CN118047721A - 一种喹啉羧酸衍生物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于农用杀菌剂技术领域，具体涉及一种喹啉羧酸衍生物及其用途。喹啉羧酸衍生物如通式(I)所示，通式(I)化合物对农业领域中的多种真菌病害和细菌病害都表现出很好的活性，在农业领域中可用作杀菌剤。

Description

一种喹啉羧酸衍生物及其用途
技术领域
本发明属于农业、林业或卫生上杀菌剂领域，具体涉及一种喹啉羧酸衍生物及其用途。
背景技术
使用杀菌剂防治植物病害是保证农作物高产、稳产的重要措施之一，但是杀菌剂使用一段时间以后很容易产生抗性，因此需要不断开发新的具有杀菌活性的化合物。细菌性病害是我国农业生产中的常发性病害，几乎每种作物都有发生，通常会造成作物减产20％～30％，其数量和危害程度已经超越病毒，成为仅次于真菌的第二大病原物。与防治真菌性病害的药剂相比，目前国内登记用于防治细菌性病害的农药十分有限，主要为用量较大的铜制剂(包括有机或无机铜制剂)和抗生素。因此，市场需要高效、低毒、环境友好的新型细菌性病害防治药剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种喹啉羧酸衍生物或其中间体及其制备方法与用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种喹啉羧酸衍生物，喹啉羧酸衍生物如通式(I)所示：
式中：
R1、R2、R3分别选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R4选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环氧烷基C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C3烷基或卤代C3-C6环烷基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se；
n选自2或3。
优选，通式(I)中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3选自氢、卤素、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环氧烷基C1-C2烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基或卤代C3-C6环烷基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se；
n选自2或3。
再优选，通式(I)中
R1、R2分别选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟乙氧基、二氟乙氧基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
R3选自氢、氟、氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环氧丙烷亚甲基、环丙基、环丙基亚甲基或环己基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se；
n选自2或3。
再进一步优选，通式(I)中
R1选自氢、氟、氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
R2选自氢、氟、氯或溴；
R3选自氢、氟或羟基；
R4选自氢、甲基、乙基、环氧丙烷亚甲基、环丙基或环丙基亚甲基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Mg、Ca、Sn或Se；
n选自2或3。
一种制备权利要求1所述通式(I)化合物的方法：
式中n选自2或3；
X选自Na、K或Li；
R1、R2、R3、R4或M如通式(I)中定义一致。
一种制备通式(I)化合物的中间体：
中间体为
式中：
X选自Na、K或Li；
当R1选自H、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基时，R2选自氟、氯或溴；R3选自氢；R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、氟乙基、氯乙基、二氟甲基、三氟乙基、环氧丙烷亚甲基、环丙基亚甲基或环丙基；
或，当R1选自氟时，R2选自氯；R3选自氢；R4选自甲基或环丙基。
一种通式(I)化合物的应用，通式(I)化合物在农业或林业中用作杀菌剂的用途。
一种制备通式(I)化合物的中间体(II)化合物的应用，中间体(II)化合物在农业或林业中用作杀菌剂的用途；所述中间体(II)式中X选自Na、K或Li；R1、R2、R3、R4如通式(I)中定义一致。
一种制备通式(I)化合物的中间体(III)化合物的应用，中间体(III)化合物在农业或林业中用作杀菌剂的用途。
上面给出的通式(I)化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
卤素：指氟、氯、溴或碘。烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。环烷基：环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。卤代环烷基：被1-3个卤素取代的环状烷基，如1-氯环丙基、1-氟环丙基等。环烷基烷基：被烷基取代的环状烷基，如1-甲基环丙基、1-乙基环丙基等。卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。环氧烷基烷基：被环氧烷基取代的烷基，如环氧丙烷亚甲基等。
本发明的部分化合物可以用表1中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。
表1
本发明的部分中间体II可以用表2中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。
表2
本发明的部分中间体III可以用表3中列出的具体化合物来说明，但本发明并不仅限于这些化合物。
表3
当M为Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se时，可由中间体III先与氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂生成钠盐、钾盐或锂盐(中间体II；X选自Na、K或Li)，然后再与含有金属阳离子的化合物反应得到。
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自有机溶剂如甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或水等。反应温度可在0～100℃，通常20～80℃小时。反应时间为10分钟至20小时，通常30分钟～8小时。
所述的含有金属阳离子化合物为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化钼、硫酸钼、硝酸钼、醋酸钼、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化亚锡或二氧化硒等。
中间体III和XOH的投料摩尔比为1:1～1:3；优选1:1～1:1.5；
二价金属阳离子和II的投料摩尔比为1:1～1:2；优选1:1.8～1:2；
三价金属阳离子和II的投料摩尔比为1:1～1:3；优选1:2～1:3。
中间体II化合物可由中间体III在有机溶剂如甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或水中，与氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂反应得到。中间体III可以通过市售或者通过现有文献合成所得。现有文献可以参照如下：GB1076828A、WO9823608、US20030181719、Journal ofHeterocyclic Chemistry(1996),33(4),1407-1411；Synthesis(2006),(6),963-968；Chemica(2018),10(9),86-88；European Journal of Medicinal Chemistry(2019),169,1-20；Bioorganic&Medicinal Chemistry(2014),22(14),3670-3683；Journal of OrganicChemistry(2019),84(6),3370-3376；Journal of Medicinal Chemistry(1996),39(2),436-45；European Journal of Medicinal Chemistry(2009),44(1),345-358等。
除另有注明外，反应式中各基团定义同前。
本发明的化合物通式I化合物及中间体II、III化合物可用于控制植物病害的用途，可用于防治在多种作物上由卵菌纲、担子菌纲、子囊菌和半知菌类等多种真菌引起的病害，例如：卵菌纲病害，如霜霉病(黄瓜霜霉病、油菜霜霉病、大豆霜霉病、甜菜霜霉病、甘蔗霜霉病、烟草霜霉病、豌豆霜霉病、丝瓜霜霉病、冬瓜霜霉病、甜瓜霜霉病、白菜类霜霉病、菠菜霜霉病、萝卜霜霉病、葡萄霜霉病、葱霜霉病)，白锈菌(油菜白锈病、白菜类白锈病)，猝倒病(油菜猝倒病、烟草猝倒病、番茄猝倒病、辣椒猝倒病、茄子猝倒病、黄瓜猝倒病、棉苗猝倒病)，绵腐病(辣椒绵腐病、丝瓜绵腐病、冬瓜绵腐病)，疫病(蚕豆疫病、黄瓜疫病、南瓜疫病、冬瓜疫病、西瓜疫病、甜瓜疫病、辣椒疫病、韭菜疫病、大蒜疫病、棉花疫病)，晚疫病(马铃薯晚疫病、番茄晚疫病)等；半知菌病害，如枯萎病(甘薯枯萎病、棉花枯萎病、芝麻枯萎病、蓖麻枯萎病、番茄枯萎病、菜豆枯萎病、黄瓜枯萎病、丝瓜枯萎病、南瓜枯萎病、冬瓜枯萎病、西瓜枯萎病、甜瓜枯萎病、辣椒枯萎病、蚕豆枯萎病、油菜枯萎病、大豆枯萎病)，根腐病(辣椒根腐病、茄子根腐病、菜豆根腐病、黄瓜根腐病、苦瓜根腐病、棉黑根腐病、蚕豆根腐病)，立枯病(棉苗立枯病、芝麻立枯病、辣椒立枯病、黄瓜立枯病、白菜立枯病)，炭疽病(高粱炭疽病、棉花炭疽病、红麻炭疽病、黄麻炭疽病、亚麻炭疽病、烟草炭疽病、桑炭疽病、辣椒炭疽病、茄子炭疽病、菜豆炭疽病、黄瓜炭疽病、苦瓜炭疽病、西葫芦炭疽病、冬瓜炭疽病、西瓜炭疽病、甜瓜炭疽病、荔枝炭疽病)，黄萎病(棉花黄萎病、向日葵黄萎病、番茄黄萎病、辣椒黄萎病、茄子黄萎病)，黑星病(西葫芦黑星病、冬瓜黑星病、甜瓜黑星病)，灰霉病(棉铃灰霉病、红麻灰霉病、番茄灰霉病、辣椒灰霉病、菜豆灰霉病、芹菜灰霉病、菠菜灰霉病、猕猴桃灰霉病)，褐斑病(棉花褐斑病、黄麻褐斑病、甜菜褐斑病、花生褐斑病、辣椒褐斑病、冬瓜褐斑病、大豆褐斑病、向日葵褐斑病、豌豆褐斑病、蚕豆褐斑病)，黑斑病(亚麻假黑斑病、油菜黑斑病、芝麻黑斑病、向日葵黑斑病、蓖麻黑斑病、番茄黑斑病、辣椒黑斑病、茄子黑斑病、菜豆黑斑病、黄瓜黑斑病、芹菜黑斑病、胡萝卜黑腐病、胡萝卜黑斑病、苹果黑斑病、花生黑斑病)，斑枯病(番茄斑枯病、辣椒斑枯病、芹菜斑枯病)，早疫病(番茄早疫病、辣椒早疫病、茄子早疫病、马铃薯早疫病、芹菜早疫病)，轮纹病(大豆轮纹病、芝麻轮纹病、菜豆轮纹病)，叶枯病(芝麻叶枯病、向日葵叶枯病、西瓜叶枯病、甜瓜叶枯病)，茎基腐病(番茄茎基腐病、菜豆茎基腐病)，及其他(玉米圆斑病、红麻腰折病、稻瘟病、栗黑鞘病、甘蔗眼斑病、棉铃曲霉病、花生冠腐病、大豆茎枯病、大豆黑点病、甜瓜大斑病、花生网斑病、茶赤叶斑病、辣椒白星病、冬瓜叶斑病、芹菜黑腐病、菠菜心腐病、红麻叶霉病、红麻斑点病、黄麻茎斑病、大豆紫斑病、芝麻叶斑病、蓖麻灰斑病、茶褐色叶斑病、茄子褐色圆星病、菜豆红斑病、苦瓜白斑病、西瓜斑点病、黄麻枯腐病、向日葵根茎腐病、菜豆炭腐病、大豆靶点病、茄子棒孢叶斑病、黄瓜靶斑病、番茄叶霉病、茄子叶霉病、蚕豆赤斑病等)等；担子菌病害，如锈病(小麦条锈病、小麦杆锈病、小麦叶锈病、花生锈病、向日葵锈病、甘蔗锈病、韭菜锈病、葱锈病、栗锈病、大豆锈病)，黑穗病(玉米丝黑穗病、玉米黑粉病、高粱丝黑穗病、高粱散黑穗病、高粱坚黑穗病、高梁柱黑粉病、栗粒黑穗病、甘蔗黑穗病、菜豆锈病)及其他(如小麦纹枯病、水稻纹枯病等)等；子囊菌病害，如白粉病(小麦白粉病、油菜白粉病、芝麻白粉病、向日葵白粉病、甜菜白粉病、茄子白粉病、豌豆白粉病、丝瓜白粉病、南瓜白粉病、西葫芦白粉病、冬瓜白粉病、甜瓜白粉病、葡萄白粉病、蚕豆白粉病)，菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)，黑星病(苹果黑星病、梨黑星病)等。
本发明的化合物通式I化合物及中间体II、III化合物用于控制植物细菌性病害的用途，可用于防治多种植物细菌性病害，例如革兰氏阴性菌：欧文氏菌属(引起梨火疫病等)；果胶杆菌属(引起十字花科蔬菜的软腐病，马铃薯黑胫病等)；迪基氏菌属(引起甘薯茎腐病、玉米细菌性茎腐病、水稻细菌性基腐病、马铃薯黑胫病、梨锈水病等)；泛菌属(引起玉米细菌性枯萎病、玉米泛菌叶斑病、红小豆细菌性叶枯病、核果树溃疡病菌等)；假单胞杆菌(引起桃树溃疡病菌、豌豆细菌性疫病菌、十字花科细菌性黑斑病菌、番茄细菌性叶斑病菌、番茄细菌性斑点病、油菜细菌性黑斑病、芝麻细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病、烟草野火病、玉米细菌性褐斑病、蚕豆细菌性茎疫病、大豆细菌性斑点病、甜菜细菌性斑枯病、番茄细菌性髓部坏死病、人参铜绿假单胞菌软腐病等)；雷尔氏菌属(引起多种青枯病等)；伯克氏菌属(引起香石竹细菌性萎蔫病、洋葱腐烂病、水稻细菌性穗枯病等)；噬酸菌属(引起瓜类果斑病、兰花褐斑病、燕麦褐条病、魔芋细菌性叶斑病等)；黄单胞菌属(引起水稻白叶枯病、水稻细菌性条斑病、辣椒和番茄斑点病、辣椒和番茄疮痂病、芒果细菌性黑斑病菌、胡椒细菌性叶斑病菌、一品红细菌性疫病、棉花角斑病、大豆细菌性斑疹病、十字花科黑腐病、木薯细菌性枯萎病、甘蔗流胶病、红掌细菌性疫病、柑橘溃疡病菌、风信子黄腐病、桃细菌性穿孔病、草莓角斑病菌、杨树细菌性溃疡病等)；土壤杆菌属(引起蔷薇科植物的根癌病等)；木质部小菌属(引起葡萄皮尔斯病和柑橘的杂色萎黄病等)；韧皮部杆菌属(引起柑橘黄龙病等)；肠杆菌属(引起杨树枯萎病菌等)；嗜木质菌属(引起葡萄细菌性疫病等)。
革兰氏阳性菌：棒形杆菌属(引起马铃薯环腐、番茄细菌溃疡病、苜蓿细菌萎蔫病、玉米内州萎蔫病、小麦细菌花叶病等)；链丝(霉)菌属(引起马铃薯疮痂病等)；短小杆菌属(引起菜豆细菌性萎蔫病、郁金香黄色疱斑病、菜豆萎蔫病等)；节杆菌属(引起美国冬青叶疫病等)；红球菌属(引起香豌豆带化病等)；芽孢杆菌属(引起玉米芽孢杆菌叶斑病、小麦白叶条斑病等)；拉塞氏杆菌属(引起鸭茅蜜穗病等)。
附图说明
图1为本发明实施例提供的7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸的红外谱图。
图2为本发明实施例提供的化合物13的红外谱图。
图3为本发明实施例提供的化合物14的红外谱图。
图4为本发明实施例提供的化合物17的红外谱图。
图5为本发明实施例提供的化合物6的红外谱图。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外，所用原料均有市售)
合成实施例
实施例1化合物II-1的制备
将0.84g(0.015mol)氢氧化钾溶于20ml水中，加入4.23g(0.015mol)7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，升温至60℃搅拌反应2小时，TLC监测反应完全，降至室温后加入50ml乙酸乙酯，萃取分层后，将水相脱溶后得到4.31g白色固体。
实施例2化合物1的制备
将0.17g(0.00426mol)氢氧化钠、1g(0.00355mol)7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸和20ml水加入到反应瓶中，升温至60℃搅拌30分钟，滴加0.34g(0.00213mol)硫酸锌和5ml水的混合液，反应液逐渐形成白色浑浊，保持在60℃反应2小时后，冷却至室温，过滤，水洗得白色固体1.05g。
实施例3化合物III-2的制备
1)7-氯-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯的合成
将12.7g(0.1mol)间氯苯胺、25.9g(0.12mol)乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、150毫升甲苯依次加入到500毫升反应瓶中，加热回流4小时，减压蒸除三分之二溶剂，冷却后析出白色固体，过滤，干燥后加入到100毫升伊顿试剂中，加热到100℃反应，经过TLC监测反应完毕后，将温至40℃后，倒入冰水中，析出黄棕色固体，过滤后乙醇重结晶得到白色固体13g，HRMS(ESI+)m/z 252.0439[M+H]+。
2)7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯的合成
将2.51g(0.01mol)7-氯-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯、9.8g(0.03mol)碳酸铯、1.82g(0.015mol)溴代环丙烷、50mLDMF依次加入到反应瓶中，升温至100℃反应，经过TLC监测反应完毕后，降至室温，加入100ml水，先后用100ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，脱溶后柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:10～1:3)得到1.16g白色固体，HRMS(ESI+)m/z292.0639[M+H]+。HNMR(600M,CDCl3)：8.57(s,1H),8.41(d,1H),7.90(d,1H),7.39(dd,1H),4.39(q,2H),3.43(m,1H),1.41(t,3H),1.36(m,2H),1.14(m,2H).
3)7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(III-2)的合成
将1.46g(0.005mol)7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯、15ml浓盐酸、15ml冰醋酸依次加入到反应瓶中，升温至100℃反应，4小时后，TLC监测反应完全，冷却，蒸除部分溶剂后倒入水中搅拌，过滤，乙醇重结晶得到1.25g白色粉末，HRMS(ESI+)m/z264.0479[M+H]+。HNMR(600M,d-DMSO)：8.72(s,1H),8.31(dd,1H),8.27(d,1H),7.70(dd,1H),3.81(m,1H),1.28(m,2H),1.16(m,2H).
实施例4化合物III-3的制备
1)7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯的合成
将2.51g(0.01mol)7-氯-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯、9.8g(0.03mol)碳酸铯、2.34g(0.015mol)碘乙烷、50mLDMF依次加入到反应瓶中，升温至80℃反应，经过TLC监测反应完毕后，降至室温，加入100ml水，先后用100ml乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，脱溶后柱层析(乙酸乙酯:石油醚＝1:10～1:3)得到2.02g白色固体，HRMS(ESI+)m/z 280.0743[M+H]+。
2)7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(III-3)的合成
将2g(0.0072mol)7-氯-1-乙基4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯、10ml浓盐酸、10ml冰醋酸依次加入到反应瓶中，升温至100℃反应，4小时后，TLC监测反应完全，冷却，蒸除部分溶剂后倒入水中搅拌，过滤，乙醇重结晶得到1.7g白色粉末，HRMS(ESI+)m/z252.0451[M+H]+。
实施例5化合物III-44的制备
操作同实施例3中第2步和第3步中化合物III-2的制备，只是用1,4-二氢-4-氧代-3-喹啉羧酸乙酯替换7-氯-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯，得白色粉末，HRMS(ESI+)m/z230.0825[M+H]+。
实施例6化合物III-45的制备
操作同实施例4中化合物III-3的制备，只是用1,4-二氢-4-氧代-3-喹啉羧酸乙酯替换7-氯-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸乙酯，得白色粉末，HRMS(ESI+)m/z 218.0825[M+H]+。
实施例7化合物2的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，为白色固体。
实施例8化合物3的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，为黄棕色固体。
实施例9化合物4的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸亚铁替换硫酸锌，为灰色固体。
实施例10化合物6的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，为白色固体。
实施例11化合物II-3的制备
操作同实施例1化合物II-1的制备，只是用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例12化合物12的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例13化合物13的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黑色固体。
实施例14化合物14的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黄棕固体。
实施例15化合物15的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸亚铁替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为紫黑色固体。
实施例16化合物17的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例17化合物34的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用6,7,8-三氟-1-乙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例18化合物35的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，用6,7,8-三氟-1-乙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黄棕色固体。
实施例19化合物36的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用6,7,8-三氟-1-乙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黄棕色固体。
实施例20化合物37的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸亚铁替换硫酸锌，用6,7,8-三氟-1-乙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为紫黑色固体。
实施例21化合物39的制备
操作同实施例2化合物3的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用6,7,8-三氟-1-乙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例22化合物45的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-2)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例26化合物46的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，用7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-2)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例27化合物47的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-2)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黄棕色固体。
实施例28化合物50的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-2)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例29化合物56的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只用7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-3)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例30化合物57的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-3)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例31化合物58的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-3)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例32化合物61的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-3)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例33化合物67的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用6,7-二氟-1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例34化合物199的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例35化合物201的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黄色固体。
实施例36化合物202的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸亚铁替换硫酸锌，用4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为棕色固体。
实施例37化合物204的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例38化合物210的制备
操作同实施例2化合物1的制备，用1-环丙基-6,7-二氟-8-羟基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例39化合物212的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用1-环丙基-6,7-二氟-8-羟基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为黄棕色固体。
实施例40化合物215的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用1-环丙基-6,7-二氟-8-羟基-4-氧代-1,4-二氢喹啉-3-甲酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例41化合物222的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化亚锡替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为灰色固体。
实施例42化合物223的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化亚锡替换硫酸锌，用7-氯-1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-2)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例43化合物224的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化亚锡替换硫酸锌，用7-氯-1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-3)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为灰白色固体。
实施例44化合物257的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，用1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-44)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例45化合物258的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只用1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-44)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例46化合物259的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-44)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例47化合物262的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-44)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例48化合物268的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化亚锡替换硫酸锌，用1-环丙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-44)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例49化合物280的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只用1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-45)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例50化合物281的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸铜替换硫酸锌，用1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-45)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例51化合物282的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用硫酸锰替换硫酸锌，用1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-45)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例52化合物285的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化钙替换硫酸锌，用1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-45)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例53化合物287的制备
操作同实施例2化合物1的制备，只是用氯化亚锡替换硫酸锌，用1-乙基-4-氧-1,4-二氢喹啉-3-甲酸(化合物III-45)替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，为白色固体。
实施例54化合物II-3的制备
操作同实施例1中化合物II-1的制备，只是用7-氯-1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，得白色粉末。
实施例55化合物II-41的制备
操作同实施例1中化合物II-1的制备，只是用1-环丙基-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，得白色粉末。
实施例56化合物II-43的制备
操作同实施例1中化合物II-1的制备，只是用7-氯-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸替换7-氯-1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧-喹啉-3-羧酸，得白色粉末。
生物活性测定
实施例57室内离体活性测定
甘蓝黑腐病、大白菜软腐病、葡萄根癌病、水稻细条病、烟草野火病、柑橘溃疡病、猕猴桃溃疡病、水稻白叶枯病、水稻细菌性基腐病、核桃黑斑病、桃细菌性穿孔病、番茄青枯病、甜瓜细菌性果斑病、黄瓜细菌性角斑病、番茄溃疡病离体防效测试方法：运用离体高通量方法，将待测化合物(通式(I)化合物、中间体(II)化合物和中间体(III)化合物，以及对比化合物)用少量二甲基亚砜溶解，配制成试验所需浓度的母液，同时设置空白对照。提前采用LB液体培养基对病原细菌进行摇培，将菌液调至所需浓度后与试验所需量的化合物母液在微孔板中混合培养。通过酶标仪对不同处理OD值进行测定，计算防效。
甜瓜细菌性果斑病：20mg/L剂量下，对甜瓜细菌性果斑病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；4mg/L剂量下，对甜瓜细菌性果斑病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；0.8mg/L剂量下，对甜瓜细菌性果斑病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。进一步对待测化合物在更低剂量下进行甜瓜细菌性果斑病测定，结果如表4所示。
表4部分化合物对甜瓜细菌性果斑病进一步筛选试验结果
黄瓜细菌性角斑病：20mg/L剂量下，对黄瓜细菌性角斑病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；4mg/L剂量下，对黄瓜细菌性角斑病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行黄瓜细菌性角斑病测定，结果如表5所示。
表5部分化合物对黄瓜细菌性角斑病进一步筛选试验结果
柑橘溃疡病：20mg/L剂量下，对柑橘溃疡病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行柑橘溃疡病测定，结果如表6所示。
表6部分化合物对柑橘溃疡病进一步筛选试验结果
番茄青枯病：20mg/L剂量下，对番茄青枯病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行番茄青枯病测定，结果如表7所示。
表7部分化合物对番茄青枯病进一步筛选试验结果
大白菜软腐病：20mg/L剂量下，对大白菜软腐病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；4mg/L剂量下，对大白菜软腐病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行大白菜软腐病测定，结果如表8所示。
表8部分化合物对大白菜软腐病进一步筛选试验结果
猕猴桃溃疡：20mg/L剂量下，对猕猴桃溃疡抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行猕猴桃溃疡测定，结果如表9所示。
表9部分化合物对猕猴桃溃疡病进一步筛选试验结果
葡萄根癌病：20mg/L剂量下，对葡萄根癌病抑制率为100％的有化合物III-1。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行葡萄根癌病测定，结果如表10所示。
表10部分化合物对葡萄根癌病进一步筛选试验结果
水稻细条病：20mg/L剂量下，对水稻细条病抑制率为100％的有化合物III-1。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行水稻细条病测定，结果如表11所示。
表11部分化合物对水稻细条病进一步筛选试验结果
水稻白叶枯病：20mg/L剂量下，对水稻白叶枯病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行水稻白叶枯病测定，结果如表12所示。
表12部分化合物对水稻白叶枯病进一步筛选试验结果
水稻细菌性基腐病：20mg/L剂量下，对水稻细菌性基腐病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；4mg/L剂量下，对水稻细菌性基腐病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行水稻细菌性基腐病测定，结果如表13所示。
表13部分化合物对水稻细菌性基腐病进一步筛选试验结果
甘蓝黑腐病：20mg/L剂量下，对甘蓝黑腐病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行甘蓝黑腐病测定，结果如表14所示。
表14部分化合物对甘蓝黑腐病进一步筛选试验结果
番茄溃疡病：20mg/L剂量下，对番茄溃疡病抑制率为100％的有化合物III-1。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行番茄溃疡病测定，结果如表15所示。
表15部分化合物对番茄溃疡病进一步筛选试验结果
核桃黑斑病：20mg/L剂量下，对核桃黑斑病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；4mg/L剂量下，对核桃黑斑病抑制率为100％的有化合物III-1。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行核桃黑斑病测定，结果如表16所示。
表16部分化合物对核桃黑斑病进一步筛选试验结果
桃细菌性穿孔病：20mg/L剂量下，对桃细菌性穿孔病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；4mg/L剂量下，对桃细菌性穿孔病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2；
进一步对待测化合物在更低剂量下进行桃细菌性穿孔病测定，结果如表17所示。
表17部分化合物对桃细菌性穿孔病进一步筛选试验结果
烟草野火病：20mg/L剂量下，对烟草野火病抑制率为100％的有化合物III-1、III-2。
进一步对待测化合物在更低剂量下进行烟草野火病测定，结果如表18所示。
表18部分化合物对烟草野火病进一步筛选试验结果
注：
实施例58室内活体活性测定
甜瓜细菌性果斑病、黄瓜细菌性角斑病、大白菜软腐病活体防效测试方法：将待测化合物(通式(I)化合物、中间体(II)化合物和中间体(III)化合物，以及对比化合物)用少量二甲基亚砜溶解，稀释至所需要的浓度，同时设置空白对照。喷雾时确保叶片正反面均匀着药。将培养的病原细菌菌液调至所需浓度，对植株叶片喷雾接种病菌。将处理好的植株放入人工气候室，后转至温室通常培养，空白对照发病后，对药剂的防治效果进行调查。
柑橘溃疡病活体防效测试方法：将超低温保存的溃疡病菌在固体培养基上划线培养，挑取活化后的单菌落至液体培养基振荡培养后，离心弃去上清液再加入无菌水重悬菌体用于接种。将待测化合物用少量二甲基亚砜溶解，配制成试验所需浓度，同时设置空白对照。选取温室内培养的2年生无病柑橘，将待测化合物溶液(通式(I)化合物、中间体(II)化合物和中间体(III)化合物，以及对比化合物)均匀喷施在植株上，使其覆盖叶正面和背面。自然阴干后，使用喷雾法将柑橘溃疡病菌悬液均匀喷施于植株，覆盖叶正面和背面，5-7d后调查。
部分化合物对大白菜软腐病活体防效：
600mg/L剂量下，防效大于60％的如化合物1、6、47、50、222、257、258、281；进一步测试结果见表19。
表19部分化合物对大白菜软腐的进一步测试结果
注：/代表未测
部分化合物对黄瓜角斑病活体防效：
600mg/L剂量下，防效大于60％的如化合物1、6、222、257；
部分化合物对甜瓜细菌性果斑病活体防效：
600mg/L剂量下，防效大于60％的如化合物6；
部分化合物对柑橘溃疡病活体活性：
150mg/L剂量下，防效大于75％的如化合物6、222、257。

Claims (9)

1.一种喹啉羧酸衍生物，其特征在于：喹啉羧酸衍生物如通式(I)所示：
式中：
R1、R2、R3分别选自氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
R4选自氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环氧烷基C1-C3烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C3烷基或卤代C3-C6环烷基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se；
n选自2或3。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
R1、R2分别选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R3选自氢、卤素、羟基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
R4选自氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环氧烷基C1-C2烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基C1-C2烷基或卤代C3-C6环烷基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se；
n选自2或3。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
R1、R2分别选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟乙氧基、二氟乙氧基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
R3选自氢、氟、氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
R4选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环氧丙烷亚甲基、环丙基、环丙基亚甲基或环己基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Mg、Ca、Cr、Mo、Ni、Sn或Se；
n选自2或3。
4.按照权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式(I)中
R1选自氢、氟、氯、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；
R2选自氢、氟、氯或溴；
R3选自氢、氟或羟基；
R4选自氢、甲基、乙基、环氧丙烷亚甲基、环丙基或环丙基亚甲基；
M选自Zn、Cu、Mn、Fe、Mg、Ca、Sn或Se；
n选自2或3。
5.一种制备权利要求1所述通式(I)化合物的方法，其特征在于：
式中n选自2或3；
X选自Na、K或Li；
R1、R2、R3、R4或M如权利要求1所定义。
6.一种制备通式(I)化合物的中间体，其特征在于：
中间体为
式中：
X选自Na、K或Li；
当R1选自H、甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基时，R2选自氟、氯或溴；R3选自氢；R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、氟乙基、氯乙基、二氟甲基、三氟乙基、环氧丙烷亚甲基、环丙基亚甲基或环丙基；
或，当R1选自氟时，R2选自氯；R3选自氢；R4选自甲基或环丙基。
7.一种根据权利要求1所述的通式(I)化合物的应用，其特征在于：通式(I)化合物在农业或林业中用作杀菌剂的用途。
8.一种制备通式(I)化合物的中间体(II)化合物的应用，其特征在于：中间体(II)化合物在农业或林业中用作杀菌剂的用途。
9.一种制备通式(I)化合物的中间体(III)化合物的应用，其特征在于：中间体(III)化合物在农业或林业中用作杀菌剂的用途。
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