CN100549020C - 用作豆科植物结瘤剂的合成化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对植物具有活性，尤其作为豆科植物结瘤因子，并作为植物生长刺激物的合成化合物，并涉及制备这种化合物的方法，所述化合物具有结构式(I)。
Description
I.描述
本发明涉及对植物具有活性，尤其作为豆科植物结瘤因子，并作为植物生长刺激物的合成化合物，并涉及制备这种化合物的方法。
已知豆科植物固氮的方法是基于这些植物和土壤细菌、一根瘤菌之间的共生。通过根瘤，根瘤菌-豆科植物共生每年产生的铵比所有的氮肥工业还多。因此，这种共生在农业上有非常重要的作用。豆科植物非常富含蛋白质，依靠大豆、豌豆、蚕豆、落花生、菜豆和羽扁豆等豆类以及紫花苜蓿和三叶草等草料植物制造了全世界消费的植物蛋白的约三分之一。
固氮根瘤的形成始于植物分泌黄酮类物质与细菌合成的结瘤因子(Nod因子)之间分子信号的交换。这些因子由寡糖片段和结合到寡糖骨架非还原末端的脂质链构成。它们具有使它们特异于豆科植物-细菌偶合物的结构特征(糖的两端有取代以及链的可变性)。
这些脂质壳-寡糖(LCO，lipochito-oligosaccharide)可从根瘤菌的特殊培养物直接分离、通过化学方法合成或通过酶化学方法获得。在最后一种方法中，可通过在发酵罐中培养重组大肠埃希氏菌(Escherichia coli)菌株来形成寡糖骨架，然后可通过化学方法连接脂质链。
在农艺条件下，用非常低浓度的Nod因子处理豆科植物，例如大豆的种子可大幅度提高根瘤固定的氮的数量并显著提高产量。因此显然，在未来，将工业制造Nod因子类型的化合物，以供大规模农业应用。然而，天然Nod因子的工业制备和调整存在两种缺点：(1)天然Nod因子难以通过光谱测定法之类的简单方法加以测定；(2)它们在植物或土壤中不稳定，尤其是由于它们含有-CO-NH-键，该键可能会被根区存在的植物或微生物酶类打断。
本发明的一个方面涉及制备Nod因子型化合物的方法，这些化合物中的一些构成了本发明的另一个方面。具体地说，某些生物活性化合物在紫外范围内显示强吸收，这使得它们在工业制造中易于测定，使它们在供市场销售的产品中易被检测和测定，并使得它们在这类产品中的稳定性和储存性可被检测。此外，这些合成化合物中的一些相比天然Nod因子显示出较高的稳定性。
所述化合物可用来处理植物或植物部分。术语“植物”指野生植物，同时也包括农作物(包括未来农作物)。所述农作物可来自常规的品种选择方法，来自基因工程法，或来自这两种方法的组合。术语“植物部分”指空气或地下的植物部分或器官，如开花植物的种子、根、块茎、根茎、胚芽、茎、叶和花。植物部分还包括收获的产品以及再生营养体或出芽物质，如根茎、块茎、种子、芽或嫁接体。
所述化合物可用来直接处理或通过其环境作用或通过其培养或储存介质来处理植物或植物部分。常见的处理方法有，例如，浸渍、汽化、蒸发、喷雾、涂抹和敷贴，对于再生性材料尤其对于种子而言，有简单涂布或多层涂布。
在处理再生性材料尤其是种子时，所述化合物可单独使用或与杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、生长调节剂和除草剂等其它活性分子组合使用。所述化合物以及它们与属于上述家族的活性分子的组合可直接使用或使用适当的制剂。这种制剂在使用前可被稀释或在其中加入成膜剂。这种用法可替代收获和播种之间对种子的任何处理步骤，包括自播种(self-seeding)期间的处理。处理种子的合适制剂和方法是精通本领域的技术人员已知的并描述在以下文献中：US 4,272,417A，US 4,245,432A，US 4,808,430A，US 5,876,739A，US 2003/0176428A1，WO 2002/080675A1，WO 2002/028186A2。
通常使用的制剂可以是溶液、乳剂、悬浮液、粉末、喷雾粉末、糊剂、可溶糊剂、凝胶、颗粒、浓缩乳剂、天然或合成的浸渍材料以及用于微囊化的聚合物。这些制剂通常是通过，例如，采用合适的乳化和/或分散和/或发泡表面活性剂将所述化合物和/或它与其它活性分子的组合与固体或液体制剂支持物混合制备的。它们也可含有无机颜料之类的染料。
如上所述，Nod因子的靶是与紫花苜蓿有关的因子(1)。在所有现有豆科植物中，已经对紫花苜蓿和野豌豆进行了大量研究。通过对各种Nod因子类似物进行的活性测试，已经能够建立LCO结构和植物应答之间的关系。在紫花苜蓿中活性最强的分离的结瘤因子是在还原糖的6位被硫酸化，在非还原端的糖的6位被乙酰化，并被含有两个不饱和键的16碳链酰化(C16:2Δ2E，9Z)(1)的四聚体
已知在不存在乙酸盐时，加入葡糖胺单元或失去两个不饱和键中的一个仅使活性发生中等程度的降低。一项改变链长的试验显示含有16个碳的链的最强活性。最后，硫酸盐是Nod因子被紫花苜蓿识别的最重要的特征，但另一方面，它必需缺失才在野豌豆中具有活性。
研究显示，脂质链的2位存在的共轭不饱和键对于结瘤是重要的，这是因为用C16:1Δ9Z链酰化的类似物活性较低(活性恰好降低10倍)。由于这些原因，制备了一系列用苯甲酰胺键模拟共轭酰胺键的类似物。这些化合物构成了本发明的一个方面。含有苄胺型官能团的另一系列类似物构成了本发明的另一方面。这种化合物能够造成或促进豆科植物的结瘤现象并能够刺激植物的生长和发育。
作为本发明所述结瘤因子的化合物优选为式(I)的化合物
式中，
A代表选自-C(O)-、-C(S)-、-CH2-、-CHR10-、-CR10R11-、-C(O)O-、-C(O)S-、-C(S)O-、-C(S)S-、-C(O)NH-、-C(NH)NH-和-C(S)NH-的取代基；
B代表
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
●衍生自分别含有5或6个原子的二元稠合的芳环的二价基团；
●衍生自分别含有5或6个原子并含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的二元稠合的芳环或杂芳环的二价基团；
●亚联苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚联苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
C代表选自-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-和-NR19的取代基；
R5代表选自H、C1-6-烷基、岩藻糖基(fucosyl)和R22的取代基；
R7代表选自H、C1-6-烷基、阿拉伯糖基和R23的取代基；
R9代表选自H、C1-6-烷基、甘露糖、甘油和R25的取代基；
及其农业上可接受的可能的几何和/或光学异构体、对映体和/或非对映体、互变体、盐、N-氧化物、亚砜、砜以及金属或非金属络合物。在上文定义的化合物中，最重要的化合物是盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐或四烷基铵盐。
优选地，所述式(I)的化合物单独或组合具有一个或多个以下特征：
R1代表H、CH3或C(O)CH3；
这些化合物中，优选的是同时具有以下特征的式(I)的化合物：
E和G代表NHC(O)CH3；
更加优选的是同时具有以下特征那些化合物：
E和G代表NHC(O)CH3；
最优选的是同时具有以下特征的式(I)的化合物：
在这些优选的化合物中，需提及同时具有以下特征的式(I)的化合物：
B代表亚苯基；
在本发明的化合物中，A代表羰基的化合物是特别有利的，可用式(Ia)表示：
式中，
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
●衍生自分别含有5或6个原子的二元稠合的芳环的二价基团；
●衍生自分别含有5或6个原子并含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的二元稠合的芳环或杂芳环的二价基团；
●亚联苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚联苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基R12和R13分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
R5代表选自H、C1-6-烷基、岩藻糖基和R22的取代基；
R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立代表选自C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；
及其农业上可接受的可能的几何和/或光学异构体、对映体和/或非对映体、互变体、盐、N-氧化物、亚砜、砜以及金属或非金属络合物。在上文定义的化合物中，最重要的化合物是盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐或四烷基铵盐。
在这些式(Ia)的化合物中，优选的是单独或组合具有以下特征的那些化合物：
更优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
R8代表H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；
更加优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
R4代表H、C(O)CH3或C(O)NH2；
R8代表H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
在这些式(Ia)的化合物中，优选的是同时具有以下特征的那些：
D代表含有3-17个碳原子的饱和或不饱和的直链烃链；
R1代表H或CH3；
或同时具有以下特征的那些化合物：
C代表-O-；
R2、R3、R5、R6、R7和R9代表H；
在本发明化合物中，A代表亚甲基的化合物特别有利，可用式(Ib)表示：
式中，
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
●衍生自分别含有5或6个原子的二元稠合的芳环的二价基团；
●衍生自分别含有5或6个原子并含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的二元稠合的芳环或杂芳环的二价基团；
●亚联苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚联苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
C代表选自-O-、-S-、-CH2-、-CHR17-、-CR17R18-、-NH-和-NR19；
E和G各自独立代表选自H、OH、OR20、NH2和NHR20的取代基；
R1代表选自H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3的取代基；
R2、R3和R6各自独立代表选自H、C1-6-烷基、C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；
R4代表选自H、C1-6-烷基和R21的取代基；
R14、R15、R16和R19各自独立代表选自H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；
及其农业上可接受的可能的几何和/或光学异构体、对映体和/或非对映体、互变体、盐、N-氧化物、亚砜、砜以及金属或非金属络合物。在上文定义的化合物中，最重要的化合物是盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐或四烷基铵盐。
在这些式(Ib)的化合物中，优选的是单独或组合具有以下特征的那些：
更优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
更加优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
D代表含有3-17个碳原子的饱和或不饱和的直链烃链；
R4代表H、C(O)CH3或C(O)NH2；
在这些式(Ia)的化合物中，优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
R1代表H或C(O)CH3；
R4代表H、C(O)CH3或C(O)NH2；
或同时具有以下特征的那些化合物：
R2、R3、R5、R6、R7和R9代表H；
R4代表H、C(O)CH3或C(O)NH2；
在本发明的化合物中，C代表氧原子的化合物也特别有利，可用式(Ic)表示：
式中，
n代表1、2或3，优选2或3；
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
●衍生自分别含有5或6个原子的二元稠合的芳环的二价基团；
●衍生自分别含有5或6个原子并含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的二元稠合的芳环或杂芳环的二价基团；
●亚联苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚联苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基R12和R13分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
R1代表选自H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3的取代基，优选H或CH3；
R2、R3和R6各自独立代表选自H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；优选H；
R14、R15、R16和R19各自独立代表选自H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；
及其农业上可接受的可能的几何和/或光学异构体、对映体和/或非对映体、互变体、盐、N-氧化物、亚砜、砜以及金属或非金属络合物。在上文定义的化合物中，最重要的化合物是盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐或四烷基铵盐。
在式(Ic)的化合物中，优选的是单独或组合具有一个或多个以下特征的那些化合物：
更优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
更加优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
最优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
B代表亚苯基；
D代表含有11个碳原子的直链烃链，它是饱和的，或在碳4-5之间是不饱和的；
在本发明的化合物中，A代表羰基同时C代表氧原子的化合物是最有利的，可用式(Id)表示：
式中，
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
●衍生自分别含有5或6个原子的二元稠合的芳环的二价基团；
●衍生自分别含有5或6个原子并含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的二元稠合的芳环或杂芳环的二价基团；
●亚联苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚联苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基R12和R13分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
R4代表选自H、C1-6-烷基和R21的取代基，优选H、C(O)CH3或C(O)NH2；
R5代表选自H、C1-6-烷基、岩藻糖基和R22的取代基，优选H；
R8代表选自H、C1-6-烷基、岩藻糖基、甲基岩藻糖基、磺基岩藻糖基、乙酰基岩藻糖基、阿拉伯糖基、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4和R24的取代基，优选H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；
R9代表选自H、C1-6-烷基、甘露糖、甘油和R25的取代基，优选H；
R14、R15、R16和R19各自独立代表选自H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；
及其农业上可接受的可能的几何和/或光学异构体、对映体和/或非对映体、互变体、盐、N-氧化物、亚砜、砜以及金属或非金属络合物。在上文定义的化合物中，最重要的化合物是盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐或四烷基铵盐。
在式(Id)的化合物中，优选的是单独或组合具有一个或多个以下特征的那些化合物；
更优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
n代表2或3；
R1代表H或CH3；
更加优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
E和G代表NHC(O)CH3；
R8代表H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4、岩藻糖基或甲基岩藻糖基；
最优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
在本发明的化合物中，A代表亚甲基同时C代表氧原子的化合物也是最有利的，可用式(Ie)表示：
式中，
B代表
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
●衍生自分别含有5或6个原子的二元稠合的芳环的二价基团；
●衍生自分别含有5或6个原子并含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的二元稠合的芳环或杂芳环的二价基团；
●亚联苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚联苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基R12和R13分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
D代表含有2-20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃链，优选含有11个碳原子的直链烃链，它是饱和的，或在碳4-5之间是不饱和的；
R14、R15、R16和R19各自独立代表选自H、C1-6-烷基、-C(O)C1-6-烷基、-C(S)C1-6-烷基、-C(O)OC1-6-烷基、-C(O)NH2、-C(S)NH2、-C(NH)NH2、-C(O)NHC1-6-烷基、-C(S)NHC1-6-烷基和-C(NH)NHC1-6-烷基的取代基；
及其农业上可接受的可能的几何和/或光学异构体、对映体和/或非对映体、互变体、盐、N-氧化物、亚砜、砜以及金属或非金属络合物。在上文定义的化合物中，最重要的化合物是盐，尤其是锂盐、钠盐、钾盐或四烷基铵盐。
在式(Ie)的化合物中，优选的是单独或组合具有一个或多个以下特征的那些化合物：
更优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
R2、R3、R5、R6、R7和R9代表H；
更加优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
n代表2或3；
最优选的是同时具有以下特征的那些化合物：
B代表亚苯基；
R4代表H、C(O)CH3或C(O)NH2；
在本发明的式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的化合物中，优选的化合物中：
B代表选自以下的取代基：
式中，R12和R13代表分别独立选自卤素、CN、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基的两个取代基。
在本发明的式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的化合物中，同样优选的化合物中
●亚芳基；
●含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
●亚萘基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚萘基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
优选的化合物中
B代表
●亚芳基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚芳基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
更优选的化合物中
●亚苯基；
●或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的杂亚苯基；
这些基团可能会被一个或两个取代基R12和R13取代，所述取代基分别独立选自卤素、CN、C(O)OR14、C(O)NR15R16、CF3、OCF3、-NO2、N3、OR14、SR14、NR15R16和C1-6-烷基；
尤其需要提到的化合物中
在优选的本发明的化合物中，还需要提及单独或组合具有一个以下特征的化合物：
更加优选的是具有以下特征组合的那些化合物：
A代表-C(O)-或-CH2-；
C代表-O-；
式中，
●m＝1-12
●p＝0-11
●q＝6-14
●s＝5-13
●同时m+p≤12，m+p≥4；再优选具有以下结构式之一的烃链
式中，
●m＝1-12
●p＝0-11
●q＝6-14
●同时m+p≤12，m+p≥4；最优选的是含有11个碳原子的直链烃链，它是饱和的，或在碳4-5之间是不饱和的；
R1代表H或C(O)CH3；
R2、R3、R5、R6和R7代表氢原子；
特别地，该化合物中，R8代表H、SO3H、SO3Li、SO3Na、SO3K、SO3N(C1-8烷基)4或具有下式的取代基：
式中，
特别有利且优选的本发明所述化合物的例子有具有以下结构式之一的化合物：
式中，当M存在时代表选自H+、Li+、Na+、K+和(C1-8烷基)4N+的阳离子。
除了刚才具体描述的本发明的化合物，对结构式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)进行合理取代的组合的变体也构成了本发明的一部分。
已知不含脂质链的几丁质寡聚物不具活性，因此，通过打断根区的酰胺键来降解Nod因子导致其活性丧失。
为限制甚至防止这种降解，制备了一系列类似的化合物，其中一些比天然的Nod因子更加稳定。
II-1.本发明的化合物的结构
制备了含有间位取代的苯甲酰胺基的化合物。宜保持相同的链原子总数(16)和第9位顺式类型的不饱和性。实践中，对制造原料，脂质链可通过氧原子连接到芳环上。
合成了含有间位取代的苄胺官能团的类似物4，以及N-乙酰化的类似物5，N-乙酰化可使其能够恢复天然产物的总电荷。这些类似物是在硫酸化系列中制备的。
两种其它的硫酸化类似物，一种含有完全饱和的链，另一种含有炔式不饱和链，可用来研究天然产物中出现的第9位上Z型不饱和键的作用。
最后，两种硫酸化的类似物，一种芳环上的取代基在邻位，另一种在对位，可用来研究天然产物第2位的反式不饱和键的作用。
最后，制备了链上具有间位取代基的衍生自岩藻糖基五聚体的类似物。
生物学测试的参照物是以下化合物：
11 R8＝SO3Na R＝C16:1Δ9Z
12 R8＝SO3Na R＝C16:2Δ2E，9Z
II-2.各种芳族链的合成
对于苯甲酰胺LCO，用苯甲酰氯与氨基四聚物偶合(酰化)，对于苄基LCO，用苯甲醛来偶合(还原性烷基化)。
II-2.1.合成用十一碳-4Z-烯氧基链间位取代的芳族链
按照下面的反应过程制备甲酯15，可将其还原成醛或皂化成酸(酰基氯前体)。
为进行这一步，用1-碘代十一碳-4Z-烯13来烷化3-羟基苯甲酸甲酯。酯15以76％的产率分离。
用两个步骤将酯转化成醛17。
此外，将酯15皂化得到酰基氯19，然后再与草酰氯反应。
II-2.2.合成用十一烷酰氧基和十一碳-4-炔氧基链间位取代的芳族链
在无水DMF中用1-溴代十一烷或1-碘代十一碳-4-炔进行相同的过程，之后进行皂化并形成氯化物，得到酰基氯23和27。
II-2.3.合成用十一碳-4Z-烯氧基链对位取代的芳族链
用类似的方法从29和33制备酰基氯31和35，29和33已经通过Williamson偶合1-碘代十一碳-4Z-烯13和2-羟基苯甲酸甲酯28(或水杨酸甲酯)或4-羟基苯甲酸甲酯32获得，其产率分别为66％或79％。
皂化和转化成氯化物在两种情况下都是定量的。
II-3.用各种苯甲酰氯N-酰化硫酸化的四聚物CO-IV(NH 2 ，S)
II-3.1.与3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯19偶合
偶合可在存在碳酸氢钠时将原料溶于DMF-水混合物来进行。在这些条件下只有游离胺被酰化。用6当量氯化物在反应18小时之后，转化率达到约60％，但所述反应是高度选择性的。然后分离出33％所需产物3。产物的纯度通过HPLC检测。
产物3的紫外(UV)吸收光谱与参考化合物12完全不同，尤其是由于3中存在289nm的吸收峰。由于苯甲酰胺基团，化合物12中不存在该峰。这极好地说明了，与天然Nod因子不同，本发明一些化合物的UV特性使它们易于检测。
与化合物12不同，当在289nm激发时化合物3时在345nm也具有特征性荧光。
II-3.2.偶合3-(十一烷酰氧基)苯甲酰氯23和3-(十一碳-4-炔氧基)苯甲酰氯27
重复对上述衍生物进行的相同过程，即溶于DMF-水混合物并使用若干当量的氯化物。
在这些条件下，以32％的产率(转化率为47％)获得了饱和的类似物6，并以31％的产率(转化率为70％)获得了含有三键的类似物7。其纯度也通过HPLC检测。
II-3.3.偶合2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯31和4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯35
对这两种类似物采用类似的处理方法，邻位取代的衍生物8的产率为48％，对位取代的衍生物9的产率为40％。在这两个反应中使用4当量的氯化物。纯度通过HPLC检测。
II-4.用3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯19N-酰化未硫酸化的四聚物CO-IV(NH 2 )
如前面的描述在DMF-水混合物中进行反应，其中的原料和氯化物都是可溶的。为便于最终的纯化，反应在碱性Dowex树脂(HCO3 -)存在时进行。
反应结束之后用乙腈/水混合物稀释反应介质，所需化合物通过酸性Dowex(H+)树脂过滤纯化，浓缩，并用乙酸乙酯然后用水洗涤固体残余物。如此分离出22％所需产物2。
II-5.用3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯19N-酰化岩藻糖化的五聚物CO-V(NH 2 ，Fuc)
如前面的描述在DMF-水混合物中进行反应，其中的原料和氯化物都是可溶的。为便于最终的纯化，反应在碱性Dowex树脂(HCO3 -)存在时进行。
反应结束之后用乙腈/水混合物稀释反应介质，所需化合物通过酸性Dowex(H+)树脂过滤纯化，浓缩，并用乙酸乙酯然后用水洗涤固体残余物。如此分离出28％所需产物10。
II-6.用3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲醛还原性烷基化硫酸化的四聚物
II-6.1.烷基化四聚物CO-IV(NH 2 ，S)
还原性烷基化反应是在存在溴化锂时在无水DMF中进行的。采用12当量醛和15当量氰基硼氢化钠，24小时后通过硅胶层析分离出71％所需偶合产物4。
II-6.2.N-乙酰化获自还原性烷基化的偶合产物
该反应在存在碳酸氢钠时在乙酸乙酯-甲醇-水混合物中通过添加乙酸酐进行。12小时后通过H+树脂除去原料4。硅胶纯化之后以77％的产率分离出所需产物5。纯度通过HPLC检测。
II-7.活性测试
II-7.1对Galegoid属温带豆科植物的活性测试
Galegoid属的温带豆科植物具有根瘤菌产生的结，它制造的Nod因子中具有含有与羰基共轭的双键的疏水链。该属中包括重要的豆科农作物，如紫花苜蓿、豌豆、蚕豆、鹰嘴豆和三叶草。
测试了硫酸化产物对紫花苜蓿根瘤形成的诱导作用，以及对模型豆科植物Medicago truncatula编码早期结瘤蛋自的共生基因表达的诱导作用。
II-7.1.1紫花苜蓿的结瘤试验
使紫花苜蓿苗在无菌条件下在试管内的少氮琼脂培养基上生长(Demont-Caulet等，Plant Physiol.，120，83-92，1999)。未处理的苗作为对照。按所示浓度加入天然Nod或合成的LCO因子。
II-7.1.1.1结瘤试验的结果
被十一碳-4Z-烯氧基链间位取代的苯甲酰胺衍生物3显示有利的活性，该活性类似于用参考C16:1Δ9Z链酰化的硫酸化的四聚物11的活性。
A：11；B：3；对照：无LCO
相比苯甲酰胺衍生物3，苄基衍生物4具有中等活性。
A：11；B：3；C：4；对照：无LCO
最后，苄基衍生物4的N-乙酰化导致反应改善，但活性仍低于苯甲酰胺衍生物3的活性。
A：3-10-7M；B：4-10-7M；C：5-10-7M；D：11-10-7M；
E：11-10-9M；对照：无LCO
这些结果表明了酰胺键的重要性。用这些苯甲酰胺衍生物获得的结果证实了天然化合物中存在的酰胺-双键共轭的作用。
用十一碳-4-炔氧基链间位取代的苯甲酰胺7的活性可与苯甲酰胺衍生物3的活性相比，而用完全饱和的链取代的苯甲酰胺化合物6活性略低。这些结果表明4位的不饱和现象导致活性提高。
A：3；B：9；C：8；D：7；E：6；对照：无LCO
用十一碳-4Z-烯氧基链邻位-和对位-取代的苯甲酰胺衍生物8和9的测试结果显示该类似物的活性低于间位取代的苯甲酰胺衍生物3的活性。因此间位取代是反式不饱和现象的优选模拟物。
II-7.1.2.测试早期结瘤蛋白对Medicago truncatula的诱导作用
进行这些测试来确定合成的LCO是否通过激活与天然Nod因子相同的信号转导途径来诱导共生反应。该测试是对模型豆科植物Medicago truncatula进行的。研究了用十一碳-4Z-烯氧基链间位取代的硫酸化的苯甲酰胺衍生物3-这是在紫花苜蓿结瘤试验中活性最强的化合物一对“野生型”植物和突变型植物(Nod因子信号转导中DMI1基因发生改变)的活性(Catoira等Plant Cell，12，1647-1665，2000)。作为参考的化合物是用C16:2A2E，9Z链酰化的硫酸化的四聚物12，它是天然Nod因子是类似物。对照是不存在LCO时栽植的植物。
II-7.1.2.1报告基因
在生物学过程中通常难以确定对特定基因表达的调节，这是由于大多数这些基因的特定产物不易检测或测量。而克服这一问题，使用了与“报告基因”(即编码易于检测的蛋白质的基因)融合的技术。融合物是将含有需要研究的基因调节区的DNA序列和报告基因的DNA序列组合构成的。然后通过转化将此装配物再引入植物中。因此，如果靶基因被表达，则报告基因也被自动表达。然后就是检测报告基因蛋白的问题了。
为避免与植物活性的负相互作用，使用不编码任何通常由植物形成的酶的报告基因。一种最常用的酶是大肠杆菌的β-葡糖醛酸酶(GUS)，这是一种催化切割大β-葡糖苷酸的水解酶。作为这种酶的商业底物，可以使用：
X-Gluc(Sigma B-4782)：5-溴-4-氯-3-吲哚基葡糖苷酸；形成的阴离子具有蓝色.
II-7.1.2.2Enod11::GUSA
与调节有关的豆科植物的基因可分成两大类：
早期结瘤蛋白基因(ENOD)，该基因在感染和结瘤过程激活的最初几天被激活；
晚期结瘤蛋白基因，该基因直到施加细菌后数天才被激活，且直到根瘤成熟期才发挥作用。
鉴定了Medicago truncatula的一个新基因MtENOD11，该基因编码RPRP(重复富含脯氨酸的蛋白)，并在结节根和组织受结瘤感染的最初步骤中转录(Journet等，Mol.Plant-Microbe Interact.，14，737-748，2001)。采用表达MtENOD11::GUSA融合体的转基因有可能确定加入植物培养基中的Nod因子类似物是否诱导ENOD11基因的转录。
在ENOD11转录试验中，用Fahraeus培养基进行调节试验，但其中不含琼脂。将幼苗放在含有培养基的纸袋中。比较两种类型带有MtENOD11::GUS融合体的转基因植物的反应：“野生型”(WT)Jemalong植物和DMI1基因中突变的植物，后者无法转导Nod因子信号。让植物生长5天，然后用各种浓度的LCO处理幼苗。6小时后，移出幼苗并在含有X-Glu的含水培养基中放置1-2小时。然后计算出现特征性蓝色反应的根的数目。
该试验相对敏感，它在低于结瘤试验的LCO浓度下也可能有效。
A：3；B：12；对照：无LCO
发现苯甲酰胺衍生物3的活性相比参考化合物乙酰化的四聚物12低约10倍。此外，相比参考化合物12，苯甲酰胺衍生物3在带有DMI1突变的植物中无法诱导任何反应。因此可以总结出，苯甲酰胺类型的合成化合物通过与由天然Nod因子激活的相同的转导途径激活ENOD11基因的转录。
II-7.2对其它豆科植物的活性测试
硫酸化的苯甲酰胺衍生物已显示对Medicago品种的根具有与被C16:2链N-酰化的主要天然硫酸化Sinorhizobium meliloti Nod因子类似的生物活性。假设这种苯甲酰胺衍生物是天然S.meliloti Nod因子的良好结构模拟物，该因子在几丁质寡聚物主链和具有与羰基共轭的双键的疏水链之间有一酰胺键。这种α-β类型的共轭双键是使紫花苜蓿、三叶草、豌豆、蚕豆、鹰嘴豆等温带豆科植物生根瘤的根瘤菌Nod因子特有的。相反，使大豆、花生、菜豆、豇豆等等源于热带的豆科植物生根瘤的根瘤菌产生的Nod因子中，羰基不与双键共轭。因此，重要的是确定不带有共轭双键的天然Nod因子的苯甲酰胺类似物是否也对同源豆科植物显示生物学活性。
用百脉根(Lotus corniculatus)根毛变形生物测定解决了这一问题。百脉根是一种在根瘤菌的作用下产生根瘤的草料作物，其根瘤菌产生的Nod因子及其类似于使大豆结瘤的根瘤菌产生的Nod因子：几丁质寡聚物主链有5个葡糖胺残基，N-酰基链实质上是异油酸(C18:1)而还原糖胺残基不是硫酸化的而是被岩藻糖残基O-取代的。选择百脉根作为模型系统是由于其种子和幼苗较小且易于操作。
II-7.2.1百脉根的根毛变形测定
将百脉根(cv Rodeo)的种子灭菌。将小根长度约为1厘米的发芽的种子无菌转移到Farhaeus软琼脂平板上。平板用Parafilm密封并在植物生长室(25℃，光照期为16小时，相对湿度75％，光照类型为OsramVFluora L 77，平板顶端的光照强度水平为30μE.m-2.s-1)内垂直放置2天以使植物生长并使根毛发育。然后倒入2ml Nod因子衍生物的无菌溶液以覆盖百脉根的根系统，30分钟后除去过量的液体。在植物生长室内再温育16小时。将5棵植株的根转移到载玻片和盖玻片之间并在用亚甲基蓝染色之后通过亮视野显微镜观察。
通过有限稀释法评估根毛变形(Had)活性。Nod因子衍生物是施加浓度为10-7M至10-11M。比较两种DP5几丁质衍生物：大豆Nod因子及其苯甲酰化的类似物10的活性。这两种化合物的还原端都被O-岩藻糖化，但末端非还原葡糖胺残基上的N-取代基不同，大豆Nod因子被C18:1N-酰化而另一个被N-苯甲酰化。将化合物分别溶于水/乙醇50/50；加入0.01％Chaps至浓度为1mM。然后将这些贮液溶于水。为评估植物的反应，选择明确的根毛分支(许多分支在根系统的一侧以上出现)，并将出现这些明确反应的植株定为《+》。基于费氏《Exact》检验(SAS软件)通过比例比较来计算《+》反应比例的统计学显著性(P＝0.05)。试验进行两次。数据列在下表中：
表：百脉根的根毛变形测定
| 10<sup>-7</sup>M | 10<sup>-8</sup>M | 10<sup>-9</sup>M | 10<sup>-10</sup>M | 10<sup>-11</sup>M | |
| 乙酰化的化合物 | + | + | + | + | - |
| 苯甲酰化的化合物<u>10</u> | + | + | + | - | - |
每次处理和稀释使用15棵植株。用66棵未处理的对照植株来评估根毛变形特征固有的植物可变性。相比未处理的对照，当处理过的植株的Had+比例显著较高(概率水平P＝0.05)时将反应定位“+”。数据用费氏“Exact”检验来分析。
这些试验显示，苯甲酰胺衍生物10在百脉根的根毛生物测定中具有高活性，它在纳摩尔浓度时就具有显著活性。因此可以得出结论，苯甲酰胺衍生物可用来刺激大豆等在根瘤菌的作用下结瘤的豆科植物的共生活性，所述根瘤菌可产生在酰基链上不含α-β共轭双键的Nod因子。
III实施例
对于芳族衍生物，按照官方命名法对环进行编号。在描述CO和LCO的NMR光谱时，糖从还原端开始编号：
对每种糖采用惯用编号。
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-D-吡喃葡糖(2)
将7.2mgCO-IV(NH 2 )溶于200μL水和500μL DMF，然后加热至40℃。然后加入36mg Dowex 1×2-100树脂(HCO3 -)，之后加入160μL用蒸馏的THF(26μmol)配制的19的溶液。在48小时内分三次加入108mg HCO3 -树脂和480μL用蒸馏的THF(78μmol)配制的19的溶液。反应介质用3mL 1/1的乙腈/水混合物稀释，收集反应介质，除去树脂，然后通过脱脂棉过滤以除去未去除的树脂珠。使滤液通过Dowex 50×8-100树脂(H+)然后浓缩，然后用乙酸乙酯接着用水洗涤固体残余物。得到2mg白色粉末，产率为22％。
1H NMR(400MHz，20/1 DMSO-d6/D2O)δ(ppm)：
7.40-7.31(m，3H，ArH-2，ArH-6和ArH-5)，7.04(m，1H，ArH-4)，5.41-5.35(m，2H，CH＝CH)，4.87(d，0.7H，J1.2＝2.3Hz，H-1αI)，4.52(d，1H，J＝8.3Hz，H-1βIV)，4.42(d，0.3H，J＝8.0Hz，H 1-βI)，4.33(2d，2H，J＝8.3Hz，H-1βII-III)，3.98(t，2H，J＝6.0Hz，ArOCH 2-CH2).3.78-3.05(m，24H，其它糖的H)，2.16(dt，2H，J＝5.8和J＝6.7Hz，CH 2-CH＝CH)，1.97(dt，2H，J＝6.0和J＝6.2Hz，CH＝CH-CH 2)，1.81/1.81/1.79(3s，9H，3COCH 3)，1.80-1.72(m，2H，ArOCH2-CH 2-CH2)，1.28-1.13(m，8H，4CH 2)，0.81(t，3H，CH 3，J＝6.5Hz)。
质谱：
正电喷雾(ESI)电离m/z＝1183.5[M+Na]+
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(3)
将15mgCO-IV(NH 2 ，S)(17μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入3mg碳酸氢钠(34μmol)，之后加入20μL浓度为0.25g/mL(16.4μmol)的19的THF溶液。将反应介质加热至60℃并在18小时内分六次加入100μL 48的溶液和10mg碳酸氢钠。浓缩之后将残余物置于二氯甲烷(DCM)/甲醇(5/1)中用硅胶柱纯化，同时大量稀释以除去脂质链。然后用E/M/W(7/2/1乙酸乙酯/甲醇/水)进行洗脱。这样分离出6.5mg白色固体，产率为33％。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：
7.48和7.41(m，2H，ArH-2和ArH-6)，7.36(dd，1H，ArH-5，J5.6 7.7Hz和J5.4 8.1Hz)，7.07(ddd，1H，ArH-4，J4.2≈J4.6 1.4Hz)，5.41(m，2H，CH＝CH)，5.03(d，0.8H，H-1αI，
3.2Hz)，4.68-4.59-4.50(3d，3H，H-1βII，III，IV，J1β.2 8.4Hz，8.5Hz和8.7Hz)，4.56(d，0.2H，H-1βI，J1β.27.7Hz)，4.25-3.30(m，26H，CH 2-OAr，其它是糖的H)，2.25(td，2H，CH 2-CH＝CH-CH2，J6.7Hz和J6.2Hz)，2.10-1.90(m，11H，CH2-CH＝CH-CH 2和3CH 3CO)，1.83(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2，J6.7Hz)，1.35-1.20(m，8H，4CH 2)，0.88(m，3H，CH 3)
质谱：
负ESI m/z＝1139.4[M-Na]-
UV：289nm
荧光：λex：289nm；λem：345nm
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苄基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(4)
将11mgCO-IV(NH 2 ，S)(12μmol)溶于0.5mL DMF并在其中加入12mg溴化锂。加入2mg氰基硼氢化钠(32μmol)和100μL浓度为73mg/mL(26μmol)的17的THF溶液。反应介质在40℃加热4小时。每2小时加入2当量醛和2.5当量氰基硼氢化钠，即总共加入12当量醛和15当量氰基硼氢化钠。尽管转化未结束，用0.5N盐酸中和过量的氰基硼氢化钠来终止反应。当不再产生气体时用水稀释介质并冻干。将所得物质溶于水，加入5mg碳酸氢钠(59μmol)至碱性pH，然后将所得物质与甲醇一起共蒸发两次。将残余的白色固体置于DCM/甲醇(5/1)中放置在硅胶柱上，同时大量稀释以除去脂质链。然后用E/M/W(5/2/1)之后是(4/1/1)洗脱稀释液。这样分离出10mg白色针状物，产率为71％。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm)：
7.31(dd，1H，ArH-5，J4.5 8.2Hz和J5.6 7.8Hz)，7.02(m，2H，ArH-2和ArH-6)，6.90(dd，1H，ArH-4，J4.6 2.3Hz)，5.51(m，2H，CH＝CH)，5.08(d，0.8H，H-1αI，J1α.23.1Hz)，4.67(m，2.2H，H-1βI，II，III)，4.47(d，1H，H-1βIV，J1β.28.0Hz)，4.06(t，2H，CH 2-OAr，J 6.3Hz)，3.94(s，2H，NH-CH 2-Ar)，4.25-3.45(m，23H，其它是糖的H)，2.45(dd，1H，H 2 IV，J1β.2≈J2.38.8Hz)，2.31-2.12(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，2.07-2.04-2.01(3s，9H，3CH 3CO)，1.89(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.9Hz)，1.45-1.25(m，8H，4CH 2)，0.97(t，3H，CH 3，J6.8Hz)
13C NMR(50MHz，DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm)：
172(3CH3 CO)，160(ArC-3)，132-131-130(ArC-1，ArC-5，CH＝CH)，122(ArC-6)，115(ArC-2，ArC-4)，105(C-1βII，III，IV)，98(C-1βI)，92(C-1αI)，82-53(糖和Ar-CH2-NH的21C)，68(CH2-OAr)，33-23(10CH2和3CH3CO)，14(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝1125.4[M-Na]-
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苄基)乙酰氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(5)
将20mg碳酸氢钠和15μL乙酸酐加入0.3mL E/M/W(1/1/1)中的13mg4(11μmol)的溶液。反应介质在室温下搅拌12小时。浓缩之后，将残余的油状物置于E/M/W(1/1/1)并加入Dowex 50×8-100H+树脂。过滤混合物并在滤液中加入Amberlite IR120Na+树脂。过滤和浓缩之后，用E/M/W(4/1/1)通过层析纯化产物。如此分离出10mg自色固体，产率为77％。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm)：
7.25-7.18(2t，1H，ArH-5，J5.47.8Hz和J5.67.9Hz)，7.10-6.85(m，2H，ArH-2和ArH-6)，6.82-6.75(2d，1H，ArH-4)，5.40(m，2H，CH＝CH)，5.06(d，0.6H，H-1αI，J1α.2 23.4Hz)，4.75-4.35(m，3.4H，H-1βI，II，III，IV)，4.30-4.05(m，2H，H-6a，bI)，4.00-3.30(m，25H，其它是糖和CH 2-OAr的H)，3.80(s，2H，NAc-CH 2-Ar)，2.90(m，1H，H-2IV)，2.23-2.03(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.99-1.90(m，12H，CH 3CO)，1.80(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.9Hz)，1.35-1.20(m，8H，4CH 2)，0.87(m，3H，CH 3)
13C NMR(50MHz，DMSO-CD3OD(2/1))δ(ppm)：176(CH3 CON)，174-173-173(3CH3 CO)，161(ArC-3)，141(ArC-1)，132-130-129-127(ArC-2，ArC-4，ArC-5，ArC-6，CH＝CH)，103(3C-1βI，II，IV)，100(C-1βI)，92(C-1αI)，82-50(糖、Ar-CH2-NH和CH2-OAr的24C)，33-23(10CH2和3CH3CO)，14(CH3)
质谱：负ESI m/z＝1067.4[M-Na]-
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一烷酰氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基]-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(6)
将15mgCO-IV(NH 2 ，S)(17μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入6mg碳酸氢钠(71μmol)和25μL浓度为210mg/mL(17μmol)的23的THF溶液。将反应介质加热至60℃并在24小时内分8次加入200μL氯化物溶液和16mg碳酸氢钠。浓缩之后，通过将残余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅胶柱上进行纯化，同时大量稀释以除去脂质链。然后用E/M/W(4/1/1)处理洗脱液。如此分离出6.3mg白色固体，产率为32％。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(1/3))δ(ppm)：7.44(m，2H，ArH-2和ArH-6)，7.39(dd，1H，ArH-5，J5.4≈J5.67.9Hz)，7.10(ddd，1H，ArH-4，J4.6≈J4.22.1Hz)，5.05(d，0.7H，H-1αI，J1α.2 3.0Hz)，4.70-4.40(m，3.3H，H-1βI，II，III，IV)，4.22(m，1H，H-6aI)，4.10-3.20(m，24H，CH 2-OAr和糖的其它H)，2.03-1.99-1.96(3s，9H，CH 3CO)，1.80(m，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2)，1.35-1.25(m，8H，4CH 2)，0.92(t，3H，CH 3，J 6.5Hz)
质谱：负ESI m/z＝1141.5[M-Na]-
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-炔氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(7)
将14mgCO-IV(NH 2 ，S)(16μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入5mg碳酸氢钠(60μmol)和25μL浓度为190mg/mL(16μmol)的27的THF溶液。将反应介质加热至60℃并在24小时内分8次加入200μL氯化物溶液和16mg碳酸氢钠。浓缩之后，通过将残余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅胶柱上进行纯化，同时大量稀释以除去脂质链。然后用E/M/W(4/1/1)处理洗脱液。如此分离出5.7mg白色固体状的所需产物，产率为31％。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：7.43(m，2H，ArH-2和ArH-6)，7.37(dd，1H，ArH-5，J5.48.1Hz和J5.68.0Hz)，7.10(ddd，1H，ArH-4，J4.2≈J4.62.0Hz)，5.04(d，0.7H，H-1αI，J1α.2 3.3Hz)，4.65-4.59(2d，2H，H-1βII，III，J1β.28.4Hz和J1β.28.5Hz)，4.54(d，0.3H，H-1βI，J1β.27.9Hz)，4.49(d，1H，H-1βIV，J1β.28.7Hz)，4.23(dd，1H，H-6aI，J6a.6b 11.1Hz和J6a.53.7Hz)，4.12(t，2H，CH 2-OAr，J6.2Hz)，4.10-3.40(m，21H，其它是糖的H)，2.35-2.13(2m，4H，CH 2-C≡C-CH 2)，2.02-1.98-1.96(3s，9H，3CH 3CO)，1.92(m，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2)，1.45-1.25(m，8H，4CH 2)，0.88(t，3H，CH 3，J6.7Hz)
13C NMR(62.5MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：
173(3CH3 CO)，170(NCOAr)，158(ArC-3)，137(ArC-1)，131(ArC-5)，121(ArC-6)，119(ArC-4)，115(ArC-2)，103(C-1βII，III，IV)，96(C-1βI)，92(C-1αI)，82-50(糖、C≡C和CH2-OAr的20C)，33-16(7CH2和3CH3CO)，15(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝1137.1[M-Na]-
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(8)
将10mgCO-IV(NH 2 ，S)(11μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入2mg碳酸氢钠(24μmol)和15μL浓度为115mg/mL(6μmol)的31的THF溶液。将反应介质加热至60℃并在18小时内分7次加入105μL氯化物溶液和6mg碳酸氢钠。浓缩之后，通过将残余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅胶柱上进行纯化，同时大量稀释以除去脂质链。然后用E/M/W(9/2/1)处理洗脱液。如此分离出6.2mg白色固体，产率为48％(但转化率仅为50％)。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：
7.99(dd，1H，ArH-6，J6.57.5Hz和J6.41.8Hz)，7.55(ddd，1H，ArH-4，J4.38.3Hz和J4.57.8Hz)，7.20(d，1H，ArH-3)，7.10(dd，1H，ArH-5)，5.52(m，2H，CH＝CH)，5.06(d，0.7H，H-1αI，J1α.2 3.0Hz)，4.70-4.60-4.53(4d叠加的，3.6H，H-1βI，II，III，IV)，4.20-3.40(m，25H，其它是糖H和CH 2-OAr的H)，2.33-2.11(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，2.03-2.01-2.00(3s，9H，3CH 3CO)，2.05(m，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2)，1.50-1.20(m，8H，4CH 2)，0.94(t，3H，CH 3，J6.8Hz)
13C NMR(62.5MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：
172(3CH3 CO)，171(NCOAr)，158(ArC-1)，133(ArC-4，CH＝CH)，129(ArC-6)，122(ArC-5，)，114(ArC-3)，103(C-1βII，III，IV)，96(C-1βI)，92(C-1αI)，82-50(所有其它的C是糖和CH2OAr的)，33-24(7CH2和3CH3CO)，15(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝1139.5[M-Na]-
2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-6-O-硫代-D-吡喃葡糖，钠盐(9)
将10mgCO-IV(NH 2 ，S)(11μmol)溶于100μL水和250μL DMF。然后加入2mg碳酸氢钠(24μmol)和15μL浓度为115mg/mL(6μmol)的35的THF溶液。将反应介质加热至60℃并在17小时内分7次加入105μL氯化物溶液和6mg碳酸氢钠。浓缩之后，通过将残余物置于DCM/甲醇(5/1)中在硅胶柱上进行纯化，同时大量稀释以除去脂质链。然后用E/M/W(9/2/1)处理洗脱液。如此分离出5.2mg白色固体，产率为40％(但转化率仅为60％)。
1H NMR(400MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：
7.89(d，2H，ArH-2和ArH-6，J2.3≈J6.58.8Hz)，7.04(d，2H，ArH-3和ArH-5)，5.48(m，2H，CH＝CH)，5.05(d，0.6H，H-1αI，J1α.2 3.1Hz)，4.69-4.55-4.50(4d叠加的，3.6H，H-1βI，II，III，IV)，4.30-3.40(m，23H，其它是糖的H)，4.10(t，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.28-2.09(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，2.02-1.99-1.97(3s，9H，3CH 3CO)，1.89(m，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2)，1.45-1.25(m，8H，4CH 2)，0.93(t，3H，CH 3，J 7.0Hz)
13C NMR(62.5MHz，DMSO-CD3OD(1/2))δ(ppm)：
172(3CH3 CO)，169(NCOAr)，163(ArC-1)，132-130-129(ArC-2，ArC-6，CH＝CH)，115(ArC-3，ArC-5)，103(C-1βII，III，IV)，97(C-1βI)，92(C-1αI)，83-50(所有其它的C是糖和CH2OAr的)，33-23(7CH2和3CH3CO)，15(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝1139.5[M-Na]-
2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-4-O-{2-乙酰氨基-4-O-[2-乙酰氨基-2-脱氧-4-O-(2-脱氧-2-(N-3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰基)氨基-β-D-吡喃葡糖基)-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基}-2-脱氧-β-D-吡喃葡糖基]-2-脱氧-6-O-(-α-L-吡喃果糖基)-D-吡喃葡糖(10)
将岩藻糖基五聚体CO-V(NH 2 ，Fuc)(7.3mg，6.4μmol)溶于H2O(140μL)，然后加入DMF(350μL)并使混合物达到30℃。然后加入Dowex 1×2-100树脂(HCO3 -)，之后加入酰基氯19(6mg)的溶液(THF，110μL)。将反应混合物搅拌24小时，期间再加入三次树脂和酰基氯。然后将反应介质稀释于H2O/CH3CN(1/1，2mL)，加热至56℃，然后通过脱脂棉过滤上清液。树脂珠和烧瓶壁在56℃用H2O/CH3CN(4/1、7/3、3/2、1/1、2/3、3/7和1/4，每次2mL)萃取数次。使各部分通过Dowex 50×8-100树脂(H+)，然后收集并浓缩。残余物依次用EtOAc(3×1mL)和H2O(3×1mL)洗涤，然后加热至56℃以使其重溶于H2O/CH3CN(1/1，10mL)，然后在超声。然后冻干溶液得到白色粉末状的所需产物(2.5mg，28％)。然后用氨水溶液(H2O，2％)洗脱留在酸性树脂上的原料(2.3mg，31％)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6/D2O 20/1)δ(ppm)：
7.43-7.30(m，3H，ArH-2，ArH-6和ArH-5)；7.05(m，1H，ArH-4)；5.45-5.32(m，2H，CH＝CH)；4.84(d，0.8H，J1.2＝1.9Hz，H-1αI)；4.66(d，0.8H，J1.2＜1.0Hz，H-1Fuc-GlcNAcα)，4.65(d，0.2H，J1.2＜1.0Hz，H-1Fuc-GlcNAcβ)，4.52(d，H，J＝8.5Hz，H-1βIV)，4.45/4.35/4.33(4d，4H，J＝8.5Hz，H-1βII-IV)，4.42(d，0.2H，J＝7.0Hz，H-1βI)；3.99(t，2H，J＝6.1Hz，ArOCH 2-CH2)，3.88(dt，1H，H-5Fuc)，3.78-3.05(m，33H，其它糖的H)，2.17(dt，2H，J＝6.0和J＝6.8Hz，CH 2-CH＝CH)，1.99(dt，2H，J＝5.9和J＝6.2Hz，CH＝CH-CH 2)，1.82/1.81/1.81/1.79(4s，12H，4COCH 3)，1.80-1.72(m，2H，ArOCH2-CH 2)，1.31-1.15(m，8H，4CH 2)，1.08(d，0.6H，J5.6＝6.9Hz，H-6Fuc-GlcNAcβ)，1.05(d，2.4H，J5.6＝6.5Hz，H-6Fuc-GlcNAcα)，0.82(t，3H，CH 3，J＝6.5Hz)。
3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸甲酯(15)
在无水DMF(20mL)中的1.7g13(6.07mmol)中加入850mg 14(6.15mmol)和900mg K2CO3(6.51mmol)。在90℃反应4小时后浓缩反应介质，置于DCM中，然后用水洗涤。得到1.87g黄色油状物，用戊烷/乙酸乙酯(50/1)在硅胶上对其进行层析。分离出1.37g黄色油状物，产率为76％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.60(ddd，1H，ArH-6，J6.58.0Hz和J6.4≈J6.20.5Hz)，7.52(dd，1H，ArH-2，J2.43.0Hz)，7.31(dd，1H，ArH-5，J5.48.0Hz)，7.07(ddd，1H，ArH-4)，5.38(m，2H，CH＝CH)，3.98(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，3.89(s，3H，OCH 3)，2.22-1.99(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.83(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.8Hz)，1.55-1.20(m，8H，4CH 2)，0.84(t，3H，CH 3，J7.5Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
131-129-128(C-5，CH＝CH)，122(C-6)，120(C-4)，115(C-2)，66(CH2-OAr)，52(CH3O)，32-22(7CH2)，14(CH3)
质谱：
正ESI m/z＝327.2[M+Na]+
C19H28O3Na的高分辨率计算值：327.193614，实测值：327.193200
元素分析：
计算值实测值
C 74.96 74.68
H 9.27 9.37
O 15.77 15.79
红外(cm-1)：2970-2950-2927-2858-1726-1586-1446-1288-1228-756
3-(十一碳-4Z-烯氧基)苄醇(16)
0℃下在醚(3mL)中的140mg15(460μmol)中加入35mg氢化铝锂(922μmol)。反应1小时30分钟之后反应介质用醚稀释并用2滴水使其水解。通过硅藻土过滤之后用Na2SO4干燥并浓缩，分离出127mg无色油状物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.18(dd，1H，ArH-5，J5.68.0Hz和J5.48.3Hz)，6.84(m，2H，ArH-2和ArH-4)，6.75(dd，1H，ArH-4，J4.22.9Hz)，5.32(m，2H，CH＝CH)，4.58(s，2H，CH 2OH)，3.89(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.16-1.95(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.76(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.8Hz)，1.45-1.18(m，8H，4CH 2)，0.84(t，3H，CH 3，J 6.3Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
159(C-3)，142(C-1)，131-130-128(C-5，CH＝CH)，119(C-6)，114(C-4)，113(C 2)，67(CH2-OAr)，65(CH2OH)，32-23(7CH2)，14(CH3)
质谱：
正ESI m/z＝299.2[M+Na]+
C18H28O2Na的高分辨率计算值：299.198700，实测值：299.199250
红外(cm-1)：3329，3005，2940，2925，2855，1669，1602，1452，1264
3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲醛(17)
氩气下，在通过与甲苯共蒸发干燥的120mg醇16(434μmol)中加入10mL无水DCM，然后加入190mg PCC(881μmol)。将反应物在DCM的回流点加热1小时。冷却后用醚稀释反应介质并通过Florisil过滤。浓缩之后得到118mg黄色油状物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
9.95(s，1H，CHO)，7.42(m，2H，ArH-6和ArH-5)，7.36(d，1H，ArH-2，J2.42.9Hz)，7.15(m，1H，ArH-4)，5.39(m，2H，CH＝CH)，3.99(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.21-1.99(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.84(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.8Hz)，1.40-1.15(m，8H，4CH 2)，0.84(t，3H，CH 3，J6.6Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
192(CHO)，160(C-3)，138(C-1)，131-130-128(C-5，CH＝CH)，123(C-6)，122(C-4)，113(C-2)，67(CH2-OAr)，52(CH3O)，32-23(7CH2)，14(CH3)
质谱：
化学电离(CI)1％的DCM溶液
良好的解吸峰
M+1＝275
红外(cm-1)：3005-2940-2927-2855-2723-1700-1599-1452-1263-787
3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸(18)
将4mL 1N氢氧化钠溶液(4.0mmol)分批加入甲醇(30mL)中的1.14g15(3.74mmol)。将溶液回流过夜。再加入4mL 1N氢氧化钠溶液，并将混合物再回流1小时30分钟。蒸发去溶剂之后反应介质用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到1.04g黄色油状物，产率为96％。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)：
10.00-9.00(bd，1H，CO2 H)，7.69(d，1H，ArH-6，J6.57.8Hz)，7.60(d，1H，ArH-2，J2.42.4Hz)，7.35(dd，1H，ArH-5，J5.48.3Hz)，7.14(dd，1H，ArH-4)，5.40(m，2H，CH＝CH)，4.00(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.21-2.00(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.85(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.8Hz)，1.35-1.05(m，8H，4CH 2)，0.85(t，3H，CH 3，J6.5Hz)
13C NMR(50MHz，CDCl3)δ(ppm)：
172(CO2H)，159(C-3)，131-130-130-128(C-1，C-5，CH＝CH)，121-122(C-4，C-6)，115(C-2)，67(CH2-OAr)，32-23(7CH2)，14(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝289.1[M-H]-
C18H25O3的高分辨率计算值：289.180370，实测值：289.180730
元素分析：
计算值实测值
C 74.45 74.29
H 9.02 9.01
红外(crm-1)：2970-2950-2925-2854-1695-1585-1286-757
3-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯(19)
氩气下，在溶于20mL无水DCM的100mg用甲苯干燥的18(345μmol)中加入1mL草酰氯(11.5mmol)和2滴无水DMF。将此介质在室温下搅拌2小时，然后浓缩得到106mg黄色油状的所需氯化物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.71(ddd，1H，ArH-6，J6.58.3Hz，J6.42.4Hz和J6.20.9Hz)，7.57(dd，1H，ArH-2，J2.41.6Hz)，7.39(dd，1H，ArH-5，J5.48.3Hz)，7.20(ddd，1H，ArH-4)，5.40(m，2H，CH＝CH)，3.99(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.23-2.00(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.85(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J7.0Hz)，1.28-1.15(m，8H，4CH 2)，0.85(t，3H，CH 3，J 6.5Hz)
3-(十一烷氧基)苯甲酸甲酯(21)
将350mg14(2.30mmol)和330mg K2CO3(2.39mmol)加入无水DMF(7mL)中的554mg 1-溴代十一烷(2.35mmol)。在90℃反应16小时之后将反应介质浓缩，置于DCM中并用水洗涤。得到607mg黄色油状物，用戊烷/乙酸乙酯(60/1)对其进行硅胶层析。分离出579mg黄色油状的所需偶合产物，产率为82％。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.62(m，1H，ArH-6)，7.55(m，1H，ArH-2)，7.34(dd，1H，ArH-5，J5.48.1Hz和J5.67.7Hz)，7.10(ddd，1H，ArH-4，J4.62.8Hz和J4.20.8Hz)，4.00(t，2H，CH 2-OAr，J6.6Hz)，3.92(s，3H，OCH 3)，1.80(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2，J6.6Hz和J6.4Hz)，1.52-1.20(m，16H，8CH 2)，0.89(t，3H，CH 3，J6.7Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
167(CO2CH3)，159(C-3)，131(C-1)，129(C-5)，122(C-6)，120(C-4)，115(C-2)，68(CH2-OAr)，52(CH3O)，32-23(9CH2)，14(CH3)
质谱：
正ESI m/z＝329.2[M+Na]+
C19H30O3Na的高分辨率计算值：329.209264，实测值：329.207940
红外(cm-1)：2950-2925-2854-1727-1586-1446-1287-1228-756
3-(十一烷氧基)苯甲酸(22)
将600μL1N氢氧化钠溶液(600μmol)分批加入甲醇(4mL)中的112mg21(366μmol)。将溶液回流过2小时。蒸发去溶剂之后反应介质用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到107mg白色固体状的所需酸，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.70(d，1H，ArH-6，J6.57.8Hz)，7.62(m，1H，ArH-2)，7.38(dd，1H，ArH-5，J5.48.0Hz)，7.16(dd，1H，ArH-4，J4.22.1Hz)，4.02(t，2H，CH 2-OAr，J6.5Hz)，1.99(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2，J6.6Hz)，1.55-1.20(m，16H，8CH 2)，0.89(t，3H，CH 3，J6.5Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
171(CO2H)，159(C-3)，130(C-1)，129(C-5)，122(C-6)，121(C-4)，115(C-2)，68(CH2-OAr)，32-23(9CH2)，14(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝291.2[M-H]-
C18H27O3的高分辨率计算值：291.196020，实测值：291.196560
红外(cm-1)：2950-2920-2850-2700-2400-1680-1603-1455-1420-1312-1247-757
熔点：88℃
3-(十一烷酰氧基)苯甲酰氯(23)
氩气下，在溶于20mL无水DCM的93mg用甲苯干燥的酸22(318μmol)中加入1mL草酰氯(11.5mmol)和2滴无水DMF。将此介质在室温下搅拌2小时，然后浓缩得到99mg黄色油状物，产率为99％。
3-(十一碳-4-炔氧基)苯甲酸甲酯(25)
将325mg14(2.14mmol)和300mg K2CO3(2.17mmol)加入600mg在无水DMF(7mL)中的24(2.16mmol)。在90℃反应6小时后将反应介质浓缩，置于DCM中并用水洗涤。得到639mg黄色油状物，用戊烷/乙酸乙酯(50/1)对其进行硅胶层析。分离出429mg黄色油物，产率为66％。
1H NMR(200MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.63(m，1H，ArH-6)，7.57(m，1H，ArH-2)，7.31(dd，1H，ArH-5，J5.48.1Hz和J5.67.8Hz)，7.11(ddd，1H，ArH-4，J4.62.4Hz和J4.20.8Hz)，4.11(t，2H，CH 2-OAr，J6.2Hz)，3.92(s，3H，OCH 3)，2.39-2.15(2m，4H，CH 2-C≡C-CH 2)，1.98(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-C≡C，J6.5Hz)，1.52-1.23(m，8H，4CH 2)，0.88(t，3H，CH 3，J 6.7Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
167(CO2CH3)，159(C-3)，131(C-1)，129(C-5)，122(C-6)，120(C-4)，115(C-2)，81-79(C≡C)，67(CH2-OAr)，52(CH3O)，31-15(7CH2)，14(CH3)
质谱：
正ESI m/z＝325.1[M+Na]+
C19H26O3Na的高分辨率计算值：325.177964，实测值：325.178070
红外(cm-1)：2950-2931-2857-1726-1586-1446-1288-1228-756
3-(十一碳4-炔氧基)苯甲酸(26)
将300μL 1N氢氧化钠溶液(300μmol)分批加入甲醇(2mL)中的48mg 25(157μmol)。将溶液回流过1小时30分钟。蒸发去溶剂之后反应介质用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到45mg淡黄色油状物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
11.00-10.00(bd，1H，CO2 H)，7.72(d，1H，ArH-6，J6.57.7Hz)，7.64(m，1H，ArH-2)，7.38(dd，1H，ArH-5，J5.48.1Hz)，7.17(dd，1H，ArH-4，J4.22.7Hz)，4.13(t，2H，CH 2-OAr，J6.1Hz)，2.39-2.15(2m，4H，CH 2-C≡C-CH 2)，1.99(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-C≡C，J6.5Hz)，1.50-1.20(m，8H，4CH 2)，0.88(t，3H，CH 3，J 6.7Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
172(CO2H)，159(C-3)，131(C-1)，129(C-5)，123(C-6)，121(C-4)，115(C-2)，81-79(C≡C)，67(CH2-OAr)，31-15(7CH2)，14(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝287.1[M-H]-
C18H23O3的高分辨率计算值：287.164719，实测值：287.164820
红外(cm-1)：2954-2929-2855-2700-2400-1690-1592-1452-1414-1288-1247-756
3-(十一碳-4Z-炔氧基)苯甲酰氯(27)
氩气下，在溶于17mL无水DCM的80mg用甲苯干燥的酸26(278μmol)中加入850μL草酰氯(9.74mmol)和2滴无水DMF。将此介质在室温下搅拌2小时，然后浓缩得到85mg黄色油状物，产率为99％。
2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸甲酯(29)
将88mg 28(578μmol)和77mg K2CO3(557μmol)加入140mg在无水DMF(2mL)中的13(500μmol)。在90℃反应8小时后将反应介质浓缩，置于DCM中并用水洗涤。得到137mg黄色油状物，用戊烷/乙酸乙酯(40/1)对其进行硅胶层析。分离出100mg黄色油物，产率为66％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.79(dd，1H，ArH-6，J6.58.1Hz和J6.41.9Hz)，7.43(ddd，1H，ArH-4，J4.3 8.5Hz，J4.57.3Hz)，6.94(m，2H，ArH-5和ArH-3)，5.40(m，2H，CH＝CH)，4.02(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，3.89(s，3H，OCH 3)，2.28-2.01(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2，J6.6Hz)，1.89(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2，J6.6Hz)，1.50-1.16(m，8H，4CH 2)，0.86(t，3H，CH 3，J6.6Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
167(C＝O)，158(C-2)，133(C-4)，131(CH＝CH)，128(C-6)，120(C-1)，119(C-5)，113(C-3)，68(CH2-OAr)，52(CH3O)，32-22(7CH2)，14(CH3)
质谱：
正ESI m/z＝327.2[M+Na]+
C19H28O3Na的高分辨率计算值：327.193914，实测值：327.192560
红外(cm-1)：3000-2962-2925-2855-1734-1601-1491-1456-1305-1250-754
2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸(30)
将500μL1N氢氧化钠溶液(500μmol)分批加入甲醇(3mL)中的80mg29(263μmol)。将溶液回流过24小时。蒸发去溶剂之后反应介质用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到76mg黄色油状物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
12.00-10.00(bd，1H，CO2 H)，8.16(dd，1H，ArH-6，J6.57.8Hz和J6.41.9Hz)，7.54(ddd，1H，ArH-4，J4.38.4Hz和J4.57.6Hz)，7.10(ddd，1H，ArH-5，J5.30.8Hz)，7.03(dd，1H，ArH-3)，5.40(m，2H，CH＝CH)，4.24(t，2H，CH 2-OAr，J 6.4Hz)，2.25(m，2H，CH 2-CH＝CH-CH2)，1.97(m，4H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH-CH 2)，1.35-1.10(m，8H，4CH 2)，0.84(t，3H，CH 3，J6.6Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
165(CO2H)，157(C-2)，135(C-4)，134-132(CH＝CH)，127(C-6)，122(C-5)，117(C-1)，112(C-3)，69(CH2-OAr)，32-22(7CH2)，14(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝289.2[M-H]-
C18H25O3的高分辨率计算值：289.180370，实测值：289.179060
2-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯(31)
氩气下，在溶于15mL无水DCM的76mg用甲苯干燥的酸30(262μmol)中加入800μL草酰氯(9.17mmol)和2滴无水DMF。将此介质在室温下搅拌2小时，然后浓缩得到80mg黄色油状物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.97(dd，1H，ArH-6，J6.57.9Hz和J6.41.7Hz)，7.46(m，1H，ArH-4)，6.90(m，2H，ArH-5和ArH-3)，5.30(m，2H，CH＝CH)，3.95(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.20-1.90(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.79(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2-CH＝CH，J6.6Hz)，1.20-1.09(m，8H，4CH 2)，0.76(t，3H，CH 3，J6.7Hz)
4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸甲酯(33)
将90mg 32(590μmol)和81mg K2CO3(590μmol)加入150mg在无水DMF(2mL)中的13(535μmol)。在90℃反应7小时后将反应介质浓缩，置于DCM中并用水洗涤。得到163mg黄色油状物，用戊烷/乙酸乙酯(80/1)对其进行硅胶层析。分离出129mg黄色油物，产率为79％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.97(d，2H，ArH-2和ArH-6，J6.5≈J2.3 8.8Hz)，6.89(d，2H，ArH-3和ArH-5)，5.39(m，2H，CH＝CH)，3.99(t，2H，CH 2-OAr，J 6.3Hz)，3.88(s，3H，OCH 3)，2.22-2.00(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.84(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2，J6.8Hz)，1.40-1.12(m，8H，4CH 2)，0.85(t，3H，CH 3，J6.6Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：167(C＝O)，163(C-4)，131(C-2和C-6)，130-128(CH＝CH)，122(C-1)，114(C-5和C-3)，67(CH2-OAr)，52(CH3O)，32-23(7CH2)，14(CH3)
质谱：
正ESI m/z＝327.2[M+Na]+
C19H28O3Na的高分辨率计算值：327.193914，实测值：327.192630
红外(cm-1)：3000-2962-2925-2855-1720-1607-1511-1435-1279-1254-846
4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酸(34)
将550μL 1N氢氧化钠溶液(550μmol)分批加入甲醇(4mL)中的109mg33(358μmol)。将溶液回流过20小时。蒸发去溶剂之后反应介质用0.5N HCl酸化并用DCM萃取。得到102mg白色固体，产率为98％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
12.00-11.00(bd，1H，CO2 H)，8.07(d，2H，ArH-2和ArH-6，J2.3≈J6.58.5Hz)，6.94(d，2H，ArH-3和ArH-5)，5.42(m，2H，CH＝CH)，4.03(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.26-2.03(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.88(tt，2H，ArO-CH2-CH 2-CH2，J6.8Hz)，1.40-1.10(m，8H，4CH 2)，0.89(t，3H，CH 3，J6.6Hz)
13C NMR(62.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
172(CO2H)，164(C-4)，132(C-2和C-6)，131-128(CH＝CH)，121(C-1)，114(C-3和C-5)，67(CH2-OAr)，32-22(7CH2)，14(CH3)
质谱：
负ESI m/z＝289.2[M-H]-
C18H25O3的高分辨率计算值：289.180370，实测值：289.178710
4-(十一碳-4Z-烯氧基)苯甲酰氯(35)
氩气下，在溶于18mL无水DCM的101mg用甲苯干燥的酸34(348μmol)中加入1mL草酰氯(11.5mmol)和2滴无水DMF。将此介质在室温下搅拌2小时，然后浓缩得到107mg黄色油状物，产率为99％。
1H NMR(250MHz，CDCl3)δ(ppm)：
7.96(d，2H，ArH-2和ArH-6，J2.3≈J6.58.7Hz)，6.99(d，2H，ArH-3和ArH-5)，5.43(m，2H，CH＝CH)，4.10(t，2H，CH 2-OAr，J6.3Hz)，2.27-2.03(2m，4H，CH 2-CH＝CH-CH 2)，1.91(tt，2H，ArO-CH2-CH2-CH 2，J6.7Hz)，1.35-1.12(m，8H，4CH 2)，0.89(t，3H，CH 3，J6.6Hz)
Claims (30)
1.一种式(I)的化合物
式中
R1代表选自H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3的取代基；
或其农业上可接受的盐。
2.如权利要求1所述的式(I)的化合物，单独或组合具有一个或多个以下特征：
3.如权利要求1或2所述的式(I)的化合物，同时具有以下特征：
R8代表H、SO3H、SO3Na、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
4.如权利要求3所述的式(I)的化合物，同时具有以下特征：
A代表-C(O)-或-CH2-；
5.如权利要求1所述的具有结构式(Ia)的化合物
式中，
B代表亚芳基；
E和G各自独立代表选自H、或NHC(O)CH3的取代基；
或其农业上可接受的盐。
6.如权利要求5所述的式(Ia)的化合物，单独或组合具有一个或多个以下特征：
R2-R7和R9代表H；
7.如权利要求5或6所述的式(Ia)的化合物，同时具有以下特征：
8.如权利要求7所述的式(Ia)的化合物，同时具有以下特征：
n代表2或3；
E和G代表NHC(O)CH3；
9.如权利要求1所述的具有结构式(Ib)的化合物
式中，
或其农业上可接受的盐。
10.如权利要求9所述的式(Ib)的化合物，单独或组合具有一个或多个以下特征：
E和G代表NHC(O)CH3；
11.如权利要求9或10所述的式(Ib)的化合物，同时具有以下特征：
R1代表H或C(O)CH3；
12.如权利要求11所述的式(Ib)的化合物，其同时具有以下特征：
D代表含有11个碳原子的直链烃链，它是饱和的，或在碳原子4-5之间是不饱和的
R8代表H、SO3Na、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
13.如权利要求1所述的具有结构式(Ic)的化合物
式中，
R1代表选自H、C1-6-烷基、C(O)H和C(O)CH3的取代基；
R2-R7和R9各自独立代表选自H、C1-6-烷基、或C(O)C1-6-烷基；
或其农业上可接受的盐。
14.如权利要求13所述的式(Ic)的化合物，单独或组合具有一个或多个以下特征：
E和G代表NHC(O)CH3；
15.如权利要求13或14所述的式(Ic)的化合物，同时具有以下特征：
n代表2或3；
R8代表H、SO3H、SO3Na、岩藻糖基或甲基岩藻糖基。
16.如权利要求15所述的式(Ic)的化合物，同时具有以下特征：
17.如权利要求1所述的具有结构式(Id)的化合物
式中，
D代表含有3-17个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和烃链；
或其农业上可接受的盐。
18.如权利要求17所述的式(Id)的化合物，单独或组合具有一个或多个以下特征：
n代表2或3；
R1代表H、CH3或C(O)CH3；
19.如权利要求17或18所述的式(Id)的化合物，同时具有以下特征：
B代表亚苯基；
20.如权利要求19所述的式(Id)的化合物，同时具有以下特征：
21.如权利要求1所述的具有结构式(Ie)的化合物
式中，
n代表1、2或3；
E和G各自独立代表选自H、或NHC(O)CH3的取代基；
或其农业上可接受的盐。
22.如权利要求21所述的式(Ie)的化合物，单独或组合具有一个或多个以下特征：
22.如权利要求20或21所述的式(Ie)的化合物，同时具有以下特征：
n代表2或3；
23.如权利要求22所述的式(Ie)的化合物，同时具有以下特征：
D代表含有11个碳原子的直链烃链，它是饱和的，或在碳4和5之间是不饱和的；
R2-R7和R9代表H；
24.如权利要求1所述的化合物，具有以下结构式之一：
式中，当M存在时代表选自H+、Li+、Na+、K+和(C1-8烷基)4N+的阳离子。
25.如权利要求1所述的化合物作为植物结瘤因子的用途。
26.如权利要求25所述的用途，其特征在于，所述植物是豆科植物。
27.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述豆科植物是大豆、豌豆、蚕豆、落花生、菜豆、羽扁豆、紫花苜蓿或三叶草。
28.如权利要求1所述的化合物作为植物生长刺激因子的用途。
29.一种处理种子的方法，所述方法包括单独使用或与其它活性分子组合使用如权利要求1所述的一种或多种化合物。
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