CN110885303A - 二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，所述二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物的通式为：

Description

二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域，具体涉及一种二硫代氨基甲酸酯铜锌络合物的制备及其应用。
背景技术
在我国，农作物细菌性病害为农业生产中常发性病害，为仅次于真菌的第二大植物病原微生物。随着中国作物结构调整，土地利用率越来越高，土地的休眠和自我修复时间较短。农药和肥料的不合理使用，导致于土壤酸化严重，再加上气候变化等原因，细菌性病害在近几年愈发严重，一旦发病，将给农业生产带来不可估量的经济损失。由于农用抗生素的禁用和微生物制剂的药效不稳定，铜素杀菌剂成为目前防治细菌性病害的主力军，应用广泛的有噻菌铜、噻霉铜、氢氧化铜、喹啉酮等。铜素杀菌剂对细菌性病害的防治起到一定的作用，优势明显，但过量的铜离子极易对作物产生药害，且具有易诱发害螨等缺点。
二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂是上世纪40年代发现的多作用位点、保护性杀菌剂，具有低毒、低残留、易降解、对环境友好等特点，问世已超过50年，但至今尚未发现有植物病原真菌对其有明显的抗性。但面对细菌性病害，该类型杀菌剂目前无有效药剂，农民缺乏廉价且有效的农药，急需扩大杀菌谱。
针对上述情况，为克服现有技术缺陷，扩大二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂对细菌性病害的有效防治效果，急需开发更加低毒、低残留的安全、高效有机铜类农用药剂。发明人将不同的二硫代氨基甲酸酯配体与铜离子结合，并创新性的引入锌离子，形成二硫代氨基甲酸酯双金属络合物，使该络合物中的铜离子和锌离子发挥协同作用，具有适合的离解常数，有效控制容易造成药害的含水铜的产生，同时表现出对农业致病真菌、细菌较好的防治效果。金属锌离子的引入能干扰害虫神经系统的正常生理活动，阻断神经信号的传递，有效抑制害虫的繁殖，而且还能为植物补充微量元素，提高植物抗病能力，克服了铜制剂诱发螨害的缺点。此外发明人还发现也可以使不同的二硫代氨基甲酸酯配体与锌离子络合，再与铜离子络合，得到的二硫代氨基甲酸酯铜锌络合物同样具有较好的真菌、细菌防治效果。
发明内容
本发明目的在于提供了全新的铜锌双金属络合物及其应用。所述的铜锌络合物可有效抑制多种病菌、害螨，尤其是用于防治农作物细菌性、真菌性病害中的应用。
本发明所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，所述二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物的通式为：
Figure BDA0002311404660000021
包括，二硫代氨基甲酸酯配体、X金属离子和Y金属离子；其中，X为铜时，Y为锌；X为锌时，Y为铜；X金属离子和Y金属离子的摩尔比为m:n。
进一步地，本发明的通式I络合物中的A选自包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C5烯基、C2-C5烯氧基、C2-C5炔基、C2-C5炔氧基、C2-C6杂烷基、C2-C6杂烷氧基的链烃，或者选自包括C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷硫基、C3-C6环烯基、C3-C6环烯氧基的环烃，或者选自包括C2-C4烯基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔基、C2-C4炔氧基、C3-C6环烯基、C3-C6环烯氧基的与相邻的两个碳原子成环的不饱和链烃或环烃；其中上述各种烃基上的基团或原子团可被一个或多个相同或不同的选自包括：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C5烯基、C2-C5烯氧基、C2-C5炔基、C2-C5炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷硫基、C3-C6环烯基、C3-C6环烯氧基、C3-C6杂烷基、C3-C6杂烷氧基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环氧基、C3-C6杂环硫基、N,N-烷基氨基、环烷基氨基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧基羰基、羧基、羟基、烷氧基烷基、甲酰基、氰基、硝基的基团取代。
进一步地，本发明的通式I络合物中的R1、R2、R3和R4相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基、羟基、烷氧基、环烷氧基、烷氧基烷基、杂环氧基、烷硫基、杂环硫基、N,N-烷基氨基、环烷基氨基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、磺酰胺基、烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、羧基、甲酰基、氰基、硝基。
上面给出的通式I络合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基等。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子连接，例如CH3O-。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子连接，例如CH3S-。
烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,2-丙二烯基等。
烯氧基：直链或支链烯基，经氧原子连接，例如CH2＝CHO-。
炔基：直链或支链炔类，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、不同的丁炔基等。
炔氧基：直链或支链炔基，经氧原子连接，例如HC≡CCH2O-。
烷氧基烷基：烷基-O-烷基-，例如：CH3OCH2-
烷硫基烷基：烷基-S-烷基-，例如：CH3SCH2-
烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接，如甲基亚磺酰基。
烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接，如甲基磺酰基。
烷基羰基：烷基经羰基连接，如CH3CO-，CH3CH2CO-。
烷基羰基氧基：烷基羰基经氧原子连接，如CH3COO-。
烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接，如CH3OCO-。
杂烷基：本发明中所指的杂烷基是含有一个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环的饱和杂烷基，如四氢吡咯、N-甲基四氢吡咯、四氢呋喃、四氢噻吩、哌啶、N-甲基哌啶、四氢吡喃、硫化环戊烷、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等。
表1为通式I中R1、R2、R3、R4分别可相同或不同的选自表中的具体基团，表2为通式I中A部分具体的基团，但它们并不限于这些基团。
表1 R1、R2、R3、R4的具体基团结构
Figure BDA0002311404660000041
表2 A部分的具体基团结构
Figure BDA0002311404660000042
Figure BDA0002311404660000051
进一步地，本发明中m：n 的比值范围为1:0.01到1:1之间；优选地m：n 的比值范围为1:0.05到1:0.5之间；更优选地m：n 的比值范围为1:0.09到1:0.11之间。
进一步地，本发明络合物按照以下方法制备，反应式如下：
Figure BDA0002311404660000052
进一步地，通式I络合物制备方法包括以下步骤：
取代二胺和二硫化碳在碱性条件下于溶剂中搅拌反应得到中间体1溶液，然后加入X盐水溶液，进行反应，反应完全后抽滤得到中间体2；将所述中间体2悬浮于溶剂中，加入Y盐，在20-100℃温度下进行络合反应，再经过滤干燥得到所述通式I络合物。二硫代氨基甲酸酯配体先与X金属离子通过离子键结合，然后通过配位键与Y金属离子结合最终形成通式I络合物。
适宜的碱可选自如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氨水、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钠或钾等。
溶剂可选自如甲醇、乙醇、水或其混合溶剂。
取代二胺为市售。
铜盐选自氯化铜、硫酸铜、溴化铜、醋酸铜等，
锌盐选自氯化锌、硫酸锌、溴化锌、醋酸锌等。
络合反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-100℃。
络合反应时间为30分钟至20小时，通常为1-10小时。
本发明中的通式I络合物结构的多样化和金属离子的形态和结合形式，使得本发明所述的铜锌络合物具有更好的杀菌和/或杀螨活性，且结构新颖、易于合成，实际应用前景广泛。
进一步地，本发明通式I中的铜锌双金属络合物对农业、林业中的多种病菌显示出优异的活性，且对害螨也显示出抑制作用，能解决同类铜制剂杀菌的同时引起螨害的问题。因此，本发明的技术方案还包括通式I中铜锌络合物在农业、林业、卫生中用于制作杀菌剂、杀螨剂药物的用途：所述通式I络合物用于黄单胞菌属细菌、嗜酸菌属细菌、伯克氏菌属细菌、雷尔氏菌属细菌、假单胞菌属细菌、泛菌属细菌、迪基氏菌属细菌、果胶杆菌属细菌、棒形杆菌属细菌、链丝菌属细菌、卵菌纲细菌、半知菌、担子菌、子囊菌引起的病害的用途以及用于消灭包括伍氏蜂盾螨、芒果芽螨、刺皮瘿螨属种、番茄刺皮瘿螨的螨虫的用途。
通式I中的络合物可用于防治下列病害：黄单胞菌属细菌(Xanthomonas)引起病害(水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、木薯细菌性萎蔫病、甘蔗流胶病、芒果黑斑病、香蕉细菌性萎蔫病、香蕉坏死条纹病、木薯细菌性叶斑病、草莓角斑病、甘蔗白色条纹病、胡椒叶斑病、柑橘溃疡病、风信子黄腐病菌、杨树细菌性溃疡病菌、黑腐病等)；嗜酸菌属细菌(Acidovorax)引起的病害(瓜类果斑病、兰花褐斑病、燕麦褐条病、魔芋细菌性叶斑病等)；伯克氏菌属细菌(Burkholderia)引起的病害(香石竹萎蔫病、洋葱腐烂病、水稻细菌性穗枯病等)；雷尔氏菌属细菌(Ralstonia)引起的病害(青枯病等)；假单胞菌属细菌(Pseudomonas)引起的病害(玉米细菌性褐斑病、蚕豆细菌性茎疫病、大豆细菌性斑点病、甜菜细菌性斑枯病、番茄细菌性髓部坏死病、人参铜绿假单胞软腐病、猕猴桃溃疡病、番茄细菌性叶斑病、十字花科细菌性叶斑病、豌豆细菌性疫病、桃树溃疡病、核果树溃疡病等)；泛菌属(Pantoea)细菌引起的病害(玉米细菌性枯萎病、玉米泛菌叶斑病、红小豆细菌性叶斑病等)；迪基氏菌属细菌(Dickeya)引起的病害(甘薯茎腐病、马铃薯黑胫病、玉米细菌性茎腐病、水稻细菌性基腐病、梨锈水病等)；果胶杆菌属细菌(Pectobacterium)引起的病害(马铃薯黑胫病、软腐病等)，欧文氏菌属细菌(Erwinia)引起的病害(梨火疫病等)；棒形杆菌属(Clavibacter)和链丝(霉)菌属(Streptomyces)等革兰氏阳性植物病原细菌引起的病害(马铃薯环腐病、美国冬青叶疫病、菜豆萎蔫病、香豌豆带花病、小麦百叶条斑病、鸭茅蜜穗病)；卵菌纲病害，如霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甘蔗霜霉病、甜菜霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈病、白菜白锈病)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)、绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃薯晚疫病、番茄晚疫病)等；半知菌引起的病害，如枯萎病(甘薯枯萎病，南瓜枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病)，根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、黄瓜立枯病、辣椒立枯病、白菜立枯病)，炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶叶叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等)等；担子菌引起的病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高粱柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)等。
通式I中铜锌络合物可用于防治下列螨虫：
螨目(Acarina)(螨(mite)和蜱(tick))：伍氏蜂盾螨(Acarapsis woodi)(蜜蜂气管内寄生螨(Tracheal mite of honeybee))；粉螨属种(Acarus spp.)(食物螨)；粗脚粉螨(Acarus siro)(谷螨(grain mite))；芒果芽螨(Aceria mangiferae)(mango bud mite)；刺皮瘿螨属种(Aculops spp.)；番茄刺皮瘿螨(Aculops lycopersici)(tomato russetmite)；桔刺皮瘿螨(Aculus pelekassi)；斯氏刺瘿螨(Aculus schlechtendali)(苹刺瘿螨(Apple rust mite))；美洲花蜱(Amblyomma amcricanum)(lone star tick)；牛蜱属种(Boophilus spp.)(蜱)；卵形短须蜱(Brevipalpus obovatus)(privet mite)；紫红短须蜱(Brevipalpus phoenicis)(red and black flat mite)；脂蜱属种(Demodex spp.)(mangemites)；革蜱属种(Demrmacentora spp.)(硬蜱)；美洲狗蜱(Dermacentor variabilis)(american dog tick)；屋尘螨(Dermatophagoides pteronnyssinus)(housedust mite)；始叶螨属种(Eotetranycus spp.)(鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)(黄蜘蛛螨(yellow spider mite)))；上瘿螨属种(Epitimerus spp.)；瘿螨属种(Eriophyes spp.)；硬蜱属种；全爪螨属种(Metatetranycus spp.)；猫耳螨(Notoedres cati)；小爪螨属种(Oligonychus spp.)(咖啡小爪螨(Oligonychus coffee)、冬青小爪螨(Oligonychusilicus)(Southernred mite))；全爪螨属种(Panonychus spp.)(桔全爪螨(Panonychuscirri)(桔红蜘蛛(citrus red mite))、苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红蜘蛛(European red mite)))；桔皱叶刺瘿(Phyllocoptruta oleivora)(citrus rust mite)；侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemun latus)(广明螨(broad mite))、血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)(褐狗蜱(brown dog tick))；根螨属种(Rhizoglyphusspp.)(根螨(bulb mite))；疥螨(Sarcoptes scabiei)(itch mite)、鳄梨顶冠瘿螨(Tegolophus perseaflorae)；叶螨属种(Tetranychus spp.)(二点叶螨(Tetranychusurticae)(二点蜘蛛螨)(twospotted spider mite))和狄氏瓦螨(Varroa destructor)(蜜蜂螨)等。
为获得理想效果，通式I中铜锌络合物的用量因各种因素而改变，例如所用通式I中铜锌络合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
进一步地，本发明还包括以通式I中铜锌络合物作为活性组分的杀菌杀螨组合物。该杀菌杀螨组合物中活性成分的重量百分含量为1-99％。该杀菌、杀螨组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
进一步地，本发明的杀菌杀螨组合物可以制剂的形式施用。通式I中铜锌络合物作为活性组分溶解或分散于溶剂中或配制成其他制剂，以便使用时更易于分散。例如：杀菌杀螨组合物被制成可湿性粉剂、水悬浮剂、油悬浮剂、颗粒剂等。在这些杀菌杀螨组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂、稳定剂和/或分散剂。
进一步地，对于某些应用，例如在农业上，可将本发明的杀菌杀螨组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀螨剂、除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
本发明技术方案还包括防治病菌、害螨的方法：将本发明组合物制剂施用于以上所述的病菌或生长介质上。通常选择的较为适宜的剂量为每公顷10克到2000克，优选的有效剂量为每公顷20克到1000g。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中所述的材料和试剂，如无特殊说明均可从商业途径获得，实施例中的“％”代表质量百分数。
以X为铜，Y为锌为例描述双金属络合物合成实施例
实施例1乙撑双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物的合成
向1000ml三颈瓶中依次加入水(100ml)、氨水(150ml)和乙二胺(50ml)，常温下滴入二硫化碳(100ml)，滴加结束后，升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸铜水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得铜化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入10％氯化锌水溶液(100ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末178g，即为乙撑双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物(分子式中m：n的比值为1:0.098)，总产率87.8％，火焰原子吸收光谱法测得Zn含量为1.7％(w/w)，铜含量为14.6％(w/w)。IR(KBr,cm-1):3208,3112,2888,2725,1508,1315,1108,952.
实施例2丙撑双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物的合成。
向1000ml三颈瓶中依次加入水(100ml)、氢氧化钠(35g)和1,3-丙二胺(50ml)，常温下滴入二硫化碳(100ml)，滴加完毕后，升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml氯化铜水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得铜化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入12％氯化锌水溶液(120ml)加热至50℃，搅拌6小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末189g，即为丙撑双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物(分子式中m:n的比值为1:0.102)。IR(KBr,cm-1):3297,3108,2835,2714,1539,1298,1135,964.
实施例3戊撑氧杂双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物合成
向1000ml三颈瓶中依次加入水(100ml)、碳酸钾(56g)和3-氧杂-1,5-戊二胺(88ml)，常温下滴入二硫化碳(100ml)，滴加完毕后升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml氯化铜水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得铜化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入20％硫酸锌水溶液(150ml)加热至50℃，搅拌8小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末188g，即为戊撑氧杂双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物(分子式中m:n的比值为1:0.90)。IR(KBr,cm-1):3276,3065,2805,2701,1526,1369,1285,1143,945,680.
实施例4己撑双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物合成
向1000ml三颈瓶中依次加入水(100ml)、氨水(135ml)和1,6-己二胺(80ml)，常温下滴入二硫化碳(100ml)，滴加完毕后升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸铜水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得铜化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入20％硫酸锌水溶液(120ml)加热至50℃，搅拌4小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末188g，即为己撑氧杂双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物(分子式中m:n的比值为1:0.75)。IR(KBr,cm-1):3298,3165,2827,2763,1517,1215,1137,955.
实施例5 1,2-环戊烷双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物的合成
向1000ml三颈瓶中依次加入水(100ml)、氢氧化钾(40g)和1,2-环戊烷二胺(78ml)，常温下滴入二硫化碳(100ml)，滴加完毕后温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸铜水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得铜化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入15％氯化锌水溶液(150ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末176g，即为1,2-环戊烷双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物(分子式中m:n的比值为1:0.01)。IR(KBr,cm-1):3198,3123,2847,2725,1537,1219,1147,948.
实施例6 1,2-环己烷双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物合成
向1000ml三颈瓶中依次加入水(100ml)、氢氧化钠(35g)和1,2-环己烷二胺(92ml)，常温下滴入二硫化碳(100ml)，滴加完毕后升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸铜水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得铜化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入25％氯化锌水溶液(180ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末188g，即为1,2-环己烷双二硫代氨基甲酸铜-锌络合物(分子式中m:n的比值为1:1.00)。IR(KBr,cm-1):3205,3109,2859,2739,1514,1198,1047,968.
以X为锌，Y为铜为例描述双金属络合物合成实施例
实施例7丙撑双二硫代氨基甲酸锌-铜络合物的合成。
向1000ml三颈瓶中依次加入水(150ml)、氢氧化钠(52g)和1,3-丙二胺(75ml)，常温下滴入二硫化碳(150ml)，滴加完毕后，升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锌水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得锌化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入12％硫酸铜水溶液(180ml)加热至50℃，搅拌6小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末195g，即为丙撑双二硫代氨基甲酸锌-铜络合物(分子式中m:n的比值为1:0.84)。IR(KBr,cm-1):3285,3124,2872,2735,1560,1245,1198,1095,964.
实施例8己撑双二硫代氨基甲酸锌-铜络合物合成
向1000ml三颈瓶中依次加入水(120ml)、氨水(162ml)和1,6-己二胺(96ml)，常温下滴入二硫化碳(130ml)，滴加完毕后升温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入250ml氯化锌水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得锌化合物湿品；将上步所得湿品悬浮于500ml水中，加入20％醋酸铜水溶液(160ml)加热至50℃，搅拌4小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末196g，即为己撑氧杂双二硫代氨基甲酸锌-铜络合物(分子式中m:n的比值为1:0.83)。IR(KBr,cm-1):3298,3165,3102,2825,2794,2702,1540,1432,1210,1108,945。
生物活性测定实施例
本发明络合物对农业领域中的多种病菌表现出很好的活性，对害螨也表现出一定的抑制效果。
实施例9通式I络合物的杀菌活性测定
用本发明化合物对所得样品对植物的致病真菌、细菌进行了离体抑菌活性或活体保护效果实验。杀菌活性测定结果见以下各实施例。
(1)离体杀真菌活性测定
测定方法如下：将连续培养3～4次的病菌菌种接种于PDA培养基，在25℃恒温箱中培养3d。配制孢子悬浮液，在显微镜下(10×10倍)检查孢子数，平均每视野40～60个孢子即可。然后不同的铜锌络合物稀释成相应设计浓度2mL和孢子悬浮液2mL混配，另设多菌灵(carbendazim)2mL和孢子悬浮液2mL混配为阳性对照。最后采用孢子萌发法，置于24℃恒温箱中，15h后调查萌发率，搅动混配药液，取1滴混配药液于载玻片上，加盖玻片，在显微镜下随机观察10个视野，每视野随机检查10个孢子囊(100个)，记载孢子囊数：萌发孢子囊数和未萌发孢子囊数，孢子芽管超过孢子短半径为萌发状态。重复3次试验，孢子萌发率在80％以上为有效试验，然后求出相对抑制率。根据药剂浓度对数值和相对抑制率的机率值，求出络合物对供试真菌抑制孢子萌发的EC50。结果见表3。
表3.实施例化合物对供试真菌抑制孢子萌发的EC50测定结果
Figure BDA0002311404660000131
Figure BDA0002311404660000141
表3结果说明，实施例所得的不同的铜锌络合物样品对草莓灰霉病菌、马铃薯干腐病菌、辣椒疫霉病菌、番茄叶霉病菌均一定的抑制作用，虽然体外活性低于多菌灵，但其为植物提供微量元素和低残留的性质优于多菌灵等单体化合物。
(2)离体杀细菌活性测定
采用微量稀释法测定不同的铜锌络合物原药对青枯假单孢菌(Pseudomonassolanacearum)、姜瘟病菌(Xanthomonas zingiberi)、大白菜软腐病菌(Erwinacarorovora)3种供试细菌的抑菌活性。
准备9只无菌具塞试管，将实施例络合物用水稀释成2000μg/ml的母液，在每根试管加入2ml母液，再用0.1％吐温-20的无菌水按照倍半稀释的方法将母液依次稀释至2000，1000，500，250，125，62.5，31.25，15.625μg/ml，另设王铜和硫酸链霉素作为阳性对照。准备106个/ml的各供试菌的菌悬液。在各浓度梯度样品试管中加入100μl各供试菌的菌悬液，摇匀，加塞，放置在35℃恒温培养箱中培养24h观察结果，重复3次。采用平板涂布法进行验证，取出试管吸取10μl至牛肉膏培养基上进行涂布，置于35℃培养箱中培养24h。培养基上无菌生长的为阴性管，培养基上有菌生长的为阳性管，有菌生长的阳性管对应的最小络合物浓度为最低抑菌浓度。结果见表4。
表4：实施例络合物最低抑菌浓度结果
Figure BDA0002311404660000151
表4结果实施例所得的不同铜锌络合物样品对农业致病细菌水稻黄单孢杆菌、水稻细菌性条斑病菌、番茄青枯病菌、柑橘黄单胞菌均具有较强的抑制作用，均优于目前市场上应用的农药王铜，对柑橘黄单胞菌的抑菌活性优于对照药硫酸链霉素。
(3)活体保护活性测定
测定方法如下：采用活体盆栽测定方法，即将待测络合物样品悬浮或溶解在水中，用0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。用作物喷雾器将待测液喷施于待病害感染的植物上(待感染植物为温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿的病害植物接种后放于人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养，将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后进行化合物防病效果评估。
表5.实施例1络合物对几种病原菌感染活体保护活性的结果
Figure BDA0002311404660000161
表5结果显示，实施例1络合物对防治黄瓜霜霉病和黄瓜细菌性角斑病的活性较高，具有较好的活体保护活性。
实施例10铜锌络合物对杀螨活性测定
以朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)为靶标，用本发明的化合物采用Airbrush喷雾法进行杀螨活性测定，Airbrush喷雾处理的压力为0.7kg/cm2，喷液量为0.5mL，处理后2～3日调查靶标的死亡率。
测试结果如下：
表6.实施例化合物对朱砂叶螨的防治活性
Figure BDA0002311404660000162
Figure BDA0002311404660000171
Figure BDA0002311404660000181
表7.实施例化合物对朱砂叶螨螨卵孵化的防治活性
Figure BDA0002311404660000182
Figure BDA0002311404660000191
表8.实施例化合物对朱砂叶螨幼螨的防治活性
Figure BDA0002311404660000192
Figure BDA0002311404660000201
表6、7、8结果说明，实施例1-8所得的铜锌络合物样品对朱砂叶螨螨卵、朱砂叶螨幼螨以及朱砂叶螨均有一定的抑制活性或杀螨作用。按照上述各合成实施例中记载的内容获得的本发明通式I中所示的其他络合物均具有相应的防治病菌的作用。
杀菌杀螨组合物实施例
实施例11 40％络合物(实施例1络合物)颗粒剂
Figure BDA0002311404660000202
将各组分充分混匀后，经超细粉碎机粉碎，挤压造粒，干燥得到包含40％的实施例1络合物的颗粒剂。
实施例12 80％络合物(实施例1络合物)颗粒剂
Figure BDA0002311404660000211
将各组分充分混匀后，经超细粉碎机粉碎，挤压造粒，干燥得到包含80％的实施例1络合物的颗粒剂。
实施例13 70％络合物(实施例4络合物)悬浮剂
Figure BDA0002311404660000212
将各组分加入到砂磨机中进行研磨，制成包含70％实施例4络合物的悬浮剂。
实施例14 80％络合物(实施例6络合物)可湿性粉剂
Figure BDA0002311404660000213
将各组分充分混匀后，经气流粉碎机粉碎后，干燥得到包含80％的实施例6络合物的可湿性粉剂。
实施例15包含通式I所示络合物的杀虫杀螨组合物防治水稻细菌性条斑病菌的温室药效试验
所用药剂为实施例9-12制备的组合物药剂，对照组药剂为购买的45％咪鲜胺水乳剂；药效试验主要是在水稻温室塑料大棚内完成，先将水稻细菌性条斑病菌接种于健康水稻上，栽培一段时间后，待水稻叶出现发黄枯萎症状，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第一次施药后7天、第二次施药后7天和第三次施药后7天分别调查水稻细菌性条斑病菌指数计算防效。结果如表9所示。
表9包含通式I所示络合物的组合物防治水稻细菌性条斑病菌的药效试验
Figure BDA0002311404660000221
注：表格中防效百分比的计算是按照国标中的计算公式进行计算的
由表9可以看出，包含通式I所示的络合物的组合物能够有效的防治水稻细菌性条斑病菌，并且防治效果均优于对照药剂45％咪鲜胺水乳剂，持效期长。以下为本发明的杀菌杀螨组合物和其他杀菌剂配合使用的实施例。
实施例16 50％实施例1络合物+20％苯醚甲环唑的悬浮剂
Figure BDA0002311404660000231
将各组分加入到砂磨机中进行研磨，制成悬浮剂。
实施例17 60％实施例4络合物+20％霜脲氰的悬浮剂
Figure BDA0002311404660000232
将各组分加入到砂磨机中进行研磨，制成悬浮剂。
实施例18 55％实施例6络合物+25％苯醚甲环唑的可湿性粉剂
Figure BDA0002311404660000233
Figure BDA0002311404660000241
将各组分充分混匀后，经气流粉碎机粉碎后，干燥得到可湿性粉剂混合物。
实施例19本发明的杀菌杀螨组合物和其他杀菌剂配合防治水稻细菌性条斑病菌的温室药效试验
所用药剂为实施例16-17制备的组合物，对照组药剂为购买的45％的霜脲氰颗粒剂和30％的苯醚甲环唑悬浮剂；药效试验主要是在水稻温室塑料大棚内完成，先将水稻细菌性条斑病菌接种于健康水稻上，栽培一段时间后，待水稻叶出现发黄枯萎症状，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药3次。第一次施药后7天、第二次施药后7天和第三次施药后7天分别调查水稻细菌性条斑病菌指数计算防效。结果如表10所示。
表10本发明的杀菌杀螨组合物和其他杀菌剂配合防治水稻细菌性条斑病菌的药效试验
Figure BDA0002311404660000242
Figure BDA0002311404660000251
由表10可以看出，本发明的杀菌杀螨组合物和其他杀菌剂配合能够有效防治水稻细菌性条斑病菌，并且防治效果均优于对照药剂，持效期长。
虽然示出并描述了本发明的一些示例性实施例，但是本领域的技术人员应该知晓，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些示例性实施例作出改变，本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。

Claims (10)

1.一种二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物的通式为：
Figure FDA0002311404650000011
包括，二硫代氨基甲酸酯配体、X金属离子和Y金属离子；其中，X为铜时，Y为锌；X为锌时，Y为铜；X金属离子和Y金属离子的摩尔比为m:n。
2.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，其特征在于，所述通式I络合物的二硫代氨基甲酸酯配体部分中，
A选自包括C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C5烯基、C2-C5烯氧基、C2-C5炔基、C2-C5炔氧基、C2-C6杂烷基、C2-C6杂烷氧基的链烃，或者选自包括C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷硫基、C3-C6环烯基、C3-C6环烯氧基的环烃，或者选自包括C2-C4烯基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔基、C2-C4炔氧基、C3-C6环烯基、C3-C6环烯氧基的与相邻的两个碳原子成环的不饱和链烃或环烃；其中上述各种烃基上的基团或原子可被一个或多个相同或不同的选自包括：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C2-C5烯基、C2-C5烯氧基、C2-C5炔基、C2-C5炔氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C3-C6环烷硫基、C3-C6环烯基、C3-C6环烯氧基、C3-C6杂烷基、C3-C6杂烷氧基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环氧基、C3-C6杂环硫基、N,N-烷基氨基、环烷基氨基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、烷基羰基、环烷基羰基、烷氧基羰基、羧基、羟基、甲酰基、氰基、硝基的基团取代。
3.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，其特征在于，所述通式I络合物中，R1、R2、R3和R4相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、杂环基、羟基、烷氧基、环烷氧基、杂环氧基、烷硫基、杂环硫基、N,N-烷基氨基、环烷基氨基、烷基酰胺基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、磺酰胺基、烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、羧基、甲酰基、氰基、硝基。
4.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，其特征在于，所述通式I络合物中，m:n的比值范围为1:0.01到1:1之间。
5.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，其特征在于，所述通式I络合物中，m:n的比值范围为1:0.05到1:0.5之间。
6.根据权利要求1所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物，其特征在于，所述通式I络合物中，m:n的比值范围为1:0.09到1:0.11之间。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌双金属络合物的方法，其特征在于，反应式为：
Figure FDA0002311404650000021
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：取代二胺和二硫化碳在碱性条件下于溶剂中搅拌反应得到中间体1的溶液，然后加入X盐水溶液，进行反应，反应完全后抽滤得到中间体2；将所述中间体2悬浮于溶剂中，加入Y盐，在20-100℃温度下进行络合反应，再经过滤干燥得到所述通式I络合物。
9.一种根据权利要求1-6中任一项中所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌络合物用于制作杀菌剂、杀螨剂药物的用途，其特征在于，用于消灭黄单胞菌属细菌、嗜酸菌属细菌、伯克氏菌属细菌、雷尔氏菌属细菌、假单胞菌属细菌、泛菌属细菌、迪基氏菌属细菌、果胶杆菌属细菌、棒形杆菌属细菌、链丝菌属细菌、卵菌纲细菌、半知菌、担子菌、子囊菌引起的病害的用途以及用于消灭包括伍氏蜂盾螨、芒果芽螨、刺皮瘿螨属种、番茄刺皮瘿螨的螨虫的用途。
10.一种杀菌杀螨组合物，其特征在于，含有重量百分含量为1％-99％的如权利要求1-6中任一项所述的二硫代氨基甲酸酯铜锌络合物作为组合物中的活性组分。
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