JP5254097B2 - 植物病害防除剤 - Google Patents
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Description
本発明は、植物病害に対して有効な植物病害防除剤に関する。
農園芸作物に有害な病害としては、例えば、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）、イネ内頴褐変病（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｎａｎａｓ）、イネ白葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ． ｏｒｙｚａｅ）、カンキツかいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ． ｃｉｔｒｉ）、キュウリ斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ． ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）、タマネギりん片腐敗病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｇｌａｄｉｏｌｉ）、ナス青枯病（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎａｃｅａｒｕｍ）、イネ苗立枯細菌病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｐｌａｎｔａｒｉｉ）、イネ褐条病（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ａｖｅｎａｅ ｓｕｂｓｐ． ａｖｅｎａｅ）、トマトかいよう病（Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ． ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ）などが知られている。
このような病害は、農業生産に甚大な被害をもたらすことが問題となっている。
このような病害は、農業生産に甚大な被害をもたらすことが問題となっている。
例えば、前記軟腐病を引き起こす軟腐病菌では、二成分制御系ＰｅｈＳ／ＰｅｈＲによって病原性が調節されていることが知られている（例えば、非特許文献１〜２参照）。また、前記ＰｅｈＳ／ＰｅｈＲによって調節されている病原性としては、ｐｅｈＡ（エンドポリガラクツロナーゼ（ペクチナーゼ））、ｐｅｌｌ（ペクチン酸リアーゼ）が知られている。
上記知見があるものの、満足のいく植物病害防除剤は未だ得られておらず、優れた植物病害防除剤の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
Ｅｒｉｋｓｓｏｎ， Ａ． Ｒ． Ｂ．， Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ， Ｒ． Ａ．， Ｐｉｒｈｏｎｅｎ， Ｍ．， ａｎｄ Ｐａｌｖａ， Ｅ． Ｔ．， Ｍｏｌ． Ｐｌａｎｔ−Ｍｉｃｒｏｂｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔ．， １１， ７４３−７５２， １９９８
Ｆｌｅｇｏ Ｄ， Ｍａｒｉｔｓ Ｒ， Ｅｒｉｋｓｓｏｎ ＡＲ， Ｋｏｉｖ Ｖ， Ｋａｒｌｓｓｏｎ ＭＢ， Ｈｅｉｋｉｎｈｅｉｍｏ Ｒ， Ｐａｌｖａ ＥＴ．， Ｍｏｌ． Ｐｌａｎｔ−Ｍｉｃｒｏｂｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔ．， １３（４）， ４４７−４５５， ２０００
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、植物病害に対する有効性に優れる植物病害防除剤を開発、提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明者らは、細菌細胞の主要な情報伝達機構である二成分制御系に着目し、鋭意検討した結果、下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物がエンドガラクツロナーゼ（ペクチナーゼ）の産生を抑制し、優れた植物病害防除効果を発揮できることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする植物病害防除剤である。
＜２＞ 適用される植物病害が、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ. ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）、イネ内頴褐変病（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｎａｎａｓ）、イネ白葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ. ｏｒｙｚａｅ）、カンキツかいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ. ｃｉｔｒｉ）、キュウリ斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ. ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）、タマネギりん片腐敗病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｇｌａｄｉｏｌｉ）、ナス青枯病（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎａｃｅａｒｕｍ）、イネ苗立枯細菌病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｐｌａｎｔａｒｉｉ）、イネ褐条病（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ａｖｅｎａｅ ｓｕｂｓｐ. ａｖｅｎａｅ）、及びトマトかいよう病（Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ. ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の植物病害防除剤である。
＜１＞ 下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする植物病害防除剤である。
本発明によると、従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、植物病害に対する有効性に優れる植物病害防除剤を提供することができる。
（植物病害防除剤）
本発明の植物病害防除剤は、下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
以下、下記構造式（１）で表される化合物を「シグナーマイシン（ｓｉｇｎａｒｍｙｃｉｎ）Ａ」、下記構造式（２）で表される化合物を「シグナーマイシン（ｓｉｇｎａｒｍｙｃｉｎ）Ｂ」と称することがある。
本発明の植物病害防除剤は、下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
以下、下記構造式（１）で表される化合物を「シグナーマイシン（ｓｉｇｎａｒｍｙｃｉｎ）Ａ」、下記構造式（２）で表される化合物を「シグナーマイシン（ｓｉｇｎａｒｍｙｃｉｎ）Ｂ」と称することがある。
前記植物病害防除剤は、各種の植物病原菌によるエンドポリガラクツロナーゼ（ペクチナーゼ）の産生を抑制することができ、そのため、優れた植物病害防除効果を奏することができる。前記効果は、前記シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢに基づく効果であるが、前記シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢが、各種の植物病原菌によるエンドポリガラクツロナーゼ（ペクチナーゼ）の産生抑制作用を有し、植物病害防除剤として有用であることは、従来には全く知られておらず、本発明者らによる新たな知見である。
＜シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢ＞
−シグナーマイシンＡ−
前記シグナーマイシンＡの物理化学的性状としては、次の通りである。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ３９８．２３０２ （Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ３９８．２２９６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６５．７４°（ｃ＝０．４６、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９６３、２８７３、
１６８９、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３４０、１２９４、１２３４、
１２０７、１０３４
図１にシグナーマイシンＡのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＡのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２１（ｓｈ）、２８５（１２，３００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８５（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図２に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図３に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
−シグナーマイシンＡ−
前記シグナーマイシンＡの物理化学的性状としては、次の通りである。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ３９８．２３０２ （Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ３９８．２２９６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６５．７４°（ｃ＝０．４６、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９６３、２８７３、
１６８９、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３４０、１２９４、１２３４、
１２０７、１０３４
図１にシグナーマイシンＡのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＡのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２１（ｓｈ）、２８５（１２，３００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８５（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図２に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図３に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
化合物が、前記構造式（１）で表される構造を有するか否かは、適宜選択した各種の分析方法により確認することができ、例えば、前記マススペクトル、前記赤外線吸収スペクトル、前記紫外線吸収スペクトル、前記プロトン核磁気共鳴スペクトル、前記炭素１３核磁気共鳴スペクトル、等の分析を行うことにより、確認することができる。
なお、前記シグナーマイシンＡは互変異性を有しており、したがって、前記シグナーマイシンＡには、その互変異性体も含まれる。前記シグナーマイシンＡの互変異性体の構造式としては、例えば、下記に示す４種の構造式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記シグナーマイシンＡは、このような数種類の構造パターンを取り得、ある一定の状態では固定されていない状態で存在しているものと考えられる。
そのため、前記シグナーマイシンＡは、例えば、前記プロトン核磁気共鳴スペクトル、前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルなどの分析を行った際に、図２、図３とは多少異なるチャートを示す場合がある。ただし、前記構造式（１）で表されるような構造を有する化合物が、実際には数種類の構造パターンを取り得、ある一定の状態で固定されていないことは、当業者であれば容易に把握ができる事項である。そのため、例えば、前記プロトン核磁気共鳴スペクトル、前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルなどにおけるチャートが多少異なる状態を示した場合であっても、当業者であれば、前記シグナーマイシンＡを容易に同定することが可能である。
−シグナーマイシンＢ−
前記シグナーマイシンＢの物理化学的性状としては、次の通りである。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ４１２．２４５８ （Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ４１２．２４５６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６６．４０°（ｃ＝０．４２、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９５６、２８７１、
１６９７、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３３８、１２９２、１２３２、
１２０９、１０３４
図４にシグナーマイシンＢのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＢのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２２（ｓｈ）、２８５（１１，７００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８４（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図５に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図６に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
前記シグナーマイシンＢの物理化学的性状としては、次の通りである。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ４１２．２４５８ （Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ４１２．２４５６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６６．４０°（ｃ＝０．４２、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９５６、２８７１、
１６９７、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３３８、１２９２、１２３２、
１２０９、１０３４
図４にシグナーマイシンＢのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＢのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２２（ｓｈ）、２８５（１１，７００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８４（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図５に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図６に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
化合物が、前記構造式（２）で表される構造を有するか否かは、適宜選択した各種の分析方法により確認することができ、例えば、前記マススペクトル、前記赤外線吸収スペクトル、前記紫外線吸収スペクトル、前記プロトン核磁気共鳴スペクトル、前記炭素１３核磁気共鳴スペクトル、等の分析を行うことにより、確認することができる。
なお、前記シグナーマイシンＢは互変異性を有しており、したがって、前記シグナーマイシンＢには、その互変異性体も含まれる。前記シグナーマイシンＢの互変異性体の構造式としては、例えば、下記に示す４種の構造式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記シグナーマイシンＢは、このような数種類の構造パターンを取り得、ある一定の状態では固定されていない状態で存在しているものと考えられる。
そのため、前記シグナーマイシンＢは、例えば、前記プロトン核磁気共鳴スペクトル、前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルなどの分析を行った際に、図５、図６とは多少異なるチャートを示す場合がある。ただし、前記構造式（２）で表されるような構造を有する化合物が、実際には数種類の構造パターンを取り得、ある一定の状態で固定されていないことは、当業者であれば容易に把握ができる事項である。そのため、例えば、前記プロトン核磁気共鳴スペクトル、前記炭素１３核磁気共鳴スペクトルなどにおけるチャートが多少異なる状態を示した場合であっても、当業者であれば、前記シグナーマイシンＢを容易に同定することが可能である。
−入手方法−
前記シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢの入手方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学合成による方法、シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢを生産する微生物から入手する方法などが挙げられる。
前記シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢを生産する微生物としては、例えば、ストレプトマイセス・エスピー（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）ＭＫ８５１−ｍＦ８株（独立行政法人製品評価技術基盤機構 特許微生物寄託センター：受託番号 ＮＩＴＥ Ｐ−６１２）が挙げられる。
前記シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢの入手方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学合成による方法、シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢを生産する微生物から入手する方法などが挙げられる。
前記シグナーマイシンＡ、シグナーマイシンＢを生産する微生物としては、例えば、ストレプトマイセス・エスピー（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）ＭＫ８５１−ｍＦ８株（独立行政法人製品評価技術基盤機構 特許微生物寄託センター：受託番号 ＮＩＴＥ Ｐ−６１２）が挙げられる。
前記植物病害防除剤は、前記シグナーマイシンＡ、及び前記シグナーマイシンＢのいずれかそのものであってもよく、両者からなるものであってもよい。
また、前記植物病害防除剤中の前記シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢの少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、製剤の剤型、使用方法に応じて適宜選択することができ、例えば、植物病害防除剤全体量に対して０．１質量部〜９０質量部とすることができる。
前記植物病害防除剤中のシグナーマイシンＡと、シグナーマイシンＢとの配合比（シグナーマイシンＡ／シグナーマイシンＢ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記植物病害防除剤中の前記シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢの少なくともいずれかの含有量としては、特に制限はなく、製剤の剤型、使用方法に応じて適宜選択することができ、例えば、植物病害防除剤全体量に対して０．１質量部〜９０質量部とすることができる。
前記植物病害防除剤中のシグナーマイシンＡと、シグナーマイシンＢとの配合比（シグナーマイシンＡ／シグナーマイシンＢ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、任意の農薬成分、農薬補助剤などが挙げられる。
前記植物病害防除剤中の前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、任意の農薬成分、農薬補助剤などが挙げられる。
前記植物病害防除剤中の前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−農薬成分−
前記農薬成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の農薬の有効成分が挙げられる。
前記農薬としては、例えば、殺かび剤、殺細菌剤、抗ウィルス剤、植物抵抗性誘導剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、昆虫生育調整剤、昆虫誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤、薬害軽減剤、鳥類忌避剤、肥料、土壌改良剤などが挙げられる。
前記農薬成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記農薬成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の農薬の有効成分が挙げられる。
前記農薬としては、例えば、殺かび剤、殺細菌剤、抗ウィルス剤、植物抵抗性誘導剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、昆虫生育調整剤、昆虫誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤、薬害軽減剤、鳥類忌避剤、肥料、土壌改良剤などが挙げられる。
前記農薬成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−農薬補助剤−
前記農薬補助剤は、担体と、界面活性剤と、その他の補助剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記担体としては、農園芸用に用いることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液体担体、固体担体が挙げられる。
前記液体担体としては、例えば、水；イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類；大豆油、ナタネ油などの植物油などが挙げられる。
前記固体担体としては、例えば、澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末；タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末などを用いることができる。
これらの担体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記農薬補助剤は、担体と、界面活性剤と、その他の補助剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記担体としては、農園芸用に用いることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液体担体、固体担体が挙げられる。
前記液体担体としては、例えば、水；イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類；大豆油、ナタネ油などの植物油などが挙げられる。
前記固体担体としては、例えば、澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末；タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末などを用いることができる。
これらの担体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の補助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘結剤、増粘剤、固着剤、防腐防かび剤、溶剤、農薬活性成分の安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、消泡剤、物性向上剤、着色剤などが挙げられる。
前記粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
前記粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
＜剤型＞
前記植物病害防除剤の剤型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳剤、懸濁剤、水和剤、水溶剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤、粉剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤、エアゾール剤、ペースト剤などが好ましい。
前記各剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
前記植物病害防除剤の剤型としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、乳剤、懸濁剤、水和剤、水溶剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤、粉剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤、エアゾール剤、ペースト剤などが好ましい。
前記各剤の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
＜施用＞
前記植物病害防除剤の施用方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記植物病害防除剤をそのまま、又は水等で希釈した状態の植物病害防除剤を、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）する方法、土壌施用（例えば混入、潅注等）する方法、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）する方法、浸漬する方法などが挙げられる。
前記植物病害防除剤の施用量としては、特に制限はなく、植物病害防除剤中の有効成分の濃度、製剤の形態、対象病害や作物の種類、病害による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用あるいは併用する薬剤や肥料などの種類や使用量、気象などの種々の条件に応じて、適宜選択することができるが、１ヘクタール当たり、本発明の有効成分化合物量にして、１ｇ〜１００，０００ｇ程度が好ましく、１０ｇ〜１０，０００ｇ程度がより好ましい。
また、前記植物病害防除剤の施用濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記植物病害防除剤が、液剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）剤、顆粒水和剤など、水で希釈されて用いられる場合、その施用濃度は０．１質量ｐｐｍ〜１０，０００質量ｐｐｍ程度が好ましく、１質量ｐｐｍ〜１，０００質量ｐｐｍ程度がより好ましい。
前記植物病害防除剤の施用方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記植物病害防除剤をそのまま、又は水等で希釈した状態の植物病害防除剤を、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用等）する方法、土壌施用（例えば混入、潅注等）する方法、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆等）する方法、浸漬する方法などが挙げられる。
前記植物病害防除剤の施用量としては、特に制限はなく、植物病害防除剤中の有効成分の濃度、製剤の形態、対象病害や作物の種類、病害による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用あるいは併用する薬剤や肥料などの種類や使用量、気象などの種々の条件に応じて、適宜選択することができるが、１ヘクタール当たり、本発明の有効成分化合物量にして、１ｇ〜１００，０００ｇ程度が好ましく、１０ｇ〜１０，０００ｇ程度がより好ましい。
また、前記植物病害防除剤の施用濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記植物病害防除剤が、液剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）剤、顆粒水和剤など、水で希釈されて用いられる場合、その施用濃度は０．１質量ｐｐｍ〜１０，０００質量ｐｐｍ程度が好ましく、１質量ｐｐｍ〜１，０００質量ｐｐｍ程度がより好ましい。
＜混用あるいは併用＞
本発明の植物病害防除剤は、他の殺菌剤（殺かび剤、殺細菌剤、抗ウィルス剤、植物抵抗性誘導剤）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、昆虫生育調整剤、昆虫誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤、薬害軽減剤、鳥類忌避剤、肥料、土壌改良剤等との混用あるいは併用することもできる。
本発明の植物病害防除剤は、他の殺菌剤（殺かび剤、殺細菌剤、抗ウィルス剤、植物抵抗性誘導剤）、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、昆虫生育調整剤、昆虫誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤、薬害軽減剤、鳥類忌避剤、肥料、土壌改良剤等との混用あるいは併用することもできる。
＜植物病害＞
前記植物病害防除剤は、植物病原菌によるエンドガラクツロナーゼ（ペクチナーゼ）の産生抑制作用を有するものである。
前記植物病害防除剤により防除することができる植物病害としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）、イネ内頴褐変病（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｎａｎａｓ）、イネ白葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ． ｏｒｙｚａｅ）、カンキツかいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ． ｃｉｔｒｉ）、キュウリ斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ． ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）、タマネギりん片腐敗病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｇｌａｄｉｏｌｉ）、ナス青枯病（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎａｃｅａｒｕｍ）、イネ苗立枯細菌病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｐｌａｎｔａｒｉｉ）、イネ褐条病（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ａｖｅｎａｅ ｓｕｂｓｐ． ａｖｅｎａｅ）、トマトかいよう病（Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ． ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ）などが挙げられる。
これらの中でも、前記植物病害防除剤は、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）に対し、特に好適である。
前記植物病害防除剤は、植物病原菌によるエンドガラクツロナーゼ（ペクチナーゼ）の産生抑制作用を有するものである。
前記植物病害防除剤により防除することができる植物病害としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）、イネ内頴褐変病（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｎａｎａｓ）、イネ白葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ． ｏｒｙｚａｅ）、カンキツかいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ． ｃｉｔｒｉ）、キュウリ斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ． ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）、タマネギりん片腐敗病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｇｌａｄｉｏｌｉ）、ナス青枯病（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎａｃｅａｒｕｍ）、イネ苗立枯細菌病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｐｌａｎｔａｒｉｉ）、イネ褐条病（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ａｖｅｎａｅ ｓｕｂｓｐ． ａｖｅｎａｅ）、トマトかいよう病（Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ． ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ）などが挙げられる。
これらの中でも、前記植物病害防除剤は、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）に対し、特に好適である。
前記植物病害防除剤は、低薬量で植物病害を防除することができ、各種作物の軟腐病等、広範な植物病原細菌類に対して高い防除効果を有しており、各種植物の病害防除に貢献することができる。
以下に本発明の実施例、試験例、及び製剤例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、試験例、及び製剤例に何ら限定されるものではない。また、以下の実施例、及び試験例中、「％」は、特に明記のない限り「質量％」を表す。
（実施例１：シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢの製造）
寒天斜面培地に培養したストレプトマイセス・エスピー（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）ＭＫ８５１−ｍＦ８株（独立行政法人製品評価技術基盤機構 特許微生物寄託センター：受託番号 ＮＩＴＥ Ｐ−６１２）を、ガラクトース ２％、デキストリン ２％、グリセリン １％、バクトソイトン（ディフコ社製） １％、コーン・スティープ・リカー ０．５％、硫酸アンモニウム ０．２％、炭酸カルシウム ０．２％を含む液体培地（ｐＨ７．０に調整）を三角フラスコ（５００ｍＬ容）に１１０ｍＬずつ分注して、常法により１２０℃で２０分滅菌した培地に接種した。その後に３０℃で４日間回転振とう培養し、種母培養液を得た。
寒天斜面培地に培養したストレプトマイセス・エスピー（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｓｐ．）ＭＫ８５１−ｍＦ８株（独立行政法人製品評価技術基盤機構 特許微生物寄託センター：受託番号 ＮＩＴＥ Ｐ−６１２）を、ガラクトース ２％、デキストリン ２％、グリセリン １％、バクトソイトン（ディフコ社製） １％、コーン・スティープ・リカー ０．５％、硫酸アンモニウム ０．２％、炭酸カルシウム ０．２％を含む液体培地（ｐＨ７．０に調整）を三角フラスコ（５００ｍＬ容）に１１０ｍＬずつ分注して、常法により１２０℃で２０分滅菌した培地に接種した。その後に３０℃で４日間回転振とう培養し、種母培養液を得た。
グリセリン ０．５％、デキストリン ０．５％、バクトソイトン（ディフコ社製） ０．２５％、酵母エキス（日本製薬製） ０．０７５％、硫酸アンモニウム ０．０５％、炭酸カルシウム ０．０５％を含む液体培地（ｐＨ７．０に調整）を三角フラスコ（５００ｍＬ容）に１１０ｍＬずつ分注して、常法により１２０℃で２０分滅菌し、生産培地とした。この生産培地に、上記の種母培養液の２体積％量を接種し、２７℃、６日間回転振とう培養した（１８０ｒｐｍ）。
このようにして得られた培養液３リットルを遠心分離して、培養ろ液と菌体に分離した。続いて、菌体に１リットルのメタノールを加えてよく撹拌し、菌体からシグナーマイシンＡと、シグナーマイシンＢとをメタノールで抽出し、シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢを含む菌体抽出液１．３７リットルを得た。菌体抽出液１.３７リットルに等量の水を加え、十分撹拌した後、ダイヤイオンＣＨＰ２０Ｐ（内径６０ｍｍ×２２０ｍｍ、三菱化学社製）カラムに吸着させ、１．８リットルの５０％メタノール水で洗浄した後、１．８リットルの８０％メタノール水でシグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢを含む活性画分を溶出した。得られた８０％メタノール水１.８リットルは、減圧下で濃縮乾固して、シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢを含む粗精製物０.８４２ｇを得た。
前記シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢを含む粗精製物０.８４２ｇをメタノールで溶解して、セファデックスＬＨ−２０（内径２６ｍｍ×４８０ｍｍ、ファルマシア バイオテク社製）カラムにのせ、クロマトグラフィーを行った。１フラクションを５ｇずつ分画すると、活性画分はフラクション２３から３６に溶出され、これを集めて減圧下で濃縮乾固し、６６０ｍｇのシグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢを含む粗精製物を得た。
前記粗精製物６６０ｍgを少量のメタノールに溶解し、Ｃ１８逆層カラムクロマトグラフィー（Ｃａｐｃｅｌｌ ｐａｋ ＵＧ１２０、内径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂製）でシグナーマイシンＡと、シグナーマイシンＢとを分離した。即ち、展開溶媒としてアセトニトリル：水：トリフルオロ酢酸＝６０：４０：０.００１を用い、流速１５ｍＬ／分でクロマトグラフィーを行うと、シグナーマイシンＡは３３分〜３４分に、シグナーマイシンＢは４２分〜４８分に溶出し、これらを集めて減圧下で濃縮乾固し、純粋なシグナーマイシンＡを２２.５ｍｇと、シグナーマイシンＢを２０６.４ｍｇとを得た。
前記粗精製物６６０ｍgを少量のメタノールに溶解し、Ｃ１８逆層カラムクロマトグラフィー（Ｃａｐｃｅｌｌ ｐａｋ ＵＧ１２０、内径３０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ、資生堂製）でシグナーマイシンＡと、シグナーマイシンＢとを分離した。即ち、展開溶媒としてアセトニトリル：水：トリフルオロ酢酸＝６０：４０：０.００１を用い、流速１５ｍＬ／分でクロマトグラフィーを行うと、シグナーマイシンＡは３３分〜３４分に、シグナーマイシンＢは４２分〜４８分に溶出し、これらを集めて減圧下で濃縮乾固し、純粋なシグナーマイシンＡを２２.５ｍｇと、シグナーマイシンＢを２０６.４ｍｇとを得た。
得られたシグナーマイシンＡの物理化学的性状を測定したところ、以下の通りであり、これらのことから、シグナーマイシンＡが、下記構造式（１）で表される構造を有する化合物であることが確認された。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ３９８．２３０２ （Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ３９８．２２９６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６５．７４°（ｃ＝０．４６、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９６３、２８７３、
１６８９、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３４０、１２９４、１２３４、
１２０７、１０３４
図１にシグナーマイシンＡのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＡのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２１（ｓｈ）、２８５（１２，３００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８５（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図２に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図３に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ３９８．２３０２ （Ｃ２２Ｈ３３ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ３９８．２２９６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６５．７４°（ｃ＝０．４６、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９６３、２８７３、
１６８９、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３４０、１２９４、１２３４、
１２０７、１０３４
図１にシグナーマイシンＡのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＡのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２１（ｓｈ）、２８５（１２，３００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８５（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図２に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図３に、シグナーマイシンＡの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
また、得られたシグナーマイシンＢの物理化学的性状を測定したところ、以下の通りであり、これらのことから、シグナーマイシンＢが、下記構造式（２）で表される構造を有する化合物であることが確認された。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ４１２．２４５８ （Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ４１２．２４５６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６６．４０°（ｃ＝０．４２、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９５６、２８７１、
１６９７、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３３８、１２９２、１２３２、
１２０９、１０３４
図４にシグナーマイシンＢのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＢのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２２（ｓｈ）、２８５（１１，７００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８４（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図５に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図６に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（１） 外観 ： 無色粉末
（２） 分子式 ： Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４
（３） マススペクトル（ＨＲＥＳＩ） ：
計算値 ４１２．２４５８ （Ｃ２３Ｈ３５ＮＯ４Ｎａとして）
実験値 ４１２．２４５６ （Ｍ＋Ｎａ）＋
（４） 比旋光度 ： ［α］Ｄ ２０ ＝ ＋６６．４０°（ｃ＝０．４２、ＭｅＯＨ）
（５） 赤外線吸収スペクトル ：
νｍａｘ（ＫＢｒ）ｃｍ−１ ： ３５００−３２００、２９５６、２８７１、
１６９７、１６５５、１６０３、１４５８、
１３７７、１３３８、１２９２、１２３２、
１２０９、１０３４
図４にシグナーマイシンＢのＫＢｒ錠剤法で測定した赤外線スペクトルのチャートを示す。
（６）紫外線吸収スペクトル ：
シグナーマイシンＢのメタノール中での紫外線吸収のピークは、以下の通りである。
λｍａｘ ｎｍ（ε）
０．００５Ｍ ＨＣｌ ： ２２２（ｓｈ）、２８５（１１，７００）
０．００５Ｍ ＮａＯＨ ： ２４３（９，５００）、２８４（１３，０００）
（７）プロトン核磁気共鳴スペクトル ：
図５に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、６００ＭＨｚにおけるプロトン核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（８）炭素１３核磁気共鳴スペクトル ：
図６に、シグナーマイシンＢの重クロロホルム中で３０℃にて測定した、１５０ＭＨｚにおける炭素１３核磁気共鳴スペクトルのチャートを示す。
（試験例１：シグナーマイシンＢのキャベツ軟腐病に対する防除効果試験）
前記実施例１で得られたシグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）したジャガイモ煎汁培地で軟腐病菌（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ＭＡＦＦ ３０１３９３）を３日間、２７℃で静置培養した。十分生育したこの細菌懸濁液を用い、あらかじめ温室内で直径１２ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキャベツに針接種し、２４℃の接種箱に入れた。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、防除効果を調べた。対照としてシグナーマイシンＢ無添加のジャガイモ煎汁培地で培養した細菌懸濁液を用い同様に試験した。試験の様子、及び結果を図７Ａ〜図７Ｅに示す。
また、本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求め、１葉当りの病斑直径（ｃｍ）を表１に示す。
前記実施例１で得られたシグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）したジャガイモ煎汁培地で軟腐病菌（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ＭＡＦＦ ３０１３９３）を３日間、２７℃で静置培養した。十分生育したこの細菌懸濁液を用い、あらかじめ温室内で直径１２ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキャベツに針接種し、２４℃の接種箱に入れた。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、防除効果を調べた。対照としてシグナーマイシンＢ無添加のジャガイモ煎汁培地で培養した細菌懸濁液を用い同様に試験した。試験の様子、及び結果を図７Ａ〜図７Ｅに示す。
また、本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの３連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求め、１葉当りの病斑直径（ｃｍ）を表１に示す。
図７Ａは、前記３日間、２７℃で静置培養した細菌懸濁液の様子を示す図であり、左側は、シグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）した細菌懸濁液、右側はシグナーマイシンＢ無添加の細菌懸濁液を示す。
図７Ｂ、及び図７Ｃは、シグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）した細菌懸濁液を針接種し、４日後のキャベツの様子を示す図であり、図７Ｂはキャベツ全体の図であり、図７Ｃはキャベツの葉の拡大図である。図７Ｃ中、矢印は、針接種した部分を示す。
図７Ｄ、及び図７Ｅは、シグナーマイシンＢ無添加の細菌懸濁液を針接種し、４日後のキャベツの様子を示す図であり、図７Ｄはキャベツ全体の図であり、図７Ｅはキャベツの葉の拡大図である。なお、針接種した部分は、シグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）後培養した細菌懸濁液を針接種した場合と同じである。
図７Ｂ、及び図７Ｃは、シグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）した細菌懸濁液を針接種し、４日後のキャベツの様子を示す図であり、図７Ｂはキャベツ全体の図であり、図７Ｃはキャベツの葉の拡大図である。図７Ｃ中、矢印は、針接種した部分を示す。
図７Ｄ、及び図７Ｅは、シグナーマイシンＢ無添加の細菌懸濁液を針接種し、４日後のキャベツの様子を示す図であり、図７Ｄはキャベツ全体の図であり、図７Ｅはキャベツの葉の拡大図である。なお、針接種した部分は、シグナーマイシンＢを添加（２０質量ｐｐｍ）後培養した細菌懸濁液を針接種した場合と同じである。
試験例１の結果から、シグナーマイシンＢが、キャベツ軟腐病に対する防除効果を有することが示された。
（試験例２：培養法によるシグナーマイシンＡのペクチナーゼ産生阻害試験）
Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ＭＡＦＦ ３０１３９３（以下、「Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ」と称することがある。）をＬＢ培地で３０℃、１８時間培養した。培養液を遠心分離して培養液を除去した後、培養液の１０分の１量の滅菌生理食塩水を加え、懸濁したものをＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液として調製した。
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液を表２に示す試験培地に１ｍＬ接種した。この接種液を用いてシグナーマイシンＡを１００μｇ／ｍＬから１２．５μｇ／ｍＬまで段階的に希釈し、各希釈段階の接種液を９６ウェルマイクロプレートにそれぞれ３００μＬ分注したものを３０℃、４日間静置条件で培養した。培養終了後、培養液２５０μＬに対して、０．０５％ルテニウムレッド溶液、０．６Ｍ ＣａＣｌ２溶液をそれぞれ７５μＬ添加し混合した。遠心分離（１３，０００ｒｐｍ、１分）により回収した上清について、遊離するルテニウムレッドを波長５７０ｎｍで測定することによりペクチナーゼ活性を調べた。
生菌数の測定には、Ｂｉｏｐｌｏｒｅｒ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）社製）を用いて測定を行った。この結果を図８に示す。
Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ＭＡＦＦ ３０１３９３（以下、「Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ」と称することがある。）をＬＢ培地で３０℃、１８時間培養した。培養液を遠心分離して培養液を除去した後、培養液の１０分の１量の滅菌生理食塩水を加え、懸濁したものをＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液として調製した。
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液を表２に示す試験培地に１ｍＬ接種した。この接種液を用いてシグナーマイシンＡを１００μｇ／ｍＬから１２．５μｇ／ｍＬまで段階的に希釈し、各希釈段階の接種液を９６ウェルマイクロプレートにそれぞれ３００μＬ分注したものを３０℃、４日間静置条件で培養した。培養終了後、培養液２５０μＬに対して、０．０５％ルテニウムレッド溶液、０．６Ｍ ＣａＣｌ２溶液をそれぞれ７５μＬ添加し混合した。遠心分離（１３，０００ｒｐｍ、１分）により回収した上清について、遊離するルテニウムレッドを波長５７０ｎｍで測定することによりペクチナーゼ活性を調べた。
生菌数の測定には、Ｂｉｏｐｌｏｒｅｒ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）社製）を用いて測定を行った。この結果を図８に示す。
図８の結果より、シグナーマイシンＡ濃度が高くなるにしたがいＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａのペクチナーゼ産生が抑制されることが確認され、特に５０μｇ／ｍＬ以上のシグナーマイシンＡ処理区で高い抑制効果を示した。
各濃度のシグナーマイシンＡ処理区にて、生菌数は対照区である無添加区とほぼ同等であった。これよりシグナーマイシンＡは、Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａの生育には影響を及ぼさずにペクチナーゼ産生を抑制していることが確認された。
各濃度のシグナーマイシンＡ処理区にて、生菌数は対照区である無添加区とほぼ同等であった。これよりシグナーマイシンＡは、Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａの生育には影響を及ぼさずにペクチナーゼ産生を抑制していることが確認された。
（試験例３：培養法によるシグナーマイシンＢのペクチナーゼ産生阻害試験）
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａをＬＢ培地で３０℃、１８時間培養した。培養液を遠心分離して培養液を除去した後、培養液の１０分の１量の滅菌生理食塩水を加え、懸濁したものをＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液として調製した。
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液を前記表２に示す試験培地に１ｍＬ接種した。この接種液を用いてシグナーマイシンＢを１００μｇ／ｍＬから１２．５μｇ／ｍＬまで段階的に希釈し、各希釈段階の接種液を９６ウェルマイクロプレートにそれぞれ３００μＬ分注したものを３０℃、４日間静置条件で培養した。培養終了後、培養液２５０μＬに対して、０．０５％ルテニウムレッド溶液、０．６Ｍ ＣａＣｌ２溶液をそれぞれ７５μＬ添加し混合した。遠心分離（１３，０００ｒｐｍ、１分）により回収した上清について、遊離するルテニウムレッドを波長５７０ｎｍで測定することによりペクチナーゼ活性を調べた。
生菌数の測定には、Ｂｉｏｐｌｏｒｅｒ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）社製）を用いて測定を行った。この結果を図９に示す。
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａをＬＢ培地で３０℃、１８時間培養した。培養液を遠心分離して培養液を除去した後、培養液の１０分の１量の滅菌生理食塩水を加え、懸濁したものをＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液として調製した。
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ菌体懸濁液を前記表２に示す試験培地に１ｍＬ接種した。この接種液を用いてシグナーマイシンＢを１００μｇ／ｍＬから１２．５μｇ／ｍＬまで段階的に希釈し、各希釈段階の接種液を９６ウェルマイクロプレートにそれぞれ３００μＬ分注したものを３０℃、４日間静置条件で培養した。培養終了後、培養液２５０μＬに対して、０．０５％ルテニウムレッド溶液、０．６Ｍ ＣａＣｌ２溶液をそれぞれ７５μＬ添加し混合した。遠心分離（１３，０００ｒｐｍ、１分）により回収した上清について、遊離するルテニウムレッドを波長５７０ｎｍで測定することによりペクチナーゼ活性を調べた。
生菌数の測定には、Ｂｉｏｐｌｏｒｅｒ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）社製）を用いて測定を行った。この結果を図９に示す。
図９の結果より、シグナーマイシンＢ濃度が高くなるにしたがいＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａのペクチナーゼ産生が抑制されることが確認され、特に５０μｇ／ｍＬ以上のシグナーマイシンＢ処理区で高い抑制効果を示した。
各濃度のシグナーマイシンＢ処理区にて、生菌数は対照区である無添加区とほぼ同等であった。これよりシグナーマイシンＢは、Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａの生育には影響を及ぼさずにペクチナーゼ産生を抑制していることが確認された。
各濃度のシグナーマイシンＢ処理区にて、生菌数は対照区である無添加区とほぼ同等であった。これよりシグナーマイシンＢは、Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａの生育には影響を及ぼさずにペクチナーゼ産生を抑制していることが確認された。
（試験例４：シグナーマイシンＢのペクチナーゼ阻害試験）
ポリガラクツロン酸を０．２５％含む２５ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ５．０）９００μＬに同緩衝液に溶解した０．２５ｕｎｉｔ／ｍＬのＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ由来ペクチナーゼ溶液を１００μＬと、シグナーマイシンＢ ５０μｇ／ｍＬを加えた。なお対照区としてペクチナーゼのみを加えた酵素添加区、シグナーマイシンＢとペクチナーゼの両方を添加しない無添加区を調製した。
各サンプルを３７℃で加温処理し、経時的に処理液を回収した。これらについて、前記試験例２、及び３と同様に遊離するルテニウムレッドを波長５７０ｎｍで測定することによりペクチナーゼ活性を調べた。この結果を図１０に示す。
図１０より、シグナーマイシンＢ添加区、酵素添加区の両区でポリガラクツロン酸の分解が確認された。これよりシグナーマイシンＢは、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒのペクチナーゼに対して酵素阻害活性を持たないことが認められた。
ポリガラクツロン酸を０．２５％含む２５ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ５．０）９００μＬに同緩衝液に溶解した０．２５ｕｎｉｔ／ｍＬのＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ由来ペクチナーゼ溶液を１００μＬと、シグナーマイシンＢ ５０μｇ／ｍＬを加えた。なお対照区としてペクチナーゼのみを加えた酵素添加区、シグナーマイシンＢとペクチナーゼの両方を添加しない無添加区を調製した。
各サンプルを３７℃で加温処理し、経時的に処理液を回収した。これらについて、前記試験例２、及び３と同様に遊離するルテニウムレッドを波長５７０ｎｍで測定することによりペクチナーゼ活性を調べた。この結果を図１０に示す。
図１０より、シグナーマイシンＢ添加区、酵素添加区の両区でポリガラクツロン酸の分解が確認された。これよりシグナーマイシンＢは、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒのペクチナーゼに対して酵素阻害活性を持たないことが認められた。
（試験例５：シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢの抗菌活性試験）
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａを含む各種の微生物に対するシグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢの抗菌スペクトルを、日本化学療法学会標準法に基づき、農研寒天培地上（表３）で倍数希釈法により測定した。最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定結果を表４に示す。
Ｅ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａを含む各種の微生物に対するシグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢの抗菌スペクトルを、日本化学療法学会標準法に基づき、農研寒天培地上（表３）で倍数希釈法により測定した。最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）の測定結果を表４に示す。
試験例５の結果から、シグナーマイシンＡ、及びシグナーマイシンＢは、ともにＥ． ｃａｒｏｔｏｖｏｒａに対し抗菌力を示さないことが確認された。
（製剤例１：水和剤）
シグナーマイシンＢ（２０質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３質量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５質量部）、及び白土（７２質量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０質量％含有する水和剤を得た。
シグナーマイシンＢ（２０質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（３質量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５質量部）、及び白土（７２質量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０質量％含有する水和剤を得た。
（製剤例２：ゾル剤）
シグナーマイシンＢ（２５質量部）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１質量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（１質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）、及び水（７２質量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を２５質量％含有するゾル剤を得た。
シグナーマイシンＢ（２５質量部）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（１質量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（１質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）、及び水（７２質量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を２５質量％含有するゾル剤を得た。
本発明の植物病害防除剤は、低薬量で植物病害を防除することができ、各種作物の軟腐病等、広範な植物病原細菌類に対して高い防除効果を有しており、各種植物の病害防除に利用することができる。
Claims (2)
- 下記構造式（１）で表される化合物、及び下記構造式（２）で表される化合物の少なくともいずれかを含有することを特徴とする植物病害防除剤。
- 適用される植物病害が、アブラナ科作物の軟腐病（Ｅｒｗｉｎｉａ ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ ｓｕｂｓｐ. ｃａｒｏｔｏｖｏｒａ）、イネ内頴褐変病（Ｅｒｗｉｎｉａ ａｎａｎａｓ）、イネ白葉枯病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ. ｏｒｙｚａｅ）、カンキツかいよう病（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ ｐｖ. ｃｉｔｒｉ）、キュウリ斑点細菌病（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｙｒｉｎｇａｅ ｐｖ. ｌａｃｈｒｙｍａｎｓ）、タマネギりん片腐敗病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｇｌａｄｉｏｌｉ）、ナス青枯病（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎａｃｅａｒｕｍ）、イネ苗立枯細菌病（Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ ｐｌａｎｔａｒｉｉ）、イネ褐条病（Ａｃｉｄｏｖｏｒａｘ ａｖｅｎａｅ ｓｕｂｓｐ. ａｖｅｎａｅ）、及びトマトかいよう病（Ｃｌａｖｉｂａｃｔｅｒ ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ ｓｕｂｓｐ. ｍｉｃｈｉｇａｎｅｎｓｉｓ）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の植物病害防除剤。
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