CN109912504A - 一种喹啉羧酸类化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

一种喹啉羧酸类化合物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于杀细菌剂技术领域，具体涉及一种下式(I)所示的喹啉羧酸类化合物或其农药学上可接受的盐，

Description

一种喹啉羧酸类化合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于农用杀细菌剂技术领域，具体涉及一种喹啉羧酸类化合物及其制备方法与用途。
背景技术
近年来随着气候变化，作物品种的改变以及设施农业的快速发展等因素的共同影响，农作物细菌性病害造成的损失逐年加重，同时缺乏有效的化学防治药剂，导致农作物病害一旦大规模发生就很难在短时间内得到有效控制。
目前农业生产中防治细菌性病害的药剂主要是两大类产品，用量最大的是铜制剂，包括有机或无机铜制剂。另一类是抗生素类产品。铜制剂的防效较低，大量的重金属喷施到环境中，对土壤、水体和食品形成污染，引发环境及食品的安全风险；抗生素的大量使用，可能引起人体病原菌对医用抗生素产生抗药性。其他能用于农业细菌治疗的仅有少量品种，实际生产中受到抗性及防效的双重限制，推广面积较小。因此，开发新型低毒、低残留、安全的绿色化学农药是一种迫切的需求。
发明内容
为进一步开发性能优良的杀细菌剂，本发明提供一种如下式(I)所示的喹啉羧酸类化合物或其农药学上可接受的盐，
其中，R1选自卤素；
R2选自C1-C16烷基、C3-C12环烷基或C1-C16卤代烷基。
根据本发明的实施方案，式(I)中，
R1选自氟、氯、溴或碘；
R2选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基。
作为实例，R1选自卤素；
R2选自C2-C4烷基、C3-C6环烷基或C2-C4卤代烷基。
根据本发明的实施方案，式(I)中，
R1选自氟、氯、溴或碘；
R2选自C2-C4烷基、C3-C6环烷基或C2-C4卤代烷基。
优选地，式(I)中，
R1选自F、Cl、Br或I；
R2选自CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)(CH2CH3)、C(CH3)3、CH2CH2Cl、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CCl3、
优选地，通式(I)所示化合物的盐选自钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
进一步优选地，式(I)中，
R1选自F或Cl；
R2选自CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)(CH2CH3)、C(CH3)3、CH2CF3、
优选地，通式(I)所示化合物的盐选自钠盐、钾盐或铵盐。
作为实例，所述式(I)化合物选自如下化合物，
为降低说明书篇幅之目的，采用上述表格的形式对本发明的示例性基团和/或化合物进行描述。换言之，上述列出的定义应当被理解为包括分别对所述基团进行定义，以及将所述基团结合进行定义。
本发明还提供如上所述式(I)化合物的制备方法，包括将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到式(I)所示的化合物，
其中R1、R2具有如上所述的定义；L选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在碱的存在下进行；所述碱选自有机碱或无机碱；所述有机碱可选自三乙胺、吡啶等中的一种、两种或更多种，所述无机碱可选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、钠或钾等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为50℃～130℃。
或者，也可将式(II)所示的化合物与式(III)所示化合物的金属盐(III-1)反应得到式(I)所示的化合物，
其中R1、R2具有如上所述的定义；L选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘；M选自碱金属，例如钠或钾。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为50℃～150℃。
根据本发明的实施方案，式(II)所示化合物可市售获得或可用已知方法制备。例如，
其中R1具有上文所述的定义；L选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘。
由起始原料取代苯乙酮(VIII)与碳酸二甲酯或乙酯反应制备相应的苯甲酰乙酸酯(VII)，再由(VII)与原甲酸三烷基酯反应制备相应的丙烯酸酯(VI)，(VI)与环丙胺反应制备胺基丙烯酸酯(IV)，(IV)在碱性条件下合环制备喹啉羧酸酯(V)，(V)水解制备喹啉羧酸(II)。
根据本发明的实施方案，所述反应可参考现有技术文献或类似方法进行。
类似地，式(III)、(III-1)所示化合物也可市售获得或可用已知方法制备。
本发明的制备方法可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。
如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他式(I)所示化合物或通过将所述合成路线常规变化而制备。
反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、相分离以及通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。
本发明还提供式(I)所示化合物农药学上可接受的盐的制备方法，所述农药学上可接受的盐可以通过已知的方法来制备。羧酸的碱盐可通过适宜的碱处理得到式(I)所示化合物的农药学上可接受的盐。其制备方法如下：将式(I)所示化合物与碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钾、碳酸钠或氨水等)在水或甲醇等溶剂中反应，可以很方便地得到通式(I)所示化合物农药学上可接受的的盐。
以上制备方法可以获得式(I)所示化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。
除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或特定反应的自身压力下进行。
本发明还提供式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种用于制备杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
本发明还提供式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种作为杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
本发明还提供一种组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种。
本发明还提供所述组合物作为杀细菌剂的用途，其可用于农业领域中。
优选地，所述组合物为杀细菌组合物。
根据本发明，所述杀细菌剂优选为杀作物细菌剂或杀植物细菌剂。
本发明还提供一种防治细菌(如植物原病菌)或其导致的病害的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种或将所述组合物施于细菌或病害的生长介质上。
下面提及的细菌病害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
式(I)所示的化合物可用于防治下列细菌或其导致的病害：
革兰氏阴性菌：欧文氏菌属(引起梨火疫病等)；果胶杆菌属(引起十字花科蔬菜的软腐病，马铃薯黑胫病等)；迪基氏菌属(引起甘薯茎腐病、玉米细菌性茎腐病、水稻细菌性基腐病、马铃薯黑胫病、梨锈水病等)；泛菌属(引起玉米细菌性枯萎病、玉米泛菌叶斑病、红小豆细菌性叶枯病、核果树溃疡病菌等)；假单胞杆菌(引起桃树溃疡病菌、豌豆细菌性疫病菌、十字花科细菌性黑斑病菌、番茄细菌性叶斑病菌、番茄细菌性斑点病、油菜细菌性黑斑病、芝麻细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、玉米细菌性褐斑病、玉米细菌性褐斑病、蚕豆细菌性茎疫病、大豆细菌性斑点病、甜菜细菌性斑枯病、番茄细菌性髓部坏死病、人参铜绿假单胞菌软腐病等)；雷尔氏菌属(引起多种青枯病等)；伯克氏菌属(引起香石竹细菌性萎蔫病、洋葱腐烂病、水稻细菌性穗枯病等)；噬酸菌属(引起瓜类果斑病、兰花褐斑病、燕麦褐条病、魔芋细菌性叶斑病等)；黄单胞菌属(引起水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、辣椒和番茄斑点病、辣椒和番茄疮痂病、芒果细菌性黑斑病菌、胡椒细菌性叶斑病菌、一品红细菌性疫病、棉花角斑病、大豆细菌性斑疹病、十字花科黑腐病、木薯细菌性枯萎病、甘蔗流胶病、红掌细菌性疫病、柑橘溃疡病菌、风信子黄腐病、桃细菌性穿孔病、草莓角斑病菌、杨树细菌性溃疡病等)；土壤杆菌属(引起蔷薇科植物的根癌病等)；木质部小菌属(引起葡萄皮尔斯病和柑橘的杂色萎黄病等)；韧皮部杆菌属(引起柑橘黄龙病等)；肠杆菌属(引起杨树枯萎病菌等)；嗜木质菌属(引起葡萄细菌性疫病等)。
革兰氏阳性菌：棒形杆菌属(引起马铃薯环腐、番茄细菌溃疡病、苜蓿细菌萎蔫病、玉米内州萎蔫病、小麦细菌花叶病等)；链丝(霉)菌属(引起马铃薯疮痂病等)；短小杆菌属(引起菜豆细菌性萎蔫病、郁金香黄色疱斑病、菜豆萎蔫病等)；节杆菌属(引起美国冬青叶疫病等)；红球菌属(引起香豌豆带化病等)；芽孢杆菌属(引起玉米芽孢杆菌叶斑病、小麦白叶条斑病等)；拉塞氏杆菌属(引起鸭茅蜜穗病等)。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物或植物，以使其免于遭受细菌病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。
所述剂型包括液剂如溶液(包括乳油)，悬浮剂，乳液(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选被粘稠成胶状物。所述剂型还包括固体的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(“可湿的”)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型；另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中作了介绍。典型的液体稀释剂在Marsden，SolventsGuide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了介绍。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂和推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，防结块，防腐蚀，防止微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘表度。面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐用醛缩合物，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠；液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石腊，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。
溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合或通常在锤磨或液能磨中通过研磨来制备。悬浮剂一般通过湿磨来制备，例如US 3060084中所述方法。颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。可参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，147-48；Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，8-57；以及WO 9113546。丸剂的制备如US 4172714中介绍，水分散性和水溶性粒剂如US 4144050，US3920442和DE 3246493中所述的方法来制备，片剂如在US 5180587，US 5232701和US5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和US 3299566中所述的方法来制备。
有关加工的更多信息可见US 3235361，6栏16行至7栏19行，及实施例10-41；US3309192，5栏43行至7栏62行及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182；US 2891855，3栏66行至5栏17行及实施例1-4；Klingman，Weed Controlas a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1961，81-96；以及Hance等，WeedControl Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
本文中，对于所述组合物的某些应用，例如在农业上，可在本发明所述的组合物中加入一种、两种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本章的定义为准。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，CH2O等同于OCH2。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围仅可为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，为“1-5”应当理解为记载了1、2、3、4、5的每一个整数。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“C1-C16烷基”应理解为表示具有1～16个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-C10烷基。“C1-C10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-C6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基，更特别地，所述基团具有2、3或4个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或它们的异构体。
上述对术语“烷基”，如“C1-C16烷基”的定义同样适用于含有“C1-C16烷基”的其他术语，例如术语“C1-C16卤代烷基”等。
术语“C3-C12环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～12个碳原子，优选“C3-C10环烷基”。术语“C3-C10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-C10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。特别地，所述基团具有3、4、5、6个碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
术语“卤代烷基”，应理解为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代，例如CF3CH2-。
术语“农药学上可接受的盐”是指保留了指定化合物的游离酸和游离碱的生物效力，并且在生物学或其它方面上没有不良作用的盐，其可通过把母体化合物中的酸基基团转换成盐的形式获得。农药学上可接受的盐包括，但不仅限于，酸基基团例如羧基的无机或有机碱盐类。本申请中所述农药学上可接受的盐可以由母体化合物合成，即母体化合物中的酸性基团与1-4当量的碱在一个溶剂系统中反应，形成的碱金属(如钠、钾)盐、碱土金属(如钙、镁)盐、过渡金属(如锌)盐、铵盐、胺(如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛甲胺、吗啉)盐，优选母体化合物形成的钠盐、钾盐、钙盐、锌盐或铵盐。
有益效果
本发明所述式(I)所示的化合物对农业领域中的多种细菌病菌都表现出很好的活性。并且，这些化合物在很低的剂量下就可以获得很好的防治效果，因此可用于制备杀细菌剂，特别是用于作物或植物的杀菌剂。并且，所述化合物还被证明具有改善作物生长发育的良好活性。
此外，本发明化合物制备步骤简单，收率较高，因此具有较好的应用前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述方法用于LC-MS分析：
色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18 150mm×4.6mm，5μm(内径)；
检测波长：254nm；
流速：0.8mL/min；
柱温：30℃；
梯度洗脱条件：
时间(min) 乙腈(％) 0.1％甲酸水溶液(％)
0.00 50 50
5.00 50 50
15.00 90 10
20.00 90 10
合成实施例
实施例1：1-环丙基-7-乙氧基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物1)
室温下，向2.30g(50mmol)乙醇中分批加入钠丝0.46g(20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺、2.82g(10mmol)7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸，逐渐加热至90℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入20mL水，乙酸乙酯(3×15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用15mL水洗、15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1:0.01))得产品1.86g，收率64％。
LC/MS[M+H]+＝292.1、[M+Na]+＝314.08、[M+K]+＝330.05。
实施例2：1-环丙基-6-氟-4-氧-7-丙氧基-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物2)
室温下，向3.00g(50mmol)丙醇中分批加入钠丝0.46g(20mmol)，加热，回流4h。向上述溶液中依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺、2.82g(10mmol)7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸，逐渐加热至90℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入20mL水，乙酸乙酯(3×15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用15mL水洗、15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1:0.01))得产品2.01g，收率66％。
LC/MS[M+H]+＝306.12、[M+Na]+＝328.1、[M+K]+＝344.07。
实施例3：7-叔丁氧基-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物7)
室温下，依次将2.24g(20mmol)叔丁醇钾、2.82g(10mmol)7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，逐渐加热至110℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入20mL水，乙酸乙酯(3×15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用15mL水洗、15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1:0.01))得产品1.78g，收率56％。
LC/MS[M+H]+＝320.13、[M+Na]+＝342.11、[M+K]+＝358.08。
实施例4：1-环丙基-6-氟-4-氧-7-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物8)
室温下，向4.00g(40mmol)三氟乙醇中分批加入钠丝0.46g(20mmol)，加热，回流5h。向上述溶液中依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺、2.82g(10mmol)7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸，逐渐加热至90℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入20mL水，乙酸乙酯(3×15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用15mL水洗、15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1:0.01))得产品2.13g，收率62％。
LC/MS[M+H]+＝346.07、[M+Na]+＝368.05、[M+K]+＝384.02。
实施例5：7-环丙氧基-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物9)
室温下，向2.32g(40mmol)环丙醇中分批加入钠丝0.46g(20mmol)，加热，回流6h。向上述溶液中依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺、2.82g(10mmol)7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸，逐渐加热至100℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入20mL水，乙酸乙酯(3×15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用15mL水洗、15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1:0.01))得产品1.57g，收率52％。
LC/MS[M+H]+＝304.1、[M+Na]+＝326.08、[M+K]+＝342.05。
实施例6：6-氯-1-环丙基-7-乙氧基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物13)
室温下，向2.76g(60mmol)乙醇中分批加入钠丝0.46g(20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺、2.98g(10mmol)6,7-二氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸，逐渐加热至80℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入20mL水，乙酸乙酯(3×15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用15mL水洗、15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1:0.01))得产品1.72g，收率56％。
LC/MS[M+H]+＝308.07、[M+Na]+＝330.05、[M+K]+＝346.02。
本发明的其他化合物参照上述方法合成。
其他部分式(I)化合物的结构表征数据如下：
制剂实施例
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都用常规方法制备。
实施例7：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备可湿性粉剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物1 60.0％、十二烷基酚聚乙氧基乙二醇醚4.0％、木质素磺酸钠5.0％、硅铝酸钠6.0％、蒙脱石(煅烧的)25.0％。
实施例8：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物2 10.0％，其他组分为十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、氯化钾10％、聚二甲基硅氧烷1％、可溶性淀粉补齐至100％。
实施例9：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物7 25.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙/镁膨润土59.0％。
实施例10：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物8 25.0％、溶剂150 60％、PEG400 5％、Rhodacal 70/B 3％、RhodameenRAM/7 7％。
实施例11：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备水悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物9 30.0％、POE聚苯乙烯苯基醚硫酸盐5.0％、黄原胶0.5％、聚乙二醇5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％、水补至100.0％。
生物活性测定
本发明化合物对农业领域中的多种细菌性病菌都表现出很好的活性。
实施例12：杀菌活性测定
本发明化合物对植物的多种细菌病害进行了离体抑菌活性或活体保护效果试验，并进行了改善农作物生长发育效果试验。杀菌活性测定结果与改善农作物生长发育效果见以下各实施例。
1.离体杀菌活性测定
测试方法如下：将药剂用合适的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)配制稀释至一系列浓度。在无菌操作条件下，将NB培养液等量分装至试管中，从低浓度到高浓度依次定量吸取药液，分别加入上述试管中，充分摇匀，然后分别等量加入处于对数生长期的菌悬液，每处理重复4次。混匀后，放于25℃振荡培养箱黑暗培养，待对数生长期测量OD值。
(1)部分化合物对黄瓜细菌性角斑病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率分别为2％、48％。
在1ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、6、7、8、11、12、13、14、15、17、18、19、20、24；抑制率在80％以上的化合物有：5、9、10、16、21、22、23。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率分别为0、21％。
(2)部分化合物对烟草青枯病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：在5ppm剂量下，对烟草青枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病病原菌的抑制率分别为5％、51％。
在1ppm剂量下，对烟草青枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、6、7、8、11、12、13、14、15、17、18、19、20、24；抑制率在80％以上的化合物有：5、9、10、16、21、22、23。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病病原菌的抑制率分别为0、28％。
(3)部分化合物对马铃薯黑胫病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：在5ppm剂量下，对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率分别为3％、55％。
在1ppm剂量下，对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；抑制率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率分别为0、38％。
(4)部分化合物对甘薯茎腐病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对甘薯茎腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病病原菌的抑制率分别为7％、46％。
在1ppm剂量下，对甘薯茎腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；抑制率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病病原菌的抑制率分别为2％、25％。
(5)部分化合物对水稻白叶枯病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对水稻白叶枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病病原菌的抑制率分别为16％、48％。
在1ppm剂量下，对水稻白叶枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；抑制率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病病原菌的抑制率分别为9％、30％。
(6)部分化合物对西瓜果斑病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对西瓜果斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病病原菌的抑制率分别为3％、52％。
在1ppm剂量下，对西瓜果斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；抑制率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病病原菌的抑制率分别为0、29％。
(7)部分化合物对大白菜黑腐病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：在5ppm剂量下，对大白菜黑腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜黑腐病病原菌的抑制率分别为5％、46％。在1ppm剂量下，对大白菜黑腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；抑制率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜黑腐病病原菌的抑制率分别为0、19％。
(8)部分化合物对木薯细菌性枯萎病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率分别为15％、51％。
在1ppm剂量下，对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、6、7、8、11、12、13、14、15、17、18、19、20、24；抑制率在80％以上的化合物有：5、9、10、16、21、22、23。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率分别为7％、32％。
(9)部分化合物对梨火疫病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对梨火疫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对梨火疫病病原菌的抑制率分别为3％、43％。
在1ppm剂量下，对梨火疫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；抑制率在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对梨火疫病病原菌的抑制率分别为0、23％。
2.活体保护活性测定
针对西瓜果斑病、烟草青枯病、甘薯茎腐病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后用0.1％吐温80稀释至试验浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的甜瓜种子、番茄种子、烟草种子和马铃薯种薯放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，待对照充分发病后进行防效调查。
针对大白菜软腐病，切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度，喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。
针对黄瓜细菌性角斑病、水稻白叶枯病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度。将化合物水溶液喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。
针对马铃薯黑胫病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度。按设计药剂浓度对试验马铃薯进行灌根，每株用量200mL，保持每株马铃薯用药量一致(含对照处理)。接种黑胫病菌，于施药后第2天进行。根据发病情况调查结果。
(1)部分化合物对黄瓜细菌性角斑病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病的防效分别为15％、20％。
在5ppm剂量下，对对黄瓜细菌性角斑病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；防效在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病的防效的抑制率分别为10％、12％。
(2)部分化合物对烟草青枯病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对烟草青枯病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病的防效分别为11％、35％。
在5ppm剂量下，对烟草青枯病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病的防效分别为5％、24％。
(3)部分化合物对马铃薯黑胫病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对马铃薯黑胫病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病的防效的抑制率分别为22％、25％。
在5ppm剂量下，对马铃薯黑胫病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；防效在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病的防效分别为11％、17％。
(4)部分化合物对甘薯茎腐病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对甘薯茎腐病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病的防效分别为20％、38％。
在5ppm剂量下，对甘薯茎腐病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病的防效分别为13％、23％。
(5)部分化合物对水稻白叶枯病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对水稻白叶枯病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病的防效分别为10％、35％。
在5ppm剂量下，对水稻白叶枯病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；防效在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病的防效分别为6％、24％。
(6)部分化合物对西瓜果斑病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对西瓜果斑病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病的防效分别为22％、33％。
在5ppm剂量下，对西瓜果斑病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病的防效分别为15％、19％。
(7)部分化合物对大白菜软腐病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对大白菜软腐病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜软腐病的防效分别为16％、39％。
在5ppm剂量下，对大白菜软腐病的防效在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、13、14、15、16、17、18、19、20；防效在80％以上的化合物有：9、10、11、12、21、22、23、24。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜软腐病的防效分别为6％、23％。
3.改善农作物生长发育作用
以室内盆栽黄瓜苗为例，主要评价本发明化合物对作物株高生长速率、叶绿素含量、叶面积等。
(1)生长速率
分别测量施药前和施药后14天植株的株高。
按公式①计算生长速率
式中：R—生长速率(mm/d)；
L—植株新生高度或长度(mm)；
D—时间天(d)。
按公式②计算生长速率增加率(％)
式中：RI—生长速率增加率，单位为百分率(％)；
R1—空白对照生长速率；
R2—药剂处理生长速率。
(2)叶面积
分别测量施药前和施药14天后植株第二个叶片的纵、横径(即叶长、叶宽，叶长为叶片基部至叶尖的距离，叶宽为叶片上部肩宽测值)。
按公式③计算叶面积
S＝0.7430×ab ③，
式中：S—叶面积(cm2)；
a—叶片长度(cm)；
b—叶片宽度(cm)。
按公式④计算叶面积增长量
ΔS＝S2-S1 ④，
式中：
S1—施药前叶面积；
S2—施药14天后的叶面积。
按公式⑤计算叶面积生长增加率(％)
式中：SI—叶面积生长增加率，单位为百分率(％)；
ΔS1—空白对照叶面积增长量；
ΔS2—药剂处理叶面积增长量。
(3)叶绿素含量
用叶绿素测定仪，型号SPAD-520Plus，测定叶片叶绿素含量。
按公式⑥计算叶绿素含量增长量
ΔSP＝SP2-SP1 ⑥，
式中：
SP1—施药前叶绿素含量；
SP2—施药14天后的叶绿素含量。
按公式⑦计算叶绿素含量增加率(％)
式中：SPI—叶绿素增加率，单位为百分率(％)；
ΔSP1—空白对照叶绿素含量增长量；
ΔSP2—药剂处理叶绿素含量增长量。
本发明化合物对黄瓜苗的安全性和保健作用结果如下表1所示：
表1 本发明化合物对黄瓜苗的安全性和保健作用结果
在200ppm剂量下，化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24，对植株生长安全，施药后无变色、坏死、萎蔫、畸形等现象出现。即本发明化合物对试验作物均无不良影响，安全性好，符合绿色农药的安全性要求。
本发明化合物对作物正面生理效应具体表现在：与空白对照相比，促进植株株高生长，刺激叶绿素的合成并且增加植株叶面积，使得作物叶片更绿、更厚实、提高光合效率，间接提高了植株免疫力和抵御外界不良环境的能力，使植株更健壮。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种式(I)所示的喹啉羧酸类化合物或其农药学上可接受的盐，
其中，R1选自卤素；
R2选自C1-C16烷基、C3-C12环烷基或C1-C16卤代烷基。
2.根据权利要求1所述化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，式(I)中，
R1选自氟、氯、溴或碘；
R2选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C1-C6卤代烷基。
3.根据权利要求2所述化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于，式(I)中，
R1选自F、Cl、Br或I；
R2选自CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)(CH2CH3)、C(CH3)3、CH2CH2Cl、CH2CHF2、CH2CF3、CH2CH2CCl3、
通式(I)所示化合物的盐选自钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
4.根据权利要求3所述化合物或其农学上可接受的盐，其特征在于，式(I)中，
R1选自F或Cl；
R2选自CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2、CH(CH3)(CH2CH3)、C(CH3)3、CH2CF3、
通式(I)所示化合物的盐选自钠盐、钾盐或铵盐。
5.权利要求1-4任一项所述化合物或其农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到所述式(I)所示的化合物，
或者，将式(II)所示的化合物与式(III)所示化合物的金属盐(III-1)反应得到所述式(I)所示的化合物，
其中R1、R2具有权利要求1-4任一项所述的定义；L选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘；M选自碱金属，例如钠或钾。
6.权利要求1-4任一项所述化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种用于制备杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
7.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含作为活性成分的权利要求1-4任一项所述化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述组合物为杀细菌剂，例如杀作物细菌剂或杀植物细菌剂。
9.权利要求7或8所述组合物作为杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
10.一种防治细菌或其导致的病害的方法，包括将有效量的权利要求1-4任一项所述化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种施于细菌或病害的生长介质上。
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