CN110551124A - 一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐及其制备方法与用途 - Google Patents

一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐及其制备方法与用途 Download PDF

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CN110551124A CN201910930970.4A CN201910930970A CN110551124A CN 110551124 A CN110551124 A CN 110551124A CN 201910930970 A CN201910930970 A CN 201910930970A CN 110551124 A CN110551124 A CN 110551124A
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Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，

Description

一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐及其制备方法 与用途
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂技术领域，具体说是一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐及其制备方法与用途。
背景技术
近年来随着气候变化，作物品种的改变以及设施农业的快速发展等因素的共同影响，农作物细菌性病害造成的损失逐年加重，同时缺乏有效的化学防治药剂，导致农作物病害一旦大规模发生就很难在短时间内得到有效控制。
目前农业生产中防治细菌性病害的药剂主要是两大类产品，用量最大的是铜制剂，包括有机或无机铜制剂。另一类是抗生素类产品，包括农用或医用抗生素。铜制剂的防效较低，大量的重金属喷施到环境中，对土壤、水体和食品形成污染，引发环境及食品安全风险；抗生素的大量使用，可能引起人体病原菌对医用抗生素产生抗药性。其他能用于农业细菌治疗的仅有少量品种，实际生产中受到抗性及防效的双重限制，推广面积较小。因此，开发新型低毒、低残留、安全的绿色化学农药是一种迫切的需求。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐及其制备方法与用途。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，结构式为(I)；
式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、芳基、杂芳基、苄基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述芳基、杂芳基或苄基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-6的整数；
RS2选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
Rx选自氢或C1-C6烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、3-6元杂环基、5-6元芳基、杂芳基或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
所述杂环基为无取代或被一个或多个RS3取代，所述RS3选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述芳基或杂芳基为无取代或被一个或多个RS4取代，所述RS4选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、苯基、吡啶基、苄基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述苯基、吡啶基或苄基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自如下基团：卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-4的整数；
RS2选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
Rx选自氢或C1-C4烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、3-6元杂环基、5-6元芳基、杂芳基或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
所述杂环基为无取代或被一个或多个RS3取代，所述RS3选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述芳基或杂芳基为无取代或被一个或多个RS4取代，所述RS4选自如下基团：卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述苯基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自氟、氯、溴或碘；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-4的整数；
RS2选自氢或C1-C4烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、 或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢或C1-C4烷基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C4烷基、2-氟乙基、环丙基、2-氟环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-4的整数；
RS2选自氢或C1-C4烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、NRmRn、 或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢或C1-C4烷基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-氟乙基、环丙基、2-氟环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2或3；
RS2选自氢或C1-C4烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5选自氢、氟、氯、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C4烷硫基、NRmRn、或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢或C1-C4烷基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、丙基、叔丁基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2或3；
RS2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氰基、或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自甲基、乙基、丙基或环丙基；
R5选自氟、氯、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH(CH3)2、OC(CH3)3、OCF3、OCHF2、OCH2CH2Cl、OCH2CHF2、OCH2CF3、OCH2CH2CCl3、SCH2CH3、SCH2CH2CH3、SCH(CH3)2、SCH2CH2CH2CH3、SCH2CH(CH3)2、N(CH3)2、NH(CH2CH2CH3)、NH(CH2CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH2CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、N(CH3)(CH2CH2CH3)、N(CH3)(CH2CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)(CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、丙基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2或3；
RS2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自甲基、乙基或丙基；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH(CH3)2、OC(CH3)3、OCF3、OCHF2、SCH2CH3、NH(CH2CH2CH3)、NH(CH2CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH2CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、N(CH3)(CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)(CH2CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2；
RS2选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、甲基、甲氧基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自甲基或乙基；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、NH(CH2CH2CH3)、NH(CH2CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2；
RS2选自氢、甲基或乙基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟或甲基；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、NH(CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，式(I)中，X选自氮原子；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R3、R4分别独立地选自氢或氟。
优选的，式(I)中，X选自C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢或氟；
R5选自OCH2CH3、OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2或N(CH3)(CH2CH3)。
进一步优选的，式(I)中，X选自C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R2选自氢；
R6选自氢或氟；
R5选自氯、
进一步优选的，式(I)中，X选自C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R2选自-(CH2)2ORS2；
RS2选自氢；
R3、R4、R6分别独立地选自氢或氟；
R5选自OCH2CH3或OCH(CH3)2。
进一步优选的，X选自C-H；R3为氢，R4为氟。
进一步优选的，X选自氮原子；R2选自氢；R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、NH(CH2CH2CH3)。
进一步优选的，R1选自乙基或环丙基。
进一步优选的，R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、
进一步优选的，R2选自氢；R5选自NH(CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、
进一步优选的，R3为氢；R4为氟。
优选的，X选自CH或CF；R1选自乙基或环丙基；
R2选自氢或-(CH2)2ORS2；
RS2选自氢或甲基；
R3为氢，R4为氟；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、
本发明还包括一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐的制备方法，其中，
当R2为-(CH2)nORS2时，包括将式(I-1)所示的化合物制备酰氯(I-1’)，式(I-1’)所示酰氯再与式(III)所示的化合物反应得到式(I-2)所示的化合物，
当R2为H时，式(I-1)所示化合物可由式(I-1-1)所示化合物与式(V)所示化合物通过取代反应制备，
L、L′选自离去基团，例如卤原子，如氯或溴；
其中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、芳基、杂芳基、苄基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述芳基、杂芳基或苄基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-6的整数；
RS2选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
Rx选自氢或C1-C6烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、3-6元杂环基、5-6元芳基、杂芳基或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
所述杂环基为无取代或被一个或多个RS3取代，所述RS3选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述芳基或杂芳基为无取代或被一个或多个RS4取代，所述RS4选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基。
本发明还包括一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐的用途，作为农业领域的杀菌剂。
本发明还包括一种组合物，所述组合物包含作为活性成分的权利要求1中所述喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种。
本发明还包括所述组合物的用途，作为农业领域的杀菌剂。
本发明还包括一种防治细菌的方法，将有效剂量的权利要求1所述喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种施于细菌的生长介质上。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的喹诺酮类化合物结构新颖，对农业领域的多种细菌病菌都表现出很好的活性，并且这些化合物在很低的剂量下就能获得很好的防治效果，可以用于制备杀细菌剂，特别是用于作物或植物的杀菌剂，并且这类化合物在改善作物生长发育方面具有很好的活性。
本发明的喹诺酮类化合物杀菌谱广，对革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌等细菌具有非常好的抑制或杀菌活性；这些化合物在很低的剂量下就可以获得很好的防治效果，对作物安全无害，因此可用于制备杀细菌剂。此外，本发明化合物制备步骤简单，收率较高，因此具有较好的应用前景。
具体实施方式
作为实例，所述式(I)化合物可用表1-表2列出的具体化合物来说明，但不限定本发明。表中涉及的通式化合物分别为(I-1)、(I-2)。
通式(I-1)中，R2选自氢，X、R1、R3、R4、R5见表1。
表1(I-1)的部分化合物列表
通式(I-2)中，R2选自-(CH2)nORS2，X、R1、R3、R4、R5、RS2、n见表2。
表2(I-2)所示部分化合物的结构表
为降低说明书篇幅，采用上述表格的形式对本发明的示例性基团和/或化合物进行描述。
本发明还提供如上所述式(I)化合物的制备方法，包括由式(I-1)所示的化合物(R2为H)制备酰氯(I-1’)，式(I-1’)所示酰氯再与式(III)所示的化合物反应得到式(I-2)(R2为-(CH2)nORS2)所示的化合物，如反应式1所示：
反应式1中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、芳基、杂芳基、苄基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连，
所述芳基、杂芳基或苄基可以为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R2选自氢或-(CH2)nORS2，
n为1-6的整数，
RS2选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
RX选自氢或C1-C6烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、3-6元杂环基、5-6元芳基、杂芳基或与R4形成-O-CH2-O-桥环，
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述杂环基可以为无取代或被一个或多个RS3取代，所述RS3选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述芳基或杂芳基可以为无取代或被一个或多个RS4取代，所述RS4选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基。
L选自离去基团，例如卤原子，如氯或溴。
根据本发明的实施方案，由式(I-1)所示的化合物制备酰氯(I-1’)的反应所用卤化试剂可选自无机酸的酰卤，例如三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯、三氯氧磷、三溴化磷等。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、烷烃类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷或石油醚等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应的温度可以为20～120℃。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明的实施方案，所述由式(I-1’)制备式(I-2)所示化合物的反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自三乙胺、吡啶、叔丁醇钾等有机碱，或碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等无机碱中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚或乙酸乙酯等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为-10～50℃。
根据本发明的实施方案，所述反应可参考专利文献CN200680004480或CN95194436中记载的方法或其他类似方法进行。
或式(I-2)所示的化合物，也可由式(I-1)所示的化合物(R2为H)制备式(I-1″)所示的羧酸盐化合物，式(I-1″)化合物再与式(IV)所示的化合物反应得到，具体的，如反应式2所示：
反应式2中X、R1、R3、R4、R5、RS2、n的基团选择范围与反应1的相同；L选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘；M选自碱金属，例如钠或钾。
根据本发明的实施方案，所述由式(I-1)所示的化合物(R2为H)制备式(I-1″)所示的羧酸盐化合物的反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢化钠等碱中的一种或两种。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在水或有机溶剂中进行，例如选自水、甲醇、乙醇、四氢呋喃等中的一种或两种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为20～90℃。
根据本发明的实施方案，所述式(I-1″)化合物与式(IV)所示的化合物的反应可以在溶剂中进行，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷、乙腈、丁酮或二甲基亚砜等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为20～120℃。
根据本发明的实施方案，所述反应可参照Tetrahedron Lett.1975:4095或Tetrahedron Lett.1974:2417等中记载的方法进行制备。
根据本发明的实施方案，式(I-1)所示化合物有市售或可用已知方法制备，当R5选自烷氧基、烷硫基或取代氨基时，式(I-1)所示化合物可由式(I-1-1)所示化合物与式(V)所示化合物通过取代反应制备，如反应式3所示，
反应式3中X、R1、R3、R4、R5、RS2、n的基团选择范围与反应1的相同；
根据本发明的实施方案，所述反应可以在(或不在)碱的存在下进行；所述碱可选自三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等有机碱，或碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、钠或钾等无机碱中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为50～150℃。
根据本发明的实施方案，所述反应可参考专利文献CA 1218067中记载的方法或其他类似方法进行。
或式(I)所示的化合物，也可由式(I-1-1)所示的化合物与式(V)所示化合物的金属盐(VI)反应得到，如反应4所示：
反应式4中X、R1、R3、R4、R5、RS2、n的基团选择范围与反应1的相同；L′选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘；M选自碱金属，例如钠或钾。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为50～150℃。
根据本发明的实施方案，式(I-1-1)所示化合物由市售或可用已知方法制备，如反应式5所示：
反应式5中X、R1、R3、R4、R5、RS2、n的基团选择范围与反应1的相同；L′、L″选自离去基团，例如卤原子，如氟、氯、溴或碘；R′选自烷基，如甲基或乙基等。
由起始原料取代苯乙酮(XI)与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯反应制备相应的苯甲酰乙酸酯(X)，再由(X)与原甲酸三烷基酯反应制备相应的丙烯酸酯(IX)，(IX)与取代胺反应制备胺基丙烯酸酯(VIII)，(VIII)在碱性条件下合环制备喹啉羧酸酯(VII)，(VII)水解制备喹啉羧酸(I-1-1)。
根据本发明的实施方案，式(XI)所示化合物有市售或参考已知方法制备。
(I-1-1-A)Journal of Heterocyclic Chmistry,24(1),215-217,1987；
(I-1-1-B)US5430152,ES2049630,Synthesis,(6),963-968,2006；
(I-1-1-C)US5430152,US4782068,European Journal ofMedicinal Chmistry,46(4),1232-1244,2011；
(I-1-1-D)JP62263157；
(I-1-1-E)EP0172651；
(I-1-1-F)US5639886；
(I-1-1-G)EP0357047,EP0167763,EP0195841；
(I-1-1-H)US5869991,JP89958；
(I-1-1-J)US20140073631,EP622367,US5776944；
(I-1-1-K)WO2003031443,
ES2049640,Synthesis,(6),963-968,2006；
(I-1-1-L)Au537813,
Journal of Medicinal Chemistry,31(5),991-1001,1988；
(I-1-1-M)EP0172651；
(I-1-1-N)US5053407；
(I-1-1-O)化学工程与装备,2010,11,6-10；
本发明的制备方法可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。
如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他式(I)所示化合物或通过将所述合成路线常规变化而制备。
反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、相分离以及通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。
以上制备方法可以获得式(I)所示化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。
除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或特定反应的自身压力下进行。
本发明还提供式(I)所示的化合物中的至少一种用于制备杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
本发明还提供式(I)所示的化合物中的至少一种作为杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
本发明还提供一种组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示的化合物中的至少一种。
本发明还提供所述组合物作为杀细菌剂的用途，其可用于农业领域中。
本发明还提供一种防治细菌，例如植物原病菌的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物中的至少一种或将所述组合物施于植物病原菌的生长介质上。
下面提及的细菌病害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
式(I)所示的化合物可用于防治下列病害或其相应病害菌：
革兰氏阴性菌：欧文氏菌属(引起梨火疫病等)；果胶杆菌属(引起十字花科蔬菜的软腐病，马铃薯黑胫病等)；迪基氏菌属(引起甘薯茎腐病、玉米细菌性茎腐病、水稻细菌性基腐病、马铃薯黑胫病、梨锈水病等)；泛菌属(引起玉米细菌性枯萎病、玉米泛菌叶斑病、红小豆细菌性叶枯病、核果树溃疡病菌等)；假单胞杆菌(引起桃树溃疡病菌、豌豆细菌性疫病菌、十字花科细菌性黑斑病菌、番茄细菌性叶斑病菌、番茄细菌性斑点病、油菜细菌性黑斑病、芝麻细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、玉米细菌性褐斑病、蚕豆细菌性茎疫病、大豆细菌性斑点病、甜菜细菌性斑枯病、番茄细菌性髓部坏死病、人参铜绿假单胞菌软腐病等)；雷尔氏菌属(引起多种青枯病等)；伯克氏菌属(引起香石竹细菌性萎蔫病、洋葱腐烂病、水稻细菌性穗枯病等)；噬酸菌属(引起瓜类果斑病、兰花褐斑病、燕麦褐条病、魔芋细菌性叶斑病等)；黄单胞菌属(引起水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、辣椒和番茄斑点病、辣椒和番茄疮痂病、芒果细菌性黑斑病菌、胡椒细菌性叶斑病菌、一品红细菌性疫病、棉花角斑病、大豆细菌性斑疹病、十字花科黑腐病、木薯细菌性枯萎病、甘蔗流胶病、红掌细菌性疫病、柑橘溃疡病菌、风信子黄腐病、桃细菌性穿孔病、草莓角斑病菌、杨树细菌性溃疡病等)；土壤杆菌属(引起蔷薇科植物的根癌病等)；木质部小菌属(引起葡萄皮尔斯病和柑橘的杂色萎黄病等)；韧皮部杆菌属(引起柑橘黄龙病等)；肠杆菌属(引起杨树枯萎病菌等)；嗜木质菌属(引起葡萄细菌性疫病等)。
革兰氏阳性菌：棒形杆菌属(引起马铃薯环腐、番茄细菌溃疡病、苜蓿细菌萎蔫病、玉米内州萎蔫病、小麦细菌花叶病等)；链丝(霉)菌属(引起马铃薯疮痂病等)；短小杆菌属(引起菜豆细菌性萎蔫病、郁金香黄色疱斑病、菜豆萎蔫病等)；节杆菌属(引起美国冬青叶疫病等)；红球菌属(引起香豌豆带化病等)；芽孢杆菌属(引起玉米芽孢杆菌叶斑病、小麦白叶条斑病等)；拉塞氏杆菌属(引起鸭茅蜜穗病等)。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于细菌病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。
所述剂型包括液剂如溶液(包括乳油)，悬浮剂，乳液(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选被粘稠成胶状物。所述剂型还包括固体的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(可湿的)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型；另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中作了介绍。典型的液体稀释剂在Marsden，SolventsGuide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了介绍。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂和推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，防结块，防腐蚀，防止微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐用醛缩合物，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠；液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石腊，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。
溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合或通常在锤磨或液体磨中通过研磨来制备。悬浮剂一般通过湿磨来制备，例如US 3060084中所述方法。颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。可参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，147-48；Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，8-57；以及WO 9113546。丸剂的制备如US 4172714中介绍，水分散性和水溶性粒剂如US 4144050，US3920442和DE 3246493中所述的方法来制备片剂如在US 5180587，US 5232701和US5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和US 3299566中所述的方法来制备。
有关加工的更多信息可见US 3235361，6栏16行至7栏19行，及实施例10-41；US3309192，5栏43行至7栏62行及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182；US 2891855，3栏66行至5栏17行及实施例1-4；Klingman，Weed Controlas a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1961，81-96；以及Hance等，WeedControl Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
本文中，对于所述组合物的某些应用，例如在农业上，可在本发明所述的组合物中加入一种、两种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本章的定义为准。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，CH2O等同于OCH2。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围仅可为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，为“1-5”应当理解为记载了1、2、3、4、5的每一个整数。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“C1-C6烷基”应理解为表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3或4个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或它们的异构体。
上述对术语“烷基”，如“C1-C4烷基”的定义同样适用于含有“C1-C4烷基”的其他术语，例如术语“C1-C4卤代烷基”等。
术语“C3-C6环烷基”应理解为表示具有3-6个碳原子的环状烷烃，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
术语“卤代烷基”，应理解为直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子所取代，例如CF3CH2-
术语“烷氧基”，应理解为直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如CH3CH2O-。
术语“卤代烷氧基”，应理解为烷氧基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH2CH2O-。
术语“烷硫基”，应理解为直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上，例如CH3CH2S-。
术语“卤代烷硫基”，应理解为烷硫基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如ClCH2CH2S-。
术语“杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。更特别地，所述杂环基为至少含有1个N原子的6元环，所述杂环基通过所述N原子与分子的其余部分连接。
术语“芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-C14芳基”。术语“C6-C14芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5-20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子。特别是包括这样的单环或双环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，所述杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基、喹喔啉基等；或异噻唑并嘧啶基、咪唑并吡啶基、吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基、蝶啶基等。
除非另有说明，杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基包括吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基；噻吩基包括噻吩-2-基、噻吩-3-基。
术语“苄基”应理解为芳香环或杂芳环连接甲基，如苯甲基吡啶甲基等。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述方法用于LC-MS分析：
色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18 150mm×4.6mm，5μm(内径)；
检测波长：254nm；
流速：0.8mL/min；
柱温：30℃；
梯度洗脱条件：
时间(min) 乙腈(％) 0.1％甲酸水溶液(％)
0.00 50 50
5.00 50 50
15.00 90 10
20.00 90 10
合成实施例
实施例1：7-乙氧基-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物2)
室温下，向乙醇(2.30g，50mmol)中分批加入钠丝(0.46g，20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入二甲基亚砜(15mL)、7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(2.72g，10mmol)，逐渐加热至90℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:1:0.01))得产品1.72g，收率61％。
LC/MS[M+H]+＝281.1、[M+Na]+＝303.08、[M+K]+＝319.05。
实施例2：7-叔丁氧基-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物7)
室温下，依次将叔丁醇钾(2.24g，20mmol)、叔丁醇(2ml)、7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(2.72g，10mmol)溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，逐渐加热至110℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:1:0.01))得产品1.71g，收率55％。
LC/MS[M+H]+＝309.13、[M+Na]+＝331.11、[M+K]+＝347.08。
实施例3：7-(4-叔丁基哌嗪-1-基)-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物43)
室温下，依次将对叔丁基哌嗪(2.84g，20mmol)、7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(2.72g，10mmol)溶于15mL二甲基亚砜中，逐渐加热至120℃，反应4h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:1:0.01))得产品2.26g，收率60％。
LC/MS[M+H]+＝377.2、[M+Na]+＝399.18、[M+K]+＝415.15。
实施例4：7-叔丁氧基-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物128)
室温下，依次将叔丁醇钾(2.24g，20mmol)、叔丁醇(2ml)、7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(2.85g，10mmol)溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，逐渐加热至110℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1.5:1:0.01))得产品1.61g，收率50％。
LC/MS[M+H]+＝321.13、[M+Na]+＝343.11、[M+K]+＝359.08。
实施例5：1-环丙基-6-氟-7-吗啉-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物165)
室温下，依次将吗啉(2.84g，20mmol)、7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(2.72g，10mmol)溶于15mL二甲基亚砜中，逐渐加热至120℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:1.5:0.01))得产品1.86g，收率56％。
LC/MS[M+H]+＝334.12、[M+Na]+＝356.1、[M+K]+＝372.07。
实施例6：1-(2,4-二氟苯基)-7-乙氧基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物259)
室温下，向乙醇(2.30g，50mmol)中分批加入钠丝(0.46g，20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入二甲基亚砜(15mL)、7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(3.56g，10mmol)，逐渐加热至90℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:1.5:0.01))得产品2.37g，收率65％。
LC/MS[M+H]+＝365.08、[M+Na]+＝387.06、[M+K]+＝403.03。
实施例7：7-(二乙基氨基)-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物285)
室温下，依次将二乙胺(1.48g，20mmol)、7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(3.56g，10mmol)溶于15mL二甲基亚砜中，逐渐加热至110℃，反应4h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:1:0.01))得产品2.43g，收率62％。
LC/MS[M+H]+＝392.12、[M+Na]+＝414.1、[M+K]+＝430.07。
实施例8：7-叔丁氧基-6-氟-1-(2-氟乙基)-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(化合物398)
室温下，依次将叔丁醇钾(2.24g，20mmol)、叔丁醇(2ml)、7-氯-6-氟-1-(2-氟乙基)-4-氧-1,4-二氢-1,8-萘啶-3-羧酸(2.86g，10mmol)溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，逐渐加热至110℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1:2:0.01))得产品2.06g，收率63％。
LC/MS[M+H]+＝327.12、[M+Na]+＝349.1、[M+K]+＝365.07。
实施例9：7-乙氧基-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物529)
室温下，向乙醇(2.30g，50mmol)中分批加入钠丝(0.46g，20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入二甲基亚砜(15mL)、7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢-喹啉-3-羧酸(2.70g，10mmol)，逐渐加热至90℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：二氯甲烷、甲醇的混合液(体积比6:1))得产品1.43g，收率51％。
LC/MS[M+H]+＝280.1、[M+Na]+＝302.08、[M+K]+＝318.05。
实施例10：1-环丙基-7-(二乙基氨基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物675)
室温下，依次将二乙胺(1.48g，20mmol)、7-氯-1-环丙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(2.82g，10mmol)溶于15mL二甲基亚砜中，逐渐加热至110℃，反应4h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1.5:1:0.01))得产品2.13g，收率67％。
LC/MS[M+H]+＝319.15、[M+Na]+＝341.13、[M+K]+＝357.1。
实施例11：1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-7-(哌嗪-1-基)-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物828)
室温下，依次将哌嗪(1.7g，20mmol)、7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(3.56g，10mmol)溶于15mL二甲基亚砜中，逐渐加热至120℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(体积比1.5:1:0.01))得产品2.09g，收率52％。
LC/MS[M+H]+＝403.13、[M+Na]+＝425.11、[M+K]+＝441.08。
实施例12：7-乙氧基-6-氟-1-(2-氟乙基)-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物920)
室温下，向乙醇(2.30g，50mmol)中分批加入钠丝(0.46g，20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入二甲基亚砜(15mL)、7-氯-6-氟-1-(2-氟乙基)-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(2.87g，10mmol)，逐渐加热至100℃，反应5h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯、石油醚和甲酸的混合液(1:1.5:0.01))得产品1.96g，收率66％。
LC/MS[M+H]+＝298.09、[M+Na]+＝320.07、[M+K]+＝336.04。
实施例13：1-环丙基-7-乙氧基-6,8-二氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(化合物1177)
室温下，向乙醇(2.30g，50mmol)中分批加入钠丝(0.46g，20mmol)，加热，回流3h。向上述溶液中依次加入二甲基亚砜(15mL)、7-氯-1-环丙基-6,8-二氟-4-氧-1,4-二氢-喹啉-3-羧酸(3.01g，10mmol)，逐渐加热至100℃，反应6h。降至室温，向上述反应体系中加入水(20mL)，乙酸乙酯(3*15mL)萃取。合并有机层，有机层依次用水(2*15mL)洗、饱和食盐水(15mL)洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：二氯甲烷、甲醇的混合液(6:1))得产品1.48g，收率48％。
LC/MS[M+H]+＝310.09、[M+Na]+＝332.07、[M+K]+＝348.04。
实施例14：2-甲氧基乙基7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸酯(化合物2322)
第一步反应：7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-酰氯
室温下，将7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(16.6g，60mmol)、二氯乙烷(90ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.2g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(14.6g，120mmol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得产品15.9g，收率92％。
第二步反应：2-甲氧基乙基7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸酯
室温下，将2-甲氧基乙醇(0.76g，0.01mol)、三乙胺(2.02g，0.02mol)依次溶于二氯乙烷(20ml)中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加7-氯-1-乙基-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-酰氯(2.73g，0.0095mol)的二氯乙烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应4小时。向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液(10ml)，二氯乙烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗(1*10ml)，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，甲苯重结晶，得产品2.73g，收率88％。
LC/MS[M+H]+＝328.08、[M+Na]+＝350.06、[M+K]+＝366.03。
实施例15 2-甲氧基乙基7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸酯(化合物2497)
第一步反应：7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-酰氯
室温下，将7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸(21.2g，60mmol)、二氯乙烷(90ml)及N，N-二甲基甲酰胺(0.2g)加入到三口瓶中，向上述混合物中滴加二氯亚砜(14.6g，120mmol)。加热回流5小时。停止加热，减压脱除溶剂及残余二氯亚砜，得产品20.1g，收率90％。
第二步反应：2-甲氧基乙基7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-羧酸酯
室温下，将2-甲氧基乙醇(0.76g，0.01mol)、三乙胺(2.02g，0.02mol)依次溶于二氯乙烷(20ml)中。低温浴冷至0℃。向上述混合物中滴加7-氯-1-(2,4-二氟苯基)-6-氟-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-酰氯(3.53g，0.0095mol)的二氯乙烷(10ml)溶液，滴加完毕后混合物自然升至室温，反应6小时。向反应混合物中加入饱和碳酸氢钠水溶液(10ml)，二氯乙烷(3*15ml)萃取，合并有机层，水洗(1*15ml)，饱和食盐水洗(1*10ml)，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，甲苯重结晶，得产品3.36g，收率86％。
LC/MS[M+H]+＝412.06、[M+Na]+＝434.04、[M+K]+＝450.01。
本发明的其他化合物参照上述方法合成。
其他部分式(I)化合物的结构表征数据如下：
制剂实施例
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都用常规方法制备。
实施例16：
使用如上实施例中得到的化合物制备可湿性粉剂，具体采用如下配比(质量比)的原料组成进行制备：
化合物2 60.0％、十二烷基酚聚乙氧基乙二醇醚4.0％、木质素磺酸钠5.0％、硅铝酸钠6.0％、蒙脱石(煅烧的)25.0％
实施例17：
使用如上实施例中得到的化合物制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物7 10.0％、其他组分为十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、氯化钾10％、聚二甲基硅氧烷1％、可溶性淀粉补齐至100％。
实施例18：
使用如上实施例中得到的化合物制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物128 25.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙/镁膨润土59.0％。
实施例19：
使用如上实施例中得到的化合物制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物165 25.0％、溶剂150 60％、PEG400 5％、Rhodacal 70/B 3％、RhodameenRAM/7 7％。
实施例20：
使用如上实施例中得到的化合物制备水悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物259 30.0％、POE聚苯乙烯苯基醚硫酸盐5.0％、黄原胶0.5％、聚乙二醇5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％、水补至100.0％。
生物活性测定
本发明化合物对农业领域中的多种细菌性病菌都表现出很好的活性。
实施例21：
1、杀菌活性测定
本发明化合物对植物的多种细菌病害进行了离体抑菌活性或活体保护效果试验，并进行了改善农作物生长发育效果试验。杀菌活性测定结果与改善农作物生长发育效果见以下各实施例。
1.1离体杀菌活性测定
测试方法如下：将药剂用合适的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)配制稀释至一系列浓度。在无菌操作条件下，将NB培养液等量分装至试管中，从低浓度到高浓度依次定量吸取药液，分别加入上述试管中，充分摇匀，然后分别等量加入处于对数生长期的菌悬液，每处理重复4次。混匀后，放于25℃振荡培养箱黑暗培养，待对数生长期测量OD值。
(1)部分化合物对黄瓜细菌性角斑病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率分别为2％、48％。
在1ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3111、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率分别为0、21％。
(2)部分化合物对烟草青枯病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对烟草青枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病病原菌的抑制率分别为5％、51％。
在1ppm剂量下，对烟草青枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病病原菌的抑制率分别为0、28％。
(3)部分化合物对马铃薯黑胫病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率分别为3％、55％。
在1ppm剂量下，对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2929、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率分别为0、38％。
(4)部分化合物对甘薯茎腐病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对甘薯茎腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病病原菌的抑制率分别为7％、46％。
在1ppm剂量下，对甘薯茎腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病病原菌的抑制率分别为2％、25％。
(5)部分化合物对水稻白叶枯病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对水稻白叶枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病病原菌的抑制率分别为16％、48％。
在1ppm剂量下，对水稻白叶枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病病原菌的抑制率分别为9％、30％。
(6)部分化合物对西瓜果斑病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对西瓜果斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病病原菌的抑制率分别为3％、52％。
在1ppm剂量下，对西瓜果斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病病原菌的抑制率分别为0、29％。
(7)部分化合物对大白菜黑腐病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对大白菜黑腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜黑腐病病原菌的抑制率分别为5％、46％。
在1ppm剂量下，对大白菜黑腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜黑腐病病原菌的抑制率分别为0、19％。
(8)部分化合物对木薯细菌性枯萎病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率分别为15％、51％。
在1ppm剂量下，对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率分别为7％、32％。
(9)部分化合物对梨火疫病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对梨火疫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对梨火疫病病原菌的抑制率分别为3％、43％。
在1ppm剂量下，对梨火疫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对梨火疫病病原菌的抑制率分别为0、23％。
1.2活体保护活性测定
西瓜果斑病、烟草青枯病、甘薯茎腐病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后用0.1％吐温80稀释至试验浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的甜瓜种子、番茄种子、烟草种子和马铃薯种薯放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，待对照充分发病后进行防效调查。
大白菜软腐病，切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，并用水稀释至所需浓度的化合物喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。
黄瓜细菌性角斑病、水稻白叶枯病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度。将化合物水溶液喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。
马铃薯黑胫病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度。按设计药剂浓度对试验马铃薯进行灌根，每株用量200mL，保持每株马铃薯用药量一致(含对照处理)。接种黑胫病菌，于施药后第2天进行。根据发病情况调查结果。
(1)部分化合物对黄瓜细菌性角斑病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病的防效分别为15％、20％。
在5ppm剂量下，对对黄瓜细菌性角斑病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病的防效的抑制率分别为10％、12％。
(2)部分化合物对烟草青枯病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对烟草青枯病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病的防效分别为11％、35％。
在5ppm剂量下，对烟草青枯病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病的防效分别为5％、24％。
(3)部分化合物对马铃薯黑胫病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对马铃薯黑胫病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对对马铃薯黑胫病的防效的抑制率分别为22％、25％。
在5ppm剂量下，对马铃薯黑胫病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2929、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病的防效分别为11％、17％。
(4)部分化合物对甘薯茎腐病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对甘薯茎腐病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病的防效分别为20％、38％。
在5ppm剂量下，对甘薯茎腐病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病的防效分别为13％、23％。
(5)部分化合物对水稻白叶枯病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对水稻白叶枯病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病的防效分别为10％、35％。
在5ppm剂量下，对水稻白叶枯病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病的防效分别为6％、24％。
(6)部分化合物对西瓜果斑病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对西瓜果斑病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病的防效分别为22％、33％。
在5ppm剂量下，对西瓜果斑病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病的防效分别为15％、19％。
(7)部分化合物对大白菜软腐病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对大白菜软腐病的防效在90％以上的化合物有：2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜软腐病的防效分别为16％、39％。
在5ppm剂量下，对大白菜软腐病的防效在90％以上的化合物有：2、7、43、70、123、128、148、165、259、285、398、529、569、572、674、675、684、690、696、699、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2163、2183、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2322、2392、2497、2532、2567、2602、2742、2847、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3079、3086、3095、3104、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜软腐病的防效分别为6％、23％。
3、作物安全性
在200ppm剂量下，化合物2、7、12、43、70、123、128、144、148、165、169、259、285、398、529、552、568、569、572、674、675、684、690、696、699、722、739、786、812、828、829、833、920、944、962、967、1056、1079、1096、1177、1201、1218、1313、1339、1360、1445、1489、1539、1583、1606、1622、1626、1704、1728、1745、1750、1866、1883、1887、1972、1998、2018、2069、2086、2109、2140、2163、2183、2203、2218、2227、2241、2260、2262、2267、2278、2293、2321、2322、2331、2357、2392、2463、2497、2532、2567、2602、2671、2742、2847、2874、2927、2954、2971、3007、3015、3019、3025、3035、3038、3047、3050、3055、3067、3075、3076、3079、3086、3095、3101、3104、3111、3116、3123、3128、3134、3145、3151、3158、3167、3177、3199、3227、3239、3272、3277、3278、3279、3286，对黄瓜植株生长安全，施药后无变色、坏死、萎蔫、畸形等现象出现。即本发明化合物对试验作物均无不良影响，安全性好，符合绿色农药的安全性要求。
本发明化合物对作物正面生理效应具体表现在：与空白对照相比，促进植株株高生长，刺激叶绿素的合成并且增加植株叶面积，使得作物叶片更绿、更厚实、提高光合效率，间接提高了植株免疫力和抵御外界不良环境的能力，使植株更健壮。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：结构式为(I)；
式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、芳基、杂芳基、苄基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述芳基、杂芳基或苄基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-6的整数；
RS2选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
Rx选自氢或C1-C6烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、3-6元杂环基、5-6元芳基、杂芳基或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
所述杂环基为无取代或被一个或多个RS3取代，所述RS3选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述芳基或杂芳基为无取代或被一个或多个RS4取代，所述RS4选自如下基团：卤素、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
2.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、苯基、吡啶基、苄基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述苯基、吡啶基或苄基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自如下基团：卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-4的整数；
RS2选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
Rx选自氢或C1-C4烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、3-6元杂环基、5-6元芳基、杂芳基或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C6烷基或C3-C6环烷基；
所述杂环基为无取代或被一个或多个RS3取代，所述RS3选自C1-C6烷基或C3-C6环烷基，
所述芳基或杂芳基为无取代或被一个或多个RS4取代，所述RS4选自如下基团：卤素、氰基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤代C1-C4烷氧基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
3.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
所述苯基为无取代或被一个或多个RS1取代，所述RS1选自氟、氯、溴或碘；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-4的整数；
RS2选自氢或C1-C4烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基、NRyRz、
Ry、Rz分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、NRmRn、 或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢或C1-C4烷基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
4.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自C1-C4烷基、2-氟乙基、环丙基、2-氟环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为1-4的整数；
RS2选自氢或C1-C4烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5选自氢、卤素、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C4烷硫基、卤代C1-C4烷硫基、NRmRn、 或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢或C1-C4烷基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
5.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、丙基、异丙基、叔丁基、2-氟乙基、环丙基、2-氟环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2或3；
RS2选自氢或C1-C4烷基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、氯、溴、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、氰基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R5选自氢、氟、氯、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C3-C6环烷氧基、C1-C4烷硫基、NRmRn、或与R4形成-O-CH2-O-桥环；
Rm、Rn分别独立地选自氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
R7、R8、R9、R10分别独立地选自氢或C1-C4烷基；
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
6.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、丙基、叔丁基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2或3；
RS2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、氰基、或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自甲基、乙基、丙基或环丙基；
R5选自氟、氯、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH(CH3)2、OC(CH3)3、OCF3、OCHF2、OCH2CH2Cl、OCH2CHF2、OCH2CF3、OCH2CH2CCl3、SCH2CH3、SCH2CH2CH3、SCH(CH3)2、SCH2CH2CH2CH3、SCH2CH(CH3)2、N(CH3)2、NH(CH2CH2CH3)、NH(CH2CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH2CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、N(CH3)(CH2CH2CH3)、N(CH3)(CH2CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)(CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
7.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、丙基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2或3；
RS2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自甲基、乙基或丙基；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OCH2CH2CH2CH3、OCH2CH(CH3)2、OC(CH3)3、OCF3、OCHF2、SCH2CH3、NH(CH2CH2CH3)、NH(CH2CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH2CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、N(CH3)(CH2CH2CH3)、N(CH2CH3)(CH2CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
8.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2；
RS2选自氢、甲基、乙基、丙基或叔丁基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟、甲基、甲氧基或NRyRz；
Ry、Rz分别独立地选自甲基或乙基；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、OC(CH3)3、NH(CH2CH2CH3)、NH(CH2CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
9.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子或C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基、2,4-二氟苯基或与R6形成-O-CH2-CH(CH3)-桥环，其中O原子与R6连接的C原子相连；
R2选自氢或-(CH2)nORS2；
n为2；
RS2选自氢、甲基或乙基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢、氟或甲基；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、NH(CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、
通式(I)所示化合物的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
10.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自氮原子；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R3、R4分别独立地选自氢或氟。
11.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R3、R4、R6分别独立地选自氢或氟；
R5选自OCH2CH3、OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2或N(CH3)(CH2CH3)。
12.根据权利要9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R2选自氢；
R6选自氢或氟；
R5选自氯、
13.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：式(I)中，X选自C-R6；
R1选自乙基、2-氟乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；
R2选自-(CH2)2ORS2；
RS2选自氢；
R3、R4、R6分别独立地选自氢或氟；
R5选自OCH2CH3或OCH(CH3)2。
14.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：X选自C-H；R3为氢，R4为氟。
15.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：X选自氮原子；R2选自氢；R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、NH(CH2CH2CH3)。
16.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：R1选自乙基或环丙基。
17.根据权利要求9所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、
18.根据权利要求14所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：R2选自氢；R5选自NH(CH2CH2CH3)、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、N(CH3)(CH2CH3)、
19.根据权利要求15所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：R3为氢；R4为氟。
20.根据权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐，其特征在于：X选自CH或CF；R1选自乙基或环丙基；
R2选自氢或-(CH2)2ORS2；
RS2选自氢或甲基；
R3为氢，R4为氟；
R5选自氯、OCH2CH3、OCH(CH3)2、N(CH3)2、N(CH2CH3)2、N(CH2CH2CH3)2、
21.权利要求1所述的一种喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐的用途，其特征在于：作为农业领域的杀菌剂。
22.一种组合物，其特征在于：所述组合物包含作为活性成分的权利要求1中所述喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种。
23.权利要求22所述组合物的用途，其特征在于：作为农业领域的杀菌剂。
24.一种防治细菌的方法，其特征在于：将有效剂量的权利要求1所述喹诺酮类化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种施于细菌的生长介质上。
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