CN110122493B - 喹诺酮类化合物用于防治有用植物中细菌性有害生物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喹诺酮类化合物及其农药学上可接受的盐的用途，用于防治有用植物中细菌性有害生物；本发明的喹诺酮类化合物对农业领域中的多种细菌病菌都表现出很好的活性，并且这些化合物在很低的剂量下就可以获得很好的防治效果，可以用于制备杀细菌剤，特别是用于作物或植物的杀菌剂，并且该类化合物在改善作物生长发育方面具有很好的活性。

Description

喹诺酮类化合物用于防治有用植物中细菌性有害生物的用途
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂技术领域，具体说是喹诺酮类化合物用于防治有用植物中细菌性有害生物的用途。
背景技术
喹诺酮类化合物作为人工合成的抗菌药，其环状骨架具有明显的共轭效应和芳香性，作用的靶酶一般为细菌的DNA回旋酶及拓扑异构酶IV，对多数的革兰阳性细菌和革兰阴性细菌具有强大的杀菌作用，对金葡菌、产酶金葡菌、结核杆菌、支原体、衣原体和厌氧菌也有良好的抗菌作用；但是目前喹诺酮类化合物一般只用于医药，用于农药上杀菌的还未见报道。
另一方面，农业生产中防治细菌性病害的药剂主要有铜制剂和抗生素类制剂，其中铜制剂包括有机或无机铜制剂，铜制剂的防效较低，大量的重金属喷施到环境中，对土壤、水体和食品形成污染，引发环境及食品的安全风险。抗生素类制剂通常是非特异性的，能够作用于目标生物以外的生物，包括其他天然存在的有益生物。并且由于开发具有新作用机制的活性成分难度大、周期长并且研发成本高，因此，非常需要具有改进效果的用于防治有用植物中的细菌性病害的特别有效的方法，此外该方法仅需要少量待施用物质，不损害植物或不损害人类或动物健康。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供喹诺酮类化合物用于防治细菌性有害生物的用途。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种式(I)所示的喹诺酮类化合物及其农药学上可接受的盐的用途，用于防治有用植物中细菌性有害生物；
Figure BDA0002094942470000011
Figure BDA0002094942470000021
其中，R1选自乙基、环丙基、2-氟乙基、2-氟环丙基或2,4-二氟苯基；
R2选自氢或氨基；
R3选自氟；
R4选自氟或氯；
X选自N或C-Rx，Rx选自氢、氟或甲氧基；
农药学上可接受的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
优选的，R2选自氢。
优选的，R1选自乙基、环丙基或2,4-二氟苯基；R3选自氟；X选自C-H、C-F或C-OCH3；农药学上可接受的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
优选的，R1选自环丙基；X选自C-H。
优选的，有用植物为水稻、小麦、大豆、大白菜、甘蓝、菜花、黄瓜、葫芦、番茄、辣椒、油菜、甘薯、木薯、马铃薯、烟草、西瓜、梨、苹果、香蕉、柑橘、猕猴桃、甜瓜、桃、菠萝、仁果、石榴和葡萄。
优选的，细菌性有害生物选自以下菌属的细菌：果胶杆菌属、迪基氏菌属、泛菌属、丁香假单胞杆菌属、欧文氏菌属、黄单胞菌属、噬酸菌属、雷尔氏菌属、伯克氏菌属、韧皮部杆菌属、木质部小菌属、土壤杆菌属、嗜木质菌属、肠杆菌属、链霉菌属、芽孢杆菌属、棒形杆菌属、短小杆菌属。
优选的，用于防治黄瓜细菌性角斑病、番茄细菌性叶斑病、番茄细菌性斑点病、番茄溃疡病、油菜细菌性黑斑病、豌豆细菌性疫病、柑橘溃疡病、桃树溃疡病、桃树细菌性穿孔病、烟草野火病、烟草青枯病、番茄青枯病、马铃薯黑胫病、马铃薯疮痂病、甘薯茎腐病、水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、西瓜果斑病、大白菜黑腐病、大白菜软腐病、木薯细菌性枯萎病、梨火疫病和葡萄根癌病。
本发明还包括一种组合物，所述组合物中包含作为活性成分的权利要求1所述化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种。
本发明还包括组合物作为防治有用植物中的细菌性有害生物的用途。
本发明还包括一种防治有用植物中的细菌类有害生物体的方法，包括将有效量的式(I)化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种施于细菌或病害的生长介质上。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的结构式(I)的喹诺酮类化合物对农业领域中的多种细菌病菌都表现出很好的活性，并且这些化合物在很低的剂量下就可以获得很好的防治效果，可以用于制备杀细菌剤，特别是用于作物或植物的杀菌剂，并且该类化合物在改善作物生长发育方面具有很好的活性。
具体实施方式
本发明的目的是提供喹诺酮类化合物用于防治有用植物中细菌性有害生物的用途，通过以下技术方案实现：
作为实例，所述式(I)化合物可选自如下化合物，如表1所示：
Figure BDA0002094942470000031
表1部分化合物列表
Figure BDA0002094942470000032
Figure BDA0002094942470000041
根据本发明的实施方案，式(I)所示化合物可市售获得或可用已知方法制备。例如：
Figure BDA0002094942470000051
其中R3选自氟；R4选自氟或氯；R’选自烷基，例如甲基或乙基等。
由起始原料取代苯乙酮(VI)与碳酸二甲酯或乙酯反应制备相应的苯甲酰乙酸酯(V)，再由(V)与原甲酸三烷基酯反应制备相应的丙烯酸酯(IV)，(IV)与环丙胺反应制备胺基丙烯酸酯(III)，(III)在碱性条件下合环制备羧酸酯(II)，(II)水解制备喹诺酮(I)。
根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物可参考现有文献或类似方法制备，
(I-A)
Figure BDA0002094942470000052
Journal of Heterocyclic Chmistry,24(1),215-217,1987；
(I-B)
Figure BDA0002094942470000053
US5430152,ES2049630,Synthesis,(6),963-968,2006；
(I-C)
Figure BDA0002094942470000061
US5430152,US4782068,European Journal ofMedicinal Chmistry,46(4),1232-1244,2011；
(I-D)
Figure BDA0002094942470000062
JP62263157；
(I-E)
Figure BDA0002094942470000063
EP0172651；
(I-F)
Figure BDA0002094942470000064
US5639886；
(I-G)
Figure BDA0002094942470000065
EP0357047,EP0167763,EP0195841；
(I-H)
Figure BDA0002094942470000066
US5869991,JP89958；
(I-J)
Figure BDA0002094942470000067
WO2007106537,EP265230,CN1338455；
(I-K)
Figure BDA0002094942470000071
US20140073631,EP622367,US5776944；
(I-L)
Figure BDA0002094942470000072
WO2003031443,ES2049640,Synthesis,(6),963-968,2006；
(I-M)
Figure BDA0002094942470000073
Au537813,Journal of Medicinal Chemistry,31(5),991-1001,1988；
(I-N)
Figure BDA0002094942470000074
EP191185,EP0357047,EP0167763,EP0195841,AsianJournal of Chemistry,26(20),7049-7051,2014；
本发明中的化合物均为现有化合物，本发明仅提供一种或几种比较常规的制备方法，便于参考。化合物的制备方法可根据各情况下适合的反应条件和原料的选择，例如在一步反应中用根据本发明的另一取代基仅替换一个取代基，或可在相同反应步骤中用根据本发明的其他取代基替换多个取代基。
如果各化合物不可经由上述路线得到，则它们可通过衍生其他式(I)所示化合物或通过将所述合成路线常规变化而制备。
反应混合物以常规方式后处理，如通过与水混合、相分离以及通过色谱法例如在氧化铝或硅胶上提纯粗产物。
本发明还提供式(I)所示化合物农药学上可接受的盐的制备方法，所述农药学上可接受的盐可以通过已知的方法来制备。羧酸的碱盐可通过适宜的碱处理得到式(I)所示化合物在农药学上可接受的盐。其制备方法如下：将式(I)所示化合物与碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锌、碳酸钾、碳酸钠或氨水等)在水或甲醇等溶剂中反应，可以很方便地得到通式(I)所示化合物农药学上可接受的的盐。
以上制备方法可以获得式(I)所示化合物的异构体混合物，如需得到纯异构体，可采用常规方法如结晶或色谱法进行分离。
本发明还提供式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种用于制备杀细菌剂的用途，所述杀细菌剂用于农业领域中。
本发明还提供一种组合物，其包含作为活性成分的式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种。
本发明还提供所述组合物作为杀细菌剂的用途，其可用于农业领域中。
本发明所述杀细菌剂优选为杀作物细菌剂或杀植物细菌剂。
本发明还提供一种防治细菌(如植物原病菌)或其导致的病害的方法，包括将有效量的式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐中的至少一种或将所述组合物施于细菌或病害的生长介质上。
下面提及的细菌病害的例子仅用来说明本发明，但绝不限定本发明。
式(I)所示的化合物或其农药学上可接受的盐可用于防治下列细菌或其导致的病害：
革兰氏阴性菌：欧文氏菌属(引起梨火疫病等)；果胶杆菌属(引起十字花科蔬菜的软腐病，马铃薯黑胫病等)；迪基氏菌属(引起甘薯茎腐病、玉米细菌性茎腐病、水稻细菌性基腐病、马铃薯黑胫病、梨锈水病等)；泛菌属(引起玉米细菌性枯萎病、玉米泛菌叶斑病、红小豆细菌性叶枯病、核果树溃疡病菌等)；假单胞杆菌(引起桃树溃疡病菌、豌豆细菌性疫病菌、十字花科细菌性黑斑病菌、番茄细菌性叶斑病菌、番茄细菌性斑点病、油菜细菌性黑斑病、芝麻细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、玉米细菌性褐斑病、玉米细菌性褐斑病、蚕豆细菌性茎疫病、大豆细菌性斑点病、甜菜细菌性斑枯病、番茄细菌性髓部坏死病、人参铜绿假单胞菌软腐病等)；雷尔氏菌属(引起多种青枯病等)；伯克氏菌属(引起香石竹细菌性萎蔫病、洋葱腐烂病、水稻细菌性穗枯病等)；噬酸菌属(引起瓜类果斑病、兰花褐斑病、燕麦褐条病、魔芋细菌性叶斑病等)；黄单胞菌属(引起水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、辣椒和番茄斑点病、辣椒和番茄疮痂病、芒果细菌性黑斑病菌、胡椒细菌性叶斑病菌、一品红细菌性疫病、棉花角斑病、大豆细菌性斑疹病、十字花科黑腐病、木薯细菌性枯萎病、甘蔗流胶病、红掌细菌性疫病、柑橘溃疡病菌、风信子黄腐病、桃细菌性穿孔病、草莓角斑病菌、杨树细菌性溃疡病等)；土壤杆菌属(引起蔷薇科植物的根癌病等)；木质部小菌属(引起葡萄皮尔斯病和柑橘的杂色萎黄病等)；韧皮部杆菌属(引起柑橘黄龙病等)；肠杆菌属(引起杨树枯萎病菌等)；嗜木质菌属(引起葡萄细菌性疫病等)。
革兰氏阳性菌：棒形杆菌属(引起马铃薯环腐、番茄细菌溃疡病、苜蓿细菌萎蔫病、玉米内州萎蔫病、小麦细菌花叶病等)；链丝(霉)菌属(引起马铃薯疮痂病等)；短小杆菌属(引起菜豆细菌性萎蔫病、郁金香黄色疱斑病、菜豆萎蔫病等)；节杆菌属(引起美国冬青叶疫病等)；红球菌属(引起香豌豆带化病等)；芽孢杆菌属(引起玉米芽孢杆菌叶斑病、小麦白叶条斑病等)；拉塞氏杆菌属(引起鸭茅蜜穗病等)。
根据本发明，式(I)所示的化合物可处理所有植物。在本发明中，植物意指所有植物部位和植物种群，如期望的和不期望的野生植物或作物植物(包括自然生长的作物植物)。作物植物可以是可由传统育种和优化方法或由生物技术和重组方法、或这些方法的组合而得到的植物，包括转基因植物和包括能够或不能够受植物育种者权(Plant Breeder’sright)保护的植物变种。
植物部位意指植物所有地上和地下的部位和器官，如草本、假茎、枝条、叶、苞、叶鞘、叶柄、叶片、花和根，可提及的例子是叶、针叶、杆、茎、花、子实体、果实、香蕉把(bananahand)、果穗(bunches)和种子，以及根、块茎、根茎、分株、吸根、次生生长。植物部位也包括作物材料以及无性和有性繁殖材料，如插条、块茎、根茎、接枝和种子。
可根据本发明处理并可提及的植物是以下植物：
棉花、亚麻、葡萄藤、蔬菜和水果(例如猕猴桃、菠萝)，如蔷薇科物种(例如，仁果如苹果和梨，以及核果如杏、樱桃、扁桃和桃，以及浆果如草莓)，或来自石榴属的石榴、Ribesioidae物种、胡桃科物种(Juglandaceae sp.)、桦木科物种(Betulaceae sp.)、漆树科物种(Anacardiaceae sp.)、壳斗科物种(Fagaceae sp.)、桑科物种(Moraceae sp.)、木犀科物种(Oleaceae sp.)、猕猴桃科物种(Actinidaceae sp.)、樟科物种(Lauraceaesp.)、芭蕉科物种(Musaceae sp.)(例如香蕉树和香蕉种植园，以及芭蕉)、茜草科物种(Rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科物种(Theaceae sp.)、梧桐科物种(Sterculiceaesp.)、芸香科物种(Rutaceae sp.)(例如柑橘、柠檬、橙和葡萄柚)、茄科物种(Solanaceaesp.)(例如番茄)、百合科物种(Liliaceae sp.)、菊科物种(Asteraceaesp.)(例如莴苣)、伞形科物种(Umbelliferae sp.)、藜科物(Chenopodiaceae sp.)、葫芦科物种(Cucurbitaceae sp.)(例如，黄瓜、甜瓜、葫芦、南瓜)、葱科物种(Alliaceae sp.)(例如韭菜、洋葱)、蝶形花科物种(Papilionaceae sp.)(例如，豌豆)；主要作物植物如禾本科物种(Gramineae sp.)(例如，玉米、草地，谷物如小麦、黑麦、稻、大麦、燕麦、高粱、小米、小黑麦)、菊科物种(Asteraceae sp.)(例如向日葵)、十字花科物种(Brassicaceae sp.)(例如，甘蓝如白球甘蓝和红球甘蓝、花椰菜、菜花、抱子甘蓝、小白菜、大白菜、小萝卜、油菜、芥菜、山葵和水芹)、豆科物种(Fabacae sp.)(例如豆、花生)、蝶形花科物种(Papilionaceaesp.)(例如，大豆)、茄科物种(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)、藜科物种(Chenopodiaceaesp.)(例如甜菜、饲用甜菜、瑞士甜菜、甜菜根)、大戟科物种(例如木薯)；园林和森林中的有用植物和观赏植物；以及在各种情况下这些植物的遗传修饰型。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物或植物，以使其免于遭受细菌病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等。
本文中所述剂型或组合物成分的选择应与有效成分的物理性质，应用方式和环境因素例如土壤类型，湿度与温度相一致。
所述剂型包括液剂如溶液(包括乳油)，悬浮剂(水悬浮剂和/或油悬浮剂)，乳液(包括微乳剂和/或悬浮剂)等等，它们可任选被粘稠成胶状物。所述剂型还包括固体的如粉剂，粉末，颗粒剂，片剂，丸剂，薄膜等，它们可以是水分散性的(“可湿的”)或水溶性的。有效成分可被微囊化再制成悬浮剂或固体剂型；另外有效成分的整个剂型也可以成胶囊化。成胶囊可以控制或延缓释放有效成分。可喷雾剂型可在适当的介质中冲稀，使用的喷雾体积为每公顷大约一百至几百升。高浓度的组合物主要用作进一步加工的中间体。
典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中作了介绍。典型的液体稀释剂在Marsden，SolventsGuide，2nd Ed.，Interscience，New York，1950中作了介绍。McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey，以及Sisely and Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964，列出了表面活性剂和推荐应用。所有剂型都可含有少量的添加剂，以减少泡沫，防结块，防腐蚀，防止微生物的生长等，或加增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如，聚乙氧基化醇，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯，磺化丁二酸二烷基酯，硫酸烷基酯，烷基苯磺酸盐，有机硅烷，N,N-二烷基牛磺酸酯，木质素磺酸盐，萘磺酸盐用醛缩合物，聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。
固体稀释剂包括，例如，粘土，如膨润土，蒙脱石，硅镁土和高岭土，淀粉，糖，二氧化硅，滑石，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠；液体稀释剂包括，例如，水，N,N-二甲基甲酰胺，二甲砜，N-烷基吡咯啉酮，乙二醇，聚丙二醇，石蜡，烷基苯，烷基萘，橄榄油，蓖麻油，亚麻籽油，桐油，芝麻油，玉米油，花生油，棉籽油，大豆油，菜籽油和可可油，脂肪酸酯，酮类如环己酮，2-庚酮，异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，和醇类如甲醇，环己醇，十二烷醇和四氢呋喃醇。
溶液，包括乳油，可以通过简单地混合各组分来制备。粉剂和细粉可通过混合或通常在锤磨或液能磨中通过研磨来制备。悬浮剂一般通过湿磨来制备，例如US 3060084中所述方法。颗粒剂和丸剂通过将有效物质喷到刚制成的颗粒载体上或通过造粒技术来制备。可参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，147-48；Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4TH Ed.，McGraw-Hill，NewYork，1963，8-57；以及WO 9113546。丸剂的制备又如US 4172714中介绍，水分散性和水溶性粒剂如US 4144050，US 3920442和DE 3246493中所述的方法来制备，片剂如在US 5180587，US 5232701和US5208030中所述的方法来制备。薄膜可通过在GB2095558和US 3299566中所述的方法来制备。
有关加工的更多信息可见US 3235361，6栏16行至7栏19行，及实施例10-41；US3309192，5栏43行至7栏62行及实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182；US 2891855，3栏66行至5栏17行及实施例1-4；Klingman，Weed Controlas a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1961，81-96；以及Hance等，WeedControl Handbook，8th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
本文中，对于所述组合物的某些应用，例如在农业上，可在本发明所述的组合物中加入一种、两种或多种其它的杀菌剂、杀虫杀螨剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
术语“农药学上可接受的盐”是指保留了指定化合物的游离酸和游离碱的生物效力，并且在生物学或其它方面上没有不良作用的盐，其可通过把母体化合物中的酸基基团转换成盐的形式获得。农药学上可接受的盐包括，但不仅限于，酸基基团例如羧基的无机或有机碱盐类。本申请中所述农药学上可接受的盐可以由母体化合物合成，即母体化合物中的酸性基团与1-4当量的碱在一个溶剂系统中反应，形成的碱金属(如钠、钾)盐、碱土金属(如钙、镁)盐、过渡金属(如锌)盐、铵盐、胺(如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛甲胺、吗啉)盐，优选母体化合物形成的钠盐、钾盐、钙盐、锌盐或铵盐。
制剂实施例
在以下实施例中，使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。所有百分数均以重量计，所有剂型都用常规方法制备。
以下实施例中的化合物1～化合物22均是指表1中的化合物，并与表1中的化合物编号对应。
实施例1
一种可湿性粉剂，由以下组分组成：化合物1 60.0％、萘磺酸盐甲醛缩合物4.0％、木质素磺酸钠5.0％、硅铝酸钠6.0％、蒙脱石(煅烧的)25.0％。
实施例2
一种颗粒剂，由以下组分组成：化合物2 10.0％，十二烷基硫酸钠2％、木质素磺酸钙6％、氯化钾10％、聚二甲基硅氧烷1％、可溶性淀粉补齐至100％。
实施例3
一种挤压丸剂，由以下组分组成：化合物9 25.0％、无水硫酸钙10.0％、粗木质素磺酸钙5.0％、烷基萘磺酸钠1.0％、钙基/镁基膨润土59.0％。
实施例4
一种乳油，由以下组分组成：化合物13 25.0％、溶剂150 60％、AEO-7 5％、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3％、EO-PO嵌段聚醚7％。
实施例5
一种水悬浮剂，由以下组分组成：化合物17 30.0％、聚羧酸盐5.0％、黄原胶0.5％、APG 5％、三乙醇胺1％、山梨糖醇0.5％、水补至100.0％。
杀菌活性测定
本发明化合物对植物的多种细菌病害进行了离体抑菌活性或活体保护效果试验，并进行了改善农作物生长发育效果试验。杀菌活性测定结果与改善农作物生长发育效果见以下各实施例。
1.离体杀菌活性测定
测试方法如下：将药剂用合适的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)配制稀释至一系列浓度。在无菌操作条件下，将NB培养液等量分装至试管中，从低浓度到高浓度依次定量吸取药液，分别加入上述试管中，充分摇匀，然后分别等量加入处于对数生长期的菌悬液，每处理重复4次。混匀后，放于25℃振荡培养箱黑暗培养，待对数生长期测量OD值。
(1)部分化合物对黄瓜细菌性角斑病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病病原菌的抑制率分别为0、21％。
(2)部分化合物对烟草青枯病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对烟草青枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病病原菌的抑制率分别为5％、51％。
(3)部分化合物对马铃薯黑胫病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病病原菌的抑制率分别为3％、55％。
(4)部分化合物对甘薯茎腐病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对甘薯茎腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病病原菌的抑制率分别为7％、46％。
(5)部分化合物对水稻白叶枯病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对水稻白叶枯病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病病原菌的抑制率分别为16％、48％。
(6)部分化合物对西瓜果斑病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对西瓜果斑病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病病原菌的抑制率分别为3％、52％。
(7)部分化合物对大白菜黑腐病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对大白菜黑腐病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜黑腐病病原菌的抑制率分别为5％、46％。
(8)部分化合物对木薯细菌性枯萎病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对木薯细菌性枯萎病病原菌的抑制率分别为15％、51％。
(9)部分化合物对梨火疫病病原菌的离体抑菌活性(以抑制率表示)测试结果如下：
在5ppm剂量下，对梨火疫病病原菌的抑制率在90％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。
在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对梨火疫病病原菌的抑制率分别为3％、43％。
2.活体保护活性测定
针对西瓜果斑病、烟草青枯病、甘薯茎腐病等，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后用0.1％吐温80稀释至试验浓度。将培养至稳定生长期的病原细菌与定量化合物溶液混合均匀，将经过催芽的西瓜种子、番茄种子、烟草种子和马铃薯种薯放入菌液与化合物的混合液中浸泡半小时，再将种子播种于蚯蚓土培养杯中，放入温室中保湿培养，待对照充分发病后进行防效调查。
针对大白菜软腐病，切取2厘米见方的白菜叶片，放入垫有双层滤纸的玻璃培养皿中。将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度，喷雾于白菜叶片表面，于通风橱内晾干白菜叶片表面药液后，使用接种针在白菜叶片表面针刺造成伤口，将培养至稳定生长期的大白菜软腐病菌取5微升加入伤口内，进行接种。最后将试材放入培养箱中避光培养48小时，待对照充分发病后进行防效调查。
针对黄瓜细菌性角斑病、水稻白叶枯病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度。将化合物水溶液喷雾于植物试材表面，于阴凉处风干表面药液后，将培养至稳定生长期的病原细菌菌液喷雾接种于植物试材表面，然后将植物试材放入温室中保湿培养。通常培养十天左右，待对照充分发病后，进行防效调查。
针对马铃薯黑胫病，将待测化合物用少量合适溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解后，用水稀释至所需浓度。按设计药剂浓度对试验马铃薯进行灌根，每株用量200mL，保持每株马铃薯用药量一致(含对照处理)。接种黑胫病菌，于施药后第2天进行。根据发病情况调查结果。
(1)部分化合物对黄瓜细菌性角斑病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对黄瓜细菌性角斑病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病的防效分别为15％、20％。
在5ppm剂量下，对对黄瓜细菌性角斑病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对黄瓜细菌性角斑病的防效分别为10％、12％。
(2)部分化合物对烟草青枯病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对烟草青枯病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病的防效分别为11％、35％。
在5ppm剂量下，对烟草青枯病的防效在80％以上的化合物有：2、3、4、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对烟草青枯病的防效分别为5％、24％。
(3)部分化合物对马铃薯黑胫病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对马铃薯黑胫病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病的防效的抑制率分别为22％、25％。
在5ppm剂量下，对马铃薯黑胫病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对马铃薯黑胫病的防效分别为11％、17％。
(4)部分化合物对甘薯茎腐病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对甘薯茎腐病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病的防效分别为20％、38％。
在5ppm剂量下，对甘薯茎腐病的防效在80％以上的化合物有：2、3、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对甘薯茎腐病的防效分别为13％、23％。
(5)部分化合物对水稻白叶枯病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对水稻白叶枯病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病的防效分别为10％、35％。
在5ppm剂量下，对水稻白叶枯病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对水稻白叶枯病的防效分别为6％、24％。
(6)部分化合物对西瓜果斑病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对西瓜果斑病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病的防效分别为22％、33％。
在5ppm剂量下，对西瓜果斑病的防效在80％以上的化合物有：2、3、4、5、6、7、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、21。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对西瓜果斑病的防效分别为15％、19％。
(7)部分化合物对大白菜软腐病的防效测试结果如下：
在10ppm剂量下，对大白菜软腐病的防效在80％以上的化合物有：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜软腐病的防效分别为16％、39％。
在5ppm剂量下，对大白菜软腐病的防效在80％以上的化合物有：2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、19、20。在该剂量下，对照药剂喹啉铜、中生菌素对大白菜软腐病的防效分别为6％、23％。
3.改善农作物生长发育作用
以室内盆栽黄瓜苗为例，主要评价本发明化合物对作物株高生长速率、叶绿素含量、叶面积等。化合物的喷施浓度为50ppm。
(1)生长速率
分别测量施药前和施药后14天植株的株高。
按公式①计算生长速率：R＝L/D；
式中：R—生长速率(mm/d)；
L—植株新生高度或长度(mm)；
D—时间天(d)。
按公式②计算生长速率增加率(％)：RI＝(R2-R1)/R1，
式中：RI—生长速率增加率，单位为百分率(％)；R1—空白对照生长速率；R2—药剂处理生长速率。
(2)叶面积
分别测量施药前和施药14天后植株第二个叶片的纵、横径(即叶长、叶宽，叶长为叶片基部至叶尖的距离，叶宽为叶片上部肩宽测值)。
按公式③计算叶面积：S＝0.7430×ab；
式中：S—叶面积(cm2)；a—叶片长度(cm)；b—叶片宽度(cm)。
按公式④计算叶面积增长量：△S＝S2-S1，
式中：S1—施药前叶面积；S2—施药14天后的叶面积。
按公式⑤计算叶面积生长增加率(％)：SI＝(△S2-△S1)/△S1，
式中：SI—叶面积生长增加率，单位为百分率(％)；△S1—空白对照叶面积增长量；△S2—药剂处理叶面积增长量。
(3)叶绿素含量
用叶绿素测定仪，型号SPAD-520Plus，测定叶片叶绿素含量。
按公式⑥计算叶绿素含量增长量：△SP＝SP2-SP1，
式中：SP1—施药前叶绿素含量；SP2—施药14天后的叶绿素含量。
按公式⑦计算叶绿素含量增加率(％)
SPI＝(△SP2-△SP1)/△SP1
式中：SPI—叶绿素增加率，单位为百分率(％)；△SP1—空白对照叶绿素含量增长量；△SP2—药剂处理叶绿素含量增长量。
本发明化合物对黄瓜苗的安全性和保健作用结果如下表3所示。
表3本发明化合物对黄瓜苗的保健作用结果表
Figure BDA0002094942470000211
本发明化合物对作物正面生理效应具体表现在：与空白对照相比，促进植株株高生长，刺激叶绿素的合成并且增加植株叶面积，使得作物叶片更绿、更厚实、提高光合效率，间接提高了植株免疫力和抵御外界不良环境的能力，使植株更健壮。
4.对农作物安全性试验
以室内盆栽黄瓜苗为例，主要评价本发明化合物1～22对黄瓜的安全性，化合物的喷施浓度为200ppm。
结果显示，在200ppm剂量下，化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22，对黄瓜植株生长安全，施药后无变色、坏死、萎蔫、畸形等现象出现，可以看出本发明化合物对试验作物无不良影响，安全性好，符合绿色农药的安全性要求。

Claims (4)

1.一种式（I）所示的喹诺酮类化合物及其农药学上可接受的盐的用途，其特征在于：用于防治雷尔氏菌属、噬酸菌属所属的植物细菌性病害：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中，R1选自环丙基；
R2选自氢；
R3选自氟；
R4选自氟或氯；
X选自N或C-H；
所述农药学上可接受的盐为钠盐、钾盐、铵盐、钙盐或锌盐。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：R4选自氯；X选自C-H；所述农药学上可接受的盐为钠盐、钾盐或铵盐。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：所述植物选自水稻、小麦、大豆、大白菜、甘蓝、菜花、黄瓜、葫芦、番茄、辣椒、油菜、甘薯、木薯、马铃薯、烟草、西瓜、梨、苹果、香蕉、柑橘、猕猴桃、甜瓜、桃、菠萝、仁果、石榴和葡萄。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：用于防治烟草青枯病、西瓜果斑病。
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