 침지/점적/고랑에 적용이 가능한 경우, 용량은 더 낮을 수 있으며, 특히 암면 또는 진주암과 같은 인공물에서 용량은 더 낮을 수 있다. 적용되는 활성 물질의 용량은 종자처리의 경우, 일반적이고도 유리하게는 종자 100 kg 당 0.5 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 kg 당 1 내지 150 g 이다. 본원에서 지시된 용량은 본 발명에 따른 방법의 설명적 예로 주어진 것임이 명백하다. 당업자라면 치료 대상 농작물의 성질에 맞게 적용 용량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 농화학적 조성물로 유전자 변형 유기체를 처리하는 데 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물은 그 식물의 게놈에 관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자가 안정적으로 삽입된 식물이다. "관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자"란 표현은 본질적으로, 형질전환된 식물에 새로운 작물학적 특성을 부여하는 유전자, 또는 변형 식물의 작물학적 질을 향상시키는 유전자를 의미한다.
II-1. 본 발명에 따른 화합물 (I) 의 구조
메타-치환된 벤즈아미드기를 포함하는 화합물을 제조했다. 사슬 (16) 을 따라서 있는 원자의 총 개수 및 나아가 위치 9 에서 시스 유형의 불포화를 동일하게 유지하는 것이 바람직하다. 실질적으로는, 출발 물질을 제조하기 위해서, 지질 사슬을 산소 원자를 통해 방향족 고리에 연결할 수 있다.
메타-치환된 벤질아민 작용물을 포함하는 유사체 4 및 나아가 N-아세틸화 유사체 5 를 합성하였는데, 이는 천연 생성물의 전반적인 전하를 되찾는 것을 가능하게 한다. 이들 유사체를 황산화 (sulfated) 계열로 제조하였다.
2 개의 기타 황산화 유사체 (하나는 완전히 포화된 사슬을 포함하고, 다른 하나는 알킨 유형의 불포화 사슬을 포함함) 로, 천연 생성물 상에 존재하는 위치 9 에서 Z 유형의 불포화 효과를 연구할 수 있다.
최종적으로, 2 개의 황산화 유사체 (그 중 하나에 있어서, 오르토 위치에서 방향족 고리 상에 치환되고, 나머지 하나에서는 파라 위치에서 방향족 고리 상에서 치환됨) 로, 천연 생성물 상 위치 2 에 위치된 트랜스 유형의 불포화 효과를 연구할 수 있다.
마침내, 사슬 상에 메타 치환을 갖는 푸코실 펜타머에서 유도된 유사체를 제조하였다.
생물학적 시험용으로 하기 화합물을 참조한다:
III.1 각종 올리고당 주쇄 (backbone) 의 제조예
화학식 (I) 에 해당하는 올리고당 주쇄를 예를 들어 근류 박테리아 (rhizobia) 의 이종 유전자를 갖는 재조합 대장균 (Escherichia coli ) 세포와 같은 재조합 박테리아 세포를 이용하는 것 등의 생명공학 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들어, 아조리조븀 칼리노단스 (Azorhizobium caulinodans ) 의 nodBC 유전자를 대장균에 도입하여 테트라-N-아세틸키토펜타오즈를 제조한다 (Samain E., et al, Carbohydr. Res ., 1997, 302, 35-42). 리조븀 멜릴오티 (Rhizobium meliloti ) 의 nodBC 를 사용하여, 트리-N-아세틸 키토테트라오즈를 제조한다. 또한, 예를 들어 nodH (근류박테리아의 술포트랜스퍼라아제) 또는 nodL (근류박테리아의 O-아세틸트랜스퍼라아제) 와 같은 추가 유전자를 이용하여 특정 히드록실기 상에서 개질화를 도입한다 (Samain E, et al ., J. Biotechnol., 1999, 72, 33-47). 근류박테리아의 또는 비 (非) 근류박테리아의 유전자의 기타 조합으로, 화학식 (I) 분자 제조에서의 아실화에서 출발 물질로서 사용가능한, 히드록시 또는 아미노기 상에 상이한 개질물을 갖는 각종 키토올리고당 주쇄를 제조할 수 있다.
또한, 올리고당 주쇄는 탄수화물 화학에서 전통적이면서도 익히 확인된 방법 및 전략을 이용해 표준 화학 합성으로 수득할 수 있다. 적절한 최신 절차에 관한 기술은 다수의 교과서 및 논문에서 발견할 수 있으며, 더 정확하게는 예를 들어 문헌 [Carbohydrates in Chemistry and Biology, Editors.: B. Ernst, G. W. Hart, P. Sina Wiley-VCH, Weinheim; 2000] 에 기술되어 있다. 예를 들어 특정 히드록시기의 글리코실화 또는 아실화 또는 알킬화, 또는 특정 아미노기의 아실화 및 알킬화를 포함하는, 히드록시 또는 아미노기 상 매우 특정한 위치에 도입하고 순차적 또는 직교로 제거되어 선택적 개질을 위한 임의의 제공된 기를 유리시킬 수 있는, 올바르게 선택되는 보호기를 조작함으로써, 올리고당 주쇄에 특정 개질물을 도입할 수 있다.
아민을 보호하는데 사용될 수 있고, 순차적 또는 직교 상태로 제거될 수 있는 보호기에는 예를 들어, 프탈이미도, 테트라클로로프탈이미도, 아지도, t-부틸옥시카르보닐, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐 및 트리클로로아세틸기가 포함된다. 알코올을 보호하는데 사용될 수 있으며, 순차적 또는 직교 상태로 제거될 수 있 는 보호기에는 예를 들어 아세틸, 벤질, p-메톡시벤질, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴 및 t-부틸디페닐실릴기뿐 아니라, 고리형 아세탈, 예컨대 메틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 벤질리덴 또는 p-메톡시벤질리덴 아세탈이 포함된다. 보호기 조작의 전통적인 방법 및 조건은 예를 들어 하기 문헌에서 발견될 수 있다: ["Protecting Groups", P. J. Kocienski, 2nd Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2000] 또는 ["Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, P. G. M. Wuts, 3rd Edition, Wiley, New York, 1999].
올리고당 주쇄를 원하는 위치 상에 올바르게 선택된 보호기를 갖는 단당류 빌딩 블록을 제어된 조립 (assembly) 으로 제조할 수 있다. 이러한 조립은 올리고당의 화학 합성 분야에서 전통적이고 표준적으로 사용되는 방법에 따라 수행될 수 있다. 보호기의 순차적 제거 후, 유리된 히드록시 또는 아미노기 상 화학적 개질로 화학식 (I) 에 해당하는 분자를 생성가능하게 된다. 푸코스 부분으로 나타낸 또 다른 당의 도입에 대한 예는, 예를 들어 문헌 [A. I. Zinin et al ., Russ . Chem . Bull ., 1998, 47, 496-501, 및 J. S. Debenham et al ., J. Org . Chem ., 1996, 61, 6478-6479] 을 포함한 종래 기술에서 용이하게 발견할 수 있다. 전통적인 단당류의 조립 방법에는 예를 들어, 아노머 트리클로로아세트이미데이트, O-펜테닐, 알킬티오, 아릴티오, 술폭시도, 할로 또는 포스파토기의 활성화가 포함된다. 올리고당 합성의 수많은 예들은 다수의 문헌, 상기에 인용된 모노그래프 시리즈, 또는 예를 들어 문헌 ["Glycoscience, Chemistry and Chemical Biology", Editors: B. Fraser-Reid, K. Tatsuta, J. Thiem, Springer-Verkag, Berlin Heidelberg, 2001] 에서 발견할 수 있다.
화학식 (I) 의 생성물을 하기에 기술된 예시 절차 (이 도식에서, 아미노기 상의 PxH 는 또한 예를 들어 프탈이미도 또는 테트라클로로프탈이미도 보호기와 같은 보호기 또는 탄수화물의 위치 2 에서 아지도기가 존재하는 경우 N2 를 나타낼 수도 있음) 에 따라 화학적으로 합성할 수 있다. P1 - P20 은 예를 들어, 아실화, 알킬화 또는 글리코실화와 같이 최종 주쇄에서 원하는 임시의 보호기 또는 영구적으로 도입된 개질기를 나타낸다. X1-X4 는 아노머 활성화가능 이탈기, 예컨대 트리클로로아세트이미데이트, O-펜테닐, 알킬티오, 아릴티오, 술폭시도, 할로 또는 포스파토기를 나타낸다. 올바른 보호기 패턴을 갖는 2 개의 단당류를 표준 글리코실화 절차 중 하나에서, 함께 커플링할 수 있다. 올바르게 선택된 보호기 (P6) 는 다른 보호기에 영향을 미치지 않을 조건으로 수득된 이당류의 원하는 위치에서 선택적으로 제거될 수 있다. 새로이 유리된 위치상으로의 또 다른 단당류의 커플링이 삼당류를 도출할 것이다. 기타 보호기에 영향을 미치지 않는 조건으로 수득된 삼당류로부터 올바르게 선택된 보호기 (P10) 를 제거한 후에 또 다른 단당류를 새롭게 유리된 위치로 커플링하여 사당류를 도출할 수 있을 것이다. 기타 보호기에 영향을 미치지 않을 조건으로 수득된 4당류로부터 올바르게 선택된 보호기 (P14) 를 제거한 후 또 다른 단당류를 새롭게 유리된 위치로 커플링하여 5당류를 도출할 수 있다. 기타 보호기에 영향을 미치지 않을 조건으로 수득된 5당류의 히드록시 또는 아미노기로부터 임의 올바르게 선택된 보호기를 제거하는 것은 상기 위치로의 특정 화학적 개질, 예컨대 아실화, 알킬화 또는 글리코실화를 가능하게 할 것이다. 이러한 방법은 필요한 만큼 수회 반복되어 주쇄 상에 원하는 개질 전부를 도입할 수 있다. 남은 보호기의 최정적인 탈보호화로 원하는 주쇄로의 접근이 가능하게 된다.
상기 전략의 대표적인 예는 예를 들어 문헌 [K.C. Nicolaou et al ., J. Am . Chem. Soc, 1992, 114, 8701] 를 포함하는 종래 기술에서 발견할 수 있다.
화학식 (I) 의 생성물을 하기에 기술된 대안적인 예시 절차 (상기 도식에서, 아미노기 상의 PxH 는 또한 예를 들어 프탈이미도 또는 테트라클로로프탈이미도 보호기와 같은 보호기 또는 탄수화물의 위치 2 에 아지도기가 존재하는 경우 N2 를 나타냄) 에 따라 화학적으로 합성될 수 있음도 구현한다. P1 - P16 은 예를 들어 아실화, 알킬화 또는 글리코실화와 같이, 최종 주쇄에서 바람직한 임시의 보호기 또는 영구적으로 도입된 개질기를 나타낸다. X1-X3 은 예를 들어 트리클로로아세트이미데이트, O-펜테닐, 알킬티오, 아릴티오, 술폭시도, 할로, 또는 포스파토기와 같은 아노머 활성가능 이탈기를 나타낸다. Y1-Y4 는 예를 들어 트리클로로아세트이미데이트, O-펜테닐, 알킬티오, 아릴티오, 술폭시도, 할로 또는 포스파토기와 같은 활성가능 이탈기로 전환될 수 있는 보호기 또는 기타 안정한 기를 나타낸다. 올바른 보호 패턴을 갖는 2 개의 단량체를 표준 글리코실화 절차로 함께 커플링할 수 있다. 올바르게 선택된 기 (Y1) 의 활성화는, 또 다른 단당류와 수득된 이당류의 커플링을 가능하게 하는 아노머 활성화기 X2 의 도입을 가능하게 할 것이다. 올바르게 선택된 기 (Y2) 의 활성화로, 수득된 삼당류의 또 다른 단당류와의 커플링을 가능하게 하는 아노머 활성가능기 X3 의 도입이 가능할 것이다. 올바르게 선택된 기 (Y4) 의 활성화로, 수득된 사당류의 또 다른 단당류와의 커플 링을 가능하게 하여 오당류를 도출할 수 있는 아노머 활성화기 X3 의 도입이 가능해질 것이다. 다른 보호기에 영향을 미치지 않을 조건으로, 수득된 오당류의 히드록시 또는 아미노기로부터 올바르게 선택된 임의의 보호기를 제거함으로써, 상기 위치로의 특정 화학적 개질, 예컨대 아실화, 알킬화 또는 글리코실화가 가능해질 것이다. 이러한 방법을 필요한 만큼 수 회 반복하여 주쇄 상에 원하는 개질 모두를 도입할 수 있다. 남은 보호기의 최종적 탈보호화로 원하는 주쇄로의 접근이 가능할 것이다.
상기 전략의 대표적인 예는 예를 들어 문헌 [D. Tailler et al ., J. Chem . Soc., Chem . Commun ., 1994, 1827, 및 J. S. Debenham et al ., J. Org . Chem ., 1997, 62, 4591-4600] 을 포함하는 종래 기술에서 발견될 수 있다.
각 "차례로 도는" 단계에서 단당류를 첨가하는 것으로 이루어지는 상기에서 나타낸 기본적인 두 일반 실시예에 덧붙여, 단당류 대신에 적절히 준비된 이당류를 첨가하는 등의 기타 전략의 대표적인 예가 또한 종래 기술에서 발견될 수 있다. 상기에는 예를 들어 문헌 [S. Ikeshita et al ., Tetrahedron Lett ., 1994, 3123, 및 L. X. Wang et al ., J. Chem . Soc ., Perkin Trans . 1, 1994, 621] 에 개시된 제조법이 포함된다.
III-2. 각종 방향족 사슬의 합성
벤즈아미드 LCO 를 위해, 아미노 테트라머와의 커플링을 벤조일 클로라이드 (아실화) 로 수행하고, 벤질 LCO 를 위해서는, 벤즈알데히드 (환원 알킬화) 로 수행한다.
III-2.1. 운데크-4Z-에닐옥시 사슬로 메타 치환된 방향족 사슬의 합성
하기 반응 도식에 따라, 메틸 에스테르 15 를 제조하고, 이로부터 알데히드로 환원 또는 산 (아실 클로라이드 전구체) 으로 비누화하는 것을 구현할 수 있다.
상기를 실시하기 위해서, 1-요오도운데크-4Z-엔 13 을 사용하여 메틸 3-히드록시벤조에이트를 알킬화하였다. 에스테르 15 는 76% 의 수율로 단리된다.
에스테르의 알데히드 17 로의 전환을 2 단계로 수행한다.
더욱이, 아실 클로라이드 19 를 에스테르 15 의 비누화 후 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 수득한다.
III-2.2. 운데카닐옥시 및 운데크-4-이닐옥시 사슬로 메타 치환된 방향족 사슬의 합성
무수 DMF 중 1-브로모운데칸 또는 1-요오도운데크-4-인을 이용한 상기의 동일한 절차 후, 비누화 및 클로라이드의 형성으로, 산 클로라이드 23 및 27 을 도출한다.
III-2.3. 운데크-4Z-에닐옥시 사슬로 오르토- 또는 파라-치환된 방향족 사슬의 합성
산 클로라이드 31 및 35 를, 1-요오도운데크-4Z-엔 13 의 메틸 2-히드록시벤조에이트 28 (또는 메틸 살리실레이트) 과 (수율 66%), 및 메틸 4-히드록시벤조에이트 32 과 (수율 79%) 의 Williamson 커플링으로 이전에서와 같이 수득된 29 및 33 으로부터 유사하게 제조한다.
비누화 및 클로라이드로의 전환은 양자 모두의 경우에 정량이다.
III-3. 황산화 테트라머 CO - IV ( NH 2 , S) 의 각종 벤조일 클로라이드를 이용한 N-아실화
III-3.1. 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 19 와의 커플링
커플링은 출발 물질을 DMF-물 혼합물 중 탄산수소나트륨의 존재하에서 용해함으로써 수행할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 오직 자유 아민이 아실화된다. 6 당량의 클로라이드와 함께, 18 시간 동안 반응시킨 후, 약 60% 의 전환이 달성되나, 반응은 매우 선택적이다. 33% 의 원하는 생성물 3 이 그에 따라 단리된다. 상기 생성물의 순도는 HPLC 로 체크한다.
생성물 3 의 자외선 (UV) 흡수 스펙트럼은, 특히 3 의 289 nm 에서의 흡수 피크의 존재로 인해 참조 화합물 12 의 것과 실질적으로 상이하다. 이러한 피크는, 벤즈아미드기로 인해 화합물 12 에 대해서는 존재하지 않는다. 이는 천연 Nod 인자와는 반대로, 분석하는 것을 용이하게 만드는 본 발명에 따른 화합물 중 일부의 UV 특성을 완벽히 설명한다.
화합물 12 와는 반대로, 화합물 3 은 또한 그것이 289 nm 에서 여기할 때 345 nm 에서 특징적인 형광을 갖는다.
II-3.2. 3-(운데카닐옥시)벤조일 클로라이드 23 및 3-(운데크-4-이닐옥시)벤조일 클로라이드 27 와의 커플링
상기 유도체와 동일한 절차를 반복, 즉 DMF-물 혼합물 중에서 용해 및 클로라이드 여러 당량을 이용하였다.
상기 조건 하에서, 포화 유사체 6 을 32% 의 수율 (및 47% 전환) 로 수득하고, 삼중 결합을 포함하는 유사체 7 을 31% 의 수율 (및 70% 전환) 로 수득한다. 순도는 또한 HPLC 로 체크한다.
III-3.3. 2-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 31 및 4-(운데크-4Z-에 닐옥시)-벤조일 클로라이드 35 과의 커플링
상기 2 개의 유사체에 있어서, 유사한 프로토콜을 채택함으로써, 오르토-치환된 유도체 8 에 대해서는 48% 의 수율로 수득하고, 파라-치환된 유사체 9 에 대해서는 40% 의 수율로 수득한다. 두 반응에 있어서, 4 당량의 클로라이드를 사용했다. 순도는 또한 HPLC 로 체크한다.
III-4. 비황산화 (nonsulfated) 테트라머 CO - IV ( NH 2 ) 의 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 19 와의 N-아실화
반응을 출발 물질 및 클로라이드가 용해가능한 DMF-물 혼합물 중에서 이전과 마찬가지로 실시했다. 최종 정제를 촉진시키기 위해, 반응을 염기성 Dowex 수지 (HCO3 -)의 존재하에서 수행한다.
반응 말미에, 반응 매질을 아세토니트릴/물 혼합물로 희석하고, 기대되는 화합물을 수지의 여과, 산성 Dowex (H+) 수지를 통한 통과, 농축 및 에틸 아세테이트에 이은 물을 이용한 고형의 잔류물의 세정으로 정제한다. 22% 의 기대되는 생성물 2 를 이에 따라 단리시킨다.
III-5. 푸코실화 펜타머 CO -V( NH 2 , Fuc ) 의 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 19 와의 N-아실화
상기 생성물에 있어서, 출발 물질 및 클로라이드가 용해가능한 DMF-물 혼합물 중에서 상기 반응을 수행했다. 최종 정제를 용이하기 위해서, 반응을 염기성 Dowex 수지 (HCO3 -) 의 존재하에서 실시한다.
반응 말미에, 반응 매질을 아세토니트릴/물 혼합물로 희석하고, 기대되는 화합물을 수지의 여과, 산성 Dowex 수지 (H+) 를 통한 통과, 농축 및 에틸 아세테이트에 이은 물로의 고형 잔류물의 세정으로 정제한다. 이로써 28% 의 기대되는 생성물 10 이 단리된다.
III-6. 황산화 테트라머의 3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤즈알데히드와의 환원성 알킬화
III-6.1. 테트라머 CO - IV ( NH 2 , S) 의 알킬화
환원성 알킬화 반응을 무수 DMF 중 리튬 브로마이드의 존재하에서 수행했다. 12 당량의 알데히드 및 15 당량의 나트륨 시아노보로히드라이드를 이용해, 71% 의 기대되는 커플링 생성물 4 를 24 시간 후 실리카 겔 상 크로마토그래피로 단리시킨다.
III-6.2. 환원성 알킬화로부터 수득된 커플링 생성물의 N-아세틸화
반응을 에틸 아세테이트-메탄올-물 혼합물 중, 탄산수소나트륨의 존재하에서 아세트산 무수물의 첨가에 의해 수행한다. 12 시간 후, 출발 물질 4 를 H+ 수지를 통과시킴으로써 제거한다. 실리카 상 정제 후, 기대되는 생성물 5 를 77% 의 수율로 단리한다. 순도는 HPLC 로 체크한다.
IV 화합물 (I) 의 예
방향족 유도체에 있어서, 고리를 공식 명명법에 따라 넘버링한다.
CO 및 LCO 에 대한 NMR 스펙트럼의 기술에 대해서는, 환원 말단에서 출발하여 그 당을 넘버링한다.
통상적인 넘버링을 각 당에 대해서 채택한다.
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-데옥시-2-(
N
-3-(
운데크
-4Z-
에닐옥시
)
벤조일
)아미노-β-D-
글루코피라노실
)-β-D-
글 루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-D-
글루코피라노오스
(
2
)
7.2 mg 의 CO - IV ( NH 2 ) 를 200 ㎕ 의 물 및 500 ㎕ 의 DMF 중에 용해하고, 그 다음에 40℃ 로 가열한다. 그 다음, 36 mg 의 Dowex 1x2-100 수지 (HCO3 -) 를 첨가한 후, 160 ㎕ 의 19 의 증류 THF (26 μmol) 중 용액을 첨가한다. 108 mg 의 HCO3 - 수지 및 480 ㎕ 의 19 의 증류 THF (78 μmol) 중 용액을 3 분획으로 48 시간에 걸쳐 첨가한다. 반응 매질을 3 mL 의 1/1 아세토니트릴/물 혼합물로 희석하고, 수지를 남긴 채 반응 매질을 수집한 다음 탈지면을 통해 여과시켜 비말동반된 수지 비드 (entrained resin beads) 를 제거한다. 여과물을 Dowex 50x8-100 수지 (H+) 를 통과시킨 다음 농축하고, 고형의 잔류물의 세정을 에틸 아세테이 트에 이어 물로 수행한다. 2 mg 의 백색 분말을 수득, 즉 수율 22% 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 전기분무 (ESI) 이온화 m/z = 1183.5 [M + Na]+
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-3-(운데크-4Z-
에닐옥시
)
벤조일
)아미노-β-D-
글루코피라노실
)-β-D-
글루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-6-
O
-
술포
-D-
글루코피라노오스
, 나트륨 염 (
3
)
15 mg 의 CO - IV ( NH 2 ,S) (17 μmol) 를 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에서 용해한다. 이어서, 3 mg 의 탄산수소나트륨 (34 μmol) 을 첨가한 후, 0.25 g/mL (16.4 μmol) 의 농도로 하는 20 ㎕ 의 19 의 THF 중 용액을 첨가한다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고, 100 ㎕ 의 48 용액 및 10 mg 의 탄산수소나트륨을 6 회 분할로 하여 18 시간에 걸쳐 첨가한다. 농축 후, 지질 사슬을 제거하기 위해 잔류물을 고도로 희석하면서, 실리카 컬럼 상 디클로로메탄(DCM)/메탄올 (5/1) 에 넣어 정제한다. 이어서 E/M/W (7/2/1 에틸 아세테이트/메탄올/물) 로 용리를 수행한다. 이에 따라 6.5 mg 의 백색 고체를 단리, 즉 수율 33% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 1139.4 [M-Na]-
UV: 289 nm
형광: λex: 289 nm; λem: 345 nm
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-3-(운데크-4Z-
에닐옥시
)벤질)아미노-β-D-
글루코피라노실
)-β-D-
글루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-6-
O
-
술포
-D-
글루코피라노오스
,
나 트륨 염
(
4
)
11 mg 의 CO - IV ( NH 2 ,S) (12 μmol) 를 12 mg 의 리튬 브로마이드를 첨가한 0.5 mL 의 DMF 중에 용해한다. 2 mg 의 나트륨 시아노보로히드라이드 (32 μmol) 및 100 ㎕ 의 17 의 THF 중 용액을 73 mg/mL (26 μmol) 의 농도로 하여 첨가한다. 반응 매질을 40℃ 에서 4 시간 동안 가열한다. 매 2 시간 마다, 2 당량의 알데히드 및 2.5 당량의 나트륨 시아노보로히드라이드를 첨가, 즉 총 12 당량의 알데히드 및 15 당량의 나트륨 시아노보로히드라이드를 첨가한다. 전환이 완료되지 않더라도, 반응을 0.5 N 염산과 함께 과량의 나트륨 시아노보로히드라이드를 파괴함으로써 멈춘다. 기체 발생이 끝났을 때, 매질을 수중에서 희석하고 냉동건조시킨다. 생성 물질을 물에 녹이고, 5 mg 의 탄산수소나트륨 (59 μmol) 을 첨가해 염기성 pH 로 되돌리고, 이어서 생성 물질을 2 회 메탄올로 공동 증발시킨다 (coevaporate). 잔류하는 백색 고체를, 지질 사슬을 제거하기 위해 이를 크게 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 중에 넣었다. 그 다음, 용리를 E/M/W (5/2/1) 후에 (4/1/1) 로 수행했다. 10 mg 의 백색 침상 (needle) 이 이에 따라 단리, 즉 수율 71% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 1125.4 [M-Na]-
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-3-(운데크-4Z-
에닐옥시
)벤질)
아세타미도
-β-D-
글루코피라노실
)-β-D-
글루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-6-
O
-
술포
-D-
글루코피라노오스
, 나트륨 염 (
5
)
20 mg 의 탄산수소나트륨 및 15 ㎕ 의 아세트산 무수물을 13 mg 의 4 (11 μmol) 의 0.3 mL 의 E/M/W (1/1/1) 중 용액에 첨가한다. 반응 매질을 실온에서 12 시간 교반한다. 농축 후, 잔류하는 오일을 E/M/W (1/1/1) 에 녹이고 Dowex 50×8-100 H+ 수지를 첨가한다. 혼합물을 여과하고, Amberlite IR120 Na+ 수지를 여과물에 첨가한다. 여과 및 농축 후, 생성물을 E/M/W (4/1/1) 중 크로마토 그래피로 정제한다. 이에 따라 10 mg 의 백색 고체가 단리, 즉 수율 77% 이다.
질량 스펙트럼: 네거티브 ESI m/z = 1067.4 [M-Na]-
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-3-(운데카닐옥시)
벤조일
)아미노-β-D-
글루코피라노실
)-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
]-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-6-
O
-
술포
-D-
글루코피라노오스
,
나트륨 염
(
6
)
15 mg 의 CO - IV ( NH 2 ,S) (17 μmol) 를 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에 용해한다. 그 다음에, 6 mg 의 탄산수소나트륨 (71 μmol) 에 이어 25 ㎕ 의 23 의 THF 중 용액을 210 mg/mL (17 μmol) 의 농도로 하여 첨가한다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고, 200 ㎕ 의 클로라이드 용액 및 16 mg 의 탄산수소나트륨을 8 회 분획으로 24 시간에 걸쳐 첨가한다. 농축 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 고도로 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 중에 넣어 정제한다. 그 다음, 용리를 E/M/W (4/1/1) 로 수행한다. 이에 따라 6.3 mg 의 백 색 고체를 단리, 즉 수율 32% 이다.
질량 스펙트럼: 네거티브 ESI m/z = 1141.5 [M-Na]-
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-3-(운데크-4Z-
이닐옥시
)
벤조일
)아미노-β-D-
글루코피라노실
)-β-D-
글루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-6-
O
-
술포
-D-
글루코피라노오스
, 나트륨 염 (
7
)
14 mg 의 CO - IV ( NH 2 ,S) (16 μmol) 를 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에 용해한다. 그 다음에, 5 mg 의 탄산수소나트륨 (60 μmol) 에 이어 25 ㎕ 의 27 의 THF 중 용액을 190 mg/mL (16 μmol) 의 농도로 하여 첨가한다. 반응 매 질을 60℃ 로 가열하고 200 ㎕ 의 클로라이드 용액 및 16 mg 의 탄산수소나트륨을 8 회 분획으로 24 시간에 걸쳐 첨가한다. 농축 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 고도로 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 에 넣어 정제한다. 그 다음에 용리를 E/M/W (4/1/1) 로 수행한다. 5.7 mg 의 기대되는 생성물이 이에 따라 백색 고체의 형태로 단리, 즉, 수율 31% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 1137.1 [M-Na]-
2- 아세타미도 -4- O -{2- 아세타미도 -4- O -[2- 아세타미도 -2- 데옥시 -4- O -(2- 데옥시 -2-( N -2-(운데크-4Z- 에닐옥시 ) 벤조일 )아미노-β-D- 글루코피라노실 )-β-D- 글루코피라노실 ]-2- 데옥시 -β-D- 글루코피라노실 }-2- 데옥시 -6- O - 술포 -D- 글루코피라노오스 , 나트륨 염 ( 8 )
10 mg 의 CO - IV ( NH 2 ,S) (11 μmol) 를 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에 용해한다. 그 다음에, 2 mg 의 탄산수소나트륨 (24 μmol) 에 이어 15 ㎕ 의 31 의 THF 중 용액을 115 mg/mL (6 μmol) 의 농도로 하여 첨가한다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고, 105 ㎕ 의 클로라이드 용액 및 6 mg 의 탄산수소나트륨을 7 회 분획으로 하여 18 시간에 걸쳐 첨가한다. 농축 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 고도로 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 에 넣어 정제한다. 이어서, 용리를 E/M/W (9/2/1) 으로 수행한다. 6.2 mg 의 백색 고체 가 그에 따라 단리, 즉 수율 48% 이다 (그러나, 전환은 오직 50%).
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 1139.5 [M-Na]-
2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-4-(운데크-4Z-
에닐옥시
)
벤조일
)아미노-β-D-
글루코피라노실
)-β-D-
글루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-6-
O
-
술포
-D-
글루코피라노오스
, 나트륨 염 (
9
)
10 mg 의 CO - IV ( NH 2 ,S) (11 μmol) 을 100 ㎕ 의 물 및 250 ㎕ 의 DMF 중에 용해한다. 그 다음에, 2 mg 의 탄산수소나트륨 (24 μmol) 에 이어 15 ㎕ 의 35 의 THF 중 용액을 115 mg/mL (6 μmol) 의 농도로 하여 첨가한다. 반응 매질을 60℃ 로 가열하고, 105 ㎕ 의 클로라이드 용액 및 6 mg 의 탄산수소나트륨을 7 회 분획하여 17 시간에 걸쳐 첨가한다. 농축 후, 잔류물을 지질 사슬을 제거하기 위해 고도로 희석하면서 실리카 컬럼 상 DCM/메탄올 (5/1) 에 넣어 정제한다. 그 다음 용리를 E/M/W (9/2/1) 로 수행한다. 5.2 mg 의 백색 고체가 단리, 즉 수율 40% (그러나 전환은 오직 60%) 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 1139.5 [M-Na]-
2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-4-
O
-{2-
아세타미도
-4-
O
-[2-
아세타미도
-2-
데옥시
-4-
O
-(2-
데옥시
-2-(
N
-3-(
운데크
-4Z-
에닐옥시
)
벤조일
)아미노-β-D-
글루코피라노
실)-β-D-
글루코피라노실
]-2-
데옥시
-β-D-
글루코피라노실
}-2-
데옥시
-β-D-
글루코피 라노실
]-2-
데옥시
-6-O-(-α-L-
푸코피라노실
)-D-
글루코피라노오스
(
10
)
푸코실 펜타머 CO -V( NH 2 , Fuc ) (7.3 mg, 6.4 μmol) 를 H2O (140 ㎕) 중에 용해한 후, DMF (350 ㎕) 을 첨가하고, 혼합물을 30℃ 에 이르게 한다. 그 다음, Dowex 1x2-100 수지 (HCO3 -) 를 첨가한 후, 산 클로라이드 19 (6 mg) 의 용액 (THF, 110 ㎕) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 24 시간 교반하고, 그 시간 동안에 수지 및 산 클로라이드 용액을 3 회 추가 첨가한다. 이어서, 반응 매질을 H2O/CH3CN (1/1, 2 mL) 로 희석하고, 56℃ 로 가열한 다음, 상청액을 탈지면을 통해 여과한다. 플라스크의 벽 및 수지 비즈를 56℃ 에서 H2O/CH3CN (각각 4/1, 7/3, 3/2, 1/1, 2/3, 3/7 및 1/4, 2 mL) 로 수 회 추출한다. 각종 분획물을 Dowex 50x8-100 수지 (H+) 을 통과시킨 다음, 모아 농축한다. 잔류물을 EtOAc (3 x 1mL) 에 이어 H2O (3 x 1mL) 로 순차적으로 세정한 다음, 및 56℃ 로 가열 후 초음파 분해함으로써 H2O/CH3CN (1/1, 10 mL) 중에서 재차 용해한다. 그 다음에, 용액을 냉동 건조하고, 기대되는 생성물을 백색 분말의 형태로 수득한다 (2.5 mg, 28%).
이어서, 산 수지 상에 유지된 출발 물질을 암모니아 수용액 (H2O, 2%) 을 이용해 용리한다 (2.3 mg, 31%).
메틸
3-(
운데크
-4Z-
에닐옥시
)
벤조에이트
(
15
)
850 mg 의 14 (6.15 mmol) 및 900 mg 의 K2CO3 (6.51 mmol) 를 무수 DMF (20 mL) 중 1.7 g 의 13 (6.07 mmol) 에 첨가한다. 4 시간 동안 90℃ 에서 반응 후, 반응 매질을 농축하고, DCM 중에 녹인 다음 물로 세정한다. 1.87 g 의 황색 오일을 수득하고, 이를 펜탄/에틸 아세테이트 (50/1) 중 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 1.37 g 의 황색 오일을 단리, 즉 수율 76% 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 ESI m/z = 327.2 [M + Na]+
C19H28O3Na 에 대한 고 분해능 계산치 : 327.193614, 측정 치 : 327.193200
원소 분석:
계산치 측정치
C 74.96 74.68
H 9.27 9.37
O 15.77 15.79
적외선 (cm-1): 2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756
3-(
운데크
-4Z-
에닐옥시
)벤질 알코올 (
16
)
35 mg 의 리튬 알루미늄 히드라이드 (922 μmol) 를 0℃ 에서 에테르 (3 mL) 중 140 mg 의 15 (460 μmol) 에 첨가한다. 1 시간 30 분 동안 반응시킨 후, 반응 매질을 에테르로 희석하고 2 방울의 물로 가수분해한다. 셀라이트 (Celite) 를 통해 여과한 후, Na2SO4 로 건조 및 농축하고, 127 mg 의 무색 오일을 단리, 즉, 수율 99% 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 ESI m/z = 299.2 [M + Na]+
C18H28O2Na 에 대한 고 분해능 계산치: 299.198700, 측정 치 : 299.199250
적외선 (cm-1): 3329, 3005, 2940, 2925, 2855, 1669, 1602, 1452, 1264
3-(운데크-4Z-에닐옥시)
벤즈알데히드
(
17
)
10 mL 의 무수 DCM 에 이어 190 mg 의 PCC (881 μmol) 를 아르곤 하에서 톨루엔과 함께 공동증발로 건조시킨 120 mg 의 알코올 16 (434 μmol) 에 첨가한다. 반응물을 DCM 의 환류점까지 1 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 반응 매질을 에테르로 희석하고 플로리실 (Florisil) 을 통해 여과한다. 농축 후, 118 mg 의 황색 오일을 수득, 즉 수율 99% 이다.
질량 스펙트럼:
화학적 이온화 (CI) DCM 중 1% 용액
첨예한 탈착 피크
M + 1 = 275
적외선 (cm-1): 3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787
3-(
운데크
-4Z-
에닐옥시
)벤조산 (
18
)
4 mL 의 1 N 나트륨 히드록시드 용액 (4.0 mmol) 을 메탄올 (30 mL) 중 1.14 g 의 15 (3.74 mmol) 에 분할하여 첨가한다. 상기 용액을 하룻밤 환류한다. 추가 4 mL 의 1 N 나트륨 히드록시드 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 30 분 동안 환류한다. 용매를 증발해내버린 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 으로 산성화시키고, DCM 으로 추출한다. 1.04 g 의 황색 오일을 수득 즉, 수율 96% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 289.1 [M-H]-
C18H25O3 에 대한 고 분해능 계산치: 289.180370, 측정치: 289.180730
원소 분석:
계산치 측정치
C 74.45 74.29
H 9.02 9.01
적외선 (cm-1): 2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757
3-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 (
19
)
1 mL 의 옥살릴 클로라이드 (11.5 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를, 아르곤 하에서, 20 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 100 mg 의 톨루엔-건조된 18 (345 μmol) 에 첨가한다. 매질을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음 농축해 106 mg 의 기 대되는 클로라이드를 황색 오일의 형태로 수득, 즉 수율 99% 이다.
메틸
3-(
운데실옥시
)
벤조에이트
(
21
)
350 mg 의 14 (2.30 mmol) 및 330 mg 의 K2CO3 (2.39 mmol) 을 무수 DMF (7 mL) 중 554 mg 의 1-브로모운데칸 (2.35 mmol) 에 첨가한다. 16 시간 동안 90℃ 에서 반응 후, 반응 매질을 농축하고, DCM 중에 녹인 다음 물로 세정한다. 607 mg 의 황색 오일을 수득하고, 이를 펜탄/에틸 아세테이트 (60/1) 중 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 579 mg 의 기대되는 커플링 생성물을 황색 오일의 형태로 단리, 즉 수율 82 % 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 ESI m/z = 329.2 [M + Na]+
C19H30O3Na 에 대한 고 분해능 계산치 : 329.209264, 측정 치 : 329.207940
적외선 (cm-1): 2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756
3-(
운데실옥시
)벤조산 (
22
)
600 μL 의 1 N 나트륨 히드록시드 용액 (600 μmol) 을 메탄올 (4 mL) 중 112 mg 의 21 (366 μmol) 에 분할해서 첨가한다. 용액을 2 시간 동안 환류한다. 용매를 증발시켜버린 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 로 산성화하고, DCM 으로 추출한다. 107 mg 의 기대되는 산을 백색 고체의 형태로 수득, 즉 수율 99% 이 다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 291.2 [M-H]-
C18H27O3 에 대한 계산치: 291.196020, 측정치 : 291.196560
적외선 (cm-1): 2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247- 757
용융점: 88℃
3-(
운데카닐옥시
)벤조일 클로라이드 (
23
)
1 mL 의 옥살릴 클로라이드 (11.5 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를, 93 mg 의 20 mL 의 무수 DCM 중에 용해한 톨루엔-건조된 산 22 (318 μmol) 에 아르곤 하에서 첨가한다. 매질을 실온에서 2 시간 교반한 다음 농축시켜 99 mg 의 황색 오일을 수득, 즉, 수율 99% 이다.
메틸
3-(
운데크
-4-
이닐옥시
)
벤조에이트
(
25
)
325 mg 의 14 (2.14 mmol) 및 300 mg 의 K2CO3 (2.17 mmol) 를 무수 DMF (7 mL) 중 600 mg 의 24 (2.16 mmol) 에 첨가한다. 6 시간 동안 90℃ 에서 반응시 킨 후, 반응 매질을 농축하고, DCM 로 세정한 다음 수 중에 녹인다. 639 mg 의 황색 오일을 수득하고, 펜탄/에틸 아세테이트 (50/1) 중 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 429 mg 의 황색 오일을 단리, 즉 수율 66% 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 ESI m/z = 325.1 [M + Na]+
C19H26O3Na 에 대한 고 분해능 계산치: 325.177964, 측정치: 325.178070
적외선 (cm-1): 2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756
3-(운데크-4-이닐옥시)벤조산 (
26
)
300 ㎕ 의 1 N 나트륨 히드록시드 용액 (300 μmol) 을 메탄올 (2 mL) 중 48 mg 의 25 (157 μmol) 에 분할해서 첨가한다. 상기 용액을 1 시간 30 분 동안 환류한다. 용매를 증발시켜낸 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 로 산성화하고 DCM 으로 추출한다. 45 mg 의 담황색 오일을 수득, 즉 수율 99% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 287.1 [M-H]-
C18H23O3 에 대한 고 분해능 계산치: 287.164719, 측정치 : 287.164820
적외선 (cm-1): 2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756
3-(운데크-4Z-이닐옥시)벤조일 클로라이드 (
27
)
850 ㎕ 의 옥살릴 클로라이드 (9.74 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 17 mL 의 무수 DCM 중에 용해시킨 80 mg 의 톨루엔-건조된 산 26 (278 μmol) 에 아르곤 하에서 첨가한다. 매질을 실온에서 2 시간 교반한 다음 농축시켜 85 mg 의 황색 오일을 수득, 즉 수율 99% 이다.
메틸 2-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조에이트 (
29
)
88 mg 의 28 (578 μmol) 및 77 mg 의 K2CO3 (557 μmol) 를 무수 DMF (2 mL) 중 140 mg 의 13 (500 μmol) 에 첨가한다. 8 시간 동안 90℃ 에서 반응시킨 후, 반응 매질을 농축하고, DCM 중에서 녹인 다음 물로 세정한다. 137 mg 의 황색 오일을 수득하고, 펜탄/에틸 아세테이트 (40/1) 중 실리카 겔 상에서 크로 마토그래피한다. 100 mg 의 황색 오일을 단리, 즉 수율 66% 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 ESI m/z = 327.2 [M + Na]+
C19H28O3Na 에 대한 고 분해능 계산치 : 327.193914, 측정치 : 327.192560
적외선 (cm-1): 3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754
2-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조산 (
30
)
500 ㎕ 의 1 N 나트륨 히드록시드 용액 (500 μmol) 을 메탄올 (3 mL) 중 80 mg 의 29 (263 μmol) 에 분할해서 첨가한다. 용액을 24 시간 동안 환류한다. 용매를 제거해낸 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 으로 산성화하고 DCM 으로 추출한 다. 76 mg 의 황색 오일을 수득, 즉 수율 99% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 289.2 [M-H]-
C18H25O3 에 대한 고 분해능 계산치 : 289.180370, 측정치 : 289.179060
2-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 (
31
)
800 ㎕ 의 옥살릴 클로라이드 (9.17 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 15 mL 의 무수 DCM 중 용해된 76 mg 의 톨루엔-건조된 산 30 (262 μmol) 에 아르곤 하에서 첨가한다. 매질을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음 80 mg 의 황색 오일을 수득, 즉 수율 99% 이다.
메틸 4-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조에이트 (
33
)
90 mg 의 32 (590 μmol) 및 81 mg 의 K2CO3 (590 μmol) 를 무수 DMF (2 mL) 중 150 mg 의 13 (535 μmol) 에 첨가한다. 7 시간 동안 90℃ 에서 반응시킨 후, 반응 매질을 농축하고, DCM 에 녹인 다음 물로 세정한다. 163 mg 의 황색 오일을 수득하고, 펜탄/에틸 아세테이트 (80/1) 중 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 129 mg 의 기대되는 커플링 생성물을 황색 오일의 형태로 단리, 즉 수율 79% 이다.
질량 스펙트럼:
포지티브 ESI m/z = 327.2 [M + Na]+
C19H28O3Na 에 대한 고 분해능 계산치: 327.193914, 측정치 : 327.192630
적외선 (cm-1): 3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846
4-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조산 (
34
)
550 ㎕ 의 1 N 나트륨 히드록시드 용액 (550 μmol) 을 메탄올 (4 mL) 중 109 mg 의 33 (358 μmol) 에 분할하여 첨가한다. 용액을 20 시간 동안 환류한다. 용매를 증발해낸 후, 반응 매질을 0.5 N HCl 로 산성화하고, DCM 으로 추 출한다. 102 mg 의 백색 고체를 수득, 즉 수율 98% 이다.
질량 스펙트럼:
네거티브 ESI m/z = 289.2 [M-H]-
C18H25O3 에 대한 고 분해능 계산치: 289.180370, 측정치 : 289.178710
4-(운데크-4Z-에닐옥시)벤조일 클로라이드 (
35
)
1 mL 의 옥살릴 클로라이드 (11.5 mmol) 및 두 방울의 무수 DMF 를 18 mL 의 무수 DCM 중에 용해된 101 mg 의 톨루엔-건조된 산 34 (348 μmol) 에 아르곤 하에서 첨가한다. 매질을 실온에서 2 시간 교반한 다음 농축시켜 107 mg 의 황색 오일을 수득, 즉 수율 99% 이다.
V. 활성 테스트
V.1 갈레고이드(Galegoid) 군의 온대성 콩과식물 상의 활성 테스트
갈레고이드 군의 온대성 콩과식물은 카보닐기에 콘쥬게이션된 2중 결합을 가진 소수성 사슬이 있는 Nod 인자를 생산하는 근류 박테리아에 의해 근류형성된다. 상기 군에는 중요한 콩과식물 작물, 예컨대 자주개자리, 완두, 잠두, 이집트콩 및 클로버가 포함된다.
뿌리혹의 형성 유도에 대해서는 자주개자리 상에서, 초기 노듈린 (nodulin) 을 코딩하는 공생 유전자의 발현 유도에 대해서는 모형 콩과식물 메디카고 트룬카툴라 (Medicago truncatula) 상에서, 조성물을 테스트한다.
V.1.1 자주개자리 상의 근류형성 테스트
자주개자리 묘목을 질소가 불충분한 한천 (agar) 배지 상의 시험관 내 무균 조건하에서 키운다 (Demont-Caulet 등, Plant Physiol., 120, 83-92, 1999). 비처리한 묘목 또는 천연 nod 인자 또는 합성 LCO 로 처리한 묘목을 대조군으로 한다.
V.1.2. 메디카고 트룬카툴라 상의 초기 노듈린의 유도 테스트
상기 테스트를, 조성물이 천연 Nod 인자와 동일한 신호 전달 경로의 활성화에 의한 공생 반응을 유도하는지 여부를 측정하는데 수행한다. 테스트는 모형 콩과식물 메디카고 트룬카툴라 상에서 실시한다. 조성물의 활성을 "야생형" 식물 및 Nod 인자 신호 전달에서 바뀐 유전자 DMI1 의 돌연변이체 상에서 연구한다 (Catoira 등 Plant Cell, 12, 1647-1665, 2000). 참조 역할하는 화합물은 C16:2△2E,9Z 사슬로 아실화된 황산화 테트라머 12 이고, 이는 천연 Nod 인자의 유사체이다. 비처리된 묘목 또는 천연 nod 인자 또는 합성 LCO 단독으로 처리한 묘목을 대조군으로 한다.
V.1.2.1 리포터 유전자
생물학적 처리 동안 특정 유전자의 발현 조절을 결정하기란, 이 유전자들의 특정 생성물 대부분이 용이하게 검출되거나 또는 측정가능하지 않기 때문에 일반적으로 어렵다. 상기 문제점을 극복하기 위해서는, "리포터 유전자", 즉 용이하게 분석가능한 단백질을 코딩하는 유전자를 이용하는 융합 기술을 사용한다. 융합은 연구에 바람직한 유전자 조절 영역을 함유하는 DNA 서열을 리포터 유전자의 DNA 서열과 조합하는 것으로 이루어진다. 이어서, 형질전환을 통해 식물에 상기 조립물을 재도입시킨다. 이에 따라, 목적 유전자가 발현되면, 리포터 유전자가 자동적으로 발현된다. 그러면, 리포터 유전자 단백질을 분석하는 것만이 문제가 된다.
식물의 활성과의 네거티브한 상호작용을 피하기 위해, 식물에 의해 일반적으로 형성되는 임의의 효소를 코딩하지 않는 리포터 유전자를 사용한다. 가장 공통적으로 사용되는 효소 중 하나는 대장균 유래의 β-글루쿠로니다아제(GUS), 즉 매우 다양한 β-글루쿠로니드의 절단을 촉매작용하는 가수분해효소이다. 상기 효소의 시판 기질로서, 하기를 사용하는 것이 가능하다:
X-Gluc (시그마 B-4782): 5-브로모-4-클로로-3-인돌릴 글루쿠로니드; 형성된 음이온은 청색을 가진다.
V.1.2.2 Enod11::GUSA
조정에 관여하는 콩과식물의 유전자는 주된 두 가지의 유형으로 분류할 수 있다:
근류형성 과정 중 활성화 및 감염된 첫날에 활성화되는 초기 노듈린 유전자 (ENOD);
박테리아의 적용 후 수 일까지 활성화되지 않고, 근류의 성숙 기간까지 개입되지 않는 후기 노듈린 유전자.
RPRP (Repetitive proline-rich protein; 반복 프롤린-풍부 단백질) 을 코딩하고, 뿌리혹 및 조직상의 근류형성의 감염 첫 단계 동안에 전사하는 메디카고 트룬카툴라의 새로운 유전자, MtENOD11 를 동정하였다 (Journet 등, Mol . Plant -Microbe Interact ., 14, 737-748, 2001). 융합물 MtENOD11::GUSA 를 발현하는 트랜스제닉 메디카고 트룬카툴라 식물을 이용해, 식물의 배양 배지에 첨가된 조성물이 ENOD11 유전자의 전사를 유도하는지 여부의 측정이 가능하다.
ENOD11 전사 테스트에 있어서, 한천 없는 파래우스 (Farhraeus) 배지를 조정 테스트 용으로서 사용한다. 배양 배지를 함유하는 포켓 속 종이 위에 묘목을 놓는다. MtENOD11::GUS: 융합물을 갖는 두 종류의 트랜스제닉 식물들, 즉 야생형(WT) 제말롱 (Jemalong) 식물 및 Nod 인자 신호를 전달할 수 없는 DMI1 유전자에서 돌연변이가 일어난 식물의 반응을 비교한다. 상기 식물들을 5 일 동안 자라도록 방치해두는데, 그 때에 묘목을 다양한 농도의 LCO 로 처리한다. 6 시간 후, 묘목을 떼어내고 X-Gluc 을 함유하는 수성 배지에 1 내지 2 시간 동안 둔다. 이어서 특징적인 청 반응을 갖는 뿌리의 개수를 센다.
상기 테스트는 근류형성 테스트를 위한 것보다 더 낮은 LCO 농도에서 작업가능할 정도로 비교적 민감한 편이다.
V.2 기타 콩과식물 상의 활성 테스트
벌노랑이 (Lotus corniculatus) 는 대두의 근류를 형성시키는 근류 박테리아에 의해 생성된 것과 꽤 유사한 Nod 인자를 생성하는 근류 박테리아에 의해 근류형성되는 마초 작물이다: 즉, 키틴 올리고머 주쇄는 5 개의 글루코사민 잔기를 갖고, N-아실 사슬은 본질적으로 바센산(C18:1) 이고 환원 글루코사민 잔기는 황산화되지 않고 푸코실 잔기에 의해 O-치환된 것이다. 벌노랑이는 종자 및 묘목이 작은 크기이고 다루기 편리하여 모델 시스템으로서 선택하였다.
V.2.1. 벌노랑이 상의 뿌리털 변형 분석
벌노랑이의 종자 (cv Rodeo) 를 멸균했다. 약 1 cm 길이의 지근을 가진 발아된 종자를 무균 상태로 파래우스 연성 한천 플레이트 상으로 옮겼다. 플레이트를 파라필름으로 봉입하고 2 일 동안 식물 생장 챔버 (25℃, 16 시간 명기, 상대습도 75%, 빛 유형으로서는 OsramVFlouora L77, 및 30 μE. m-2. s- 1 의 플레이트의 상부 수준에서의 빛 강도) 에 수직으로 놓아 식물이 성장하고 뿌리털이 발생하게 하였다. 이어서 2ml 의 Nod 인자 유도체 멸균 용액을 부어 로터스 (Lotus) 뿌리계를 덮게 하고, 30 분 후 과액을 제거했다. 추가의 인큐베이션을 16 시간 동안 식물 생장 챔버에서 실시했다. 5 그루의 식물 뿌리를 슬라이드 및 커버 슬립 사이로 옮기고 메틸렌 블루로 염색한 후에 명시야 현미경으로 관찰했다.
식물 반응을 평가하기 위해서, 선명하게 잘린 털 분지의 기준을 선택하고 (뿌리계 상의 한 부위 이상에서 다수의 분지), 이러한 두드러진 반응을 나타내는 식물을 ≪+≫ 으로서 분류했다. Fisher 의 ≪Exact≫ 테스트 (SAS 소프트웨어)를 바탕으로 비율 비교를 이용하여 ≪+≫ 반응의 비율에 대한 통계적 유의성 (P=0.05) 을 산출했다.
V. 3. 시험관 내 테스트
V.3.1 효능 산출
두 화합물의 제공된 조합에 대한 효능 기대값은 하기와 같이 산출된다 (Colby, S.R., "Calculating Synergistic and antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds 15, pages 20-22, 1967 참고)
X 는 m ppm 농도의 테스트 화합물 A (각각 m g/ha) 에 대한 비처리 대조군의 사망률 (%) 로 표현되는 효능,
Y 는 n ppm 농도의 테스트 화합물 B (각각 n g/ha) 에 대한 비처리 대조군의 사망율 (%) 로 표현되는 효능,
E 는 m 및 n ppm 에서의 A 및 B 의 혼합물을 이용하는 (각각 m 및 n g/ha) 비처리 대조군의 사망율 (%) 로 표현되는 효능
인 경우;
조합의 관찰된 살충 효능값이 "E" 로서 산출된 것보다 더 큰 경우, 두 화합물의 조합물이 더 부가적이며, 즉 상승 효과가 있다.
V.3.2 마이저스 퍼시캐 (Myzus persicae) 에 대한 테스트
용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
에멀젼화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 2 중량부
적합한 활성 화합물 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 언급된 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 에멀젼화제-함유 물로 원하는 농도로 희석한다. 복숭아혹진딧물 (마이저스 퍼시캐) 에 심하게 감염된 양배추 잎 (브라시카 올레라세아 (brassica oleracea)) 을 상기 원하는 농도의 활성 화합물의 제제에 디핑함으로써 처리한다.
지정된 기간 후에, 사망률 (%) 을 측정한다. 100% 란 모든 진딧물이 죽었음을 의미하고; 0% 란 진딧물 중 아무 것도 죽지 않은 것을 의미한다.
본 출원에 따르면, 상기 테스트에서, 예를 들어 하기 조합이 단독 화합물과 비교했을 때 상승 효과를 보인다.
V.3.2 패돈 코클레아리애에 대한 테스트
용매: 디메틸포름아미드 7 중량부
에멀젼화제: 알킬아릴 폴리글리콜에테르 2 중량부
적합한 활성 화합물 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 언급된 양의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 에멀젼화제-함유 물로 원하는 농도로 희석한다. 양배추 잎 (브라시카 올레라세아) 을 상기 원하는 농도의 활성 화합물의 제제에 디핑함으로써 처리하고 잎이 여전히 축축하는 한 겨자색 딱정 벌레 (패돈 코클레아리애)의 유충으로 감염시킨다.
지정된 기간 후에, 사망률 (%) 을 측정한다. 100% 란 모든 딱정벌레 유충이 죽었음을 의미하고; 0% 란 딱정벌레 유충중 어느 것도 죽지 않은 것을 의미한다.
본 출원에 따르면, 상기 테스트에서, 예를 들어 하기 조합이 단독 화합물과 비교했을 때 상승 효과를 보인다.
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- 하기의 (a)/(b) 를 1/1 내지 1/1013 의 중량비로 포함하는 조성물:(a) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 및 나아가 이의 가능한 농업적으로 허용되는 기하 이성질체, 광학 이성질체, 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 호변이성체, 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 테트라알킬암모늄 염, N-옥사이드, 술폭시드, 술폰, 금속 착물 또는 반금속 착물:; 및
(b) 이미다클로프리드. - 삭제
- 제 47 항에 있어서, 살진균제 화합물 (c) 를 추가 포함하는 조성물.
- 제 49 항에 있어서, 화합물 (a), (b) 및 (c) 가 1/1/1 내지 1/1013/1014 의 (a)/(b)/(c) 중량비 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 49 항에 있어서, 살진균제 화합물 (c) 가 N-[2-(1,3-디메틸부틸)페닐]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 플루오피람 (fluopyram), 빅사펜 (Bixafen), 메탈락실, 카르벤다짐, 펜시쿠론, 페나미돈, 플루옥사스트로빈, 트리플록시스트로빈, 피리메타닐, 이프로디온, 비터타놀, 플루퀸코나졸, 이프코나졸, 프로클로라즈, 프로티오코나졸, 테부코나졸, 트리아디메놀, 트리티코나졸, 카르프로파미드, 톨릴플루아니드, 플루오피콜라이드, 이소티아닐, N-{2-[1,1'-비(시클로프로필)-2-일]페닐}-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, 프로파모카르브 포세틸레이트 및 트리아족시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 47 항에 있어서, 농업적으로 허용되는 지지체, 담체, 충전제 및/또는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 곤충을 치료 또는 예방적으로 방제하고 농작물의 수확을 증진시키는 방법으로, 제 47 항에 따른 조성물의 유효적 및 비식물독성적 양을 종자 처리, 엽적용, 줄기 적용 또는 침지/점적 적용 (비료농약혼합관개) 을 통해, 종자, 식물 및/또는 식물의 과실, 또는 식물이 생장하는 혹은 식물을 생장시키고자 하는 토양 및/또는 비활성 기질, 속돌, 화쇄암 물질/응회암, 합성 유기 기질, 유기 기질 및/또는 액체 기질에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 53 항에 있어서, 조성물을 토양 상의 고랑에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 53 항에 있어서, 농작물이 콩과식물 또는 비콩과 식물인 방법.
- 제 47 항에 있어서, 곤충의 치료 또는 예방적 방제 및 식물의 근류형성 증진을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 56 항에 있어서, 상기 식물이 콩과식물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 47 항에 있어서, 곤충의 치료 또는 예방적 방제 및 농작물의 수확 증진을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 47 항에 있어서, 곤충의 치료 또는 예방적 방제를 위하고 식물 생장 자극 인자로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 59 항에 있어서, 상기 식물이 콩과 식물 또는 비콩과 식물인 것을 특징으로 하는 조성물.
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