CN105418799B - 一种壳寡糖碘络合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种壳寡糖碘络合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于植物病害防治应用领域。具体而言,本发明涉及一种壳寡糖碘络合物及其制备方法和应用。本发明所述的络合物中壳寡糖与碘的质量比为10:1~2:1;壳寡糖的平均分子量为1000~5000Da,脱乙酰度≥90%。本发明壳寡糖碘络合物的络合过程是在特定设备,一定温度、时间和反应介质中完成的,液体壳寡糖碘络合物外观是呈现深棕色至黑色的液体,稍带有刺激性气味,固体为黄褐色,pH值为4~6。本发明壳寡糖碘络合物在其有效浓度下,对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌以及水稻纹枯致病菌、苹果腐烂致病菌和棉花枯萎致病菌等多种病原微生物具有良好的抑菌、杀菌效果。对植物有显著促进生长的作用。
Description
技术领域
本发明属于植物病害防治应用领域。具体而言,本发明涉及一种壳寡糖碘络合物及其制备方法和应用。
背景技术
壳寡糖又称氨基寡糖素,是壳聚糖的水解产物,其水溶性好,是由2-20个氨基葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成的低聚糖。壳寡糖具有独特的生理活性和功能性质,就目前来讲,其最重要的应用是在农业方面。壳寡糖作为生物农药具有水溶性好,对人畜无害、不污染环境、长期使用不会使植物产生特异性抗病性,可抑制多种病原微生物的生长,使用剂量低,价格与化学农药相近等优点。同时,壳寡糖本身无毒无害,可以有效的被降解,不会对环境造成污染,而且还会促进土壤有益微生物生长和植物的生长,从而有效降低化学农药的施用量,被誉为“不是农药的农药、不是化肥的化肥”。壳寡糖在农业方面的应用对改善我国土壤环境、生产无公害绿色粮食、瓜果、花卉等,促进我国农业可持续发展具有重大的经济价值和社会效益。但是,由于其药效不稳定、速效性差,限制了其在农业领域的广泛应用。因此,对壳寡糖进行进一步的改性、制备具有更高活性的壳寡糖衍生物成为解决其使用限制的关键。
近年来,以氨基寡糖素为代表的寡糖类植物诱抗剂,在农业生产中已经得到了广泛的应用。目前,已经在国家农业部药检所登记了寡糖预防植物病毒病、晚疫病、枯萎病及黄萎病等病害,但就寡糖类植物诱抗剂的分子结构而言,对植物的病害只能以诱导植物产生抗病因子而达到预防植物病害的目的,所以常常因为植物的生长时期不同,气候环境的复杂变化,病菌的侵害程度大小等因素的影响,造成这类农药防病害能力的不稳定性。同时,由于寡糖类植物抗诱剂速效性差,从而限制了植物诱抗剂在农业生产中的广泛应用。
碘在农业生产中的应用具有巨大的潜力,据报道,碘原子在极低浓度下对植物病毒性、细菌性和真菌性病害有强烈的抑制和灭活作用。同时,碘也是部分植物的生长调节因子,对促进植物营养生长和生殖生长有良好的调节作用。但是,由于其易升华的特点,造成了它的不稳定性,这也就限制了其在种植业上的广泛应用。
发明内容
针对上述问题,本发明提供了一种壳寡糖碘络合物及其制备方法,该络合物可作为杀菌剂主要用于农业植物病害防治。
本发明所述的络合物中壳寡糖与碘的质量比为10:1-2:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。
该络合物外观呈黄褐色至深棕色液体或固体,pH值为4~6。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水后,向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于40-90℃反应3-10h,反应完毕,后处理,得壳寡糖碘络合物。为了保证反应完全并且最终产物的稳定,本发明在40-90℃反应3-10h即可。
具体制备过程中,壳寡糖溶于水后形成质量分数为6-10%的壳寡糖水溶液。
由于碘溶于乙醇而不溶于水,壳寡糖溶于水不溶于乙醇,因此本申请采用无水乙醇与水的混合溶剂,既保证充分溶解又保证使用安全。本申请中,水与无水乙醇的质量比为3:1-1:1。
壳寡糖与碘的质量比为10:1-2:1。
本发明所述的后处理可以采用以下两种方式:
(1)所述的后处理为减压浓缩蒸除无水乙醇,采用此种处理方式得到的为液体壳寡糖碘络合物。
(2)所述的后处理为减压浓缩、醇沉、抽滤、洗涤、干燥,采用此种处理方式得到的为固体壳寡糖碘络合物。
本发明所述的具体制备过程是在不锈钢(或搪瓷或玻璃)材质中完成的。
本发明还公开了壳寡糖碘络合物作为杀菌剂在防治细菌性病原微生物的用途,在有效浓度0.06%-0.2%下,对大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌具有良好的杀菌效果。
本发明还公开了壳寡糖碘络合物作为杀菌剂在防治真菌性植物病害方面的用途,在有效浓度范围内,对水稻纹枯致病菌、苹果腐烂致病菌和棉花枯萎致病菌具有良好的抑菌活性。
本发明通过络合反应,将寡糖和碘结合在一起形成稳定的络合物,不仅将两者有机的整合成为一体,而且还可以充分发挥了两者的优点。研究表明,以壳寡糖为原料制备的壳寡糖-碘络合物不仅具有极强的杀灭植物病原微生物的效果,而且同时能保持甚至增加壳寡糖的诱导植物抗病能力,能够快速、持久地防治植物病害,这为有效利用和发挥壳寡糖和碘优势提供了一个新途径。
附图说明
图1为壳寡糖红外光谱图;
图2为壳寡糖碘络合物红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
一种壳寡糖碘络合物,该络合物中壳寡糖与碘的质量比为10:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。该络合物外观呈黄褐色液体,pH值为4。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水形成质量分数为6%的壳寡糖水溶液,然后向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于40℃反应10h,反应完毕,减压浓缩蒸除无水乙醇,即得壳寡糖碘络合物溶液。水与无水乙醇的质量比为3:1。
实施例2
一种壳寡糖碘络合物,该络合物中壳寡糖与碘的质量比为2:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。该络合物外观呈黄褐色固体,pH值为4。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水形成质量分数为10%的壳寡糖水溶液,然后向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于80℃反应3h,反应完毕,减压浓缩后,用无水乙醇进行醇沉后抽滤、洗涤、干燥,即得固体壳寡糖碘络合物。水与无水乙醇的质量比为2:1。
实施例3
一种壳寡糖碘络合物,该络合物中壳寡糖与碘的质量比为8:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。该络合物外观呈黄褐色液体,pH值为6。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水形成质量分数为8%的壳寡糖水溶液,然后向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于90℃反应5h,反应完毕,减压浓缩蒸除无水乙醇,即得壳寡糖碘络合物溶液。水与无水乙醇的质量比为1:1。
实施例4
一种壳寡糖碘络合物,该络合物中壳寡糖与碘的质量比为6:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。该络合物外观呈黄褐色固体,pH值为5。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水形成质量分数为7%的壳寡糖水溶液,然后向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于60℃反应6h,反应完毕,减压浓缩后,用无水乙醇进行醇沉后抽滤、洗涤、干燥,即得固体壳寡糖碘络合物。水与无水乙醇的质量比为2.5:1。
实施例5
一种壳寡糖碘络合物,该络合物中壳寡糖与碘的质量比为5:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。该络合物外观呈黄褐色液体,pH值为6。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水形成质量分数为9%的壳寡糖水溶液,然后向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于50℃反应8h,反应完毕,减压浓缩蒸除无水乙醇,即得壳寡糖碘络合物溶液。水与无水乙醇的质量比为1.5:1。
实施例6
一种壳寡糖碘络合物,该络合物中壳寡糖与碘的质量比为7:1;壳寡糖的平均分子量为1000-5000Da,脱乙酰度≥90%。该络合物外观呈黄褐色固体,pH值为4。
其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水形成质量分数为10%的壳寡糖水溶液,然后向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于70℃反应9h,反应完毕,减压浓缩后,用无水乙醇进行醇沉后抽滤、洗涤、干燥,即得固体壳寡糖碘络合物。水与无水乙醇的质量比为1:1。
实施例7
对于本发明所得壳寡糖碘络合物进行对植物病原菌效果的验证,结果见表1及表2。
选取大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌以及水稻纹枯致病菌、苹果腐烂致病菌和棉花枯萎致病菌为抑菌对象,验证壳寡糖碘络合物的抑菌效果,并以壳寡糖、灭菌灵和啶酰菌胺水分散粒剂作为对照。
细菌最小抑菌浓度测定
细菌活化:250ml三角瓶,装50ml LB种子培养基,接种一环保存于4℃的细菌斜面种子,160r/min,37℃培养过夜。
最小抑菌浓度MIC(minimum inhibitory concentration),是指在特定环境下孵育24小时后,可抑制某种微生物出现明显增长的最低药物浓度即最小抑菌浓度。
最小杀菌浓度MBC(minimum bactericidal concentration),即杀死99.9%的供试微生物所需的最低药物浓度。
选取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌两种细菌为抑菌对象,取1ml活化好的菌液加入到9ml无菌水中,依次稀释6个梯度,取稀释后的菌液100μl均匀涂布于固体LB培养基的平板上,37℃下培养过夜,根据平板菌落数找出用作菌种抑菌实验的最适浓度。
分别配制不同浓度样品的LB固体培养基,充分震荡均匀后,倒平板,并做好标记。以不加任何样品的LB培养基作为空白对照,含有不同浓度灭菌灵的LB培养基为阳性对照。取适当浓度的两种菌液100μl均匀涂布于平板上,每个处理三个重复,37℃下培养,培养24h和48h,分别计数。
表1
结果表明,对于细菌的抑制效果:壳寡糖碘络合物对大肠杆菌、沙门氏菌的最小抑菌浓度为0.1%,最小杀菌浓度为0.2%,对于金黄色葡萄球菌,浓度为0.06%的壳寡糖碘络合物就对金黄色葡萄球菌具有很好的杀菌效果;而壳寡糖对大肠杆菌、沙门氏菌的最小抑菌浓度为0.2%,最小杀菌浓度为0.4%,对金黄色葡萄球菌,壳寡糖的最小抑菌浓度为0.1%,最小杀菌浓度为0.2%;灭菌灵对大肠杆菌、沙门氏菌的最小抑菌浓度为0.4%,最小杀菌浓度为0.5%,对金黄色葡萄球菌,壳寡糖的最小抑菌浓度为0.5%,最小杀菌浓度为0.6%;
真菌最小抑菌浓度测定
真菌活化:挑取适当的保存于4℃的斜面的真菌种子,转接于冷却凝固的PDA平板中,28℃恒温培养箱中培养6天。
对液体样品进行有机滤膜(0.45mm)过滤处理,固体在紫外灯下照射杀菌30min。
分别配制不同浓度样品的的PDA固体培养基,分别配制为不同浓度梯度后倒平板。
从PDA上培养6天的各菌株菌落边缘打取直径6mm的菌饼,菌丝面向下,接种于已经凝固的PDA培养基中央,置于28℃恒温培养箱内,培养5天,用十字交叉法量取菌落直径,每个处理3次重复。以不加任何样品的PDA培养基作为空白对照,盐酸吗啉胍为阳性对照。
抑制率的计算:抑制率=(对照培养基菌落直径-处理培养基菌落直径)/对照培养基菌落直径×100%
表2
苹果腐烂致病菌 | 棉花枯萎致病菌 | 水稻纹枯致病菌 | |
最小抑菌浓度 | 最小抑菌浓度 | 最小抑菌浓度 | |
本发明 | 1.0% | 1.0% | 1.0% |
壳寡糖 | 4% | 6.5% | 4% |
啶酰菌胺 | 4% | 3% | 3% |
对于真菌的抑制效果:液体壳寡糖-碘络合物对苹果腐烂致病菌、棉花枯萎致病菌、水稻纹枯致病菌三种真菌的的最低抑菌浓度均为1.0%;而壳寡糖对苹果腐烂致病菌的最低抑菌浓度为4%,对棉花枯萎致病菌的最低抑菌浓度为6.5%,水稻纹枯致病菌的最低抑菌浓度为4%;啶酰菌胺水分散粒剂对苹果腐烂致病菌的最低抑菌浓度为4%,对棉花枯萎致病菌的最低抑菌浓度为3%,水稻纹枯致病菌的最低抑菌浓度为3%;;
结果表明,本发明所述的低浓度的壳寡糖碘络合物能够有效的抑制和杀死植物病原菌,效果较好,并且明显优于对照。
Claims (6)
1.一种壳寡糖碘络合物的制备方法,其特征在于:其具体制备步骤为:将壳寡糖溶于水后,向其中加入无水乙醇,混合均匀后,加入碘单质,于40-90℃反应3-10h,反应完毕,后处理,得壳寡糖碘络合物;
壳寡糖溶于水后形成质量分数为6-10%的壳寡糖水溶液;
水与无水乙醇的质量比为3:1-1:1;
所述的壳寡糖碘络合物中壳寡糖与碘的质量比为10:1~2:1;壳寡糖的平均分子量为1000~5000Da,脱乙酰度≥90%。
2.根据权利要求1所述的一种壳寡糖碘络合物的制备方法,其特征在于:该络合物外观呈黄褐色至深棕色液体或固体,当络合物为液体时,pH值为4~6。
3.根据权利要求1所述的一种壳寡糖碘络合物的制备方法,其特征在于:所述的后处理为减压浓缩蒸除无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种壳寡糖碘络合物的制备方法,其特征在于:所述的后处理为减压浓缩、醇沉、抽滤、洗涤、干燥。
5.权利要求1或2所述的方法得到的壳寡糖碘络合物在制备防治细菌性病原微生物药物方面的应用,所述细菌性病原微生物为大肠杆菌或金黄色葡萄球菌或沙门氏菌。
6.权利要求1或2所述的方法得到的壳寡糖碘络合物在防治真菌性植物病害方面的用途,所述真菌性植物病菌为水稻纹枯致病菌或苹果腐烂致病菌或棉花枯萎致病菌。
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