CN107118142A - 代森锰铜化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

代森锰铜化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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李林虎
孙敬权
冯小冬
葛凤敏
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/16—Salts of dithiocarbamic acids

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Abstract

本发明公开了一种代森锰铜化合物及其制备方法与应用，所述代森锰铜化合物，式(I)所示。本发明的代森锰锌杀菌剂能有效的在一位置控制细菌和真菌的滋长，适用于预防和控制植物病原真菌和细菌，且不易诱发病原菌产生抗药性，不对农作物产生药害，在农业抗菌剂领域前景广阔。

Description

代森锰铜化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及农药制备领域，具体地讲，涉及代森锰铜化合物及其制备方法与应用。
背景技术
含有铜离子的杀菌剂为重要的杀菌之一。当前农业上使用的铜素杀菌制剂包括无机铜制剂和有机铜制剂两类，无机制剂包括氢氧化铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜等，有机制剂包括松脂酸铜、脂肪酸铜、洛氨酮、噻菌酮等。尤其是有机铜杀菌剂具有良好的粘着性、不易产生抗药性等优点，取得了飞速的发展。铜素杀菌剂是一类广谱杀菌剂，既能防治真菌病害，又能防治细菌病害。不仅起到保护作用，又有一定的治疗和铲除作用。
铜素杀菌剂释放的铜离子在10mg/L的浓度下即可杀死致病菌，然而在高于30mg/L会对敏感植物产生药害，所以开发具有适当离解常数的有机铜杀菌剂是研发工作者孜孜以求的目标。
代森锰是一种有机硫农用杀菌剂，化学名为乙撑双硫代氨基甲酸锰，主要用于防治果树和蔬菜病害。代森锰与锌离子络合得到的代森锰锌是目前应用广泛、深受广大农民欢迎的保护性杀菌剂，具有高效、低毒、广谱、抗性发展缓慢等特点，其销售额多年来始终保持着杀菌剂市场前三名的位置。然而，代森锰锌需在全络合状态下才能释放出适量的锰离子和锌离子，非全络合态的产品因还有大量未络合的锰和锌离子，在杀菌过程中会释放过量而对农作物造成伤害。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种代森锰铜化合物及其制备方法与应用，通过特殊生产工艺将代森锰与铜离子络合，使该络合物中的铜离子和锰离子具有适合的离解常数，表现出优良的杀菌效能，具有开发成有机铜杀菌剂的潜力。
为实现上述目的，本发明提供一种代森锰铜化合物，其结构式如式(I)所示，
进一步地，所述代森锰铜化合物中x：y的比值范围为1:0.01到1:1之间。
优选地，所述代森锰铜化合物中x：y的比值范围为1:0.05到1:0.5之间。
更优选地，所述代森锰铜化合物中x：y的比值范围为1:0.09到1:0.11之间。
为实现上述目的，本发明还提供一种代森锰铜化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)代森锰的合成
在反应釜中依次加入水、乙二胺、氨水，再缓慢加入二硫化碳，搅拌反应得到代森铵溶液，然后加入硫酸锰水溶液，进行反应，经抽滤得到代森锰湿品；
(2)代森锰铜化合物的制备
将代森锰湿品悬浮于水中，向反应釜中加入铜盐，搅拌过程中铜离子与代森锰进行络合反应，经过滤得到代森锰铜湿品，再经真空干燥得到代森锰铜。
进一步地，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜。
此外，本发明还提供一种代森锰铜化合物的应用，用于预防和控制真菌和细菌。
进一步地，用于预防和控制谷类、水果类、蔬菜、经济作物上的真菌和细菌。
更进一步地，向真菌或细菌所在位置直接施用代森锰铜化合物或含有代森锰铜化合物的杀菌剂。
所述的代森锰铜化合物或含有代森锰铜化合物的杀菌剂具有良好的杀真菌性能，且可被用于预防和控制植物病原真菌，如卵菌纲、壶菌纲、担子菌纲、半菌纲、接和菌纲、子囊菌纲。
所述的代森锰铜化合物或含有代森锰铜化合物的杀菌剂具有良好的杀细菌性能，且可被用于预防和控制植物病原细菌，如根瘤菌科、肠杆菌科、棒杆菌科以及链霉菌科。
具体地，导致真菌病害的病原体还包括：
由叶斑病和叶萎缩病病害病原体引起的病害，其中病原体如链格孢属种(Alternaria)；
引起茎和根病害的病原体如镰孢属菌种(Fusarium)；
引起果实腐烂的病原体，如病原体青霉属菌种(Penicillium)；
引起黑粉菌病的病害病原体，如黑粉菌种属(Ustilago)；
由白粉病病原体引起的病害，病原体如布氏白粉菌属菌种(Blumeria)；
引起锈病的病原体如胶锈菌属菌种(Gymnosporangium)；
引起叶、果实、花畸形的病原体，如外囊菌属菌菌种(Taphrina)；
引起木本植物的退化病害的病原体，如Esca菌种；
引起种子和花病害的病原体如葡萄孢属菌种(botrytis)。
本发明的代森锰铜化合物可以其本身施用，并可以以其制剂形式或其制备的使用形式施用。通过常规方式对其进行施用，例如喷雾、弥雾、撒播、喷粉、浇灌，以及以粉、干拌粉、潮湿拌种、湿拌种、浆液拌种剂形式处理干燥种子或通过形成薄壳来施用。
本发明的化合物结构简单，易于合成，生产成本低，实际应用前景广泛。
对多种农作物病原菌具有广谱抗菌活性，对大部分病原真菌和细菌具有明显的抑制作用，抑菌效果良好。
本发明化合物为保护性杀菌剂，不易产生药害，在农业杀菌剂领域应用前景广泛。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中所述的材料和试剂，如无特殊说明均可从商业途径获得，实施例中的“％”代表质量百分数。
实施例1代森锰铜的合成
a)向1000ml三颈瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常温下搅拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴毕，加温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锰(0.80mol，120g)水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得代森锰湿品；
b)将上步所得代森锰湿品悬浮于500ml水中，加入5％氯化铜水溶液(w/w,100ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末178g，即为代森锰铜化合物(分子式中x：y的比值为1:0.098)，总产率87.8％，火焰原子吸收光谱法测得铜含量为3.02％(w/w)，锰含量为26.63％(w/w)。
实施例2代森锰铜的合成。
a)向1000ml三颈瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常温下搅拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴毕，加温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锰(0.80mol，120g)水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得代森锰湿品；
b)将上步所得代森锰湿品悬浮于500ml水中，加入5％硫酸铜水溶液(w/w,120ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末189g，即为代森锰铜化合物(分子式中x：y的比值为1:0.102)，总产率93.1％。
实施例3代森锰铜的合成
a)向1000ml三颈瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常温下搅拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴毕，加温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锰(0.80mol，120g)水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得代森锰湿品；
b)将上步所得代森锰湿品悬浮于500ml水中，加入5％氯化铜水溶液(w/w,15ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末176g，即为代森锰铜化合物(分子式中x：y的比值为1:0.01)，总产率88.7％。
实施例4代森锰铜合成
a)向1000ml三颈瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常温下搅拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴毕，加温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锰(0.80mol，120g)水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得代森锰湿品；
b)将上步所得代森锰湿品悬浮于500ml水中，加入25％氯化铜水溶液(w/w,300ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末188g，即为代森锰铜化合物(分子式中x：y的比值为1:1.00)，总产率76.6％。
实施例5代森锰铜合成
a)向1000ml三颈瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常温下搅拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴毕，加温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锰(0.80mol，120g)水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得代森锰湿品；
b)将上步所得代森锰湿品悬浮于500ml水中，加入5％氯化铜水溶液(w/w,90ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末176g，即为代森锰铜化合物(分子式中x：y的比值为1:0.06)，总产率87.9％。
实施例6代森锰铜合成
a)向1000ml三颈瓶中依次加入水(5.55mol，100ml)、氨水(25％，150ml)和乙二胺(0.75mol，50ml)，常温下搅拌，慢慢滴入二硫化碳(1.65mol，100ml)，30min滴毕，加温至50℃继续搅拌3小时，降至室温后加入200ml硫酸锰(0.80mol，120g)水溶液，升温至40℃搅拌2小时，反应完全后，降至室温，抽滤得代森锰湿品；
b)将上步所得代森锰湿品悬浮于500ml水中，加入20％氯化铜水溶液(w/w,300ml)加热至50℃，搅拌3小时后，冷却至室温，过滤，得湿品，后经真空干燥得黄绿色粉末188g，即为代森锰铜化合物(分子式中x：y的比值为1:0.90)，总产率78.3％。
实施例7代森锰铜对真菌的抑菌活性测定
将连续培养3～4次的病菌菌种接种于PDA培养基，在25℃恒温箱中培养3d。配制孢子悬浮液，在显微镜下(10×10倍)检查孢子数，平均每视野40～60个孢子即可。然后代森锰铜(分子式中x：y的比值为1:0.098)稀释成相应设计浓度，和病菌孢子悬浮液以2mL+2mL混配，另设不含代森锰铜的蒸馏水2mL+2mL孢子悬浮液为对照，并以多菌灵为阳性对照。最后采用孢子萌发法，置于24℃恒温箱中，15h后调查萌发率，搅动孢子悬浮药液，取1滴孢子悬浮药液于载玻片上，加盖玻片，在显微镜下随机观察10个视野，每视野随机检查10个孢子囊(100个)，记载孢子囊数：萌发孢子囊数和未萌发孢子囊数，孢子芽管超过孢子短半径为萌发状态。重复3次试验，孢子萌发率在80％以上为有效试验，然后求出相对抑制率。根据药剂浓度对数值和相对抑制率的机率值，求出化合物对供试真菌抑制孢子萌发的EC50。结果见表1。
表1.代森锰铜对供试真菌抑制孢子萌发的EC50测定结果
表1结果说明，代森锰铜对小麦赤霉病、茶叶炭疽病菌、水稻稻瘟病菌、番茄叶霉病菌均具有很好的抑制作用，其中，对小麦赤霉病、水稻稻瘟病菌、番茄叶霉病菌的抑制效果好于多菌灵。
实施例8代森锰铜对细菌的抑制活性测定
采用微量稀释法测定代森锰铜原药对青枯假单孢菌(Pseudomonassolanacearum)、姜瘟病菌(Xanthomonas zingiberi)、大白菜软腐病菌(Erwinacarorovora)3种供试细菌的抑菌活性。
准备9只无菌具塞试管，将代森锰铜(分子式中x：y的比值为1:0.098)用水稀释成2000μg/ml的母液，在每根试管加入2ml母液，再用0.1％吐温-20的无菌水按照倍半稀释的方法将母液依次稀释至2000，1000，500，250，125，62.5，31.25，15.625μg/ml，另设一支试管为不含代森锰铜的生长对照，只加入2ml无菌水。以硫酸链霉素作为阳性对照。准备106个/ml的菌悬液。在各浓度梯度样品试管中加入100μl各供试菌的菌悬液，摇匀，加塞，放置在35℃恒温培养箱中培养24h观察结果，重复3次。采用平板涂布法进行验证，取出试管吸取10μl至牛肉膏培养基上进行涂布，置于35℃培养箱中培养24h。培养基上无菌生长的为阴性管，最低浓度的有菌生长阳性管为最小抑菌浓度。结果见表2。
表2.代森锰铜对几种病原菌的最低抑制浓度(MIC)测定结果
表2结果说明式(1)的代森锰铜原药对青枯假单胞菌、大白菜软腐病菌、姜瘟病菌均具有很强的抑制作用，其抑菌活性优于对照药硫酸链霉素。
虽然示出并描述了本发明的一些示例性实施例，但是本领域的技术人员应该知晓，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些示例性实施例作出改变，本发明的范围由权利要求及其等同物来限定。

Claims (9)

1.一种代森锰铜化合物，其特征在于，所述代森锰铜化合物的结构式如式(I)所示，
。
2.根据权利要求1所述的代森锰铜化合物，其特征在于，所述代森锰铜化合物中x：y的比值范围为1:0.01到1：1之间。
3.根据权利要求1所述的代森锰铜化合物，其特征在于，所述代森锰铜化合物中x：y的比值范围为1:0.05到1：0.5之间。
4.根据权利要求1所述的代森锰铜化合物，其特征在于，所述代森锰铜化合物中x：y的比值范围为1：0.09到1:0.11之间。
5.一种代森锰铜化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)代森锰的合成
在反应釜中依次加入水、乙二胺、氨水，再缓慢加入二硫化碳，搅拌反应得到代森铵溶液，然后加入硫酸锰水溶液，进行反应，经抽滤得到代森锰湿品；
(2)代森锰铜化合物的制备
将代森锰湿品悬浮于水中，向反应釜中加入铜盐，搅拌过程中铜离子与代森锰进行络合反应，经过滤得到代森锰铜湿品，再经真空干燥得到代森锰铜。
6.根据权利要求5所述的代森锰铜化合物的制备方法，其特征在于，所述铜盐为氯化铜、硫酸铜。
7.一种根据权利要求1-4任一项所述的代森锰铜化合物的应用，其特征在于，用于预防和控制真菌和细菌。
8.根据权利要7所述的代森锰铜化合物的应用，其特征在于，用于预防和控制谷类、水果类、蔬菜、经济作物上的真菌和细菌。
9.根据权利要求7或8所述的代森锰铜化合物的应用，其特征在于，向真菌或细菌所在位置直接施用代森锰铜化合物或含有代森锰铜化合物的杀菌剂。
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