CN111454186B - 一种含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与用途 - Google Patents

一种含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于杀菌剂技术领域，具体涉及一种下式(I)所示的含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物或其药学上可接受的盐，

Description

一种含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法与 用途
技术领域
本发明属于杀菌剂技术领域，具体涉及一种含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
农业领域中，随着病害抗性问题的日益严重，农户需要加大用药量，但此举会使得药物残留增大，对环境造成污染和负担。因此，人们需要开发新的农药品种，目的是降低活性物质的使用量，同时将有效性至少保持和已知化合物相当或优于现有化合物。
专利WO 2015064764公布了如下通式所示的含五氟硫烷基苯类化合物及具体化合物CK1、CK2，并公开了所述化合物作为医药的应用。
Figure BDA0001950539440000011
专利US 3117158公布了如下通式所示的含五氟硫基苯类化合物及具体化合物CK3，但未报道相关应用。
Figure BDA0001950539440000012
发明内容
为进一步开发性能优良的杀菌剂，本发明提供一种如下式(I)所示的含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物或其药学上可接受的盐，
Figure BDA0001950539440000013
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C12烷基、 C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基亚磺酰基、C1-C12烷基硫基、苯基羰基、苯基、-O-苯基或-O-5或6元杂芳基，
所述苯基羰基、苯基、-O-苯基或-O-5或6元杂芳基可以为无取代或被一个或多个Rs1取代，所述Rs1选自如下基团：卤素、氰基、硝基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷氧基；
R5选自氢或C1-C12烷基；
Ar选自无取代或被一个或多个Rs2取代的C6-C20芳基，所述Rs2选自如下基团：卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基或C1-C12卤代烷氧基；
前提是，式(I)化合物不包括如下化合物：
氮-(3-(五氟硫)苯基)苯甲酰胺(CK3)；
3,4,5-三羟基-氮-(3-(五氟硫)苯基)苯甲酰胺(CK1)；
3,4,5-三羟基-氮-(2-羟基-5-(五氟硫)苯基)苯甲酰胺(CK2)。
根据本发明的实施方案，式(I)中，
R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、 C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基硫基、苯基羰基、苯基、-O-苯基或-O-5或6元杂芳基；
其中，所述苯基羰基、苯基、-O-苯基、5或6元杂芳基可以为无取代或被一个或多个Rs1取代，所述Rs1选自如下基团：卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R5独立地选自氢或C1-C6烷基；
Ar选自被一个或多个Rs2取代的C6-C20芳基，所述Rs2选自如下基团：卤素、氰基、硝基、羟基、 C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
优选地，式(I)中，
R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氯、溴、氰基、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C1-C4烷基磺酰基、 C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基硫基、苯基羰基、苯基、-O-苯基或-O-5或6元杂芳基，
其中，所述苯基羰基、苯基、-O-苯基或-O-5或6元杂芳基可以为无取代或被1-3个如下基团所取代：F，Cl，Br，CN，CH3，C2H5，CF3，OCH3，OCF3；
R5选自氢或C1-C6烷基；
Ar选自被1-5个如下基团所取代的苯基或萘基：F，Cl，Br，CN，NO2，CH3，C2H5，CF3，OCH3， OCH2CH3，OCH(CH3)2，OCF3，OCH2CF3。
例如，式(I)中，
R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地选自H，F，Cl，Br，CN，OH，CH3，C2H5，CF3， CHF2，OCH3，OC2H5，OCF3，OCH2CF3，COCH3，COOCH3，COOC2H5，SO2CH3，SOCH3，SCH3，
Figure BDA0001950539440000021
Figure BDA0001950539440000031
R5选自H，CH3，C2H5，C3H7，C4H9；
Ar选自如下基团：
Figure BDA0001950539440000032
Figure BDA0001950539440000041
作为实例，所述式(I)化合物选自如下化合物，
Figure BDA0001950539440000042
Figure BDA0001950539440000043
Figure BDA0001950539440000051
Figure BDA0001950539440000061
Figure BDA0001950539440000071
Figure BDA0001950539440000081
Figure BDA0001950539440000091
Figure BDA0001950539440000101
Figure BDA0001950539440000111
Figure BDA0001950539440000121
Figure BDA0001950539440000131
Figure BDA0001950539440000141
Figure BDA0001950539440000151
Figure BDA0001950539440000161
Figure BDA0001950539440000171
Figure BDA0001950539440000181
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Figure BDA0001950539440000231
为降低说明书篇幅之目的，采用上述表格的形式对本发明的示例性基团和/或化合物进行描述。
本发明还提供如上所述式(I)化合物的制备方法，包括将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到式(I)所示的化合物，
Figure BDA0001950539440000232
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ar具有如上所述的定义；L选自离去基团，例如卤原子，如氯、溴或碘。
根据本发明的实施方案，所述反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自三乙胺、吡啶等有机碱，或碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、氢化钠等无机碱中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的制备方法，所述反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚或乙酸乙酯等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度优选为-10～50℃。
根据本发明的实施方案，所述反应可参考专利文献CN 200680004480或CN95194436中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明的实施方案，当R5不为H时，所述制备方法可进一步包括式(II)化合物的制备，由式(IV)所示的化合物经N-烷基化反应制得式(II)所示化合物，
Figure BDA0001950539440000241
其中R1、R2、R3、R4、R5具有如上所述的定义；L1选自离去基团，例如卤原子，如氯、溴或碘。
根据本发明的实施方案，所述N-烷基化反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、氢化钠等。
根据本发明的实施方案，所述N-烷基化反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自例如N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、乙腈、甲醇等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述N-烷基化反应的温度优选为25～150℃。
根据本发明的实施方案，所述N-烷基化反应可参考文献(精细化工中间体,38(2008),8)中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明的实施方案，式(IV)所示的化合物有市售或可用已知方法制备。
以R1、R2、R3、R4选自不同类型取代基的制备方法为例说明：
方案一：当R1选自上述定义中的C1-C6烷氧基、C1-C4烷基硫基、取代或未取代的-O-苯基或-O-5 或6元杂芳基时，根据本发明示例性的实施方案，式(IV-1)所示的化合物与式(VI-1a)或(VI-1b) 所示的化合物进行醚化反应分别得到式(IV-2a)或(IV-2b)所示的化合物，
Figure BDA0001950539440000242
其中，R2、R3、R4具有如上所述的定义；R11、R12选自上述定义R1中的烷基、取代或未取代的苯基或5或6元杂芳基部分；L2选自离去基团，例如卤原子，如氯、溴或碘。
根据本发明的示例性的实施方案，所述醚化反应通常在0-120℃下进行，优选为30-80℃下进行。
根据本发明的示例性的实施方案，所述醚化反应使用的溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂及酰胺类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明示例性的实施方案，所述醚化反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自三乙胺、吡啶等有机碱，或碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾、三氟乙醇钠、氢化钠、钠等无机碱中的一种、两种或者更多种。
根据本发明示例性的实施方案，所述反应可参考《有机化合物合成手册》2011版。
根据本发明示例性的实施方案，式(VI-1a)或(VI-1b)所示的化合物有市售。
方案二：当R1选自上述定义中的C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基时，根据本发明示例性的实施方案，可由上述式(IV-2b)所示的烷基硫基化合物通过氧化反应制备。
根据本发明示例性的实施方案，所述氧化反应可在醇类溶剂如甲醇、乙醇，卤代烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿等中进行；所述氧化反应采用的氧化剂可选用双氧水、过氧化苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等；反应通常在0-80℃下进行。
根据本发明示例性的实施方案，所述氧化反应可参考专利文献CN1269800或《现代药物的制备与合成》(第一卷)2007版等中记载的方法或其他类似方法进行。
任选地，当R1选自C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基亚磺酰基时，所述式(IV)化合物的制备方法还可以包括氨基的保护与脱保护反应，所述氨基的保护与脱保护可采用本领域常用的氨基保护基及脱保护方法，例如以叔丁氧羰基保护氨基及采用氯化氢气体脱除叔丁氧羰基保护基。
方案三：当R1选自上述定义中的苯基时，根据本发明示例性的实施方案，式(IV-1)所示的化合物与式(VII)所示的化合物进行Suzuki偶联反应得到式(IV-3)所示的化合物
Figure BDA0001950539440000251
其中R2、R3、R4、L2具有如上所述的定义；R111选自上述定义R1中的苯基。
根据本发明示例性的实施方案，化合物(IV-1)与化合物(VII)的偶联反应通常在20-120℃下进行，优选为50-100℃下进行。
根据本发明示例性的实施方案，所述偶联反应使用的溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、叔丁基甲基醚、丁酮等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明示例性的实施方案，所述偶联反应可以在碱的存在下进行；所述碱可选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明示例性的实施方案，所述偶联反应在钯催化剂如(四三苯基磷)钯等存在下，对于反应是有利的。
根据本发明示例性的实施方案，所述偶联反应可参考《Metalcatalyzed CrossCoupling Reactions》第二版，《有机人名反应及机理》2003版等。
根据本发明示例性的实施方案，式(VII)所示的化合物有市售，或可用已知方法制备。例如可参照J.Org.Chem.49(1984),5237或Tetrahedron Lett.46(2005),4453等中记载的方法进行制备。
方案四：当R1选自上述定义中的C1-C6烷基羰基、苯基羰基时，根据本发明示例性的实施方案，式(IV)所示的化合物有售，或可用已知方法制备。
例如，可以由式(IV-4)所示化合物通过包括氨基保护、傅克酰基化反应、脱保护反应的步骤制备式(IV-5)所示化合物。
Figure BDA0001950539440000252
其中R2、R3、R4具有如上所述的定义；R1111选自上述定义R1中的C1-C6烷基、苯基；PG1为本领域常见的氨基保护基，如叔丁氧羰基。
根据本发明示例性的实施方案，氨基保护及脱保护，可参照J.Org.Chem.21(2004),7004或 J.Org.Chem.63(1998),8424或Tetrahedron Lett.35(1994),9003等中记载的方法进行；
根据本发明示例性的实施方案，所述傅克酰基化反应可在芳烃类溶剂、卤代烷烃类等溶剂中进行，例如选自硝基苯、1,2-二氯乙烷或二硫化碳等；反应所用催化剂可选用如三氯化铝、三氯化铁、氯化锌等；所述反应的温度可以为20～120℃。
根据本发明示例性的实施方案，所述傅克酰基化反应可参考《有机人名反应及机理》2003版或 Org.Lett.3(2000),1005或Tetrahedron Lett.44(2003),193等中记载的方法进行制备。
方案五：当R1或R2或R3或R4选自上述定义中的C1-C6烷氧基羰基时，根据本发明示例性的实施方案，可由式(IV-6)所示化合物通过包括硝化、羧酸酯化、硝基还原反应的步骤制备式(IV-7) 所示化合物，以R2为例进行说明，
Figure BDA0001950539440000261
其中R1、R3、R4具有如上所述的定义；R22选自上述定义C1-C6烷氧基羰基中的C1-C6烷基。
根据本发明示例性的实施方案，所述反应可参考专利文献CN1878753或Tetrahedron 56(2000)3399等中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明的实施方案，式(III)所示的化合物可通过(VIII)所示的化合物经卤化反应制得，
Figure BDA0001950539440000262
其中，Ar、L具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应的卤化试剂可选自无机酸的酰卤，例如三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、草酰氯、三氯氧磷、三溴化磷等。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应可以在溶剂中进行；所述溶剂可选自芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、烷烃类溶剂中的一种、两种或者更多种，例如选自甲苯、1,2-二氯乙烷或石油醚等中的一种、两种或者更多种。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应的温度可以为20～120℃。
根据本发明的实施方案，所述卤化反应可参考《有机化合物合成手册》2011版中记载的方法或其他类似方法进行。
根据本发明的实施方案，式(VIII)所示的化合物有市售或可用已知方法制备。
本发明的制备方法可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，可以例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。
如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他式(I)所示化合物或通过将所述合成路线常规变化而制备。
反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、相分离以及通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。
本发明还提供式(I)所示化合物药学上可接受的盐的制备方法，所述药学上可接受的盐可以通过已知的方法来制备。例如通过适宜的酸处理得到式(I)所示化合物的药学上可接受的酸加成盐。其制备方法如下：将式(I)所示化合物与酸(如盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、苹果酸或柠檬酸等)在水、乙醚或甲苯等溶剂中反应，可以很方便地得到通式(I)所示化合物药学上可接受的的盐。
以上制备方法可以获得式(I)所示化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。
除非另外指明，上述所有反应可便利地在大气压力下或特定反应的自身压力下进行。
本发明还提供式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐中的至少一种用于制备杀菌剂的用途，所述杀菌剂用于农业或其他领域中。
本发明还提供式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐中的至少一种作为杀菌剂的用途，所述杀菌剂用于农业或其他领域中。
本发明还提供一种组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐中的至少一种。
本发明还提供所述组合物作为杀菌剂的用途，其可用于农业或其他领域中。
本发明还提供一种防治病菌，例如植物原病菌的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物或其药学上可接受的盐中的至少一种或将所述组合物施于植物病原菌的生长介质上。
下面提及的病害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
式(I)所示的化合物可用于防治下列病害或其相应病害菌：卵菌纲病害，如霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜类霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈病、白菜类白锈病)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)，绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃薯晚疫病、番茄晚疫病)等；半知菌病害，如枯萎病(甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病)，根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病)，炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑腐病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等)等；担子菌病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高梁柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病) 等。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。
所述剂型包括液剂如溶液(包括乳油)，悬浮剂，乳液(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选被粘稠成胶状物。所述剂型还包括固体的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(“可湿的”)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型；另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers，2nd Ed.， Dorland Books，Caldwell，New Jersey中作了介绍。典型的液体稀释剂在Marsden，SolventsGuide， 2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了介绍。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂和推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，防结块，防腐蚀，防止微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐用醛缩合物，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠；液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石蜡 ，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。
溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合或通常在锤磨或液能磨中通过研磨来制备。悬浮剂一般通过湿磨来制备，例如US 3060084中所述方法。颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。可参见Browning，“Agglomeration”， Chemical Engineering，December 4，1967，147-48；Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.， McGraw-Hill，NewYork，1963，8-57；以及WO 9113546。丸剂的制备如US 4172714中介绍，水分散性和水溶性粒剂如US 4144050，US 3920442和DE 3246493中所述的方法来制备片剂如在US 5180587， US 5232701和US5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和US 3299566中所述的方法来制备。
有关加工的更多信息可见US 3235361，6栏16行至7栏19行，及实施例10-41；US3309192，5栏 43行至7栏62行及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182； US 2891855，3栏66行至5栏17行及实施例1-4；Klingman，WeedControl as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1961，81-96；以及Hance等，Weed Control Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
本文中，对于所述组合物的某些应用，例如在农业上，可在本发明所述的组合物中加入一种、两种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
术语定义和说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。除非另有说明，本文全文引用的所有专利、专利申请、公开材料通过引用方式整体并入本文。如果本文对术语有多个定义，以本章的定义为准。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，CH2O等同于OCH2。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围仅可为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，为“1-5”应当理解为记载了1、2、3、4、5的每一个整数。
术语“卤素”指氟、氯、溴或碘。
术语“C1-C12烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-C6烷基。“C1-C6烷基”应理解为表示具有1～6个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-C4烷基。“C1-C4烷基”应理解为表示具有1、2、3或4个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、 1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2- 甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、 2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、 3、4、5、6个碳原子(“C1-C6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-C3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C6-C20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-C14芳基”。术语“C6-C14芳基”应理解为表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或 14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5或6元杂芳基”应理解为包括这样的单环芳族环系：其具有5～6个环原子且包含1-4个独立选自N、O和S的杂原子。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。
除非另有说明，杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基包括吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基；噻吩基包括噻吩-2-基、噻吩-3-基。
上述对术语“烷基”，如“C1-C6烷基”的定义同样适用于含有“C1-C6烷基”的其他术语，例如术语“C1-C6烷氧基”、“C1-C6卤代烷基”、“C1-C6卤代烷氧基”、“C1-C6烷氧基羰基”、“C1-C6烷基羰基”、“C1-C4烷基磺酰基”、“C1-C4烷基亚磺酰基”、“C1-C4烷基硫基”等。
本文所用术语“药学上可接受的盐”是指保留了指定化合物的游离酸和游离碱的生物效力，并且在生物学或其它方面上没有不良作用的盐。本申请化合物还包括药学上可以接受的盐，例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或磷酸盐等。药学上可接受的盐是指把母体化合物中的碱基基团转换成盐的形式。药学上可接受的盐包括，但不仅限于，碱基基团例如胺(氨)基的无机或有机酸盐类。本申请药学上可接受的盐可以由母体化合物合成，即母体化合物中的碱性基团与1-4当量的酸在一个溶剂系统中反应。
有益效果
本发明所述式(I)所示的化合物对农业或其他领域中的多种病菌都表现出很好的活性。并且，这些化合物在很低的剂量下就可以获得很好的防治效果，因此可用于制备杀菌剂。
此外，本发明化合物制备步骤简单，收率较高，因此具有较好的应用前景。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
下述方法用于LC-MS分析：
色谱柱：Agilent ZORBAX SB-C18 150mm×4.6mm，5μm(内径)；
检测波长：254nm；
流速：0.8mL/min；
柱温：30℃；
梯度洗脱条件：
时间(min) 乙腈(％) 0.1％甲酸水溶液(％)
0.00 50 50
5.00 50 50
15.00 90 10
20.00 90 10
合成实施例
实施例1：2-氯-氮-(3-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物1)
Figure BDA0001950539440000301
将1.1g(5mmol)3-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入0.91g(5.2mol)2-氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×10mL)萃取。合并有机层，10 mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5)) 得产品1.52g，收率85％。
LC/MS[M+H]+＝358.01、[M+Na]+＝379.99、[M+K]+＝395.96。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):7.31-7.39(3H,m),7.46(2H,d),7.53(1H,d),7.58(1H,d), 7.92(1H,d),7.96(1H,s)。
实施例2：2,6-二氯-氮-(3-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物7)
Figure BDA0001950539440000302
将1.1g(5mmol)3-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×10mL)萃取。合并有机层， 10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5)) 得产品1.56g，收率80％。
LC/MS[M+H]+＝391.97、[M+Na]+＝413.95、[M+K]+＝429.92。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):7.33(1H,t),7.38(2H,d),7.49(1H,d),7.53(1H,d),7.59 (1H,d),7.92(1H,d),7.98(1H,s)。
实施例3：2,4,6-三氯-氮-(3-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物32)
Figure BDA0001950539440000311
将1.1g(5mmol)3-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.27g(5.2mol)2,4,6-三氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×10mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5))得产品1.62g，收率76％。
LC/MS[M+H]+＝425.93、[M+Na]+＝447.91、[M+K]+＝463.88。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):7.42(1H,d),7.50(1H,d),7.54(1H,m),7.62(2H,s), 7.92(1H,d),8.01(1H,s)。
实施例4：2,3,4,5,6-五氟-氮-(3-氟-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物126)
Figure BDA0001950539440000312
将1.18g(5mmol)3-氟-5-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.20g(5.2mol)2,3,4,5,6-五氟苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×10mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5))得产品1.50g，收率70％。
LC/MS[M+H]+＝431.99、[M+Na]+＝453.97、[M+K]+＝469.94。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):7.38(1H,d),7.75(1H,s),7.84(1H,d),8.68(1H,s)。
实施例5：2,6-二氯-氮-(3-甲氧基-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物148)
Figure BDA0001950539440000313
第一步反应：3-甲氧基-5-(五氟硫基)苯胺
将3.02g(10mmol)3-溴-5-(五氟硫基)苯胺、3.60g(20mmol)30％甲醇钠溶液依次溶于25mL甲醇中，逐步加热升温至回流。保温反应5h。常压蒸馏，脱除溶剂。向残余物中加入25mL水，稀盐酸调PH＝7-8，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得淡黄色固体1.98g，收率80％。
LC/MS[M+H]+＝250.03、[M+Na]+＝272.01、[M+K]+＝287.98。
第二步反应：2,6-二氯-氮-(3-甲氧基-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺
将1.39g(5mmol)3-甲氧基-5-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×15mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品1.65g，收率78％。
LC/MS[M+H]+＝421.98、[M+Na]+＝443.96、[M+K]+＝459.93。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.86(3H,s),7.33(1H,t),7.38(2H,d),7.36(1H,d),7.73 (1H,s),7.82(1H,d),8.26(1H,s)。
实施例6：甲基3-(2,6-二氯苯甲酰胺)-5-(五氟硫基)苯甲酸酯(化合物153)
Figure BDA0001950539440000321
第一步：3-硝基5-(五氟硫基)-苯甲酸
室温下，将5.02g(20mmol)3-(五氟硫基)苯甲酸溶于50mL发烟硝酸中。冰浴下，向上述溶液中加入12mL浓硫酸。自然升至室温，搅拌18h。将反应液倾倒入150g碎冰中，搅拌1h。抽滤得产品。干燥得淡黄色固体5.2g，收率90％。
LC/MS[M+H]+＝293.99、[M+Na]+＝315.97、[M+K]+＝331.94。
第二步：3-硝基-5-(五氟硫基)苯甲酸甲酯
室温下，将5.0g(17mmol)3-硝基5-(五氟硫基)-苯甲酸溶于100mL甲醇中。室温下滴加 4.16g(35mmol)二氯亚砜。混合物加热至回流，搅拌6h。减压蒸除挥发性成分，将残余物与50mL甲苯共蒸一次。残余物柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:7))得产品4.58g，收率86％。
LC/MS[M+H]+＝308、[M+Na]+＝329.98、[M+K]+＝345.95。
第三步：3-胺基-5-(五氟硫基)苯甲酸甲酯
将4.8g(15mmol)3-硝基-5-(五氟硫基)苯甲酸甲酯溶于60mL甲醇中，向上述溶液中加入6mL醋酸、0.32gPd/C(10％)。混合物在6帕大气压下氢化48h。滤出催化剂，减压下蒸除溶剂，得3.6g产品，收率86％。
LC/MS[M+H]+＝278.03、[M+Na]+＝300.01、[M+K]+＝315.98。
第四步：甲基3-(2,6-二氯苯甲酰胺)-5-(五氟硫基)苯甲酸酯
将1.39g(5mmol)3-胺基-5-(五氟硫基)苯甲酸甲酯、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×15mL) 萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:6))得产品1.93g，收率86％。
LC/MS[M+H]+＝449.98、[M+Na]+＝471.96、[M+K]+＝487.93。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.91(3H,s),7.33(1H,t),7.39(2H,d),7.46(1H,d), 7.83(1H,s),7.92(1H,d),8.36(1H,s)。
实施例7：2,6-二氯-氮-(4’-氯-5-(五氟硫基)联苯-3-基)苯甲酰胺(化合物162)
Figure BDA0001950539440000331
第一步反应：4’-氯5-(五氟硫基)联苯-3-胺
室温下，将3.02g(10mmol)3-溴-5-(五氟硫基)苯胺、1.72g(11mmol)对氯苯硼酸、2.07g(15mmol) 碳酸钾、0.05g(四三苯基磷)钯依次溶于25mL甲苯中，氮气保护下，逐步加热升温至85℃。保温反应6h。反应液降至室温。向反应液中加入30mL水，分层，取有机层。水层用甲苯(3×20mL)萃取。合并有机层，15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，得灰色固体2.48g，收率75％。
LC/MS[M+H]+＝330.02、[M+Na]+＝352、[M+K]+＝367.97。
第二步反应：2,6-二氯-氮-(4’-氯-5-(五氟硫基)联苯-3-基)苯甲酰胺
将1.65g(5mmol)4’-氯5-(五氟硫基)联苯-3-胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×15mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品1.70g，收率68％。
LC/MS[M+H]+＝501.96、[M+Na]+＝523.94、[M+K]+＝539.91。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):7.30(1H,d),7.32-7.39(3H,m),7.42(2H,d),7.76(1H, d),7.81(2H,d),7.93(1H,d),8.72(1H,s)。
实施例8：2,6-二氯-氮-(2-(2-氟苯甲酰基)-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物190)
Figure BDA0001950539440000332
第一步反应：叔-丁基3-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯
将6.04g(20mmol)3-(五氟硫基)苯胺、9.12g(50mmol)四甲基氢氧化铵水合物溶于80mL乙腈中，向上述溶液中分批加入6.55g(30mmol)二碳酸二叔丁酯，所得溶液室温下搅拌15h。反应液减压蒸除溶剂，向反应液中加入50mL水，乙醚(3×25mL)萃取。合并有机层，20mL饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压脱溶。柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5))得白色固体4.86g，收率 75％。
LC/MS[M+H]+＝320.08、[M+Na]+＝342.06、[M+K]+＝358.03。
第二步反应：叔-丁基2-(2-氟苯酰基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯
室温下，依次将2.62g(15mmol)2-氟苯甲酰氯、4.80g(15mmol)叔-丁基3-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯、2.66g(20mmol)三氯化铝依次溶于25mL二氯乙烷中，加热至回流。保温反应5h。反应液降至室温。过滤。向滤液中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，分层，取有机层。二氯乙烷(3×15mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品3.96g，收率60％。
LC/MS[M+H]+＝442.09、[M+Na]+＝464.07、[M+K]+＝480.04。
第三步反应：(2-胺基-4-(五氟硫基)苯基)(2-氟苯基)甲酮
室温下，向30mL甲醇中通入7g氯化氢气体。冰浴冷却至5℃以下。向上述氯化氢甲醇溶液中滴加3.6g(8mmol)叔-丁基2-(2-氟苯酰基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯的5mL甲醇溶液，15min滴毕。反应液室温下搅拌8h。反应液减压蒸除甲醇。残余物用乙醚(2×10mL)洗涤。得产品2.39g，收率85％。
LC/MS[M+H]+＝342.04、[M+Na]+＝364.02、[M+K]+＝379.99。
第四步反应：2,6-二氯-氮-(2-(2-氟苯甲酰基)-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺
将1.70g(5mmol)(2-胺基-4-(五氟硫基)苯基)(2-氟苯基)甲酮、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15 mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷 (3×15mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品1.67g，收率65％。
LC/MS[M+H]+＝513.99、[M+Na]+＝535.97、[M+K]+＝551.94。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):7.32-7.35(2H,m),7.45(2H,m),7.48(2H,m),7.64(1H, m),7.73(1H,d),7.82(1H,m),7.92(1H,d),8.72(1H,s)。
实施例9：2,6-二氯-氮-(2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物201)
2,6-二氯-氮-(2-(甲基砜基)-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物202)
Figure BDA0001950539440000341
第一步反应：叔-丁基2-(甲硫基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯
将5.58g(20mmol)2-(甲硫基)-5-(五氟硫基)苯胺、9.12g(50mmol)四甲基氢氧化铵水合物溶于80 mL乙腈中，向上述溶液中分批加入6.55g(30mmol)二碳酸二叔丁酯，所得溶液室温下搅拌15h。反应液减压蒸除溶剂，向反应液中加入50mL水，乙醚(3×25mL)萃取。合并有机层，20mL饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。减压脱溶。柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5))得产品6.25g，收率85％。
LC/MS[M+H]+＝366.06、[M+Na]+＝388.04、[M+K]+＝404.01。
第二步反应：叔-丁基2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯
叔-丁基2-(甲砜基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯
0℃下，依次将6.15g(16mmol)叔-丁基2-(甲硫基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯、 4.06g(20mmol)85％间氯过氧苯甲酸(MCPBA)溶于50mL氯仿中。逐步升至室温，搅拌10h。反应液依次用5mL饱和亚硫酸钠水溶液、15mL饱和碳酸氢钠水溶液、20mL水洗涤。柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:5))分别得2.68g叔-丁基2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯，收率46％；1.92g叔-丁基2-(甲砜基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯，收率30％。
LC/MS[M+H]+＝382.06、[M+Na]+＝404.04、[M+K]+＝420.01。
LC/MS[M+H]+＝398.05、[M+Na]+＝420.03、[M+K]+＝436。
第三步反应：2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯胺
室温下，向25mL甲醇中通入5g氯化氢气体。冰浴冷却至5℃以下。向上述氯化氢甲醇溶液中滴加2.5g(6mmol)叔-丁基2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯的5mL甲醇溶液，15min滴毕。反应液室温下搅拌8h。反应液减压蒸除甲醇。残余物用乙醚(2×10mL)洗涤。得产品1.48g，收率86％。
LC/MS[M+H]+＝282.01、[M+Na]+＝303.99、[M+K]+＝319.96。
2-(甲砜基)-5-(五氟硫基)苯胺
室温下，向20mL甲醇中通入4.5g氯化氢气体。冰浴冷却至5℃以下。向上述氯化氢甲醇溶液中滴加1.9g(4.8mmol)叔-丁基2-(甲砜基)-5-(五氟硫基)苯基氨基甲酸酯的5mL甲醇溶液，15min滴毕。反应液室温下搅拌8h。反应液减压蒸除甲醇。残余物用乙醚(2×10mL)洗涤。得产品1.16g，收率82％。
LC/MS[M+H]+＝298、[M+Na]+＝319.98、[M+K]+＝335.95。
第四步反应：2,6-二氯-氮-(2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺
将1.46g(5mmol)2-(甲基亚砜基)-5-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20 ℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×15mL) 萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品1.73g，收率76％。
LC/MS[M+H]+＝453.96、[M+Na]+＝475.94、[M+K]+＝491.91。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):2.66(3H,s), 7.30-7.35(2H,m),7.38(2H,d),7.72(1H,d),7.92(1H,d),8.75(1H,s)。
2,6-二氯-氮-(2-(甲基砜基)-5-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺
将1.10g(3.7mmol)2-(甲砜基)-5-(五氟硫基)苯胺、0.51g(5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入0.84g(4.0mol)2,6-二氯苯甲酰氯，温度维持在20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×15mL)萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品1.25g，收率72％。
LC/MS[M+H]+＝469.95、[M+Na]+＝491.93、[M+K]+＝507.9。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.34(3H,s),7.32-7.39(2H,m),7.46(2H,d),7.78(1H, d),7.98(1H,d),8.78(1H,s)。
实施例10：2,3,5,6-四氟-4-甲氧基-氮-甲基-氮-(3-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺(化合物229)
Figure BDA0001950539440000351
第一步反应：氮-甲基-3-(五氟硫基)苯胺
室温下，将0.8g(20mmol)60％氢化钠、2.19g(10mmol)3-(五氟硫基)苯胺依次溶于25mL乙腈中，逐步加热升温至50℃。保温反应1h。向上述溶液中加入2.13g(15mmol)碘甲烷，逐步升温至回流，反应液搅拌5h。反应液降至室温。常压蒸除乙腈。向残余物中加入10g碎冰，用乙酸乙酯(3×20mL)萃取。合并有机层，15mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得灰色固体1.51g，收率60％。
LC/MS[M+H]+＝234.04、[M+Na]+＝256.02、[M+K]+＝271.99。
第二步反应：2,3,5,6-四氟-4-甲氧基-氮-甲基-氮-(3-(五氟硫基)苯基)苯甲酰胺
将1.19g(5mmol)氮-甲基-3-(五氟硫基)苯胺、0.76g(7.5mmol)三乙胺依次溶于15mL二氯甲烷中，低温浴冷至5℃。向上述混合物中分批加入1.09g(5.2mol)2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯甲酰氯，温度维持在 20℃以下。加毕，室温下反应5h。向反应体系中加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷(3×15mL) 萃取。合并有机层，10mL饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥。减压脱溶，柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:4))得产品1.50g，收率68％。
LC/MS[M+H]+＝440.04、[M+Na]+＝462.02、[M+K]+＝477.99。
1H-NMR(400MHz,溶剂CDCl3)δ(ppm):3.42(3H,s),3.84(3H,s),7.51(1H,d),7.55(1H,d),7.60 (1H,d),7.93(1H,d)。
本发明的其他化合物参照上述方法合成。
其他部分式(I)化合物的结构表征数据如下：
Figure BDA0001950539440000361
Figure BDA0001950539440000371
Figure BDA0001950539440000381
Figure BDA0001950539440000391
Figure BDA0001950539440000401
制剂实施例
在以下实施例中，所有百分数均以重量计，所有剂型都用常规方法制备。
实施例11：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备可湿性粉剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物1 60.0％、十二烷基酚聚乙氧基乙二醇醚4.0％、木质素磺酸钠5.0％、硅铝酸钠6.0％、蒙脱石(煅烧的)25.0％
实施例12：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备颗粒剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物7 10.0％、其他组分为十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、氯化钾10％、聚二甲基硅氧烷1％、可溶性淀粉补齐至100％。
实施例13：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备挤压丸，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物32 25.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙/镁膨润土59.0％。
实施例14：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备乳油，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物148 25.0％、溶剂150 60％、PEG400 5％、Rhodacal 70/B 3％、RhodameenRAM/7 7％。
实施例15：
本实施例使用如上实施例中得到的化合物制备水悬浮剂，具体采用如下配比的原料组成进行制备：
化合物190 30.0％、POE聚苯乙烯苯基醚硫酸盐5.0％、黄原胶0.5％、聚乙二醇5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％、水补至100.0％。
生物活性测定
本发明化合物对农业领域中的多种病菌都表现出很好的活性。
实施例16：
1、杀菌活性测定
本发明化合物对植物的多种真菌病害进行了离体抑菌活性或活体保护效果试验。杀菌活性测定结果见以下各实施例。
1.1离体杀菌活性测定
测试方法如下：将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMSO等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到 96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。 24小时后进行调查，调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
(1)部分化合物对稻瘟病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对稻瘟病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、62、69、 77、89、102、104、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255等。在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对稻瘟病菌的抑制率分别为10％、30％；对照药剂CK3对稻瘟病菌的抑制率为0。
在10ppm剂量下，对稻瘟病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、120、141、 146、148、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、239、243、255 等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对稻瘟病菌的抑制率为0。
在2.5ppm剂量下，对稻瘟病菌的抑制率在80％以上的化合物有1、7、32、77、102、141、148、 150、153、162、169、190、203、217、223、243、255等。
(2)部分化合物对水稻纹枯病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对水稻纹枯病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、62、 69、77、89、102、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255等。
在10ppm剂量下，对水稻纹枯病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、120、 141、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、239、243、255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2、CK3对水稻纹枯病菌的抑制率为0。
在2.5ppm剂量下，对水稻纹枯病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、141、 148、150、169、217、223、255等。
(3)部分化合物对稻曲病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对稻曲病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、69、77、 102、120、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、239、243、255等。在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对稻曲病菌的抑制率分别为10％、20％；对照药剂CK3对稻曲病菌的抑制率为0。
在10ppm剂量下，对稻曲病菌的抑制率在80％以上的化合物有：7、32、77、102、141、148、150、 153、162、169、190、203、217、223、255。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对稻曲病菌的抑制率为0。
(4)部分化合物对番茄灰霉病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对番茄灰霉病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、62、 69、77、89、102、104、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255等。对照药剂CK1、CK2、CK3对番茄灰霉病菌的抑制率分别为30％、10％、5％。
在10ppm剂量下，对番茄灰霉病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、69、77、 89、102、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、 185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255。对照药剂CK1、CK2、CK3对番茄灰霉病菌的抑制率为0。
(5)部分化合物对辣椒炭疽病菌菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对辣椒炭疽病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、77、89、 102、104、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、 185、190、193、201、202、203、217、223、239、243、255等；对照药剂CK1、CK2对辣椒炭疽病菌的抑制率分别为30％、20％；对照药剂CK3对辣椒炭疽病菌的抑制率为0。
在10ppm剂量下，对辣椒炭疽病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、120、 128、133、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、201、202、203、217、 223、239、243、255。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对辣椒炭疽病菌的抑制率为0。
(6)部分化合物对小麦赤霉病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对小麦赤霉病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、120、 141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、239、243、 255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2、CK3对小麦赤霉病菌的抑制率为0。
在10ppm剂量下，对小麦赤霉病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、141、 161、162、169、176、190、202、217、223、239、255等。
(7)部分化合物对辣椒疫霉菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对辣椒疫霉病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、50、62、69、 77、89、102、116、120、126、128、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255等。对照药剂CK1、CK2、 CK3对辣椒疫霉病菌的抑制率分别为30％、40％、20％。
在10ppm剂量下，对辣椒疫霉病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、50、69、77、 102、120、128、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、 223、229、237、239、243、255等。对照药剂CK1、CK2、CK3对辣椒疫霉病菌的抑制率分别为0、 10％、0。
(8)部分化合物对番茄早疫病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对番茄早疫病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、77、89、 102、104、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、 185、190、193、201、202、203、217、223、239、243、255等。对照药剂CK1、CK2、CK3对番茄早疫病菌的抑制率分别为40％、25％、15％。
在10ppm剂量下，对番茄早疫病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、77、102、 116、120、133、141、146、148、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、 217、223、239、243、255等。对照药剂CK1、CK2、CK3对番茄早疫病菌的抑制率均为0。
(9)部分化合物对马铃薯黑痣病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对马铃薯黑痣病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、62、69、77、89、102、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255等。
在10ppm剂量下，对马铃薯黑痣病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、120、 141、146、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、239、243等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2、CK3对马铃薯黑痣病菌的抑制率为0。
(10)部分化合物对油菜菌核病菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在50ppm剂量下，对油菜菌核病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、62、 69、77、89、102、104、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、206、217、223、229、237、239、243、255等。对照药剂CK1、CK2、CK3对油菜菌核病菌的抑制率分别为10％、20％、0。
在10ppm剂量下，对油菜菌核病菌的抑制率在80％以上的化合物有：1、7、32、50、69、77、 89、102、116、120、126、128、133、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、 185、190、201、202、203、217、223、239、243、255。对照药剂CK1、CK2对油菜菌核病菌的抑制率均为0。
1.2活体保护活性测定
测定方法如下：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05) 溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养，将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
(1)部分化合物对稻瘟病的防效测试结果如下：
在100ppm剂量下，对稻瘟病的防效在80％以上的化合物有：1、7、32、69、77、89、102、120、 128、137、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、185、190、193、201、202、203、 206、217、223、229、237、239、243、255。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对稻瘟病的防效为20％、10％；对照药剂CK3对稻瘟病的防效为0。
在10ppm剂量下，对稻瘟病的防效在80％以上的化合物有：1、7、32、77、102、141、146、148、 150、153、169、190、203、217、223、243、255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对稻瘟病的防效为0。
(2)部分化合物对小麦白粉病的防效测试结果如下：
在100ppm剂量下，对小麦白粉病的防效在80％以上的化合物有：7、32、50、62、69、102、116、 120、133、137、141、146、153、161、169、173、176、185、193、201、202、217、223、239、243、 255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2、CK3对小麦白粉病的防效分别为20％、40％、10％。
在10ppm剂量下，对小麦白粉病的防效在80％以上的化合物有：7、50、62、69、102、120、137、 141、146、153、161、169、173、176、193、201、202、217、223、243、255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2、CK3对小麦白粉病的防效分别为0、10％、0。
(3)部分化合物对黄瓜霜霉病的防效测试结果如下：
在100ppm剂量下，对黄瓜霜霉病的防效在80％以上的化合物有：1、7、32、50、69、77、102、 120、128、141、146、148、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、 229、237、239、243、255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2、CK3对黄瓜霜霉病的防效分别为20％、30％、0。
在10ppm剂量下，对黄瓜霜霉病的防效在80％以上的化合物有：1、32、77、102、120、141、 146、148、150、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、217、223、237、239、255等。而在该剂量下，对照药剂CK1、CK2对黄瓜霜霉病的防效分别为0、10％。
(4)部分化合物对黄瓜灰霉病的防效测试结果如下：
在100ppm剂量下，对黄瓜灰霉病的防效在80％以上的化合物有：1、7、22、32、50、69、77、 89、102、116、120、126、128、133、137、141、146、148、153、161、162、169、173、176、185、 190、193、201、202、203、206、217、223、243、255等。对照药剂CK1、CK2、CK3对黄瓜灰霉病的防效为0。
在10ppm剂量下，对黄瓜灰霉病的防效在80％以上的化合物有：1、7、22、32、77、102、120、 141、146、148、153、161、162、169、173、176、190、201、202、203、206、217、223、255。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种式(I)所示的含五氟硫基的芳基甲酰苯胺类化合物或其药学上可接受的盐，
Figure FDA0003731169690000011
其中，R1选自H，F，SOCH3，SO2CH3，
Figure FDA0003731169690000012
R2选自H，F，Cl，CF3，OCH3，OCF3，COOCH3，
Figure FDA0003731169690000013
Figure FDA0003731169690000014
R3、R4相同或不同，各自独立地选自氢、氟、氯；
R5选自氢或C1-C6烷基；
Ar选自如下基团：
Figure FDA0003731169690000015
2.根据权利要求1所述化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，R5选自H，CH3，C2H5，C3H7，C4H9。
3.根据权利要求1所述化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，式(I)选自如下化合物：
Figure FDA0003731169690000021
Figure FDA0003731169690000022
Figure FDA0003731169690000031
Figure FDA0003731169690000041
Figure FDA0003731169690000051
4.权利要求1-3任一项所述化合物或其药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，包括将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物反应得到式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003731169690000052
其中R1、R2、R3、R4、R5、Ar具有权利要求1-3任一项所述的定义；L选自离去基团。
5.权利要求1-3任一项所述化合物或其药学上可接受的盐制备杀菌剂的用途，所述杀菌剂用于农业领域中。
6.一种组合物，其特征在于，所述组合物包含作为活性成分的权利要求1-3任一项所述化合物或其药学上可接受的盐中的至少一种。
7.一种防治病菌的方法，包括将有效量的权利要求1-3任一项所述化合物或其药学上可接受的盐中的至少一种施于植物病原菌的生长介质上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述病菌为植物原病菌。
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