CN110818708B - 含稠杂环结构的化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药杀菌剂领域，公开了含稠杂环结构的化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂，该含稠杂环结构的化合物具有式(1)、式(2)或式(3)所示的结构。本发明的化合物对致病疫霉、辣椒疫霉、终极腐霉、烟草疫霉、荔枝霜疫霉、黄瓜霜霉病菌等多种卵菌病原菌引起的植物病害具有优异的防治效果，明显优于常规卵菌病害防治药剂烯酰吗啉，具有很好的市场开发前景。

Description

含稠杂环结构的化合物及其制备方法和应用以及杀菌剂
技术领域
本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种含稠杂环结构的化合物及其制备方法、该含稠杂环结构的化合物在防治植物卵菌病害中的应用、该含稠杂环结构的化合物作为农药杀菌剂的应用以及一种杀菌剂。
背景技术
卵菌是引起植物病害的重要病原菌之一，具有寄生范围广、破坏性强、危害性大、发展迅速等特点，其可以危害大多数主要经济作物如马铃薯、番茄、辣椒、葡萄、烟草、辣椒等。同时，其引起的病害也较难防治，因此给农业生产带来极大的损失。
卵菌主要的植物病原菌有致病疫霉、辣椒疫霉、终极腐霉、荔枝霜疫霉、黄瓜霜霉病菌等。其中致病疫霉是一种典型的病原菌，其引发的马铃薯晚疫病爆发曾导致历史上著名的爱尔兰大饥馑的发生。其它植物病原菌也能导致病害的严重发生，例如辣椒疫霉容易引起辣椒、番茄、茄子和瓜类等作物的疫病，黄瓜霜霉病菌引起的瓜果类霜霉病等。
卵菌病害防治日益困难，目前，化学防治依旧是防治举措中最为简便和有效的方法，生产上主要使用的是多作用位点的保护性杀菌剂和单作用位点的内吸性杀菌剂。但随着这些杀菌剂使用时间的延长和长期的不合理使用，使得很多病原菌对现有杀菌剂出现了严重的抗药性。因此，开发与其他杀菌剂品种无交互抗性的新一代卵菌杀菌剂成为目前该领域最为迫切的需求之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的含稠杂环结构的化合物以实现良好的防治卵菌病害的效果，特别是在低浓度下对卵菌病害仍然具有良好的防治效果。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物，该化合物具有式(1)、式(2)或式(3)所示的结构，
Figure GDA0002451108360000021
第二方面，本发明提供一种制备第一方面所述的含稠杂环结构的化合物的方法，该方法包括：在亲核取代反应条件下，将式(2-1)所示的化合物与式(11)、式(21)或式(31)所示的化合物进行接触反应，
Figure GDA0002451108360000022
第三方面，本发明的提供前述第一方面所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物在防治植物卵菌病害中的应用。
第四方面，本发明提供前述第一方面所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物作为农药杀菌剂的应用。
第五方面，本发明提供一种杀菌剂，该杀菌剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括本发明第一方面所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物中的至少一种。
本发明提供的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物能够有效防治植物卵菌病害。
本发明的实验表明，本发明的化合物对黄瓜霜霉病原菌、辣椒疫霉、致病疫霉等多种卵菌病原菌引起的植物病害具有优异的防治效果，明显优于常规卵菌病害防治药剂烯酰吗啉，具有很好的市场开发前景。
进一步地，本发明提供的化合物对致病疫霉、终极腐霉、烟草疫霉、荔枝霜疫霉等卵菌病原菌引起的植物病害也具有优异的防治效果。
另外，由于黄瓜霜霉病原菌、辣椒疫霉、致病疫霉等多种卵菌病原菌对烯酰吗啉、氰霜唑、吲唑磺菌胺等传统药剂已经产生了抗性，而本发明提供的化合物能够有效防治对现有杀菌剂产生抗性的菌株。因此，本发明的化合物对开发新型无交互抗性的卵菌杀菌剂具有重要意义。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物，该化合物具有式(1)、式(2)或式(3)所示的结构，
Figure GDA0002451108360000041
如前所述，本发明的第二方面提供了制备前述第一方面所述的含稠杂环结构的化合物的方法，该方法包括：在亲核取代反应条件下，将式(2-1)所示的化合物与式(11)、式(21)或式(31)所示的化合物进行接触反应，
Figure GDA0002451108360000042
优选地，所述亲核取代反应在碱性试剂的存在且无水环境下进行。
优选情况下，所述碱性试剂为氢化钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
本发明的所述亲核取代反应在碱性条件下进行时，所述碱性条件也可以由例如四氢呋喃等溶剂来提供。
优选地，所述接触反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选选自二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和丙酮中的至少一种。
优选地，所述接触反应的条件包括：反应温度为0～60℃，反应时间为2～48h。
在本发明中，所述式(2-1)所示的化合物可以来自商购，也可以根据结构式而采用现有技术的方法合成得到。本发明在实施例中示例性地提供了制备式(2-1)所示的化合物的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在本发明的第二方面中，式(2-1)所示的化合物与式(11)、式(21)或式(31)所示的化合物的用量摩尔比为1：(1～3)；更优选为1：(1.2～2.4)。
在本发明的第二方面中，还可以对接触反应后获得的产物进行本领域内常规应用的后处理方法进行后处理以获得纯度更高的产物，例如，所述后处理操作方法包括：萃取、洗涤、旋转蒸发、柱层析、重结晶等，本发明对此没有特别的限制，只要能够获得本发明前述含稠杂环结构的化合物即可。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述第一方面所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物在防治植物卵菌病害中的应用。
优选情况下，所述植物卵菌病害包括致病疫霉、辣椒疫霉、终极腐霉、烟草疫霉、荔枝霜疫霉、马铃薯晚疫病和黄瓜霜霉病菌中的至少一种病菌导致的病害。
需要特别说明的是，本发明的前述式(1)、式(2)和式(3)所示的结构均分别具有R构型和S构型，并且，本发明的发明人在研究中发现，式(1)、式(2)和式(3)所示的结构的化合物的R构型、S构型及其外消旋体结构均具有优异的杀菌活性。为了简要说明本发明所述化合物的效果，本发明的后文中，在没有特别说明的情况下，应用的均为本发明的化合物的外消旋体，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物作为农药杀菌剂的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种杀菌剂，该杀菌剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括前述第一方面所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物中的至少一种。
优选地，所述活性成分的含量为1-99.9重量％；更优选所述活性成分的含量为5-95重量％。
优选地，所述杀菌剂的剂型选自乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粒剂、水剂、毒饵、母液和母粉中的至少一种。
在本发明中，所述辅料可以为本领域内常规使用的各种辅料，例如可以为表面活性剂、溶剂等。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购，纯度为化学纯。
实施例1
本实施例用于说明式(2-1)所示化合物的制备方法。
Figure GDA0002451108360000061
(1)25℃下，将1,3-二氯丙酮(1mol)加入到1L的2M的盐酸乙醚溶液中，再加入亚硝酸特丁酯(1mol)，25℃继续反应10h，反应完毕后除去乙醚，冷却后得到式(2-2)所示的化合物的粗品，并且以1-氯丁烷洗涤，过滤，收集滤饼；并且将滤液重结晶，过滤，滤饼干燥后也获得式(2-2)所示的化合物，合并两批后得到式(2-2)所示的化合物的纯品。
(2)25℃下，将碳酸氢钠(5mol)加入到1L的含式(2-2)所示化合物(1mol)的二氯甲烷溶液中，再将2,6-二氟苯乙烯(1mol)缓慢加入到反应体系中，继续搅拌反应约4h，反应完毕，过滤，除去滤液中的溶剂，得到式(2-3)所示的化合物，直接用于下一步反应。
(3)将式(2-3)所示的化合物(1mol)、4-氨基硫代羰基四氢吡啶-1(2H)-甲酸叔丁酯(1.1mol)和溴化钠(0.1mol)依次加入到2.5L丙酮中，随后将该反应体系加热至回流反应约12h，反应完毕，除去丙酮，加入2L水，以500mL*3乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，干燥浓缩后得到式(2-4)所示的化合物的粗品，进一步以硅胶与石油醚和乙酸乙酯形成的洗脱体系进行柱层析纯化，最终得到式(2-4)所示的化合物纯品；
(4)向含式(2-4)所示化合物(0.5mol)的甲醇(500mL)溶液中加入100mL浓盐酸，25℃下反应约6h，待反应完毕后，加入2M氢氧化钠水溶液调节至pH＝7，以500mL*5的乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，干燥浓缩后得到式(2-5)所示的化合物。
(5)向含式(2-5)所示化合物(0.1mol)的无水二氯甲烷(500mL)溶液中加入三乙胺(0.15mol)，随后将反应温度降至0℃，继续缓慢加入溴乙酰溴(0.12mol)，保持25℃继续反应3h，反应完毕，向体系中加入1M盐酸溶液调节至pH＝3，以200mL*2的二氯甲烷萃取水相，合并有机相，干燥浓缩后得到式(2-1)所示的化合物。
实施例2
本实施例用于说明式(1)所示的化合物的制备方法。
Figure GDA0002451108360000081
0℃条件下，将氢化钠(1.5mmol)加入到含式(11)所示的化合物(1.2mmol)的10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，维持0℃继续反应0.5h，再加入式(2-1)所示化合物(1mmol)，在25℃下继续反应约6h。反应完毕后经过萃取、洗涤、浓缩，柱层析纯化得到式(1)所示的化合物。
白色固体，收率89％，m.p.128-130℃,1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.51(dd,J＝4.8,1.6Hz,1H),8.06(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.67(s,1H),7.36–7.28(m,1H),7.10(dd,J＝8.4,4.8Hz,1H),6.92(t,J＝8.4Hz,2H),6.08(dd,J＝12.0,9.0Hz,1H),5.39(s,2H),4.62(d,J＝13.8Hz,1H),4.07(d,J＝13.8Hz,1H),3.81(dd,J＝17.4,12.0Hz,1H),3.64(dd,J＝17.4,9.0Hz,1H),3.37–3.26(m,2H),3.02(q,J＝7.8Hz,2H),2.85(t,J＝12.6Hz,1H),2.23(d,J＝13.8Hz,1H),2.16(d,J＝13.8Hz,1H),1.90–1.75(m,2H),1.41(t,J＝7.8Hz,3H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ174.36,165.09,162.04(d,J＝5.1Hz),160.37(d,J＝5.1Hz),152.17,151.48,148.44,146.99,144.98,130.51(t,J＝6.1Hz),129.85,117.82,116.01,115.62(t,J＝16.2Hz),114.64,111.84,111.69,72.72,48.14,44.50,41.81,41.42,40.21,32.38,31.73,20.96,13.23.HRMS计算值C27H26F2N6O2S[M+H]+537.18788.实测值537.18704.
式(1)所示的化合物的单晶结构(CCDC 1943764)经X-射线晶体衍射进一步确证。
实施例3
本实施例用于说明式(2)所示的化合物的制备方法。
Figure GDA0002451108360000082
0℃条件下，将氢化钠(1.5mmol)加入到含式(21)所示的化合物(1.2mmol)的10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，维持0℃继续反应0.5h，再加入式(2-1)所示化合物(1mmol)，在25℃下继续反应6h。反应完毕后经过萃取、洗涤、浓缩，柱层析纯化得到式(2)所示的化合物。
白色固体，收率79％，m.p.165-166℃,1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.48(s,1H),8.31(d,J＝7.8Hz,1H),8.04(s,1H),7.55–7.45(m,1H),7.27–7.07(m,3H),6.05–5.95(m,1H),5.46(d,J＝16.8Hz,1H),5.36(d,J＝16.8Hz,1H),4.35(d,J＝13.2Hz,1H),4.13(d,J＝13.2Hz,1H),3.91(t,J＝14.4Hz,1H),3.54(dd,J＝17.4,8.4Hz,1H),3.36–3.24(m,3H),2.81(t,J＝12.6Hz,1H),2.10(t,J＝16.2Hz,2H),1.78(d,J＝14.4Hz,1H),1.57(t,J＝12.6Hz,1H),1.36(d,J＝6.6Hz,6H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ175.08,165.16,162.00(d,J＝8.1Hz),159.52(d,J＝8.1Hz),152.22,151.37,149.24,148.36,144.39,131.45(t,J＝11.1Hz),130.17,119.93,116.05,115.69(t,J＝16.2Hz),113.11,112.36(d,J＝6.1Hz),112.16(d,J＝6.1Hz),112.13,72.13,48.09,44.02,41.27,32.32,31.88,27.63,22.04,22.02.HRMS计算值C28H28F2N6O2S[M+Na]+573.18547.实测值573.18599.
实施例4
本实施例用于说明式(3)所示的化合物的制备方法。
Figure GDA0002451108360000091
0℃条件下，将氢化钠(1.5mmol)加入到含式(31)所示的化合物(1.2mmol)的10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，维持0℃继续反应0.5h，再加入式(2-1)所示化合物(1mmol)，在25℃继续反应6h。反应完毕后经过萃取、洗涤、浓缩，柱层析纯化得到式(3)所示的化合物。
白色固体，收率82％，m.p.125-127℃,1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.46(d,J＝4.8Hz,1H),8.02(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(s,1H),7.30–7.20(m,1H),7.05(t,J＝6.6Hz,1H),6.89(t,J＝8.4Hz,2H),6.05(t,J＝10.8Hz,1H),5.30(s,2H),4.57(d,J＝13.8Hz,1H),4.02(d,J＝13.8Hz,1H),3.78(dd,J＝17.4,12.0Hz,1H),3.61(dd,J＝17.4,9.0Hz,1H),3.27(q,J＝12.6,12.0Hz,2H),2.81(t,J＝12.6Hz,1H),2.21–2.08(m,3H),1.85–1.70(m,2H),1.10–0.98(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ174.34,165.04,162.42(d,J＝8.1Hz),159.94(d,J＝8.1Hz),152.14,151.50,148.59,146.81,144.94,130.48(t,J＝11.1Hz),129.56,117.81,115.96,115.58(t,J＝16.2Hz),114.53,111.81(d,J＝6.1Hz),111.62(d,J＝6.1Hz),111.60,72.69(t,J＝3.0Hz),48.05,44.46,41.75,41.38,40.15,32.31,31.70,8.82,7.37.HRMS计算值C28H26F2N6O2S[M+H]+549.18788.实测值549.18843.
测试例1：抑制黄瓜霜霉病的活体活性(盆栽试验)
测试和调查方法参照康卓、顾宝根编写的《农药生物活性测试标准操作规范》杀菌剂卷中的SOP-SC-1098黄瓜霜霉病盆栽法。
防效结果列于表1中。
表1
Figure GDA0002451108360000101
由表1可知，本发明的化合物对黄瓜霜霉病具有良好的防效，在20mg/L至0.625mg/L的四个给药浓度下，防效均为100％，与对照药剂氟噻唑吡乙酮相当，尤其是式(1)化合物，在给药浓度为0.208mg/L时，对黄瓜霜霉病的防效依然为100％。在20mg/L～0.208mg/L各个给药浓度下，式(1)、式(2)和式(3)化合物活性全面优于商品化杀菌剂烯酰吗啉和吲唑磺菌胺。
测试例2：抑制卵菌病原菌辣椒疫霉菌丝生长的离体活性
测试方法采用微孔板法进行药剂室内生物活性的测定
将靶标菌接种在PDB液体培养基内摇培96小时，过滤后收集新鲜的菌丝，然后称取0.1g菌丝体，放入50mL的PDB液体培养基后，用组织捣碎机把菌丝体捣碎成小菌丝段，制成菌丝段悬浮液，置于4℃下备用。
将供试药剂用二甲基亚砜配制成2000mg/L的母液，然后用无菌水稀释成0.1mg/L的浓度，置于4℃下备用。
将孢子悬浮液(菌丝段悬浮液)和提前配制的系列梯度药液按100μl+100μl的量依次加入到每个微孔内，然后将96孔微孔板置于25℃的培养箱内静置培养，3-4天后用酶标仪检测各处理的OD595(595nm处的吸光值)值。计算药剂对靶标菌的室内毒力。测试结果如表2所示。
Figure GDA0002451108360000111
表2
Figure GDA0002451108360000112
*90％≦A≦100％；80％≦B<90％；70％≦C<80％；60％≦D<70％；E<60％。
由表2可知，本发明的化合物对辣椒疫霉的菌丝生长具有良好的抑制作用，在0.1mg/L的给药浓度下，抑制率在90％以上，与对照药剂氟噻唑吡乙酮相当；即便是在0.005mg/L的低给药浓度下，本发明的化合物式(1)对辣椒疫霉的菌丝生长的抑制作用也高达90％以上，优于氟噻唑吡乙酮，式(2)和式(3)所示化合物与对照药剂氟噻唑吡乙酮相当。
测试例3：抑制黄瓜霜霉病的田间活性试验
本试验参考《中华人民共和国农药国家标准》(GB/T 17980.26-2000)《农药田间药效施药准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病》。本试验以黄瓜霜霉病为靶标，以增威赢绿和烯酰吗啉为对照药剂，试验作物为黄瓜，品种津春4号。
小组排列采用随机区组排列，每个小区约15m2，每处理2次重复。采用茎叶喷雾法施药，每次施药时，首先喷施空白对照，之后对同种药剂按照先低浓度后高浓度进行喷雾，不同药剂处理间清洗喷雾器3次，依次喷施各个小区，喷匀为止。待黄瓜植株达到10叶期以上并且长势良好时开始试验。第一次施药6天后，进行第二次施药，共施药两次。
第二次施药后第9天进行调查。每个小区选取长势均匀的黄瓜植株10株，调查方法采用目测调查方法，目测整个小区黄瓜植株整体发病情况，根据病斑大小、数量和连片程度估测药剂防效，目测标准如下：
100％：叶片上无病斑，植株未发病；
90～100％：叶片上有零星病斑，整个植株病斑数量1～4个，病斑无明显蔓延扩展；
80～90％：叶片上有较明显病斑，整个植株病斑数量5～10个，病斑轻度蔓延但未连片；
70～80％：整个植株病斑数量11～20个，病斑明显蔓延，偶有病斑连片；
60～70％：整个植株病斑数量20个左右，病斑明显蔓延，病斑明显连片；
50～60％：整个植株病斑数量超过20个，病斑大面积蔓延；
50％以下：对比空白对照发病程度，通过病斑数量、大小估测药剂防效。
测试结果列于表3中。
表3
Figure GDA0002451108360000131
表3结果显示，式(1)所示化合物对黄瓜霜霉病有较好的防效；在12.5mg/L以上试验剂量时，其防效可达到80％以上，与对照药剂氟噻唑吡乙酮相比，在相同试验剂量下(12.5mg/L、25mg/L)，防效更优；对照药剂烯酰吗啉对黄瓜霜霉病的防效较差，式(1)所示化合物在2个试验剂量下均显著优于烯酰吗啉。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐，该化合物具有式(1)、式(2)或式(3)所示的结构，
Figure FDA0003402222780000011
2.一种制备权利要求1所述的含稠杂环结构的化合物的方法，该方法包括：在亲核取代反应条件下，将式(2-1)所示的化合物与式(11)、式(21)或式(31)所示的化合物进行接触反应，
Figure FDA0003402222780000012
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述亲核取代反应在碱性试剂的存在且无水环境下进行。
4.根据权利要3所述的方法，其中，所述碱性试剂为氢化钠、碳酸钾和碳酸铯中的至少一种。
5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度为0～60℃，反应时间为2～48h。
6.权利要求1所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐在防治植物卵菌病害中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，所述植物卵菌病害包括致病疫霉、辣椒疫霉、终极腐霉、烟草疫霉、荔枝霜疫霉、马铃薯晚疫病和黄瓜霜霉病菌中的至少一种病菌导致的病害。
8.权利要求1所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐作为农药杀菌剂的应用。
9.一种杀菌剂，该杀菌剂由活性成分和辅料组成，所述活性成分包括权利要求1所述的含稠杂环结构的化合物或其农业化学上可接受的盐。
10.根据权利要求9所述的杀菌剂，其中，所述活性成分的含量为1-99.9重量％。
11.根据权利要求10所述的杀菌剂，其中，该杀菌剂的剂型选自乳油、悬浮剂、粉剂、粒剂、水剂和毒饵中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的杀菌剂，其中，该杀菌剂的剂型选自可湿性粉剂、母粉和母液中的至少一种。
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